(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-20
(45)【発行日】2023-11-29
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 69/00 20060101AFI20231121BHJP
C08L 33/10 20060101ALI20231121BHJP
C08K 5/29 20060101ALI20231121BHJP
C08J 5/00 20060101ALI20231121BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20231121BHJP
【FI】
C08L69/00
C08L33/10
C08K5/29
C08J5/00 CEY
C08J5/18 CFD
(21)【出願番号】P 2021551479
(86)(22)【出願日】2020-10-02
(86)【国際出願番号】 JP2020037539
(87)【国際公開番号】W WO2021070741
(87)【国際公開日】2021-04-15
【審査請求日】2022-03-15
(31)【優先権主張番号】P 2019185178
(32)【優先日】2019-10-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】今里 健太
(72)【発明者】
【氏名】常守 秀幸
(72)【発明者】
【氏名】山中 克浩
【審査官】飛彈 浩一
(56)【参考文献】
【文献】特開2016-020052(JP,A)
【文献】特開2014-214191(JP,A)
【文献】国際公開第2011/152371(WO,A1)
【文献】特開2015-021049(JP,A)
【文献】特開2015-021048(JP,A)
【文献】特開2013-199604(JP,A)
【文献】特開2014-098094(JP,A)
【文献】国際公開第2017/057117(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 69/00
C08L 33/10
C08K 5/29
C08J 5/00
C08J 5/18
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)下記式(
a-1)で表される繰り返し単位(a-1)を全繰り返し単位中5~85モル%含
み、他の繰り返し単位として、下記式(a-2)で表される繰り返し単位(a-2)、脂肪族ジオールから誘導される繰り返し単位、脂環式ジオールから誘導される繰り返し単位または芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂、(B)
メタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸メチルから誘導された繰り返し単位(b)を全繰り返し単位中10~100モル%含むアクリル樹脂および(C)カルボジイミドを含み、(A)ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル樹脂との重量比が
30:70~95:5であり、(C)カルボジイミドの含有量が、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の合計100重量部に対して0.001~20重量部である樹脂組成物。
【化1】
(式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、R
1は炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、mは0~10の整数を示す。)
【化2】
【請求項2】
(A)ポリカーボネート樹脂の比粘度が、0.2~1.5の範囲である請求項
1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
(B)アクリル樹脂の重量平均分子量が、3万以上、30万以下の範囲である請求項1
または2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
(B)アクリル樹脂の比粘度が、0.12~0.55の範囲である請求項1~
3のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項5】
(B)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)が、90~150℃である請求項1~
4のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項6】
(C)カルボジイミドの分子量が、150~13000である請求項1~
5のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項7】
2mm厚の試験片のヘイズが30%以下である請求項1~
6のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項1~
7のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。
【請求項9】
請求項1~
7のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂およびカルボジイミドを含有する樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、透明樹脂としてはメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂(以下、PCと称することがある)などが知られており、成形品、フィルムやシートなどの形態で電気電子部品、光学部品、自動車部品、機械部品などの広い分野で用いられている。
【0003】
ポリメチルメタクリレート(以下、PMMAと称することがある)などのメタクリル酸樹脂は、高い透明性と硬い表面硬度(鉛筆硬度H~3H)を持ち、レンズや光ファイバーなどの光学材料として多く用いられている。しかし、ガラス転移温度が100℃程度と低く、耐熱性に劣るために耐熱性を有する分野での用途が制限されている。さらに耐衝撃性が低いという問題がある。
【0004】
ビスフェノールAからなるポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、難燃性、透明性に優れることから車両用途や建築用資材など広く用いられている。これらの用途の中で特に屋外で使用するものについては高い耐候性が求められるが、一般にポリカーボネート樹脂の耐候性はアクリル樹脂等の他の透明材料と比較して優れておらず、屋外暴露によって黄変や失透が発生する。また、表面が非常にやわらかく(鉛筆硬度4B~2B)、傷つきやすいという問題がある。
【0005】
PCとPMMAの混和物は本質的に非相溶であり不透明な材料を生じることが知られている。例えば、特許文献1には、PC及びPMMAの混和物が不透明で、両方のポリマーが有する物性が発現しないことが示されている。
【0006】
これらの課題を解決するべく、これまでに特殊な構造を有するポリカーボネートを用いたアクリル樹脂との樹脂組成物が報告されており(特許文献2)、PC及びPMMAの優れた特性の両立が達成されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献2に記載されている樹脂組成物は湿熱環境および乾熱環境下における樹脂の劣化が顕著であることが見出された。したがってポリカーボネートとアクリル樹脂の組成物において、各樹脂の特性を両立しつつ耐湿熱性および耐乾熱性が良好な組成物はこれまでに報告されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】米国特許第4319003号明細書
【文献】特開2015-232091号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐候性、表面硬度、耐湿熱性および耐乾熱性に優れた特性を有する樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の組成物にカルボジイミドを含有することで、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐候性、表面硬度、耐湿熱性および耐乾熱性に優れた特性を有する樹脂組成物となることを究明し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
