特許 7389617 ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-21

(45)【発行日】2023-11-30

(54)【発明の名称】ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置およびその用途

(51)【国際特許分類】

   F01N 3/08 20060101AFI20231122BHJP

   F01N 3/24 20060101ALI20231122BHJP

   F01N 3/36 20060101ALI20231122BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20231122BHJP

   F01N 3/035 20060101ALI20231122BHJP

   B01J 23/44 20060101ALI20231122BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20231122BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20231122BHJP

   B01D 53/90 20060101ALI20231122BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20231122BHJP

【ＦＩ】

F01N3/08 B ZAB

F01N3/24 C

F01N3/24 E

F01N3/36 A

F01N3/28 301D

F01N3/28 301E

F01N3/035 A

B01J23/44 A

B01J35/04 301E

B01D53/86 222

B01D53/86 245

B01D53/86 280

B01D53/90

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01D53/94 280

B01D53/94 400

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019202862

(22)【出願日】2019-11-08

(65)【公開番号】P2021076057

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2022-10-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000228198

【氏名又は名称】エヌ・イーケムキャット株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000590

【氏名又は名称】弁理士法人 小野国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高木 由紀夫

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 浩男

【審査官】小川 克久

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１５７７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２７２６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１７２１２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５１８８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１９８４９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｆ０１Ｎ ３／０８

Ｆ０１Ｎ ３／２４

Ｆ０１Ｎ ３／３６

Ｆ０１Ｎ ３／２８

Ｆ０１Ｎ ３／０３５

Ｂ０１Ｊ ２３／４４

Ｂ０１Ｊ ３５／０４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｂ０１Ｄ ５３／９０

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

排ガス流れ上流側から順番に、
還元剤として尿素水を供給する第一の還元剤供給手段と、
第一の還元触媒と、
排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化し、必要により排ガス中に添加された酸化成分を酸化して排ガスを加熱するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する酸化触媒と、
排ガス中から煤もしくは可溶性有機成分を分離して酸化除去するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する触媒化フィルターと、
還元剤として尿素水を供給する第二の還元剤供給手段と、
第二の還元触媒を配置したものであって、
酸化触媒に含有される白金とパラジウムが、合金状態の白金－パラジウムと、単独の状態の白金からなり、
前記触媒化フィルターに担持される白金とパラジウムが、合金状態の白金－パラジウムと、単独の状態の白金からなるものであり、
前記触媒化フィルターに担持される白金とパラジウムの合計量が、前記酸化触媒に含有される白金とパラジウムの合計量より少ないものであり、
前記触媒化フィルターに担持される合金化した白金とパラジウム、単独の白金の重量比率［Ｐｔ－Ｐｄ／Ｐｔ］ が、前記酸化触媒に含有される合金化した白金とパラジウム、単独の白金の重量比率［Ｐｔ－Ｐｄ／Ｐｔ］ より小さいものである、
ことを特徴とするディーゼルエンジン用排ガス浄化装置。

【請求項2】

酸化触媒が、フロースルー型ハニカム担体に少なくとも白金とパラジウムを含有する触媒組成物が担持されたものである請求項１記載のディーゼルエンジン用排ガス浄化装置。

【請求項3】

触媒化フィルターが、ウォールフロー型ハニカムフィルターに少なくとも白金とパラジウムを含有する触媒組成物が担持されたものである請求項１または２記載のディーゼルエンジン用排ガス浄化装置。

【請求項4】

ディーゼルエンジンと、請求項１～３の何れかに記載のディーゼルエンジン用排ガス浄化装置を備えることを特徴とする乗物。

【請求項5】

自動車である請求項４記載の乗物。

【請求項6】

ディーゼルエンジンからの排ガスを、請求項１～３の何れかに記載のディーゼルエンジン用排ガス浄化装置で処理することを特徴とするディーゼルエンジンの排ガス浄化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、更に厳しさを増すディーゼルエンジン排ガス中の有害成分の排出規制に対応可能なディーゼルエンジン用排ガス浄化装置およびその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼル自動車から排出される排ガスの浄化については様々な技術が提案されてきている。近年、環境意識への高まりと共に各国政府による排ガス中の有害成分に関する排出規制は益々厳しいものになって来ている。

【0003】

ディーゼル自動車の排ガスに含まれる有害成分としては、未燃焼の燃料に由来する長鎖、短鎖の炭化水素（ＨＣ）、煤（Ｓｏｏｔ）、可溶性有機成分（ＳＯＦ：Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）、一酸化炭素があり、他にも、空気中や燃料由来の窒素が燃焼時の熱で酸素と反応して発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）が知られている。このうち、特に注目されている有害成分はＳｏｏｔ、ＳＯＦ、ＮＯｘである。このうち、ＳｏｏｔとＳＯＦはまとめて微粒子成分（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）と言われることもある。

