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特許7389056水性混合物に含まれる含酸素化合物を原料とした、炭化水素および芳香族化合物を製造するための触媒的方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-20

(45)【発行日】2023-11-29

(54)【発明の名称】水性混合物に含まれる含酸素化合物を原料とした、炭化水素および芳香族化合物を製造するための触媒的方法

(51)【国際特許分類】

C10G 3/00 20060101AFI20231121BHJP

B01J 23/20 20060101ALI20231121BHJP

B01J 23/14 20060101ALI20231121BHJP

【ＦＩ】

C10G3/00 B

B01J23/20 Z

B01J23/14 Z

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2020565950

(86)(22)【出願日】2019-05-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-09-24

(86)【国際出願番号】 ES2019070340

(87)【国際公開番号】W WO2019224412

(87)【国際公開日】2019-11-28

【審査請求日】2022-04-06

(31)【優先権主張番号】P201830508

(32)【優先日】2018-05-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】ES

(73)【特許権者】

【識別番号】593005895

【氏名又は名称】コンセホ・スペリオル・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス（セエセイセ）

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＳＥＪＯＳＵＰＥＲＩＯＲＤＥＩＮＶＥＳＴＩＧＡＣＩＯＮＥＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＡＳ（ＣＳＩＣ）

(73)【特許権者】

【識別番号】516365529

【氏名又は名称】ウニヴェルシダッドポリテクニカデバレンシア

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯＷＯＲＬＤＰＡＴＥＮＴ＆ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】ドミネ，マルセロエドゥアルド

(72)【発明者】

【氏名】フェルナンデス－アローヨナランホ，アルベルト

(72)【発明者】

【氏名】ロペスニエト，ホセマヌエル

【審査官】岡田三恵

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１６２９００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５１２５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５０１３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３５７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２５６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５２３７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５３３９３０４（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０４２８０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００７９５６６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０００８８６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０２５５１７１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｇ３／００

Ｂ０１Ｊ２３／２０

Ｂ０１Ｊ２３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、炭化水素と芳香族化合物との混合物の製造方法：
（ａ）バイオマスの一次処理に由来する含酸素有機化合物を含有する水性混合物と、触媒とを接触させる工程であって、上記触媒は、ＳｎとＮｂとの混合金属酸化物、ＳｎとＴｉとの混合金属酸化物、およびＳｎとＴｉとＮｂとの混合金属酸化物の少なくとも一つを含有し、上記混合金属酸化物は、焼成状態で、少なくとも６５重量％以上のＳｎＯ_２のルチル結晶相によって構成されているものであり、上記触媒は、水に希釈され又は溶解された前駆体化合物から共沈されることにより調製されたものであって、上記前駆体化合物は、ＳｎとＮｂ、ＳｎとＴｉ、及びＳｎとＴｉとＮｂとの組み合わせを含む、工程、
（ｂ）上記混合物と上記触媒とを、触媒反応器中、水素の非存在下、１～１２０バールの圧力下、５０～４５０℃の温度で反応させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた産物を、水相と有機相との液／液分離の手法によって回収する工程。

【請求項2】

上記触媒は、以下の化学式にて示されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法：
Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＴｉ_ｃＭ_ｄＯ_ｅ
－Ｍは、遷移金属、希土類元素、またはランタニドの群から選択される化学元素であり、－ａは、０．０５～１０．０に含まれ、
－ｂおよびｃは、０～１０．０に含まれ、かつ、ｃ＋ｂは、ゼロ以外であり（ｃ＋ｂ≠０）、
－ｄは、０～４．０に含まれ、および、
－ｅは、元素Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、元素Ｍの酸化状態に依存する値である。

【請求項3】

ｄがゼロであって、かつ、上記触媒が以下の化学式にて示されるものであることを特徴とする、請求項２に記載の方法：
Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｅ
－ａは、０．０５～１０．０に含まれ、
－ｂおよびｃは、０．０５～１０．０に含まれ、および、
－ｅは、元素Ｓｎ、Ｎｂ、および、Ｔｉの酸化状態に依存する値である。

【請求項4】

ｃがゼロであって、かつ、上記触媒が以下の化学式にて示されるものであることを特徴とする、請求項２に記載の方法：
Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＭ_ｄＯ_ｅ
－Ｍは、遷移金属、希土類元素、またはランタニドの群から選択される化学元素であり、－ａおよびｂは、０．０５～１０に含まれ、
－ｄは、０～４．０に含まれ、および、
－ｅは、元素Ｓｎ、Ｎｂ、および、Ｍの酸化状態に依存する値である。

【請求項5】

ｂがゼロであって、かつ、上記触媒が以下の化学式にて示されるものであることを特徴とする、請求項２に記載の方法：
Ｓｎ_ａＴｉ_ｃＭ_ｄＯ_ｅ
－Ｍは、遷移金属、希土類元素、またはランタニドの群から選択される化学元素であり、－ａおよびｃは、０．０５～１０に含まれ、
－ｄは、０～４．０に含まれ、および、
－ｅは、元素Ｓｎ、Ｔｉ、および、Ｍの酸化状態に依存する値である。

【請求項6】

上記元素Ｍが、遷移金属、希土類元素、またはランタニドの群から選択され、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｌａ、および、それらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項２、４および５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

上記バイオマスに由来する水性混合物が、１～１２個の炭素原子を有する含酸素有機化合物を含有し、さらに、上記有機化合物が、１～９個の酸素原子を含有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

上記バイオマスに由来する水性混合物中に存在する、上記含酸素有機化合物の合計濃度が、０．５～９９．５重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

上記バイオマスに由来する水性混合物中に存在する、上記含酸素有機化合物の合計濃度が、１．０～７０．０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

上記水性混合物と上記触媒との間の接触が、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器、連続固定床反応器、および連続流動床反応器から選択される反応器内で行われることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

上記反応器がバッチ反応器であって、かつ、上記反応が液相中で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

上記工程が１～８０バールの作動圧力で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

上記工程が１００℃～３５０℃の反応温度で行われることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

上記バイオマスに由来する含酸素有機化合物を含む上記水性混合物と、上記触媒との接触時間が、２分～２００時間の範囲で行われることを特徴とする、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

上記バイオマスに由来する含酸素有機化合物を含む上記水性混合物と、上記触媒との重量比が、１～２００であることを特徴とする、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

上記反応器が、固定床反応器または流動床反応器であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項17】

反応温度が１００～３５０℃であり、接触時間が０．００１～２００秒であり、作動圧力が１～１００バールであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

上記含酸素有機化合物を含む水性画分と、上記触媒との接触が、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、空気雰囲気下、窒素富化空気雰囲気下、アルゴン富化空気雰囲気下、または、それらの組み合わせの雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項19】

上記接触が、窒素雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔発明の分野〕
本発明は、バイオマス（主に、リグノセルロース型のバイオマス、および、その誘導体）を輸送手段のための液体燃料へ変換するための固体触媒の合成および利用に関する分野に属する。

【0002】

〔従来技術〕
バイオマスは、ＣＯ_２と共に、木炭の主要かつ再生可能な原料の１つである。バイオマス（主に、植物、または、リグノセルロース型のバイオマス）およびその誘導体の回収は、燃料および化学製品の製造のための化石燃料の使用に対して、持続可能な代替手段に相当する。これにより、再生不可能な資源の枯渇およびこれらに伴う環境問題という明白な問題点を減らすことができる[G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma. Chemical Reviews, 106 (2006) 4044]。この点に関して、バイオリファイナリー（bio-refinery）およびバイオエコノミー（bio-economy）という新たな概念において、所望の他の化学製品と共に、バイオ燃料を同時に製造することは不可欠である。また、第二世代バイオマス（食物とは競合しない）の処理のための新たな革新的な戦略において、バイオ精製プロセスで得られる廃棄物および廃水の再生もまた、必要とされている[F. Cherubini et al., Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 3 (2009) 534]。

【0003】

これに関して、リグノセルロース型のバイオマスの一次処理（例えば、発酵プロセスだけでなく、熱分解、液化、熱的または触媒的な加水分解を含むプロセスを経る処理）の後、水性画分が得られ得る。当該水性画分は、含酸素有機化合物（oxygenated organic compounds）（すなわち、酸、アルデヒド、アルコール、多価アルコール、糖、フラン、フェノール等）の混合物を含み、当該有機化合物は、現在のところ開発されていない[A.Corma, S. Iborra, A. Velty, Chemical Reviews, (2007) 2411]。このように、熱的または触媒的な熱分解プロセスによって、熱分解油またはバイオ液体が主に得られ得る。当該バイオ液体は、２００よりも多い成分の複合混合物であり、種々の割合の水と、異なる分子サイズの、主として含酸素有機化合物（すなわち、アルコール、ケトン、酸、多価アルコール、フラン、フェノール等）とを含み、高い酸素含有量および高い反応性が特徴である。また、バイオ液体は、短鎖カルボン酸（Ｃ１～Ｃ４）が存在するが故に、酸性度が高く、当該短鎖カルボン酸は、これらの貯蔵および直接的な使用を困難にしている。温度に対する不安定性に加えて、これらの特性の故に、貯蔵および使用に先立って、品質を高める工程を必要とする。これらの混合物は、複雑であるため、全体として処理することが難しい。最もよく利用される戦略の１つは、バイオ液体中の種々の成分を分離して、その後のこれらの処理を容易にする工程からなる[文献US2014/0288338,US2013/0079566,WO2015/08110]。

【0004】

水または有機溶媒をバイオ液体に加えることによる、液／液分離プロセスを行った後、一方では、後に燃料として使用するための所望の種々の有機化合物を含む有機相を得ることができ、他方では、短鎖カルボン酸Ｃ１～Ｃ４（主に酢酸）と、他の化合物（例えば、アルデヒド、ケトンまたはアルコール、および、少量のフラン化合物および／またはより重い化合物）とを含む、水性画分および廃水を得ることができる。これらは、現在では活用されず、バイオリファイナリーにおいて廃棄物を構成する[M. Asadieraghi et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 36 (2014) 286, E. E. Iojoiu et al., Applied Catalysis A: Gen. 323 (2007) 147]。

【0005】

これらの含酸素有機化合物（当該有機化合物の多くは、短鎖（＜Ｃ５）である）は、それ自体では価値がほとんどないが、効果的に変換されて、長鎖の炭化水素と芳香族化合物との混合物を生み出し得る。当該炭化水素および芳香族化合物は、自動車用の液体燃料における、前駆物質、成分および／または添加物として非常に有用である。これらの化合物（炭化水素および芳香族化合物）は、アルコールとの縮合反応、ケトン化反応およびアルキル化反応（これらの反応は連続して起こる）を含む反応を介した炭素－炭素結合の形成によって製造される[C.A. Gaertner et al. Journal of Catalysis, 266 (2009) 71]。さらに、系に存在する有機分子が多様であることを考えると、これらの水性複合混合物の処理の間に、他の反応（例えば、脱炭酸反応、脱水反応、またはエステル化反応）が起こり得る。

【0006】

この目的を達成するために、最小限の工程数で効率よく所望の反応を行うことができる、新規の触媒、および触媒プロセスを開発する必要がある。これに関して、Ｃｅ－Ｚｒ酸化物が混合された固形触媒の研究が、非常に関連している[A. Gangadharan et al., Applied Catalysis A: Gen. 385 (2010) 80-91]。当該固形触媒は、主にアルドール縮合およびケトン化プロセスによって、カルボン酸および水の存在下にて、低分子量のアルデヒド（例えば、プロパノール）の高温（＞３００℃）の気相への変換が可能である。これらの材料の活性は、これらの多機能な特徴点に起因する。当該特徴点は、協調的に機能することができる、分離され、よく分散されている活性部位（例えば、酸ベース部位および酸化還元部位）である。しかし、反応条件下（水が存在し、かつ、高温である）での触媒の安定性は、この種類の用途のために開発される新規な材料の改良にとって重要である。