【0011】
1.(A)ポリカーボネート樹脂、(B)アクリル樹脂および(C)カルボジイミドを含む樹脂組成物。
【0012】
2.(A)ポリカーボネート樹脂が下記式(1)で表される繰り返し単位(a-1)を全繰り返し単位中5~85モル%含む前項1に記載の樹脂組成物。
【0013】
【0014】
(式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、R1は炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、mは0~10の整数を示す。)
3.(A)ポリカーボネート樹脂が下記式(2)で表される繰り返し単位(a-2)を全繰り返し単位中15~95モル%含む前項1または2に記載の樹脂組成物。
【0015】
【0016】
(式中、R2は水素原子またはメチル基を表し、R3は炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表す。)
4.(B)アクリル樹脂が下記式(3)で表される繰り返し単位(b)を全繰り返し単位中10~100モル%含む前項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0017】
【0018】
5.繰り返し単位(b)がメタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸メチルから誘導された単位(b)である前項4に記載の樹脂組成物。
【0019】
6.(A)ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル樹脂との重量比が1:99~99:1である前項1~5のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0020】
7.(C)カルボジイミドの含有量が、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の合計100重量部に対して0.001~20重量部である前項1~6のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0021】
8.(C)カルボジイミドの分子量が、150~13000である前項1~7のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0022】
9.2mm厚の試験片のヘイズが30%以下である前項1~8のいずれかに記載の樹脂組成物。
【0023】
10.前項1~9のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。
【0024】
11.前項1~9のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されるフィルムまたはシート。
【発明の効果】
【0025】
本発明は、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の組成物にカルボジイミドを含有することで、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐候性、表面硬度、耐湿熱性および耐乾熱性に優れた特性を有する樹脂組成物を提供することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0026】
以下、本発明を詳細に説明する。
[(A)ポリカーボネート樹脂]
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、カーボネート結合を有するものであれば、その構造は特に限定されない。
【0027】
ポリカーボネート樹脂の中で、繰り返し単位が下記式(1)で表される単位(a-1)および/または下記式(2)で表される単位(a-2)を含有するポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
【0028】
【0029】
(式中、Wは炭素数1~20のアルキレン基または炭素数6~20のシクロアルキレン基を表し、R1は炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基、もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表し、mは0~10の整数を示す。)
【0030】
【0031】
上記式(1)で表される単位(a-1)は、スピロ環構造を有するジオールから誘導されるものである。かかるスピロ環構造を有するジオール化合物として、3,9-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジエチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジプロピルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどの脂環式ジオール化合物が挙げられる。
【0032】
好ましくは、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカンが用いられる。
【0033】
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、繰り返し単位が上記式(1)で表される単位(a-1)を全繰り返し単位中5~85モル%含むことが好ましく、10~80モル%含むことがより好ましく、15~75モル%含むことがさらに好ましく、20~70モル%含むことが特に好ましい。単位(a-1)が上記範囲内であると、アクリル樹脂との樹脂組成物における押出時や成形時に相分離して樹脂組成物が白濁することがなく、また、ポリカーボネート樹脂の重合時に結晶化することなく重合が容易であり好ましい。
【0034】
また、上記式(2)で表される単位(a-2)は、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。
【0035】
単位(a-2)としては、立体異性体の関係にある下記式で表される単位(a-2-1)、(a-2-2)および(a-2-3)が例示される。
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。繰り返し単位(a-2-1)、(a-2-2)および(a-2-3)は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるDーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【0040】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド(1,4;3,6ージアンヒドローDーソルビトール)から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
【0041】
繰り返し単位(a-2)は全繰り返し単位中15~95モル%含むことが好ましく、20~90モル%含むことがより好ましく、30~85モル%含むことがさらに好ましく、40~80モル%含むことが特に好ましい。単位(a-2)が上記範囲内であると、衝撃性、耐熱性、表面硬度、耐候性のバランスに優れ好ましい。
【0042】
本発明において、単位(a-1)、単位(a-2)以外の共重合構成単位を構成する繰り返し単位として、各種ジオール化合物から誘導される繰り返し単位が挙げられる。
【0043】
脂肪族ジオール化合物としては、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1.9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサングリコール、1,2-オクチルグリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,3-ジイソブチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジイソアミル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールなどが挙げられ、1,8-オクタンジオール、1.9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましく使用される。
【0044】
