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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-20
(45)【発行日】2023-11-29
(54)【発明の名称】温度センサ素子および温度センサ
(51)【国際特許分類】
H01C 1/032 20060101AFI20231121BHJP
H01C 7/04 20060101ALI20231121BHJP
【ＦＩ】
H01C1/032
H01C7/04
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023558998
(86)(22)【出願日】2023-06-23
(86)【国際出願番号】 JP2023023276
【審査請求日】2023-09-26
(31)【優先権主張番号】P 2022102365
(32)【優先日】2022-06-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000145242
【氏名又は名称】株式会社芝浦電子
(74)【代理人】
【識別番号】100100077
【弁理士】
【氏名又は名称】大場 充
(74)【代理人】
【識別番号】100136010
【弁理士】
【氏名又は名称】堀川 美夕紀
(74)【代理人】
【識別番号】100203046
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 聖子
(72)【発明者】
【氏名】新関 尚宏
【審査官】木下 直哉
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１２６９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１６１５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１７０５５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２５１１０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｃ １／０３２
Ｈ０１Ｃ ７／０２ － ７／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
温度によって電気抵抗が変化する感熱体と、前記感熱体の周囲を覆う複数の被覆層と、
前記感熱体に接続されるとともに、前記被覆層を貫通して後端側に向けて引き出される一対の引出線と、を備え、
少なくともひとつの前記被覆層は、酸素供給酸化物とガラスとの混合物からなる、
ことを特徴とする温度センサ素子。
【請求項2】
複数の前記被覆層は、前記感熱体を基準にして最も内側に設けられる第一被覆層と、
前記第一被覆層の周囲を覆うとともに、前記第一被覆層を貫通して引き出される一対の前記引出線の周囲を覆う第二被覆層と、
前記第二被覆層の周囲を覆う第三被覆層と、を備え、
前記第一被覆層、前記第二被覆層および第三被覆層のいずれか一つの層が、前記酸素供給酸化物と前記ガラスとの混合物からなる、
請求項１に記載の温度センサ素子。
【請求項3】
前記酸素供給酸化物は、遷移金属元素の酸化物からなる、請求項１または請求項２に記載の温度センサ素子。
【請求項4】
前記遷移金属元素は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔａ，ＷおよびＣｕの少なくとも一種である、
請求項３に記載の温度センサ素子。
【請求項5】
前記酸素供給酸化物は、希土類金属元素の酸化物からなる、請求項１または請求項２に記載の温度センサ素子。
【請求項6】
前記希土類金属元素は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，ＹｂおよびＬｕの少なくとも一種である、
請求項５に記載の温度センサ素子。
【請求項7】
前記第一被覆層は、第一酸化物粉末、または、前記第一酸化物粉末と前記ガラスの混合物から構成され、前記第三被覆層は、第三酸化物粉末と前記ガラスとの混合物から構成される、
請求項２に記載の温度センサ素子。
【請求項8】
前記第一酸化物粉末は、前記感熱体を構成するサーミスタの粉末からなる、請求項７に記載の温度センサ素子。
【請求項9】
前記第二被覆層は、前記第一被覆層を貫通して引き出される一対の前記引出線の周囲を覆うとともに、前記第一被覆層と前記第三被覆層の間において、前記第一被覆層を覆う、
請求項２に記載の温度センサ素子。
【請求項10】
前記第二被覆層は、前記第一被覆層を貫通して引き出される一対の前記引出線の周囲を限定して覆い、前記第一被覆層と前記第三被覆層が直に接している、
請求項２に記載の温度センサ素子。
【請求項11】
請求項１または請求項２に記載の温度センサ素子を備えること、を特徴とする温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、温度変化に応じて電気的特性が変化するサーミスタなどの感熱体を備える温度センサ素子に関する。
【背景技術】
【0002】
温度センサ素子としては、例えば導電性酸化物焼結体からなるサーミスタと、サーミスタの周囲を被覆する被覆層と、サーミスタに接続されるとともに被覆層を貫通して引き出される一組の引出線と、を備える。
【0003】
この温度センサ素子を還元性ガス雰囲気下で使用していると、被覆層と引出線との界面を通じて還元性ガスがサーミスタまで侵入してしまう。サーミスタは酸化物であるから、侵入してきた還元性ガスにより還元されてしまい、温度センサ素子としての温度検出精度が低下することがある。
【0004】
以上の課題に対して、特許文献１は、サーミスタの周囲を被覆する第１被覆層に加えて、第１被覆層の外表面のうち引出線の延出部分を取り囲み、酸素供給酸化物を主に含んで形成される第２被覆層を備える。特許文献１における酸素供給酸化物は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｐｒのうち少なくとも１つの酸化物を含む。特許文献１は、引出線と第１被覆層との界面に隙間が存在する場合であっても、酸素供給酸化物を含む第２被覆層を備えることで、サーミスタが強い還元雰囲気に晒されても、還元反応を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－１２６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１においては、強い還元性雰囲気における使用を長時間続けると、酸素供給酸化物が枯渇することが懸念される。
そこで、本発明は、酸素供給の向上を図り、感熱体の還元反応を抑制できる温度センサ素子を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、酸素供給の向上を図り、感熱体の還元反応を抑制できる温度センサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の温度センサ素子は、温度によって電気抵抗が変化する感熱体と、感熱体の周囲を覆う複数の被覆層と、感熱体に接続されるとともに、被覆層を貫通して後端側に向けて引き出される一対の引出線と、を備える。
本発明の温度センサ素子において、少なくとも一つの被覆層は、酸素供給酸化物とガラスとの混合物からなる。