【0007】

近年、Ｎｂ酸化物を基盤とする材料が、水熱合成（A. Femandez-Arroyo et al., Catalysis Science & Technology 7 (2017) 5495-5499）、および、疑似結晶構造（単一の結晶軸に沿って並んでいる構造）を有するＮｂ－Ｗ混合酸化物（ＷＯ２０１７１６２９００）を用いる手段によって合成されるとともに、酸性度の特性が向上された。これらの材料は、水中における含酸素化合物の連続的な縮合反応における、活発な触媒となることが見出された。これらの材料は、所望の生成物の収率がＣｅ－Ｚｒ混合酸化物触媒が示す収率に近く、また、反応条件下にて一定の耐性および安定性を示した。しかし、これらの種類の適用を効率的に発展させるためには、水性媒体中、高温および高圧条件下で働く触媒の触媒活性および安定性の両方を改善しなければならない。

【0008】

〔発明の開示〕
本発明は、炭化水素と芳香族化合物との混合物を製造する触媒的方法に関し、当該触媒的方法は、少なくとも以下の工程を含み得る：
（ａ）バイオマスの一次処理に由来する含酸素有機化合物を含有する水性混合物と、触媒とを接触させる工程であって、当該触媒が、自身の組成として少なくとも以下の成分を含有し得、当該成分は、焼成状態で、主にＳｎＯ_２のルチル結晶相によって構成されている（６５質量％以上）ものである、工程、
－ＳｎおよびＮｂ；または、Ｓｎ－Ｎｂと、他の遷移金属、希土類元素またはランタニドとの組み合わせ、
－ＳｎおよびＴｉ；または、Ｓｎ－Ｔｉと、他の遷移金属、希土類元素またはランタニドとの組み合わせ、
－Ｓｎ、ＮｂおよびＴｉ；または、Ｓｎ－Ｎｂ－Ｔｉと、他の遷移金属、希土類元素またはランタニドとの組み合わせ、
（ｂ）上記混合物と上記触媒とを、触媒反応器中、水素の非存在下、１～８０バールの圧力下、１００～３５０℃の温度で反応させる工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物を、水相と有機相との液／液分離の手段によって回収する工程。

【0009】

特定の実施形態によると、炭化水素と芳香族化合物（好ましくはＣ５～Ｃ１６）との混合物中のバイオマスに由来する水性画分中に存在する含酸素有機化合物の触媒的縮合反応のための本発明の方法は、以下の化学式を有する触媒を使用してもよい：
Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＴｉ_ｃＭ_ｄＯ_ｅ
－Ｍは、遷移金属、希土類元素、またはランタニドの群から選択される化学元素であり、
－ａは、０．０５～１０．０に含まれ、
－ｂおよびｃは、０～１０．０に含まれ、かつ、ｃ＋ｂは、ゼロ以外であり（ｃ＋ｂ≠０）、
－ｄは、０～４．０に含まれ、および、
－ｅは、元素Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、および元素Ｍの酸化状態に依存する値である。

【0010】

当該実施形態によると、上記触媒は、少なくともＳｎと、Ｎｂおよび／またはＴｉとを含み、その焼成状態で、少なくともＮｂおよび／またはＴｉを含むＳｎＯ_２のルチル結晶相によって主に構成されている混合金属酸化物として存在する。

【0011】

上記触媒は、所望の原子比率を有する、種々の元素の化合物の溶液、同様の純元素（pure element）を含む溶液、または、これらの混合物を出発原料とする、従来の方法によって調整され得る。上記溶液は、好ましくは水溶液である。

【0012】

本発明の他の特定の実施形態によると、上記触媒は、少なくとも以下の工程を含む方法によって得られる：
ａ）種々の元素の化合物、純元素の化合物、または、これらの混合物を混合する、第１工程、
ｂ）第１工程で得られる固体を乾燥させる、第２工程、および、
ｃ）第２工程で得られる乾燥固体を焼成させる、第３工程。

【0013】

上記混合する工程は、種々の元素の化合物を出発材料として、溶液中の純元素自体を出発原料として、共沈法または水熱法を用いて行われ得る。

【0014】

上記元素Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、および上記金属Ｍは、純金属元素（pure metal element）、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物として、上記混合する工程に添加され得る。以下は、好ましくは塩として用いられるが、これらの例に限定されない：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。

【0015】

Ｓｎは、好ましくは、酸化スズ、酢酸スズ、硝酸スズ、塩化スズ、フッ化スズ、スズイソプロポキシド、シュウ酸スズ、または、硫酸スズとして、上記混合する工程に添加され得る。

【0016】

Ｎｂは、好ましくは、五酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、塩化ニオブ、または、Ｎｂ金属として、上記混合する工程に添加され得る。

【0017】

Ｔｉは、好ましくは、二酸化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ硫酸チタン、硝酸チタン、四塩化チタン、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、または、Ｔｉ金属として、上記混合する工程に添加され得る。

【0018】

上記混合する工程は、反応器内での静的な滞留期間に続いて行われ得る。または、上記混合する工程は、撹拌を伴って行われ得る。上記静的な滞留、および、上記撹拌の両方は、通常の反応器またはオートクレーブの中で行われ得る。

【0019】

上記混合する工程は、溶液中で行われ得る、または、水熱処理によって行われ得る。

【0020】

上記乾燥させる工程は、オーブン内での従来の方法、撹拌による気化、ロータリーエバポレーターによる気化、または、真空乾燥を用いて行われ得る。

【0021】

上記乾燥固体を焼成させる工程は、空気、または、空気と他のガスとの混合物のみならず、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、または、それらの混合物）によって形成された雰囲気下において、行われ得る。

【0022】

上記焼成させる工程は、不活性ガスの流れ（１～４００ｈ^－１の空間速度を有する）を通過させることによって、または、静的に行われ得る。上記温度は、２５０～８５０℃が好ましく、４００～６００℃がより好ましい。焼成時間は決まっていないが、好ましくは０．５～２０時間の範囲である。加熱速度は決まっていないが、好ましくは０．１～１０℃／分の範囲である。上記触媒は、最初に、２００～３５０℃（より好ましくは２４０～２９０℃）の温度までの酸化雰囲気下で焼成され得、その後、不活性雰囲気下で焼成され得る。

【0023】

当該実施形態によると、上述したように、上記触媒は、元素の共沈によって、種々の元素を含む前駆体化合物から、または、溶液中の純元素自身から得られる。元素Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、元素Ｍを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは塩として用いられる：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として用いられ得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、これらの混合物、好ましくは水。溶液中での元素の共沈は、塩基性化合物を加えることによる、ｐＨの変化の制御によって行われる。塩基性化合物は、特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアンモニア水、および、アルカリ金属の次亜塩素酸塩から選択される。一度ｐＨが制御されると、上記溶液は、熟成させるために放置され、その後、得られた固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0024】

別の実施形態において、上記触媒は、水熱合成法を用いて得られるものであり（合成に２つ以上の元素（特に、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、および元素Ｍ）を含む）、当該水熱合成法では、合成温度および合成時間が決められ得る。それゆえ、上記合成温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１５０～１８０℃である。上記合成時間は、好ましくは６～５００時間であり、さらに好ましくは２４～２００時間である。

【0025】

別の実施形態において、上記触媒は、主にルチル結晶相を有するＳｎＯ_２材料に、元素Ｎｂ、Ｔｉ、および元素Ｍを含む前駆体化合物を含浸させることによって得られる。元素Ｎｂ、Ｔｉ、および元素Ｍを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは、塩として用いられる：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として用いられ得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、それらの混合物、好ましくは水。上記ＳｎＯ_２材料中への上記元素の含浸は、湿式含浸法、初期体積への含浸、または、細孔体積への含浸によって行われ得るが、これらの例に限定されない。一度、含浸された固体が得られると、当該固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0026】

上記触媒は、一度焼成されて得られると、そのままで、本発明の方法に使われ得る。

【0027】

別の実施形態において、上記触媒は、固体（例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、これらの混合物、または、シリコンカーバイド）上に、担持および／または希釈され得る。このような場合では、上記担持体上への上記触媒の種々の元素の固定は、従来の含浸法（例えば、細孔体積）、過剰溶解、または、単純に上記活性元素を含む溶液を担持体上へ沈着させること、によって行われ得る。

【0028】

本発明の他の特定の実施形態によると、触媒として、組成Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＴｉ_ｃＭ_ｄＯ_ｅにてｄがゼロである、以下の化学式で示される触媒を用いてもよい：
Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｅ
－ａは、０．０５～１０．０に含まれ、
－ｂおよびｃは、０．０００１～１０．０に含まれ、および、
－ｅは、元素Ｓｎ、Ｎｂ、および、Ｔｉの酸化状態に依存する値である。

【0029】

本実施形態によると、上記触媒は、少なくともＳｎ、Ｎｂ、および、Ｔｉを含み、その焼成状態では、少なくともＮｂおよび／またはＴｉを含むＳｎＯ_２のルチル結晶相によって主に構成されている金属混合酸化物として存在するという、条件を満たすものでなければならない。

【0030】

上記の触媒は、所望の原子比率を有する、種々の元素の化合物の溶液、同様の純元素の溶液、または、これらの混合物を出発原料とする、従来の方法によって調整され得る。上記溶液は、好ましくは、水溶液である。

【0031】

【0032】

混合する工程は、種々の元素の化合物を出発材料として、溶液中の純元素自体を出発原料として、共沈法または水熱法を用いて行われ得る。

【0033】

上記元素Ｓｎ、Ｎｂ、およびＴｉは、純金属元素、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物として、上記混合する工程に添加され得る。以下は、好ましくは、塩として用いられるが、これらの例に限定されない：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。

【0034】

【0035】

Ｎｂは、好ましくは、五酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、塩化ニオブ、または、Ｎｂ金属として、上記混合する工程に添加され得る。

【0036】

【0037】

【0038】

上記混合する工程は、溶液中で行われ得る、または、水熱処理によって行われ得る。

【0039】

【0040】

【0041】

【0042】

当該実施形態によると、上述したように、上記触媒は、元素の共沈によって、種々の元素を含む前駆体化合物から、または、溶液中の純元素自身から得られる。元素Ｓｎ、Ｎｂ、および、Ｔｉを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記の形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは、塩として用いられ得る：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として用いられ得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、これらの混合物、好ましくは水。溶液中での元素の共沈は、塩基性化合物を加えることによる、ｐＨの変化の制御によって行われる。塩基性化合物は、特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアンモニア水、および、アルカリ金属の次亜塩素酸塩から選択される。一度ｐＨが制御されると、上記溶液は、熟成させるために放置され、その後、得られた固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0043】

別の実施形態において、上記触媒は、水熱合成法を用いて得られるものであり（合成に２つ以上の元素（特に、Ｓｎ、Ｎｂ、およびＴｉ）を含む）、当該水熱合成法では、合成温度および合成時間が決められ得る。それゆえ、上記合成温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１５０～１８０℃である。上記合成時間は、好ましくは６～５００時間であり、さらに好ましくは２４～２００時間である。

