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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-20
(45)【発行日】2023-11-29
(54)【発明の名称】剥離性のモニタリング方法、および金属チタン箔の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25C 3/28 20060101AFI20231121BHJP
C25D 1/00 20060101ALI20231121BHJP
C25D 1/04 20060101ALI20231121BHJP
【ＦＩ】
C25C3/28
C25D1/00 A
C25D1/04
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020032199
(22)【出願日】2020-02-27
(65)【公開番号】P2021134398
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2022-09-20
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的新構造材料等研究開発」の「チタン薄板の革新的低コスト化技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】390007227
【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】中條 雄太
(72)【発明者】
【氏名】山本 晴香
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 大輔
(72)【発明者】
【氏名】持木 靖貴
【審査官】瀧口 博史
(56)【参考文献】
【文献】特開平０７－２１６５８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１２３２８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２２４３２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０８８９７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３７５５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２８１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０３８９９２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１３８９８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１５９７７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第０４５２１２８１（ＵＳ，Ａ）
【文献】M. D. Thouless and Q. D. Yang，A PARAMETRIC STUDY OF THE PEEL TEST，International Journal of Adhesion and Adhesives，2008年，Vol. 28，p. 1，https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2007.06.006
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｃ ５／００ － ４５／１０
Ｃ２５Ｃ １／０４ － ７／０８
Ｃ２５Ｄ １／００ － ３／６６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属製の電極からの金属チタン箔の剥離性をモニタリングする方法であって、前記金属チタン箔の剥離操作時の単位幅あたりの荷重が１．０Ｎ／ｍｍ以下であるかを確認する測定工程を含み、
前記測定工程においては、前記電極から前記金属チタン箔を剥離する方向と前記電極の表面とのなす角が、該電極表面から測って４５°～１００°の範囲内となる、剥離性のモニタリング方法。
【請求項2】
前記測定工程において前記単位幅あたりの荷重が０．２Ｎ／ｍｍ以下であるかを確認する、請求項１に記載の剥離性のモニタリング方法。
【請求項3】
前記測定工程の前に、溶融塩電解により前記電極に金属チタンを電析させることで前記金属チタン箔を得る電析工程を更に含む、請求項１又は２に記載の剥離性のモニタリング方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の剥離性のモニタリング方法を実施するモニタリング工程と、溶融塩電解により前記電極に金属チタンを電析させることで前記金属チタン箔を得る電析工程と、
を含む金属チタン箔の製造方法。
【請求項5】
金属製の電極からの金属チタン箔の剥離操作時の単位幅あたりの荷重を１．０Ｎ／ｍｍ以下とし、前記電極から前記金属チタン箔を剥離する方向と前記電極の表面とのなす角を、該電極表面から測って４５°～１００°の範囲内にする、金属チタン箔の製造方法。
【請求項6】
金属製の電極からの金属チタン箔の剥離操作時の単位幅あたりの荷重を０．２Ｎ／ｍｍ以下とする、請求項５に記載の金属チタン箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、剥離性のモニタリング方法、および金属チタン箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スポンジチタンは、通常、いわゆるクロール法によって製造されうる。一方、金属チタンについて比較的薄い厚みの箔状等のシート状のものを製造するには、上記のスポンジチタンを溶解するとともに鋳造してチタンインゴットやチタンスラブとした後、さらに鍛造や圧延その他の所要の加工を施すことが必要になる。それ故に、このような溶解及び加工を要するプロセスでは、箔状等のシート状の金属チタンを効率的かつ低コストで製造できるとは言い難い。
【0003】
かかる状況の下、上述した溶解及び加工に代えて、溶融塩浴を用いて金属チタンを析出させる溶融塩電解析出法が、製造プロセスでの消費エネルギーの削減及びコストの低減の観点から注目されている。
【0004】
