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特許7388831ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体、その樹脂組成物、およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-20
(45)【発行日】2023-11-29
(54)【発明の名称】ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体、その樹脂組成物、およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 69/00 20060101AFI20231121BHJP
C08G 64/18 20060101ALI20231121BHJP
C08G 77/448 20060101ALI20231121BHJP
【ＦＩ】
C08L69/00
C08G64/18
C08G77/448
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019114588
(22)【出願日】2019-06-20
(65)【公開番号】P2021001252
(43)【公開日】2021-01-07
【審査請求日】2022-03-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】粟野 明香
(72)【発明者】
【氏名】木村 太一
(72)【発明者】
【氏名】丹藤 和志
(72)【発明者】
【氏名】向井 章裕
【審査官】飛彈 浩一
(56)【参考文献】
【文献】特開平０３－１６６２２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２７９２７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０３４０３９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０８８８６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１６－５３８３６２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ６９／００
Ｃ０８Ｇ ６４／１８
Ｃ０８Ｇ ７７／４４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体と、随意のポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記共重合体が（Ａ－１）ポリカーボネートブロック、および（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、
前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）が、下記一般式［１］で表され、前記ポリジオルガノシロキサンブロック（Ａ－２）が、下記一般式［３］で表され、
樹脂組成物中に、ポリジオルガノシロキサン成分が２．５～８．０重量％含有されており、かつ
以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす、樹脂組成物：
（ｉ）樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が８０ｎｍ以上のドメインが１～２０個存在すること；
及び
（ｉｉ）平均ドメインサイズが３０～１００ｎｍであること；
及び
（ｉｉｉ）（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックはアルケニルシロキサン成分を含むこと。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
さらに以下の（ｉＶ）を満たす、請求項１に記載の樹脂組成物：（ｉＶ）樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、５枚の試料切片のいずれにも、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が４００ｎｍ以上のドメインが存在しないこと。
【請求項3】
粘度平均分子量が１１，０００～３０，０００である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ａ－１）ポリカーボネートブロックが、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンより誘導されており、かつ前記（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックが、（２－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、または（２－メトキシー４－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式［１］で表される、請求項１に記載の樹脂組成物：【化4】
【化5】
【請求項6】
アルケニルシロキサン成分含有量が、樹脂組成物の全重量を基準にして０．０１～３重量％である請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
－５０℃に冷却した際のノッチ付シャルピー衝撃強度が３０ｋＪ／ｍ２以上である請求項１～６に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された、成形品。
【請求項9】
以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法：（ａ）水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製すること
【化6】
（ｂ）次いで、該溶液を攪拌しながら、下記式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）および随意の別のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）とカーボネートオリゴマーとを界面重合させること
【化7】
ここで、前記二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノール総量１モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を、８モル以上１２モル未満で使用すること。
【請求項10】
前記二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノールの総量１モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を８モル以上９．５モル未満として界面重縮合反応を開始した後、さらに水に不溶性の有機溶媒を前記二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノールの総量１モル当たり２モル以上添加する、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ－ＰＯＳ共重合体」と略することがある）または樹脂組成物、および該樹脂組成物の製造方法に関するものである。さらに詳細には、優れた耐衝撃性、特に極低温下での耐衝撃性および耐薬品性を具備するＰＣ－ＰＯＳ共重合体または樹脂組成物、および該樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れ、高い耐熱性を有するので、光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用されている。更に、昨今の用途分野拡大に対応するため、ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略称）などの一般的なモノマー原料に各種の共重合モノマー単位を導入した共重合ポリカーボネートの開発が進められている。中でも、ＢＰＡとポリジオルガノシロキサンコモノマーからなるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は難燃性や耐衝撃性に優れることが知られており、多くの文献が開示されている（特許文献１～３）。
【0003】
ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性を改善する方法として、用いるポリジオルガノシロキサン構造中の鎖長に着目し、鎖長の長いポリジオルガノシロキサンを用いる方法が開示されている（特許文献４～５）。
【0004】
また、特許文献６には、成形品中で形成されるシロキサンドメインサイズに着目し、光線透過率の相違する２種類のＰＣ－ＰＯＳ共重合体を適当に配合することによって一定の透明性と耐衝撃性を両立する方法が開示されている。
【0005】
特許文献７には、鎖長の長いポリジオルガノシロキサンおよび鎖長の短いポリジオルガノシロキサンを原料としたＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が開示され、同様に一定の透明性と耐衝撃性を両立した例が示されている。
【0006】
しかしながら、これまでのＰＣ－ＰＯＳ共重合体あるいはＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性、特に高緯度圏や山岳部などの高所地まで想定した極低温下での耐衝撃性における性能は不十分であり、さらに高い耐薬品性、塗装耐久性まで両立させたＰＣ－ＰＯＳ共重合体あるいはＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物は得ることができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平５－１８６６７５号公報
【文献】特開平５－２４７１９５号公報
【文献】特許第２６６２３１０号公報
【文献】ＷＯ９１／００８８５号公報
【文献】特開２０１２－２４６４３０号公報
【文献】特表２００６－５２３２４３号公報
【文献】特開２０１５－１６３７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、優れた耐衝撃性、特に極低温下での耐衝撃性および耐薬品性を具備するＰＣ－ＰＯＳ共重合またはポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、下記構成によって、上記課題を解決することができることを見出し本発明に到達した。
【0010】
（構成１）
ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体と、随意のポリカーボネート樹脂とを含む前記共重合体またはその樹脂組成物であって、
前記共重合体が（Ａ－１）ポリカーボネートブロック、および（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、
前記共重合体またはその樹脂組成物中に、ポリジオルガノシロキサン成分が２．５～８．０重量％含有されており、かつ
以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす、前記共重合体またはその樹脂組成物：
（ｉ）前記共重合体またはその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が８０ｎｍ以上のドメインが１～２０個存在すること；
及び
（ｉｉ）平均ドメインサイズが３０～１００ｎｍであること；
及び
（ｉｉｉ）（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックはアルケニルシロキサン成分を含むこと。
ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体と、随意のポリカーボネート樹脂とを含む前記共重合体またはその樹脂組成物であって、
前記共重合体が（Ａ－１）ポリカーボネートブロック、および（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、
前記共重合体またはその樹脂組成物中に、ポリジオルガノシロキサン成分が２．５～８．０重量％含有されており、かつ
以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす、前記共重合体またはその樹脂組成物：
（ｉ）前記共重合体またはその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が８０ｎｍ以上のドメインが１～２０個存在すること；
及び
（ｉｉ）平均ドメインサイズが３０～１００ｎｍであること；
及び
（ｉｉｉ）（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックはアルケニルシロキサン成分を含むこと。
【0011】
（構成２）
前記（Ａ－１）ポリカーボネートブロックが、下記一般式［１］で表される、構成１に記載の共重合体またはその樹脂組成物：
［（上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
（上記一般式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１～１０の整数、ｈは４～７の整数である。）］
前記（Ａ－１）ポリカーボネートブロックが、下記一般式［１］で表される、構成１に記載の共重合体またはその樹脂組成物：
【化1】
【化2】
【0012】
（構成３）
前記（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックが下記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックを含む、構成１または２に記載の共重合体またはその樹脂組成物：
（上記一般式［３］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、夫々独立に水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基又は炭素原子数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも一つは炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、平均鎖長ｐ＋ｑは１～１００の自然数である。Ｘは炭素原子数２～８の二価脂肪族基である。）
前記（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックが下記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックを含む、構成１または２に記載の共重合体またはその樹脂組成物：
【化3】
【0013】
（構成４）
さらに以下の（ｉＶ）を満たす、構成１～３いずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物：
（ｉＶ）前記共重合体またはその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、５枚の試料切片のいずれにも、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が４００ｎｍ以上のドメインが存在しないこと。
（構成５）
粘度平均分子量が１１，０００～３０，０００である、構成１～４いずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