本発明の温度センサ素子において、少なくとも一つの被覆層は、酸素供給酸化物とガラスとの混合物からなる。
【0008】
本発明の温度センサ素子における複数の被覆層は、好ましくは、感熱体を基準にして最も内側に設けられる第一被覆層と、第一被覆層の周囲を覆うとともに、第一被覆層を貫通して引き出される一対の引出線の周囲を覆う第二被覆層と、第二被覆層の周囲を覆う第三被覆層と、を備える。第一被覆層、第二被覆層および第三被覆層のいずれか一つの層が、酸素供給酸化物とガラスとの混合物からなる。
【0009】
本発明の温度センサ素子における酸素供給酸化物は、好ましくは、遷移金属元素の酸化物とすることができる。この遷移金属元素としては、好ましくは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔａ，ＷおよびＣｕの少なくとも一種とすることができる。
【0010】
本発明の温度センサ素子における酸素供給酸化物は、好ましくは、希土類金属元素の酸化物とすることができる。この希土類金属元素としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，ＹｂおよびＬｕの少なくとも一種とすることができる。
【0011】
本発明の温度センサ素子において、第一被覆層は、第一酸化物粉末、または、第一酸化物粉末とガラスの混合物から構成され、第三被覆層は、第三酸化物粉末とガラスとの混合物とすることが好ましい。
この第一酸化物粉末としては、感熱体を構成するサーミスタの粉末とすることができる。
この第一酸化物粉末としては、感熱体を構成するサーミスタの粉末とすることができる。
【0012】
さらに本発明において、第二被覆層は、第一被覆層を貫通して引き出される一対の引出線の周囲を覆うとともに、第一被覆層と第三被覆層の間において、第一被覆層を覆う形態にできる。
さらに本発明においては、第二被覆層は、第一被覆層を貫通して引き出される一対の引出線の周囲を限定して覆い、第一被覆層と第三被覆層が直に接する形態にできる。
さらに本発明においては、第二被覆層は、第一被覆層を貫通して引き出される一対の引出線の周囲を限定して覆い、第一被覆層と第三被覆層が直に接する形態にできる。
【0013】
さらに本発明は、以上の温度センサ素子を備える温度センサを提供できる。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、引出線の周囲に設けられるガラスを含む第２被覆層から酸素を供給することを通じて、強い還元性雰囲気における使用を長時間続けても、感熱体の還元反応を抑制できる温度センサ素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】第１実施形態に係るサーミスタ素子の概略構成を示す縦断面図である。
【図2】第１実施形態に係るサーミスタ素子を製造する手順を示すフロー図である。
【図5】第２実施形態に係るサーミスタ素子の概略構成を示す縦断面図である。
【図6】第２実施形態に係るサーミスタ素子を製造する工程を示す図である。
【図7】酸素供給酸化物であるＰｒ６Ｏ１１粉末の示差熱天秤－質量分析装置（ＴＧ―ＭＳ）による酸素の放出曲線を示すグラフである。
【図8】酸素供給酸化物であるＴｂ４Ｏ７粉末の示差熱天秤－質量分析装置（ＴＧ―ＭＳ）による酸素（Ｏ-２）の放出曲線を示すグラフである。
【図9】第二被覆層から酸素が放出される挙動を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る温度センサ素子１について、図面を参照して説明する。
本実施形態に係る温度センサ素子１は、図１に示すように、サーミスタ素子３と被覆層５と、を備えている。サーミスタ素子３は、温度によって電気的特性、例えば電気抵抗値が変化する感熱体１１と、感熱体１１の対向する側面に形成される一対の電極１３，１３と、電極１３，１３のそれぞれに接続される一対の引出線１５，１５と、電極１３，１３と引出線１５，１５を電気的に接続する接続電極１７，１７と、を備える。また、被覆層５は、感熱体１１を引出線１５，１５の一部とともに覆う第一被覆層２０と、第一被覆層２０の外側を覆う第三被覆層３０と、第一被覆層２０と第三被覆層３０の間に介在する第二被覆層２５と、を備える。
本発明の一実施形態に係る温度センサ素子１について、図面を参照して説明する。
本実施形態に係る温度センサ素子１は、図１に示すように、サーミスタ素子３と被覆層５と、を備えている。サーミスタ素子３は、温度によって電気的特性、例えば電気抵抗値が変化する感熱体１１と、感熱体１１の対向する側面に形成される一対の電極１３，１３と、電極１３，１３のそれぞれに接続される一対の引出線１５，１５と、電極１３，１３と引出線１５，１５を電気的に接続する接続電極１７，１７と、を備える。また、被覆層５は、感熱体１１を引出線１５，１５の一部とともに覆う第一被覆層２０と、第一被覆層２０の外側を覆う第三被覆層３０と、第一被覆層２０と第三被覆層３０の間に介在する第二被覆層２５と、を備える。
【0017】
温度センサ素子１は、第一被覆層２０と第三被覆層３０の間に第二被覆層２５を設けるが、この第二被覆層２５に詳しくは後述する酸素供給効果を担わせる。温度センサ素子１は、還元性雰囲気、例えば水素を含む雰囲気下において、感熱体１１の電気抵抗値の変化率を小さく抑えることができる。
なお、ここでは具体的な記載を省略するが、温度センサ素子１は、ステンレス鋼、Ｎｉ超合金などの耐熱性および耐酸化性に優れた金属製の保護管の内部に収容されて使用されることがある。
以下、温度センサ素子１の各要素について説明したのちに、温度センサ素子１の作用および効果について説明する。
なお、ここでは具体的な記載を省略するが、温度センサ素子１は、ステンレス鋼、Ｎｉ超合金などの耐熱性および耐酸化性に優れた金属製の保護管の内部に収容されて使用されることがある。
以下、温度センサ素子１の各要素について説明したのちに、温度センサ素子１の作用および効果について説明する。
【0018】
［感熱体１１］
感熱体１１には、サーミスタ焼結体が用いられる。サーミスタはthermally sensitive resistorの略称であり、温度によって電気抵抗値が変化することを利用して温度を測定する金属酸化物である。
サーミスタは、ＮＴＣ（negative temperature coefficient）サーミスタとＰＴＣ（positive temperature coefficient）に区分されるが、本発明はいずれのサーミスタをも使用できる。
感熱体１１には、サーミスタ焼結体が用いられる。サーミスタはthermally sensitive resistorの略称であり、温度によって電気抵抗値が変化することを利用して温度を測定する金属酸化物である。
サーミスタは、ＮＴＣ（negative temperature coefficient）サーミスタとＰＴＣ（positive temperature coefficient）に区分されるが、本発明はいずれのサーミスタをも使用できる。
【0019】
ＮＴＣサーミスタとして典型的なスピネル構造を有する酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を基本組成とする酸化物焼結体を感熱体１１に用いることができる。この基本組成にＭ元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ及びＣｒの１種又は２種以上）を加えたＭｘＭｎ３－ｘＯ４の組成を有する酸化物焼結体を感熱体１１に用いることができる。さらに、Ｖ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種以上を加えることができる。