脂環式ジオール化合物としては、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、2,3-ノルボルナンジメタノール、2,5-ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、1,3-アダマンタンジオール、2,2-アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールなどが挙げられ、シクロヘキサンジメタノール類、4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールが好ましく使用される。
【0045】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールA、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、および1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカンなどが挙げられ、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンおよびビスフェノールAが好ましく使用される。
【0046】
これらの単位(a-1)、単位(a-2)以外の共重合構成単位は、全繰り返し単位中好ましくは50モル%以下、40モル%以下、35モル%以下、30モル%以下、25モル%以下、20モル%以下、15モル%以下、10モル%以下である。
(ポリカーボネート樹脂の製造方法)
ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【0047】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120~300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【0048】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6~12のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm-クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.97~1.10モル、より好ましくは1.00~1.06モルである。
【0049】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
【0050】
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【0051】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
【0052】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム等が例示される。
【0053】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
【0054】
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
【0055】
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10-9~1×10-2当量、好ましくは1×10-8~1×10-5当量、より好ましくは1×10-7~1×10-3当量の範囲で選ばれる。
【0056】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【0057】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【0058】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5~50モルの割合で、より好ましくは0.5~10モルの割合で、更に好ましくは0.8~5モルの割合で使用することができる。
(比粘度:ηSP)
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂の比粘度(ηSP)は、0.2~1.5が好ましい。比粘度が0.2~1.5の範囲では成形品の強度及び成形加工性が良好となる。より好ましくは0.25~1.2であり、さらに好ましくは0.3~1.0であり、特に好ましくは0.3~0.5である。
【0059】
本発明でいう比粘度は、20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めたものである。
【0060】
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその20~30倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から20℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
[(B)アクリル樹脂]
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、その構造は特に限定されない。
【0061】
アクリル樹脂の中で、繰り返し単位が下記式(3)で表される単位(b)を含有するアクリル樹脂が好ましい。
【0062】
【0063】
(式中、R2は水素原子またはメチル基を表し、R3は炭素数1~20の分岐または直鎖のアルキル基もしくは置換基を有してもよい炭素数6~20のシクロアルキル基を表す。)
上記式(3)で表される単位(b)を誘導する単量体として、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ベンジル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレートなどの化合物が挙げられる。
【0064】
その他、使用される単量体として、以下の化合物が挙げられる。例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、マレイン酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、フタル酸2-(メタ)アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2-(メタ)アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0065】
これらは、単独で重合して使用してもよく、2種類以上を重合して使用してもよい。なかでも単位(b)を誘導する単量体としてメタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸メチルを含むことが好ましく、特にメタクリル酸メチルを含むことが好ましい。
【0066】
本発明のアクリル樹脂は、繰り返し単位(b)を全繰り返し単位中10~100mol%含むことが好ましく、10~99mol%含むことがより好ましく、30~95mol%含むことがさらに好ましく、50~90mol%含むことが特に好ましい。繰り返し単位(b)が上記範囲内であると、耐熱分解性に優れ、成形時にシルバー等の成形不良が発生し難くなる。また、熱変形温度が低下し難くなる。さらに、これらのアクリル系単量体と重合され得る他の単量体、例えばポリオレフィン系単量体、ビニル系単量体等を併用してもよい。
【0067】
前記アクリル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量で3万以上、30万以下の範囲であれば、成形する際に流れムラ等の外観不良を生じることがなく、機械特性、耐熱性に優れた組成物を提供することができる。
【0068】
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、比粘度が0.12~0.55の範囲にあることが好ましい。比粘度が0.12未満では成形品が脆くなることがある。比粘度が0.55より高くなると、樹脂の溶融粘度が高くなり成形性におとることがある。
【0069】
また、本発明に使用されるアクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは90~150℃、より好ましくは95~145℃、さらに好ましくは100~140℃である。Tgが90~150℃であると、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。
【0070】
