特許 7389400 無アルカリガラス板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-21

(45)【発行日】2023-11-30

(54)【発明の名称】無アルカリガラス板

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/091 20060101AFI20231122BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20231122BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20231122BHJP

【ＦＩ】

C03C3/091

H05B33/02

H05B33/14 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019093662

(22)【出願日】2019-05-17

(65)【公開番号】P2020172423

(43)【公開日】2020-10-22

【審査請求日】2022-04-13

(31)【優先権主張番号】P 2018194038

(32)【優先日】2018-10-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2018230725

(32)【優先日】2018-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019031628

(32)【優先日】2019-02-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019074958

(32)【優先日】2019-04-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】藤井 未侑

【審査官】山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１８４１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５１４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０８７９７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５２５９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－００７９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１８８１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９９４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８３５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２９００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００３９７１０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１８３６２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ ３／０９１

Ｈ０５Ｂ ３３／０２

Ｈ１０Ｋ ５０／１０

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ_２ ６４～６９％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２．２～１４％、Ｂ_２Ｏ_３ ２．５～４．５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ４．５～７％、ＣａＯ ４～８％、ＢａＯ １．５～４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ １．５～４％を含有し、ｍｏｌ％比で、（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／Ｂ_２Ｏ_３ ４．７５～１０であり、
ヤング率が７８ＧＰａ以上、歪点が６８０℃以上、液相温度が１４５０℃以下であることを特徴とする無アルカリガラス板。

【請求項2】

ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ_２ ６４～６７％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２．２～１４％、Ｂ_２Ｏ_３ ２．５～４．５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ４．５～７％、ＣａＯ ４～８％、ＳｒＯ １．５～２．５％、ＢａＯ １．５～２．５％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス板。

【請求項3】

更に、ＳｎＯ_２を０．００１～１ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の無アルカリガラス板。

【請求項4】

歪点が６９０℃以上であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の無アルカリガラス板。

【請求項5】

ヤング率が８０ＧＰａより高いことを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の無アルカリガラス板。

【請求項6】

３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３０×１０^－７～５０×１０^－７／℃であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の無アルカリガラス板。

【請求項7】

液相粘度が１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の無アルカリガラス板。

【請求項8】

有機ＥＬデバイスに用いることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の無アルカリガラス板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無アルカリガラス板に関し、特に有機ＥＬディスプレイに好適な無アルカリガラス板に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、フレキシブルデバイスや携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。

【0003】

有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、ほとんどアルカリ金属酸化物を含まないこと、つまり無アルカリガラスであること（ガラス組成中のアルカリ酸化物の含有量が０．５ｍｏｌ％以下であること）、
（２）ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に溶融性や耐失透性に優れること、
（３）ＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙ ｓｉｌｉｃｏｎ）プロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を低減するため、歪点が高いこと。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－１０６９１９号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬテレビにも広く展開されている。有機ＥＬテレビのパネルサイズは、モバイル製品に比べると、大幅に大きい。今後、ガラス板に対する大型化、薄型化の要求が強くなるものと予想される。ガラス板が大型化、薄型化する程、ガラス板が撓み易くなり、種々の不具合が発生し易くなる。

【0006】

ガラスメーカーで成形されたガラス板は、切断、徐冷、検査、洗浄等の工程を経由するが、これらの工程中、ガラス板は、複数段の棚が形成されたカセットに投入、搬出される。このカセットは、通常、左右の内側面に形成された棚に、ガラス板の相対する両辺を載置して水平方向に保持できるようになっているが、大型で薄いガラス板は撓み量が大きいため、ガラス板をカセットに投入する際に、ガラス板の一部がカセットに接触して破損したり、搬出する際に、大きく揺動して不安定となり易い。このような形態のカセットは、電子デバイスメーカーでも使用されるため、同様の不具合が発生することになる。

