(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-20
(45)【発行日】2023-11-29
(54)【発明の名称】防汚組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 133/04 20060101AFI20231121BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20231121BHJP
C09D 143/04 20060101ALI20231121BHJP
C09D 133/06 20060101ALI20231121BHJP
C09D 133/16 20060101ALI20231121BHJP
C09D 193/04 20060101ALI20231121BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20231121BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20231121BHJP
C09D 5/14 20060101ALI20231121BHJP
B05D 5/00 20060101ALI20231121BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20231121BHJP
【ＦＩ】
C09D133/04
C09D5/16
C09D143/04
C09D133/06
C09D133/16
C09D193/04
C09D7/61
C09D7/63
C09D5/14
B05D5/00 H
B05D7/24 302Y
B05D7/24 303E
B05D7/24 302P
B05D7/24 302C
B05D7/24 302R
【請求項の数】
23
(21)【出願番号】P 2019524394
(86)(22)【出願日】2017-11-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-12-12
(86)【国際出願番号】 EP2017078886
(87)【国際公開番号】W WO2018087287
(87)【国際公開日】2018-05-17
【審査請求日】2020-11-02
(31)【優先権主張番号】1619149.6
(32)【優先日】2016-11-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】515168776
【氏名又は名称】ヨトゥン アーエス
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ダーリン， マリット
(72)【発明者】
【氏名】アクセルソン， マルティン
【審査官】長部 喜幸
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０２６３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１１８５２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１９０２４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０８７８４６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０８８３７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０８９１６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１７５１４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１１－５２３９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０３５８８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１０９１４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２６９３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０７３５８０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００
Ｃ０９Ｄ １０１／００－２０１／１０
Ｂ０５Ｄ ５／００
Ｂ０５Ｄ ７／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
防汚コーティング組成物であって、（ｉ）シリルエステルコポリマーと（ｉｉ）メデトミジンと（ｉｉｉ）ロジンと（ｉｖ）シランを含有しており、
前記シリルエステルコポリマーがコモノマーとして
（ａ）トリイソプロピルシリルメタクリレートと；
（ｂ）以下の式（Ｉ）で表される化合物であって、
【化1】
【化2】
（ｃ）以下の式（ＩＩＩ）で表される１つ以上のコモノマーであって、
【化3】
を含む、防汚コーティング組成物であって、
コモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、シリルエステルコポリマー中のコモノマーの＞９５ｗｔ％を形成しており、
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量（ＡＳＴＭ Ｄ５２０１－０１）が４００ｇ／Ｌ以下である、組成物。
【請求項2】
前記シリルエステルコポリマー内の成分（ｂ）の量が２～５０ｗｔ％の範囲である、請求項１に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項3】
前記シリルエステルコポリマー内の成分（ｂ）量が２～４０ｗｔ％の範囲である、請求項１または２に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項4】
前記シリルエステルコポリマー内の成分（ｂ）量が５～３５ｗｔ％の範囲である、請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項5】
前記シリルエステルコポリマー内の（ａ）の量が前記コポリマーの５～８０ｗｔ％の範囲にある、請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項6】
前記シリルエステルコポリマー内の（ａ）の量が前記コポリマーの２５～７５ｗｔ％の範囲にある、請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項7】
前記シリルエステルコポリマー内の（ａ）の量が前記コポリマーの３０～７０ｗｔ％の範囲にある、請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項8】
式（ＩＩ）において、Ｒ４が式－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－Ｒ７で表される基であり、Ｒ７がＣ１～Ｃ１０アルキル置換基またはＣ６～Ｃ１０アリール置換基であり、ｍが１～６の範囲の整数である、請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項9】
式（ＩＩ）において、ｍが１～３の範囲の整数である、請求項８に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項10】
Ｒ４が式－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－Ｒ７の基であり、Ｒ７がＣ１～Ｃ１０アルキル置換基、である、請求項９に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項11】
Ｒ４が式－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－Ｒ７の基であり、Ｒ７がメチルまたはエチル置換基である、請求項１０に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項12】
ｍが１または２である、請求項１０または１１に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項13】
成分（ｂ）が２－メトキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレートのうちの１つ以上を含む、請求項１乃至１２のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項14】
メチルメタクリレートおよびｎ－ブチルアクリレートのうちの１つ以上を含む、請求項１乃至１３のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項15】
２～６０ｗｔ％の量のメチルメタクリレートをコモノマーとして含む、請求項１乃至１４のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項16】
５～５０ｗｔ％の量のメチルメタクリレートをコモノマーとして含む、請求項１乃至１５のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項17】
１～３０ｗｔ％の量のｎ－ブチルアクリレートをコモノマーとして含む、請求項１乃至１６のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項18】
２～２５ｗｔ％の量のｎ－ブチルアクリレートをコモノマーとして含む、請求項１乃至１７のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項19】
無機銅化合物を含まない、請求項１乃至１８のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項20】
前記殺生物剤が亜酸化銅および／または銅ピリチオンを含む、請求項１乃至１８のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項21】
テトラエトキシシランを含む、請求項１乃至２０のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物。
【請求項22】
対象物を付着から保護するプロセスであって、付着の可能性のある前記対象物の少なくとも一部を請求項１乃至２１のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物でコーティングすること
を含む、プロセス。
【請求項23】
請求項１乃至２１のうちのいずれか一項に記載の防汚コーティング組成物でコーティングされた対象物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、海洋防汚コーティング組成物に関し、とくにコモノマーとしてトリイソプロピルシリルメタクリレートと少なくとも１つの親水性（メタ）アクリレートとを含むシリルエステルコポリマーを含有する海洋防汚コーティング組成物に関する。かかる海洋防汚コーティング組成物はさらに殺生物剤としてメデトミジンを含有している。また本発明はさらに、対象物を防汚する方法、本発明の海洋防汚コーティング組成物でコーティングされた対象物に関する。
【背景技術】
【0002】
海水に浸されている表面は、バクテリア、珪藻、藻類、チューブワーム、フジツボ、 ムラサキイガイなどの汚損生物の付着を受ける。表面に成長するすべての海生生物のうち、最も強固に付着するものはフジツボである。正しい条件が与えられれば、フジツボは非常に速く成長することができる。フジツボは、世界中に分布しており、沿岸水域において最も頻繁に遭遇する汚損生物である。
【0003】