（構成６）
前記（Ａ－１）ポリカーボネートブロックが、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンより誘導されており、かつ前記（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックが、（２－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、または（２－メトキシー４－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されている、
構成１～５のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
（構成７）
１００～１重量％の前記共重合体と、０～９９重量％の前記ポリカーボネート樹脂とを含む、構成１～６のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
さらに以下の（ｉＶ）を満たす、構成１～３いずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物：
（ｉＶ）前記共重合体またはその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、５枚の試料切片のいずれにも、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が４００ｎｍ以上のドメインが存在しないこと。
（構成５）
粘度平均分子量が１１，０００～３０，０００である、構成１～４いずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
（構成６）
前記（Ａ－１）ポリカーボネートブロックが、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンより誘導されており、かつ前記（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックが、（２－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、または（２－メトキシー４－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されている、
構成１～５のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
（構成７）
１００～１重量％の前記共重合体と、０～９９重量％の前記ポリカーボネート樹脂とを含む、構成１～６のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
【0014】
（構成８）
前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式［１］で表される、構成７に記載の樹脂組成物：
［（上記一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
（上記一般式［２］においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１～１０の整数、ｈは４～７の整数である。）］
前記ポリカーボネート樹脂が、下記一般式［１］で表される、構成７に記載の樹脂組成物：
【化4】
【化5】
【0015】
（構成９）
アルケニルシロキサン成分含有量が、共重合体またはその樹脂組成物の全重量を基準にして０．０１～３重量％である構成１～８のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
（構成１０）
－５０℃に冷却した際のノッチ付シャルピー衝撃強度が３０ｋＪ／ｍ２以上である構成１～９に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
（構成１１）
構成１～１０のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物から形成された、成形品。
アルケニルシロキサン成分含有量が、共重合体またはその樹脂組成物の全重量を基準にして０．０１～３重量％である構成１～８のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
（構成１０）
－５０℃に冷却した際のノッチ付シャルピー衝撃強度が３０ｋＪ／ｍ２以上である構成１～９に記載の共重合体またはその樹脂組成物。
（構成１１）
構成１～１０のいずれか一項に記載の共重合体またはその樹脂組成物から形成された、成形品。
【0016】
（構成１２）
以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む、構成３に記載の共重合体または樹脂組成物の製造方法：
（ａ）水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式［４］で表されるに二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調整すること
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｅ、ｆおよびＷは、前記と同じである。）；および
（ｂ）次いで、該溶媒を攪拌しながら、下記式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）および随意の別のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）とカーボネートオリゴマーとを界面重合させること
（式中Ｒ３～Ｒ１０、Ｘ、ｐ、ｑは前記と同じである。）
ここで、前記二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノール総量１モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を、８モル以上１２モル未満で使用すること。
以下の工程（ａ）および（ｂ）を含む、構成３に記載の共重合体または樹脂組成物の製造方法：
（ａ）水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式［４］で表されるに二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調整すること
【化6】
（ｂ）次いで、該溶媒を攪拌しながら、下記式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）および随意の別のヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）とカーボネートオリゴマーとを界面重合させること
【化7】
ここで、前記二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノール総量１モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を、８モル以上１２モル未満で使用すること。
【0017】
（構成１３）
前記二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノールの総量１モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を８モル以上９．５モル未満として界面重縮合反応を開始した後、さらに水に不溶性の有機溶媒を前記二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノールの総量１モル当たり２モル以上添加する、構成１２に記載の製造方法。
前記二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノールの総量１モル当たり、水に不溶性の有機溶媒を８モル以上９．５モル未満として界面重縮合反応を開始した後、さらに水に不溶性の有機溶媒を前記二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノールの総量１モル当たり２モル以上添加する、構成１２に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体またはポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、特に極低温下での耐衝撃性および耐薬品性を具備し、またさらに高い塗装耐久性も具備するためその奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例１で観察した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片のゲートから１５ｍｍ、側端部より５ｍｍの交点の深さ２ｍｍの部分における透過型電子顕微鏡観察像である（２０，０００倍）。
【図2】比較例５で観察した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片のゲートから１５ｍｍ、側端部より５ｍｍの交点の深さ２ｍｍの部分における透過型電子顕微鏡観察像である（２０，０００倍）。
【図3】３点曲げ耐薬品性評価治具の図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【0021】
［ポリカーボネート共重合体または樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート共重合体は、（Ａ－１）ポリカーボネートブロックと、（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックとを含む。また、本発明の樹脂組成物は、上記の共重合体を含む樹脂組成物であり、好ましくはＰＣ－ＰＯＳ共重合体１００～１重量％とポリカーボネート樹脂０～９９重量％からなる。ここで、本発明の共重合体またはその樹脂組成物中のシロキサン繰り返し構造の含有量（以下ポリジオルガノシロキサン成分含有量と略すことがある）が、２．５～８．０重量％であり、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす：
（ｉ）前記共重合体またはその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が８０ｎｍ以上のドメインが１～２０個存在すること；
及び
（ｉｉ）平均ドメインサイズが３０～１００ｎｍであること；
及び
（ｉｉｉ）（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックはアルケニルシロキサン成分を含むこと。
本発明のポリカーボネート共重合体は、（Ａ－１）ポリカーボネートブロックと、（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックとを含む。また、本発明の樹脂組成物は、上記の共重合体を含む樹脂組成物であり、好ましくはＰＣ－ＰＯＳ共重合体１００～１重量％とポリカーボネート樹脂０～９９重量％からなる。ここで、本発明の共重合体またはその樹脂組成物中のシロキサン繰り返し構造の含有量（以下ポリジオルガノシロキサン成分含有量と略すことがある）が、２．５～８．０重量％であり、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす：
（ｉ）前記共重合体またはその樹脂組成物の電子線顕微鏡を用いた断面観察像において、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が８０ｎｍ以上のドメインが１～２０個存在すること；
及び
（ｉｉ）平均ドメインサイズが３０～１００ｎｍであること；
及び
（ｉｉｉ）（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックはアルケニルシロキサン成分を含むこと。
【0022】
本発明者らは、ポリジオルガノシロキサンと、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーとを、従来行われてきていなかったような非常に高い濃度で溶媒中で反応させることによって、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体に、特定の平均サイズのドメインを形成しながら、８０ｎｍ以上の粗大ドメインを形成させることができることを見出し、またこのようなドメインの分散状態が、ポリジオルガノシロキサン含有量を特定の範囲に調整したＰＣ－ＰＯＳ共重合体またはその樹脂組成物の耐衝撃性（特に極低温下での耐衝撃性）等に非常に有利となることを見出した。
【0023】
（ポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン（ＰＣ－ＰＯＳ）共重合体（Ａ））
本発明において、ＰＣ－ＰＯＳ重合体は、（Ａ－１）ポリカーボネートブロックと、（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックとを含み、好ましくは式［１］の（Ａ－１）ポリカーボネートブロックおよび式［３］の（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックを含有する。
本発明において、ＰＣ－ＰＯＳ重合体は、（Ａ－１）ポリカーボネートブロックと、（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックとを含み、好ましくは式［１］の（Ａ－１）ポリカーボネートブロックおよび式［３］の（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックを含有する。
【0024】
＜ＰＣ－ＰＯＳ共重合体－（Ａ－１）ポリカーボネートブロック＞
本発明において、（Ａ－１）ポリカーボネートブロックは、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体において含まれるポリカーボネート系の部分であり、特にその種類は限定されない。例えば、そのようなポリカーボネート系の部分は、芳香族ポリカーボネート系の部分であってもよい。
本発明において、（Ａ－１）ポリカーボネートブロックは、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体において含まれるポリカーボネート系の部分であり、特にその種類は限定されない。例えば、そのようなポリカーボネート系の部分は、芳香族ポリカーボネート系の部分であってもよい。
【0025】
例えば、（Ａ－１）ポリカーボネートブロックは、下記式［１］で表される。
上記式［１］において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ１およびＲ２が夫々複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良い。
【化8】
【0026】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0027】
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
【0028】
炭素原子数１～１８のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基、等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。
【0029】
炭素原子数６～２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。