【0007】

更に、有機ＥＬデバイスが大型化、薄型化する程、ガラス板が撓み易くなるため、有機ＥＬテレビの画像面が歪んで見える虞がある。

【0008】

この問題を解決するために、ガラス板のヤング率を高めて、撓み量を低減する方法が有効である。

【0009】

また、上記のように、ＬＴＰＳプロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を低減するため、ガラス板の歪点を高める必要がある。

【0010】

しかし、ガラス板のヤング率と歪点を高めようとすると、ガラス組成のバランスが崩れて、溶融性や耐失透性が低下し、ガラス板の生産性が低下し易くなる。結果として、ガラス板の原板コストが高騰してしまう。

【0011】

そこで、本発明は、上記事情に鑑み創案されたものであり、その技術的課題は、生産性に優れると共に、歪点とヤング率が十分に高い無アルカリガラス板を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラス板のガラス特性を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が０～０．５ｍｏｌ％であり、ヤング率が７８ＧＰａ以上、歪点が６８０℃以上、液相温度が１４５０℃以下であることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を指す。「ヤング率」は、曲げ共振法により測定した値を指す。なお、１ＧＰａは、約１０１．９Ｋｇｆ／ｍｍ^２に相当する。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。

【0013】

また、本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ_２ ５８～６８％、Ａｌ_２Ｏ_３ １１～１８％、Ｂ_２Ｏ_３ １．５～６％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ４～１０％、ＣａＯ ２～１０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ２～１３％を含有することが好ましい。ここで、「ＳｒＯ＋ＢａＯ」とは、ＳｒＯ＋ＢａＯの合量を指す。

【0014】

また、本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ_２ ５８～６７％、Ａｌ_２Ｏ_３ １１～１８％、Ｂ_２Ｏ_３ １．５～６％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ４～１０％、ＣａＯ ２～１０％、ＳｒＯ １．５～８％、ＢａＯ １．５～８％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量がそれぞれ０．０５％未満の場合を指す。

【0015】

また、本発明の無アルカリガラス板は、更にＳｎＯ_２を０．００１～１ｍｏｌ％含むことが好ましい。

【0016】

また、本発明の無アルカリガラス板は、歪点が６９０℃以上であることが好ましい。

【0017】

また、本発明の無アルカリガラス板は、ヤング率が８０ＧＰａより高いことが好ましい。

【0018】

また、本発明の無アルカリガラス板は、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が３０×１０^－７～５０×１０^－７／℃であることが好ましい。ここで、「３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定可能である。

【0019】

また、本発明の無アルカリガラス板は、液相粘度が１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を指し、白金球引き上げ法で測定可能である。

【0020】

また、本発明の無アルカリガラス板は、有機ＥＬデバイスに用いることが好ましい。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の無アルカリガラス板は、ガラス組成として、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ_２ ５８～７２％、Ａｌ_２Ｏ_３ １１～１８％、Ｂ_２Ｏ_３ １．５～６％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～１０％、ＣａＯ ０～１０％、ＳｒＯ ０～８％、ＢａＯ ０～８％を含有することが好ましく、更にＳｉＯ_２ ５８～６８％、Ａｌ_２Ｏ_３ １１～１８％、Ｂ_２Ｏ_３ １．５～６％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ４～１０％、ＣａＯ ２～１０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ２～１３％を含有することが好ましく、特にＳｉＯ_２ ５８～６７％、Ａｌ_２Ｏ_３ １１～１８％、Ｂ_２Ｏ_３ １．５～６％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ４～１０％、ＣａＯ ２～１０％、ＳｒＯ １．５～８％、ＢａＯ １．５～８％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を含有しないことが更に好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、ｍｏｌ％を表す。