フジツボによる船舶に対する汚損および付着の危険性は、新たな建造船舶の艤装期間中や船舶の停泊地での長期運行休止中または取引による長期静止期間中に最も高くなるのが一般的である。汚損は船舶の運用効率を著しく害するおそれがある。汚損は、流体力学的抗力を増大させ、燃料消費量を増大させ、速度を減少させ、運行範囲を減少させてしまう。汚損がひどく凹凸が形成された船体では燃料消費量が４０％も増加してしまう場合もある。さらに、乾燥ドックに入れるための追加費用が発生してしまう。付着してしまったフジツボなどの石灰質生物を除去するには機械的に削り取らなければならない。また、船舶の汚損により非固有種の繁殖を引き起こしてしまう場合もある。これらはすべて生物汚損または生物付着（ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ）の防止が必要とされる重要な経済的な要因である。
【0004】
海生生物の付着および成長の防止には防汚コーティングが用いられる。通常、これらのコーティングは、顔料、充填物、溶媒などの如きさまざまな成分と共にフィルム形成バインダーと生物学的活性物質とを含有している。
【0005】
今日の市場に出ている最も成功している自己研磨型防汚システムはシリルエステルコポリマー系のものである。バインダーマトリックスは、シリルエステルコポリマーからなるものであるが、防汚コーティングフィルムの自己研磨特性および機械的特性を調節するためにアクリレートおよびロジンまたはロジン誘導体の如き他のバインダーを含有していることも多い。これらのコーティング組成物は、たとえば特許文献１～９に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】欧州特許出願公開第０６４６６３０号明細書
【文献】欧州特許出願公開第０８０２２４３号明細書
【文献】欧州特許出願公開第１３４２７５６号明細書
【文献】欧州特許出願公開第１６４１８６２号明細書
【文献】欧州特許出願公開第１６９５９５６号明細書
【文献】欧州特許出願公開第２７８１５６７号明細書
【文献】国際公開第００／７７１０２号公報
【文献】国際公開第０３／０７０８３２号公報
【文献】国際公開第２００９／００７２７６号公報
【文献】国際公開第２０１１／１１８５２６号公報
【文献】国際公開第２００７／０１５６７６号公報
【文献】国際公開第２００６／０９６１２９号公報
【文献】国際公開第００／４２８５１号公報
【文献】国際公開第２０１０／０７１１８０号公報
【文献】特開２０１６－８９１６７号公報
【文献】国際公開第２０１３／０７３５８０号公報
【文献】国際公開第２０１４／０６４０４８号公報
【文献】国際公開第０３／０８０７４７号公報
【文献】米国特許第４５９３０５５号明細書
【文献】国際公開第９７／０４４４０１号公報
【文献】欧州特許出願公開第２１２８２０８号明細書
【文献】欧州特許出願公開第０２０４４５６号明細書
【文献】欧州特許出願公開第０３４２２７６号明細書
【文献】英国特許出願公開第２３１１０７０号明細書
【文献】欧州特許出願公開第０９８２３２４号明細書
【文献】欧州特許出願公開第０５２９６９３号明細書
【文献】英国特許出願公開第２１５２９４７号明細書
【文献】欧州特許出願公開第０５２６４４１号明細書
【文献】欧州特許出願公開第１０３３３９２号明細書
【文献】欧州特許出願公開第１０７２６２５号明細書
【文献】国際公開第２００９／１００９０８号公報
【文献】国際公開第９６／１４３６２号公報
【文献】国際公開第２０１１／０９２１４３号公報
【文献】欧州特許出願公開第２７２５０７３号公報
【文献】欧州特許出願公開第２５５１３０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
メデトミジンは海水に浸されている表面にフジツボが付着するのを防止するのに有効である。メデトミジンは窒素複素環式化合物である。このような化合物は、防汚コーティング組成物の貯蔵安定性、および加水分解性バインダー、とくにシリルエステルコポリマーを含有している防汚コーティングフィルムの長期的機械的特性に悪影響を与えることが知られている。
【0008】
驚くべきことに、本発明者らは、たとえばトリイソプロピルシリルメタクリレートと親水性（メタ）アクリレートコモノマーとを含むシリルエステルコポリマーにメデトミジンを組み合わせたものが、とくに海表面でのフジツボによる付着を防止するという点で防汚性能の改善が見られる自己研磨型防汚システムを提供することを見出した。さらに、本発明にかかる防汚組成物は優れた耐クラッキング性と優れた自己研磨特性とを有している。
【0009】
メデトミジンを含有する防汚コーティング組成物が開示されている。特許文献１０にはメデトミジンを含有する防汚コーティング配合物におけるシリルエステルコポリマーの如き加水分解性コポリマーが特許請求されている。親水性コモノマーを含まないトリイソプロピルシリルアクリレートコポリマーが１種類だけ例示されている。
【0010】
特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３には、フジツボの付着を防止するためにメデトミジンを（他の生物学的活性化合物と組み合わせて）使用することが開示されている。これらの文献はバインダー技術に特化したものではない。
【0011】
トリイソプロピルシリルメタクリレートと親水性コモノマーとを含む防汚コーティング組成物が知られている。特許文献１４には、トリイソプロピルシリルメタクリレートとメトキシアルキルメタクリレートとを含むシリルコポリマーと、ロジンの銅塩またはロジン誘導体の銅塩とを含有する防汚コーティング組成物が特許請求されている。好ましい防汚剤は、殺藻薬と組み合わせた亜酸化銅である。このコーティング組成物は、フジツボに対する付着阻害性という点では性能は不十分である。
【0012】
特許文献１５には、トリイソプロピルシリルメタクリレートとメトキシエチル（メタ）アクリレートとを含むシリルコポリマーと、優れた貯蔵安定性を与えるトラロピリルとを含有し、優れた長期的な耐水性（たとえば、耐クラッキング性）を有する防汚コーティングフィルムを形成する無銅防汚コーティング組成物が特許請求されている。
【0013】
特許文献１６には、トリイソプロピルシリルアクリレートおよびトリイソプロピルシリルメタクリレートの両方からの構造単位を特定の比率で含み、長期的な貯蔵安定性を有する防汚コーティング組成物および長期的な機械的特性を有する防汚コーティングフィルムを提供するシリルコポリマーが特許請求されている。各比較例には、トリイソプロピルシリルアクリレートコポリマーおよびトリイソプロピルシリルメタクリレートコポリマーの劣悪な機械的特性が示されている。例示されているシリルコポリマーのうちのいずれも親水性コモノマーを含んでいない。
【0014】
したがって、メデトミジンと組み合わせることにより防汚コーティングの劣化制御、耐クラッキング性および優れた防汚特性、とくに優れたフジツボ付着阻害特性を提供することができるシリルエステルコポリマー（ひいては、防汚組成物）の必要性がある。また、長期的な貯蔵安定性も必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【0015】
１つの態様では、本発明は、（ｉ）シリルエステルコポリマーと、（ｉｉ）メデトミジンとを含む防汚コーティング組成物に関するものであり、シリルエステルコポリマーは、コモノマーとして、
（ａ） トリイソプロピルシリルメタクリレートと、
（ｂ） 以下の式（Ｉ）で表される化合物であって、
（ａ） トリイソプロピルシリルメタクリレートと、
（ｂ） 以下の式（Ｉ）で表される化合物であって、
【0016】
【化1】
【0017】
式（Ｉ）において、Ｒ１が水素またはメチルであり、Ｒ２が環状エーテル（たとえば、オキソラン、オキサン、ジオキソラン、アルキル基により置換もしくは非置換のジオキサン）であり、ＸがＣ１～Ｃ４アルキレンである化合物、および／または、以下の式（ＩＩ）で表される化合物であって、
【0018】
【化2】
【0019】
式（ＩＩ）において、Ｒ３が水素またはメチルであり、Ｒ４が少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を有するＣ３～Ｃ１８置換基である化合物と、そして任意選択的に、（ｃ）以下の式（ＩＩＩ）で表される１つ以上のコモノマーであって、
【0020】
【化3】
【0021】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ５が水素またはメチルであり、Ｒ６がＣ１～Ｃ８ヒドロカルビルである、１つ以上のコモノマーとを含んでいる。
【0022】
シリルエステルコポリマーは、本明細書の実施例に記載の方法に従うＤＳＣによる測定で少なくとも２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【0023】
防汚コーティング組成物はメデトミジンと、任意選択的にさらなる防汚剤とを含んでいる。ここでいうさらなる防汚剤は、亜酸化銅、銅ピリチオン、トラロピリルまたは亜鉛ピリチオンであってもよい。一実施形態では、防汚コーティング組成物はメデトミジンに加えて亜酸化銅および銅ピリチオンを含んでいる。他の実施形態では、防汚コーティング組成物はメデトミジンに加えてトラロピリルおよび亜鉛ピリチオンを含んでいる。したがってこのように、防汚コーティング組成物は無機銅系防汚剤を含んでいない場合もある。
【0024】
他の態様では、本発明は、対象物を付着（汚損、汚染）から保護するプロセスを提供しており、かかるプロセスは、付着の対象となる対象物の少なくとも一部を本明細書に記載の防汚コーティング組成物でコーティングすることを含んでいる。
【0025】
本発明はさらに、本明細書に記載の防汚コーティング組成物でコーティングされた対象物に関する。
【0026】
他の態様によれば、本発明は、メデトミジンを含む防汚コーティング組成物において本明細書に記載のシリルエステルコポリマーをこの組成物のいわゆるバインダーとして用いることに関する。
【0027】
定義
用語「海洋防汚コーティング組成物」、「防汚コーティング組成物」、または単に「コーティング組成物」は海洋環境において用いるのに適した組成物を指す。
用語「海洋防汚コーティング組成物」、「防汚コーティング組成物」、または単に「コーティング組成物」は海洋環境において用いるのに適した組成物を指す。
【0028】
用語「ヒドロカルビル基」は、炭素原子と水素原子のみを有する基を指しており、アルキル基、アルケニル基 、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基などが含まれる。
【0029】
用語「（メタ）アクリレート」はメタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【0030】
以下の記載において用いられる用語「ロジン」は「ロジンまたはその誘導体」を含む。
【0031】
用語「バインダー」は、組成物に堅牢さと強さとを与えるマトリックスを形成するシリルエステルコポリマーおよびその他の成分を含む組成物の一部を指す。通常、本明細書で用いられる用語「バインダー」はシリルエステルコポリマーとそれと共に用いられうる任意のロジンを意味する。
【発明を実施するための形態】
【0032】
一実施形態では、本発明にかかる防汚コーティング組成物は、コモノマーとして少なくともトリイソプロピルシリルメタクリレートと親水性の（メタ）アクリレートとを含むシリルエステルコポリマーを含有している。本明細書に記載のように、シリルエステル（メタ）アクリレートコモノマー、親水性（メタ）アクリレートコモノマーおよび／または非親水性（メタ）アクリレートコモノマーがさらに加えられてもよい。
【0033】
シリルエステルコポリマー
コモノマー
一実施形態では、シリルエステルコポリマーはコモノマーとして少なくともトリイソプロピルシリルメタクリレート（ａ）と少なくとも１つの親水性モノマー（ｂ）とを含んでいる。
コモノマー
一実施形態では、シリルエステルコポリマーはコモノマーとして少なくともトリイソプロピルシリルメタクリレート（ａ）と少なくとも１つの親水性モノマー（ｂ）とを含んでいる。
【0034】