また、ＮＴＣサーミスタとして典型的なペロブスカイト構造を有する複合酸化物、例えばＹＣｒＯ３を基本構成とする酸化物焼結体を感熱体１１に用いることができる。このＮＴＣサーミスタとしては、Ｙ２Ｏ３相と、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相、ＹＣｒＯ３相およびＹＭｎＯ３相の中の少なくとも１種とを備えている、焼結体が最も典型的である。
また、ＮＴＣサーミスタとして典型的なペロブスカイト構造を有する複合酸化物、例えばＹＣｒＯ３を基本構成とする酸化物焼結体を感熱体１１に用いることができる。このＮＴＣサーミスタとしては、Ｙ２Ｏ３相と、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相、ＹＣｒＯ３相およびＹＭｎＯ３相の中の少なくとも１種とを備えている、焼結体が最も典型的である。
【0020】
［サーミスタ焼結体の製造方法］
サーミスタ焼結体からなる感熱体１１は、原料粉末の秤量、原料粉末の混合、原料粉末の乾燥、仮焼き、仮焼き後の混合・粉砕、乾燥・造粒、成形および焼結の工程を経ることにより製造される。以下、Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相を備えるサーミスタ焼結体を例にして各工程を説明する。
サーミスタ焼結体からなる感熱体１１は、原料粉末の秤量、原料粉末の混合、原料粉末の乾燥、仮焼き、仮焼き後の混合・粉砕、乾燥・造粒、成形および焼結の工程を経ることにより製造される。以下、Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相を備えるサーミスタ焼結体を例にして各工程を説明する。
【0021】
［原料粉末の秤量］
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末、酸化マンガン（ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４等）粉末および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末を含む原料粉末を、上述した化学組成となるように秤量する。
なお、本実施形態において、粉末とは複数の粒子から構成されるものである。
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末、酸化マンガン（ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４等）粉末および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末を含む原料粉末を、上述した化学組成となるように秤量する。
なお、本実施形態において、粉末とは複数の粒子から構成されるものである。
【0022】
Ｙ２Ｏ３粉末はＹ２Ｏ３相の生成に寄与し、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末および酸化マンガン粉末（Ｍｎ３Ｏ４粉末）はＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相の生成に寄与する。ＣａＣＯ３粉末は、焼結助剤として機能するのに加えて、Ｙ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相にＣａとなって固溶し、Ｂ定数を低くするのに寄与する。
原料粉末は、高い特性のサーミスタ焼結体を得るために、９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度の粉末を用いる。
また、原料粉末の粒径は、仮焼が進行する限り限定されるものでないが、粒径（ｄ５０）で０．１～６．０μｍの範囲で選択することができる。
原料粉末は、高い特性のサーミスタ焼結体を得るために、９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度の粉末を用いる。
また、原料粉末の粒径は、仮焼が進行する限り限定されるものでないが、粒径（ｄ５０）で０．１～６．０μｍの範囲で選択することができる。
【0023】
［原料粉末の混合・ボールミル］
所定量だけ秤量されたＹ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末およびＣａＣＯ３粉末を混合する。混合は、例えば、混合粉末に水を加えたスラリー状としてボールミルによって行うことができる。混合には、ボールミル以外の混合機を用いることもできる。
所定量だけ秤量されたＹ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末およびＣａＣＯ３粉末を混合する。混合は、例えば、混合粉末に水を加えたスラリー状としてボールミルによって行うことができる。混合には、ボールミル以外の混合機を用いることもできる。
【0024】
［原料粉末の乾燥］
混合後のスラリーをスプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒して、仮焼用の混合粉末とすることが好ましい。
混合後のスラリーをスプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒して、仮焼用の混合粉末とすることが好ましい。
【0025】
［仮焼き］
乾燥後の仮焼用の混合粉末を仮焼きする。仮焼きすることにより、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末およびＣａＣＯ３粉末から、Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相の複合組織を有する仮焼結体を得る。
仮焼きは、仮焼用の混合粉末を例えば坩堝に投入し、大気中で８００～１３００℃の温度範囲で保持することで行われる。仮焼きの温度が８００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１３００℃を超えると焼結密度の低下や抵抗値の安定性の低下を招く恐れがある。そこで仮焼の保持温度は、８００～１３００℃の範囲とする。
仮焼きにおける保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５～１００時間程度の保持時間で仮焼の目的を達成できる。
乾燥後の仮焼用の混合粉末を仮焼きする。仮焼きすることにより、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末およびＣａＣＯ３粉末から、Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相の複合組織を有する仮焼結体を得る。
仮焼きは、仮焼用の混合粉末を例えば坩堝に投入し、大気中で８００～１３００℃の温度範囲で保持することで行われる。仮焼きの温度が８００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１３００℃を超えると焼結密度の低下や抵抗値の安定性の低下を招く恐れがある。そこで仮焼の保持温度は、８００～１３００℃の範囲とする。