【0004】

これらの有害成分はガソリン自動車から排出される排ガスにも含まれるが、ディーゼル自動車から排出される排ガスに含まれるＮＯｘの浄化はガソリン自動車の排ガスよりも浄化が困難とされている。これは、ディーゼル自動車のエンジンは燃料を希薄な状態で燃焼する特性上、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）の量が少ないことによるもので、後述する触媒を使用した浄化装置を使用してＮＯｘを還元浄化しようとしても、還元反応において有効に作用するＨＣ、特に短鎖のＨＣの量が少なく充分な浄化が難しいためである。

【0005】

ＮＯｘの他に、浄化すべきディーゼル自動車の排ガスに含まれる有害成分としてはＰＭがあるのは前述のとおりである。ディーゼル自動車に使用される燃料は軽油であるが、軽油はガソリンに比べて炭化水素の鎖長が長く、燃焼室内に粒子状に直接噴霧されることで燃え残り易いことから、ディーゼル自動車の排ガスに含まれるＰＭの量はガソリン自動車の排ガスに含まれる量よりも多い。

【0006】

ＰＭの浄化は、排ガスの流れ中にハニカムフィルターを配置して微粒子成分であるＳＯＦやＳｏｏｔを濾しとるものである。このようなフィルターをＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）という。濾しとったＰＭはフィルター中で燃焼（酸化）除去されるが、この燃焼除去を効率化するため、ＤＰＦを触媒化したものはＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ）と言われる。近年、市場に流通しているディーゼル自動車に搭載されているＤＰＦの多くはこのＣＳＦである。

【0007】

ＤＰＦ、ＣＳＦに堆積したＰＭは、排ガスの熱と含まれる酸素によって燃焼除去される。しかし、ディーゼルエンジンはガソリンエンジンに比べて希薄燃焼されること、大型エンジンが多いこと、圧縮着火燃焼が必要なことから燃焼室内の圧縮比が高く高回転化し難いことから排ガスの温度が低く、そのままでは効率的な燃焼除去が難しい。

【0008】

一般的なＤＰＦ、ＣＳＦに堆積したＰＭの燃焼除去にあたっては、後段に詳述するが、ＤＰＦ、ＣＳＦの前段に配置したＤＯＣに燃料を供給することで発生する燃焼（酸化）熱をもって排ガスを加熱し、ＤＰＦ、ＣＳＦに堆積したＰＭを燃焼除去の促進を図っている。しかし、排ガスの加熱を優先するあまり多量の燃料を消費することは燃費の悪化を招き、排出ＣＯ_２増に伴う環境悪化の要因として指摘されることが有る。そのため、ＤＯＣでは少ない燃料でＣＳＦでは低い温度で効率的な発熱が可能な触媒が求められる。また、このような触媒性能は自動車が実走している間は維持される必要があり、同時に高い耐久性も要求される。このような性能を満たすため様々な触媒技術が提案されている。

【0009】

このようなＮＯｘ、ＰＭを浄化することを目的に多くの手段が提案されているが、その主だったモノに、排ガスの上流側から順番にＤＯＣとＤＰＦを配置した装置（特許文献１：ＣＲＴ（登録商標））が知られている。この技術は、排ガスに含まれる未燃焼の燃料を、ＤＯＣにより酸化燃焼することで排ガスの温度を上げ、後段のＤＰＦが濾しとったＳＯＦやＳｏｏｔを燃焼除去すると共に、排ガスに含まれるＮＯｘ中のＮＯをＮＯ_２に酸化し、このＮＯ_２をもって更にＳＯＦやＳｏｏｔの燃焼効率を向上すると共にＮＯｘの浄化も行うものである。

【0010】

このようなＤＯＣとＣＳＦの組み合わせにより排ガス浄化は促進したが、有害成分の排出規制は更に厳しさを増しているのは前述のとおりであり、その中で排ガスの上流側から順番にＤＯＣとＤＰＦとＮＨ_３－ＳＣＲとを組み合わせた装置（特許文献２：［００１２］［００２３］［００２８］［図３］）（特許文献３：ＳＣＲＴ（登録商標））が提案された。

【0011】

ＮＨ_３－ＳＣＲは還元成分としてアンモニア成分、多くの場合は安全性の高いアンモニア前駆体である尿素を利用し、それを還元触媒に接触させることで排ガス中のＮＯｘを還元しようとするもので還元成分を省略してＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）と言われることもある。そして、ＤＯＣ、ＣＳＦ、ＳＣＲをこの順番に配置した排ガス浄化装置はその効率性から近年の排ガス浄化装置の主流となっている。

【0012】

ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲレイアウトを使用した排ガス浄化装置における作用は概ね以下のとおりである。ＤＯＣでは、排ガス中の有害成分であるＨＣ、一酸化炭素（ＣＯ）を、排ガス中の酸素を利用して酸化して除去する。ここでＣＯは二酸化炭素（ＣＯ_２）に、ＨＣはＣＯ_２とＨ_２ＯとなりＤＯＣ後段に排出される。更に、ＤＯＣには排ガスの昇温と、ＮＯをＮＯ_２に酸化して後段のＣＳＦとＳＣＲに供給する作用が必要なことは前述のとおりである。