【0022】

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を形成する成分であるＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が高くなり、密度が増加する。よって、ＳｉＯ_２の下限量は、好ましくは５８％、更に好ましくは５９％、更に好ましくは６０％、更に好ましくは６１％、更に好ましくは６２％、更に好ましくは６３％、最も好ましくは６４％である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、ヤング率が低下し、更に高温粘度が高くなり、溶融時に必要な熱量が多くなり、溶融コストが高騰すると共に、ＳｉＯ_２原料の溶け残りによる不良が発生して、歩留まり低下の原因になる虞がある。また、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ_２の上限量は、好ましくは７２％、更に好ましくは７１％、更に好ましくは７０％、更に好ましくは６９．５％、更に好ましくは６９％、更に好ましくは６８％、最も好ましくは６７％である。

【0023】

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、またヤング率を高める成分であり、更に歪点を上昇させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の下限量は、好ましくは１１％、より好ましくは１１．２％、より好ましくは１１．４％、更に好ましくは１１．６％、更に好ましくは１１．８％、最も好ましくは１２％である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ムライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の上限量は、好ましくは１８％、より好ましくは１７％、より好ましくは１６％、更に好ましくは１５．５％、更に好ましくは１５％、最も好ましくは１４％である。

【0024】

ｍｏｌ％比で、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは４．２～５．８、より好ましくは４．５～５．５、特に好ましくは４．８～５．３である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が小さ過ぎると、歪点及び／又は耐失透性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が大き過ぎると、ヤング率及び／又は溶融性が低下し易くなる。なお、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＳｉＯ_２の含有量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で除した値を指す。

【0025】

Ｂ_２Ｏ_３は、溶融性や耐失透性を高める成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、溶融性や耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の下限量は、好ましくは１．５％、より好ましくは１．８％、より好ましくは２．０％、更に好ましくは２．２％、更に好ましくは２．４％、最も好ましくは２．５％である。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ヤング率や歪点が低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の上限量は、好ましくは６％、より好ましくは５．７％、より好ましくは５．３％、更に好ましくは５．０％、更に好ましくは４．８％、最も好ましくは４．５％である。

【0026】

ｍｏｌ％比で、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３は、好ましくは３～７．５、より好ましくは３．５～６、特に好ましくは４～５である。Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が小さ過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３が大き過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、「Ａｌ_２Ｏ_３／Ｂ_２Ｏ_３」は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量をＢ_２Ｏ_３の含有量で除した値を指す。

【0027】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量は０～０．５％であり、好ましくは０～０．２％、より好ましくは０～０．１５％である。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量が多過ぎると、熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を招く虞がある。

【0028】

ＭｇＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、溶融性やヤング率が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは２％、より好ましくは２．５％、更に好ましくは３％、更に好ましくは３．５％、更に好ましくは４％、更に好ましくは４．２％、最も好ましくは４．５％である。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ムライト等の失透結晶が析出し易くなって、液相粘度が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの上限量は、好ましくは１０％、より好ましくは９．５％、より好ましくは９％、更に好ましくは８．５％、更に好ましくは８％、更に好ましくは７．５％、更に好ましくは７％、更に好ましくは６．８％、最も好ましくは６．５％である。

【0029】

ｍｏｌ％比で、（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／Ｂ_２Ｏ_３は、好ましくは３．５～１０、より好ましくは４～８、特に好ましくは４．５～６である。（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／Ｂ_２Ｏ_３が小さ過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。一方、（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／Ｂ_２Ｏ_３が大き過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、「（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／Ｂ_２Ｏ_３」は、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯの合量をＢ_２Ｏ_３の含有量で除した値を指す。

【0030】

ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またヤング率を高める成分である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、ＣａＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは２％、より好ましくは２．５％、更に好ましくは２．８％、更に好ましくは３％、更に好ましくは３．５％、更に好ましくは３．８％、最も好ましくは４％である。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。よって、ＣａＯの上限量は、好ましくは１０％、より好ましくは９．８％、より好ましくは９．５％、更に好ましくは９％、更に好ましくは８．８％、更に好ましくは８．５％、更に好ましくは８％、更に好ましくは７．８％、最も好ましくは７．５％である。