仮焼きにおける保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５～１００時間程度の保持時間で仮焼の目的を達成できる。
【0026】
［混合・粉砕・ボールミル］
仮焼後の粉末を混合および粉砕する。混合・粉砕は仮焼き前と同様に、水を加えてスラリー状とし、ボールミルを用いて行うことができる。
［乾燥・造粒］
粉砕後の粉末は、スプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒することが好ましい。
仮焼後の粉末を混合および粉砕する。混合・粉砕は仮焼き前と同様に、水を加えてスラリー状とし、ボールミルを用いて行うことができる。
［乾燥・造粒］
粉砕後の粉末は、スプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒することが好ましい。
【0027】
［成形］
仮焼後の造粒粉を所定の形状に成形する。
成形は、金型を用いたプレス成形のほかに、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Cold Isostatic Press）を用いることができる。
成形体の密度が高いほど、高い密度の焼結体を得るのが容易であるから、可能な限り成形体の密度を高くしたい。そのためには高い密度を得ることができるＣＩＰを用いることが好ましい。
仮焼後の造粒粉を所定の形状に成形する。
成形は、金型を用いたプレス成形のほかに、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Cold Isostatic Press）を用いることができる。
成形体の密度が高いほど、高い密度の焼結体を得るのが容易であるから、可能な限り成形体の密度を高くしたい。そのためには高い密度を得ることができるＣＩＰを用いることが好ましい。
【0028】
［焼結］
次に、得られた成形体を焼結する。
焼結は、大気中で１４００～１６５０℃の温度範囲で保持することで行われる。焼結の温度が１４００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１６５０℃を超えると焼結体が融解したり焼結用の坩堝等との反応が生じたりする。焼結における保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５～２００時間程度の保持時間で緻密な焼結体を得ることができる。
次に、得られた成形体を焼結する。
焼結は、大気中で１４００～１６５０℃の温度範囲で保持することで行われる。焼結の温度が１４００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１６５０℃を超えると焼結体が融解したり焼結用の坩堝等との反応が生じたりする。焼結における保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５～２００時間程度の保持時間で緻密な焼結体を得ることができる。
【0029】
得られたサーミスタ焼結体は、そのサーミスタ特性を安定化させるために、アニール（annealing：焼き鈍し）を施すことが好ましい。アニールは、例えば大気中、１０００℃で保持することにより行われる。
【0030】
［電極１３，１３および接続電極１７，１７］
電極１３，１３は、図１に示すように、板状をなす感熱体１１の表裏両面の全域に、それぞれ膜状に形成されている。電極１３，１３は、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
電極１３，１３は、厚膜又は薄膜として形成される。厚膜の電極１３，１３は、白金粉末に有機バインダを混合して作製したペーストをサーミスタ焼結体の表裏両面に塗布し、乾燥した後に焼結して形成する。また、薄膜電極は、真空蒸着またはスパッタリングによって形成することができる。
電極１３，１３が形成された感熱体１１は、所定の寸法に加工される。
接続電極１７，１７は、それぞれ電極１３，１３の表面に形成される金属膜から構成される。接続電極１７，１７も、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
電極１３，１３は、図１に示すように、板状をなす感熱体１１の表裏両面の全域に、それぞれ膜状に形成されている。電極１３，１３は、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
電極１３，１３は、厚膜又は薄膜として形成される。厚膜の電極１３，１３は、白金粉末に有機バインダを混合して作製したペーストをサーミスタ焼結体の表裏両面に塗布し、乾燥した後に焼結して形成する。また、薄膜電極は、真空蒸着またはスパッタリングによって形成することができる。
電極１３，１３が形成された感熱体１１は、所定の寸法に加工される。
接続電極１７，１７は、それぞれ電極１３，１３の表面に形成される金属膜から構成される。接続電極１７，１７も、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
【0031】
［引出線１５，１５］
引出線１５，１５は、図１に示すように、一端側が接続電極１７，１７を介して電極１３，１３に電気的および機械的に接続される。引出線１５，１５は、他端側が外部の図示を省略する検出回路と接続される。引出線１５，１５は、耐熱性を有する、例えば白金または白金とイリジウム（Ｉｒ）の合金からなる線材から構成される。なお、感熱体１１を還元する水素は、この引出線１５，１５を伝って感熱体１１に達するものと推測される。
引出線１５，１５は、図１に示すように、一端側が接続電極１７，１７を介して電極１３，１３に電気的および機械的に接続される。引出線１５，１５は、他端側が外部の図示を省略する検出回路と接続される。引出線１５，１５は、耐熱性を有する、例えば白金または白金とイリジウム（Ｉｒ）の合金からなる線材から構成される。なお、感熱体１１を還元する水素は、この引出線１５，１５を伝って感熱体１１に達するものと推測される。
【0032】
引出線１５，１５は、以下のようにして電極１３，１３に接続される。
引出線１５，１５のそれぞれの一端側に予め接続電極１７，１７をなす白金粉末を含むペーストを塗布しておく。引出線１５，１５のそれぞれの白金ペーストが塗布された側を電極１３，１３に接触させた状態で白金ペーストを乾燥させ、その後、白金粉末を焼結する。
引出線１５，１５のそれぞれの一端側に予め接続電極１７，１７をなす白金粉末を含むペーストを塗布しておく。引出線１５，１５のそれぞれの白金ペーストが塗布された側を電極１３，１３に接触させた状態で白金ペーストを乾燥させ、その後、白金粉末を焼結する。
【0033】
［第一被覆層２０］
次に、第一被覆層２０について説明する。
第一被覆層２０は、第三被覆層３０の熱膨張に伴って生じる応力が感熱体１１に直に加わるのを緩和する緩衝材となることが主たる機能である。換言すれば、第一被覆層２０は、第三被覆層３０による熱応力を受け止める。
また、第一被覆層２０は、感熱体１１と引出線１５，１５の接続部を固定することにより、安定した電気的および機械的な接続を実現する。
次に、第一被覆層２０について説明する。
第一被覆層２０は、第三被覆層３０の熱膨張に伴って生じる応力が感熱体１１に直に加わるのを緩和する緩衝材となることが主たる機能である。換言すれば、第一被覆層２０は、第三被覆層３０による熱応力を受け止める。