溶融塩電解析出法に関し、特許文献１には、「定電流パルスを用いる溶融塩電解析出法によりチタン箔またはチタン板を製造する方法であって、ガラス状炭素、黒鉛、ＭｏおよびＮｉから選択される一種以上からなるカソード電極表面にチタン電析膜を形成した後、前記チタン電析膜に外力を与える工程、および、前記カソード電極の少なくとも一部を除去する工程の一方または両方を行うことにより、前記チタン電析膜を前記カソード電極から分離する、チタン箔またはチタン板の製造方法。」が提案されている。特許文献１の実施例によれば、ガラス状炭素、黒鉛またはＮｉからなるカソード電極上に析出させた比較的小型のチタン電析膜は、物理的な外力等により剥離させることができるとされている。なお、ニッケルからなるカソードは物理的な外力により剥離できない場合があることも示されている。モリブデンからなるカソードではリーチングが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１８／１５９７７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ガラス状炭素製でなく金属製の電極からチタン箔を剥離できればコスト的に有利である。なお、クロール法によるスポンジチタンの製造ではニッケルは不純物であり金属チタンを電析させる電極としてニッケル電極の使用は避けたい。しかしながら、金属製の電極と金属チタン箔が強固に結合している部位があることで機械的な剥離ができないにも関わらず金属チタン箔の機械的な剥離を行い続けると、金属チタン箔が破断し鋭利な破断面を有する金属チタン箔が暴れる（ばたつく）ことがあり製造現場の安全を確保できない。
【0007】
ここで、溶融塩浴の温度やパルス電流条件を適切に制御することで、金属製の電極上に析出した金属チタン箔を機械的に剥離可能であることを本発明者らは知見している。
【0008】
金属製の電極から該電極上に析出させた金属チタン箔を物理的な外力の作用等により剥離させた場合、剥離した金属チタン箔にシワが生じることがある。剥離後の金属チタン箔は、電極に接していた面と溶融塩浴に接していた面で平滑さに差がある。そこで、圧延処理により表面の平滑化を希望することがある。剥離した金属チタン箔を圧延用ロールに通して長いシート状に圧延加工することができるが、上記のようにシワが生じた金属チタン箔を圧延しても、一般に圧延処理ではシワを取り除くことができずに圧延材にはシワが残存する。また、量産の際に剥離後の金属チタン箔のシワの有無を常に目視で監視することも現実的とは言い難い。
【0009】
そこで、本発明は、電極から金属チタン箔を剥離しようとする際に、該金属チタン箔が良好に剥離可能か簡易に確認することが可能な剥離性のモニタリング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
すなわち、本発明は一側面において、金属製の電極からの金属チタン箔の剥離性をモニタリングする方法であって、前記金属チタン箔の剥離操作時の単位幅あたりの荷重が１．０Ｎ／ｍｍ以下であるかを確認する測定工程を含む、剥離性のモニタリング方法である。
【0011】
本発明に係る剥離性のモニタリング方法の一実施形態においては、前記測定工程において前記単位幅あたりの荷重が０．２Ｎ／ｍｍ以下であるかを確認する。
【0012】
本発明に係る剥離性のモニタリング方法の一実施形態においては、前記電極から前記金属チタン箔を剥離する方向と前記電極の表面とのなす角が、該電極表面から測って４５°～１００°の範囲内となる。
【0013】
本発明に係る剥離性のモニタリング方法の一実施形態においては、前記測定工程の前に、溶融塩電解により前記電極に金属チタンを電析させることで前記金属チタン箔を得る電析工程を更に含む。
【0014】
また、別の側面において、上記いずれかの剥離性のモニタリング方法を実施するモニタリング工程と、溶融塩電解により前記電極に金属チタンを電析させることで前記金属チタン箔を得る電析工程と、を含む金属チタン箔の製造方法である。
【0015】
また、別の側面において、金属製の電極からの金属チタン箔の剥離操作時の単位幅あたりの荷重を１．０Ｎ／ｍｍ以下とする、金属チタン箔の製造方法である。
【0016】
本発明に係る金属チタン箔の製造方法の一実施形態においては、金属製の電極からの金属チタン箔の剥離操作時の単位幅あたりの荷重を０．２Ｎ／ｍｍ以下とする。
【発明の効果】
【0017】
本発明の一実施形態によれば、電極から金属チタン箔を剥離しようとする際に、該金属チタン箔が良好に剥離可能か簡易に確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明に係る剥離性のモニタリング方法の一実施形態で用いられる電解装置の内部構造の一例を示す概略図である。
【図2】本発明に係る剥離性のモニタリング方法の一実施形態で用いられる電解装置の内部構造の一例を示す概略図である。
【図3A】実施例１～２及び比較例１における電解装置の内部構造を示す概略図である。
【図4】本発明に係る剥離性のモニタリング方法の一実施形態における剥離試験機を用いた剥離強度の測定方法の一例を示す概略図である。
【図5A】実施例１における金属チタン箔のシワの評価結果を示す写真である。
【図5B】実施例４における金属チタン箔のシワの評価結果を示す写真である。
【図6】実施例１～４及び比較例１～２における試料のＥＰＭＡ分析の対象となりうる箇所の説明である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明は以下に説明する各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより、種々の発明を形成できる。
【0020】
［剥離性のモニタリング方法］
本発明に係る剥離性のモニタリング方法の一実施形態においては、電析工程と、測定工程とを含む。該測定工程においては、剥離操作時の単位幅あたりの荷重が所定の範囲内であるかを確認する。そうすることで、金属チタン箔が剥離可能か、さらには剥離した金属チタン箔におけるシワの発生を簡易にモニタリングすることができる。
本発明に係る剥離性のモニタリング方法の一実施形態においては、電析工程と、測定工程とを含む。該測定工程においては、剥離操作時の単位幅あたりの荷重が所定の範囲内であるかを確認する。そうすることで、金属チタン箔が剥離可能か、さらには剥離した金属チタン箔におけるシワの発生を簡易にモニタリングすることができる。
【0021】
図１に示す電解装置１においては内部がアルゴン等の不活性ガス雰囲気または適切な減圧状態であり、電解槽２内に溶融塩浴Ｂｆが貯留され、円筒状又は円柱状であって金属製の陰極４と、その陰極４から所定の距離を保持した陽極５とが溶融塩浴Ｂｆにそれぞれ浸漬されている。その陰極４を中心軸周りに回転させつつ、電源（不図示）から電極３へ通電することにより、陰極４の表面に金属チタンを析出させることで、該陰極４とこれに接したシート状の金属チタン箔Ｔｓとからなる積層体が得られる。そして、陰極４の回転に伴い、溶融塩浴Ｂｆの浴面上で積層体のシート状の金属チタン箔Ｔｓをブレード６を利用して剥離させて、該シート状で長尺の金属チタン箔Ｔｓをコイル巻取機７で巻き取る。これにより、シート状の金属チタン箔Ｔｓを、陰極４の表面から剥離しつつ連続的に製造できる。上記製造において、陰極４の表面からのシート状の金属チタン箔Ｔｓを機械的に剥離すると、剥離後のシート状の金属チタン箔Ｔｓにシワが発生する場合と発生しない場合がある。例えば、連続的に製造される金属チタン箔についてシワの発生の有無を常に目視等で監視することも考えられるが、生産性向上の観点から望ましくない。
