特許 7389669 繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-21

(45)【発行日】2023-11-30

(54)【発明の名称】繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/41 20060101AFI20231122BHJP

   D06M 15/53 20060101ALI20231122BHJP

   B29B 11/16 20060101ALI20231122BHJP

【ＦＩ】

D06M15/41

D06M15/53

B29B11/16

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020017531

(22)【出願日】2020-02-05

(65)【公開番号】P2020139259

(43)【公開日】2020-09-03

【審査請求日】2022-08-18

(31)【優先権主張番号】P 2019032846

(32)【優先日】2019-02-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】阪口 幸矢佳

【審査官】横山 敏志

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４－２０９８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０３３２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４００７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０６Ｍ １３／００－１５／７１５

Ｂ２９Ｂ １１／１６

Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）の付加物（Ａ）を含有する繊維用集束剤であって、前記樹脂（ａ）がフェノール、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物であって、前記付加物（Ａ）におけるノボラック型フェノール系樹脂（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０～５０／５０であり、付加物（Ａ）におけるアルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が４～１００であり、付加物（Ａ）が有するポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量がポリアルキレンオキシ基の合計重量に基づいて５０～１００重量％である繊維用集束剤（Ｂ）。

【請求項2】

さらに、水及び／又は有機溶媒を含有する請求項１に記載の繊維用集束剤。

【請求項3】

炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維を、請求項１又は２に記載の繊維用集束剤で処理してなる繊維束。

【請求項4】

請求項３に記載の繊維束からなる繊維製品。

【請求項5】

請求項３に記載の繊維束及び／又は請求項４に記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを含む樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、本発明は繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、樹脂組成物及び成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの各種繊維と不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂との複合材料が、建築材料、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。これらの繊維は加工工程において毛羽立ちや糸切れを防止するために、通常、集束剤が付与されている。

【0003】

この目的で使用される集束剤としては、例えば、特定のポリエステル樹脂を含有する集束剤（特許文献１）が知られている。
ところで、複合材料の物性向上には、毛羽の観点から繊維束の集束性と、マトリックス樹脂の含浸の観点から繊維束の開繊性とが重要であるため、繊維の取扱い性が良好となる集束性が高く、広い繊維束を形成できる開繊性の高い集束剤が望まれている。しかし、一般にこの集束性と開繊性とは相反する傾向にあることが知られている。
この点で、特許文献１で提案された集束剤は、集束性と開繊性を両立するものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００９－１９５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は繊維束の集束性が高く、かつ開繊性も高い繊維用集束剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）の付加物（Ａ）を含有する繊維用集束剤であって、前記付加物（Ａ）におけるノボラック型フェノール系樹脂（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）との重量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０～５０／５０であり、付加物（Ａ）中のアルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が４～１００であり、付加物（Ａ）が有するポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量がポリアルキレンオキシ基の合計重量に基づいて５０～１００重量％である繊維用集束剤（Ｂ）；炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維を前記繊維用集束剤で処理してなる繊維束；前記繊維束からなる繊維製品；前記繊維束及び／又は前記繊維製品とマトリックス樹脂とを含む樹脂組成物：前記樹脂組成物を成形してなる成形体である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の繊維用集束剤は、繊維束に良好な集束性を付与しながら、開繊工程で広い繊維束を形成できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】開繊性の評価における炭素繊維束の配置を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の繊維用集束剤（Ｂ）は、ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）の付加物（Ａ）を含有する繊維用集束剤であって、前記付加物（Ａ）におけるノボラック型フェノール系樹脂（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０～５０／５０であり、付加物（Ａ）中のアルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が４～１００であり、付加物（Ａ）が有するポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量がポリアルキレンオキシ基の合計重量に基づいて５０～１００重量％である。

【0010】

本発明において、ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）は、フェノール類とホルムアルデヒドとの酸触媒下で縮合物である。以下において、フェノール類のノボラック樹脂と表現することがある。

【0011】

フェノール類としては、１価フェノール類［フェノール、炭素数１～１２のアルキル基を有する１価フェノール（例えばｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、キシレノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔ－アミルフェノール、ｐ－ｔ－ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノール等）、及びフェニルフェノール類（例えばｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール及びｐ－フェニルフェノール等）等］及び２～４価の多価フェノール類（例えばレゾルシン、カテコール及びハイドロキノン等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは１価フェノール類であり、更に好ましいのはフェノール、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールである。

【0012】

ホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド水溶液等が挙げられるが、好ましいのはパラホルムアルデヒドである。