また、第一被覆層２０は、感熱体１１と引出線１５，１５の接続部を固定することにより、安定した電気的および機械的な接続を実現する。
【0034】
本実施形態に係る第一被覆層２０は、一つの好ましい形態として、ガラスと酸化物粉末（第一酸化物粉末）との混合体からなる。
第一被覆層２０において、ガラスは酸化物粉末同士を結合して第一被覆層２０に形状を維持させる結合剤として機能する。
ガラスと酸化物粉末の比率は、所望する線膨脹係数が得られかつ結合剤として機能する限り限定されない。
第一被覆層２０を構成するガラスは、結晶質ガラスおよび非晶質ガラスの一方または双方を用いることができるが、高温で安定な結晶質ガラスを用いることが好ましい。結晶質ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２：３０～６０重量％、ＣａＯ：１０～３０重量％、ＭｇＯ：５～２５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０～１５重量％からなる組成を適用できる。
第一被覆層２０において、ガラスは酸化物粉末同士を結合して第一被覆層２０に形状を維持させる結合剤として機能する。
ガラスと酸化物粉末の比率は、所望する線膨脹係数が得られかつ結合剤として機能する限り限定されない。
第一被覆層２０を構成するガラスは、結晶質ガラスおよび非晶質ガラスの一方または双方を用いることができるが、高温で安定な結晶質ガラスを用いることが好ましい。結晶質ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２：３０～６０重量％、ＣａＯ：１０～３０重量％、ＭｇＯ：５～２５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０～１５重量％からなる組成を適用できる。
【0035】
第一被覆層２０を構成する酸化物粉末としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などが挙げられる。また、この酸化物粉末としては、感熱体１１を構成するサーミスタ粉末を用いることができる。
【0036】
サーミスタ粉末としては、感熱体１１を構成するサーミスタ焼結体と同等の組成を有する粉末を用いることができる。同等の組成とは、感熱体１１および第１内層形態に含まれるサーミスタ粉末の両方が、例えば上述した酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，ＣａおよびＹの化学組成が、Ｃｒ：３～１５モル％，Ｍｎ：５～１５モル％，Ｃａ：０．５～８モル％の組成範囲に含まれることをいう。サーミスタ粉末と感熱体１１を構成するサーミスタ焼結体が同じ組成である場合を含む。
本実施形態に係る第一被覆層２０は、他の好ましい形態として、酸化物粉末だけからなることを許容する。
本実施形態に係る第一被覆層２０は、他の好ましい形態として、酸化物粉末だけからなることを許容する。
【0037】
［第三被覆層３０］
次に、第三被覆層３０について説明する。
第三被覆層３０は、周囲の雰囲気から感熱体１１を気密に封止する気密性をもたらすことを主たる機能とする。また、第三被覆層３０は、感熱体１１を外力から保護する機械的な強度を付与する。
第三被覆層３０は、第一被覆層２０と同様のガラスから構成できる。また、第三被覆層３０は、第一被覆層２０と同様のガラスと酸化物粉末（第三酸化物粉末）との混合物から構成することもできる。酸化物粉末としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の１種または２種以上を用いることができる。
次に、第三被覆層３０について説明する。
第三被覆層３０は、周囲の雰囲気から感熱体１１を気密に封止する気密性をもたらすことを主たる機能とする。また、第三被覆層３０は、感熱体１１を外力から保護する機械的な強度を付与する。
第三被覆層３０は、第一被覆層２０と同様のガラスから構成できる。また、第三被覆層３０は、第一被覆層２０と同様のガラスと酸化物粉末（第三酸化物粉末）との混合物から構成することもできる。酸化物粉末としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）および酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の１種または２種以上を用いることができる。
【0038】
本実施形態に係る第三被覆層３０は、第一被覆層２０と同様のガラスと酸化物粉末との混合体からなる。ただし、第一被覆層２０に比べて、第三被覆層３０はガラスを多く含む。
【0039】
第三被覆層３０は、１回の形成による１層の第三被覆層３０により必要な厚さおよび状態を得ることができるが、第三被覆層３０を複数層とすることもできる。第三被覆層３０を複数層とする場合、各層は厚さが均等であってもよいし、不均等であってもよい。
また、第三被覆層３０に酸化物供給粉末を含有させることもできる。この場合、複数層の一層だけに酸化供給粉末を含有させてもよいし、全部の層に酸化物供給粉末を含有させてもよい。酸化物供給粉末を含む第三被覆層３０は、第二被覆層２５と構成が同じということができる。
また、第三被覆層３０に酸化物供給粉末を含有させることもできる。この場合、複数層の一層だけに酸化供給粉末を含有させてもよいし、全部の層に酸化物供給粉末を含有させてもよい。酸化物供給粉末を含む第三被覆層３０は、第二被覆層２５と構成が同じということができる。
【0040】
[第二被覆層２５]
次に、第二被覆層２５について説明する。
第二被覆層２５は、第一被覆層２０と第三被覆層３０の間に設けられ、第一被覆層２０を覆うのに加えて、第一被覆層２０から引き出される引出線１５の外周面を覆う。引出線１５を覆っている第二被覆層２５の周囲は、第三被覆層３０に覆われている。
次に、第二被覆層２５について説明する。
第二被覆層２５は、第一被覆層２０と第三被覆層３０の間に設けられ、第一被覆層２０を覆うのに加えて、第一被覆層２０から引き出される引出線１５の外周面を覆う。引出線１５を覆っている第二被覆層２５の周囲は、第三被覆層３０に覆われている。
【0041】
第二被覆層２５は、温度センサ素子１が水素を含む高温度域で使用されている最中に、酸素を放出して水素と反応させることにより、水素が感熱体１１を還元するのを抑制する。詳しくは後述するが、酸素を直に放出するのは酸素供給酸化物であるが、酸素供給酸化物から放出される酸素がガラスを伝播して、引出線１５を伝って侵入する水素による感熱体１１の還元反応が抑制される。
【0042】
第二被覆層２５は、第一被覆層２０と同様のガラスと酸素供給酸化物からなる。酸素供給酸化物としては、遷移金属元素の酸化物、希土類金属元素の酸化物を用いることができる。
遷移金属元素としては、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔａ，ＷおよびＣｕの少なくとも一種が好ましい。希土類金属元素としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，ＹｂおよびＬｕの少なくとも一種が好ましい。
遷移金属元素としては、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔａ，ＷおよびＣｕの少なくとも一種が好ましい。希土類金属元素としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，ＹｂおよびＬｕの少なくとも一種が好ましい。