【0044】

別の実施形態において、上記触媒は、主にルチル結晶相を有するＳｎＯ_２材料に、元素ＮｂおよびＴｉを含む前駆体化合物を含浸させることによって得られる。元素ＮｂおよびＴｉを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは、塩として用いられる：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として使用され得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、これらの混合物、好ましくは水。上記ＳｎＯ_２材料中への上記元素の含浸は、湿式含浸法、初期体積への含浸、または、細孔体積への含浸によって行われ得るが、これらの例に限定されない。一度、上記含浸された固体が得られると、当該固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0045】

上記触媒は、一度焼成されて得られると、そのままで、本発明の方法に使われ得る。

【0046】

別の実施形態において、上述の触媒は、固体（例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、これらの混合物、または、シリコンカーバイド）上に、担持および／または希釈され得る。このような場合では、上記担持体上への上記触媒の種々の元素の固定は、従来の含浸法（例えば、細孔体積）、過剰溶解、または、単純に上記活性元素を含む溶液を担持体上へ沈着させること、によって行われ得る。

【0047】

本発明の他の特定の実施形態によると、触媒として、組成Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＴｉ_ｃＭ_ｄＯ_ｅにてｃがゼロである、以下の化学式で示される触媒を用いてもよい：
Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＭ_ｄＯ_ｅ
－Ｍは、遷移金属、希土類元素、またはランタニドの群から選択される化学元素であり、
－ａおよびｂは、０．０５～１０．０に含まれ、
－ｄは、０～４．０に含まれ、および、
－ｅは、元素Ｓｎ、Ｎｂ、および、Ｍの酸化状態に依存する値である。

【0048】

上記の実施形態と同様に、上記式は、上記触媒が、少なくともＳｎおよびＮｂを含み、その焼成状態では、Ｎｂがルチル相の構造中に含まれるＳｎＯ_２のルチル結晶相によって主に構成されている混合金属酸化物として存在するという、条件を満たすものでなければならない。

【0049】

上記触媒は、所望の原子比率を有する、種々の元素の化合物の溶液、同様の純元素の溶液、または、これらの混合物を出発原料とする、従来の方法によって調製され得る。上記溶液は、好ましくは、水溶液である。

【0050】

本実施形態の触媒は、少なくとも以下の工程を含む方法によって得られ得る：
ａ）種々の元素の化合物、純元素の化合物、または、これらの混合物を混合する、第１工程、
ｂ）第１工程で得られる固体を乾燥させる、第２工程、および、
ｃ）第２工程で得られる乾燥固体を焼成させる、第３工程。

【0051】

上記混合する工程は、種々の元素の化合物を出発材料として、溶液中の純元素自体を出発原料として、共沈法または水熱法を用いて行われ得る。

【0052】

上記元素Ｓｎ、Ｎｂ、および金属Ｍは、純金属元素、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物として、上記混合する工程に添加され得る。以下は、好ましくは、塩として用いられるが、これらの例に限定されない：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。

【0053】

【0054】

Ｎｂは、好ましくは、五酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、塩化ニオブ、または、Ｎｂ金属として、上記混合する工程に添加され得る。

【0055】

【0056】

上記混合する工程は、溶液中で行われ得る、または、水熱処理によって行われ得る。

【0057】

【0058】

【0059】

【0060】

当該実施形態によると、上述したように、上記触媒は、元素の共沈によって、種々の元素を含む前駆体化合物から、または、溶液中の純元素自身から得られる。元素Ｓｎ、Ｎｂ、および、上記元素Ｍを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは塩として用いられる：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として用いられ得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、これらの混合物、好ましくは水。上記溶液中での元素の共沈は、塩基性化合物を加えることによる、ｐＨの変化の制御によって行われる。塩基性化合物は、特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアンモニア水、および、アルカリ金属の次亜塩素酸塩から選択される。一度ｐＨが制御されると、上記溶液は、熟成させるために放置され、その後、得られた固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0061】

別の実施形態において、上記触媒は、水熱合成法を用いて得られるものであり（合成に２つ以上の元素（特に、Ｓｎ、Ｎｂ、および、元素Ｍ）を含む）、当該水熱合成法では、合成温度および合成時間が決められ得る。それゆえ、上記合成温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１５０～１８０℃である。上記合成時間は、好ましくは６～５００時間であり、さらに好ましくは２４～２００時間である。

【0062】

別の実施形態において、上記触媒は、主にルチル結晶相を有するＳｎＯ_２材料に、Ｎｂおよび元素Ｍを含む前駆体化合物を含浸させることによって得られる。Ｎｂおよび元素Ｍを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは、塩として用いられる：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として用いられ得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、これらの混合物、好ましくは水。上記ＳｎＯ_２材料中への上記元素の含浸は、湿式含浸法、初期体積への含浸、または、細孔体積への含浸によって行われ得るが、これらの例に限定されない。一度、上記含浸された固体が得られると、当該固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0063】

上記触媒は、一度焼成されて得られると、そのままで、本発明の方法に使われ得る。

【0064】

別の実施形態において、本発明の触媒は、固体（例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、これらの混合物、または、シリコンカーバイド）上に、担持および／または希釈され得る。このような場合では、上記担持体上への上記触媒の種々の元素の固定は、従来の含浸法（例えば、細孔体積）、過剰溶解、または、単純に上記活性元素を含む溶液を担持体上へ沈着させること、によって行われ得る。

【0065】

本発明の他の特定の実施形態によると、触媒として、組成Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＴｉ_ｃＭ_ｄＯ_ｅにてｃおよびｄがゼロである、以下の化学式で示される触媒を用いてもよい：
Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＯ_ｅ
－ａおよびｂは、０．０５～１０．０に含まれ、および、
－ｅは、元素Ｓｎ、および、Ｎｂの酸化状態に依存する値である。

【0066】

上記の実施形態と同様に、上記触媒は、少なくともＳｎおよびＮｂを含み、その焼成状態では、Ｎｂがルチル相の構造中に含まれるＳｎＯ_２のルチル結晶相によって主に構成されている混合金属酸化物として存在するという、条件を満たすものである。

【0067】

【0068】

上記触媒は、少なくとも以下の工程を含む方法によって得られ得る：
ａ）種々の元素の化合物、純元素の化合物、または、これらの混合物を混合する、第１工程、
ｂ）第１工程で得られる固体を乾燥させる、第２工程、および、
ｃ）第２工程で得られる乾燥固体を焼成させる、第３工程。

【0069】

上記混合する工程は、種々の元素の化合物を出発材料として、溶液中の純元素自体を出発原料として、共沈法または水熱法を用いて行われ得る。

【0070】

上記元素ＳｎおよびＮｂは、純金属元素、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物として、上記混合する工程に添加され得る。以下は、好ましくは、塩として用いられるが、これらの例に限定されない：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。

【0071】

【0072】

Ｎｂは、好ましくは、五酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、塩化ニオブ、または、Ｎｂ金属として、上記混合する工程に添加され得る。

【0073】

【0074】

上記混合する工程は、溶液中で行われ得る、または、水熱処理によって行われ得る。

【0075】

【0076】

【0077】

【0078】

当該実施形態によると、上述したように、上記触媒は、元素の共沈によって、種々の元素を含む前駆体化合物から、または、溶液中の純元素自身から得られる。元素Ｓｎ、および、Ｎｂを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは塩として用いられる：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として用いられ得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、これらの混合物、好ましくは水。上記溶液中での元素の共沈は、塩基性化合物を加えることによる、ｐＨの変化の制御によって行われる。塩基性化合物は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアンモニア水、および、アルカリ金属の次亜塩素酸塩から選択されるが、これらの例に限定されない。一度ｐＨが制御されると、上記溶液は、熟成させるために放置され、その後、得られた固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0079】

別の実施形態において、上記触媒は、水熱合成法を用いて得られるものであり（合成に２つ以上の元素（特に、ＳｎおよびＮｂ）を含む）、当該水熱合成法では、合成温度および合成時間が決められ得る。それゆえ、上記合成温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１５０～１８０℃である。上記合成時間は、好ましくは６～５００時間であり、さらに好ましくは２４～２００時間である。

【0080】

別の実施形態において、上記触媒は、主にルチル結晶相を有するＳｎＯ_２材料に、Ｎｂを含む前駆体を含浸させることによって得られる。Ｎｂを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは、塩として用いられる：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として用いられ得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、これらの混合物、好ましくは水。上記ＳｎＯ_２材料中へのＮｂの含浸は、湿式含浸法、初期体積への含浸、または、細孔体積への含浸によって行われ得るが、これらの例に限定されない。一度含浸された固体が得られると、当該固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0081】

上記触媒は、一度焼成されて得られると、そのままで、本発明の方法に使われ得る。

【0082】

【0083】

本発明の他の特定の実施形態によると、触媒として、組成Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＴｉ_ｃＭ_ｄＯ_ｅにてｂがゼロである、以下の化学式で示される触媒を用いてもよい：
Ｓｎ_ａＴｉ_ｃＭ_ｄＯ_ｅ
－Ｍは、遷移金属、希土類元素、またはランタニドの群から選択される化学元素であり、
－ａおよびｃは、０．０５～１０に含まれ、
－ｄは、０～４．０に含まれ、および、
－ｅは、元素Ｓｎ、Ｔｉ、および、Ｍの酸化状態に依存する値である。

【0084】

上記の実施形態と同様に、上記触媒は、少なくともＳｎおよびＴｉを含み、その焼成状態では、Ｔｉが上記ルチル相の構造中に含まれるＳｎＯ_２のルチル結晶相によって主に構成されている混合金属酸化物として存在するという、条件を満たすものでなければならない。

【0085】

【0086】

【0087】

上記混合する工程は、種々の元素の化合物を出発材料として、溶液中の純元素自体を出発原料として、共沈法または水熱法を用いて行われ得る。

【0088】

上記元素Ｓｎ、Ｔｉ、および金属Ｍは、純金属元素、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物として、上記混合する工程に添加され得る。以下は、好ましくは、塩として用いられるが、これらの例に限定されない：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。

【0089】

【0090】

【0091】

【0092】

上記混合する工程は、溶液中で行われ得る、または、水熱処理によって行われ得る。

【0093】

【0094】

【0095】

【0096】

当該実施形態によると、上述したように、上記触媒は、元素の共沈によって、種々の元素を含む前駆体化合物から、または、溶液中の純元素自身から得られる。元素Ｓｎ、Ｔｉ、および、元素Ｍを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは塩として用いられる：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として用いられ得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、これらの混合物、好ましくは水。上記溶液中での元素の共沈は、塩基性化合物を加えることによる、ｐＨの変化の制御によって行われる。塩基性化合物は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアンモニア水、および、アルカリ金属の次亜塩素酸塩から選択されるが、これらの例に限定されない。一度ｐＨが制御されると、上記溶液は、熟成させるために放置され、その後、得られた固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0097】

別の実施形態において、上記触媒は、水熱合成法を用いて得られるものであり（合成に２つ以上の元素（特に、Ｓｎ、Ｔｉ、および、元素Ｍ）を含む）、当該水熱合成法では、合成温度および合成時間が決められ得る。それゆえ、上記合成温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１５０～１８０℃である。上記合成時間は、好ましくは６～５００時間であり、さらに好ましくは２４～２００時間である。

【0098】

別の実施形態において、上記触媒は、主にルチル結晶相を有するＳｎＯ_２材料に、Ｔｉおよび金属Ｍを含む前駆体を含浸させることによって得られる。Ｔｉおよび元素Ｍを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは、塩として用いられる：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として用いられ得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、これらの混合物、好ましくは水。上記ＳｎＯ_２材料中への上記元素の含浸は、湿式含浸法、初期体積への含浸、または、細孔体積への含浸によって行われ得るが、これらの例に限定されない。一度含浸された固体が得られると、当該固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0099】