【0013】

このような排ガスの浄化は触媒反応の助けをかりるもので、著しい高温は避けるべきものの、低温であるよりも高温で有った方が反応は促進することは言うまでもない。しかし、ディーゼル自動車、特に大型のディーゼル自動車は排ガスの温度が低いことは前述のとおりである。近年、環境意識の高まりから燃費の向上が図られていることもあり、排ガスの温度は一層低くなりつつある。

【0014】

このような低温の排ガスを昇温する目的で、通常ＤＯＣの前段に燃料を噴射供給する。ＤＯＣに供給された燃料は触媒を介して酸化燃焼し排ガスが加熱される。加熱された排ガスは後段のＣＳＦ至る。ＣＳＦは排ガス中からＰＭを濾しとるものであるが、濾しとられたＰＭはＣＳＦ中に堆積して行く。ＰＭが堆積したままであると、排ガスの抜けが悪くなり背圧が上がる。背圧の上昇はエンジンの出力低下を招く。しかし、ＣＳＦに堆積したＰＭの殆どは燃料由来であることから加熱することで燃焼除去することができる。この燃焼除去において、ＤＯＣにより排ガスの温度を上昇させれば燃焼除去が促進される。このようなＣＳＦにおけるＰＭの燃焼除去をＣＳＦの再生ということもある。

【0015】

ＤＯＣに備わる作用として、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化することが挙げられる。排ガス中に含まれる窒素酸化物は排出規制成分として広く知られている。このような窒素酸化物はＮＯｘとも言われるのは前述のとおりである。ＮＯｘはＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏなど窒素酸化物の総称であるが、このようなＮＯｘ中の主成分であるＮＯを酸化してＮＯ_２濃度を上昇させ、ＮＯ_２／ＮＯ比率を調整することで、後段のＳＣＲにおけるＮＯｘの選択還元を促進しようとするものが特許文献２、特許文献３記載の装置である。

【0016】

この様に、ディーゼル自動車の排ガスについては、ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲレイアウトを駆使して現実にもその浄化が図られているが、今後も更に有害成分の排出規制は厳しさを増すことが予想されている。

【0017】

厳しさを増す排出規制、特にＮＯｘの排出規制に対しては、ｃｃＳＣＲ（Ｃｌｏｓｅｄ Ｃｕｐｌｉｎｇ ＳＣＲ）という機構が検討されている（特許文献４、特許文献８）。ｃｃＳＣＲは狭義にはエンジンから排出される排ガスの排出直下にＳＣＲを配置するもので、広義にはＳＣＲ－ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲの様にＤＯＣ－ＣＳＦを挟んで２つのＳＣＲを配置するものである。２つのＳＣＲの前段には通常尿素水溶液が還元剤として供給される。

【0018】

ＳＣＲではＮＯｘが還元されるが、その反応は以下とおりである（特許文献５：［０００５］）。
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ_３ ＋ Ｏ_２ → ４Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
２ＮＯ_２ ＋ ４ＮＨ_３ ＋ Ｏ_２ → ３Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
ＮＯ ＋ ＮＯ_２ ＋ ２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２ ＋ ３Ｈ_２Ｏ ・・・（３）

【0019】

上記の反応で還元剤として使用されるアンモニアは尿素を加水分解することで得られ、その分解反応は以下のとおりである（特許文献５：［０００７］）。
ＮＨ_２－ＣＯ－ＮＨ_２ → ＮＨ_３ ＋ ＨＣＮＯ （尿素熱分解）
ＨＣＮＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_３ ＋ ＣＯ_２ （イソシアン酸加水分解）
ＮＨ_２－ＣＯ－ＮＨ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＮＨ_３ ＋ ＣＯ_２ （尿素加水分解）
このような尿素はアドブルー（ＡｄＢｌｕｅ：登録商標）として、尿素３２．５ｗｔ％の水溶液として市場に広く流通するようになってきている。

【0020】

式（１）～（３）をみても分かる様に、ＳＣＲにおける還元反応では多量の反応水が発生する。また、還元成分として使用される尿素は多量の水を含んでいる。そのため、ＳＣＲ－ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲにおけるＤＯＣには、前段ＳＣＲから多量の水分が供給される状態であるといえる。

【0021】

この様に、低い排ガス温度、排ガス中に含まれる水分、第一の還元触媒に供給される尿素水、還元時に発生する反応水など、ＤＯＣ、ＣＳＦにおける触媒反応を抑制してしまう低温化要素の存在がディーゼル自動車から排出される排ガスには存在する。