シリルエステルコポリマー内のコモノマーのｗｔ％が記載されている場合、ｗｔ％はシリルエステルコポリマーに含まれる各コモノマーの合計（重量）に対するものである。したがって、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ａ）および親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）のみがシリルエステルコポリマーに含まれるコモノマーである場合、トリイソプロピルシリルメタクリレートのｗｔ％は、［トリイソプロピルシリルメタクリレート（ａ）（重量）／（トリイソプロピルシリルメタクリレート（重量）＋親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）（重量）］ｘ１００％という計算式を用いて求められる。トリイソプロピルシリルメタクリレート（ａ）、親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）およびメチルメタクリレートのみが含まれている場合、トリイソプロピルシリルメタクリレートのｗｔ％は、［トリイソプロピルシリルメタクリレート（ａ）（重量）／（トリイソプロピルシリルメタクリレート（重量）＋親水性（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）（重量）＋メチルメタクリレート（重量）］ｘ１００％という計算式を用いて求められる。
【0035】
好ましくは、シリルエステルコポリマーは、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ａ）と親水性（メタ）アクリレートコモノマー（ｂ）と非親水性（メタ）アクリレートコモノマー（ｃ）とを合計したものを＞８０ｗｔ％、好ましくは＞９０ｗｔ％、さらに好ましくは＞９５ｗｔ％、とくに＞９８ｗｔ％を含んでいる。
【0036】
成分（ａ）は、トリイソプロピルシリルメタクリレートであり、好ましくは、シリルエステルコポリマーの５～８０ｗｔ％、好ましくは２５～７５ｗｔ％、とくに３０～７０ｗｔ％を形成している。
【0037】
成分（ｂ）（合計）は、好ましくは、シリルエステルコポリマーの２～５０ｗｔ％、好ましくはシリルエステルコポリマーの２～４０ｗｔ％、とくにシリルエステルコポリマーの５～４０ｗｔ％、さらにいえばとくに５～３５ｗｔ％を形成する。これらのｗｔ％の値は、含まれる複数の成分（ｂ）のコモノマーの合計を指す。
【0038】
好ましくは、比率（ａ）：（ｂ）（重量／重量）は、４０：６０～９５：５の範囲、好ましくは５０：５０～９５：５の範囲、とくに５０：５０～９０：１０の範囲、最も好ましくは５０：５０～８５：１５の範囲である。好ましくは、シリルエステルコポリマー内のコンポーネント（ａ）の重量分率 はコンポーネント（ｂ）の重量分率よりも大きい。
【0039】
シリルエステルコポリマー内の（ａ）＋（ｂ）の量は、好ましくは最大９５ｗｔ％、たとえば最大９０ｗｔ％、とくに最大８５ｗｔ％である。シリルエステルコポリマー内の（ａ）＋（ｂ）の量は、３０～９５ｗｔ％の範囲であってもよいしまたは４０～８５ｗｔ％の範囲であってもよい。
【0040】
親水性（メタ）アクリレートコモノマーコンポーネント（ｂ）
実施形態によっては、シリルエステルコポリマーは式（Ｉ）で表される少なくとも１つのコモノマーを含んでいる場合もある。
実施形態によっては、シリルエステルコポリマーは式（Ｉ）で表される少なくとも１つのコモノマーを含んでいる場合もある。
【0041】
【化4】
【0042】
式（Ｉ）において、Ｒ１が水素またはメチルであり、Ｒ２が環状エーテル（たとえば、オキソラン、オキサン、ジオキソラン、アルキル基にて置換または非置換のジオキサン）であり、ＸがＣ１～Ｃ４アルキレン、好ましくはＣ１～Ｃ２アルキレンである。
【0043】
環状エーテルは環内に単一の酸素原子を含んでいてもよいし、または、環内に２個または３個の酸素原子を含んでいてもよい。また環状エーテルは、２～８個の炭素原子、たとえば３～５個の炭素原子を有する環を含んでいてもよい。環全体としては４～８個の原子、たとえば５個または６個の原子を含みうる。
【0044】
環状エーテルの環はたとえば一個以上、たとえば一個のＣ１～Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい。置換基は、Ｘ基と結合している環内の位置を含むいかなる位置に配置されてもよい。
【0045】
式（Ｉ）で表される適切な化合物としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソプロピリデングリセロールメタクリレート、グリセロールホルマールメタクリレートおよびサイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレートが挙げられる。
【0046】
最も好ましくは、式（Ｉ）は以下の構造を有するテトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【0047】
【化5】
【0048】
さらなる実施形態では、シリルエステルコポリマーは以下の式（ＩＩ）で表される１つ以上のコモノマーを含んでいてもよい。
【0049】
【化6】
【0050】
式（ＩＩ）において、Ｒ３が水素またはメチルであり、Ｒ４が少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含むＣ３～Ｃ１８置換基である。
【0051】
上述の式（ＩＩ）で示されているように、用語「親水性（メタ）アクリレート」は少なくとも１つの酸素原子または窒素原子、好ましくは少なくとも１つの酸素原子を含むＲ４基を式（ＩＩ）内に必要とする。以下に詳細に説明されているように、式（ＩＩＩ）で表され、Ｒ６基がＣ原子とＨ原子とだけからなるさらなる非親水性（メタ）アクリレートコモノマーが含まれていてもよい。
【0052】
ある実施形態では、シリルエステルコポリマーは、上述の式（ＩＩ）で表され、Ｒ４基が化学式―（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ―Ｒ７で表される基である少なくとも１つのコモノマーを含んでいる。この化学式で、Ｒ７がＣ１～Ｃ１０ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキルまたはＣ６～Ｃ１０アリール基であり、ｍが１～６の範囲、好ましくは１～３の範囲の整数である。好ましくは、Ｒ４が化学式―（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ―Ｒ７で表され、Ｒ７がアルキル置換基、好ましくはメチルまたはエチルであり、ｍが１～３の範囲の整数、好ましくは１または２である。
【0053】
ある実施形態では、シリルエステルコポリマーは、２－メトキシエチルメタクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルメタクリレートおよび２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートのうちの１つ以上を含むようになっている。
【0054】
とくに好ましいコモノマー（ｂ）としては、２－メトキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレートが挙げられる。
【0055】
本明細書で用いられる場合、式（Ｉ）および式（ＩＩ）は「極性」（メタ）アクリレートコモノマーまたは「親水性」（メタ）アクリレートコモノマーを表している。トリイソプロピルシリルメタクリレートと共にこれらのコモノマーを用いることにより、劣化が抑制されたバインダーの形成を確実にすることができる。
【0056】
好ましくは、シリルエステルコポリマーは式（Ｉ）で表されるコモノマーまたは式（ＩＩ）で表されるコモノマーを含んでいる。これら両方の式を有するモノマーを含むことは一般的に好ましくない。
【0057】
非親水性（メタ）アクリレートコモノマー（ｃ）の追加
シリルエステルコポリマーは、式（ＩＩＩ）で表される１つ以上のさらなる非親水性（メタ）アクリレートコモノマーを含んでいてもよい。
シリルエステルコポリマーは、式（ＩＩＩ）で表される１つ以上のさらなる非親水性（メタ）アクリレートコモノマーを含んでいてもよい。
【0058】
【化7】
【0059】
式（ＩＩＩ）では、Ｒ５が水素またはメチルであり、Ｒ６がＣ１～Ｃ８ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ１～Ｃ８アルキル置換基、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ－ブチルまたは２－エチルヘキシルである。本明細書では、式（ＩＩＩ）で表されるコモノマーは「非親水性」コモノマーと呼ぶ。
【0060】
本発明の全実施形態では、好ましくは、シリルエステルコポリマーは少なくとも１つのさらなる非親水性メタクリレートおよび／または非親水性アクリレートコモノマーを含むようになっている。１つ以上の非親水性の（メタ）アクリレートコモノマーが含まれている場合、シリルエステルコポリマー内のこれらの非親水性（メタ）アクリレートコモノマーの合計は、好ましくは最大６０ｗｔ％、好ましくは５５ｗｔ％以下、たとえば１０～５５ｗｔ％の範囲、とくに１０～５０ｗｔ％の範囲である。
【0061】
好ましい実施形態では、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ａ）、成分（ｂ）および式（ＩＩＩ）により表される非親水性（メタ）アクリレートコモノマーを合わせたコモノマーの合計がシリルエステルコポリマー内の全コモノマーの＞８０ｗｔ％、好ましくは＞９０ｗｔ％、とくに＞９５ｗｔ％を形成するようになっている。
【0062】
好ましい実施形態では、シリルエステルコポリマーは、メチルメタクリレートおよび／またはｎ－ブチルアクリレートという非親水性コモノマーのうちの１つ以上を含むようになっている。
【0063】
好ましくは、本発明の全実施形態においてメチルメタクリレートが含まれるようになっている。メチルメタクリレートが含まれる場合、メチルメタクリレートは、好ましくは、シリルエステルコポリマーの２～６０ｗｔ％、好ましくは５～５０ｗｔ％の量含まれるようになっている。好ましい実施形態では、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ａ）、成分（ｂ）およびメチルメタクリレートの合計がシリルエステルコポリマー内の全コモノマーの＞５０ｗｔ％、好ましくは＞５５ｗｔ％、とくに＞６０ｗｔ％を形成するようになっている。
【0064】
ｎ－ブチルアクリレートが含まれる場合、ｎ－ブチルアクリレートは１～３０ｗｔ％、好ましくは２～２５ｗｔ％の量含まれることが好ましい。
【0065】
シリル（メタ）アクリレートコモノマーの追加
シリルエステルコポリマーはさらにシリル（メタ）アクリレートコモノマーを含んでいてもよい。シリル（メタ）アクリレートコモノマーが含まれる場合、トリイソプロピルシリルメタクリレート以外の追加のシリル（メタ）アクリレートコモノマーが、シリルエステルコポリマーの２０ｗｔ％以下、好ましくはシリルエステルコポリマーの１０ｗｔ％以下を形成することが好ましい。シリル（メタ）アクリレートコモノマーが含まれる場合、適切なシリル（メタ）アクリレートコモノマーは好ましくは以下の式（ＩＶ）により表される。
シリルエステルコポリマーはさらにシリル（メタ）アクリレートコモノマーを含んでいてもよい。シリル（メタ）アクリレートコモノマーが含まれる場合、トリイソプロピルシリルメタクリレート以外の追加のシリル（メタ）アクリレートコモノマーが、シリルエステルコポリマーの２０ｗｔ％以下、好ましくはシリルエステルコポリマーの１０ｗｔ％以下を形成することが好ましい。シリル（メタ）アクリレートコモノマーが含まれる場合、適切なシリル（メタ）アクリレートコモノマーは好ましくは以下の式（ＩＶ）により表される。
【0066】
【化8】
【0067】
式（ＩＶ）において、
各Ｒ８が、線形または非線形のＣ１～Ｃ４アルキル基から独立して選択され；
各Ｒ９が、線形または非線形のＣ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基および―ＯＳｉ（Ｒ１０）３基からなる群から独立して選択され；