上記触媒は、一度焼成されて得られると、そのままで、本発明の方法に使われ得る。

【0100】

【0101】

本発明の他の特定の実施形態によると、触媒として、組成Ｓｎ_ａＮｂ_ｂＴｉ_ｃＭ_ｄＯ_ｅにてｂおよびｄがゼロである、以下の化学式で示される触媒を用いてもよい：
Ｓｎ_ａＴｉ_ｃＯ_ｅ
－ａおよびｃは、０．０５～１０に含まれ、および、
－ｅは、元素Ｓｎ、およびＴｉの酸化状態に依存する値である。

【0102】

上記触媒は、少なくともＳｎおよびＴｉを含み、その焼成状態では、Ｔｉがルチル相の構造中に含まれるＳｎＯ_２のルチル結晶相によって主に構成されている混合金属酸化物として存在するという条件を満たす。

【0103】

【0104】

本実施形態によれば、上記触媒は、少なくとも以下を含む工程によって得られ得る：
ａ）種々の元素の化合物、純元素の化合物、または、これらの混合物を混合する、第１工程、
ｂ）第１工程で得られる固体を乾燥させる、第２工程、および、
ｃ）第２工程で得られる乾燥固体を焼成させる、第３工程。

【0105】

上記混合する工程は、種々の元素の化合物を出発材料として、溶液中の純元素自体を出発原料として、共沈法または水熱法を用いて行われ得る。

【0106】

上記元素Ｓｎ、およびＴｉは、純金属元素、塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物として、上記混合する工程に添加され得る。以下は、好ましくは、塩として用いられるが、これらの例に限定されない：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。

【0107】

【0108】

【0109】

【0110】

上記混合する工程は、溶液中で行われ得る、または、水熱処理によって行われ得る。

【0111】

【0112】

【0113】

【0114】

当該実施形態によると、上述したように、上記触媒は、元素の共沈によって、種々の元素の前駆体化合物から、または、溶液中の純元素自身から得られる。元素Ｓｎ、およびＴｉを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは塩として用いられる：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として用いられ得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、これらの混合物、好ましくは水。上記溶液中での元素の共沈は、塩基性化合物を加えることによる、ｐＨの変化の制御によって行われる。塩基性化合物は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウムまたはアンモニア水、および、アルカリ金属の次亜塩素酸塩から選択されるが、これらの例に限定されない。一度ｐＨが制御されると、上記溶液は、熟成させるために放置され、その後、得られた固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0115】

別の実施形態において、上記触媒は、水熱合成法を用いて得られるものであり（合成に少なくとも２元素（特に、ＳｎおよびＴｉ）を含む）、当該水熱合成法では、合成温度および合成時間が決められ得る。それゆえ、上記合成温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１５０～１８０℃である。上記合成時間は、好ましくは６～５００時間であり、さらに好ましくは２４～２００時間である。

【0116】

別の実施形態において、上記触媒は、主にルチル結晶相を有するＳｎＯ_２材料に、Ｔｉを含む前駆体を含浸させることによって得られる。Ｔｉを含む前駆体化合物として、以下が用いられ得る：塩、酸化物、水酸化物、アルコキシド、または、上記形態の２つ以上の混合物。以下は、好ましくは、塩として用いられる：硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、または、ハロゲン化物。以下は、溶媒として用いられ得る：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ジオキサン、または、これらの混合物、好ましくは水。上記ＳｎＯ_２材料中への上記元素の含浸は、湿式含浸法、初期体積への含浸、または、細孔体積への含浸によって行われ得るが、これらの例に限定されない。一度含浸された固体が得られると、当該固体は、洗浄され、乾燥され、および、焼成工程に供されて、反応に使用する前に、材料を活性化させる。

【0117】

本実施形態の触媒は、一度焼成されて得られると、そのままで、本発明の方法に使われ得る。

【0118】

【0119】

本発明の方法は、先行技術に対して以下の利点を有する：
－ＳｎおよびＮｉ、ＳｎおよびＴｉ、Ｓｎ－Ｎｂと他の元素との組み合わせ、または、Ｓｎ－Ｔｉと他の元素との組み合わせを含む触媒であって、少なくともＳｎおよびＮｂ、または、ＳｎおよびＴｉが混合酸化物の形態で存在する触媒は、Ｃ５～Ｃ８の炭化水素の収量がＣｅ－Ｚｒに基づく触媒で報告された収量よりも多く、全収量（約２０％）は、Ｃｅ－Ｚｒ材料にて観察される全収量に匹敵する；
－上記触媒は、他の報告されている触媒材料よりも、反応条件下で安定性および耐久性が高い；
－上記触媒は、他の触媒材料に関する文献に報告されているデータと比較すると、上記方法の実行に必要な温度が低い。

【0120】

本発明によると、上記金属Ｍは、希土類元素、および、ランタニド（好ましくは、Ｌａ）のみならず、遷移金属群（好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｅ、および、これらの組み合わせ）から選択され得る。

【0121】

特定の実施形態によると、上記金属Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、および、これらの組み合わせから選択される。

【0122】

本発明の方法によると、本方法の最後には、５～１６個の炭素原子を有する炭化水素と芳香族化合物との混合物を得ることができる。

【0123】

特定の実施形態によると、得られる生成物は、５～１６個の炭素原子を有し、さらに０～４個の酸素原子を有すことが可能であり、より好ましくは０～２個の酸素原子を有することが可能である、直鎖状脂肪族炭化水素、分枝状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素から選択され得る。

【0124】

他の特定の実施形態によると、得られる生成物は、５～１６個の炭素原子を有する芳香族化合物から選択され得る。当該芳香族化合物は、また、０～４個の酸素原子を含み得る。

【0125】

本発明の方法では、第１工程に導入されるバイオマスに由来する水性混合物は、含酸素有機化合物を含有し得、当該含酸素有機化合物は、１～１２個、好ましくは１～９個の炭素原子を含み、更に、１～９個の酸素原子、好ましくは１～６個の酸素原子を含み得る。

【0126】

本発明によると、上記バイオマスに由来する水性混合物中に存在する上記含酸素有機化合物の総濃度は、好ましくは、０．５～９９．５重量％の範囲であり、より好ましくは、１．０～７０．０重量％である。

【0127】

本発明の上記工程によると、上記水性混合物と上記触媒との接触は、好ましくは、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器、連続固定床反応器、および連続式流動床反応器から選択される反応器内にて行われる。

【0128】

特定の実施形態によると、上記反応器はバッチ反応器であり、上記反応は、液相中で行われ、好ましくは１～８０バールの範囲から選択される圧力で行われ、より好ましくは１～５０バールの範囲の圧力で行われる。さらに、上記反応は、１００～３５０℃の温度で行われ得、好ましくは１４０～２８０℃の温度で行われ得る。上記バイオマスに由来する含酸素有機化合物を含有する上記水性混合物と、上記触媒との接触時間は、２分～２００時間の範囲であり得、好ましくは１時間～１００時間の範囲であり得る。当該特定の実施形態によると、上記バイオマスに由来する含酸素化合物を含有する上記水性混合物と、上記触媒との重量比は、好ましくは１～２００であり得、より好ましくは２．５～１００であり得る。

【0129】

他の特定の実施形態によると、本発明の方法に使用される上記反応器は、固定床反応器または流動床反応器であり得る。このような場合では、上記反応温度は、好ましくは１００～３５０℃の範囲内に含まれ、より好ましくは１５０～３５０℃の範囲内に含まれる；上記接触時間（Ｗ／Ｆ）は、０．００１～２００秒間である；上記作動圧力は、１～１００バールであり、より好ましくは、１～６０バールである。

【0130】

上述の方法によると、上記含酸素有機化合物を含む上記水性画分と、上記触媒との接触は、窒素、アルゴン、空気、窒素富化空気、アルゴン富化空気、または、これらの組み合わせによって形成される雰囲気下で行われ得る。

【0131】

特定の実施形態によると、上記工程は、好ましくは、窒素によって形成される雰囲気下で行われる。

【0132】

他の特定の実施形態によると、本工程は、好ましくは、空気、または、窒素富化空気によって形成される雰囲気下で行われる。

【0133】

上述のように、本発明は、バイオマスに由来する水性画分中に存在する含酸素有機化合物の触媒変換によって、炭化水素と芳香族化合物との混合物（好ましくは、５～１６個の炭素原子（Ｃ５－Ｃ１６）を含むことが液体燃料において有益である）を得るための、上述の方法で得られる触媒の使用を示す。

【0134】

本発明方法によって処理される、種々の含酸素有機化合物を含むバイオマスに由来する水性画分は、（ｉ）バイオマスの熱的および／または触媒的な熱分解によって製造されるバイオ液体の液－液分離によって得られる水性画分、（ｉｉ）バイオマスの化学的および／または酵素的な加水分解によって得られる水性画分、（ｉｉｉ）亜臨界（sub-critical conditions）または超臨界（super-critical conditions）の条件下におけるバイオマスの液化によって得られる水性画分、および、（ｉｖ）エタノール、ブタノール、琥珀酸、または乳酸（但し、これらに限定されない）を選択的に製造するための、バイオマスの発酵によって得られる水性画分、から選択され得る。

【0135】

本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、１～１２個の炭素原子を含み、好ましくは１～９個の炭素原子を含む、異なる含酸素有機化合物を含み得る。

【0136】

さらに、本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、１～９個の酸素原子を含み、好ましくは１～６個の酸素原子を含む、異なる含酸素有機化合物を含み得る。

【0137】

本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、水の量に対して０．５～９９．５重量％、好ましくは水の量に対して１．０～７０．０重量％の濃度の、異なる含酸素有機化合物を含み得る。

【0138】

特定の実施形態によると、本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸およびカルボン二価酸（carboxylic diacids）、エステル、エーテル、ジオール、トリオール、および、一般の多価アルコール、糖、フラン誘導体、および、フェノール誘導体が挙げられるが、これらの例に限定されない。

【0139】

他の特定の実施形態によると、本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、アルコールである異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、イソペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、および、フルフリルアルコールが含まれるが、これらの例に限定されない。

【0140】

他の特定の実施形態によると、本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、アルデヒドである異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、２－ブテナール、ペンタナール、２－ペンテナール、３－ペンテナール、ヘキサナール、２－ヘキセナール、３－ヘキセナール、２－メチル－２－ペンテナール、２－メチル－３－ペンテナール、３－メチル－２－ペンテナール、フルフラール、および、５－ヒドロキシ－メチル－フルフラールが含まれるが、これらの例に限定されない。

【0141】

他の特定の実施形態によると、本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、ケトンである異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物には、アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、ペンテン－２－オン、３－ペンタノン、ペンテン－３－オン、２－ヘキサノン、ヘキセン－２－オン、３－ヘキサノン、ヘキセン－３－オン、イソホロン、バニリン、アセト－バニリン、シリンゴン、および、アセトシリンゴンが含まれるが、これらの例に限定されない。

【0142】

他の特定の実施形態によると、本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、酸または二価酸である異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、乳酸、ピルビン酸、レブリン酸、タルトロン酸、酒石酸、グリコール酸、琥珀酸、グルコン酸、および、グリカル酸が含まれるが、これらの例に限定されない。

【0143】

他の特定の実施形態によると、本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、エステルである異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、および、酪酸ブチルが含まれるが、これらの例に限定されない。