【0022】

また、ＤＯＣ－ＣＳＦ－ＳＣＲでは、ＮＯｘの還元以外にＤＯＣ、ＣＳＦでＨＣ、ＣＯや、ＳＯＦ、ｓｏｏｔが酸化除去されるのは前述のとおりである。ＤＯＣ、ＣＳＦは排ガス中のＨＣに晒されることで被毒を起こすことが知られている。このような被毒はディーゼル自動車の場合、燃料として使用する軽油が比較的長鎖の炭化水素を多く含むものであること、更に、燃料としての軽油は燃焼室に直接噴霧されることから噴霧粒子のサイズが大きなまま燃焼に至り、燃え切らない燃料が発生し易く長鎖ＨＣの発生原因でもある。

【0023】

燃焼し切らない燃料由来の長鎖ＨＣは触媒に供給されることになるが、このような長鎖ＨＣは触媒の活性種である貴金属、特に白金を被毒してしまう。このような長鎖ＨＣ被毒による触媒の劣化を防ぐこと目的に、ＤＯＣに含まれる活性種である白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を、合金化したＰｔ－Ｐｄ粒子と単独のＰｔ粒子としてＤＯＣに含ませることが提案されている（特許文献６）。

【0024】

このようにＰｔとＰｄの両方を使用する理由は、性能の向上のみならず、高価な貴金属であるＰｔ，Ｐｄを触媒に使用するにあたり、貴金属相場の影響などによるコスト増リスクを回避するためでもある。一方で、高価な貴金属を触媒に使用することは当然に触媒の価格上昇を招くことから、出来るだけそれらの使用量を少なくすることが望ましい。

【0025】

ＤＯＣ－ＣＳＦ関していえば、その貴金属コストの抑制には貴金属使用量を減らせば良いが、単純に使用量を減らすことは活性種の減少でもあり、触媒性能の低下を招くことになる。そのため、低コストで高活性な触媒性能を得るための手段として、ＤＯＣ－ＣＳＦにおける貴金属量の最適化が提案されている（特許文献７）。

【0026】

特許文献７は、前段に位置するＤＯＣの貴金属量よりも、後段に位置するＣＳＦの貴金属量が少ないというもので、これにより、高活性でありながら低コストな触媒装置を実現できる。

【0027】

ディーゼル自動車から排出される排ガスの浄化、ＮＯｘ、ＰＭに関しては特に上記のような手段が提案されてきたが、今後厳しさを増す有害成分の排出規制に対して、市場からは耐久性にも優れた更に効果的な浄化装置の実現が期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0028】

【文献】特許第３０１２２４９号公報

【文献】特開平０８－１０３６３６号公報

【文献】特表２００２－５０２９２７号公報

【文献】特許第６１２９２１５号公報

【文献】特許第５１１０９５４号公報

【文献】特許第４９８２２４１号公報

【文献】特許第４０９４９６６号公報

【文献】米国特許公報第１０３９９０３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0029】

本発明の課題は、更に厳しさを増すディーゼルエンジン排ガス中の有害成分の排出規制に対し、高い浄化性能と優れた耐久性を同時に実現可能な、低コストの排ガス浄化装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0030】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、還元剤として尿素水を供給する第一の還元剤供給手段と、第一の還元触媒と、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化し、必要により排ガス中に添加された酸化成分を酸化して排ガスを加熱するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する酸化触媒と、排ガス中から煤もしくは可溶性有機成分を分離して酸化除去するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する触媒化フィルターと、還元剤として尿素水を供給する第二の還元剤供給手段と、第二の還元触媒を配置したディーゼルエンジン用の排ガス浄化装置において、酸化触媒に含有される白金とパラジウムが特定の状態で含まれている場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0031】

すなわち、本発明は、排ガス流れ上流側から順番に、
還元剤として尿素水を供給する第一の還元剤供給手段と、
第一の還元触媒と、
排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化し、必要により排ガス中に添加された酸化成分を酸化して排ガスを加熱するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する酸化触媒と、
排ガス中から煤もしくは可溶性有機成分を分離して酸化除去するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する触媒化フィルターと、
還元剤として尿素水を供給する第二の還元剤供給手段と、
第二の還元触媒を配置したものであって、
酸化触媒に含有される白金とパラジウムが、合金状態の白金－パラジウムと、単独の状態の白金からなることを特徴とするディーゼルエンジン用排ガス浄化装置である。

【0032】

また、本発明は、ディーゼルエンジンと、上記ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置を備えることを特徴とする乗物である。

【0033】

更に、本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスを、上記ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置で処理することを特徴とするディーゼルエンジンの排ガス浄化方法である。

【発明の効果】

【0034】

本発明によれば、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる長鎖ＨＣに低い温度のまま長期間晒されても触媒の著しい劣化を起こすことがなく、設計当初の浄化性能を長期間維持することが可能な排ガス浄化装置を、価格上昇の大きな要素である貴金属の使用量を減らしたうえで実現可能である。

【0035】

そのため、本発明は、更に厳しさを増すディーゼルエンジン排ガス中の有害成分の排出規制に対応可能である。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】図１は、本発明のディーゼルエンジン用排ガス浄化装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下、本発明の装置について図１をもとに説明するが、図１は本発明を実施形態の一つであり、本発明は図１の構成に限定されるものではなく、本発明はその主旨に反しない限り適宜変更を施したり、本発明の必須構成要素ではない触媒と組み合わせて使用しても良いことは言うまでもない。