また、前記積層体の剥離性が低い、すなわち難剥離であるにも関わらずコイル巻取機７での巻取りを強行するとブレード６付近にて金属チタン箔Ｔｓが破断する恐れがある。該破断の直後は鋭利な破断面を有する金属チタン箔が暴れる（ばたつく）ため製造現場の安全を確保できない。
また、前記積層体の剥離性が低い、すなわち難剥離であるにも関わらずコイル巻取機７での巻取りを強行するとブレード６付近にて金属チタン箔Ｔｓが破断する恐れがある。該破断の直後は鋭利な破断面を有する金属チタン箔が暴れる（ばたつく）ため製造現場の安全を確保できない。
【0022】
そこで、本発明者らは、溶融塩浴の温度と、電解時の平均電流密度と、通電停止期間が周期的に設けられて通電期間と通電停止期間が交互に繰り返されるパルス電流とを含む条件を変更し、それにより得られた積層体の電極と金属チタン箔との剥離強度及びシワの有無をそれぞれ確認した。その結果、本発明者らは、機械的な剥離を安全に行える剥離強度の範囲を知見した。さらに、剥離強度と剥離した金属チタン箔におけるシワ発生との間に一定の関係があるという知見をも得た。換言すれば、本発明においては、機械的な剥離の可否、さらには剥離後の金属チタン箔にシワが発生しにくい剥離強度を数値化して判断することができた。上記金属チタン箔のシワは、金属チタン箔の電極側表面の目視観察にて確認可能である。
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
【0023】
＜電析工程＞
電析工程においては、電解装置を用いて溶融塩電解により電極に金属チタンを電析させる。そうすることで、電極とこれに接する金属チタン箔とを有する積層体が得られる。なお、金属チタンの電析効率を向上させる（すなわち、電析しやすくする）ため、溶融塩浴に二塩化チタンや三塩化チタン等の低級塩化チタンを含有させたうえで陽極と陰極とに通電してよい。低級塩化チタンは、例えばスポンジチタンに四塩化チタンを添加して生成させることができる。
電析工程においては、電解装置を用いて溶融塩電解により電極に金属チタンを電析させる。そうすることで、電極とこれに接する金属チタン箔とを有する積層体が得られる。なお、金属チタンの電析効率を向上させる（すなわち、電析しやすくする）ため、溶融塩浴に二塩化チタンや三塩化チタン等の低級塩化チタンを含有させたうえで陽極と陰極とに通電してよい。低級塩化チタンは、例えばスポンジチタンに四塩化チタンを添加して生成させることができる。
【0024】
（電解装置）
本発明においては、種々の電解装置を用いることができる。図２に示す電解装置１００の一例はバッチ式であり、溶融塩浴Ｂｆを貯留する密閉容器状の電解槽１１０と、溶融塩浴Ｂｆに浸漬させて配置する陽極１２１及び陰極１２２を含む電極１２０と、陽極１２１及び陰極１２２に接続されて、該陽極１２１及び該陰極１２２に通電する電源１３０とを備えるものが挙げられる。図１に示す電解装置１は陰極４を回転させて連続的に金属チタンを電析できるので、バッチ式生産ではなく、連続生産である。
本発明においては、種々の電解装置を用いることができる。図２に示す電解装置１００の一例はバッチ式であり、溶融塩浴Ｂｆを貯留する密閉容器状の電解槽１１０と、溶融塩浴Ｂｆに浸漬させて配置する陽極１２１及び陰極１２２を含む電極１２０と、陽極１２１及び陰極１２２に接続されて、該陽極１２１及び該陰極１２２に通電する電源１３０とを備えるものが挙げられる。図１に示す電解装置１は陰極４を回転させて連続的に金属チタンを電析できるので、バッチ式生産ではなく、連続生産である。
【0025】
（溶融塩）
電解槽２、１１０内の溶融塩浴Ｂｆを構成する溶融塩は、ハロゲン化物を一種以上混ぜ合わせたものとすることができる。代表的なハロゲン化物としては、たとえば、ＭｇＣｌ2やＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ等の塩化物を挙げることができる。
電解槽２、１１０内の溶融塩浴Ｂｆを構成する溶融塩は、ハロゲン化物を一種以上混ぜ合わせたものとすることができる。代表的なハロゲン化物としては、たとえば、ＭｇＣｌ2やＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ等の塩化物を挙げることができる。
【0026】
溶融塩浴Ｂｆは、ＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌからなる群から選択される二種以上を含むことが好ましい。これらのうちの二種以上を含むことにより、ある程度低温としても溶融塩浴Ｂｆの溶融状態を良好に維持できるので、溶融塩浴を低い温度範囲として金属チタン箔を析出できる。但し、上記のような塩化物等のハロゲン化物は、操業温度等を考慮して、その具体的な塩の種類やモル基準や質量基準で含有量を適宜決定することができる。なお、上記モル基準の含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定する。
【0027】
溶融塩浴Ｂｆに、電極上に金属チタン箔を析出させる際の金属チタン源を予め添加してよい。金属チタン源としては低級塩化チタンであり、少なくともＴｉＣｌx（Ｘ＝２～３）を含むのがよい。なお、ＴｉＣｌx（Ｘ＝２～３）は、ＴｉＣｌ2が主成分であることが好ましく、ＴｉＣｌ3をＴｉＣｌ2と等モル量以下含有してもよい。溶融塩浴中におけるＴｉＣｌx（Ｘ＝２～３）量は適宜設定可能であり、あえて一例を挙げると１～１０質量％である。
【0028】
（陽極・陰極）
陽極５、１２１及び陰極４、１２２はそれぞれ、例えば、棒状、動かしながら使用する長尺の帯状、板状もしくは、円柱その他の柱状又は、塊状等のものとすることができる。なお、陽極５、１２１と陰極４、１２２の電極間距離を特定の範囲内に設定したい場合は、陽極５、１２１と陰極４、１２２の対向部位に対する垂直断面での形状を相似形とすることが好ましい。例えば、筒状、棒状、または柱状の陰極を使用し、その外側に陽極を配置する場合、図３Ａに示す電解装置２００のように、陽極２２１も筒状としてよい。なお、図３Ａに示す電解装置２００は、陽極２２１及び陰極２２２の形状を変更したことを除いて、図２に示す電解装置１００とほぼ同様の構成を有するものである。また、軸位置を固定して回転可能とした棒状または柱状の陰極２２２を使用し、対向部位に断面弧状の板状陽極２２１を使用してよい。この場合でも、陽極２２１と陰極２２２の対向部分はほぼ同じ電極間距離を維持できる。