ガラス転移温度(Tg)はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製2910型DSCを使用し、昇温速度20℃/minにて測定する。
【0071】
本発明のアクリル樹脂は、特に限定されるものではないが、JIS K7210に準拠し、230℃、3.8kg荷重にて測定したメルトフローレートが0.5~30g/10minであるアクリル樹脂が好ましい。より好ましくは、メルトフローレートが0.7~27g/10min、さらに好ましくは、メルトフローレートが1.0~25g/10minである。メルトフローレートが当該範囲であるアクリル樹脂は成形性が良好である。
[(C)カルボジイミド]
本発明の樹脂組成物に使用されるカルボジイミドは、分子内に「-N=C=N-」構造を有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物等が挙げられ、一般に広く知られており、それらはいずれも使用することができる。カルボジイミド化合物は、例えば、特開平9-309871、特開平9-249801、特開平9-208649、特開平9-296097、特開平8-81、533、特開平8-27092、特開平9-136869、特開平9-124582、特開平9-188807、特開2005-82642、特開2005-53870、特開2012-36392、特開2010-163203、特開2011-174094、WO2008/072514、WO2010/071211、特開2012-81759、特開2012-52014、特開2012-7079等に記載されたものが挙げられる。
【0072】
カルボジイミドの分子量は、好ましくは150以上、より好ましくは185以上、更に好ましくは200以上である。このような範囲であれば、耐湿性の向上に加え、良好な保存安定性が得られる。また、カルボジイミドの分子量は、好ましくは13000以下、より好ましくは8000以下、更に好ましくは4000以下である。このような範囲であれば、ポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂との相溶性に優れ、成形体としたときの透明性に優れるため、好ましい。
【0073】
なお、本明細書において、カルボジイミドがポリマーである場合、カルボジイミドの分子量とは、「質量平均分子量」を意味するものとする。ここで、カルボジイミドの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量であり、具体的には、カルボジイミドのポリスチレン換算の質量平均分子量は、測定装置として(株)島津製作所製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工(株)製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【0074】
カルボジイミドとしては、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミドおよび環状カルボ
ジイミドの何れも使用可能であるが環状カルボジイミドおよびポリカルボジイミドがより好ましい。
【0075】
ポリカルボジイミドとしては、市販品を用いても良く、例えば、脂肪族ポリカルボジイ
ミド(日清紡ケミカル社製「HMV-8CA」、「LA-1」)、カルボジイミド変性イソシアネート(日清紡ケミカル社製「カルボジライトV-05」)などが挙げられる。これらのうち、脂肪族ポリカルボジイミド(日清紡ケミカル社製「HMV-8CA」、「LA-1」)が好ましい。
【0076】
環状カルボジイミドとしては、特許05484356号に記載の環状カルボジイミドなどが挙げられる。
[樹脂組成物の製造方法]
本発明の樹脂組成物は(A)ポリカーボネート樹脂、(B)アクリル樹脂および(C)カルボジイミドを溶融状態でブレンドすることが好ましい。溶融状態でブレンドする方法として、押出機が一般的に用いられ、溶融樹脂温度200~320℃、好ましくは220~300℃、より好ましくは、230~290℃で混練し、ペレタイズする。これにより、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂組成物のペレットが得られる。押出機の構成、スクリューの構成等は特に限定されない。押出機中の溶融樹脂温度が320℃を超えると樹脂が着色したり、熱分解することがある。一方、樹脂温度が200℃を下回ると、樹脂粘度が高過ぎて押出機に過負荷がかかることがある。
[重量比]
(A)ポリカーボネート樹脂と(B)アクリル樹脂との重量比は1:99~99:1の範囲が好ましく、その範囲で任意に混合可能である。より好ましくは5:95~98:2の範囲であり、さらに好ましくは10:90~97:3の範囲であり、特に好ましくは20:80~96:4の範囲であり、もっとも好ましくは30:70~95:5の範囲である。上記範囲とすることにより耐熱性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【0077】
また、(C)カルボジイミドは、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の合計100重量部に対して好ましくは0.001~20重量部の範囲で混合される。より好ましくは0.002~15重量部の範囲であり、さらに好ましくは0.005~10重量部の範囲であり、特に好ましくは0.01~5重量部の範囲であり、もっとも好ましくは0.01~2重量部の範囲である。
[荷重たわみ温度:HDT]
本発明の樹脂組成物は、ISO75で規定される高荷重下(1.8MPa)の荷重たわみ温度は90℃以上が好ましい。かかる荷重たわみ温度が、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。上記範囲であれば、実環境下における熱変形が小さくなるため、電気・電子部品、自動車用部品、シート、ボトル、容器、建材等の用途として特に有用である。上限は特に限定されないけれども、150℃以下が好ましい。
[鉛筆硬度]
本発明の樹脂組成物は、鉛筆硬度がF以上であることが好ましい。耐傷性に優れるという点で、H以上であることがより好ましい。なお、鉛筆硬度は4H以下で充分な機能を有する。鉛筆硬度はアクリル樹脂の重量比率を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、JIS K-5600に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6Bの順で柔らかくなり、最も硬いものが9H、最も軟らかいものが6Bである。
[添加剤]
本発明で使用される樹脂組成物は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
(熱安定剤)
本発明で使用される樹脂組成物は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、とくに熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としてはリン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられ、これらの1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。リン系安定剤としてはホスファイト化合物を配合することが好ましい。ホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物、その他の構造を有するホスファイト化合物が挙げられる。
【0078】
上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【0079】
上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、6-tert-ブチル-4-[3-[(2,4,8,10)-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ]プロピル]-2-メチルフェノールなどを挙げることができる。
【0080】
上記のその他の構造を有するホスファイト系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、およびトリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
【0081】
各種ホスファイト化合物以外には、例えば、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネイト化合物が挙げられる。