【0038】

［ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置］
本発明のディーゼルエンジン用排ガス浄化装置（以下、「本発明装置」という）１は、ディーゼルエンジンのエキゾーストポート（図示せず）に続くものであり、排ガス流れ上流側から順番に、還元剤として尿素水を供給する第一の還元剤供給手段２と、第一の還元触媒３と、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素、一酸化窒素を酸化し、必要により排ガス中に添加された酸化成分を酸化して排ガスを加熱するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する酸化触媒４と、排ガス中から煤もしくは可溶性有機成分を分離して酸化除去するための、少なくとも白金とパラジウムを含有する触媒化フィルター５と、還元剤として尿素水を供給する第二の還元剤供給手段６と、第二の還元触媒７を配置したものである。

【0039】

［第一の還元剤供給手段（１ｓｔ Ｕｒｅａ）］
本発明装置に用いられる第一の還元剤供給手段（１ｓｔ Ｕｒｅａ）は、ディーゼルエンジンのエキゾーストポート（図示せず）に続く排ガス用の排管に、還元剤としての尿素水を供給する。尿素水の供給方法は特に限定されないが、例えば、排管に霧状で噴霧する方法が一般的である。この１ｓｔ Ｕｒｅａは、後記する還元剤として尿素水を供給する第二の還元剤供給手段（２ｎｄ Ｕｒｅａ）と、一つの供給手段を分岐して使用しても良い。

【0040】

尿素水の排管内への供給は、上記の通り、霧状に噴霧する方法が一般的であるが。尿素水そのものを排管内に噴霧する他、尿素水の少なくとも一部を事前にアンモニアに加水分解してから噴霧しても良い。尿素水を事前に加水分解しておくことで、後段の第一の還元触媒において分解をその分省略でき、ＮＯｘ浄化作用の立ち上がりが良くなる。また、このような事前加水分解手段は１ｓｔ Ｕｒｅａおよび２ｎｄ Ｕｒｅａの両方に設置しても良いが、いずれか一方にのみに設置しても良い。このようなアンモニアに加水分解する方法としては、例えば、噴霧機構中に加熱手段を設けたり、噴霧機構中や噴霧機構とＳＣＲの間にチタンやタングステン等を含む加水分解触媒を設けること等が挙げられる。

【0041】

［第一の還元触媒（１ｓｔ ＳＣＲ）］
１ｓｔ Ｕｒｅａの後段には第一の還元触媒（１ｓｔ ＳＣＲ）が配置される。１ｓｔ ＳＣＲは特に限定されるものではなく、ディーゼルエンジンに使用されるＳＣＲの中からエンジンの制御や行政が定めた排出基準に合わせて適宜選択することができる。具体的な例としては、鉄、銅等、遷移金属で促進されたゼオライトや、バナジウム化合物等が挙げられる。これらは、フルースルー型ハニカム構造体のセルを構成する壁面に被覆することでハニカム触媒として本発明装置に配置される。ハニカム構造体のセルを構成する壁面への被覆にあたっては、触媒成分が壁内部に浸透していても良い。このようなフロースルー型ハニカム構造体はコージェライト等の無機酸化物をハニカム状に成形したものの他、ステンレス等からなる波状の金属薄板を円筒状に巻き取ってハニカム状に形成した金属製の担体を使用しても良い。金属製の担体は無機酸化物製の担体に比べて排ガスの熱が伝わり易く、１ｓｔ ＳＣＲの温度が上がり易い。そのため、エンジンの冷間始動後であっても触媒活性をいち早く高めることができる。

【0042】

また、本発明装置にはもう一つＳＣＲ（第二の還元触媒（２ｎｄ ＳＣＲ））が使用されるが、この２つのＳＣＲはエンジンの制御の内容に応じて同じ触媒を使用しても良く、それぞれ組成や組成物としての担持量の異なる触媒を使用しても良い。

【0043】

［酸化触媒（ＤＯＣ）］
１ｓｔ ＳＣＲの後段には酸化触媒（ＤＯＣ）が配置される。ここでＤＯＣは排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するため、また、必要に応じて排ガス中に添加された酸化成分を酸化して排ガスを加熱する。ここで酸化成分としては、例えば、ディーゼルエンジンの燃料である軽油、酸化し得る各種炭化水素類等が挙げられるが、基本的にはディーゼルエンジンの燃料である軽油である。 また、酸化成分はＤＯＣより上流側または下流側で添加しても良いが、上流側で添加されることが好ましい。