【0030】
炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基として、好ましくはシクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルコキシ基が好ましい。
【0031】
炭素原子数２～１０のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルケニル基が好ましい。
【0032】
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。
【0033】
炭素原子数６～１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0034】
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【0035】
炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。
【0036】
Ｒ１およびＲ２が、水素、メチル基、フェニル基であることが特に好ましい。
ｅおよびｆは夫々独立に１～４の整数である。
Ｗは、単結合もしくは下記式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
ｅおよびｆは夫々独立に１～４の整数である。
Ｗは、単結合もしくは下記式［２］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
【0037】
【化9】
【0038】
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
【0039】
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは置換されていてもよい。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。
【0040】
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【0041】
Ｒ１９およびＲ２０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表す。複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
【0042】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0043】
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルキル基が好ましい。
【0044】
炭素原子数１～１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。
【0045】
炭素原子数６～２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。
【0046】
炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基として、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルコキシ基が好ましい。
【0047】
炭素原子数２～１０のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数２～６のアルケニル基が好ましい。
【0048】
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。
【0049】
炭素原子数６～１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【0050】
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【0051】
炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。
【0052】
ｇは１～１０の整数、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。ｈは４～７の整数、好ましくは４～５の整数である。
【0053】
式［１］で表されるポリカーボネートブロックは、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビフェノール、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が好ましく、より好ましくは２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４－ビフェノール、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンであり、特に好ましくは２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンより誘導されたブロックである。
【0054】
ポリカーボネートブロックの長さは、式［１］の繰り返し単位の平均数で、好ましくは１０～１００、より好ましくは３０～１００、さらに好ましくは３５～９０、もっとも好ましくは５０～７０である。
【0055】
ポリカーボネートブロックの含有量、特に式［１］で表されるポリカーボネートブロックの含有量は、共重合体の全重量を基準にして、好ましくは５０～９９．９重量％、より好ましくは７０～９９．５重量％、さらに好ましくは８０～９９．０重量％である。
【0056】
＜ＰＣ－ＰＯＳ共重合体－（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロック＞
本発明の共重合体は、ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、その共重合体または樹脂組成物中のポリジオルガノシロキサン成分含有量は、２．５～８．０重量％である。
本発明の共重合体は、ポリジオルガノシロキサンブロックを含み、その共重合体または樹脂組成物中のポリジオルガノシロキサン成分含有量は、２．５～８．０重量％である。
【0057】
例えば、ポリジオルガノシロキサンブロックは、下記式［３］で表されるアルケニルシロキサン成分含有ポリジオルガノシロキサンブロック（以下、アルケニルシロキサン成分含有ブロックと略すことがある）を含む。
【0058】
【化10】
【0059】
炭素数１～１２のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
【0060】
炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。
【0061】
炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が好ましく、炭素原子数１～６のアルケニル基がより好ましい。
【0062】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基、エテニル基（慣用名：ビニル基）であることが特に好ましい。
Ｒ９およびＲ１０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基である。
Ｒ９およびＲ１０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基である。
【0063】
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0064】
炭素原子数１～１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
【0065】
炭素原子数１～１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルコキシ基である。
【0066】
Ｒ９およびＲ１０が、水素原子、メトキシ基であることが特に好ましい。
【0067】
Ｘは、炭素原子数２～８の二価脂肪族基である。二価脂肪族基として、炭素原子数２～８のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としてエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
【0068】
ｐは自然数であり、ｑは０または自然数であり、平均鎖長ｐ＋ｑは１～１００の自然数である。平均鎖長ｐ＋ｑは、好ましくは１～９０、より好ましくは３～７０、さらに好ましくは５～７０であり、特に好ましくは１０～７０である。ｐは好ましくは１～９０、より好ましくは５～７０、さらに好ましくは５～５０である。ｑは好ましくは０～８０、より好ましくは０～６０、さらに好ましくは１～５０である。該平均鎖長ｐ、ｑは核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。
【0069】
ｐの繰り返し単位には、Ｒ３、Ｒ４が異なる単位をいくつも含んでいてもよい。例えば下記式［６］のようにｐ１とｐ２の繰り返し単位があってもよく、その場合、ｐ１とｐ２の繰り返し単位の合計がｐとなり、この時のｐ１とｐ２の繰り返し単位はブロックとランダムでもよい。
【0070】
【化11】
【0071】
ｑの繰り返し単位には、Ｒ５、Ｒ６が異なる単位をいくつも含んでいてもよい。例えば下記式［７］のようにｑ１とｑ２の繰り返し単位があってもよく、その場合、ｑ１とｑ２の繰り返し単位の合計がｑとなり、この時のｑ１とｑ２の繰り返し単位はブロックとランダムでもよい。
【0072】
【化12】
【0073】
平均鎖長ｐ＋ｑが、上記範囲内であれば、低温における耐衝撃性と耐薬品性が十分に得られ、下限より小さい場合は十分な極低温耐衝撃性が発現せず、また、上限より大きい場合は、外観（色ムラ、剥離不良）が悪化する。
【0074】
上記式［３］で表されるポリジオルガノシロキサンブロックが（２－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、もしくは（２－メトキシ－４－アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンより誘導されたブロックであることが好ましい。即ち、式［３］においてＸがトリメチレン基でＲ９およびＲ１０が水素原子であるか、もしくはＸがトリメチレン基でＲ９およびＲ１０がメトキシ基であることが好ましい。
また、ポリジオルガノシロキサンブロックは、下記式［８］で表されるブロックを含むことができる。
また、ポリジオルガノシロキサンブロックは、下記式［８］で表されるブロックを含むことができる。
【0075】
【化13】
【0076】
Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基であり、それぞれ上記式［３］のＲ９、Ｒ１０と同義である。Ｒ２１およびＲ２２が、水素原子、メトキシ基であることが特に好ましい。
【0077】
Ｘは、炭素原子数２～８の二価脂肪族基であり、上記式［３］と同義である。
ｐ’は１５～１５０の自然数であり、好ましくは２０～１２０、より好ましくは３０～１００、さらに好ましくは４０～１００、特に好ましくは５０～１００であり、最も好ましくは７０～１００である。該平均鎖長ｐ’は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。
ｐ’は１５～１５０の自然数であり、好ましくは２０～１２０、より好ましくは３０～１００、さらに好ましくは４０～１００、特に好ましくは５０～１００であり、最も好ましくは７０～１００である。該平均鎖長ｐ’は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。
【0078】
ｐ’の繰り返し単位には、Ｒ２３、Ｒ２４が異なる単位をいくつも含んでいてもよい。例えば下記式［９］のようにｐ’１とｐ’２の繰り返し単位があってもよく、その場合、ｐ’１とｐ’２の繰り返し単位の合計がｐ’となり、この時のｐ’１とｐ’２の繰り返し単位はブロックとランダムでもよい。
【0079】
【化14】
【0080】
上述の通り、本発明の共重合体または樹脂組成物中のポリジオルガノシロキサン成分含有量は、２．５～８．０重量％であるものの、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体が本発明の樹脂組成物に含有される場合に、そのＰＣ－ＰＯＳ共重合体には、この範囲とは異なる含有量でポリジオルガノシロキサン成分を有していることができる。ポリジオルガノシロキサン成分の含有量は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の全重量を基準にして、例えば、３．０～３０．０重量％、３．５～２０．０重量％、または４．０～１５．０重量％であってもよい。なお、ポリジオルガノシロキサン成分含有量とは、シロキサン繰り返し構造の含有量であり、例えば、ポリジオルガノシロキサンブロックが上記式［３］と上記式［８］で構成される場合、繰り返し単位ｐ、ｑおよびｐ’に相当する構造の含有量である。下限より少ない場合は、十分な極低温耐衝撃性と耐薬品性が発現せず、また、上限より多い場合は、外観（色ムラ、剥離不良）の悪化、剛性低下、ガラス転移温度低下、熱曲げ耐性低下など物性面で劣るとともに、パウダー化が困難になるなど生産性も悪化する。
【0081】
また、前記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中のアルケニル基を含むシロキサン繰り返し構造の含有量（以下アルケニルシロキサン成分含有量と略すことがある）は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の全重量を基準にして、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは、０．１～８重量％、さらに好ましくは０．１～６重量％である。なお、アルケニルシロキサン成分含有量とは、アルケニル基を含むシロキサン繰り返し構造の含有量であり、例えば、ポリジオルガノシロキサンブロックが上記式［３］と上記式［８］で構成される場合、アルケニル基を含む繰り返し単位ｐに相当する構造の含有量である。
【0082】
共重合体の粘度平均分子量は、好ましくは５．０×１０３～３．５×１０４、より好ましくは１．０×１０４～２．５×１０４、更に好ましくは１．２×１０４～２．１×１０４、特に好ましくは１．５×１０４～２．０×１０４である。共重合体の粘度平均分子量が、下限未満では、多くの分野において実用上の機械的強度が得られにくく、また混合するポリカーボネート樹脂などとの溶融粘度差が大きいために混練性が悪化し、上限を超えると、溶融粘度が高く、概して高い成形加工温度を必要とするため、樹脂の熱劣化などの不具合や製造時の水洗工程における分離不良による生産性低下を招きやすい。
【0083】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明の樹脂組成物において随意に含有されるポリカーボネート樹脂は、本発明の有利な効果を与えることができればその種類は特に限定されない。
本発明の樹脂組成物において随意に含有されるポリカーボネート樹脂は、本発明の有利な効果を与えることができればその種類は特に限定されない。
【0084】
ポリカーボネート樹脂は、例えば上述のような（Ａ－２）ポリジオルガノシロキサンブロックを含まず、（Ａ－１）ポリカーボネートブロックからなるポリカーボネートであってもよく、また、ポリカーボネート樹脂は一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）から誘導されてもよい。例えば、該二価フェノールとして、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【0085】