各Ｒ１０が、独立して線形または非線形のＣ１～Ｃ４アルキル基であり；
ｎが０～５までの整数であり；
Ｙが、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、（メタアクリロイルオキシ）アルキレンカルボニルオキシ基および（アクリロイルオキシ）アルキレンカルボニルオキシ基の如きエチレン性不飽和基である。いうまでもなく、トリイソプロピルシリルメタクリレートについては、本発明にかかるシリルエステルコポリマー内に常に含まれているため、式（ＩＶ）から除外されているとみなす必要がある。
各Ｒ８が、線形または非線形のＣ１～Ｃ４アルキル基から独立して選択され；
各Ｒ９が、線形または非線形のＣ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル基、置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基および―ＯＳｉ（Ｒ１０）３基からなる群から独立して選択され；
各Ｒ１０が、独立して線形または非線形のＣ１～Ｃ４アルキル基であり；
ｎが０～５までの整数であり；
Ｙが、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、（メタアクリロイルオキシ）アルキレンカルボニルオキシ基および（アクリロイルオキシ）アルキレンカルボニルオキシ基の如きエチレン性不飽和基である。いうまでもなく、トリイソプロピルシリルメタクリレートについては、本発明にかかるシリルエステルコポリマー内に常に含まれているため、式（ＩＶ）から除外されているとみなす必要がある。
【0068】
用語「アルキル」は、メチル、エチル、イソプロピル、プロピルおよびブチルの如き線形または非線型のアルキル基を含むことを意図している。とくに好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基および置換シクロヘキシル基が挙げられる。
【0069】
置換アリール基の例としては、ハロゲン、１～約８個の炭素原子を有するアルキル基、アシル基またはニトロ基から選択される少なくとも１つの置換基により置換されたアリール基が挙げられる。とくに好ましいアリール基としては、置換または非置換のフェニル基、ベンジル基、フェナルキルまたはナフチルが挙げられる。
【0070】
理想的には、好ましいシリルエステルモノマーは、ｎが０である式（ＩＶ）で表される化合物、すなわち化学式Ｙ－Ｓｉ（Ｒ９）３をベースにしている。
【0071】
シリルエステル機能を有するモノマーの例は周知されている。一般的（ＩＶ）により表されるモノマーとしては、
アクリル酸とメタクリル酸とのシリルエステルモノマーであり、たとえばトリイソプロピルシリルアクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ペンチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソペンチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ－（ｐ－メチルフェニル）シリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピルジメチルシリル（メタ）アクリレート、イソプロピルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、イソブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ネオヘキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、テキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－デシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ドデシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、フェニルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ベンジルジメチルシリル（メタ）アクリレート、フェネチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、（３－フェニルプロピル）ジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｐ－トリルジメチルシリル（メタ）アクリレート、イソプロピルジエチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、メチルジ－ｎ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、メチルジシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、メチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ノナメチルテトラシロキシ（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル（メタ）アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ）シリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは特許文献１７および特許文献１８に開示されている。
アクリル酸とメタクリル酸とのシリルエステルモノマーであり、たとえばトリイソプロピルシリルアクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ペンチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソペンチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｎ－ドデシルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリ－（ｐ－メチルフェニル）シリル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピルジメチルシリル（メタ）アクリレート、イソプロピルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、イソブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ネオヘキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、テキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－デシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ドデシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジメチルシリル（メタ）アクリレート、フェニルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ベンジルジメチルシリル（メタ）アクリレート、フェネチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、（３－フェニルプロピル）ジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｐ－トリルジメチルシリル（メタ）アクリレート、イソプロピルジエチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、メチルジ－ｎ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、メチルジシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、メチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、ノナメチルテトラシロキシ（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル（メタ）アクリレート、トリス(トリメチルシロキシ）シリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは特許文献１７および特許文献１８に開示されている。
【0072】
シリルエステルコポリマーは、トリイソプロピルシリルアクリレートとトリイソプロピルシリルメタクリレートとの両方を含んでもよい。
【0073】
シリルエステルコポリマーの物性
有機シリルエステル基を含むポリマーは、従来の方法で溶液重合、バルク重合、エマルジョン重合および懸濁重合の如きさまざまな方法のうちのいずれかを用いて、または制御重合技術を用いて重合開始剤の存在下でモノマー混合物を重合させることにより得ることができる。この有機シリルエステル基を含むポリマーを用いてコーティング組成物を調製する際、ポリマーを有機溶媒で希釈して適切な粘度を有するポリマー溶液を生成することが好ましい。この点を考慮すると、溶液重合を用いることが望ましい。
有機シリルエステル基を含むポリマーは、従来の方法で溶液重合、バルク重合、エマルジョン重合および懸濁重合の如きさまざまな方法のうちのいずれかを用いて、または制御重合技術を用いて重合開始剤の存在下でモノマー混合物を重合させることにより得ることができる。この有機シリルエステル基を含むポリマーを用いてコーティング組成物を調製する際、ポリマーを有機溶媒で希釈して適切な粘度を有するポリマー溶液を生成することが好ましい。この点を考慮すると、溶液重合を用いることが望ましい。
【0074】
重合開始剤の例としては、アゾ化合物である、たとえばジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）および１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）が挙げられ、過酸化物である、たとえばｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、１、１－ジ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキシルカルボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカルボネート、ポリエーテルポリ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドおよびジベンゾイルペルオキシドが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２以上の混合物として用いられる。
【0075】
有機溶媒の例としては、芳香族炭化水素である、たとえばキシレン、トルエン、メシチレン；ケトンであるたとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エステルであるたとえばブチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルアセテート、アミルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート；エーテルとしてエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン；アルコールである、たとえばｎ－ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール；エーテルアルコールであるたとえばブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール；脂肪族炭化水素である、たとえばホワイトスピリット；そして場合によっては、２つ以上の溶媒の混合物が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２以上の混合物として用いられる。好ましくは、シリルエステルコポリマーはランダムコポリマーである。