【0082】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【0083】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【0084】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【0085】
上記のリン系熱安定剤の中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
【0086】
上記のリン系熱安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。リン系熱安定剤は樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
【0087】
本発明で使用される樹脂組成物は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤またはイオウ系熱安定剤を、リン系熱安定剤と組み合わせて添加することもできる。
【0088】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス{メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、ジステアリル(4-ヒドロキシ-3-メチル-5-t-ブチルベンジル)マロネート、トリエチレグリコール-ビス{3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6-ヘキサンジオール-ビス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2-チオジエチレンビス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレート、2,4-ビス{(オクチルチオ)メチル}-o-クレゾール、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,5,7,8-テトラメチル-2(4’,8’,12’-トリメチルトリデシル)クロマン-6-オール、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-t-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール等が挙げられる。
【0089】
これらの中で、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-t-ブチル-a,a’,a’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、2,2-チオジエチレンビス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}等が好ましい。
【0090】
これらのヒンダードフェノール系熱安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
【0091】
ヒンダードフェノール系熱安定剤は樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
【0092】
イオウ系熱安定剤としては、例えば、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2-メチル-4-(3-ラウリルチオプロピオニルオキシ)-5-tert-ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-6-メチルベンズイミダゾール、1,1’-チオビス(2-ナフトール)などを挙げることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
【0093】
これらのイオウ系熱安定剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても用いても良い。
【0094】
イオウ系熱安定剤は樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
【0095】
ホスファイト系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤を併用する場合、これらの合計で樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.3重量部配合される。
(離型剤)
本発明で使用される樹脂組成物は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
【0096】
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および/またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【0097】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数1~20の一価または多価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ-ト、ソルビタンモノステアレート、2-エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
【0098】
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
【0099】
高級脂肪酸としては、炭素原子数10~30の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
【0100】
これらの離型剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、樹脂組成物100重量部に対して0.01~5重量部が好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明で使用される樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【0101】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-ドデシル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート-ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【0102】
かかる紫外線吸収剤の割合は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.01~2重量部、より好ましくは0.1~1重量部、さらに好ましくは0.2~0.5重量部である。
(光安定剤)
本発明で使用される樹脂組成物は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
【0103】
光安定剤としては、例えば1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-オクチルオキシ-4-ピペリジニル)エステル、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、2,4-ビス[N-ブチル-N-(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-2-イル)アミノ]-6-(2-ヒドロキシエチルアミン)-1,3,5-トリアジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)サクシネ-ト、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-オクタノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ジフェニルメタン-p,p′-ジカ-バメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3-ジスルホネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス(オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ-バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは2種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.01~0.5重量部である。