なかでも、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0086】
＜共重合体および樹脂組成物の組成＞
本発明の共重合体および樹脂組成物は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体１００～１重量％とポリカーボネート樹脂０～９９重量％からなる。
本発明の共重合体および樹脂組成物は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体１００～１重量％とポリカーボネート樹脂０～９９重量％からなる。
【0087】
本発明におけるポリジオルガノシロキサン成分含有量は、樹脂組成物（特に、樹脂組成物の樹脂重量のみ）を基準として、２．５～８．０重量％であり、２．８～８．０重量％が好ましく、３．０～７．０重量％がより好ましく、３．５～７．０重量％が特に好ましい。下限より少ない場合は、極低温耐衝撃性や耐薬品性が十分に発現せず、また、上限より多い場合は、外観（色ムラ、剥離不良）の悪化、剛性低下、ガラス転移温度低下、熱曲げ耐性低下など物性面で劣る。
【0088】
本発明における樹脂組成物中のアルケニルシロキサン成分含有量は、樹脂組成物（特に、樹脂組成物の樹脂重量のみ）を基準として、０．０１～３．０重量％であり、０．０１～２．５重量％が好ましく、０．０５～２．０重量％がより好ましく、０．１～１．５重量％が特に好ましい。
【0089】
上記の樹脂組成物の粘度平均分子量は、１１，０００～３０，０００が好ましく、１２，０００～２５，０００がより好ましい。１１，０００より小さい場合は、十分な低温耐衝撃性が発現せず、また、上限値より大きい場合は、溶液粘度増加による生産性低下や成形流動性不足などが生じる。
【0090】
上記樹脂組成物中の平均シロキサン繰り返し数は、３０～１００であり、３５～９０が好ましく、５０～７０がより好ましい。
【0091】
（ポリジオルガノシロキサンのドメインサイズ）
本発明におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造を有する。
本発明におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリジオルガノシロキサンドメインが分散した凝集構造を有する。
【0092】
なお、本発明におけるポリジオルガノシロキサンドメインとは、ポリカーボネートのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンを主成分とするドメインをいい、他の成分を含んでもよい。上述の如く、ポリジオルガノシロキサンドメインは、マトリックスたるポリカーボネートとの相分離により構造が形成されることから、必ずしも単一の成分から構成されない。
【0093】
本発明において、電子線顕微鏡（以下ＴＥＭと称することがある）を用いた共重合体またはその樹脂組成物の断面観察像において、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に最大長径が８０ｎｍ以上ポリジオルガノシロキサンドメインが１～２０個存在し、好ましくは１．５～２０個、より好ましくは２～２０個、さらに好ましくは２．５～２０個、特に好ましくは３～２０個、最も好ましくは３．５～２０個存在することである。最大長径が８０ｎｍ以上ポリジオルガノシロキサンドメインが１つもない場合は十分な極低温耐衝撃性が発現せず、上限を超える場合は、外観が悪化し（色ムラ、剥離不良）、また極低温耐衝撃性も低下する。さらに本発明において、最大長径が４００ｎｍ以上ポリジオルガノシロキサンドメインが、５枚の試料切片のいずれにも、８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の領域に１つも存在しないことが好ましい。ドメインの平均サイズが３０～１００ｎｍの範囲である場合には、最大長径が４００ｎｍ以上ポリジオルガノシロキサンドメインは存在しないが、これが１つ以上存在する場合は、外観（色ムラ、剥離不良）と耐薬品性の両方が低下する傾向にある。
【0094】
また、本発明におけるポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズは、３０～１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０～９０ｎｍであり、より好ましくは３０～８０ｎｍ、さらに好ましくは３５～７０ｎｍであり、最も好ましくは４０～７０ｎｍである。かかる範囲の下限未満では、耐衝撃性や耐薬品性が十分に発揮されず、かかる範囲の上限を超えると外観が悪化し（色ムラ、剥離不良）、耐薬品性も低下する。
【0095】
本発明における共重合体または樹脂組成物成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの最大長径は、電子線顕微鏡を用いた８５０ｎｍ四方（７２２，５００ｎｍ２）の樹脂組成物断面観察像において評価される。
【0096】
本発明における共重合体成形品のポリジオルガノシロキサンドメインの平均ドメインサイズとは、個々のドメインサイズの数平均を意味する。
【0097】
本発明において、用いる用語「ドメインの最大長径」、「平均ドメインサイズ」は射出成形により形成される厚み４．０ｍｍの成形片から薄片切片を切り出し、ＴＥＭにより観察した測定値を示す。
【0098】
具体的には、射出成形により作製した幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み４．０ｍｍの成形片を用いて成形片のゲートから１５ｍｍの箇所をミクロトームを用いて室温で薄片切片を切り出し、ＴＥＭにより倍率２０，０００倍で観察を行い、得られたＴＥＭ写真を画像解析ソフトＷｉｎ ＲＯＯＦ Ｖｅｒ．６．６（三谷商事（株））を用いて粒子解析を行い、試料薄片中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび粒径分布（頻度分布）を得た。ここで各ドメインのサイズとして最大長径（粒子の外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ）を利用した。５枚の試料切片で同様の解析を行い、その平均値を各試料の値としたものである。
【0099】
＜ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造方法＞
本発明におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、工程（ａ）および工程（ｂ）により製造することができる。
本発明におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、工程（ａ）および工程（ｂ）により製造することができる。
【0100】
工程（ａ）は、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式［４］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製する工程である。
【0101】
【化15】
【0102】
式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましい。
【0103】
殊に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、および９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0104】
工程（ｂ）は、下記式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と工程（ａ）で調製したカーボネートオリゴマーとを界面重合させ、本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体を得る工程である。
【0105】
本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造方法としては、８０ｎｍ以上の粗大ドメインを形成させるためにポリジオルガノシロキサンを高濃度で、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーと反応させることが効果的で、それによってシロキサンブロックの含有量が少ない領域で従来にない分散状態を発現させることができる。
【0106】
特定の平均鎖長のポリジオルガノシロキサンを原料として用い、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。
【0107】
具体的には、下記一般式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）（Ｘ－１）で表される原料を用いる。
【0108】
【化16】
【0109】
上記一般式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば次に示すような化合物が好適に用いられる。
また、下記一般式［１０］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）（Ｘ－２）で表される原料を混合して使用してもよい。
また、下記一般式［１０］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）（Ｘ－２）で表される原料を混合して使用してもよい。
【0110】
【化17】
上記一般式［１０］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば次に示すような化合物が好適に用いられる。
【0111】
【化18】
【0112】
その場合には、上記一般式［５］で表されるポリジオルガノシロキサンと、上記一般式［１０］で表されるポリジオルガノシロキサンとを原料として用いること、あるいは、末端をヒドロキシアリール変性させる前の適当な平均鎖長を有するポリジオルガノシロキサン前駆体同士を予め混合した後に、末端をヒドロキシアリール変性させて得られた原料を用いることが好ましい。
【0113】
さらに、カーボネート前駆体及び二価フェノールと反応させる前に、前記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ－１）と前記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ－２）とを予め配合しても良く、あらかじめ配合せずに並行して反応溶液へ投入、または（Ｘ－１）および（Ｘ－２）を分割して逐次的に反応溶液へ投入してカーボネート前駆体及び二価フェノールと反応させても良い。
【0114】
より好ましくは、前記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ－１）を反応溶液へ投入した後、前記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ－２）を反応溶液へ投入して、カーボネート前駆体及び二価フェノールと反応させることが、製造工程設備簡略化による効率化・コスト効果、および耐衝撃性向上に寄与する８０ｎｍ以上のドメイン形成に有利な面で望ましい。
【0115】
前記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ－２）を最後に単独で入れることで、ポリマー鎖への平均鎖長の大きなポリジオルガノシロキサンブロックの局所導入が進みやすく、８０ｎｍ以上のドメイン形成に有利に働くと考えられる。いずれの場合においても、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は可能な限り時間をかけずに反応溶液に投入するのが望ましく、一度に投入することが好ましい。
【0116】
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）をより高濃度状態で反応させることでポリマー鎖への平均鎖長の大きなポリジオルガノシロキサンブロックの局所導入が進みやすく、８０ｎｍ以上のドメイン形成に有利に働くと考えられる。
【0117】
上記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ－１）とポリジオルガノシロキサン（Ｘ－２）と混合する場合は、（Ｘ－１）：（Ｘ－２）質量比＝１：９９～９９：１の割合で用いることが好ましく、より好ましくは１０：９０～９０：１０の割合で用いる。
【0118】
ポリジオルガノシロキサン原料として、上記ポリジオルガノシロキサン（Ｘ－１）と（Ｘ－２）とを予め配合して得られるポリジオルガノシロキサン（Ｘ）を用いることがより好ましく、この配合比は、上述した（Ｘ－１）：（Ｘ－２）質量比と同様に、好ましくは質量比１：９９～９９：１であり、より好ましくは１０：９０～９０：１０である。
【0119】
そして、８０ｎｍ以上の粗大ドメインを形成させるためには、本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体を得る界面重縮合法において、二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノールの総量１モル当たり水に不溶性の有機溶媒は、８モル以上１２モル未満が好ましく、８～９．５モルがより好ましい。
【0120】
ここで、該二価フェノールの総量とは、二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の合計量（［（Ｉ）＋（ＩＩ）］）を意味する。
【0121】
また、該不溶性の有機溶媒量とは、触媒を添加して重縮合反応を開始した時点までに用いた合計量であり、ポリカーボネートオリゴマーの製造時に使用した量、ポリジオルガノシロキサンモノマーおよび末端停止剤の溶解に使用した量、界面重縮合反応時の乳化状態を調整するため追加する量の合計量である。
【0122】
本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体を得る界面重縮合法において、二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノールの総量１モル当たり水に不溶性の有機溶媒が、下限未満の場合は重合時の乳化状態悪化によりポリマー品質が低下し、また溶液粘度が高過ぎるため生産性も低下、上限超えた場合は、８０ｎｍ以上のドメイン形成が不十分であり極低温耐衝撃性が発現しない。さらに、かかるカーボネート前駆体および二価フェノールとポリジオルガノシロキサンの反応進行後、すぐに水に不溶性の有機溶媒を添加してもよい。具体的には用いたポリジオルガノシロキサンのうち、反応溶液中の未反応のポリジオルガノシロキサンの比率が１０％以下となったところで、水に不溶性の有機溶媒を二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の二価フェノールの総量１モル当たり２モル以上添加することが望ましい。これにより、十分な反応進行度を確保しつつ、高濃度化によるポリマー成分の析出リスクも抑えることが可能である。
【0123】
また、本発明の製造方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。この場合、コモノマーを二価フェノール総量の計算に加える。
【0124】
本発明の製造方法においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール（Ｉ）と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホーメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。