【0076】
好ましくは、このようにして得られた有機シリルエステル基を含むポリマーは５，０００～１００，０００、好ましくは１０，０００～８０，０００、さらに好ましくは２０，０００～６０，０００の量平均分子量を有している。Ｍｗは実施例に記載の方法で測定されている。
【0077】
好ましくは、シリルエステルコポリマーは、少なくとも１５℃、好ましくは少なくとも２０℃、たとえば少なくとも２２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有している。これらの値は実施例において記載されているＴｇ試験法に従って測定されている。８０℃未満の値、たとえば７５℃未満、たとえば６０℃未満が好ましい。
【0078】
シリルエステルコポリマーはポリマー溶液として提供されるようになっていてもよい。ポリマー溶液は、３０～９０ｗｔ％、好ましくは４０～８５ｗｔ％、さらに好ましくは４０～７５ｗｔ％の固形分を有するように調節されることが望ましい。
【0079】
好ましくは、本発明にかかる最終的な防汚コーティング組成物は、全コーティング組成物に基づいて０．５～４５ｗｔ％、たとえば１～３０ｗｔ％、とくに５～２５ｗｔ％のシリルエステルコポリマーを含有している。
【0080】
場合によっては、本発明の防汚コーティング組成物は、本発明にかかるシリルエステルコポリマーと、たとえば特許文献１９、特許文献１、特許文献９および特許文献６に記載の他のシリルエステルコポリマーとの混合物を含有していてもよい。
【0081】
ロジン成分
ロジンは、防汚コーティングフィルムの自己研磨性および機械的物性を調節するために用いることができる。好ましくは、本発明にかかる防汚コーティング組成物は少なくとも０．５ｗｔ％のロジン、たとえば少なくとも１ｗｔ％のロジンを含有している。ロジン成分の上限は２５ｗｔ％、たとえば１５ｗｔ％であってもよい。
ロジンは、防汚コーティングフィルムの自己研磨性および機械的物性を調節するために用いることができる。好ましくは、本発明にかかる防汚コーティング組成物は少なくとも０．５ｗｔ％のロジン、たとえば少なくとも１ｗｔ％のロジンを含有している。ロジン成分の上限は２５ｗｔ％、たとえば１５ｗｔ％であってもよい。
【0082】
本発明に用いられるロジンは以下に記載のようなロジンまたはその誘導体、たとえばロジン塩であってもよい。ロジン材の例としては、ウッドロジン、トール油ロジン、ガムロジン、ロジン誘導体などが挙げられ、ロジン誘導体には、たとえば水素化ロジン、部分的水素化ロジン、不均化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、ロジンのマレイン酸エステル、ロジンのフマル酸エステル、ロジンのグリセロールエステル、ロジンのメチルエステル、ロジンのペンタエリトリトールエステル、他のロジンエステル、他の水素化ロジン、ロジンおよび重合ロジンの銅レジネート、ロジンおよび重合ロジンの亜鉛レジネート、ロジンおよび重合ロジンのカルシウムレジネート、ロジンおよび重合ロジンのマグネシウムレジネート、ロジンおよび重合ロジンの他の金属レジネートなどが含まれる。これらについては特許文献２０に開示されている。好ましいのはガムロジンおよびガムロジンの誘導体である。
【0083】
本発明では、好ましくは、防汚コーティング組成物は０．５～２５ｗｔ％、好ましくは１～２０ｗｔ％、好ましくは２～１５ｗｔ％のロジン材を含有している。
【0084】
防汚コーティング組成物の物性については、シリルエステルコポリマー成分とロジン成分との相対的な量を変えることにより調節することができる。
【0085】
他のバインダー成分
シリルエステルコポリマーおよび任意選択材料であるロジンに加えて、防汚コーティングフィルムの特性を調節するためにさらなるバインダーが用いられてもよい。本発明のシリルエステルコポリマーおよびロジンに加えて用いることができるバインダーの例としては：
（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルコポリマー、とくにアクリレートバインダー、たとえば特許文献８および特許文献２１に記載のポリ（ｎ－ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ－ブチルアクリレート－ｃｏ－イソブチルビニルエーテルなど；
ビニルエーテルポリマーおよびビニルエーテルコポリマー、たとえばポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（塩化ビニル－ｃｏ－イソブチルビニルエーテル）；
たとえば特許文献２２および特許文献２３に記載のように一価の有機残基と結合された二価の金属で酸基がブロックされている、または、たとえば特許文献２４および特許文献２５に記載のように水酸基残基と結合された二価の金属で酸基がブロックされている、または、たとえば特許文献２６に記載のようにアミンで酸基がブロックされている酸官能性ポリマー；
親水性コポリマー、たとえば特許文献２７に記載の（メタ）アクリレートコポリマーおよび特許文献２８に記載のポリ（Ｎ－ビニールピロリドン）コポリマーもしくは他のコポリマー；
脂肪族ポリエステル, たとえばポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（２－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４－ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン、および、上述のユニットから選択される２つ以上のユニットを含む脂肪族ポリエステルコポリマー；
たとえば特許文献２９および特許文献３０に記載の金属含有ポリエステル；
特許文献３１に記載のポリオキサレートおよび特許文献３２に記載の他の縮合ポリマー；
アルキド樹脂および変性アルキド樹脂；ならびに
たとえば特許文献３３に記載の炭化水素樹脂、たとえばＣ５脂肪族モノマー、Ｃ９芳香族モノマー、インデンクマロンモノマーもしくはテルペンから選択される少なくとも１つのモノマーまたはそれらの混合物の重合からのみ形成される炭化水素樹脂が挙げられる。
シリルエステルコポリマーおよび任意選択材料であるロジンに加えて、防汚コーティングフィルムの特性を調節するためにさらなるバインダーが用いられてもよい。本発明のシリルエステルコポリマーおよびロジンに加えて用いることができるバインダーの例としては：
（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルコポリマー、とくにアクリレートバインダー、たとえば特許文献８および特許文献２１に記載のポリ（ｎ－ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ－ブチルアクリレート－ｃｏ－イソブチルビニルエーテルなど；
ビニルエーテルポリマーおよびビニルエーテルコポリマー、たとえばポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（塩化ビニル－ｃｏ－イソブチルビニルエーテル）；
たとえば特許文献２２および特許文献２３に記載のように一価の有機残基と結合された二価の金属で酸基がブロックされている、または、たとえば特許文献２４および特許文献２５に記載のように水酸基残基と結合された二価の金属で酸基がブロックされている、または、たとえば特許文献２６に記載のようにアミンで酸基がブロックされている酸官能性ポリマー；
親水性コポリマー、たとえば特許文献２７に記載の（メタ）アクリレートコポリマーおよび特許文献２８に記載のポリ（Ｎ－ビニールピロリドン）コポリマーもしくは他のコポリマー；
脂肪族ポリエステル, たとえばポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（２－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４－ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン、および、上述のユニットから選択される２つ以上のユニットを含む脂肪族ポリエステルコポリマー；
たとえば特許文献２９および特許文献３０に記載の金属含有ポリエステル；
特許文献３１に記載のポリオキサレートおよび特許文献３２に記載の他の縮合ポリマー；
アルキド樹脂および変性アルキド樹脂；ならびに
たとえば特許文献３３に記載の炭化水素樹脂、たとえばＣ５脂肪族モノマー、Ｃ９芳香族モノマー、インデンクマロンモノマーもしくはテルペンから選択される少なくとも１つのモノマーまたはそれらの混合物の重合からのみ形成される炭化水素樹脂が挙げられる。
【0086】
ロジンおよびシリルエステルコポリマーに加えて、さらなるバインダーが含まれる場合、シリルコポリマー：バインダーの重量比は、３０：７０～９５：５、好ましくは３５：６５～９０：１０、とくに４０：６０、８０：２０の範囲であってもよい。これらの好ましい比は、シリルコポリマーおよびさらなるバインダーのみの量に関する。すなわち、ロジンは含まれていない。
【0087】
とくに適切なさらなるバインダーは、（メタ）アクリルポリマーおよび（メタ）アクリルコポリマーである。
【0088】
殺生物剤
防汚コーティング組成物は、表面への海洋生物の付着（汚染、汚損）を防止することができるまたは表面から付着海洋生物を取り除くことができる化合物をさらに含有している。このために、４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール［メデトミジン］の存在が必要となる。
防汚コーティング組成物は、表面への海洋生物の付着（汚染、汚損）を防止することができるまたは表面から付着海洋生物を取り除くことができる化合物をさらに含有している。このために、４－［１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル］－１Ｈ－イミダゾール［メデトミジン］の存在が必要となる。
【0089】
この殺生物剤に加えて、他の防汚化合物が存在する場合もある。表面への海洋生物の付着を防止するように作用する公知化合物について説明するために、産業界において防汚剤、防汚物質、殺生物剤、毒性物質という用語が用いられている。本発明にかかる防汚物質は海洋防汚物質のことである。
【0090】
防汚コーティング組成物は銅系殺生物剤、好ましくは亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）および／または銅ピリチオンを含有しいてもよい。亜酸化銅は、典型的な粒子直径分布が０．１～７０μｍであり、平均粒子サイズ（ｄ５０）が１～２５μｍである。亜酸化銅は、表面酸化および表面凝集を防止するための安定剤として満足しうる。市販されている亜酸化銅の例としては、Ｎｏｒｄｏｘ ＡＳ社からのＮｏｒｄｏｘ Ｃｕｐｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ Ｒｅｄ Ｐａｉｎｔ Ｇｒａｄｅ、Ｎｏｒｄｏｘ ＸＬＴ；Ｆｕｒｕｋａｗａ Ｃｈｅｉｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．，ＬＴＤ．社からのＣｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からのＲｅｄ Ｃｏｐｐ ９７Ｎ、Ｐｕｒｐｌｅ Ｃｏｐｐ、Ｌｏｌｏ Ｔｉｎｔ ９７Ｎ、Ｃｈｅｍｅｔ ＣＤＣ；Ｓｐｉｅｓｓ－Ｕｒａｎｉａ社からのＣｕｐｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ Ｒｅｄ；およびＴａｉｘｉｎｇ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｌａｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社からのＣｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ Ｒｏａｓｔ、Ｃｕｐｒｏｕｓ ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃが挙げられる。