【0043】
第二被覆層２５における酸素供給酸化物粉末の含有量は、０．５～３０質量％の範囲から選択され、残部はガラスである。０．５質量％未満では酸素供給による効果が不十分な場合があり、また、３０質量％を超えるとガラスによる封止性・気密性を阻害し、還元ガスが侵入しやすくなる。好ましい酸素供給酸化物粉末の含有量は１～２５質量％の範囲であり、より好ましい酸素供給酸化物粉末の含有量は２～２０質量％の範囲であり、さらに好ましい酸素供給酸化物粉末の含有量は５～１５質量％の範囲である。
【0044】
［温度センサ素子１の製造方法］
次に、温度センサ素子１の製造方法を説明する。
温度センサ素子１は、図２および図３に示すように、感熱体１１と引出線１５，１５を接合するステップ（図２ Ｓ１００，図３（ａ））と、接合された感熱体１１に第一被覆層２０を形成するステップ（図２ Ｓ２００，図３（ｂ））と、第一被覆層２０の周囲に第二被覆層２５を形成するステップ（図２ Ｓ３００，図４（ａ））と、第一被覆層２０および第二被覆層２５の周囲に第三被覆層３０を形成するステップ（図２ Ｓ４００，図４（ｂ））と、を経て製造される。
次に、温度センサ素子１の製造方法を説明する。
温度センサ素子１は、図２および図３に示すように、感熱体１１と引出線１５，１５を接合するステップ（図２ Ｓ１００，図３（ａ））と、接合された感熱体１１に第一被覆層２０を形成するステップ（図２ Ｓ２００，図３（ｂ））と、第一被覆層２０の周囲に第二被覆層２５を形成するステップ（図２ Ｓ３００，図４（ａ））と、第一被覆層２０および第二被覆層２５の周囲に第三被覆層３０を形成するステップ（図２ Ｓ４００，図４（ｂ））と、を経て製造される。
【0045】
［Ｓ２００］
第一被覆層２０について、例えば、前述した酸化物粉末、好ましくはサーミスタ粉末と結晶質ガラス粉末を溶剤と混合してペーストを用意する。このペーストを感熱体１１の上に形成した後に、乾燥、例えば１２００℃でガラス成分の焼成処理をすることで、第一被覆層２０が形成される。こうして得られる第一被覆層２０は、サーミスタ粉末が焼成されたガラスに接合され、ガラスの中にサーミスタ粉末を構成する粒子が分散している。第二被覆層２５および第三被覆層３０も同様である。
ペーストを感熱体１１の上に形成するのは、当該ペーストの中に感熱体１１の側から引出線１５の所定の範囲まで浸漬したのちに、ペーストから引き揚げる、ディッピングが好適に適用される。第二被覆層２５、第三被覆層３０も同様である。
第一被覆層２０について、例えば、前述した酸化物粉末、好ましくはサーミスタ粉末と結晶質ガラス粉末を溶剤と混合してペーストを用意する。このペーストを感熱体１１の上に形成した後に、乾燥、例えば１２００℃でガラス成分の焼成処理をすることで、第一被覆層２０が形成される。こうして得られる第一被覆層２０は、サーミスタ粉末が焼成されたガラスに接合され、ガラスの中にサーミスタ粉末を構成する粒子が分散している。第二被覆層２５および第三被覆層３０も同様である。
ペーストを感熱体１１の上に形成するのは、当該ペーストの中に感熱体１１の側から引出線１５の所定の範囲まで浸漬したのちに、ペーストから引き揚げる、ディッピングが好適に適用される。第二被覆層２５、第三被覆層３０も同様である。
【0046】
第一被覆層２０が複数の層から形成される場合、ディッピングを複数回行ってから、乾燥、例えば１２００℃で焼成処理が行われる。また、第一被覆層２０が複数の層から形成される場合、隣接する被覆層同士の境界は目視により視認できるが、第一被覆層２０としての機能を担保できる程度の力で隣接する被覆層は接合されている。これについても、第二被覆層２５、第三被覆層３０に同様に適用される。
【0047】
［Ｓ３００］
第二被覆層２５について、酸素供給酸化物の粉末と結晶質ガラス粉末を溶剤と混合してペーストを用意する。このペーストを第一被覆層２０の上に形成した後に、乾燥、例えば１２００℃でガラス成分の焼成処理をすることで、第二被覆層２５が形成される。
第二被覆層２５について、酸素供給酸化物の粉末と結晶質ガラス粉末を溶剤と混合してペーストを用意する。このペーストを第一被覆層２０の上に形成した後に、乾燥、例えば１２００℃でガラス成分の焼成処理をすることで、第二被覆層２５が形成される。
【0048】
［Ｓ４００］
さらに、第三被覆層３０についても、上記と同様に酸化物粉末、ガラス粉末と溶剤を混合して用意された外層用ガラスペーストを用いて、第二被覆層２５の上に第三被覆層３０が形成される。
さらに、第三被覆層３０についても、上記と同様に酸化物粉末、ガラス粉末と溶剤を混合して用意された外層用ガラスペーストを用いて、第二被覆層２５の上に第三被覆層３０が形成される。
【0049】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態にかかる温度センサ素子２を、図５および図６を参照して説明する。
温度センサ素子２を温度センサ素子１と対比して説明すると、図５に示すように、第二被覆層２７が第一被覆層２０を覆っておらず、引出線１５，１５の周囲を覆う。つまり、温度センサ素子２は、第一被覆層２０と第三被覆層３０が直に接触しており、第二被覆層２７は引出線１５，１５の外周だけに設けられている。したがって、第二被覆層２７が設けられている部位の横断面は、第１実施形態と同様に、引出線１５、第二被覆層２７および第三被覆層３０の順に内側または中心から配列される構造を有している。この点を除けば、図６に示すように、温度センサ素子２は温度センサ素子１と同様の工程を経て製造される。
次に、第２実施形態にかかる温度センサ素子２を、図５および図６を参照して説明する。
温度センサ素子２を温度センサ素子１と対比して説明すると、図５に示すように、第二被覆層２７が第一被覆層２０を覆っておらず、引出線１５，１５の周囲を覆う。つまり、温度センサ素子２は、第一被覆層２０と第三被覆層３０が直に接触しており、第二被覆層２７は引出線１５，１５の外周だけに設けられている。したがって、第二被覆層２７が設けられている部位の横断面は、第１実施形態と同様に、引出線１５、第二被覆層２７および第三被覆層３０の順に内側または中心から配列される構造を有している。この点を除けば、図６に示すように、温度センサ素子２は温度センサ素子１と同様の工程を経て製造される。
【0050】
引出線１５の周りに以上の横断面構造を有する温度センサ素子２は、第１実施形態の温度センサ素子１と同様に、耐還元性を向上できる。
【0051】
第二被覆層２７は、ディッピングにより形成することは困難である。例えば、ディスペンサと称される液体定量吐出装置によりペーストを当該領域に塗布し、乾燥、焼成処理を施すことにより、第二被覆層２７は形成される。
【0052】
［第１実施例］
次に、具体的な実施例に基づいて本発明の一例を説明する。
以下で説明する第一被覆層２０、第二被覆層２５および第三被覆層３０を備える温度センサ素子１を製造して、抵抗値の変化率を測定した。結果を表１に示す。
次に、具体的な実施例に基づいて本発明の一例を説明する。
以下で説明する第一被覆層２０、第二被覆層２５および第三被覆層３０を備える温度センサ素子１を製造して、抵抗値の変化率を測定した。結果を表１に示す。
【0053】
［感熱体１１の製造］
以下の粒径（ｄ５０）を有する原料粉末を以下に示す混合比率として原料粉末を用意し、上述した工程にしたがって感熱体１１を製造した。仮焼きは１３００℃×２４時間、焼結は１５００℃×２４時間の条件とし、いずれも大気中で行った。