【0013】

本発明におけるノボラック型フェノール系樹脂（ａ）は、例えば前記フェノール類及びホルムアルデヒドを反応容器に仕込み、酸触媒の存在下に反応温度１２０～１６０℃で、重縮合反応で生成する水（以下、生成水と略記する。）を反応系外に徐去させながら、又は密閉下で反応させることにより得ることができる。
反応時間は、好ましくは３～２０時間である。重縮合反応時の圧力は、生成水を反応系外に除去させながら反応を行う場合は０ＭＰａ以下が好ましく、密閉下で反応を行う場合は０．５ＭＰａ以下が好ましい。
フェノール類とホルムアルデヒドとの反応モル比（フェノール類：ホルムアルデヒド）は、好ましいのは２：１～６：５であり、更に好ましいのは３：２～４：３である。
酸触媒としては、無機酸（例えば塩酸、硫酸及びリン酸等）、有機酸（例えばシュウ酸、ギ酸、酢酸及びｐ－トルエンスルホン酸等）の有機酸が挙げられる。酸触媒の添加量は、フェノール化合物の重量に基づき、好ましいのは０．０１～１重量％である。
また、金属製反応容器を使用する場合は、反応容器の腐食を抑制するために、次亜リン酸塩（例えば次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸セシウム等）を添加してもよい。次亜リン酸塩の添加量は、酸触媒の重量に基づき、好ましいのは１～７５重量％である。
重縮合反応終了後は触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。

【0014】

ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は、集束性と開繊性の両立の観点から好ましいのは、２００～２，０００であり、更に好ましいのは３００～１，０００である。このようなノボラック型フェノール系樹脂は市販されており、例えば、アイカ工業株式会社製のＢＲＧ－５５６、ＢＲＧ－５５７等のＢＲＧシリーズ等が挙げられる。
本発明において、Ｍｎは、ポリスチレンを標準としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。

【0015】

本発明において付加物（Ａ）は、上記ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）の付加物である。
アルキレンオキサイド（ｂ）としてはエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある）が必須であり、その他にプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記することがある）を併用してもよい。
アルキレンオキサイド（ｂ）の付加形式としては、集束性と開繊性の両立の観点から、好ましくはＥＯ単独、ＥＯ／ＰＯランダム付加及びＥＯ／ＰＯブロック付加である。

【0016】

付加物（Ａ）におけるノボラック型フェノール系樹脂（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）は、集束性と開繊性の観点から１０／９０～５０／５０であり、好ましくは１５／８５～５０／５０、さらに好ましくは２０／８０～５０／５０である。
重量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０未満であると開繊性が悪くなり、重量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０を超えると集束性が悪化する。

【0017】

付加物（Ａ）におけるアルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数は、４～１００であり、集束性と開繊性の観点から、好ましくは５～９０、さらに好ましくは６～８０である。アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が４未満であると集束性が低くなり、１００を超えると開繊性が低くなる。

【0018】

付加物（Ａ）において、ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）が有する水酸基１つ当たりのアルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数（（ｂ）の平均付加モル数／（ａ）の水酸基の数）は、集束性の観点から、１．７～１７が好ましく、更に好ましくは２．５～１２である。

【0019】

付加物（Ａ）におけるポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量がポリアルキレンオキシ基の合計重量に基づいて５０～１００重量％であり、好ましくは６０～１００重量％である。エチレンオキシ基の含量が５０重量％未満であると、開繊性が低くなる。

【0020】

ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を付加する方法としては、例えば、ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）にアルカリ触媒を加え、減圧下（例えば－０．１～－０．０８ＭＰａ）、１００～１８０℃で脱水を行い、反応系内の水分を０．１重量％以下とし、不活性気体（窒素等）で反応系内を置換後、アルキレンオキサイド（ｂ）を付加反応させる方法等が挙げられる。
反応温度は１００～１８０℃が好ましく、反応圧力は０．５ＭＰａ以下であることが好ましい。反応時間は２～１５時間が好ましく、さらに好ましいのは５～１２時間である。
アルカリ触媒としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；トリメチルアミン及びトリエチルアミン等のアミン類等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルカリ金属水酸化物であり、更に好ましいのは水酸化カリウムである。
アルカリ触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、重縮合反応時に使用する酸触媒を中和するのに必要な量及びアルキレンオキサイド（ｂ）を付加反応させることができる量を必要とし、（ａ）及びアルキレンオキサイド（ｂ）の合計重量に基づき、好ましいのは０．０１～０．５重量％であり、更に好ましいのは０．０５～０．３重量％である。
付加反応終了後は、アルカリ触媒を酸（例えば酢酸、乳酸及びリン酸等）で中和してもよいし、吸着剤｛例えばＫＷ－６００［協和化学工業（株）製］等｝を用いて吸着処理後ろ過してもよい。