【0091】
本発明にかかる防汚コーティング組成物は他の殺生物剤、たとえば特許文献１７に記載の殺生物剤を含有していてもよい。好ましいさらなる生物学的有効物質としては、亜酸化銅、チオシアン酸銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛［ジネブ］、２－（ｔｅｒｔブチルアミノ）－４－（シクロプロピルアミノ）－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン［シブトリン］、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾロン－３－オン［ＤＣＯＩＴ］、Ｎ－ジクロロフルオロメチルチオ－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－フェニルスルファミド［ジクロロフルアニド］、Ｎ－ジクロロフルオロメチルチオ－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－ｐ－トリルスルファミド［トリルフルアニド］、トリフェニルボランピリジン［ＴＰＢＰ］および４－ブロモ－２－（４－クロロフェニル）－５－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル［トラロピリル］が挙げられる。
【0092】
当該技術分野において知られているように、異なる殺生物剤が異なる海洋生物の付着に対して作用するため、複数の殺生物剤の混合物が用いられるようになっていてもよい。
【0093】
さらに好ましくは、フジツボ、チューブワーム、コケムシおよびヒドロポリプの如き海洋無脊椎動物類に対して有効な殺生物剤、海草、藻類および珪藻の如き植物類に対して有効な殺生物剤、および、バクテリアに対して有効な殺生物剤の混合物が用いられるようになっている。
【0094】
一実施形態では、防汚コーティング組成物は無機物質である銅系殺生物剤を含有しないようになっている。このために、最も好ましい選択肢は、メデトミジンと、トラロピリルと、亜鉛ピリチオン、ジネブおよび４，５－ジクロロ－２－オクチル－４－イソチアゾロン－３－オンのうちから選択される１つ以上とを組み合わせることである。
【0095】
他の実施形態では、防汚コーティング組成物は、メデトミジンに加えて、亜酸化銅および／またはチオシアン酸銅と、銅ピリチオン、ジネブおよび４，５－ジクロロ－２－オクチル－４－イソチアゾロン－３－オンから選択される１つ以上の殺生物剤とを含有するようになっている。
【0096】
他の実施形態では、防汚コーティング組成物は、銅を含有するようになっている。
【0097】
複数の殺生物剤の合計量は、防汚コーティング組成物の最大７０ｗｔ％、たとえば０．１～６０ｗｔ％、たとえば０．２～６０ｗｔ％を形成してもよい。無機銅化合物が存在する場合、殺生物剤の適切な量は防汚コーティング組成物の２０～６０ｗｔ％であってもよい。無機銅化合物が回避される場合、用いられる量は少なく、たとえば０．１～２０ｗｔ％、たとえば０．２～１５ｗｔ％であってもよい。いうまでもなく、殺生物剤の量は最終用途に応じて、また、用いられる殺生物剤に応じて異なる。
【0098】
メデトミジンの用いられる量は少ない。防汚コーティング組成物における典型的な量は、０．０２～１．０ｗｔ％、たとえば０．０５～０．５ｗｔ％、とくに０．１～０．４ｗｔ％である。
【0099】
殺生物剤によっては、放出を制御するために不活性担体により内包化もしくは吸着されるようになっている場合もあれば、または、他の材料と結合されるようになっている場合もある。上述のパーセンテージは、存在する活性殺生物剤の量を指しており、用いられる担体のことを指しているわけではない。
【0100】
他の成分
本発明にかかる防汚コーティング組成物は、シリルエステルコポリマーと、上述の任意選択的な成分のうちのいずれかとに加え、場合によっては、他のバインダー、無機顔料または有機顔料、体質顔料、充填材、添加物、溶媒およびシンナーのうちから選択される１つ以上の成分を含有している。
本発明にかかる防汚コーティング組成物は、シリルエステルコポリマーと、上述の任意選択的な成分のうちのいずれかとに加え、場合によっては、他のバインダー、無機顔料または有機顔料、体質顔料、充填材、添加物、溶媒およびシンナーのうちから選択される１つ以上の成分を含有している。
【0101】
顔料の例としては、無機顔料であるたとえば二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、リン酸亜鉛 および黒鉛、有機顔料であるたとえばフタロシアニン化合物、アゾ顔料およびカーボンブラックが挙げられる。
【0102】
体質顔料および充填材の例としては、鉱物であるたとえば苦灰岩、プラストライト（ｐｌａｓｔｏｒｉｔｅ）、方解石、石英、バライト、マグネサイト、霰石、シリカ、珪灰石、滑石、緑泥石、雲母、カオリンおよび長石；合成無機化合物であるたとえば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムおよびシリカ；ポリマーミクロスフェアおよび無機ミクロスフェアである、たとえばコーティングされたもしくはコーティングされてない中空および中実のガラスビーズ、コーティングされたもしくはコーティングされてない中空および中実のセラミックビーズ、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート－ｃｏ－エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン－ｃｏ－エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン－ｃｏ－ジビニルベンゼン）、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）の如きポリマー材料からなる多孔質およびコンパクトなビーズが挙げられる。
【0103】
防汚コーティング組成物に加えることができる添加物の例としては、強化材、チキソトロープ剤、増粘剤、沈降防止剤、湿潤剤、分散剤、可塑剤および溶媒が挙げられる。
【0104】
強化剤の例としてはフレークとファイバーが挙げられる。ファイバーとしては、天然および合成無機繊維であるたとえばシリコン含有ファイバー、炭素繊維、酸化物ファイバー、炭化物ファイバー、窒化物ファイバー、硫化物ファイバー、リン酸塩ファイバー、鉱物ファイバー；金属ファイバー；天然および合成無機繊維であるたとえばセルローズファイバー、ゴムファイバー、アクリルファイバー、ポリアミドファイバー、ポリイミド、ポリエステルファイバー、ポリヒドラジドファイバー、ポリ塩化ビニルファイバー、ポリエチレンファイバーなどが挙げられる。これらについては特許文献７に記載されている。好ましくは、ファイバーは、平均長が２５～２，０００μｍ、平均厚が１～５０μｍ、平均長と平均厚との間の比が少なくとも５である。
【0105】
チキソトロープ剤、増粘剤および沈降防止剤の例としては、ヒュームドシリカの如きシリカ、有機変性粘土、アミドワックス、ポリアミドワックス、アミド誘導体、ポリエチレンワックス、酸化したポリエチレンワックス、水添カスターワックス 、エチルセルロース、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
【0106】
可塑剤の例としては、ポリマー可塑剤、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、リン酸エステル、スルホンアミド、アジピン酸エステル、エポキシ化植物油およびスクロース酢酸イソブチルが挙げられる。
【0107】
脱水剤および乾燥剤の例としては、無水硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水塩、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸亜鉛、モレキュラシーブ、沸石に加えて、オルトエステルであるたとえばオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチルおよびオルト酢酸トリエチル；ケタール；アセタール；エノールエーテル；オルソホウ酸エステルであるたとえばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチルおよびほう酸トリ－ｔｅｒｔ－ブチル；シラン（ｓｉｌａｎｅｓ）である、たとえばテトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびエチルポリシリケート；ならびにイソシアン酸エステルであるたとえばイソシアン酸ｐ－トルエンスルホニルが挙げられる。
【0108】
好ましい脱水剤および乾燥剤は、テトラエトキシシランおよび無機化合物の如きシランである。シランおよびロジンまたはその誘導体を用いることがとくに好ましい。
【0109】
防汚コーティング組成物の貯蔵安定性に寄与する安定剤の例としては、特許文献３４に記載のビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、１，３－ジ－ｐ－トリルカルボジイミドなどの如きカルボジイミド化合物が挙げられる。
一般的に、これらの任意選択的な成分のうちのいずれかを防汚コーティング組成物の０．１～２０ｗｔ％、典型的には０．５～２０ｗｔ％、好ましくは０．７５～１５ｗｔ％の量まで含有させることができる。いうまでもなく、これらの任意選択的な成分の量は最終用途に応じて異なる。
一般的に、これらの任意選択的な成分のうちのいずれかを防汚コーティング組成物の０．１～２０ｗｔ％、典型的には０．５～２０ｗｔ％、好ましくは０．７５～１５ｗｔ％の量まで含有させることができる。いうまでもなく、これらの任意選択的な成分の量は最終用途に応じて異なる。
【0110】
防汚コーティング組成物は溶媒を含有していることが非常に好ましい。この溶媒は揮発性であることが好ましく、また、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒およびシンナーの例としては、芳香族炭化水素であるたとえばキシレン、トルエン、メシチレン；ケトンであるたとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エステルとしてたとえばブチルアセテート、ｔｅｒｔブチルアセテート、酢酸アミル、イソアミルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート；エーテルであるたとえばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン；アルコールであるたとえばｎ－ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール；エーテルアルコールであるたとえばブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール；脂肪族炭化水素であるたとえばホワイトスピリット；ならびに、任意選択的に、２つ以上の溶媒およびシンナーの混合物が挙げられる。
【0111】
好ましい溶媒は、芳香族溶剤、とくにキシレンおよび芳香族炭化水素の混合物である。
【0112】
溶媒の量にはできるだけ少ないことが好ましい。溶媒の含有量は、防汚コーティング組成物の最大５０ｗｔ％、好ましくは防汚コーティング組成物の最大４５ｗｔ％、たとえば最大４０ｗｔ％であってもよいが、１５ｗｔ％以下、たとえば１０ｗｔ％以下であってもよい。先の場合と同様に、いうまでもなく溶媒の含有量は存在するその他の成分に応じても異なるし、コーティング組成物の最終用途に応じても異なる。
【0113】