陽極５、１２１及び陰極４、１２２はそれぞれ、例えば、棒状、動かしながら使用する長尺の帯状、板状もしくは、円柱その他の柱状又は、塊状等のものとすることができる。なお、陽極５、１２１と陰極４、１２２の電極間距離を特定の範囲内に設定したい場合は、陽極５、１２１と陰極４、１２２の対向部位に対する垂直断面での形状を相似形とすることが好ましい。例えば、筒状、棒状、または柱状の陰極を使用し、その外側に陽極を配置する場合、図３Ａに示す電解装置２００のように、陽極２２１も筒状としてよい。なお、図３Ａに示す電解装置２００は、陽極２２１及び陰極２２２の形状を変更したことを除いて、図２に示す電解装置１００とほぼ同様の構成を有するものである。また、軸位置を固定して回転可能とした棒状または柱状の陰極２２２を使用し、対向部位に断面弧状の板状陽極２２１を使用してよい。この場合でも、陽極２２１と陰極２２２の対向部分はほぼ同じ電極間距離を維持できる。
【0029】
ここで、電解槽２、１１０、２１０内の溶融塩浴Ｂｆに浸漬させる陽極５、１２１、２２１及び陰極４、１２２、２２２のうち、陽極５、１２１、２２１としては、例えば金属チタンが挙げられる。金属チタンとしては、例えば、スポンジチタン、チタンスクラップ、チタン棒及び／又はチタン板等を用いることができる。スポンジチタンを陽極として使用する場合は、塊状のスポンジチタンをＮｉ製の籠内に設置し、Ｎｉ製の籠に通電すればよい。ＮｉはＴｉよりもイオン化傾向が小さいため、Ｎｉは溶出せずにスポンジチタンのみを陽極として溶出させることができる。
【0030】
また、金属製である陰極４、１２２、２２２は適宜選択可能であるが、例えばモリブデン、チタン等が挙げられる。
陰極４、１２２、２２２がモリブデンである場合、金属チタンの電析により、陰極４、１２２、２２２と該陰極の表面上に析出した金属チタン箔とを備える積層体が得られ、その積層体は、金属チタン箔と陰極４、１２２、２２２の境界にはＴｉおよびＭｏを含む拡散層を有することがある。一方、陰極４、１２２、２２２がチタンである場合、金属チタンの電析により、陰極４、１２２、２２２と該陰極の表面上に析出した金属チタン箔とを備える積層体が得られる。この場合であっても金属チタン箔は剥離される。
本明細書において、上記拡散層は、下記式（１）に示すＴｉの割合が１％～９９％の範囲内である層を意味する。
Ｔｉの割合（％）＝（Ｔｉ濃度（質量％））／（Ｔｉ濃度（質量％）＋Ｍｏ濃度（質量％））×１００・・・（１）
なお、拡散層の厚みの測定方法の一例を以下に説明する。
積層体から金属製電極と金属チタン箔を含む試料片を採取する。次に、試料片からテストピースを少なくとも３点採取する。ＥＰＭＡ分析でテストピースの断面（図６参照。）を厚み方向に沿ってＴｉ及びＭｏ量を測定し、上記Ｔｉの割合の範囲内である層の厚みを求める。少なくとも３点のテストピースの上記厚みのうちの最大値を拡散層の厚みとする。
陰極４、１２２、２２２がモリブデンである場合、金属チタンの電析により、陰極４、１２２、２２２と該陰極の表面上に析出した金属チタン箔とを備える積層体が得られ、その積層体は、金属チタン箔と陰極４、１２２、２２２の境界にはＴｉおよびＭｏを含む拡散層を有することがある。一方、陰極４、１２２、２２２がチタンである場合、金属チタンの電析により、陰極４、１２２、２２２と該陰極の表面上に析出した金属チタン箔とを備える積層体が得られる。この場合であっても金属チタン箔は剥離される。
本明細書において、上記拡散層は、下記式（１）に示すＴｉの割合が１％～９９％の範囲内である層を意味する。
Ｔｉの割合（％）＝（Ｔｉ濃度（質量％））／（Ｔｉ濃度（質量％）＋Ｍｏ濃度（質量％））×１００・・・（１）
なお、拡散層の厚みの測定方法の一例を以下に説明する。
積層体から金属製電極と金属チタン箔を含む試料片を採取する。次に、試料片からテストピースを少なくとも３点採取する。ＥＰＭＡ分析でテストピースの断面（図６参照。）を厚み方向に沿ってＴｉ及びＭｏ量を測定し、上記Ｔｉの割合の範囲内である層の厚みを求める。少なくとも３点のテストピースの上記厚みのうちの最大値を拡散層の厚みとする。
【0031】
陰極の形状としては、例えば図３Ａ、図３Ｂに示す陰極２２２のように、金属チタンが析出するその陰極の表面の少なくとも一部が、曲面形状であることが好適である。このような陰極を使用すると陰極を回転させながら金属チタンを陰極表面に電析させることができ連続生産時の装置小型化に貢献する。すなわち、図１に例示するような製造に貢献する。なお、図３Ａ、図３Ｂに示す電解装置２００は、円筒状の表面を有する円筒状もしくは円柱状の陰極２２２と、陰極２２２の周囲を取り囲んで配置した円筒状の陽極２２１を備える。
陽極の表面および陰極の表面をともに曲面形状とすると、陰極を可動しても電極間距離を一定に維持しやすいことから、陰極の表面の広い面積により均一に金属チタンを析出させることができる。この観点から、陽極の表面および陰極の表面は、互いに相似な曲面形状を有してもよい。
陽極の表面および陰極の表面をともに曲面形状とすると、陰極を可動しても電極間距離を一定に維持しやすいことから、陰極の表面の広い面積により均一に金属チタンを析出させることができる。この観点から、陽極の表面および陰極の表面は、互いに相似な曲面形状を有してもよい。
【0032】
（溶融塩浴の温度）
金属チタンの電析は、溶融塩浴Ｂｆ中で行われる。溶融塩浴Ｂｆの温度は、例えば３５０℃～６００℃の範囲内に制御される。溶融塩浴Ｂｆの温度の上限側は５１５℃以下としてよい。上記温度よりも低い温度における金属チタンの電析は、陰極に金属チタンが析出しにくい。また、水溶液中における金属チタンの電析は通常不可能である。水が存在することにより金属チタンの析出よりも水素ガスが優先して発生する。したがって、上記温度の範囲内に制御した溶融塩浴Ｂｆ中にて金属チタンを電極に電析する。
金属チタンの電析は、溶融塩浴Ｂｆ中で行われる。溶融塩浴Ｂｆの温度は、例えば３５０℃～６００℃の範囲内に制御される。溶融塩浴Ｂｆの温度の上限側は５１５℃以下としてよい。上記温度よりも低い温度における金属チタンの電析は、陰極に金属チタンが析出しにくい。また、水溶液中における金属チタンの電析は通常不可能である。水が存在することにより金属チタンの析出よりも水素ガスが優先して発生する。したがって、上記温度の範囲内に制御した溶融塩浴Ｂｆ中にて金属チタンを電極に電析する。
【0033】
（平均電流密度）
陰極４、１２２、２２２の平均電流密度は、例えば０．０１Ａ／ｃｍ2～０．０９Ａ／ｃｍ2である。これにより、効率的な金属チタンの析出と、拡散層が生成する場合は適切な拡散層の形成と、デンドライトの成長抑制とを図ることができ、また陽極５、１２１、２２１の溶解が良好に行われる。陰極４、１２２、２２２の平均電流密度は、式：平均電流密度（Ａ／ｃｍ2）＝平均電流（Ａ）÷電解面積（ｃｍ2）により算出することができる。ここで、電解面積については、たとえば円筒状の表面を有する陰極の場合、式：電解面積（ｃｍ2）＝陰極浸漬表面積＝陰極直径（ｃｍ）×π×陰極高さ（ｃｍ）で算出する。また、平均電流は、平均電流密度を求める所定の時間に流す電流の平均値である。