(エポキシ系安定剤)
本発明で使用される樹脂組成物には、加水分解性を改善するため、本願発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ化合物を配合することが出来る。
【0104】
エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4-(3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシル)ブチル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6’-メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス-エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、ビス-エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3’,4’-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。ビスフェノールAジグリシジルエーテルが相溶性などの点から好ましい。
【0105】
このようなエポキシ系安定剤は、樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.0001~5重量部、より好ましくは0.001~1重量部、さらに好ましくは0.005~0.5重量部の範囲で配合されることが望ましい。
(ブルーイング剤)
本発明で使用される樹脂組成物は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
【0106】
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Violet31[CA.No 68210、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名Solvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110]が代表例として挙げられる。
【0107】
これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.1×10-4~2×10-4重量部の割合で配合される。
(難燃剤)
本発明で使用される樹脂組成物には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネート化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等)や滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等)等を配合し、難燃剤と併用してもよい。
【0108】
上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも1つの特徴とする本発明の成形品における難燃剤としてより好適である。
【0109】
難燃剤を配合する場合には、樹脂組成物100重量部当たり0.05~50重量部の範囲が好ましい。上記範囲内であれば、十分な難燃性が発現し、且つ成形品の強度や耐熱性などに優れる。
(弾性重合体)
本発明で使用される樹脂組成物には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、天然ゴムまたは、ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの1種または2種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの1種または2種以上のシェルがグラフト共重合されたコア-シェル型のグラフト共重合体である。
【0110】
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー(水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー)、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【0111】
衝撃改良剤としてより好適なのはコア-シェル型のグラフト共重合体である。コア-シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において0.05~0.8μmが好ましく、0.1~0.6μmがより好ましく、0.1~0.5μmがさらに好ましい。0.05~0.8μmの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を40%以上含有するものが好ましく、60%以上含有するものがさらに好ましい。
【0112】
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコーン複合ゴム、イソブチレン-シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン-アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
【0113】
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは-10℃以下、より好ましくは-30℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、2種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。
【0114】
ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタアクリル酸エステルはグラフト成分100重量%中(コア-シェル型重合体の場合にはシェル100重量%中)、好ましくは10重量%以上、より好ましくは15重量%以上含有される。
【0115】
ガラス転移温度が10℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数~数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア-シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、1段であっても多段であってもよい。
【0116】
かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン-アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業(株)のカネエースBシリーズ(例えばB-56など)、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ(例えばC-223Aなど)、Wシリーズ(例えばW-450Aなど)、呉羽化学工業(株)のパラロイドEXLシリーズ(例えばEXL-2602など)、HIAシリーズ(例えばHIA-15など)、BTAシリーズ(例えばBTA-IIIなど)、KCAシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドEXLシリーズ、KMシリーズ(例えばKM-336P、KM-357Pなど)、並びに宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズ(ユーエムジー・エービーエス(株)のUMG AXSレジンシリーズ)などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル-シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS-2001あるいはSRK-200という商品名で市販されているものが挙げられる。
【0117】
衝撃改良剤の組成割合は、樹脂組成物100重量部あたり0.2~50重量部が好ましく、1~30重量部が好ましく、1.5~20重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。
[成形品]