Ｙ２Ｏ３：７９．５ｍｏｌ％ 粒径：０．１μｍ
Ｃｒ２Ｏ３：８．５ｍｏｌ％ 粒径：２．０μｍ
ＣａＣＯ３：３．５ｍｏｌ％ 粒径：２．０μｍ
Ｍｎ３Ｏ４：８．５ｍｏｌ％ 粒径：５．０μｍ
以下の粒径（ｄ５０）を有する原料粉末を以下に示す混合比率として原料粉末を用意し、上述した工程にしたがって感熱体１１を製造した。仮焼きは１３００℃×２４時間、焼結は１５００℃×２４時間の条件とし、いずれも大気中で行った。
Ｙ２Ｏ３：７９．５ｍｏｌ％ 粒径：０．１μｍ
Ｃｒ２Ｏ３：８．５ｍｏｌ％ 粒径：２．０μｍ
ＣａＣＯ３：３．５ｍｏｌ％ 粒径：２．０μｍ
Ｍｎ３Ｏ４：８．５ｍｏｌ％ 粒径：５．０μｍ
【0054】
電極１３，引出線１５，接続電極１７はいずれも白金（Ｐｔ）からなり、実施形態で説明した手順でサーミスタ素子３を作製した。
【0055】
［被覆層の形成］
以上のサーミスタ素子３に、第一被覆層２０、第二被覆層２５および第三被覆層３０を形成した。
第一被覆層２０は、ガラスとして結晶質ガラスおよび感熱体１１と同じ組成のサーミスタ粉末を用いた。結晶質ガラスとサーミスタ粉末との質量比率は２０：８０とした。また、バインダとして有機バインダを用いて第一被覆層２０用のペーストとし、ディッピングにより１層の前駆層を形成した。その後、乾燥、焼成用の熱処理を行って実施例に係る第一被覆層２０を形成した。
以上のサーミスタ素子３に、第一被覆層２０、第二被覆層２５および第三被覆層３０を形成した。
第一被覆層２０は、ガラスとして結晶質ガラスおよび感熱体１１と同じ組成のサーミスタ粉末を用いた。結晶質ガラスとサーミスタ粉末との質量比率は２０：８０とした。また、バインダとして有機バインダを用いて第一被覆層２０用のペーストとし、ディッピングにより１層の前駆層を形成した。その後、乾燥、焼成用の熱処理を行って実施例に係る第一被覆層２０を形成した。
【0056】
第二被覆層２５は、結晶質ガラスと酸素供給酸化物の粉末とを用意して作製された。結晶質ガラスと酸素供給酸化物の粉末の質量比率は表１，表２に示される通りである。また、比較として、酸化イットリウム粉末を用意して、結晶質ガラスと酸化イットリウム粉末の質量比率を８０：２０とした第二被覆層２５の例も作製した。なお、表１は遷移金属元素の酸化物の例を示し、表２は希土類金属元素の酸化物の例を示している。なお、酸化イットリウムは加熱したとしても酸素を放出しないため、本発明の酸素供給酸化物に該当しない。
第三被覆層３０は、結晶質ガラスと第三酸化物粉末としてのＹ２Ｏ３を用いた。結晶質ガラスと第三酸化物粉末のＹ２Ｏ３の質量比率は８０：２０である。
第二被覆層２５と第三被覆層３０は、以下のようにして形成した。第二被覆層２５用のペーストをディッピングして第二被覆層２５の前駆層を形成した後に、第三被覆層３０用のペーストをディッピングして第三被覆層３０の前駆層を形成し、その後に乾燥、焼成用の熱処理を行って実施例に係る第二被覆層２５および第三被覆層３０を形成した。
第三被覆層３０は、結晶質ガラスと第三酸化物粉末としてのＹ２Ｏ３を用いた。結晶質ガラスと第三酸化物粉末のＹ２Ｏ３の質量比率は８０：２０である。
第二被覆層２５と第三被覆層３０は、以下のようにして形成した。第二被覆層２５用のペーストをディッピングして第二被覆層２５の前駆層を形成した後に、第三被覆層３０用のペーストをディッピングして第三被覆層３０の前駆層を形成し、その後に乾燥、焼成用の熱処理を行って実施例に係る第二被覆層２５および第三被覆層３０を形成した。
【0057】
表１および表２に示す温度センサ素子（試料Ｎｏ.１～１９）を用いて、以下の条件による電気抵抗値の変化率を測定した。測定結果を表１および表２に示す。
［第１測定条件］
保持温度：９００℃
雰囲気：水素５ｖｏｌ.％＋窒素９５ｖｏｌ.％
保持時間：１０時間
抵抗値測定温度：２５℃
［第１測定条件］
保持温度：９００℃
雰囲気：水素５ｖｏｌ.％＋窒素９５ｖｏｌ.％
保持時間：１０時間
抵抗値測定温度：２５℃
【0058】
［第２測定条件］
保持温度を１０５０℃とする以外は第１測定条件と同じ第２測定条件で、電気抵抗値の変化率を測定した。
保持温度を１０５０℃とする以外は第１測定条件と同じ第２測定条件で、電気抵抗値の変化率を測定した。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】
表１および表２より、ガラスを含む第二被覆層２５に酸素供給酸化物を含有させることにより、９００℃、１０５０℃という高温度域における電気抵抗値の変化率を低減でき、耐還元性が向上することがわかる。
９００℃と１０５０℃で電気抵抗値の変化率の傾向が異なる場合があるが、これは温度による酸素放出の程度に差があるためと解される。これにより、９００℃における電気抵抗値の変化率が小さいのに比べて１０５０℃における電気抵抗値の変化率が大きいこともあれば、この逆の場合もある。前者の例としてセリウム酸化物（試料Ｎｏ.１１）が掲げられ、後者の例としてユウロピウム酸化物（試料Ｎｏ.１８）が掲げられる。
９００℃と１０５０℃で電気抵抗値の変化率の傾向が異なる場合があるが、これは温度による酸素放出の程度に差があるためと解される。これにより、９００℃における電気抵抗値の変化率が小さいのに比べて１０５０℃における電気抵抗値の変化率が大きいこともあれば、この逆の場合もある。前者の例としてセリウム酸化物（試料Ｎｏ.１１）が掲げられ、後者の例としてユウロピウム酸化物（試料Ｎｏ.１８）が掲げられる。
【0062】
温度による酸素放出の程度に差があることを、図７および図８を参照して説明する。
図７はプラセオジム酸化物（Ｐｒ６Ｏ１１）のＴＧ―ＭＳによる温度と酸素（Ｏ２）の放出-量の関係を示すグラフ、図８はテルビウム酸化物（Ｔｂ４Ｏ７）のＴＧ―ＭＳによる温度と酸素（Ｏ２）の放出-量の関係を示すグラフである。
図７および図８より、酸素供給酸化物の種類によって、酸素を放出する挙動が異なることが解る。例えば、プラセオジム酸化物の方がテルビウム酸化物よりも広い温度範囲にわたって酸素を放出することができる。また、テルビウム酸化物は７５０℃以下の温度範囲でほとんどの酸素が放出される。このように、温度によって酸素放出の挙動が異なることが、９００℃、１０５０℃という温度によって抵抗変化率の傾向が異なる要因と解される。
図７はプラセオジム酸化物（Ｐｒ６Ｏ１１）のＴＧ―ＭＳによる温度と酸素（Ｏ２）の放出-量の関係を示すグラフ、図８はテルビウム酸化物（Ｔｂ４Ｏ７）のＴＧ―ＭＳによる温度と酸素（Ｏ２）の放出-量の関係を示すグラフである。
図７および図８より、酸素供給酸化物の種類によって、酸素を放出する挙動が異なることが解る。例えば、プラセオジム酸化物の方がテルビウム酸化物よりも広い温度範囲にわたって酸素を放出することができる。また、テルビウム酸化物は７５０℃以下の温度範囲でほとんどの酸素が放出される。このように、温度によって酸素放出の挙動が異なることが、９００℃、１０５０℃という温度によって抵抗変化率の傾向が異なる要因と解される。
【0063】
［第２実施例］
第二被覆層２５における酸素供給酸化物を表３に示す酸化銅（ＣｕＯ）とする以外は、第１実施例と同様に作製した温度センサ素子（試料Ｎｏ.２２）を用いて、第１実施例の第１測定条件および第２測定条件による電気抵抗値の変化率を測定した。測定結果を表３に示す。
第二被覆層２５における酸素供給酸化物を表３に示す酸化銅（ＣｕＯ）とする以外は、第１実施例と同様に作製した温度センサ素子（試料Ｎｏ.２２）を用いて、第１実施例の第１測定条件および第２測定条件による電気抵抗値の変化率を測定した。測定結果を表３に示す。