陰極４、１２２、２２２の平均電流密度は、例えば０．０１Ａ／ｃｍ2～０．０９Ａ／ｃｍ2である。これにより、効率的な金属チタンの析出と、拡散層が生成する場合は適切な拡散層の形成と、デンドライトの成長抑制とを図ることができ、また陽極５、１２１、２２１の溶解が良好に行われる。陰極４、１２２、２２２の平均電流密度は、式：平均電流密度（Ａ／ｃｍ2）＝平均電流（Ａ）÷電解面積（ｃｍ2）により算出することができる。ここで、電解面積については、たとえば円筒状の表面を有する陰極の場合、式：電解面積（ｃｍ2）＝陰極浸漬表面積＝陰極直径（ｃｍ）×π×陰極高さ（ｃｍ）で算出する。また、平均電流は、平均電流密度を求める所定の時間に流す電流の平均値である。
【0034】
（パルス電流）
電極に流す電流を、電流値をゼロ（すなわち通電しない）にする通電停止期間が周期的に設けられて通電期間と通電停止期間が交互に繰り返されるパルス電流としてよい。パルス電流は、金属チタンを析出させるための電流の供給と、電流供給の停止とを交互に繰り返すＯＮ／ＯＦＦ制御により実現することができる。ＯＮ／ＯＦＦ制御のパルス電流とすることにより、通電中は陰極近傍のチタン濃度が低くなるが、通電停止時に拡散により陰極近傍にチタンが供給される。すなわち、電流供給停止時に拡散により溶融塩浴Ｂｆ中に溶解したＴｉの濃度の不均一が解消もしくは緩和されると考えられる。その結果として、陰極４、１２２、２２２の表面において平滑性に優れ、かつより高純度の金属チタンを得ることができると考えられる。
電極に流す電流を、電流値をゼロ（すなわち通電しない）にする通電停止期間が周期的に設けられて通電期間と通電停止期間が交互に繰り返されるパルス電流としてよい。パルス電流は、金属チタンを析出させるための電流の供給と、電流供給の停止とを交互に繰り返すＯＮ／ＯＦＦ制御により実現することができる。ＯＮ／ＯＦＦ制御のパルス電流とすることにより、通電中は陰極近傍のチタン濃度が低くなるが、通電停止時に拡散により陰極近傍にチタンが供給される。すなわち、電流供給停止時に拡散により溶融塩浴Ｂｆ中に溶解したＴｉの濃度の不均一が解消もしくは緩和されると考えられる。その結果として、陰極４、１２２、２２２の表面において平滑性に優れ、かつより高純度の金属チタンを得ることができると考えられる。
【0035】
上記の溶融塩浴の温度、上記の平均電流密度、上記のパルス電流等を適宜調整することで、目標とする厚みの金属チタン箔が得られる。
【0036】
＜測定工程＞
測定工程においては、積層体における電極と金属チタン箔との剥離強度を測定し、該剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以下であるかを確認する。剥離強度は単位幅（ｍｍ）あたりの荷重（Ｎ）とすればよい。なお、該測定工程においては、電極と金属チタン箔との剥離強度を測定するために剥離試験機を用いることはモニタリングの一例に過ぎない。例えば、バッチ式にて作製した積層体の一部から剥離試験機にセット可能の試料（試験片）を採取して予め剥離強度を求めることができる。その結果が良好であれば積層体から金属チタン箔を剥離すればよい。図１に示す電解装置１のように連続的に金属チタンを電析させる場合は、経時的に剥離強度を測定し、モニタリングを実施することが好ましい。
測定工程においては、積層体における電極と金属チタン箔との剥離強度を測定し、該剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以下であるかを確認する。剥離強度は単位幅（ｍｍ）あたりの荷重（Ｎ）とすればよい。なお、該測定工程においては、電極と金属チタン箔との剥離強度を測定するために剥離試験機を用いることはモニタリングの一例に過ぎない。例えば、バッチ式にて作製した積層体の一部から剥離試験機にセット可能の試料（試験片）を採取して予め剥離強度を求めることができる。その結果が良好であれば積層体から金属チタン箔を剥離すればよい。図１に示す電解装置１のように連続的に金属チタンを電析させる場合は、経時的に剥離強度を測定し、モニタリングを実施することが好ましい。
【0037】
（剥離強度）
積層体における金属製電極と金属チタン箔との剥離強度は、上述のとおり剥離試験機を用いて測定することもできる。剥離強度を測定している間は、電極から金属チタン箔を剥離する方向と電極の表面とのなす角が、該電極表面から測って１００°以下としてよく、さらには４５°～１００°の範囲内となるようにすることが好ましい。陰極が円柱状や円筒状であり陰極表面が曲面である場合、金属製電極と金属チタン箔の剥離基点における陰極表面の接線を前記電極表面として角度を測定してよい。上記のように剥離強度測定時の角度を調整することで、剥離中において金属チタン箔の曲げによる塑性変形を適切に抑制できる。
このとき、剥離強度は、１．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ以下である。
上記剥離強度が、１．０Ｎ／ｍｍ以下である場合、機械的な剥離性が良好であるため、連続的な金属チタンの電析と連続的な陰極からの金属チタン箔剥離が可能である。すなわち、長尺な金属チタン箔の連続的な生産が可能であるといえる。一方、この剥離強度が、１．０Ｎ／ｍｍを超える場合、剥離操作中において金属チタン箔が破断するおそれがあるので、生産ラインにおいて機械的な剥離の停止を判断することができる。
また、上記剥離強度が、０．２Ｎ／ｍｍを超えて１．０Ｎ／ｍｍ以下の範囲内である場合、剥離後の金属チタン箔には不規則にシワが発生することがある。すなわち、どのタイミングでシワが生じるか精度よく予測できない。この場合、生産ラインにおける剥離した金属チタン箔の陰極側の表面を観察しシワの発生の有無を確認しなければならない場合もあり得る。
また、上記剥離強度が０．２Ｎ／ｍｍ以下である場合、剥離後の金属チタン箔は、的確にシワの発生を抑制できる。
次に、剥離試験機を用いた剥離強度の測定方法の一例を示す。
まず、積層体の一部において、７０ｍｍ×１０ｍｍの試料をカッター等を使用して採取する。次に、図４に示すように、９０°剥離試験機のステージ５５０（水平面）上に試料５００を載置し、試料５００の端部から金属チタン箔５１０を１０ｍｍ剥がし、その剥がした部分をチャックで挟む。次に、ステージ５５０上の試料５００の端部と、その端部と反対側となる陰極１２２の端部をそれぞれ固定治具５１１、５１２で固定する。そして、チャックを鉛直上方Ｖに２０ｍｍ／ｓｅｃで上昇させ、ステージ５５０を水平方向Ｈに、２０ｍｍ／ｓｅｃで移動させる。このとき、剥離強度は、下記式（２）に従って求める。なお、図４の例では電極である陰極１２２の表面と水平方向が一致しているため、金属チタン箔を剥離する方向と陰極表面とのなす角は、陰極１２２の表面から測って９０°である。
剥離強度＝（剥離開始後５ｍｍ～２５ｍｍの変位における平均荷重（Ｎ））／（ステージを移動する方向に垂直な方向に平行な該金属チタン箔の幅（ｍｍ））・・・（２）