【0021】

付加物（Ａ）の具体例としては、１価フェノール類のノボラック樹脂のアルキレンオキサイド（ｂ）４～１００モル付加物［例えば、フェノールノボラック樹脂ＥＯ４モル付加物、フェノールノボラック樹脂ＥＯ１０モル付加物、フェノールノボラック樹脂ＥＯ１５モル付加物、フェノールノボラック樹脂ＥＯ３０モル付加物、フェノールノボラック樹脂ＥＯ５０モル付加物、ｏ－クレゾールノボラック樹脂ＥＯ２０モル付加物、ｏ－クレゾールノボラック樹脂（ＥＯ６０モル／ＰＯ１５モル）ランダム付加物、ｍ－クレゾールノボラック樹脂ＥＯ１５モル付加物、ｍ－クレゾールノボラック樹脂ＥＯ３０モル付加物、ｍ－クレゾールノボラック樹脂（ＥＯ７０モル／ＰＯ２５モル）付加物、ｐ－クレゾールノボラック樹脂ＥＯ２０モル付加物、キシレノールノボラック樹脂ＥＯ２５モル付加物、ｐ－ｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂ＥＯ２０モル付加物、ｐ－ｔ－アミルフェノールノボラック樹脂ＥＯ２０モル付加物、ｐ－ｔ－ヘキシルフェノールノボラック樹脂ＥＯ４０モル付加物、オクチルフェノールノボラック樹脂ＥＯ６０モル付加物、ノニルフェノールノボラック樹脂（ＥＯ７０モル／ＰＯ２５モル）付加物、ドデシルフェノールノボラック樹脂ＥＯ３０モル付加物、ｏ－フェニルフェノールノボラック樹脂ＥＯ３０モル付加物、ｍ－フェニルフェノールノボラック樹脂ＥＯ３０モル付加物、及びｐ－フェニルフェノールノボラック樹脂ＥＯ３０モル付加物等］；２～４価の多価フェノール類のノボラック樹脂のアルキレンオキサイド（ｂ）４～１００モル付加物（例えば、レゾルシンノボラック樹脂ＥＯ４モル付加物、レゾルシンノボラック樹脂ＥＯ２０モル付加物、レゾルシンノボラック樹脂ＥＯ４０モル付加物、レゾルシンノボラック樹脂（ＥＯ６０モル／ＰＯ１５モル）ランダム付加物、カテコールノボラック樹脂ＥＯ１０モル付加物、カテコールノボラック樹脂ＥＯ２０モル付加物及びハイドロキノンノボラック樹脂ＥＯ２０モル付加物等）等が挙げられる。
なお、（Ａ）としてこれらのうちの２種以上を併用してもよい。

【0022】

本発明の繊維用集束剤は、付加物（Ａ）以外に、溶媒として水及び／又は有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒としては、例えば、炭素数１～４の低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）、そのモノ低級アルキルエーテル、ジメチルホルムアミド、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン）、炭素数３～５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
上記溶媒のうち、火気などの安全性等の観点から好ましいのは、水及び水混和性有機溶媒と水との混合溶媒であり、更に好ましいのは水である。
なお、水混和性とは、２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解する性質を意味する。上記のうち、水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。

【0023】

本発明の繊維用集束剤は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維をサイジング処理することで、優れた集束性と開繊性とを両立した繊維束を製造することができる。
流通時の濃度（溶媒以外の成分の含有割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０～１００重量％であり、更に好ましくは４０～１００重量％である。
サイジング処理時の濃度（溶媒以外の成分の含有割合）は、繊維束の製造時に繊維用集束剤の付着量を適量にすることができるという観点等から、好ましくは０．５～１５重量％であり、更に好ましくは１～１０重量％である。

【0024】

水及び／又は有機溶媒を含有した繊維用集束剤の製造方法に特に制限はないが、例えば、上記の方法で得られた本発明の繊維用集束剤に水及び／又は有機溶媒を投入して、溶解又は乳化分散させる方法が挙げられる。
繊維用集束剤を溶媒中に溶解又は乳化分散する際の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０～９０℃である。

【0025】

本発明の繊維用集束剤を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられ、成形体強度の観点から炭素繊維が好ましい。

【0026】

本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記の繊維用集束剤で処理してなるものである。
本発明の繊維束は、３，０００～５０，０００本程度の繊維が束ねられたものであることが好ましい。