それに代えて、コーティングは、防汚コーティング組成物のフィルム形成成分用の有機非溶剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｎｏｎ－ｓｏｌｖｅｎｔ）の中に分散させてもよければまたは水性分散液の中に分散させてもよい。
【0114】
好ましくは、本発明にかかる防汚コーティング組成物は、４０ｖｏｌ％を上回る、たとえば４５ｖｏｌ％を上回る、たとえば５０ｖｏｌ％を上回る、好ましくは５５ｖｏｌ％を上回る固形分を有する必要がある。
【0115】
さらに好ましくは、防汚コーティング組成物は、５００ｇ／Ｌを下回る、好ましくは４００ｇ／Ｌを下回る、たとえば３９０ｇ／Ｌを下回る揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量を有する必要がある。ＶＯＣの含有量は計算（ＡＳＴＭ Ｄ５２０１－０１）により求められてもよいしまたは測定により求められてもよいが、測定により求められることが好ましい。
【0116】
本発明にかかる防汚コーティング組成物は、付着の対象となる対象物の表面の全部に被覆されてもよいし、または一部に被覆されてもよい。付着の対象となる対象物の表面は、永続的に、または断続的に水面下にあってもよい（たとえば潮の満ち引き、異なる積荷重量または波のうねりにより）。付着の対象となる対象物の表面とは、通常、船舶の船体（ハル）であるか、または石油プラットフォームもしくはブイの如き海洋固定物の表面である。防汚コーティング組成物の被覆は、いかなる便利な手段で達成されてもよく、たとえば（ブラシまたはローラーを用いて）海洋固定物に塗布することによって達成されてもよいし、または海洋固定物にコーティングを噴霧することによって達成されてもよい。通常、被覆される表面は、被覆を可能とするために海水から隔離する必要がある。防汚コーティング組成物の被覆は当該技術分野において従来から知られている技術を用いて達成することができる。
【0117】
対象物（たとえば、船舶の船体）に防汚コーティング組成物を塗装する場合、対象物の表面は防汚コーティング組成物のみからなる単一の塗膜だけで保護されるというわけではない。対象物の表面タイプに応じて、防汚コーティング組成物は、種類の異なる複数の塗料層（たとえば、エポキシ、ポリエステル、ビニール、アクリル、またはそれらの混合物）からなる既存の塗装系（ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）に直接塗装される場合もある。塗装前の表面（たとえば、鋼、アルミニウム、プラスチック、複合材、ガラス繊維または炭素繊維）から開始する場合、通常、塗装系全体は、１層または２層の防蝕コーティングと、１層のタイコートと、１層または２層の防汚塗料とから構成されている。例外的なケースでは、さらなる複数の層の防汚ペンキが塗装される場合もある。表面が前回の塗装からの清潔で損傷のない防汚コーティングである場合、新たな防汚塗料は通常１層または２層直接に塗装し、例外的な場合には３層以上直接に塗装する場合もある。
【0118】
以下、例示的な実施例を参照して本発明を説明する。
【0119】
実施例
材料および方法
試験
ポリマー溶液の粘度測定
ポリマーの粘度を、ＬＶ－２スピンドルまたはＬＶ－４スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｄ ＤＶ－Ｉ粘度計を用いて１２ｒｐｍでＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って求める。測定前に、ポリマーを２３．０℃±０．５℃でテンパリング処理（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）する。
材料および方法
試験
ポリマー溶液の粘度測定
ポリマーの粘度を、ＬＶ－２スピンドルまたはＬＶ－４スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｄ ＤＶ－Ｉ粘度計を用いて１２ｒｐｍでＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って求める。測定前に、ポリマーを２３．０℃±０．５℃でテンパリング処理（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）する。
【0120】
ポリマー溶液の固形分の含有量の測定
ポリマー溶液中の固形分の含有量をＩＳＯ ３２５１に従って測定する。０．５ｇ±０．１ｇの試験試料を取り出し、３０分間１５０℃で換気したオーブンの中で乾燥する。残留物の重量は不揮発分（ＮＶＭ）であると見なされる。不揮発分の含有量は、重量パーセントで表現される。与えられている値は、３平行試験の平均である。
ポリマー溶液中の固形分の含有量をＩＳＯ ３２５１に従って測定する。０．５ｇ±０．１ｇの試験試料を取り出し、３０分間１５０℃で換気したオーブンの中で乾燥する。残留物の重量は不揮発分（ＮＶＭ）であると見なされる。不揮発分の含有量は、重量パーセントで表現される。与えられている値は、３平行試験の平均である。
【0121】
ポリマーの平均分子量分布の測定
ポリマーの特徴をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求める。分子量分布（ＭＷＤ）については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用い、屈折率（ＲＩ）検出器を用い、直列に結合されたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの２つのＰＬｇｅｌ ５μｍＭｉｘｅｄ Ｄカラムを用い、常温において１ｍＬ／ｍｉｎという一定流量で、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ－ＧＰＣ ５０装置を用いて求めた。２つのカラムをＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのポリスチレン標準物質Ｅａｓｉｖｉａｌｓ ＰＳ－Ｈを用いて較正した。データをＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのＣｉｒｒｕｓソフトウェアを用いて処理した。５ｍＬのＴＨＦの中に２５ｍｇの乾燥ポリマーに対応するポリマー溶液量を溶解させることにより試料を調製した。これらの試料をＧＰＣ測定のためにサンプリングする前に最低３時間室温で保持した。量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎとして表される多分散指数（ＰＤＩ）が、表に記録されている。
ポリマーの特徴をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求める。分子量分布（ＭＷＤ）については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用い、屈折率（ＲＩ）検出器を用い、直列に結合されたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの２つのＰＬｇｅｌ ５μｍＭｉｘｅｄ Ｄカラムを用い、常温において１ｍＬ／ｍｉｎという一定流量で、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬ－ＧＰＣ ５０装置を用いて求めた。２つのカラムをＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのポリスチレン標準物質Ｅａｓｉｖｉａｌｓ ＰＳ－Ｈを用いて較正した。データをＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのＣｉｒｒｕｓソフトウェアを用いて処理した。５ｍＬのＴＨＦの中に２５ｍｇの乾燥ポリマーに対応するポリマー溶液量を溶解させることにより試料を調製した。これらの試料をＧＰＣ測定のためにサンプリングする前に最低３時間室温で保持した。量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎとして表される多分散指数（ＰＤＩ）が、表に記録されている。
【0122】
ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）が示差走査型カロリメトリー（ＤＳＣ）測定により求められている。ＤＳＣ測定をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２００を用いて行った。アルミニウムパンに少量のポリマー溶液を移し、５０℃で最低１０ｈ試料を乾燥し、その後１５０℃で３ｈ乾燥することにより試料を調製した。約１０ｍｇの乾燥ポリマー材料の試料を蓋のないアルミニウムパンにおいて測定し、走査データを１０℃／ｍｉｎの加熱速度、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で－５０℃～１５０℃までの温度範囲で空のパンを基準として記録した。ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いてデータを処理した。ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８に規定された２回目の加熱のガラス転移範囲の変曲点がポリマーのＴｇとして報告されている。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が示差走査型カロリメトリー（ＤＳＣ）測定により求められている。ＤＳＣ測定をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２００を用いて行った。アルミニウムパンに少量のポリマー溶液を移し、５０℃で最低１０ｈ試料を乾燥し、その後１５０℃で３ｈ乾燥することにより試料を調製した。約１０ｍｇの乾燥ポリマー材料の試料を蓋のないアルミニウムパンにおいて測定し、走査データを１０℃／ｍｉｎの加熱速度、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で－５０℃～１５０℃までの温度範囲で空のパンを基準として記録した。ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いてデータを処理した。ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８に規定された２回目の加熱のガラス転移範囲の変曲点がポリマーのＴｇとして報告されている。
【0123】
防汚コーティング組成物の調製の基本手順
表２に記載の比率で成分を混合した。この混合物を、２５０ｍｌの塗料缶の中でガラスビーズ（直径が約２ｍｍ）の存在下で加振器を１５分間用いて分散させた。試験前にガラスビーズをフィルタで取り除いた。
表２に記載の比率で成分を混合した。この混合物を、２５０ｍｌの塗料缶の中でガラスビーズ（直径が約２ｍｍ）の存在下で加振器を１５分間用いて分散させた。試験前にガラスビーズをフィルタで取り除いた。
【0124】
円錐平板型粘度計を用いた塗料粘度の測定
ＩＳＯ２８８４－１：１９９９に従って、防汚コーティング組成物の粘度を２３℃の温度に設定されたデジタル式の円錐平板型粘度計を用いて１００００ｓ－１の剪断速度、０～１０Ｐの粘度測定範囲で求めた。結果は、３つの測定値の平均として記録されている。
ＩＳＯ２８８４－１：１９９９に従って、防汚コーティング組成物の粘度を２３℃の温度に設定されたデジタル式の円錐平板型粘度計を用いて１００００ｓ－１の剪断速度、０～１０Ｐの粘度測定範囲で求めた。結果は、３つの測定値の平均として記録されている。
【0125】
防汚コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の計算
防汚コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２０１に従って計算されている。
防汚コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２０１に従って計算されている。
【0126】
コーティングフィルムの加速亀裂試験