【0044】

ＤＯＣは、主要な活性種として、少なくとも白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）を含有していれば良く、例えば、少なくともＰｔとＰｄを含有する触媒組成物、好ましくはＰｔとＰｄをシリカやアルミナ等の耐熱性無機酸化物粒子に担持させ、高い表面積を維持した状態の金属粒子を含む触媒組成物を、フロースルー型ハニカム担体等の担体に担持させたものである。ＤＯＣにおけるフロースルー型ハニカム構造体でも、コージェライト等の無機酸化物をハニカム状に成形したものの他、ステンレス等からなる波状の金属薄板を円筒状に巻き取ってハニカム状に形成した金属製の担体が使用できる。ステンレス製のフロースルー型ハニカム構造体を使用することで、前記１ｓｔ ＳＣＲ同様にエンジンの冷間始動後であっても触媒活性をいち早く高めることができる。

【0045】

ＤＯＣには、上記の通り、活性種として少なくともＰｔとＰｄが含有される。ＰｔはＮＯと種々のＨＣに対して高い酸化活性を発揮する貴金属である。特にＨＣが鎖長の短いものであれば高い効率で酸化分解することができる。ところが、Ｐｔが単独の状態で含まれるものでは、鎖長の長いＨＣに長時間接触するとＨＣによって被毒される危険性があるとされている。しかも、Ｐｔには高温にさらされるとシンタリング（焼結）して金属粒子が成長してしまい活性が低下するという問題がある。

【0046】

一方でＰｄは酸化能力は鎖長の短いＨＣに対してはＰｔに劣るものの、長鎖のＨＣに対し酸化能力、並びにクラッキング能力の点で優れているとされている。これにより排ガスや触媒の加熱を目的に排管内に燃料としての軽油等、長鎖のＨＣが多量に供給された場合であっても、長鎖のＨＣを効率的にクラッキングが期待できる。クラッキングされて鎖長の短くなったＨＣに対しては、Ｐｔの存在により高い酸化活性が期待される。しかし、ＰｔとＰｄとをそれぞれ単独で存在させた場合では、依然としてＰｔには高温にさらされるとシンタリング（焼結）して金属粒子が成長してしまい活性が低下してしまうのは前述のとおりである。

【0047】

このような問題を解決するため、本発明装置で用いられるＤＯＣではＰｔとＰｄを合金状態（以下、「Ｐｔ－Ｐｄ」ということがある）にすることで、両方の活性種の優れた作用を維持することが可能になる。しかし、Ｐｔは合金化された状態であるよりもＰｔ単独で存在する方が、Ｐｔ固有の活性をより発揮し易くなる。そのため、本発明装置で用いられるＤＯＣには単独の状態のＰｔも、Ｐｔ－Ｐｄと同時に担持される。

【0048】

一見すると単独のＰｔが存在することは、依然Ｐｔのシンタリングの問題が解決されてない様に思われるが、本発明装置で用いられるＤＯＣのように合金としてのＰｔ－Ｐｄが存在することにより、Ｐｔ－Ｐｄによる長鎖のＨＣの分解性能により触媒の発熱性能が促進されることになるので、排気ガス、並びに触媒の温度を効率的に上げることができる。このような触媒温度の上昇は、Ｐｔ表面を被毒したＨＣを、Ｐｔ自身が持つ活性で酸化除去することを促し、単独の状態で含まれるＰｔの活性を維持するのにも有効に働く。実装においてこのようなＰｔの高活性を維持できることは、ＮＯ酸化性能による触媒化フィルター（ＣＳＦ）における微粒子成分（ＰＭ）燃焼性能や、２ｎｄ ＳＣＲにおけるＮＯｘの還元性能に大きく貢献する。本発明におけるこのようなＰｔとＰｄによる相互作用は、本発明の使用環境であるディーゼルエンジン排ガスの雰囲気の影響を受けて発揮されている可能性もある。すなわち、ディーゼルエンジンは希薄燃焼されるため排ガス中に多量の酸素を含む酸化雰囲気であるといえる。このような酸化雰囲気下におけるＰｔ、Ｐｄは、少なくともそれらの一部が酸化状態となっている場合があり。酸化されたＰｔやＰｄは融点が大きく降下することが知られている。また、触媒中のＰｔとＰｄはメタルと酸化物の混合状態で存在している事も考えられる。このようなＰｔとＰｄの状態の変容も本発明の効果が発揮される要因と考えられる。

【0049】

本発明装置に用いられるＤＯＣに含有されるＰｔ、Ｐｄの量は、他の触媒成分である遷移金属、希土類金属、他の貴金属の種類、無機母材や担体の種類などによって異なるが、フロースルー型ハニカム担体を用いた場合、その容積当り、ＤＯＣ中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、ＤＯＣ中に合金の状態で存在するＰｔ－Ｐｄの重量は、それぞれ０．１～１０ｇ／Ｌであることが好ましい。１０ｇ／Ｌを超えると、触媒の生産コストが上昇してしまい、０．０１ｇ／Ｌ未満では、排気ガスの浄化性能が低下することがある。また、単独のＰｔと、合金としてのＰｔ－Ｐｄは重量比で１：２０～２０：１であることが好ましく、１：１０～１０：１であることが特に好ましい。