【0125】
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
【0126】
このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。
【0127】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
【0128】
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。
【0129】
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール（Ｉ）のモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【0130】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。
【0131】
オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２～１０時間で行われる。
【0132】
オリゴマー生成反応のｐＨ範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、ｐＨは常に１０以上に調製される。
【0133】
本発明はこのようにして、末端クロロホーメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら前記ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を二価フェノール（Ｉ）に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることによりポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。
【0134】
界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、または上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。
【0135】
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
【0136】
かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００～０．５モル、好ましくは５０～２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
【0137】
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。
【0138】
かかる重合反応の反応時間は、未反応ポリジオルガノシロキサン成分を低減するためには比較的長くする必要がある。好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。一方、長時間の反応溶液の撹拌によってポリマーの析出が発生し得るため、好ましくは１８０分以下、更に好ましくは９０分以下である。
【0139】
所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
【0140】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネートとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【0141】
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５～１０時間で行われる。
【0142】
場合により、得られたポリカーボネート共重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート共重合体として取得することもできる。
【0143】
得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のＰＣ－ＰＯＳ共重合体として回収することができる。
【0144】
また、本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、強化充填剤、添加剤を配合することができる。
【0145】
本発明におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化することができる。かかるペレットを作製するにあたり、上記各種難燃剤、強化充填剤、添加剤を配合することもできる。
【0146】
本発明におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
【0147】
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0148】
また本発明におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合体を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
【0149】
更に本発明において、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。
【0150】
＜＜ＰＣ－ＰＯＳ共重合体またはその樹脂組成物の特性値＞＞
（極低温衝撃強度）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＩＳＯ１７９に準拠して－３０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは４０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは５５ｋＪ／ｍ２以上である。
（極低温衝撃強度）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＩＳＯ１７９に準拠して－３０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは４０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは５５ｋＪ／ｍ２以上である。
【0151】
また、－５０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは３０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは３５ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは３８ｋＪ／ｍ２以上であり、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍ２以上である。
また、－６０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは２５ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは、３０ｋＪ／ｍ２以上である。また、－７５℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは２２ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは、２５ｋＪ／ｍ２以上である。
また、－６０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは２５ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは、３０ｋＪ／ｍ２以上である。また、－７５℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは２２ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは、２５ｋＪ／ｍ２以上である。
【0152】
ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、それぞれの適当な範囲未満であると、極寒冷地向けの屋外構造部材や各種筐体部材、自動車関連部品においては、適用が難しい。
【0153】
（塗装耐薬衝撃強度）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所定の塗装後ＩＳＯ１７９に準拠して－３０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは３０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは３５ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍ２以上である。また、所定の塗装後ＩＳＯ１７９に準拠して－５０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは１０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは１５ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは、２０ｋＪ／ｍ２以上である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所定の塗装後ＩＳＯ１７９に準拠して－３０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは３０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは３５ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍ２以上である。また、所定の塗装後ＩＳＯ１７９に準拠して－５０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した値が、好ましくは１０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは１５ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは、２０ｋＪ／ｍ２以上である。
【0154】
上記の範囲未満であると、極寒冷地向けの屋外構造部材や各種筐体部材、自動車関連部品においては、適用が難しい。
【0155】
（透明性及び外観）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、得られた３段型プレートの厚み２．０ｍｍ部における全光線透過率とヘイズを日本電飾工業（株）製 Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定した全光線透過率の値が、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは５５％以下である。また、得られた３段型プレートの外観は、筋状の外観不良、マーブル調外観不良、黄変・黒変外観不良、表面剥離、色ムラ・透過ムラなどの不良が顕著ではないことを特徴とし、好ましくは上記外観不良が見られるが、軽微または不良発生率が５０％未満であり、より好ましくは、特に目立った外観不良が見られない。特に、透明性および外観が、上記の範囲以上である場合は、外観不良率が高く生産性の低下や外装材としての適用に耐えない。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、得られた３段型プレートの厚み２．０ｍｍ部における全光線透過率とヘイズを日本電飾工業（株）製 Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定した全光線透過率の値が、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは５５％以下である。また、得られた３段型プレートの外観は、筋状の外観不良、マーブル調外観不良、黄変・黒変外観不良、表面剥離、色ムラ・透過ムラなどの不良が顕著ではないことを特徴とし、好ましくは上記外観不良が見られるが、軽微または不良発生率が５０％未満であり、より好ましくは、特に目立った外観不良が見られない。特に、透明性および外観が、上記の範囲以上である場合は、外観不良率が高く生産性の低下や外装材としての適用に耐えない。
【0156】
（耐薬品性）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記耐薬試験において、好ましくは試験片に１～３ｍｍ程度の微細なクラックのみが入る程度であり、より好ましくは、目視外観上の変化がない。本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合を含む樹脂組成物を用い、射出成形で得られた幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、全長１５０、厚み４ｍｍのＩＳＯダンベル形引張試験片を１２０℃で９０分間熱処理したのち、図１記載の３点曲げ治具に固定し、成形片中心部に０．４％の歪を印加した。印加部にさらし小片を被せ、アルカリ性洗剤無リンフォワード（株式会社シーバイエス）原液０．５ｍＬを塗布したのち、４０℃に保温した恒温槽内で２４時間保持した。取出した成形片の薬液暴露部の外観を評価した。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記耐薬試験において、好ましくは試験片に１～３ｍｍ程度の微細なクラックのみが入る程度であり、より好ましくは、目視外観上の変化がない。本発明のポリカーボネート－ポリジオルガノシロキサン共重合を含む樹脂組成物を用い、射出成形で得られた幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、全長１５０、厚み４ｍｍのＩＳＯダンベル形引張試験片を１２０℃で９０分間熱処理したのち、図１記載の３点曲げ治具に固定し、成形片中心部に０．４％の歪を印加した。印加部にさらし小片を被せ、アルカリ性洗剤無リンフォワード（株式会社シーバイエス）原液０．５ｍＬを塗布したのち、４０℃に保温した恒温槽内で２４時間保持した。取出した成形片の薬液暴露部の外観を評価した。
【0157】
特に、耐薬品性が上記の範囲を満たさない場合は、アルカリや洗剤暴露や洗浄が想定される用途への適用が難しい。
【0158】
（剪断粘度）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＩＳＯ１１４４３（ＪＩＳ Ｋ ７１９９）に準拠し、キャピラリー型レオメーター（東洋精機製作所（株）製 キャピログラフ１Ｄ）を使用し、キャピラリーとして東洋精機製作所（株）製 キャピラリー型式ＥＦ（径：１．０ｍｍ、長さ：１０．０１ｍｍ、Ｌ／Ｄ：１０）を用いて、炉体温度３００℃で、剪断速度１．２２×１０３ｓｅｃ－１における剪断粘度の値が、５０～４００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５０～３５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２００～３００Ｐａ・ｓである。かかる好適な範囲の下限以上であれば、多くの分野において実用上の機械的強度が得られ、かかる上限以下であれば射出成形において十分な樹脂流動性が確保できるため、幅広い製品設計仕様に対応することが可能となる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＩＳＯ１１４４３（ＪＩＳ Ｋ ７１９９）に準拠し、キャピラリー型レオメーター（東洋精機製作所（株）製 キャピログラフ１Ｄ）を使用し、キャピラリーとして東洋精機製作所（株）製 キャピラリー型式ＥＦ（径：１．０ｍｍ、長さ：１０．０１ｍｍ、Ｌ／Ｄ：１０）を用いて、炉体温度３００℃で、剪断速度１．２２×１０３ｓｅｃ－１における剪断粘度の値が、５０～４００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１５０～３５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２００～３００Ｐａ・ｓである。かかる好適な範囲の下限以上であれば、多くの分野において実用上の機械的強度が得られ、かかる上限以下であれば射出成形において十分な樹脂流動性が確保できるため、幅広い製品設計仕様に対応することが可能となる。