ＰＶＣパネルが適切な防食プライマ でコーティングされている。８００μｍのギャップサイズのフィルムアプリケータを用いて、防汚コーティングをＰＶＣパネルに被覆した。ＰＶＣパネルを５２℃で７２ｈ間乾燥してから海水中に４０℃で浸けた。ＰＶＣパネルを一定時間ごとに取り出して評価した。ＰＶＣパネルは、ＲＴで２４ｈ間乾燥し、再び５２℃で２４ｈ間乾燥して割れ目の有無が１０ｘ拡大下で視覚的に評価される。次いで、ＰＶＣパネルを再度浸けた。５２℃で乾燥させた後の評価結果が表３に報告されている。
ＰＶＣパネルが適切な防食プライマ でコーティングされている。８００μｍのギャップサイズのフィルムアプリケータを用いて、防汚コーティングをＰＶＣパネルに被覆した。ＰＶＣパネルを５２℃で７２ｈ間乾燥してから海水中に４０℃で浸けた。ＰＶＣパネルを一定時間ごとに取り出して評価した。ＰＶＣパネルは、ＲＴで２４ｈ間乾燥し、再び５２℃で２４ｈ間乾燥して割れ目の有無が１０ｘ拡大下で視覚的に評価される。次いで、ＰＶＣパネルを再度浸けた。５２℃で乾燥させた後の評価結果が表３に報告されている。
【0127】
ＰＶＣパネルを以下のように評価した：
０―割れ目なし
１―わずかな数の割れ目あり
２―中程度の数の割れ目あり
３―多数の割れ目あり
４―極めて多数の割れ目あり
０―割れ目なし
１―わずかな数の割れ目あり
２―中程度の数の割れ目あり
３―多数の割れ目あり
４―極めて多数の割れ目あり
【0128】
海水中の回転円板上の防汚コーティングフィルムの研磨速度の測定
研磨速度は、時間の経過に対するコーティングフィルムのフィルム厚の減少を測定することにより求められる。この試験にはＰＶＣ円板が用いられる。３００μｍのギャップサイズのフィルムアプリケータを用いて、防汚コーティング組成物がＰＶＣ円板上に放射線状の縞として被覆される。乾燥コーティングフィルムの厚みが表面形状／粗さ測定器によって測定される。典型的な初期乾燥フィルムは、被覆される防汚コーティング組成物の固形分の含有量および被覆速度に応じて異なる。実施例における試験コーティングの典型的な初期膜厚は１００±１０μｍである。ＰＶＣ円板がシャフトにマウントされて海水が流れる容器の中で回転する。このシャフトの回転速度は、ＰＶＣ円板上に１６ノットの平均シミュレーション速度をもたらす。濾過され、２５℃±２℃に温度調節された天然の海水が用いられる。ＰＶＣ円板は膜厚の測定のために一定時間ごとに取り出される。ＰＶＣ円板は、すすがれ、室温で夜通し乾燥され、膜厚が測定される。膜厚の測定結果は、膜厚減少量、すなわち初期の膜厚と所与の時間に測定された膜厚との間の差として記録される。厚みが典型的には１０～２０μｍの薄い非研磨溶脱層（ｎｏｎ－ｐｏｌｉｓｈｅｄ ｌｅａｃｈｅｄ ｌａｙｅｒ）が表面に残っている時、すなわちコーティングフィルムが表面から完全に取り除かれた時がコーティングフィルムの研磨終了（ｐｏｌｉｓｈｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ）時であると見なされる。研磨終了時は測定結果表においてＰＴとして表されている。
研磨速度は、時間の経過に対するコーティングフィルムのフィルム厚の減少を測定することにより求められる。この試験にはＰＶＣ円板が用いられる。３００μｍのギャップサイズのフィルムアプリケータを用いて、防汚コーティング組成物がＰＶＣ円板上に放射線状の縞として被覆される。乾燥コーティングフィルムの厚みが表面形状／粗さ測定器によって測定される。典型的な初期乾燥フィルムは、被覆される防汚コーティング組成物の固形分の含有量および被覆速度に応じて異なる。実施例における試験コーティングの典型的な初期膜厚は１００±１０μｍである。ＰＶＣ円板がシャフトにマウントされて海水が流れる容器の中で回転する。このシャフトの回転速度は、ＰＶＣ円板上に１６ノットの平均シミュレーション速度をもたらす。濾過され、２５℃±２℃に温度調節された天然の海水が用いられる。ＰＶＣ円板は膜厚の測定のために一定時間ごとに取り出される。ＰＶＣ円板は、すすがれ、室温で夜通し乾燥され、膜厚が測定される。膜厚の測定結果は、膜厚減少量、すなわち初期の膜厚と所与の時間に測定された膜厚との間の差として記録される。厚みが典型的には１０～２０μｍの薄い非研磨溶脱層（ｎｏｎ－ｐｏｌｉｓｈｅｄ ｌｅａｃｈｅｄ ｌａｙｅｒ）が表面に残っている時、すなわちコーティングフィルムが表面から完全に取り除かれた時がコーティングフィルムの研磨終了（ｐｏｌｉｓｈｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ）時であると見なされる。研磨終了時は測定結果表においてＰＴとして表されている。
【0129】
海水中における静的浸漬試験による耐フジツボ性の測定
ビニールエポキシ製タイコート（Ｊｏｔｕｎ社により製造されたＳａｆｅｇｕａｒ Ｐｌｕｓ）を一回塗りし、防汚コーティング（Ｊｏｔｕｎ社により製造されたＳｅａＱｕａｎｔｕｍ Ｕｌｔｒａ Ｓ）を一回塗りすることによりＰＶＣパネルを調製した。約１２０ｃｍ２の総試験領域を形成するために、ギャップサイズが４００μｍのフィルムアプリケータを用いて本発明にかかる防汚コーティング組成物を被覆した。乾燥試験パネルを米国フロリダ州の外側の亜熱帯水域の海に浸して一定時間ごとに検査した。
ビニールエポキシ製タイコート（Ｊｏｔｕｎ社により製造されたＳａｆｅｇｕａｒ Ｐｌｕｓ）を一回塗りし、防汚コーティング（Ｊｏｔｕｎ社により製造されたＳｅａＱｕａｎｔｕｍ Ｕｌｔｒａ Ｓ）を一回塗りすることによりＰＶＣパネルを調製した。約１２０ｃｍ２の総試験領域を形成するために、ギャップサイズが４００μｍのフィルムアプリケータを用いて本発明にかかる防汚コーティング組成物を被覆した。乾燥試験パネルを米国フロリダ州の外側の亜熱帯水域の海に浸して一定時間ごとに検査した。
【0130】
耐フジツボ性は次のように評価された：
０： 検出されず、
１： ＜５％被覆率のフジツボ付着
２： ５～１０％被覆率のフジツボ付着
３： １０～１５％被覆率のフジツボ付着
４： ＞１５％被覆率のフジツ付着
０： 検出されず、
１： ＜５％被覆率のフジツボ付着
２： ５～１０％被覆率のフジツボ付着
３： １０～１５％被覆率のフジツボ付着
４： ＞１５％被覆率のフジツ付着
【0131】
評定尺度は１００～１５０ｃｍ２の試験領域対してのみ有効である。ＡＳＴＭ Ｄ６９９０－０５、７．５節に規定されているように、コーティングフィルムの評価の際、ＰＶＣパネルの周縁効果は除外されている。
【0132】
コポリマー溶液Ｓ１、Ｓ９の調製手順
撹拌機と、凝縮器と、窒素流入口と、材料流入口とを備えた温度制御型反応槽（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｖｅｓｓｅｌ、ｒｅａｃｔｏｒ）にキシレン５３重量部が投入される。反応槽は８５℃の反応温度まで加熱され、維持される。表１に記載の比率のトリイソプロピルシリルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートと１．０部の２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）と前もって混合したもの、すなわちプリミックスが調製される。このプリミックスが窒素雰囲気の下で２時間にわたって一定の速度で反応槽に投入される。次いで、０．５部のｔｅｒｔブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートが加えられる。反応槽はさらに２時間上記の反応温度に維持される。次いで、反応槽は１１０℃まで加熱され、さらに１時間この温度に維持される。３０部のキシレンが希釈のために加えられ、反応槽が室温にまで冷却される。
撹拌機と、凝縮器と、窒素流入口と、材料流入口とを備えた温度制御型反応槽（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｖｅｓｓｅｌ、ｒｅａｃｔｏｒ）にキシレン５３重量部が投入される。反応槽は８５℃の反応温度まで加熱され、維持される。表１に記載の比率のトリイソプロピルシリルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートと１．０部の２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）と前もって混合したもの、すなわちプリミックスが調製される。このプリミックスが窒素雰囲気の下で２時間にわたって一定の速度で反応槽に投入される。次いで、０．５部のｔｅｒｔブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートが加えられる。反応槽はさらに２時間上記の反応温度に維持される。次いで、反応槽は１１０℃まで加熱され、さらに１時間この温度に維持される。３０部のキシレンが希釈のために加えられ、反応槽が室温にまで冷却される。
【0133】
コポリマー溶液Ｓ２～Ｓ８と比較用のコポリマー溶液ＣＳ３～ＣＳ４とを調製するための基本手順
撹拌機と、凝縮器と、窒素流入口と、材料流入口とを備える温度制御型反応槽に所定の量の溶媒が投入される。反応槽は表１に記載の反応温度まで加熱され、維持される。モノマー、開始剤、溶媒および任意選択的な連鎖移動剤を前もって混合したもの、すなわちプリミックスが調製される。このプリミックスが窒素雰囲気の下で２時間にわたって一定の速度で反応槽に投入される。それから３０分後、促進開始剤溶液が加えられる。反応槽はさらに２時間上記の反応温度に維持される。次いで、反応槽が１１０℃まで加熱され、１時間この温度に維持される。さらなる溶媒が希釈のために加えられ、反応槽が室温にまで冷却される。
撹拌機と、凝縮器と、窒素流入口と、材料流入口とを備える温度制御型反応槽に所定の量の溶媒が投入される。反応槽は表１に記載の反応温度まで加熱され、維持される。モノマー、開始剤、溶媒および任意選択的な連鎖移動剤を前もって混合したもの、すなわちプリミックスが調製される。このプリミックスが窒素雰囲気の下で２時間にわたって一定の速度で反応槽に投入される。それから３０分後、促進開始剤溶液が加えられる。反応槽はさらに２時間上記の反応温度に維持される。次いで、反応槽が１１０℃まで加熱され、１時間この温度に維持される。さらなる溶媒が希釈のために加えられ、反応槽が室温にまで冷却される。
【0134】
比較用のコポリマー溶液ＣＳ１の調製手順
特許文献３５に記載のシリルエステルコポリマー（ａ３－１）を製造するための製造例４を繰り返して比較用のコポリマー溶液ＣＳ１を調製した。
特許文献３５に記載のシリルエステルコポリマー（ａ３－１）を製造するための製造例４を繰り返して比較用のコポリマー溶液ＣＳ１を調製した。
【0135】
撹拌機と、凝縮器と、窒素流入口と、材料流入口とを備えた温度制御型反応槽の中に１００重量部のキシレンを投入し、８５℃の温度で窒素流の下で加熱および撹拌を実行した。この温度を維持したまま、６０部のトリイソプロピルシリルアクリレート、４０部のメチルメタクリレートおよび０．３部の２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）の混合物を２時間にわたって反応槽の中に投入した。その後、この温度で撹拌を４時間にわたって実行し、次いで、０．４部の２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を加え、この温度で撹拌を４時間さらに実行し、シリルエステルコポリマーを含有する無色透明な反応混合物を得た。
【0136】
比較用のコポリマー溶液ＣＳ２の調製手順
コポリマー溶液ＣＳ１の調製のために記載された手順を用いてコポリマー溶液ＣＳ２を調製した。表１に記載の比率でコポリマー溶液ＣＳ２の成分を用いた。
コポリマー溶液ＣＳ１の調製のために記載された手順を用いてコポリマー溶液ＣＳ２を調製した。表１に記載の比率でコポリマー溶液ＣＳ２の成分を用いた。
【0137】
【表1】
【0138】
【表2】
【0139】
【表3】
【0140】
【表4A】
【0141】
【表4B】
【0142】
【表5】
【0143】
【表6A】
【0144】
【表6B】
【0145】
【表7A】
【0146】
【表7B】
【0147】
【表8】
【0148】
【表9】