【0031】

ＳｒＯは、耐失透性を高める成分であり、更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。また液相粘度の低下を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。よって、ＳｒＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは０．１％、より好ましくは０．２％、更に好ましくは０．３％、更に好ましくは０．４％、更に好ましくは０．５％、更に好ましくは０．７％、更に好ましくは０．８％、最も好ましくは１％超である。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数と密度が増加し易くなる。よって、ＳｒＯの上限量は、好ましくは８％、より好ましくは７．５％、より好ましくは７％、更に好ましくは６．５％、最も好ましくは６％である。

【0032】

ＢａＯは、耐失透性を高める成分である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。よって、ＢａＯの下限量は、好ましくは０％、より好ましくは０．２％、より好ましくは０．５％、更に好ましくは１％、更に好ましくは１．３％、最も好ましくは１．５％である。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、また熱膨張係数と密度が増加し易くなる。よって、ＢａＯの上限量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、より好ましくは７％、更に好ましくは６％、更に好ましくは５％、更に好ましくは４％、最も好ましくは３．６％である。

【0033】

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ（ＲＯ）の合量の下限は、好ましくは１３％、より好ましくは１４％、より好ましくは１５％、更に好ましくは１５．２％、最も好ましくは１５．５％である。一方、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が多過ぎると、熱膨張係数と密度が増加し易くなる。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ（ＲＯ）の合量の上限は、好ましくは２４％、より好ましくは２２％、より好ましくは２１％、更に好ましくは２０％、最も好ましくは１９％である。

【0034】

ＳｒＯとＢａＯの合量が少な過ぎると、耐失透性と溶融性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの合量の下限は、好ましくは０％、より好ましくは１％、より好ましくは１．５％、更に好ましくは２％、最も好ましくは２．５％である。一方、ＳｒＯとＢａＯの合量が多過ぎると、ヤング率が低下し易くなり、また熱膨張係数と密度が増加し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの合量の上限は、好ましくは１３％、より好ましくは１０％、より好ましくは８％、更に好ましくは７％、更に好ましくは６％、最も好ましくは５％である。

【0035】

ｍｏｌ％比で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは２．１～１０、より好ましくは３～７、特に好ましくは４～５である。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が小さ過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。一方、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が大き過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＭｇＯとＣａＯの合量をＳｒＯとＢａＯの合量で除した値を指す。

【0036】

上記成分以外にも、例えば、任意成分として、以下の成分を添加してもよい。なお、上記成分以外の他の成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。

【0037】

ＺｎＯは、溶融性を高める成分である。しかし、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％未満が好ましい。

【0038】

Ｐ_２Ｏ_５は、歪点を高める成分であると共に、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶の析出を顕著に抑制し得る成分である。但し、Ｐ_２Ｏ_５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０～２．５％、より好ましくは０．０００５～１．５％、更に好ましくは０．００１～０．５％、特に好ましくは０．００５～０．３％である。

【0039】

ｍｏｌ％比で、Ａｌ_２Ｏ_３／（１００００×Ｐ_２Ｏ_５）は、好ましくは０．１２～１０、より好ましくは０．２～５、特に好ましくは０．３～２である。Ａｌ_２Ｏ_３／（１００００×Ｐ_２Ｏ_５）が小さ過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３／（１００００×Ｐ_２Ｏ_５）が大き過ぎると、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。なお、「Ａｌ_２Ｏ_３／（１００００×Ｐ_２Ｏ_５）」は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量をＰ_２Ｏ_５の含有量の１００００倍で除した値を指す。

【0040】

ＴｉＯ_２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ_２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０～２．５％、より好ましくは０．０００５～１％、更に好ましくは０．００１～０．５％、特に好ましくは０．００５～０．１％である。