【実施例】
【0159】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法に従った。
【0160】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネートペレット樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネートペレット樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【0161】
（２）シロキサン繰り返し構造の含有量（ポリジオルガノシロキサン成分含有量）、アルケニル基を含むシロキサン繰り返し構造の含有量（アルケニルシロキサン成分含有量）および平均ポリジオルガノシロキサン繰り返し数
日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＡＬ４００を用い、得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体とそれを含む樹脂組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（ビスフェノールＡ）由来のピーク（１．４～１．８ｐｐｍ）の積分曲線とポリジオルガノシロキサン由来のピーク（－０．２～０．３ｐｐｍ）の積分曲線、アルケニルシロキサン由来ピーク（ビニル基の場合は、５．６～６．１ｐｐｍ）の積分曲線から算出した積分比よりポリジオルガノシロキサン成分含有量およびアルケニルシロキサン成分含有量を算出した。同様に、ヒドロキシアリール末端由来のピーク（０．４～０．６ｐｐｍおよび２．５～２．７ｐｐｍ）の積分曲線とポリジオルガノシロキサン由来のピークの積分曲線から算出した積分比を比較することにより平均ポリジオルガノシロキサン繰り返し数を算出した。
日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＡＬ４００を用い、得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体とそれを含む樹脂組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（ビスフェノールＡ）由来のピーク（１．４～１．８ｐｐｍ）の積分曲線とポリジオルガノシロキサン由来のピーク（－０．２～０．３ｐｐｍ）の積分曲線、アルケニルシロキサン由来ピーク（ビニル基の場合は、５．６～６．１ｐｐｍ）の積分曲線から算出した積分比よりポリジオルガノシロキサン成分含有量およびアルケニルシロキサン成分含有量を算出した。同様に、ヒドロキシアリール末端由来のピーク（０．４～０．６ｐｐｍおよび２．５～２．７ｐｐｍ）の積分曲線とポリジオルガノシロキサン由来のピークの積分曲線から算出した積分比を比較することにより平均ポリジオルガノシロキサン繰り返し数を算出した。
【0162】
（３）成形片目視外観
ペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形した。
ペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍである３段型プレートを成形した。
【0163】
得られた３段プレートにおいて、目視での外観評価を行う。外観異常としては、筋状の外観不良、マーブル調外観不良、黄変・黒変外観不良、表面剥離、色ムラ・透過ムラなどが挙げられ、それぞれの有無・程度を元に評価した。
◎：特に目立った外観不良が見られない
〇：上記外観不良が見られるが、軽微または不良発生率が５０％未満である。
×：上記外観不良が顕著に表れており、使用が困難なレベル
◎：特に目立った外観不良が見られない
〇：上記外観不良が見られるが、軽微または不良発生率が５０％未満である。
×：上記外観不良が顕著に表れており、使用が困難なレベル
【0164】
（４）低温耐衝撃性評価（ノッチ付シャルピー衝撃強度）
得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形後（日本製鋼所（株）製、 ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒にて幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片を作成した。ＩＳＯ１７９に準拠して試験片厚み４ｍｍで－３０℃、－５０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形後（日本製鋼所（株）製、 ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒にて幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片を作成した。ＩＳＯ１７９に準拠して試験片厚み４ｍｍで－３０℃、－５０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
【0165】
（５）塗装耐薬衝撃性評価（ノッチ付シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、上記（４）で得られた成形片にノッチを作製し、かかるノッチ面にアスペンラッカースプレー（クリヤ）（（株）アサヒペン製）を吹き付け塗装を行った。均等に塗装がなされるよう、成形片とスプレー噴射口を２０ｃｍ離した状態で１秒間吹き付け、１分間待ち、これを合計３回繰返して重ね塗りした。塗装後の成形片は室温にて２４時間乾燥させた。かかる試験片を－３０℃、－５０℃に冷却し、ＩＳＯ１７９に準拠しノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
ＩＳＯ１７９に準拠して、上記（４）で得られた成形片にノッチを作製し、かかるノッチ面にアスペンラッカースプレー（クリヤ）（（株）アサヒペン製）を吹き付け塗装を行った。均等に塗装がなされるよう、成形片とスプレー噴射口を２０ｃｍ離した状態で１秒間吹き付け、１分間待ち、これを合計３回繰返して重ね塗りした。塗装後の成形片は室温にて２４時間乾燥させた。かかる試験片を－３０℃、－５０℃に冷却し、ＩＳＯ１７９に準拠しノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
【0166】
（６）ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび粒径分布
上記（５）で得られた成形片のゲートから１５ｍｍ、側端部より５ｍｍの交点の深さ２ｍｍの部分をミクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社製 ＥＭ ＵＣ６）を用いて樹脂の流動方向に対して垂直に切削することにより超薄切片を作成し、グリッド（日本電子株式会社製 ＥＭ ＦＩＮＥ ＧＲＩＤ Ｎｏ．２６３２ Ｆ－２００－ＣＵ １００ＰＣ／ＣＡ）に付着させ、日本電子株式会社製ＴＥＭ ＪＥＭ－２１００を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。観察倍率は２０，０００倍とした。
上記（５）で得られた成形片のゲートから１５ｍｍ、側端部より５ｍｍの交点の深さ２ｍｍの部分をミクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社製 ＥＭ ＵＣ６）を用いて樹脂の流動方向に対して垂直に切削することにより超薄切片を作成し、グリッド（日本電子株式会社製 ＥＭ ＦＩＮＥ ＧＲＩＤ Ｎｏ．２６３２ Ｆ－２００－ＣＵ １００ＰＣ／ＣＡ）に付着させ、日本電子株式会社製ＴＥＭ ＪＥＭ－２１００を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。観察倍率は２０，０００倍とした。
【0167】
得られた顕微鏡写真を画像解析ソフトＷｉｎ ＲＯＯＦ Ｖｅｒ．６．６（三谷商事（株））を用いて粒子解析を行い、試料薄片中のポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび粒径分布（頻度分布）を得た。ここで各ドメインのサイズとして最大長径（粒子の外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ）を利用した。５枚の試料切片で同様の解析を行い、その平均値を各試料の値とした。
【0168】
（７）耐薬品性評価（３点曲げ試験）
得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて中央部の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、全長１５０、厚み４ｍｍのＩＳＯダンベル形引張試験片（タイプＡ）を成形した。得られた成形片を１２０℃で９０分間熱処理したのち、図１記載の３点曲げ治具に固定し、成形片中心部に０．４％の歪を印加した。印加部にさらし小片を被せ、アルカリ性洗剤無リンフォワード（（株）シーバイエス）原液０．５ｍＬを塗布したのち、４０℃に保温した恒温槽内で２４時間保持した。取出した成形片の薬液暴露部の外観を評価した。
◎：目視外観上の変化はない
〇：微細なクラック（長さ１以上３ｍｍ未満）のみである
△：クラック（長さ３以上７ｍｍ未満）がある
×：大きなクラック（長さ７ｍｍ以上）が複数ある、または破断に至っている
得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて中央部の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、全長１５０、厚み４ｍｍのＩＳＯダンベル形引張試験片（タイプＡ）を成形した。得られた成形片を１２０℃で９０分間熱処理したのち、図１記載の３点曲げ治具に固定し、成形片中心部に０．４％の歪を印加した。印加部にさらし小片を被せ、アルカリ性洗剤無リンフォワード（（株）シーバイエス）原液０．５ｍＬを塗布したのち、４０℃に保温した恒温槽内で２４時間保持した。取出した成形片の薬液暴露部の外観を評価した。
◎：目視外観上の変化はない
〇：微細なクラック（長さ１以上３ｍｍ未満）のみである
△：クラック（長さ３以上７ｍｍ未満）がある
×：大きなクラック（長さ７ｍｍ以上）が複数ある、または破断に至っている
【0169】
＜＜原料＞＞
［両末端フェノール変性ポリジオルガノシロキサン］
実施例および比較例では、ポリジオルガノシロキサン構造を有する二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物を使用した。
（ＩＩ）－１：ｐ’＝３５（信越化学工業（株）製 ＫＦ－２２０１）
（ＩＩ）－２：ｐ’＝８７（信越化学工業（株）製 ＫＦ－２１０２）
（ＩＩ）－３：特許２６６２３１０号公報記載の２－アリルフェノール末端変性ポリジオルガノシロキサンの製造法に準拠し合成した、ｐ’＝２００の２－アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン
（ＩＩ）－４：下記構造有するポリジオルガノシロキサン化合物
（ＩＩ）－５：下記構造有するポリジオルガノシロキサン化合物
（ＩＩ）－６：下記構造有するポリジオルガノシロキサン化合物
（ＩＩ）－７：下記構造有するポリジオルガノシロキサン化合物
上記、ポリジオルガノシロキサン単位の平均繰返し数ｐ’の値は１Ｈ－ＮＭＲ測定にて評価した。
［両末端フェノール変性ポリジオルガノシロキサン］
実施例および比較例では、ポリジオルガノシロキサン構造を有する二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物を使用した。
（ＩＩ）－１：ｐ’＝３５（信越化学工業（株）製 ＫＦ－２２０１）
（ＩＩ）－２：ｐ’＝８７（信越化学工業（株）製 ＫＦ－２１０２）
（ＩＩ）－３：特許２６６２３１０号公報記載の２－アリルフェノール末端変性ポリジオルガノシロキサンの製造法に準拠し合成した、ｐ’＝２００の２－アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン
（ＩＩ）－４：下記構造有するポリジオルガノシロキサン化合物
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【0170】
＜＜製造＞＞
［ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造］
（ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法）
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１７５９０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液６８８３部を入れ、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３７６４部（１６．４９モル）、およびハイドロサルファイト７．５部を溶解した後、塩化メチレン１１２４６部（二価フェノール総量に対して８モル当量）を加え、撹拌下１６～２４℃でホスゲン１９００部を７０分要して吹き込んだ。２５％水酸化ナトリウム水溶液１３２４部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１０２部を塩化メチレン９１８部（二価フェノール総量に対して０．６５モル当量）に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記式［１１］４０部（０．０３０モル）を塩化メチレン２２部（二価フェノール総量に対して０．０１５モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで、ＫＦ－２１０２ １７９部（０．０２５モル）を塩化メチレン９６部（二価フェノール総量に対して０．０７モル当量）に溶解した溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．２部を加え、その１５分後に塩化メチレン２８１２部（二価フェノール総量に対して２モル当量）を加え、温度２６～３１℃においてトリエチルアミンを添加後から１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗を繰り返し、洗浄液が中性になったところで塩酸酸性水にて水洗した。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１２０℃で１２時間乾燥した。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は２１，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．６重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は０．２重量％であった。
［ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造］
（ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法）
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１７５９０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液６８８３部を入れ、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３７６４部（１６．４９モル）、およびハイドロサルファイト７．５部を溶解した後、塩化メチレン１１２４６部（二価フェノール総量に対して８モル当量）を加え、撹拌下１６～２４℃でホスゲン１９００部を７０分要して吹き込んだ。２５％水酸化ナトリウム水溶液１３２４部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１０２部を塩化メチレン９１８部（二価フェノール総量に対して０．６５モル当量）に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記式［１１］４０部（０．０３０モル）を塩化メチレン２２部（二価フェノール総量に対して０．０１５モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで、ＫＦ－２１０２ １７９部（０．０２５モル）を塩化メチレン９６部（二価フェノール総量に対して０．０７モル当量）に溶解した溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．２部を加え、その１５分後に塩化メチレン２８１２部（二価フェノール総量に対して２モル当量）を加え、温度２６～３１℃においてトリエチルアミンを添加後から１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗を繰り返し、洗浄液が中性になったところで塩酸酸性水にて水洗した。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１２０℃で１２時間乾燥した。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は２１，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．６重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は０．２重量％であった。
【0171】
（ＰＣ－ＰＯＳ－２の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１２］１９８部（０．０６０モル）を塩化メチレン１０７部（二価フェノール総量に対して０．０７６モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記ＫＦ－２１０２を４６３部（０．０６４モル）を塩化メチレン２４９部（二価フェノール総量に対して０．１７７モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１３．０重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は１．４重量％であった。
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１２］１９８部（０．０６０モル）を塩化メチレン１０７部（二価フェノール総量に対して０．０７６モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記ＫＦ－２１０２を４６３部（０．０６４モル）を塩化メチレン２４９部（二価フェノール総量に対して０．１７７モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１３．０重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は１．４重量％であった。
【0172】
（ＰＣ－ＰＯＳ－３の製造法）
塩化メチレン１４１２２部（二価フェノール総量に対して１０モル当量）に変更したこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－２の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１３．０重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は１．４重量％であった。
塩化メチレン１４１２２部（二価フェノール総量に対して１０モル当量）に変更したこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－２の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１３．０重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は１．４重量％であった。
【0173】
（ＰＣ－ＰＯＳ－４の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記式［１４］６６６部（０．１２２モル）を塩化メチレン３５９部（二価フェノール総量に対して０．２５５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１７，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１１．９重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は４．３重量％であった。
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記式［１４］６６６部（０．１２２モル）を塩化メチレン３５９部（二価フェノール総量に対して０．２５５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１７，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１１．９重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は４．３重量％であった。
【0174】
（ＰＣ－ＰＯＳ－５の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１２］６６部（０．０２０モル）を塩化メチレン３６部（二価フェノール総量に対して０．０２５モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記ＫＦ－２１０２を１５４部（０．０２１モル）を塩化メチレン８３部（二価フェノール総量に対して０．０５９モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は２１，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．０重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は０．４重量％であった。
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１２］６６部（０．０２０モル）を塩化メチレン３６部（二価フェノール総量に対して０．０２５モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記ＫＦ－２１０２を１５４部（０．０２１モル）を塩化メチレン８３部（二価フェノール総量に対して０．０５９モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は２１，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．０重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は０．４重量％であった。
【0175】
（ＰＣ－ＰＯＳ－６の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１３］２１１部（０．０６４モル）を塩化メチレン１１４部（二価フェノール総量に対して０．０８モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記ＫＦ－２１０２ ４６３部（０．０６４モル）を塩化メチレン２４９部（二価フェノール総量に対して０．１７７モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１５，６００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．０重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は３．４重量％であった。
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１３］２１１部（０．０６４モル）を塩化メチレン１１４部（二価フェノール総量に対して０．０８モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記ＫＦ－２１０２ ４６３部（０．０６４モル）を塩化メチレン２４９部（二価フェノール総量に対して０．１７７モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１５，６００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．０重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は３．４重量％であった。
【0176】
（ＰＣ－ＰＯＳ－７の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１２］３９６部（０．１２０モル）を塩化メチレン２１３部（二価フェノール総量に対して０．１５モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記ＫＦ－２１０２ ２６５部（０．０３７モル）を塩化メチレン１４３部（二価フェノール総量に対して０．１０モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，３００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．５重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は２．８重量％であった。
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１２］３９６部（０．１２０モル）を塩化メチレン２１３部（二価フェノール総量に対して０．１５モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記ＫＦ－２１０２ ２６５部（０．０３７モル）を塩化メチレン１４３部（二価フェノール総量に対して０．１０モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，３００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．５重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は２．８重量％であった。
【0177】
（ＰＣ－ＰＯＳ－８の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１２］５２８部（０．１６０モル）を塩化メチレン２８４部（二価フェノール総量に対して０．２０モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記ＫＦ－２１０２ １３２部（０．０１８モル）を塩化メチレン７１部（二価フェノール総量に対して０．０５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，１００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．３重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は３．７重量％であった。
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１２］５２８部（０．１６０モル）を塩化メチレン２８４部（二価フェノール総量に対して０．２０モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記ＫＦ－２１０２ １３２部（０．０１８モル）を塩化メチレン７１部（二価フェノール総量に対して０．０５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，１００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．３重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は３．７重量％であった。
【0178】
（ＰＣ－ＰＯＳ－９の製造法）
塩化メチレン２１０９０部（二価フェノール総量に対して１５モル当量）に変更したこと、一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１２］４１６部（０．１２７モル）を塩化メチレン７７３部（二価フェノール総量に対して０．５５モル当量）に溶解した溶液を加え、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１０７部に変更し塩化メチレン９６３部（二価フェノール総量に対して０．６９モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１９，６００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．４重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は３．０重量％であった。
塩化メチレン２１０９０部（二価フェノール総量に対して１５モル当量）に変更したこと、一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記式［１２］４１６部（０．１２７モル）を塩化メチレン７７３部（二価フェノール総量に対して０．５５モル当量）に溶解した溶液を加え、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１０７部に変更し塩化メチレン９６３部（二価フェノール総量に対して０．６９モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１９，６００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．４重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は３．０重量％であった。
【0179】
（ＰＣ－ＰＯＳ－１０の製造法）