【0050】

本発明装置に用いられるＤＯＣにおいて、単独のＰｔと、合金のＰｔ－Ｐｄを、担体に担持させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、担体としてフロースルー型ハニカム担体に被覆担持させる場合であれば、単独のＰｔと合金のＰｔ－Ｐｄを予め別々に耐熱性無機酸化物に担持させたものを水と混ぜてスラリー化し、これをウオシュコート法等でフロースルー型ハニカム担体に被覆担持させれば良い。

【0051】

［触媒化フィルター（ＣＳＦ）］
ＤＯＣの後段には、触媒化フィルター（ＣＳＦ）が配置される。ここでＣＳＦは、排ガス中から煤もしくは可溶性有機成分（ＳＯＦ）を分離して酸化除去するためのものである。ここで可溶性有機成分としては、例えば、不完全燃焼した燃料がタール化したもの等が挙げられる。

【0052】

ＣＳＦは、主要な活性種として、少なくともＰｔとＰｄを含有していれば良く、例えば、少なくともＰｔとＰｄを含有する触媒組成物、好ましくはＰｔとＰｄをシリカやアルミナ等の耐熱性無機酸化物粒子に担持させ、高い表面積を維持した状態の金属粒子を含む触媒組成物を、ウォールフロー型ハニカムフィルターに担持させたものである。また、ＣＳＦは前記触媒のほか、第一や第二のＳＣＲに用いられる還元触媒（ＳＣＲ成分）を被覆したもので有っても良い。このようなＳＣＲ成分を被覆したウォールフロー型ハニカムフィルターはＳＣＲｏＦ（ＳＣＲ ｏｎ Ｆｉｌｔｅｒ）と言われることがある。

【0053】

ＣＳＦにおいても触媒の主要な活性種として、少なくともＰｔやＰｄを含有するため、その触媒としての組成はＤＯＣと同様であっても良いが、ＤＯＣより上流側で排ガス中に燃料を添加する場合には、ＣＳＦに担持させる単位体積当たりのＰｔ、Ｐｄ量は、前段のＤＯＣに担持する単位体積当たりのＰｔ、Ｐｄ量よりも少ない方が好ましい。このようなＰｔ、Ｐｄの量であれば、ＤＯＣとＣＳＦに担持する貴金属を同じにした触媒よりもコストが安価なものとなることは言うまでもないが、ＣＳＦにおける可溶性有機成分（ＳＯＦ）や煤（Ｓｏｏｔ）の酸化処理が良好に促進される。

【0054】

ＤＯＣとＣＳＦの相互作用によるＣＳＦの再生はＣＳＦに捕集されたＳｏｏｔやＳＯＦをＤＯＣにより加熱された排ガスと生成されたＮＯ_２によって促進されるのは前述のとおりである。本発明装置においてＤＯＣとＣＳＦにおけるＰｔとＰｄの量を前述の様に最適化することで、ＤＯＣとＣＳＦにおけるＰｔとＰｄの使用量を減らした場合でもＣＳＦの再生はより良好に促進され、ＮＯｘの浄化性能の向上も期待される。

【0055】

本発明装置に用いられるＣＳＦにも白金とパラジウムが含有されるが、これもＤＯＣと同様に、合金状態のＰｔ－Ｐｄと、単独の状態のＰｔからなることが好ましい。合金状態のＰｔ－Ｐｄと、単独の状態のＰｔの作用はＤＯＣにおけるＰｔ－ＰｄとＰｔと同様である。ＣＳＦにおける再生対象としてＳＯＦが存在することは前述のとおりである。ＳＯＦは燃え切らなかった燃料を主な由来とするが、そのようなＳＯＦの成分は燃料としての軽油そのもののみならず、軽油が変質してタール状になったＨＣも含まれる。このようなＨＣはＣＳＦにおけるＰｔの被毒の原因になる。また、ＣＳＦにおける再生は燃焼再生でもあり、触媒成分は高温に晒されることになる。高温環境下のＰｔ、Ｐｄにはシンタリングの懸念があることは前述のとおりである。また、本発明装置ではＣＳＦの後段に２ｎｄ ＳＣＲが配置されるが、このＳＣＲにおけるＮＯｘの還元においては、ＮＯｘ中のＮＯ_２組成を増しておくことが望ましい（特許文献３）。

【0056】

このような使用環境においては、ＣＳＦにおいても含有されるＰｔとＰｄが、合金状態のＰｔ－Ｐｄと、単独の状態のＰｔからなることで、ＳｏｏｔやＳＯＦの燃焼再生における高い耐久性を発揮し、ＮＯ_２生成能力も維持され、２ｎｄ ＳＣＲにおけるＮＯｘの浄化性能も高いレベルで維持される。