【0144】

他の特定の実施形態によると、本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、エーテルである異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、および、プロピル－ｓｅｃ－ブチルエーテルが含まれるが、これらの例に限定されない。

【0145】

他の特定の実施形態によると、本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、ジオールである異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオールを含むが、これらの例に限定されない。本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、トリオールである異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物には、グリセロール、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、１，２，４－ペンタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，４－ヘキサントリオール、１，２，５－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、２，３，４－ヘキサントリオール、２，３，５－ヘキサントリオール、２，３，６－ヘキサントリオール、１，３，６－ヘキサントリオール、１，４，６－ヘキサントリオールを含むが、これらの例に限定されない。本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、多価アルコールである異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物には、単糖（グルコース、フルクトース、アラビノース）が含まれるが、これらの例に限定されない。

【0146】

他の特定の実施形態によると、本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、フラン誘導体である異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物には、フラン、２－メチル－フラン、５－メチル－フラン、２，５－ジメチル－フラン、２－エチル－フラン、５－エチル－フラン、２，５－ジエチル－フラン、ベンゾフラン、メチル－ベンゾフラン、エチル－ベンゾフランが含まれるが、これらの例に限定されない。

【0147】

本発明の方法によって処理される、バイオマスに由来する水性画分は、フェノール誘導体である異なる含酸素有機化合物を含み得る。当該異なる含酸素有機化合物には、フェノール、ベンジルアルコール、アセトール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、グアヤコール、バニリンアルコール、シリンゴール、および、アセト－シリンゴールが含まれるが、これらの例に限定されない。

【0148】

バイオマスに由来する水性画分中に存在する含酸素化合物の変換の生成物として得られる、５～１６個の炭素原子（Ｃ５～Ｃ１６）を有する有機化合物の混合物は、５～１６個の炭素原子を有する、直鎖状脂肪族炭化水素、分枝状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素を含み得る。これらの直鎖状脂肪族炭化水素、分枝状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素はまた、０～４個の酸素原子、好ましくは０～２個の酸素原子を含み得る。

【0149】

バイオマスに由来する水性画分に存在する含酸素有機化合物の変換の生成物として得られる、５～１６個の炭素原子（Ｃ５－Ｃ１６）を有する有機化合物の混合物は、５～１６個の炭素原子を有する芳香族化合物を含み得る。当該芳香族化合物はまた、０～４個の酸素原子、好ましくは０～２個の酸素原子を含み得る。上記芳香族化合物は、環中に、１つ、２つ、またはそれ以上の置換基を有し得る。上記置換基には、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、直鎖状アルコキシド、分枝状アルコキシド、環状アルコキシド、アセチル、テトラヒドロフラン、フラン、および芳香族が含まれ得るが、これらの例に限定されない。

【0150】

特に限定されない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明に関する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で示されている方法および材料と類似または同等の方法および材料は、本発明の実施において使用されてもよい。本明細書および請求項を通して、用語「含む（comprises）」やその変形は、他の技術的特徴、添加物、成分または工程を除外することを意図しない。本発明の追加の目的、利点、および特徴は、明細書を検討した後の当業者にとって技術的に明らかであり、本発明の実施を通して理解され得る。以下の実施形態および図面は、例として提供されるものであって、本発明を限定するものではない。

【0151】

〔図面の簡単な説明〕
図１は、市販の酸化物（Ｓｎ［ＳｎＯ_２］、Ｎｂ［Ｎｂ_２Ｏ_５］、Ｔｉ［ＴｉＯ_２－アナターゼ］、および［ＴｉＯ_２－ルチル］）に基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【0152】

図２は、それぞれ、実施例１、２、および３に記載の共沈によって調製された酸化物（Ｓｎ（ａ）［ＳｎＯ_２］、Ｎｂ（ｂ）［Ｎｂ_２Ｏ_５］、およびＴｉ（ｃ）［ＴｉＯ_２］）に基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【0153】

図３は、実施例４～７に記載のスズおよびニオブの酸化物（［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ］）に基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【0154】

図４は、実施例８～１１に記載のスズおよびチタンの酸化物（［Ｓｎ－Ｔｉ－Ｏ］）に基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【0155】

図５は、実施例１２～１５に記載のスズ、チタンおよびニオブの酸化物（［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｔｉ－Ｏ］）に基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【0156】

図６は、Ｃｅ－Ｚｒ－Ｏに基づく触媒のＸ線回折像を示す（実施例１６）。

【0157】

図７は、それぞれ、実施例１７および１８に記載のスズ酸化物（［Ｎｂ／ＳｎＯ_２およびＴｉ／ＳｎＯ_２］）上に含浸によって担持されたＮｂおよびＴｉに基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【0158】

図８は、反応物質および主要反応生成物の化学構造を示す図面と、上記工程の間に行われる反応の図面と、を示す。

【0159】

図９は、触媒Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ（実施例５）、Ｓｎ－Ｔｉ－Ｏ（実施例１０）、およびＣｅ－Ｚｒ－Ｏ（実施例１６）の再利用に伴う触媒活性の安定性および持続性の比較を示す。

【0160】

〔実施例〕
次に、発明者らは、本発明のプロセスにおける触媒の調製および触媒の利用を実証する種々の実験を用いて、本発明を説明する。

【0161】

［実施例１．酸化スズ［ＳｎＯ_２］に基づく、共沈法による触媒の調製］
１４．７２ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物を２００．０ｍｌの水に加え、塩化スズ（ＩＶ）五水和物が完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られるゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図２ａに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0162】

［実施例２．酸化ニオブ［Ｎｂ_２Ｏ_５］に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水の中に、１２．７３ｇのシュウ酸ニオブを添加し、シュウ酸ニオブが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られるゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図２ｂに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0163】

［実施例３．酸化チタン［ＴｉＯ_２］に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、塩酸を含むオキシ塩化チタンの水溶液を８．４８ｍｌ添加し、溶液が完全に均一になるまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られるゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図２ｃに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0164】

［実施例４．モル比Ｓｎ／Ｎｂ＝０．７７［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ（０．７７）］である、スズおよびニオブの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、９．８２ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と４．２４ｇのシュウ酸ニオブとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とシュウ酸ニオブとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図３ａに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0165】

［実施例５．モル比Ｓｎ／Ｎｂ＝０．５８［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ（０．５８）］である、スズおよびニオブの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、７．０１ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と６．０６ｇのシュウ酸ニオブとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とシュウ酸ニオブとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図３ｂに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0166】

［実施例６．モル比Ｓｎ／Ｎｂ＝０．４３［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ（０．４３）］である、スズおよびニオブの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、４．９１ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と８．４８ｇのシュウ酸ニオブとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とシュウ酸ニオブとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図３ｃに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0167】

［実施例７．モル比Ｓｎ／Ｎｂ＝０．２９［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ（０．２９）］である、スズおよびニオブの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、３．５１ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と１２．１２ｇのシュウ酸ニオブとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とシュウ酸ニオブとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図３ｄに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0168】

［実施例８．モル比Ｓｎ／Ｔｉ＝０．７４［Ｓｎ－Ｔｉ－Ｏ（０．７４）］である、スズおよびニオブの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、１４．０２ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と、塩酸を含むオキシ塩化チタンの水溶液２．０２ｍｌとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とオキシ塩化チタンとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図４ａに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0169】

［実施例９．モル比Ｓｎ／Ｔｉ＝０．６４［Ｓｎ－Ｔｉ－Ｏ（０．６４）］である、スズおよびニオブの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、９．８２ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と、塩酸を含むオキシ塩化チタンの水溶液２．８４ｍｌとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とオキシ塩化チタンとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図４ｂに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0170】

［実施例１０．モル比Ｓｎ／Ｔｉ＝０．３３［Ｓｎ－Ｔｉ－Ｏ（０．３３）］である、スズおよびニオブの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、４．９１ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と、塩酸を含むオキシ塩化チタンの水溶液５．６８ｍｌとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とオキシ塩化チタンとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図４ｃに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0171】

［実施例１１．モル比Ｓｎ／Ｔｉ＝０．１８［Ｓｎ－Ｔｉ－Ｏ（０．１８）］である、スズおよびニオブの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、３．５１ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と、塩酸を含むオキシ塩化チタンの水溶液８．０８ｍｌとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とオキシ塩化チタンとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図４ｄに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0172】

［実施例１２．モル比Ｓｎ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）＝０．６０［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｔｉ－Ｏ（０．６０）］である、スズ、ニオブおよびチタンの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、９．３５ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と、塩酸を含むオキシ塩化チタンの水溶液１．３３ｍｌと、５．０５ｇのシュウ酸ニオブとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とオキシ塩化チタンとシュウ酸ニオブとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図５ａに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0173】

［実施例１３．モル比Ｓｎ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）＝０．３５［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｔｉ－Ｏ（０．３５）］である、スズ、ニオブおよびチタンの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、５．８４ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と、塩酸を含むオキシ塩化チタンの水溶液３．３７ｍｌと、５．０５ｇのシュウ酸ニオブとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とオキシ塩化チタンとシュウ酸ニオブとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図５ｂに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0174】

［実施例１４．モル比Ｓｎ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）＝０．２９［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｔｉ－Ｏ（０．２９）］である、スズ、ニオブおよびチタンの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、４．６７ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と、塩酸を含むオキシ塩化チタンの水溶液２．７０ｍｌと、８．０８ｇのシュウ酸ニオブとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とオキシ塩化チタンとシュウ酸ニオブとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図５ｃに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0175】

［実施例１５．モル比Ｓｎ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）＝０．１６［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｔｉ－Ｏ（０．１６）］である、スズ、ニオブおよびチタンの酸化物に基づく、共沈法による触媒の調製］
２００．０ｍｌの水に、２．３４ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物と、塩酸を含むオキシ塩化チタンの水溶液５．４０ｍｌと、５．０５ｇのシュウ酸ニオブとを添加し、塩化スズ（ＩＶ）五水和物とオキシ塩化チタンとシュウ酸ニオブとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝９に到達するまで滴下して加える。結果として得られたゲルを容器に移し、室温で２４時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。上記触媒は、図５ｄに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0176】

［実施例１６．ＣｅおよびＺｒの混合酸化物［Ｃｅ－Ｚｒ－Ｏ］に基づく、共沈法による触媒の調製］
Ｃｅ－Ｚｒ混合酸化物触媒を説明するために、本触媒を合成した。Ｃｅ－Ｚｒ混合酸化物触媒は、これらのタイプの縮合反応についての文献［A. Gangadharan et al., Appl. Catal. A: Gral., 385 (2010) 80］において、一般的に使用されているものである。異なるＣｅ－Ｚｒ比率を有するいくつかの触媒を合成した。有機化合物の収率と変換との観点から最善の結果を示した触媒を選択し、本発明の触媒と比較した。

【0177】

Ｓｅｒｒａｎｏ－Ｒｕｉｚらによって発行された手法［J. Catal., 241 (2006) 45-55］を適用する、Ｃｅ－Ｚｒ混合酸化物の共沈による合成法によって、上記触媒を調製した。触媒Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２を合成するために、両方の金属を等モルの割合で含む塩の水溶液を準備する。１１．７６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと６．７０ｇのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏとを、１５０ｍｌの水に添加し、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２ＯとＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏとが完全に溶解するまで撹拌し続ける。次に、２８％ＮＨ_４ＯＨ溶液を、ｐＨ＝１０に到達するまで滴下して加える。次に、上記溶液をフラスコに移し、撹拌しながら、室温で６５時間、熟成させるために放置する。洗浄および濾過工程の後、上記固体を、１００℃で夜通し乾燥させる。最後に、得られた上記固体を空気の流れの中、４５０℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。ＩＣＰによって測定されたＣｅおよびＺｒの量は、化学式Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２と一致し、本試料から得られたＸ線回折像は、ＣｅおよびＺｒを含む混合酸化物の存在を示す（図６）。