【0027】

繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。
繊維上への繊維用集束剤の付着量（繊維用集束剤が含有する固形分の繊維への付着量）は、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．０５～５重量％であり、更に好ましくは０．２～２．５重量％である。繊維用集束剤の付着量がこの範囲であると、集束性に優れる。
ここで、固形分とは、試料１ｇを１３０℃４５分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。

【0028】

本発明の繊維製品は、前記本発明の繊維束からなるものであり、前記繊維束を加工して繊維製品としたものが含まれ、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。

【0029】

本発明の樹脂組成物は、前期本発明の繊維束及び／又は前期本発明の繊維製品とマトリックス樹脂とを含む。本発明の樹脂組成物は、必要により、触媒を含有してもよい。

【0030】

マトリックス樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＰＰＳＵ（ポリフェニルスルホン）、ＰＳＵ（ポリスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）等の熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。

【0031】

エポキシ樹脂用の触媒としては、公知（特開２００５－２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。また、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂用の触媒としては、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等）及びアゾ系化合物（アゾビスイソバレロニトリル等）が挙げられる。

【0032】

本発明の樹脂組成物において、マトリックス樹脂と繊維束及び繊維製品との重量比（マトリックス樹脂／繊維束及び繊維製品）は、成形体強度等の観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０～７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０～６０／４０である。樹脂組成物が触媒を含有する場合、触媒の含有率は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して好ましくは０．０１～１０重量％であり、更に好ましくは０．１～５重量％であり、特に好ましくは１～３重量％である。

【0033】

本発明の樹脂組成物は、熱溶融（溶融温度：６０～３５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。

【0034】

本発明の樹脂組成物を成形することによって、本発明の成形体（繊維強化複合材料）が得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、樹脂組成物（プリプレグ）を加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、樹脂組成物（プリプレグ）を加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー若しくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。

【実施例】

【0035】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、実施例７は参考例１である。

【0036】

製造例１ ＜フェノールノボラック樹脂ＥＯ１７モル付加物（Ａ－１）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）としてフェノールノボラック樹脂（ａ－１）（「ショウノールＢＲＧ－５５６」［アイカ工業（株）製］、核体数：約５．６個、Ｍｎ：５４４．６６）５４４．６６重量部（１モル部）、水酸化カリウム２重量部を投入し、圧力を－０．１ＭＰａ、１３０℃で１時間脱水を行った後、１６０℃に温度を上げてＥＯ７４８重量部（１７モル部）を圧力が０．５ＭＰａ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成した。熟成後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理し、フェノールノボラック樹脂ＥＯ１７モル付加物（Ａ－１）を得た。［（Ａ－１）は、重量比（ａ）／（ｂ）が４２／５８、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が１７、（ｂ）の平均付加モル数／（ａ）の水酸基の数＝３、ポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が１００重量％である化合物］

【0037】

製造例２ ＜フェノールノボラック樹脂ＥＯ５６モル付加物（Ａ－２）の製造＞
製造例１において、ＥＯ７４８重量部（１７モル部）を２４６４重量部（５６モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂ＥＯ５６モル付加物（Ａ－２）を得た［（Ａ－２）は、重量比（ａ）／（ｂ）が１８／８２、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が５６、（ｂ）の平均付加モル数／（ａ）の水酸基の数＝１０、ポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が１００重量％である化合物］。

【0038】

製造例３ ＜フェノールノボラック樹脂ＥＯ６０／ＰＯ３０モルのランダム付加物（Ａ－３）の製造＞
製造例１において、ＥＯ７４８重量部（１７モル部）をＥＯ２６４０重量部（６０モル部）とＰＯ１７４０重量部（３０モル部）の混合物に変更した以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂ＥＯ６０／ＰＯ３０モルのランダム付加物（Ａ－３）を得た［（Ａ－３）は、重量比（ａ）／（ｂ）が１１／８９、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が９０、（ｂ）の平均付加モル数／（ａ）の水酸基の数＝１６．１、ポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が６０．３重量％である化合物］。