塩化メチレン２１０９０部（二価フェノール総量に対して１５モル当量）に変更したこと、一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記ＫＦ－２２０１を２０８部（０．０６７モル）を塩化メチレン３８６部（二価フェノール総量に対して０．２７５モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記式［１２］２０８部（０．０６３モル）を塩化メチレン３８６部（二価フェノール総量に対して０．２７５モル当量）に溶解した溶液を加え、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１０７部に変更し塩化メチレン９６３部（二価フェノール総量に対して０．６９モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１９，６００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．４重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は１．５重量％であった。
塩化メチレン２１０９０部（二価フェノール総量に対して１５モル当量）に変更したこと、一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記ＫＦ－２２０１を２０８部（０．０６７モル）を塩化メチレン３８６部（二価フェノール総量に対して０．２７５モル当量）に溶解した溶液を加え、次いで上記式［１２］２０８部（０．０６３モル）を塩化メチレン３８６部（二価フェノール総量に対して０．２７５モル当量）に溶解した溶液を加え、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１０７部に変更し塩化メチレン９６３部（二価フェノール総量に対して０．６９モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１９，６００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．４重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は１．５重量％であった。
【0180】
（ＰＣ－ＰＯＳ－１１の製造法）
塩化メチレン２１０９０部（二価フェノール総量に対して１５モル当量）に変更したこと、一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記ＫＦ－２２０１を２０８部（０．０６７モル）を塩化メチレン３８６部（二価フェノール総量に対して０．２７５モル当量）に溶解した溶液を加え、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１０７部に変更し塩化メチレン９６３部（二価フェノール総量に対して０．６９モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１９，４００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．２重量％であった。
塩化メチレン２１０９０部（二価フェノール総量に対して１５モル当量）に変更したこと、一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記ＫＦ－２２０１を２０８部（０．０６７モル）を塩化メチレン３８６部（二価フェノール総量に対して０．２７５モル当量）に溶解した溶液を加え、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１０７部に変更し塩化メチレン９６３部（二価フェノール総量に対して０．６９モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１９，４００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．２重量％であった。
【0181】
（ＰＣ－ＰＯＳ－１２の製造法）
塩化メチレン１４１３７部（二価フェノール総量に対して１０モル当量）に変更したこと、一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記ＫＦ－２２０１を４１６部（０．１３４モル）を塩化メチレン７７３部（二価フェノール総量に対して０．５５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．４重量％であった。
塩化メチレン１４１３７部（二価フェノール総量に対して１０モル当量）に変更したこと、一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記ＫＦ－２２０１を４１６部（０．１３４モル）を塩化メチレン７７３部（二価フェノール総量に対して０．５５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１６，０００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は８．４重量％であった。
【0182】
（ＰＣ－ＰＯＳ－１３の製造法）
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記シロキサン繰り返し単位ｐ＋ｑが２００のもの６６０部（０．０４５モル）を塩化メチレン３５５部（二価フェノール総量に対して０．２５５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１５，７００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．８重量％であった。
一般式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、上記シロキサン繰り返し単位ｐ＋ｑが２００のもの６６０部（０．０４５モル）を塩化メチレン３５５部（二価フェノール総量に対して０．２５５モル当量）に溶解した溶液を加えたこと、上記ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを１４９部に変更し塩化メチレン１３４１部（二価フェノール総量に対して０．９５モル当量）に溶解し加えたこと以外は、ＰＣ－ＰＯＳ－１の製造法と同様にした。得られたＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は１５，７００、ポリジオルガノシロキサン成分含有量は１２．８重量％であった。
【0183】
（ＰＣ－ＰＯＳ－１４）
商用化されたシロキサン－含有ポリカーボネート（Ｓａｂｉｃ社製のレキサンＥＸＬ１４１４、ポリジオルガノシロキサン成分含有量：３．５重量％）の物性を測定し、下記表１、２に記載した。
商用化されたシロキサン－含有ポリカーボネート（Ｓａｂｉｃ社製のレキサンＥＸＬ１４１４、ポリジオルガノシロキサン成分含有量：３．５重量％）の物性を測定し、下記表１、２に記載した。
【0184】
（ＰＣ－ＰＯＳ－１５）
商用化されたシロキサン－含有ポリカーボネート（出光社製のタフロンネオＡＧ１９５０、ポリジオルガノシロキサン成分含有量：５．０重量％）の物性を測定し、下記表１、２に記載した。
商用化されたシロキサン－含有ポリカーボネート（出光社製のタフロンネオＡＧ１９５０、ポリジオルガノシロキサン成分含有量：５．０重量％）の物性を測定し、下記表１、２に記載した。
【0185】
【表1】
【0186】
（ＰＣ－１）
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを繰返し骨格とする溶液粘度分子量２３，９００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人（株）製パンライトＬ－１２５０ＷＰ）。
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを繰返し骨格とする溶液粘度分子量２３，９００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人（株）製パンライトＬ－１２５０ＷＰ）。
【0187】
［ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物の製造］
［実施例１］
製造例で得られたＰＣ－ＰＯＳ－１ １００重量％のポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ（株）製：イルガフォス１６８）を３００ｐｐｍとなるように混合した後、ベント式二軸押出機（テクノベル（株）製，ＫＺＷ１５－２５ＭＧ）を用いて、吐出量２．５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍであり、押出温度は第１供給口からダイス部分まで２７０℃で溶融混練してペレット化した。そして、得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒にて幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片を成形した。また、同様条件で、成形サイクル５０秒にて中央部の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、全長１５０、厚み４ｍｍのＩＳＯダンベル形引張試験片（タイプＡ）を成形した。該試験片のポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．６重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は０．２重量％、平均ポリジオルガノシロキサン繰り返し数は４６、粘度平均分子量Ｍｖは、２１，０００であった。さらに、得られた試験片を用いて、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズおよび粒径分布、－３０℃、－５０℃、－６０℃のノッチ付シャルピー衝撃値および塗装後の耐衝撃性、目視外観、３点曲げ試験による耐薬品性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例１］
製造例で得られたＰＣ－ＰＯＳ－１ １００重量％のポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ（株）製：イルガフォス１６８）を３００ｐｐｍとなるように混合した後、ベント式二軸押出機（テクノベル（株）製，ＫＺＷ１５－２５ＭＧ）を用いて、吐出量２．５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍであり、押出温度は第１供給口からダイス部分まで２７０℃で溶融混練してペレット化した。そして、得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒にて幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片を成形した。また、同様条件で、成形サイクル５０秒にて中央部の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、全長１５０、厚み４ｍｍのＩＳＯダンベル形引張試験片（タイプＡ）を成形した。該試験片のポリジオルガノシロキサン成分含有量は４．６重量％、アルケニルシロキサン成分含有量は０．２重量％、平均ポリジオルガノシロキサン繰り返し数は４６、粘度平均分子量Ｍｖは、２１，０００であった。さらに、得られた試験片を用いて、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズおよび粒径分布、－３０℃、－５０℃、－６０℃のノッチ付シャルピー衝撃値および塗装後の耐衝撃性、目視外観、３点曲げ試験による耐薬品性を評価した。評価結果を表２に示す。
【0188】
［実施例２～９ならびに比較例１～７、１０］
用いるＰＣ－ＰＯＳ共重合体の種類および／またはブレンド重量比を変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例２～９および比較例１～７、１０の樹脂組成物を製造し、そして実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２、表３に記載した。
用いるＰＣ－ＰＯＳ共重合体の種類および／またはブレンド重量比を変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例２～９および比較例１～７、１０の樹脂組成物を製造し、そして実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２、表３に記載した。
【0189】
［比較例８］
ＰＣ－ＰＯＳ－１４を１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒にて幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片を成形した。作製した射出成形片を得た。得られた試験片を用いて、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズおよび粒径分布、－３０℃、－５０℃のノッチ付シャルピー衝撃値および塗装後の耐衝撃性、目視外観、３点曲げ試験による耐薬品性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＰＣ－ＰＯＳ－１４を１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、ＪＳＷ Ｊ－７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒にて幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの成形片を成形した。作製した射出成形片を得た。得られた試験片を用いて、ポリジオルガノシロキサンドメインサイズおよび粒径分布、－３０℃、－５０℃のノッチ付シャルピー衝撃値および塗装後の耐衝撃性、目視外観、３点曲げ試験による耐薬品性を評価した。評価結果を表３に示す。
【0190】
［比較例９］
ＰＣ－ＰＯＳ－１４をＰＣ－ＰＯＳ－１５に変更した以外は、比較例８と同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。
ＰＣ－ＰＯＳ－１４をＰＣ－ＰＯＳ－１５に変更した以外は、比較例８と同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表３に記載した。
【0191】
【表2】
【0192】
【表3】
【0193】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いることにより、極低温でも高い衝撃性能を有しつつ、塗装後の衝撃耐久性や耐薬品性も両立していることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【0194】
本発明において得られる共重合体またはその樹脂組成物は、優れた極低温耐衝撃性および耐薬品性を具備し、またさらに、高い塗装耐久性も具備するため、光学部品、電気・電子機器分野、自動車・航空機などの輸送・モビリティ分野において幅広く使用することができる。中でも、高緯度圏や山岳部、上空などの極寒冷環境や高温熱処理、薬品処理など厳しい環境にさらされることが想定される各種ハウジング成形品で実用性が高い。
【符号の説明】
【0195】
１ ｙ：たわみ量（ｍｍ）
２ ｈ：試験片厚み（４ｍｍ）
３ Ｌ：測定幅（１５０ｍｍ）
２ ｈ：試験片厚み（４ｍｍ）
３ Ｌ：測定幅（１５０ｍｍ）
【図1】
【図2】
【図3】