【0178】

［実施例１７．スズおよびニオブの混合酸化物［Ｎｂ－ＳｎＯ_２ impreg.］に基づく、含浸法による触媒の調製］
触媒活性の観点で本発明の触媒と比較可能にするために、実施例４の触媒に用いられたＳｎ－Ｎｂ比と類似したＳｎ－Ｎｂ比を有する、混合酸化物触媒を合成した。

【0179】

上記触媒は、細孔体積含浸合成法によって合成された。上記Ｎｂ－ＳｎＯ_２触媒を合成するために、約１．５ｇの市販のＳｎＯ_２を含浸させるために予め計算された体積の水に対して、１．８６ｇのシュウ酸ニオブが含まれる、水溶液を用意する。均一なゲルが得られるまで、上記溶液を担体上に滴下して加える。１００℃での乾燥工程の後、得られた固体を、空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。本触媒は、図７ａに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0180】

［実施例１８．ＳｎおよびＴｉの混合酸化物［Ｔｉ－ＳｎＯ_２ impreg.］に基づく、含浸法を用いた触媒の調製］
触媒活性の観点で本発明の触媒と比較可能にするために、実施例８の触媒に用いられたＳｎ－Ｔｉ比と類似したＳｎ－Ｔｉ比を有する、混合酸化物触媒を合成した。

【0181】

上記触媒は、細孔体積含浸合成法によって合成された。上記Ｔｉ－ＳｎＯ_２触媒を合成するために、約１．５ｇの市販のＳｎＯ_２を含浸させるために予め計算された体積の水に対して、塩酸を含むオキシ塩化チタンの水溶液０．７ｍｌが含まれる、水溶液を用意する。均一なゲルが得られるまで、上記溶液を担体上に滴下して加える。１００℃での乾燥工程の後、得られた固体を、空気の流れの中、６００℃で２時間加熱することにより、触媒を得る。本触媒は、図７ｂに示されるような特徴的なＸ線回折像を示す。

【0182】

［実施例１９．実施例１、２、４、５、６および７のＳｎ－Ｎｂの触媒シリーズの触媒活性比較］
１２ｍｌのステンレススチール製のオートクレーブ反応器を使用して、液相中での触媒活性の試験を行った。当該オートクレーブ反応器は、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエチルケトン）によって覆われて強化された内部を有し、かつ、マグネチックスターラー、圧力計、ならびに、気体試料および液体試料のための入口弁／出口弁を備えるものである。上記反応器は、閉ループ式で温度調整される、スチール製の個別の支持体上に配置される。

【0183】

最初の仕込みは、バイオマス熱分解後の、相分離工程後に得られる、残留した水性フローをシミュレートした、含酸素化合物を含んでいる水性混合物モデルから成る。上記水性混合物モデルの組成を、以下に詳細に示す（表１）：

【0184】

【表1】

【0185】

３０００ｍｇの水性混合物モデル、および、１５０ｍｇの実施例１、２、４～７の触媒材料の１つを、上述したオートクレーブ反応器に入れた。上記反応器を密閉し、初めに１３バールのＮ_２で加圧し、撹拌を続けながら２００℃まで加熱した。７時間の反応までに、異なる時間間隔で、液体試料（約５０～１００μｌ）を採取した。これらの試料を濾過し、２重量％のクロロベンゼンを含むメタノールの標準溶液で希釈し、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ－６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－Ｂｒｕｋｅｒ４３０によって分析した。生成物の同定は、質量検出器Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（ＧＣ－ＭＳ）と連結し、３０ｍの長さのＨＰ－５ＭＳキャピラリーカラムを備えた、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎガスクロマトグラフィー装置を用いて行った。

【0186】

生成物の定量は、内部標準（２重量％のクロロベンゼンを含むメタノール溶液）を用いて計算された、レスポンス・ファクタに基づいて行われる。５個よりも多い炭素原子を有する得られた有機化合物は、化合物の範囲内または間隔内で、分類、および定量される。生成物のレスポンス・ファクタは、代表的な分子のレスポンス・ファクタに基づいて計算される。主要な一次縮合反応生成物（アセトン、酢酸エチル、３－ペンタノン、および２－メチル－２－ペンテナール等）に加えて、５個、６個、７個、８個、９個、１０個または１０個よりも多い炭素原子を含む分子群が、識別され、反応物質および初期生成物の連続的な縮合反応によって生産される。これらの反応生成物の定量を簡素化するために、これらの分子を、２つの主要な化合物の群（Ｃ５－Ｃ８生成物、およびＣ９－Ｃ１０＋生成物）に分類する。反応物質および主要な反応生成物の化学的構造は、上記工程の間に生じる最も重要な反応と共に、図８に示される。

【0187】

説明された触媒活性の実施例では、得られた結果を分析するために、以下のパラメーターを使用する：
上記水性混合物モデル中に存在する含酸素化合物のそれぞれの変換率（モルパーセント）は、下記の式を用いて計算した：
変換率（％）＝（含酸素化合物の最初のモル数－含酸素化合物の最後のモル数／含酸素化合物の最初のモル数）×１００。

【0188】

得られた生成物のそれぞれの最終収率（重量パーセント）を、下記の式から計算した：
生成物の収率（％）＝反応器中の生成物_ｉのグラム数／反応器中の総グラム数。

【0189】

有機物の総収率（重量パーセント）は、以下の式から算出した：
有機物の総量（％）＝（収率_アセトン＋収率_{３－ペンタノン}＋収率_{２－メチル－２－ペンテナール}＋収率_{Ｃ５－Ｃ８}＋収率_{Ｃ９－Ｃ１０＋}）。

【0190】

さらに、使用される水性混合物モデルの組成を考慮して、得られ得る総有機生成物の最大量が、以下の仮定に沿って計算される：
－全反応物質が１００％変換される。
－酢酸は、酢酸エチル（エステル化生成物）およびアセトン（ケトン化生成物）に変換され得る。
－最終生成物は、Ｃ９型の化合物である（最終的な混合物中に、中間体は存在せず、Ｃ９よりも長鎖の生成物は存在しない）。

【0191】

上記の仮定を踏まえた、最終的な混合物の組成は、以下の通りである：
水：５１．３％、酢酸エチル：１９．１％、および、Ｃ９生成物：２９．６％。

【0192】

したがって、上記触媒の結果（総生成物の収率として表現される）は、可能な最大収率としては約３０％であると計算される。

【0193】

本方法によって、実施例１、２、４、５、６および７のＳｎおよびＮｂに基づく触媒を用いた触媒活性試験で、以下の結果が得られた。

【0194】

【表2】

【0195】

表２の結果の比較から、ヒドロキシアセトンの変換率は、すべての場合で１００％であり、一方、プロピオンアルデヒドの変換率は、Ｓｎ／Ｎｂのモル比が０．６に近い触媒を用いると最大（約９６％）に到達することが判る。アセトン（酢酸の縮合生成物）は、最終混合物中に、１．５％未満の量が含まれる。その理由は、酢酸の大半は、エステル化によってエタノールと反応し、酢酸エチルを生じるためである。さらに、アセトンは、極めて反応性の高い化合物であることから、より分子量の大きな縮合生成物を生じ得る。

【0196】

さらに、モル比Ｓｎ／Ｎｂが約０．４～０．６である際、縮合の中間生成物（Ｃ５－Ｃ８）は徐々に減少し、その後の縮合ステップにて、より大きな分子量を有する生成物が生じることが観測される。同様に、プロピオンアルデヒドの変換の増加によって、２－メチル－２－ペンテナール（プロピオンアルデヒドの第一自己縮合による生成物）の量が増え、続いて、Ｃ９－Ｃ１０＋縮合生成物へと変換される。したがって、総有機物の収率は、触媒組成によって最大化される。

【0197】

上記の結果は、これら触媒の構造中のＳｎおよびＮｂ酸化物の組み合わせは、縮合生成物のより高い収率を実現し、概して、ニオブを有さない同様のＳｎＯ_２触媒（実施例１）に比べて、Ｃ９－Ｃ１０＋の範囲の生成物の収率が高いことを示している。さらに、スズを有さない触媒Ｎｂ_２Ｏ_５（実施例２）は、悪い触媒活性を示す（含酸素化合物の変換、および、総有機物の収率（５２％未満）の両方に関して）。対照的に、触媒中に存在するＳｎの量が少ないとき（Ｓｎが低濃度の結果、実施例７の触媒を参照）、触媒の結果の向上を示唆する、ルチル構造を有する混合酸化物が形成される。上記すべてから、バイオマスに由来する水性混合物中に存在する含酸素化合物の変換率を最大にするためには、触媒の構造中のＳｎ／Ｎｂ比（実施例４、５、６の間）に最適な範囲があることが理解できる。

【0198】

［実施例２０．実施例１、３、８、９、１０および１１のＳｎ－Ｔｉの触媒シリーズの触媒活性比較］
３０００ｍｇの水性混合物モデル、および、１５０ｍｇの実施例１、３、８～１１の触媒材料の１つを、上述したオートクレーブ反応器に入れた。上記反応器を密閉し、初めに１３バールのＮ_２で加圧し、撹拌を続けながら２００℃まで加熱した。７時間の反応までに、異なる時間間隔で、液体試料（約５０～１００μｌ）を採取した。これらの試料を濾過し、２重量％のクロロベンゼンを含むメタノールの標準溶液で希釈し、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ－６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－Ｂｒｕｋｅｒ４３０によって分析した。生成物の同定は、質量検出器Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（ＧＣ－ＭＳ）と連結し、３０ｍの長さのＨＰ－５ＭＳキャピラリーカラムを備えた、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎガスクロマトグラフィー装置を用いて行った。

【0199】

本方法によって、実施例１、３、８、９、１０および１１のＳｎおよびＴｉに基づく触媒を用いた上記触媒活性試験で、以下の結果が得られた。

【0200】

【表3】

【0201】

表３の結果の比較から、ヒドロキシアセトンの変換率は、すべての場合で１００％であり、一方、プロピオンアルデヒドの変換率は、Ｓｎ／Ｔｉのモル比に関係なく、ルチルＳｎ－Ｔｉ相を有する混合酸化物に基づくすべての触媒で、最大値（約８８％）に到達する。アセトン（酢酸の縮合生成物）は、最終混合物中に、１．０％未満の量が含まれる。その理由は、酢酸の大半は、反応して酢酸エチルを生じるからである。さらに、アセトンは、極めて反応性の高い化合物であることから、より分子量の大きな縮合生成物を生じ得る。

【0202】

混合Ｓｎ－Ｔｉ相を有することによって、プロピオンアルデヒドの変換は、増加し、これによって、２－メチル－２－ペンテナール（プロピオンアルデヒドの第一自己縮合による生成物）の量、および、特に第２工程による縮合反応のＣ９－Ｃ１０＋の間の生成物の量が増加することが観測される。

【0203】

したがって、有機物の総量の収率は、同一の挙動を示す。このことは、総有機物の収率、および、特にＣ９－Ｃ１０化合物の生成が、適したＳｎ－Ｔｉ－Ｏ組成の材料を合成することにより、向上し得ることを意味する。