積層体における金属製電極と金属チタン箔との剥離強度は、上述のとおり剥離試験機を用いて測定することもできる。剥離強度を測定している間は、電極から金属チタン箔を剥離する方向と電極の表面とのなす角が、該電極表面から測って１００°以下としてよく、さらには４５°～１００°の範囲内となるようにすることが好ましい。陰極が円柱状や円筒状であり陰極表面が曲面である場合、金属製電極と金属チタン箔の剥離基点における陰極表面の接線を前記電極表面として角度を測定してよい。上記のように剥離強度測定時の角度を調整することで、剥離中において金属チタン箔の曲げによる塑性変形を適切に抑制できる。
このとき、剥離強度は、１．０Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ以下である。
上記剥離強度が、１．０Ｎ／ｍｍ以下である場合、機械的な剥離性が良好であるため、連続的な金属チタンの電析と連続的な陰極からの金属チタン箔剥離が可能である。すなわち、長尺な金属チタン箔の連続的な生産が可能であるといえる。一方、この剥離強度が、１．０Ｎ／ｍｍを超える場合、剥離操作中において金属チタン箔が破断するおそれがあるので、生産ラインにおいて機械的な剥離の停止を判断することができる。
また、上記剥離強度が、０．２Ｎ／ｍｍを超えて１．０Ｎ／ｍｍ以下の範囲内である場合、剥離後の金属チタン箔には不規則にシワが発生することがある。すなわち、どのタイミングでシワが生じるか精度よく予測できない。この場合、生産ラインにおける剥離した金属チタン箔の陰極側の表面を観察しシワの発生の有無を確認しなければならない場合もあり得る。
また、上記剥離強度が０．２Ｎ／ｍｍ以下である場合、剥離後の金属チタン箔は、的確にシワの発生を抑制できる。
次に、剥離試験機を用いた剥離強度の測定方法の一例を示す。
まず、積層体の一部において、７０ｍｍ×１０ｍｍの試料をカッター等を使用して採取する。次に、図４に示すように、９０°剥離試験機のステージ５５０（水平面）上に試料５００を載置し、試料５００の端部から金属チタン箔５１０を１０ｍｍ剥がし、その剥がした部分をチャックで挟む。次に、ステージ５５０上の試料５００の端部と、その端部と反対側となる陰極１２２の端部をそれぞれ固定治具５１１、５１２で固定する。そして、チャックを鉛直上方Ｖに２０ｍｍ／ｓｅｃで上昇させ、ステージ５５０を水平方向Ｈに、２０ｍｍ／ｓｅｃで移動させる。このとき、剥離強度は、下記式（２）に従って求める。なお、図４の例では電極である陰極１２２の表面と水平方向が一致しているため、金属チタン箔を剥離する方向と陰極表面とのなす角は、陰極１２２の表面から測って９０°である。
剥離強度＝（剥離開始後５ｍｍ～２５ｍｍの変位における平均荷重（Ｎ））／（ステージを移動する方向に垂直な方向に平行な該金属チタン箔の幅（ｍｍ））・・・（２）
【0038】
次に、図１に示す電解装置１のように、回転する電極を使用する場合の一例を示す。
図１に示す電解装置１では、例えば、陰極４を矢印ＤＲ１の方向に回転させながら電極３への通電を開始し陰極４が１周回ったところで通電を停止する。次に、陰極４に電析されたシート状の金属チタン箔Ｔｓの一部にカッターで切り込みを入れ、該切り込み部から半周程度電析されたシート状の金属チタン箔Ｔｓを陰極４から剥がす。この過程で、フォースゲージを用いて剥離強度を測定する機会がある。次に、その剥がしたシート状の金属チタン箔Ｔｓの先端部をコイル巻取機７に巻き付ける。
電極３への通電を再開し、コイル巻取機７を矢印ＤＲ２の方向に回転し、連続回収を行う。コイル巻取機７の駆動力やテンションメーター等により連続的に剥離強度を確認することができる。
なお、コイル巻取機７に移動機構（不図示）を備えることで、コイル巻取機７と陰極４との距離を適宜調整可能である。例えば、剥がしたシート状の金属チタン箔Ｔｓの先端部をコイル巻取機７に巻き付ける際、コイル巻取機７と陰極４との距離を近づける。一方、シート状の金属チタン箔Ｔｓの巻取り開始時は、シート状の金属チタン箔Ｔｓに弛まないようにテンションをかけ、コイル巻取機７と陰極４とを引き離す。
図１に示す電解装置１では、例えば、陰極４を矢印ＤＲ１の方向に回転させながら電極３への通電を開始し陰極４が１周回ったところで通電を停止する。次に、陰極４に電析されたシート状の金属チタン箔Ｔｓの一部にカッターで切り込みを入れ、該切り込み部から半周程度電析されたシート状の金属チタン箔Ｔｓを陰極４から剥がす。この過程で、フォースゲージを用いて剥離強度を測定する機会がある。次に、その剥がしたシート状の金属チタン箔Ｔｓの先端部をコイル巻取機７に巻き付ける。
電極３への通電を再開し、コイル巻取機７を矢印ＤＲ２の方向に回転し、連続回収を行う。コイル巻取機７の駆動力やテンションメーター等により連続的に剥離強度を確認することができる。
なお、コイル巻取機７に移動機構（不図示）を備えることで、コイル巻取機７と陰極４との距離を適宜調整可能である。例えば、剥がしたシート状の金属チタン箔Ｔｓの先端部をコイル巻取機７に巻き付ける際、コイル巻取機７と陰極４との距離を近づける。一方、シート状の金属チタン箔Ｔｓの巻取り開始時は、シート状の金属チタン箔Ｔｓに弛まないようにテンションをかけ、コイル巻取機７と陰極４とを引き離す。
【0039】
＜金属チタン箔の製造方法＞
本発明に係る金属チタン箔の製造方法の一実施形態は、上記剥離性のモニタリング方法を実施するモニタリング工程と、上記溶融塩電解により前記電極に金属チタンを電析させることで前記金属チタン箔を得る電析工程と、を含むものであってよい。
本発明に係る金属チタン箔の製造方法の一実施形態は、上記剥離性のモニタリング方法を実施するモニタリング工程と、上記溶融塩電解により前記電極に金属チタンを電析させることで前記金属チタン箔を得る電析工程と、を含むものであってよい。
【0040】
例えば、図２及び図３Ａ～Ｂに示す電解装置１００、２００等を使用し、バッチ式で金属チタン箔を製造する場合は、事前に積層体の一部から試料を採取しその剥離強度を測定することで、機械的な剥離性と該剥離後の金属チタン箔のシワの発生とを簡易にモニタリングできる。
【0041】
また、例えば、図１に示す電解装置１等を使用し、金属製の電極を回転させながら連続的に金属チタン箔を製造する場合は、コイル巻取機７の駆動力やテンションメーター等により連続的に剥離強度を測定し、モニタリングを実施することができる。ここで、剥離操作時の単位幅あたりの荷重が１．０Ｎ／ｍｍを超える場合は破断のおそれありとして金属チタン箔の電析を一旦停止することができる。その後、電極のメンテナンスを行い、金属チタン箔の製造を再開すればよい。上記メンテナンスとしては、金属製の電極の交換等が挙げられる。
【0042】
本発明に係る金属チタン箔の製造方法の一実施形態は、金属製の電極からの金属チタン箔の剥離操作時の単位幅あたりの荷重を１．０Ｎ／ｍｍ以下とするものであってよい。なお、剥離操作時の単位幅あたりの荷重は０．２Ｎ／ｍｍ以下とすることが好ましい。図１に示す電解装置１等を使用し、金属製の電極を回転させながら連続的に金属チタン箔を製造する場合は、コイル巻取機７の駆動力やテンションメーター等により連続的に剥離強度をモニタリングすることができる。よって、剥離時の単位幅あたりの荷重が所望の範囲内となるようにコイル巻取機７の駆動力等を調整しながら金属チタン箔を製造することが好ましい。