【0041】

ｍｏｌ％比で、Ａｌ_２Ｏ_３／（１０００×ＴｉＯ_２）は、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．６～４、特に好ましくは１．１～１．６である。Ａｌ_２Ｏ_３／（１０００×ＴｉＯ_２）が小さ過ぎると、ヤング率が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３／（１０００×ＴｉＯ_２）が大き過ぎると、溶融性や耐ソラリゼーション性が低下し易くなる。なお、「Ａｌ_２Ｏ_３／（１０００×ＴｉＯ_２）」は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量をＴｉＯ_２の含有量の１０００倍で除した値を指す。

【0042】

Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。これらの成分の合量及び個別含有量は、好ましくは０～５％、より好ましくは０～１％、更に好ましくは０～０．５％である。Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３の合量及び個別含有量が多過ぎると、密度や原料コストが増加し易くなる。

【0043】

ＳｎＯ_２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ_２の含有量は０～１％、０．００１～１％、０．０１～０．５％、特に０．０５～０．３％が好ましい。ＳｎＯ_２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ_２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ_２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。

【0044】

上記の通り、ＳｎＯ_２は、清澄剤として好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、Ｆ、ＳＯ_３、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を各々５％まで（好ましくは１％まで、特に０．５％まで）添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ_２等も５％まで（好ましくは１％まで、特に０．５％まで）添加することができる。

【0045】

清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３も有効である。しかし、本発明の無アルカリガラス板は、環境的観点から、これらの成分を実質的に含有しない。更にＡｓ_２Ｏ_３を含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にある。

【0046】

Ｃｌは、ガラスバッチの初期溶融を促進させる成分である。また、Ｃｌを添加すれば、清澄剤の作用を促進することができる。これらの結果として、溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、Ｃｌの含有量は、好ましくは０～３％、より好ましくは０．０００５～１％、特に好ましくは０．００１～０．５％である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。

【0047】

Ｆｅ_２Ｏ_３は、原料不純物として混入する成分であり、電気抵抗率を低下させる成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～３００質量ｐｐｍ、８０～２５０質量ｐｐｍ、特に１００～２００質量ｐｐｍである。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、原料コストが高騰し易くなる。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、溶融ガラスの電気抵抗率が上昇して、電気溶融を行い難くなる。

【0048】

本発明の無アルカリガラス板は、以下の特性を有することが好ましい。

【0049】

３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、好ましくは３０×１０^－７～５０×１０^－７／℃、３２×１０^－７～４８×１０^－７／℃、３３×１０^－７～４５×１０^－７／℃、３４×１０^－７～４４×１０^－７／℃、特に３５×１０^－７～４４×１０^－７／℃である。このようにすれば、ＴＦＴに使用されるＳｉの熱膨張係数に整合し易くなる。

【0050】

ヤング率は７８ＧＰａ以上であり、好ましくは７８ＧＰａ超、８０ＧＰａ以上、特に８１ＧＰａ以上である。ヤング率が低過ぎると、ガラス板の撓みに起因した不具合が発生し易くなる。

【0051】

歪点は６８０℃以上であり、好ましくは６８０℃超、６９０℃以上、特に７００℃以上である。このようにすれば、ＬＴＰＳプロセスにおいて、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。

【0052】

液相温度は１４５０℃以下であり、好ましくは１２１０℃未満、１２００℃以下、特に１１９０℃以下である。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生して、生産性が低下する事態を防止し易くなる。更にオーバーフローダウンドロー法で成形し易くなるため、ガラス板の表面品位を高め易くなると共に、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。

【0053】

液相粘度は、好ましくは１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^５．３ｄＰａ・ｓ以上である。このようにすれば、成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法で成形し易くなり、結果として、ガラス板の表面品位を高めることが可能になり、またガラス板の製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は、耐失透性と成形性の指標であり、液相粘度が高い程、耐失透性と成形性が向上する。

【0054】

高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６００℃以下、１５８０℃以下、特に１５６０℃以下である。高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高過ぎると、ガラスバッチを溶解し難くなって、ガラス板の製造コストが高騰する。なお、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当し、この温度が低い程、溶融性が向上する。