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、溶融製膜法、キャスティング法など任意の方法により成形、加工され、光学レンズ、光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、導光板、拡散板、保護フィルム、OPCバインダー、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の成形品として使用することができる。特に、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の高表面硬度が要求される部材として使用することができる。
[透明性]
本発明の樹脂組成物は、その2mm厚の成形片のヘイズは30%以下であることが好ましく、20%以下であるとより好ましく、10%以下であるとさらに好ましく、5%以下であると特に好ましく、2%以下であるともっとも好ましい。ヘイズが上記範囲内であると各種透明部材としての使用範囲が限定されず好ましい。
[衝撃強度]
本発明の樹脂組成物は、ISO179に従って測定されたノッチ付シャルピー衝撃強度が1.5kJ/m2以上であることが好ましく、2.0kJ/m2以上であることがより好ましく、3.0kJ/m2以上であることがさらに好ましい。なお、ノッチ付シャルピー衝撃強度は100kJ/m2以下で充分な機能を有する。
[表面処理]
本発明の樹脂組成物から形成された成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
【実施例】
【0118】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
(ポリカーボネート樹脂の評価)
1.ポリマー組成比(NMR)
日本電子社製JNM-AL400のプロトンNMRにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比(モル比)を算出した。
【0119】
2.比粘度
20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
【0120】
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
(樹脂組成物の評価)
3.ノッチ付シャルピー衝撃強度
ペレットを80~110℃で12時間乾燥した後、日本製鋼所(株)製 JSWJ-75EIIIを用いてシリンダー温度230~280℃、金型温度80~90℃にて曲げ試験片を成形した。ノッチ付シャルピー衝撃試験をISO179に従って測定した。
【0121】
4.荷重たわみ温度(1.8MPa)
上記3.にて作成した曲げ試験片を用いてISO75で規定される高荷重下(1.8MPa)の荷重たわみ温度を測定した。
【0122】
5.ヘイズ
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを80~110℃で12時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所(株)製, JSW J-75EIII)を用いて、成形温度240~280℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒にて幅50mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3.0mm(長さ20mm)、2.0mm(長さ45mm)、1.0mm(長さ25mm)であり、算術平均粗さ(Ra)が0.03μmである3段型プレートを成形した。成形した3段型プレートの厚み2mm部を日本電色工業(株)製ヘイズメーター300Aを使用して測定した。
【0123】
6.鉛筆硬度
作成した3段型プレートを用いてJIS K5400に基づき、雰囲気温度23℃の恒温室内で組成物の表面に対して、鉛筆を45度の角度を保ちつつ750gの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価した。
【0124】
7.耐候変色
JIS B7753に準拠してスガ試験機社製サンシャインウェザオメーターS80を用いて、サンシャインカーボンアーク(ウルトラロングライフカーボン4対)光源で放電電圧50V、放電電流60Aに設定し、照射及び表面スプレー(降雨)にてブラックパネル温度63℃、相対湿度50%の条件下、射出成形片の平板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の正方形の面に対して、500時間照射処理を行った。表面スプレー(降雨)時間は、12分/1時間とした。ガラスフィルターはAタイプを用いた。その試験前後の試験片に対して、日本電色工業社製分光式色差計SE-2000を用いて色差ΔEを測定した。ΔEが小さいほど、変色が小さいことを示している。
【0125】
8.耐乾熱性試験
作成した3段型プレートの2mmの部分を50mm×45mmの大きさに切り出し、この成形板について、東京理化器械(株)製 バキュームオーブンVOS-301SDにて、110℃、減圧操作を実施しない条件にて、500時間静置処理した。処理後のサンプルについて2.で測定した方法を用いて比粘度を測定し、処理前後でのΔηSPを算出した。
【0126】
本評価において、ΔηSP値が小さいほど、高温乾燥環境下で長期使用した際の分子量変化が小さく、耐乾熱性に優れることを示す。
【0127】
また、処理前後のYI変化(ΔYI)について、JIS K7136(2000年)に準拠し、マクベス社製測色色差計「CE-7000」を使用し、C光源にて、射出成形板のYIを測定した。
【0128】
本評価において、ΔYI値が小さいほど、高温乾燥環境下で長期使用した際の色調変化が小さく、耐乾熱性に優れることを示す。
【0129】
9.耐湿熱性試験
作成した3段型プレートの2mmの部分を50mm×45mmの大きさに切り出し、この成形板について、エスペック(株)製 小型環境試験機SH-241にて、85℃、85%RH条件にて、500時間静置処理した。処理後のサンプルについて2.で測定した方法を用いて比粘度を測定し、処理前後でのΔηSPを算出した。
【0130】
本評価において、ΔηSP値が小さいほど、高温湿熱環境下で長期使用した際の分子量変化が小さく、耐湿熱性に優れることを示す。
[ポリカーボネート樹脂]
PC1(実施例):
イソソルビド(以下ISS)に由来する構造単位/3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPG)に由来する構造単位/1,9-ノナンジオール(以下ND)に由来する構造単位=75/20/5(モル%)、比粘度0.396
PC2(実施例):
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(以下BCF)に由来する構造単位/SPGに由来する構造単位=34/66(モル%)、比粘度0.359
PC3(実施例):
ビスフェノールAに由来する構造単位/SPGに由来する構造単位=85/15(モル%)、比粘度0.385
PC4(比較例):
帝人株式会社製パンライトL-1225
PC5(比較例):
ISSに由来する構造単位/1,4-シクロヘキサンジメタノール(以下CHDM)に由来する構造単位=70/30、比粘度0.378
PC6(実施例、比較例):
ISSに由来する構造単位/CHDMに由来する構造単位=50/50(モル%)、比粘度0.337
[アクリル樹脂]
PMMA(実施例)
三菱レイヨン社製アクリペットVH-001(メタクリル酸メチル95モル%とアクリル酸メチル5モル%を共重合したアクリル樹脂)
[カルボジイミド]
C1(実施例):
日清紡社製脂肪族ポリカルボジイミド HMV-8CA、分子量3000
C2(実施例):
環状カルボジイミド(構造下記参照)、分子量516、特許第5484356号記載の実施例2と同様の合成法により、作成した。
【0131】
【0132】
[実施例1]
<ポリカーボネート樹脂の製造>