【0204】

上記の結果は、これら触媒の構造中のＳｎおよびＴｉ酸化物の上記組み合わせは、縮合生成物のより高い収率を実現し、概して、チタンを有さない同様のＳｎＯ_２触媒（実施例１）に比べて、Ｃ９－Ｃ１０＋の範囲での生成物の収率が高いことを示している。さらに、スズを有さない触媒ＴｉＯ_２（実施例３）は、許容される触媒活性を示す（総有機物の収率、約５７％）が、上記結果は完全には比較可能ではない。その理由は、本酸化物が共沈によって合成される際、結果として生じる相はＴｉＯ_２－アナターゼであるからである。上記全てから、触媒構造中にルチル構造を有するＳｎ／Ｔｉに基づいた混合酸化物（実施例８～１１）の合成は、バイオマスに由来する水性混合物中に存在する含酸素化合物の変換を改善することが理解される。

【0205】

［実施例２１．実施例１、２、１２、１３、１４および１５のＳｎ－Ｔｉ－Ｎｂの触媒シリーズの触媒活性比較］
３０００ｍｇの水性混合物モデル、および、１５０ｍｇの実施例１、２、１２～１５の触媒材料の１つを、上述したオートクレーブ反応器に入れた。上記反応器を密閉し、初めに１３バールのＮ_２で加圧し、撹拌を続けながら２００℃まで加熱した。７時間の反応までに、異なる時間間隔で、液体試料（約５０～１００μｌ）を採取した。これらの試料を濾過し、２重量％のクロロベンゼンを含むメタノールの標準溶液で希釈し、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ－６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－Ｂｒｕｋｅｒ４３０によって分析した。生成物の同定は、質量検出器Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（ＧＣ－ＭＳ）と連結し、３０ｍの長さのＨＰ－５ＭＳキャピラリーカラムを備えた、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎガスクロマトグラフィー装置を用いて行った。

【0206】

本方法によって、実施例１、２、１２、１３、１４および１５のＳｎ－Ｔｉ－Ｎｂに基づく触媒を用いた上記触媒活性試験で、以下の結果が得られた：

【0207】

【表4】

【0208】

表４の結果の比較から、ヒドロキシアセトンの変換率は、すべての場合で１００％であり、プロピオンアルデヒドの変換率は、ＳｎおよびＴｉおよびＮｂを有する混合酸化物によって触媒が形成される際に、著しく向上することが観測される。

【0209】

アセトン（酢酸の縮合生成物）は、最終混合物中に、１．５％未満の量が含まれている。その理由は、酢酸の大半は、エステル化によって反応して、酢酸エチルを生じるからである。さらに、アセトンは、極めて反応性の高い化合物であることから、より分子量の大きな縮合生成物を生じ得る。

【0210】

プロピオンアルデヒドの変換の増加は、２－メチル－２－ペンテナール（プロピオンアルデヒドの第一自己縮合による生成物）の量を増加させ、したがって、反応し続け得ることによって、Ｃ９－Ｃ１０＋の間の縮合生成物（続く縮合工程の産物）が増加する。Ｃ９－Ｃ１０＋の生成物、および有機物の総量の収率の両方は、同一の挙動を示す。

【0211】

上記の結果から、これら触媒の構造中のＳｎ、ＴｉおよびＮｂ酸化物の上記組み合わせは、縮合生成物のより高い収率を実現し、概して、以下の単純な酸化物触媒に比べて、Ｃ９－Ｃ１０＋の範囲での生成物の収率が高いことが示された：ＳｎＯ_２（実施例１）、Ｎｂ_２Ｏ_５（実施例２）、またはＴｉＯ_２（実施例３）。上記全ては、触媒構造中のＳｎ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）比（実施例１２～１５）のルチル相を有する混合酸化物相の形成によって、バイオマスに由来する水性混合物中に存在する含酸素化合物の変換での最大収率が達成可能であることを示している。

【0212】

［実施例２２．Ｓｎ－Ｎｂの触媒シリーズ（実施例４および５）と、含浸によって調製されたＮｂ－ＳｎＯ_２酸化物型（実施例１７）および市販のＮｂ_２Ｏ_５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ１３１３－９６－８）との触媒活性比較］
３０００ｍｇの水性混合物モデル、および、１５０ｍｇの実施例４、５、１７の触媒材料および市販のＮｂ_２Ｏ_５の１つを、上述したオートクレーブ反応器に入れた。上記反応器を密閉し、初めに１３バールのＮ_２で加圧し、撹拌を続けながら２００℃まで加熱した。７時間の反応までに、異なる時間間隔で、液体試料（約５０～１００μｌ）を採取した。これらの試料を濾過し、２重量％のクロロベンゼンを含むメタノールの標準溶液で希釈し、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ－６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－Ｂｒｕｋｅｒ４３０によって分析した。生成物の同定は、質量検出器Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（ＧＣ－ＭＳ）と連結し、３０ｍの長さのＨＰ－５ＭＳキャピラリーカラムを備えた、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎガスクロマトグラフィー装置を用いて行った。

【0213】

以下の結果が得られた：

【0214】

【表5】

【0215】

表５では、共沈および上述によって調製されたＳｎ－Ｎｂ－Ｏを含む構造に基づく触媒（実施例４および５）の触媒結果を、含浸法、実施例１７に記載の方法によって調製された、両方の金属を含む混合酸化物に基づく他の触媒と比較する。さらに、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した市販のＮｂ_２Ｏ_５触媒も用いる。当該触媒は、使用前に、同様に活性化させる。

【0216】

表５の結果から、ヒドロオキシアセトンの全ての変換は、すべての場合で観測される。一方、酢酸の変換は、研究したすべての場合に関して、極めて類似した値である（約１５％）。

【0217】

プロピオンアルデヒドの変換は、一つの種類の触媒とその他の種類の触媒との間での、最大の差である。一体化されたＳｎ－Ｎｂ構造に基づく触媒は、９０％よりも大きな変換率を有する一方で、市販のニオブ触媒およびＮｂ－ＳｎＯ_２触媒（実施例１７）は、極めて低い変換率（６７～７０％）を有する。このことは、例えば２－メチル－２－ペンテナールおよびいくつかのＣ５－Ｃ８生成物といった一次縮合生成物の生成だけでなく、二次縮合反応によって合成される、より大きな分子量を有する生成物の生成の低下を引き起こす。上記の場合では、総有機物の収率は、４９～５６％にまで低下する。このことは、特定のＳｎ－Ｎｂ構造（例えば、実施例４および実施例５のＳｎ－Ｎｂ構造）に基づく触媒の使用によって、バイオマスに由来する水性混合物中に存在する含酸素化合物の縮合での最終反応混合物中に得られる生成物が１５～２５％増加することを意味する。上記生成物は、一般的に、ガソリンおよび精製フラクションへの添加剤として、潜在的に使用可能である。

【0218】

これらの結果は、本発明法の方法における触媒は、従来の手法によって調製された触媒、または、類似の市販材料を用いて得られた活性および生成物の収率に比べて、優れた活性および生成物の収率を示すことを示している。

【0219】

［実施例２３．Ｓｎ－Ｔｉの触媒シリーズ（実施例１０および１１）と、含浸によって調製したＴｉ－ＳｎＯ_２酸化物（実施例１８）および市販のアナターゼＴｉＯ_２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ１３１７－７０－０）試料および市販のルチルＴｉＯ_２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ１３１７－８０－２）試料との触媒活性比較］
３０００ｍｇの水性混合物モデル、および、１５０ｍｇの実施例１０、１１、１８の触媒材料および市販のＴｉＯ_２の１つを、上述したオートクレーブ反応器に入れた。上記反応器を密閉し、初めに１３バールのＮ_２で加圧し、撹拌を続けながら２００℃まで加熱した。７時間の反応までに、異なる時間間隔で、液体試料（約５０～１００μｌ）を採取した。これらの試料を濾過し、２重量％のクロロベンゼンを含むメタノールの標準溶液で希釈し、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ－６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－Ｂｒｕｋｅｒ４３０によって分析した。生成物の同定は、質量検出器Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（ＧＣ－ＭＳ）と連結し、３０ｍの長さのＨＰ－５ＭＳキャピラリーカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎガスクロマトグラフィー装置を用いて行った。

【0220】

以下の結果が得られた：

【0221】

【表6】

【0222】

表６では、共沈および上述によって調製されたＳｎ－Ｔｉ－Ｏを含む構造に基づく触媒（実施例１０および１１）の触媒結果を、含浸法、実施例１８に記載の方法によって調製された、両方の金属を含む混合酸化物に基づく他の触媒と比較する。さらに、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した市販のＴｉＯ_２触媒も用いる。当該触媒は、使用前に、同様に活性化させる。

【0223】

表６の結果から、ヒドロオキシアセトンの全ての変換は、すべての場合で観測される。一方で、酢酸の変換は、研究したすべての場合に関して、極めて類似した値である（約１０～１５％）。

【0224】

プロピオンアルデヒドの変換は、一つの種類の触媒とその他の触媒との間での、最大の差である。一体化されたＳｎ－Ｔｉ構造に基づく触媒は、８７％よりも大きな変換率を有する一方で、市販の酸化チタン試料およびＴｉ－ＳｎＯ_２触媒（実施例１８）は、極めて低い変換率（５８～６８％）を有する。このことは、例えば２－メチル－２－ペンテナールおよびいくつかのＣ５－Ｃ８生成物といった一次縮合生成物の生成だけでなく、二次縮合反応によって合成される、より大きな分子量を有する生成物の生成の低下を引き起こす。上記の場合では、総有機物の収率は、４８～５１％にまで低下する。このことは、特定のＳｎ－Ｔｉ構造（例えば、実施例１０および１１のＳｎ－Ｔｉ構造）に基づく触媒の使用によって、バイオマスに由来する水性混合物中に存在する含酸素化合物の縮合での最終反応混合物中で得られる上記生成物が約２０％増加することを意味する。上記生成物は、一般的に、ガソリンおよび精製フラクションへの添加剤として、潜在的に使用可能である。

【0225】

これらの結果は、本発明の方法における触媒は、従来の手法によって調製された触媒、または、類似の市販材料を用いて得られた活性および生成物の収率に比べて、優れた活性および生成物の収率を示すことを示している。

【0226】

［実施例２４．共沈法によって調製された、Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ、Ｓｎ－Ｔｉ－Ｏ、および、Ｓｎ－Ｔｉ－Ｎｂ－Ｏの触媒シリーズ（実施例４、５、１０、１１、１２および１３）の触媒活性比較］
３０００ｍｇの水性混合物モデル、および、１５０ｍｇの実施例４、５、１０、１１、１２および１３の触媒材料の１つを、上述したオートクレーブ反応器に入れた。上記反応器を密閉し、初めに１３バールのＮ_２で加圧し、撹拌を続けながら２００℃まで加熱した。７時間の反応までに、異なる時間間隔で、液体試料（約５０～１００μｌ）を採取した。これらの試料を濾過し、２重量％のクロロベンゼンを含むメタノールの標準溶液で希釈し、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ－６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－Ｂｒｕｋｅｒ４３０によって分析した。生成物の同定は、質量検出器Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（ＧＣ－ＭＳ）と連結し、３０ｍの長さのＨＰ－５ＭＳキャピラリーカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎガスクロマトグラフィー装置を用いて行った。

【0227】

以下の結果が得られた：

【0228】

【表7】

【0229】

表７では、共沈によって調製され、当該共沈の後、上述のように６００℃の空気によって形成された雰囲気下で熱処理された、Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ、Ｓｎ－Ｔｉ－ＯおよびＳｎ－Ｎｂ－Ｔｉ－Ｏを含む構造に基づく触媒の触媒結果を比較した（実施例４、５、１０、１１、１２および１３）。