【実施例】
【0043】
本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例及び比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。
【0044】
（金属チタン箔の製造）
図３Ａ、Ｂに示す電解装置２００を設置した。電解装置２００の電解槽２１０の浴部分の寸法形状は、４７０ｍｍΦ×５００ｍｍ深さとした。なお、図３Ａ、Ｂは装置構成の概略を示すものであり、その縮尺は必ずしも正確ではない。次に、電解装置２００の電解槽２１０内に１４０ｋｇの溶融塩（ＭｇＣｌ2：ＮａＣｌ：ＫＣｌ＝２：１：１（モル比換算））を投入して、溶融塩の温度を７００℃に昇温した。その後、浴中にスポンジチタンを浸漬させ、そこに四塩化チタンを添加し、約７質量％の低級塩化チタン（ＴｉＣｌ2およびＴｉＣｌ3）を含有する溶融塩浴Ｂｆを得た。この溶融塩浴Ｂｆを得た後、溶融塩浴Ｂｆの温度を５００～５２０℃に制御した。
図３Ａ、Ｂに示す電解装置２００を設置した。電解装置２００の電解槽２１０の浴部分の寸法形状は、４７０ｍｍΦ×５００ｍｍ深さとした。なお、図３Ａ、Ｂは装置構成の概略を示すものであり、その縮尺は必ずしも正確ではない。次に、電解装置２００の電解槽２１０内に１４０ｋｇの溶融塩（ＭｇＣｌ2：ＮａＣｌ：ＫＣｌ＝２：１：１（モル比換算））を投入して、溶融塩の温度を７００℃に昇温した。その後、浴中にスポンジチタンを浸漬させ、そこに四塩化チタンを添加し、約７質量％の低級塩化チタン（ＴｉＣｌ2およびＴｉＣｌ3）を含有する溶融塩浴Ｂｆを得た。この溶融塩浴Ｂｆを得た後、溶融塩浴Ｂｆの温度を５００～５２０℃に制御した。
【0045】
次に、金属チタン製の陽極２２１と金属モリブデン製の陰極２２２をそれぞれ準備した。チタン板を使用し、その内径（直径）が１６０ｍｍの円筒状の陽極２２１とした。一方、モリブデン板を内径（直径）１００ｍｍ×高さ２５０ｍｍの円筒形の陰極２２２とした。電解装置２００の電解槽２１０内にて、円筒状の陽極２２１の内側に円筒状の陰極２２２を位置させるとともに、陽極２２１及び陰極２２２の高さ方向が溶融塩浴Ｂｆの深さ方向とほぼ平行になるように、陽極２２１及び陰極２２２を配置した。なお、陽極２２１および陰極２２２の全周に渡り電極間距離は一定とした。すなわち、陽極２２１の中心軸と陰極２２２の中心軸は同じ位置にある。
【0046】
電解装置２００を用いて陽極２２１及び陰極２２２にパルス電流を供給して、溶融塩浴Ｂｆ中にて電気分解を行った。下記表１に示すように各条件を変更して、実施例１～４及び比較例１～２について陰極２２２の陽極２２１側の表面全体に亘って金属チタンを析出させることで、積層体が得られた。このとき、陰極２２２に析出する金属チタン箔の狙い厚みが９０～１５０μｍとなるように適宜調整した。
【0047】
【表1】
【0048】
電気分解の終了後、積層体を溶融塩浴Ｂｆから引き揚げて酸洗し、さらに水洗し、その陰極の表面と金属チタン箔とにそれぞれ付着していた溶融塩を除去した。更に、積層体を乾燥した。いずれの実施例１～４及び比較例１～２においても、陰極浸漬部分の表面積と同等のサイズの金属チタンが陰極２２２上に析出した。
【0049】
［評価］
円筒形状の積層体を中心軸方向にカッターナイフでカットして、板状の積層体として、該積層体の陰極の表面をテーブル上に載置した。そして、板状の積層体の中央部において、長手方向を７０ｍｍ、積層体の金属チタン箔側の表面であって長手方向に直交する幅方向に１０ｍｍとし、カッターナイフで採取して試料を２つ得た。１つの試料にて剥離強度の測定とシワの確認を行い、もう１つの試料にて拡散層の厚みを測定した。剥離強度の測定では長手方向に沿ってステージ５５０を移動させた。以下に、各評価の測定方法を説明する。
円筒形状の積層体を中心軸方向にカッターナイフでカットして、板状の積層体として、該積層体の陰極の表面をテーブル上に載置した。そして、板状の積層体の中央部において、長手方向を７０ｍｍ、積層体の金属チタン箔側の表面であって長手方向に直交する幅方向に１０ｍｍとし、カッターナイフで採取して試料を２つ得た。１つの試料にて剥離強度の測定とシワの確認を行い、もう１つの試料にて拡散層の厚みを測定した。剥離強度の測定では長手方向に沿ってステージ５５０を移動させた。以下に、各評価の測定方法を説明する。
【0050】
（剥離強度）
上記試料について、先述した方法により、金属チタン箔と陰極との剥離強度を測定した。その結果を表２に示す。なお、比較例１～２においては、測定中に測定可能荷重を超えたので、金属チタン箔の破断による破片が飛び散ることを防止するため、測定停止にした。すなわち比較例１～２においては、その剥離変位の５ｍｍから剥離が可能であった区間における荷重の平均値に基づき、剥離強度を算出した。
＜剥離条件＞
剥離試験機：株式会社イマダ製デジタルフォースゲージＺＴＳ－２００Ｎ（測定可能荷重：２００Ｎ）および９０度剥離試験用スライドテーブルＰ９０－２００Ｎ
剥離角度：９０°
剥離速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ（鉛直方向および水平方向で同じ速度）
剥離強度：剥離変位の５ｍｍから２５ｍｍまでの２０ｍｍの区間における荷重（Ｎ）の平均値
上記試料について、先述した方法により、金属チタン箔と陰極との剥離強度を測定した。その結果を表２に示す。なお、比較例１～２においては、測定中に測定可能荷重を超えたので、金属チタン箔の破断による破片が飛び散ることを防止するため、測定停止にした。すなわち比較例１～２においては、その剥離変位の５ｍｍから剥離が可能であった区間における荷重の平均値に基づき、剥離強度を算出した。
＜剥離条件＞
剥離試験機：株式会社イマダ製デジタルフォースゲージＺＴＳ－２００Ｎ（測定可能荷重：２００Ｎ）および９０度剥離試験用スライドテーブルＰ９０－２００Ｎ
剥離角度：９０°
剥離速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ（鉛直方向および水平方向で同じ速度）
剥離強度：剥離変位の５ｍｍから２５ｍｍまでの２０ｍｍの区間における荷重（Ｎ）の平均値
【0051】
（シワの評価）
次に、上記試料から金属チタン箔を剥離した後、金属チタン箔の、陰極と接していた表面全体を目視することで、金属チタン箔のシワの有無を確認した。その結果を下記表２、図５Ａ（実施例１）、及び図５Ｂ（実施例４）にそれぞれ示す。図５Ａはシワなし、図５Ｂはシワありの評価結果である。なお、比較例１～２においては、剥離強度の測定中に測定停止にしているため、陰極と接していた金属チタン箔の表面のシワを確認しなかった。