【0064】
【表3】
【0065】
表３より、ガラスを含む第二被覆層２５に酸素供給酸化物としての酸化銅（ＣｕＯ）を含有させることにより、９００℃、１０５０℃という高温度域における電気抵抗値の変化率を低減でき、耐還元性が向上することがわかる。
酸化銅は触媒元素として知られており、酸素保有量は金属（Ｃｕ）が１に対し、酸素が１で少ない。しかしながら、ガラスが酸化物から構成されていることより、それらから酸素を取得し、還元ガスに対し酸素を供給することにより、耐還元性が顕著になるものと解される。
酸化銅は触媒元素として知られており、酸素保有量は金属（Ｃｕ）が１に対し、酸素が１で少ない。しかしながら、ガラスが酸化物から構成されていることより、それらから酸素を取得し、還元ガスに対し酸素を供給することにより、耐還元性が顕著になるものと解される。
【0066】
［第３実施例］
第二被覆層２５に加えて第三被覆層３０にも酸素供給酸化物の粉末を加える以外は、第１実施例と同様に作製した温度センサ素子（試料Ｎｏ.２３～３０）を用いて、第１実施例の第１測定条件および第２測定条件による電気抵抗値の変化率を測定した。測定結果を表４に示す。
第二被覆層２５に加えて第三被覆層３０にも酸素供給酸化物の粉末を加える以外は、第１実施例と同様に作製した温度センサ素子（試料Ｎｏ.２３～３０）を用いて、第１実施例の第１測定条件および第２測定条件による電気抵抗値の変化率を測定した。測定結果を表４に示す。
【0067】
【表4】
【0068】
表４より、ガラスを含む第二被覆層２５に酸素供給酸化物を含有させることに加えて第三被覆層３０にも酸素供給酸化物を含有させることにより、９００℃、１０５０℃という高温度域における電気抵抗値の変化率を低減でき、耐還元性が向上することがわかる。
【0069】
［第二被覆層２５における酸素供給の挙動］
次に、図９を参照して、発明者が推察している、第二被覆層２５における酸素供給の挙動について説明する。
図９に示すように、第二被覆層２５におけるガラスの中に分散する酸素供給酸化物の粒子ＯＳは、引出線１５に接していることもあれば、引出線１５から離れていることもある。なお、図９はこの二つの例のみを示している。
当該粒子ＯＳが引出線１５に接している場合には、引出線１５の周囲に対して酸素が直に供給される。当該粒子ＯＳが引出線１５から離れている場合には、当該粒子ＯＳから放出される酸素（Ｏ２）がガラスを通過して引出線１５の周囲に直に供給されるわけではない。当該粒子ＯＳから放出される酸素はその周囲のガラスを構成する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や酸化カルシウム（ＣａＯ）と結合されることで、ガラスが還元ガスに侵された際に酸素を供給する。ガラスは気密性能を有するため、酸素も例外ではない。しかしながら化学的安定性を損なうガスに曝された時に当該粒子ＯＳから酸素を供給されることでガラスの性能を保持しながら気密性を維持することで高温還元ガス下での性能劣化を耐久する。
次に、図９を参照して、発明者が推察している、第二被覆層２５における酸素供給の挙動について説明する。
図９に示すように、第二被覆層２５におけるガラスの中に分散する酸素供給酸化物の粒子ＯＳは、引出線１５に接していることもあれば、引出線１５から離れていることもある。なお、図９はこの二つの例のみを示している。
当該粒子ＯＳが引出線１５に接している場合には、引出線１５の周囲に対して酸素が直に供給される。当該粒子ＯＳが引出線１５から離れている場合には、当該粒子ＯＳから放出される酸素（Ｏ２）がガラスを通過して引出線１５の周囲に直に供給されるわけではない。当該粒子ＯＳから放出される酸素はその周囲のガラスを構成する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や酸化カルシウム（ＣａＯ）と結合されることで、ガラスが還元ガスに侵された際に酸素を供給する。ガラスは気密性能を有するため、酸素も例外ではない。しかしながら化学的安定性を損なうガスに曝された時に当該粒子ＯＳから酸素を供給されることでガラスの性能を保持しながら気密性を維持することで高温還元ガス下での性能劣化を耐久する。
【0070】
また、過剰な還元ガスが侵入してきた際には、ガラスの化学的結合が破壊される。ガラスの気密性能が破壊された場合、通常は還元ガスの侵入が加速的に進行するが、当該粒子ＯＳが存在することで、ガラスへの酸素供給ではなく周囲に酸素が放出される。周囲に放出される酸素はさらに周囲のガラスを構成する酸化ケイ素や酸化カルシウムと結合されることで、余剰となった酸素が周囲に放出される。なお、過剰な還元ガスが引き起こすガラスの気密性能を低下させる状態を故意に作り出すため、当該粒子の添加量を過剰とすることや、適正添加量内でも酸化銅ＣｕＯを同時添加することでガラスの化学的性質を任意に変化させて、周囲への酸素供給する範囲を制御することが可能である。
【0071】
このように酸素供給酸化物の粒子から始まるガラスへの酸素供給による気密性能保持と、酸素の放出が繰り返されることで、当該粒子が引出線１５から離れている場合であっても、引出線１５の周囲に酸素が供給されるものと推察される。
【0072】
本実施の形態においては、酸素供給酸化物粉末を第二被覆層２５に含有させた場合を例示して説明しているが、本発明はこれに限られない。例えば、第一被覆層２０、第二被覆層２５および第三被覆層３０の少なくとも一つの層に酸素供給酸化物粉末を含有させることができる。したがって、例えば第一被覆層２０、第二被覆層２５および第三被覆層３０のすべてに酸素供給酸化物粉末を含有させてもよい。さらに、例えば、第二被覆層２５を複数の層で構成し、このそれぞれの層に酸素供給酸化物粉末を含有させ、さらにそれぞれの層における酸素供給酸化物粉末の量を調整するようにしてもよい。このように、酸素供給酸化物粉末が含有される層及び量を調整することで、耐還元性を調整することができる。また、以上より明らかなように、本発明における被覆層が複数とは、第一被覆層２０、第二被覆層２５および第三被覆層３０のように異なる素性の層を複数ある場合の外に、上記した第二被覆層２５の例示のように同じ素性の層が複数ある場合を含んでいる。
【0073】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に置き換えたりすることができる。
【符号の説明】
【0074】
１ 温度センサ素子
３ サーミスタ素子
５ 被覆層
１１ 感熱体
１３ 電極
１５ 引出線
１７ 接続電極
２０ 第一被覆層
２５ 第二被覆層
３０ 第三被覆層
３ サーミスタ素子
５ 被覆層
１１ 感熱体
１３ 電極
１５ 引出線
１７ 接続電極
２０ 第一被覆層
２５ 第二被覆層
３０ 第三被覆層
【要約】
【解決手段】本発明の温度センサ素子１は、温度によって電気抵抗が変化する感熱体１１と、感熱体１１の周囲を覆う第一被覆層２０と、感熱体１１に接続されるとともに、第一被覆層２０を貫通して後端側に向けて引き出される一対の引出線１５，１５と、第一被覆層２０を貫通して引き出される一対の引出線１５，１５の周囲を覆う第二被覆層２５と、第一被覆層２０および第二被覆層２５，２７の周囲を覆う第三被覆層３０と、を備える。温度センサ素子１において、第二被覆層２５は、酸素供給酸化物とガラスとの混合物からなる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】