【0230】

表７の結果から、ヒドロキシアセトンの全ての変換は、すべての場合で１００％である。一方、酢酸の変換は、上記（実施例４、１０、１１、１２、１３）に示された触媒と極めて類似している；実施例５の触媒中では幾分少ない。

【0231】

２－メチル－２－ペンテナール、Ｃ９－Ｃ１０の生成物、および、一般的に総有機物のの収率は、適した組成の材料を合成することによって、例えば、実施例４、５、１０、１１、１２および１３などのＳｎ－Ｎｂ－Ｏ、Ｓｎ－Ｔｉ－ＯおよびＳｎ－Ｔｉ－Ｎｂ－Ｏの特定の構造に基づく触媒によって、増加し得る。

【0232】

［実施例２５．共沈によって調製された、Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ、Ｓｎ－Ｔｉ－ＯおよびＳｎ－Ｔｉ－Ｎｂ－Ｏの触媒シリーズ（実施例５、１０および１３）と、従来のＣｅ－Ｚｒ触媒（実施例１６）との触媒活性比較］
３０００ｍｇの水性混合物モデル、および、１５０ｍｇの実施例５、１０、１３および１６の触媒材料の１つを、上述したオートクレーブ反応器に入れた。上記反応器を密閉し、初めに１３バールのＮ_２で加圧し、撹拌を続けながら２００℃まで加熱した。７時間の反応までに、異なる時間間隔で、液体試料（約５０～１００μｌ）を採取した。これらの試料を濾過し、２重量％のクロロベンゼンを含むメタノールの標準溶液で希釈し、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ－６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－Ｂｒｕｋｅｒ４３０によって分析した。上記生成物の同定は、質量検出器Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（ＧＣ－ＭＳ）と連結し、３０ｍの長さのＨＰ－５ＭＳキャピラリーカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎガスクロマトグラフィー装置を用いて行った。

【0233】

以下の結果が得られた：

【0234】

【表8】

【0235】

プロピオンアルデヒドおよびヒドロキシアセトンの変換は、実施例５、１０、１３および１６の触媒と非常に類似しているが、上記Ｃｅ－Ｚｒ－Ｏ触媒は、酢酸の高い変換率を示す（表７の結果）。しかし、観察された、試薬の全変換率および総有機物の収率の両方は、試験された三つの例に関して極めて類似している（６４～６８％）。Ｓｎ、Ｎｂおよび／またはＴｉの酸化物に基づく触媒（実施例５、１０および１３）およびＣｅ－Ｚｒの混合酸化物（実施例１６）の間での唯一の観測可能な違いは、最初の三つの触媒はＣ５－Ｃ８の間の有機化合物の生成が大きく、実施例１６で調製された混合酸化物は、より簡単に二次縮合反応を触媒し、Ｃ９－Ｃ１０＋の間の化合物の生成量を増加させるという点にある。

【0236】

一般的に、一体化されたＳｎ、Ｎｂおよび／またはＴｉの構造に基づく触媒は、このようなタイプの反応に関する文献に歴史的に用いられていた触媒（例えば、Ｃｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２）によって示される結果と、類似する結果を示す。

【0237】

一度実施例５、１０、１３および１６の触媒が用いられると、当該触媒は、反応後に回収され、メタノールで洗浄され、１００℃で夜通し乾燥される。次に、上記触媒は、元素分析（ＥＡ）および熱重量分析（ＴＧ）によって特徴づけられる。

【0238】

ＥＡ分析によって、実施例１６のＣｅ－Ｚｒ触媒は、洗浄後、３．５重量％の木炭（触媒上に沈着した有機化合物）を有することが示される。実施例５のＳｎ－Ｎｂに基づく触媒が単に０．５重量％の木炭を有することは、反応プロセスの間の炭素物質の沈着は少なく、従って、コークスの沈着によって引き起こされる不活性化には敏感でないことを示す。

【0239】

本特性情報は、ＴＧ分析によって確認される。実施例１６のＣｅ－Ｚｒ触媒は、３００℃に近い温度では質量の１１．５％を失い、これは、吸着された有機生成物の脱着に対応する。対照的に、実施例５の触媒は、上記温度で、質量の１．５％しか消失しない。当該触媒は、１００℃に近い温度では質量の１．８％を失い、これは、吸収した水に相当する。上記の吸着した水の量は、使用前の触媒のＴＧ分析中でも観測され、そのため、反応媒体中の水の存在は、触媒の活性、および、触媒の安定性に対して有害ではない。

【0240】

［実施例２６．Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ（実施例５）、Ｓｎ－Ｔｉ－Ｏ（実施例１０）、およびＣｅ－Ｚｒ－Ｏ（実施例１６）の触媒の再利用の間での触媒活性比較］
一連の連続的な反応を、実施例５、１０、および１６で調製された触媒を用いて行い、数回の使用後の活性を比較した。上記目的のため、すべて同一の反応条件下で、初期反応（Ｒ０）、および、それに続く三つの再利用（Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３）が実施された。使用された触媒は、各々の反応後に回収され、メタノールで洗浄され、１００℃で夜通し乾燥される。次に、上記触媒は、元素分析（ＥＡ）および熱重量分析（ＴＧ）によって特徴づけられる。

【0241】

各々の場合（Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２，およびＲ３）、３０００ｍｇの水性混合物モデル、および１５０ｍｇの実施例５、１０、および１６（新鮮または既に使用済）の上記触媒材料１つを、上述したオートクレーブ反応器に入れた。上記反応器を密閉し、初めに１３バールのＮ_２で加圧し、撹拌を続けながら２００℃まで加熱した。７時間の反応までに、異なる時間間隔で、液体試料（約５０～１００μｌ）を採取した。上記試料を濾過し、２重量％のクロロベンゼンを含むメタノールの標準溶液で希釈し、ＦＩＤ検出器および６０ｍのＴＲＢ－６２４キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－Ｂｒｕｋｅｒ４３０によって分析した。生成物の同定は、質量検出器Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（ＧＣ－ＭＳ）と連結し、３０ｍの長さのＨＰ－５ＭＳキャピラリーカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎガスクロマトグラフィー装置を用いて行った。

【0242】

上記の得られた結果を、表９、１０および１１、および図９に示す。

【0243】

【表9】

【0244】

【表10】

【0245】

【表11】

【0246】

一般的に、上記全ての触媒で、上記初期水性混合物中に存在する上記反応剤の変換に関して、同一の挙動が観測される。プロピオンアルデヒドの変換率は、行われる反応の数に伴って、低下する。対照的に、酢酸の変換率は、Ｃｅ－Ｚｒ－Ｏの場合では低下し、Ｓｎ－ＮｂおよびＳｎ－Ｔｉに基づく材料の場合は、一定のまま、または、増加さえする。さらに、エタノールの変換率は、Ｃｅ－Ｚｒ－Ｏに基づく触媒（実施例１６）では増加し、Ｓｎおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉを含む残りの触媒（実施例５および１０）では、わずかに減少する。従って、総有機物の収率は、触媒の再利用回数に伴い、わずかに低下する。当該収率の低下は、実施例１６のＣｅ－Ｚｒ－Ｏ触媒を用いた場合では、触媒活性のパーセンテージの低下が初期の触媒活性の１６％であるという点でよりはっきりとしている一方で、実施例５で調製されたＳｎ－Ｎｂ－Ｏ触媒は、触媒活性の１％のみの低下という優れた安定性を有する（表８参照）。上記事項が意味するのは、実施例５で調製されたＳｎ－Ｎｂ－Ｏ触媒の活性は、少なくとも３回の連続的な再利用の後で、事実上一定であることである。さらに、実施例１０のＳｎ－Ｔｉ－Ｏに基づく触媒は、Ｃｅ－Ｚｒ－Ｏ材料（実施例１６）およびＳｎ－Ｎｂ－Ｏ触媒（実施例５）の間の、触媒活性の中間的な低下（１０％）を示す。

【0247】

注意すべきであるのは、実施例１６のＣｅ－Ｚｒ－Ｏ触媒の場合では、初期に添加された１５０ｍｇのうち、最後には８０ｍｇしか回収されていない一方で、実施例５のＳｎ－Ｎｂ－Ｏ触媒の場合では、１３０ｍｇが回収されていることである。回収された固体触媒の量が少ないのは、Ｃｅ－Ｚｒ－Ｏ触媒の安定性が低いこと、酢酸セリウムの形成が起こり得、それに伴い触媒構造から酸化セリウムの引き抜きが引き起こされること、が原因であり得る。このことは、再利用に伴って、酢酸の変換が激しく低下したことも、説明する（表１１）。

【0248】

同時に、ＥＡおよびＴＧによって行われた分析から、実施例５のＳｎ－Ｎｂに基づく触媒、および、実施例１０のＳｎ－Ｔｉに基づく触媒が、実施例１６で調製されたＣｅ－Ｚｒの混合酸化物と比較して高い安定性を示すことが判る。このように、Ｓｎ－Ｎｂ材料（実施例５）中では、三度目の再利用（Ｒ３）後のＥＡによって、０．５重量％の木炭が測定され；Ｓｎ－Ｔｉの場合（実施例１０）では２．８％である。一方、同じ回数の再利用後のＣｅ－Ｚｒ触媒（実施例１６）中で検出された木炭の量は、４．８重量％に達した。同様に、ＴＧ分析によって、Ｓｎ－Ｎｂ触媒（実施例５）は、３００～３５０℃に近い温度では、吸着した有機化合物に相当する１．５％の質量の消失が観測される一方で、Ｃｅ－Ｚｒの混合酸化物（実施例１６）は、上記温度で質量の９．５％が消失し、４５０℃に近い温度では、さらに追加の３．３％が消失した。後者の消失は、触媒中に吸収される、より重い反応生成物に相当する。

【図面の簡単な説明】

【0249】

【図1】市販の酸化物（Ｓｎ［ＳｎＯ_２］、Ｎｂ［Ｎｂ_２Ｏ_５］、Ｔｉ［ＴｉＯ_２－アナターゼ］、および［ＴｉＯ_２－ルチル］）に基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【図2】それぞれ、実施例１、２、および３に記載の共沈によって調製された酸化物（Ｓｎ（ａ）［ＳｎＯ_２］、Ｎｂ（ｂ）［Ｎｂ_２Ｏ_５］、およびＴｉ（ｃ）［ＴｉＯ_２］）に基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【図3】実施例４～７に記載のスズおよびニオブの酸化物（［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ］）に基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【図4】実施例８～１１に記載のスズおよびチタンの酸化物（［Ｓｎ－Ｔｉ－Ｏ］）に基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【図5】実施例１２～１５に記載のスズ、チタンおよびニオブの酸化物（［Ｓｎ－Ｎｂ－Ｔｉ－Ｏ］）に基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【図6】Ｃｅ－Ｚｒ－Ｏに基づく触媒のＸ線回折像を示す（実施例１６）。

【図7】それぞれ、実施例１７および１８に記載のスズ酸化物（［Ｎｂ／ＳｎＯ_２およびＴｉ／ＳｎＯ_２］）上に含浸によって担持されたＮｂおよびＴｉに基づく触媒のＸ線回折像を示す。

【図8】反応物質および主要反応生成物の化学構造を示す図面と、上記工程の間に行われる反応の図面と、を示す。

【図9】触媒Ｓｎ－Ｎｂ－Ｏ（実施例５）、Ｓｎ－Ｔｉ－Ｏ（実施例１０）、およびＣｅ－Ｚｒ－Ｏ（実施例１６）の再利用に伴う触媒活性の安定性および持続性の比較を示す。

【図1】