【0055】

β－ＯＨは、ガラス中の水分量を示す指標であり、β－ＯＨを低下させると、歪点を高めることができる。また、ガラス組成が同じ場合でも、β―ＯＨが小さい方が、歪点以下温度での熱収縮率が小さくなる。β－ＯＨは、好ましくは０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下である。なお、β－ＯＨが小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨは、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０３／ｍｍ以上である。

【0056】

β－ＯＨを低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低い原料を選択する。（２）ガラス中にβ－ＯＨを低下させる成分（Ｃｌ、ＳＯ_３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ_２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）電気溶融法を採用する。

【0057】

ここで、「β－ＯＨ」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の数式１を用いて求めた値を指す。

【0058】

［数１］
β－ＯＨ＝（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ_１／Ｔ_２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ_１：参照波長３８４６ｃｍ^－１における透過率（％）
Ｔ_２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ^－１付近における最小透過率（％）

【0059】

本発明の無アルカリガラス板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができ、薄型化も容易である。

【0060】

オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法等でガラス板を成形することも可能である。

【0061】

本発明の無アルカリガラス板において、板厚は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｍ未満、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．４ｍｍ以下が好ましい。板厚が薄くなる程、有機ＥＬデバイスの軽量化が可能となる。板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。

【0062】

本発明の無アルカリガラス板は、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬテレビに用いることが好ましい。有機ＥＬテレビの用途では、ガラス板上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンが図られている（所謂、多面取り）。本発明の無アルカリガラス板は、液相温度が低く、また液相粘度が高いため、大型のガラス板を成形し易く、このような要求を的確に満たすことができる。

【実施例】

【0063】

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

【0064】

表１～１４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１３７）と比較例（試料Ｎｏ．１３８～１４１）を示している。

【0065】

【表1】

【0066】

【表2】

【0067】

【表3】

【0068】

【表4】

【0069】

【表5】

【0070】

【表6】

【0071】

【表7】

【0072】

【表8】

【0073】

【表9】

【0074】

【表10】

【0075】

【表11】

【0076】

【表12】

【0077】

【表13】

【0078】

【表14】

【0079】

まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００～１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。得られた各試料について、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥ、密度、ヤング率、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^３ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、及び液相温度ＴＬにおける粘度ｌｏｇ_１０ηＴＬを評価した。

【0080】

３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥは、ディラトメーターで測定した値である。

【0081】

密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

【0082】

ヤング率は、周知の共振法で測定した値を指す。

【0083】

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６及びＣ３３８の方法に基づいて測定した値である。

【0084】

高温粘度１０^４ｄＰａ・ｓ、１０^３ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

【0085】

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度である。

【0086】

液相粘度ｌｏｇ_１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。

【0087】

表１～１４から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１３７は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、ヤング率が８０．１ＧＰａ以上、歪点が６８１℃以上、液相温度が１２８５℃以下、液相粘度が１０^４．２９ｄＰａ・ｓ以上であるため、生産性が良好であり、ＬＴＰＳプロセスにおける熱収縮を低減可能であり、大型化、薄型化しても、撓みによる不具合が生じ難いと考えられる。よって、試料Ｎｏ．１～１３７は、有機ＥＬデバイスの基板に好適である。

【0088】

一方、試料Ｎｏ．１３８は、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６５３℃と高く、ヤング率が７７．５ＧＰａと低かった。試料Ｎｏ．１３９は、歪点が６５４℃と低かった。試料Ｎｏ．１４０は、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が５０．７×１０^－７/℃と高く、歪点が６７９℃と低かった。試料Ｎｏ．１４１は、液相温度が１４５０℃より高く、液相粘度が測定不能だった。

【産業上の利用可能性】

【0089】

本発明の無アルカリガラス板は、有機ＥＬデバイス、特に有機ＥＬテレビの基板として好適であり、それ以外にも、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ基板、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用のカバーガラス、太陽電池用の基板及びカバーガラス、有機ＥＬ照明用基板等にも好適である。