次に、上記試料から金属チタン箔を剥離した後、金属チタン箔の、陰極と接していた表面全体を目視することで、金属チタン箔のシワの有無を確認した。その結果を下記表２、図５Ａ（実施例１）、及び図５Ｂ（実施例４）にそれぞれ示す。図５Ａはシワなし、図５Ｂはシワありの評価結果である。なお、比較例１～２においては、剥離強度の測定中に測定停止にしているため、陰極と接していた金属チタン箔の表面のシワを確認しなかった。
【0052】
（拡散層の厚み）
図６に示す試料５００は、上から順に金属チタン箔５１０、拡散層５１５、陰極２２２を備えている。該試料５００について、Ｌ１が５ｍｍ、Ｌ２が２８．５ｍｍ、Ｌ３が２８．５ｍｍ、Ｌ４が５ｍｍ、Ｌ５が４．５ｍｍ、Ｌ６が４．５ｍｍとしてカッターナイフでカットすることで、テストピースＡ～Ｃが得られた。すなわち、１つの試料５００からＥＰＭＡ分析用テストピースを３つ得た。
電子線マイクロアナライザ（ＳＵＰＥＲＰＲＯＢＥ ＪＸＡ－８１００、日本電子株式会社製）を用いてＥＰＭＡ分析を行い、テストピースＡ～Ｃの断面について厚み方向に沿ってＴｉ及びＭｏ量を測定し、それらのうちの最大値を拡散層の厚みとした。また、その結果を下記表２に示す。
図６に示す試料５００は、上から順に金属チタン箔５１０、拡散層５１５、陰極２２２を備えている。該試料５００について、Ｌ１が５ｍｍ、Ｌ２が２８．５ｍｍ、Ｌ３が２８．５ｍｍ、Ｌ４が５ｍｍ、Ｌ５が４．５ｍｍ、Ｌ６が４．５ｍｍとしてカッターナイフでカットすることで、テストピースＡ～Ｃが得られた。すなわち、１つの試料５００からＥＰＭＡ分析用テストピースを３つ得た。
電子線マイクロアナライザ（ＳＵＰＥＲＰＲＯＢＥ ＪＸＡ－８１００、日本電子株式会社製）を用いてＥＰＭＡ分析を行い、テストピースＡ～Ｃの断面について厚み方向に沿ってＴｉ及びＭｏ量を測定し、それらのうちの最大値を拡散層の厚みとした。また、その結果を下記表２に示す。
【0053】
【表2】
【0054】
（ばらつきの確認）
次に、実施例１と同じ条件で金属チタン箔を計１０バッチ製造した。そして、先述した方法により、試料を作製して、その試料に基づき各製造ロットの拡散層の厚みを測定した。その結果、拡散層の最大厚みが４．０μｍ未満であるロット数は１０であった。さらに、全ロットの剥離性試験後においても、金属チタン箔にシワが生じていなかった。
次に、実施例１と同じ条件で金属チタン箔を計１０バッチ製造した。そして、先述した方法により、試料を作製して、その試料に基づき各製造ロットの拡散層の厚みを測定した。その結果、拡散層の最大厚みが４．０μｍ未満であるロット数は１０であった。さらに、全ロットの剥離性試験後においても、金属チタン箔にシワが生じていなかった。
【0055】
次に、実施例４と同じ条件で金属チタン箔を計１０バッチ製造し、各製造ロットの拡散層の厚みを測定した。その結果、拡散層の最大厚みが４．０μｍ以上５．４μｍ以下であるロット数は８である一方、拡散層の最大厚みが４．０μｍ未満であるロット数は、２であった。さらに、拡散層の最大厚みが４．０μｍ以上５．４μｍ以下であるロットの剥離性試験後において陰極が接していた面の観察にて金属チタン箔のシワを確認したところ、８つのうち４つについては、金属チタン箔にシワが生じていた。
【0056】
（金属チタン箔の幅と剥離強度の相関性）
実施例１と同一のチタン箔製造ロットにおいて、試料の幅を２倍（２０ｍｍ）に変更して剥離時の荷重を測定した。その結果、剥離操作における単位幅あたりの荷重は０．１Ｎ／ｍｍであり実施例１と同じであったが、荷重は実施例１の倍となった。すなわち、試料の幅が変更されても剥離操作時の単位幅あたりの荷重は大きく変動しなかった。
実施例１と同一のチタン箔製造ロットにおいて、試料の幅を２倍（２０ｍｍ）に変更して剥離時の荷重を測定した。その結果、剥離操作における単位幅あたりの荷重は０．１Ｎ／ｍｍであり実施例１と同じであったが、荷重は実施例１の倍となった。すなわち、試料の幅が変更されても剥離操作時の単位幅あたりの荷重は大きく変動しなかった。
【0057】
（実施例による考察）
実施例１～４においては、電極と金属チタン箔との剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以下であることで、金属製の電極から金属チタン箔を機械的に剥離できた。剥離後、金属チタン箔の電極側の表面を観察することでシワの発生の有無も簡易に評価できた。また、実施例１においては、電極と金属チタン箔との剥離強度が０．２Ｎ／ｍｍ以下であることで、金属チタン箔の剥離後、金属チタン箔におけるシワの発生がないことも確認した。
実施例１～４においては、電極と金属チタン箔との剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以下であることで、金属製の電極から金属チタン箔を機械的に剥離できた。剥離後、金属チタン箔の電極側の表面を観察することでシワの発生の有無も簡易に評価できた。また、実施例１においては、電極と金属チタン箔との剥離強度が０．２Ｎ／ｍｍ以下であることで、金属チタン箔の剥離後、金属チタン箔におけるシワの発生がないことも確認した。
【0058】
仮に、図１に示す電解装置１において円筒形状の電極の表面に金属チタン箔を電析させながら連続的に金属チタン箔を剥離する場合、コイル巻取機７に向けて金属チタン箔は剥離され、ブレードの先端と陰極が接する点で陰極の接線方向に陰極が移送されうる。一方、実施例１～４における引張試験機を使用した剥離では金属チタン箔が鉛直上方に移送され、陰極がステージにより水平方向に移送される。すなわち、陰極から金属チタン箔を剥離する方向と前記陰極表面（ブレード先端との接点における陰極の接線でもよい）とのなす角が該陰極表面から測って４５°～１００°の範囲内である点で、引張試験機による金属チタン箔の剥離は図１に示す電解装置１による連続的な金属チタン箔の剥離と共通している。したがって、実施例１～４によれば、金属チタン箔と陰極との剥離強度を測定し、その値が１．０Ｎ／ｍｍ以下であるかを確認すること、さらには０．２Ｎ／ｍｍ以下であるかを確認することがモニタリングにおいて有用であると考えられる。また、これらの知見は図１に示すような連続的な金属チタン箔の製造に適用できる。
【符号の説明】
【0059】
１、１００、２００ 電解装置
２、１１０、２１０ 電解槽
３、１２０、２２０ 電極
４、１２２、２２２ 陰極
５、１２１、２２１ 陽極
６ ブレード
７ コイル巻取機
１３０、２３０ 電源
５００ 試料
５１０ 金属チタン箔
５１１、５１２ 固定治具
５１５ 拡散層
５５０ ステージ
Ａ、Ｂ、Ｃ テストピース
Ｂｆ 溶融塩浴
Ｈ 水平方向
Ｔｓ 長尺の金属チタン箔
Ｖ 鉛直上方
２、１１０、２１０ 電解槽
３、１２０、２２０ 電極
４、１２２、２２２ 陰極
５、１２１、２２１ 陽極
６ ブレード
７ コイル巻取機
１３０、２３０ 電源
５００ 試料
５１０ 金属チタン箔
５１１、５１２ 固定治具
５１５ 拡散層
５５０ ステージ
Ａ、Ｂ、Ｃ テストピース
Ｂｆ 溶融塩浴
Ｈ 水平方向
Ｔｓ 長尺の金属チタン箔
Ｖ 鉛直上方
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