【0057】

本発明装置に用いられるＤＯＣとＣＳＦに含有される合金化したＰｔ－ＰｄとＰｔの重量比率は、［ＣＳＦ：Ｐｔ－Ｐｄ／Ｐｔ］＜［ＤＯＣ：Ｐｔ－Ｐｄ／Ｐｔ］であることが好ましい。言い換えると、これはＣＳＦでは単独で存在するＰｔの量が多い方が望ましいともいえる。ＰｔはＮＯ酸化性能が高いことは前述のとおりである。一方で、２ｎｄ ＳＣＲは本発明装置においては主要なＮＯｘ浄化要素である。ＳＣＲにおけるＮＯｘの浄化にあたってはＮＯｘ中のＮＯ_２量を増加させることが望ましいことは前述のとおりである。

【0058】

本発明装置の２ｎｄ ＳＣＲの前方に配置されるＣＳＦではＳｏｏｔやＳＯＦが燃焼再生されるが、ここで、ＮＯ_２により燃焼再生が促進されるのは特許文献１のとおりである。これを言い換えるとＮＯ_２はＣＳＦで消費されることでもある。ＮＯ_２が消費され、その含有比率を下げた排ガスでは、ＳＣＲにおけるＮＯｘの浄化性能が向上し難い。本発明におけるＣＳＦでは、前述の様に単独で存在する白金の割合を増やすことで、２ｎｄ ＳＣＲにおけるＮＯｘの浄化がより一層促進される。

【0059】

［第二の還元剤供給手段（２ｎｄ Ｕｒｅａ）］
本発明装置では、ＣＳＦの後段で２ｎｄ ＳＣＲの前方に第二の還元剤供給手段（２ｎｄ Ｕｒｅａ）が配置される。これにより排ガス中のＮＯｘが還元浄化される。この２ｎｄ Ｕｒｅａは、配置位置以外は、１ｓｔ Ｕｒｅａと同様である。

【0060】

［第二の還元触媒（２ｎｄ ＳＣＲ）］
２ｎｄ Ｕｒｅａの後段には、第二の還元触媒（２ｎｄ ＳＣＲ）が配置される。２ｎｄ ＳＣＲは特に限定されるものではなく、１ｓｔ ＳＣＲと同様に、ディーゼルエンジンに使用されるＳＣＲの中から、エンジンの制御や行政が定めた排出基準に合わせて適宜選択することができる。ＳＣＲとしては、１ｓｔ ＳＣＲと同様でも良く、１ｓｔ ＳＣＲと異なるものでも良い。これらは、フルースルー型ハニカム構造体のセルを構成する壁面に被覆することでハニカム触媒として本発明装置に配置される。ハニカム構造体のセルを構成する壁面への被覆にあたっては、触媒成分が壁内部に浸透していても良い。２ｎｄ ＳＣＲにおいても、１ｓｔ ＳＣＲ同様に、フルースルー型ハニカム構造体の材質として、コージェライト等の無機酸化物をハニカム状に成形したものの他、ステンレス等からなる波状の金属薄板を円筒状に巻き取ってハニカム状に形成した金属製の担体が使用できる。

【0061】

［他の触媒との組合せ］
本発明の装置における触媒の配置は［１ｓｔ ＳＣＲ］－［ＤＯＣ］－［ＣＳＦ］－［２ｎｄ ＳＣＲ］を基本構成とするが、この基本配置に加えて当業者において採用されている触媒を更に適宜配置しても良い。このような基本構成に加えて配置される触媒としては、２ｎｄ ＳＣＲの後段に還元に使用し切れなかったアンモニアを酸化して排ガスから除去するための酸化触媒や、１ｓｔ ＳＣＲの加熱を促進するために１ｓｔ ＳＣＲ前段に酸化触媒を配置すること等（特許文献８：Ｆｉｇ１）が挙げられる。なお、このように追加配置される触媒においても、コージェライト等の無機酸化物をハニカム状に成形したものの他、ステンレス等からなる波状の金属薄板を円筒状に巻き取ってハニカム状に形成した金属製の担体が使用できる。

【0062】

以上説明した本発明装置で、ディーゼルエンジンからの排ガスを処理することにより、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化することができる。

【0063】

そのため、本発明装置は、ディーゼルエンジンと組み合わせて備えることにより、従来のディーゼルエンジンを備えた自動車、船舶、潜水艦等の乗物や、発電機、トンネル工事用土木機械の動力源としての定置エンジンに利用できる。これらの中でも本発明装置は特に自動車への利用が好適である。また、触媒は劣化により低温域を中心に徐々に活性を低下してゆくものであるが、本発明装置では触媒の劣化も抑制されることから、触媒装置としての初期性能が長期間維持され、結果的に長期間に渡り低温時の浄化性能も維持され、今後一層の低温化が予想される排ガスの浄化に対し優れた触媒装置を提供することができる。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明のディーゼルエンジン用排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンを備えた乗物等の排ガスの浄化に利用可能である。

【符号の説明】

【0065】

１…ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置
２…第一の還元剤供給手段
３…第一の還元触媒
４…酸化触媒
５…触媒化フィルター
６…第二の還元剤供給手段
７…第二の還元触媒

【図1】