イソソルビド(以下ISSと略す)354部、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン(以下SPGと略す)263部、1,9-ノナンジオール(以下NDと略す)28部、ジフェニルカーボネート(以下DPCと略す)750部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.8×10-2部とステアリン酸バリウム0.6×10-4部を窒素雰囲気下200℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて220℃へ昇温および減圧度を20.0kPaに調整した。その後、さらに30分かけて240℃へ昇温および減圧度を10kPaに調整した。10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た(PC1)。得られたペレットについて各種評価を行った。評価結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ポリカーボネート樹脂PC1とアクリル樹脂PMMA1:三菱レイヨン製アクリペットVH-001(メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂)を使用し、各々の樹脂を80℃で12時間以上乾燥した後、重量比が70:30となるように混合した後、カルボジイミドC1を樹脂100重量部に対して0.01重量部添加した。その後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15-25MG]により、シリンダおよびダイス共に240℃にて溶融混練し、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて各種評価用の試験片を成形した。評価結果を表1に示した。
[実施例2]
<樹脂組成物の製造>
カルボジイミドC1を樹脂100重量部に対して0.2重量部添加した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例3]
<樹脂組成物の製造>
ブレンド重量比をPC1:PMMA1=50/50とし、カルボジイミドC1を樹脂100重量部に対して0.2重量部添加した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例4]
カルボジイミドC1を樹脂100重量部に対して0.5重量部添加した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例5]
カルボジイミドC2を樹脂100重量部に対して0.5重量部添加した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例6]
カルボジイミドC2を樹脂100重量部に対して1.5重量部添加した他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。
[実施例7]
<ポリカーボネート樹脂の製造>
9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(以下BCFと略す)445部、SPG695部、DPC750部、および触媒として炭酸水素ナトリウム0.6×10-4部を窒素雰囲気下200℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて240℃へ昇温および減圧度を20.0kPaに調整した。その後、さらに30分かけて270℃へ昇温および減圧度を10kPaに調整した。10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た(PC2)。得られたペレットについて各種評価を行った。評価結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ポリカーボネート樹脂PC2とアクリル樹脂PMMA1:三菱レイヨン製アクリペットVH-001(メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂)を使用し、各々の樹脂を90℃で12時間以上乾燥した後、重量比が70:30となるように混合した後、カルボジイミドC1を樹脂100重量部に対して0.2重量部添加した。その後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15-25MG]により、シリンダおよびダイス共に270℃にて溶融混練し、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて各種評価用の試験片を成形した。評価結果を表1に示した。
[実施例8]
ビスフェノールA(以下BPAと略す)672部、SPG158部、DPC750部、および触媒として炭酸水素ナトリウム0.6×10-4部を窒素雰囲気下200℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて240℃へ昇温および減圧度を20.0kPaに調整した。その後、さらに30分かけて280℃へ昇温および減圧度を10kPaに調整した。10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た(PC3)。得られたペレットについて各種評価を行った。評価結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
ポリカーボネート樹脂PC3とアクリル樹脂PMMA1:三菱レイヨン製アクリペットVH-001(メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂)を使用し、各々の樹脂を90℃で12時間以上乾燥した後、重量比が70:30となるように混合した後、カルボジイミドC1を樹脂100重量部に対して0.2重量部添加した。その後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15-25MG]により、シリンダおよびダイス共に280℃にて溶融混練し、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて各種評価用の試験片を成形した。評価結果を表1に示した。
[実施例9]
ISS253部、CHDM250部、DPC750部を原料として用いた他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC6)。その結果を表1に記載した。
[比較例1]
カルボジイミドC1を添加しなかった他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。湿熱試験および乾熱試験前後におけるηSPの低下が大きく実施例1と比較して劣っていた。
[比較例2]
カルボジイミドC1を添加しなかった他は、実施例7と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。湿熱試験および乾熱試験前後におけるηSPの低下が大きく実施例7と比較して劣っていた。
[比較例3]
カルボジイミドC1を添加しなかった他は、実施例8と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。湿熱試験および乾熱試験前後におけるηSPの低下が大きく実施例8と比較して劣っていた。
[比較例4]
帝人株式会社製パンライトL-1225(PC4)のみを用い、押出温度及び成形温度を280℃とした他は実施例1と全く同様の評価を行った。表面硬度、耐候性の面で実施例と比較して劣っていた。
[比較例5]
三菱レイヨン社製アクリペットVH-001(メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂)のみを用い、押出温度及び成形温度を250℃とした他は実施例1と全く同様の評価を行った。耐衝撃性、荷重たわみ温度の面で実施例と比較して劣っていた。
[比較例6]
<ポリカーボネート樹脂の製造>
ISS354部、CHDM150部、DPC750部を原料として用い、カルボジイミドC1を添加しなかった他は、実施例1と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った(PC5)。その結果を表1に記載した。
<樹脂組成物の製造>
実施例1と全く同様の操作を行い押出したが、白化したペレットが得られた。成形後の成形体も白化しており、透明性を全く維持できていなかった。
[比較例7]
カルボジイミドC1を添加しなかった他は、実施例9と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表1に記載した。成形後の成形体は透明性を維持していたが、湿熱試験および乾熱試験前後におけるηSPの低下が大きく実施例9と比較して劣っていた。
【0133】
【産業上の利用可能性】
【0134】
本発明の樹脂組成物は、光学レンズ、光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、導光板、拡散板、保護フィルム、OPCバインダー、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の部材として有用である。