【0039】

製造例４ ＜クレゾールノボラック樹脂ＥＯ１７モル付加物（Ａ－４）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールの混合物（重量比＝６０：４０）６４８重量部（６モル部）、９２重量％パラホルムアルデヒド１６３重量部（５モル部）、ｐ－トルエンスルホン酸０．３５重量部及び次亜リン酸ナトリウム０．１５重量部を仕込み、反応容器を密閉した後窒素置換を行い、撹拌下１４０℃まで昇温した。１４０℃で４時間重縮合反応を行い（圧力０．２６ＭＰａ）、ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）であるクレゾールノボラック樹脂（ａ－２）（核体数：約６個、Ｍｎ：７０８）を７０８重量部得た。次に、８５℃まで冷却し圧力を０．０１ＭＰａ以下とした後、水酸化カリウム０．８５重量部を加え、減圧下（－０．１ＭＰａ）１３０℃で１時間脱水し、１６０℃、圧力０．５ＭＰａ以下でＥＯ７４８重量部（１７モル部）を約４時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成した。熟成後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理し、フェノールノボラック樹脂ＥＯ１７モル付加物（Ａ－４）を得た。［（Ａ－４）は、重量比（ａ）／（ｂ）が４９／５１、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が１７、（ｂ）の平均付加モル数／（ａ）の水酸基の数＝２．８、ポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が１００重量％である化合物］

【0040】

製造例５＜フェノールノボラック樹脂ＥＯ５モル付加物（Ａ－５）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、フェノール５６５重量部（６モル部）、９２重量％パラホルムアルデヒド１３１重量部（３モル部）、ｐ－トルエンスルホン酸０．３５重量部及び次亜リン酸ナトリウム０．１５重量部を仕込み、反応容器を密閉した後窒素置換を行い、撹拌下１４０℃まで昇温した。１４０℃で４時間重縮合反応を行い（圧力０．２６ＭＰａ）、ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）であるフェノールノボラック樹脂（ａ－３）（核体数：約２個、Ｍｎ：２００）を５８８重量部得た。次に、撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、脱水したレゾルシンノボラック樹脂（ａ－３）２００重量部（１モル部）、水酸化カリウム０．８５重量部を加え、１６０℃、圧力０．５ＭＰａ以下でＥＯ２２０重量部（５モル部）を約４時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成した。熟成後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理し、フェノールノボラック樹脂ＥＯ５モル付加物（Ａ－５）を得た［（Ａ－５）は、重量比（ａ）／（ｂ）が４８／５２、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が５、（ｂ）の平均付加モル数／（ａ）の水酸基の数＝２．５、ポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が１００重量％である化合物］。

【0041】

製造例６ ＜フェノールノボラック樹脂ＥＯ４０／ＰＯ３０モルのランダム付加物（Ａ－６）の製造＞
製造例１において、ＥＯ７４８重量部（１７モル部）をＥＯ１７６０重量部（４０モル部）とＰＯ１７４０重量部（３０モル部）の混合物に変更した以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂ＥＯ４０／ＰＯ３０モルのランダム付加物（Ａ－６）を得た［（Ａ－６）は、重量比（ａ）／（ｂ）が１３／８７、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が７０、（ｂ）の平均付加モル数／（ａ）の水酸基の数＝１２．５、ポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が５０．３重量％である化合物］。

【0042】

製造例７＜レゾルシノールノボラック樹脂ＥＯ２０モル付加物（Ａ－７）の製造＞
三ツ口フラスコに水１５７４重量部、レゾルシン６６１重量部（６モル部）を入れ、５０℃で溶解させた後、３５重量％塩酸８．４ｇを反応槽に入れた。反応系を５０℃に維持しながら、３７重量％ホルマリン４０６重量部を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して反応を進行させた。水相を廃棄した後、水４１９６重量部で洗浄した。洗浄液を除去した後、減圧乾燥し、メチルエチルケトン２５１８重量部で溶解し、不溶分をろ別した後に再度減圧下乾燥させ、ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）であるレゾルシンノボラック樹脂（ａ－４）（核体数：約６個、Ｍｎ：７２１）７２１重量部を得た。次に、撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、レゾルシンノボラック樹脂（ａ－４）７２１重量部（１モル部）、水酸化カリウム０．８５重量部を加え、減圧下（－０．１ＭＰａ）１３０℃で１時間脱水し、１６０℃、圧力０．５ＭＰａ以下でＥＯ８８１重量部（２０モル部）を約４時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成した。熟成後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理し、レゾルシンノボラック樹脂ＥＯ２０モル付加物（Ａ－７）を得た。［（Ａ－７）は、重量比（ａ）／（ｂ）が４５／５５、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が２０、（ｂ）の平均付加モル数／（ａ）の水酸基の数＝１．７、ポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が１００重量％である化合物］

【0043】

比較製造例１ ＜フェノールノボラック樹脂ＥＯ１２０モル付加物（Ａ’－１）の製造＞
製造例１において、ＥＯ７４８重量部（１７モル部）を５２８０重量部（１２０モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂ＥＯ１２０モル付加物（Ａ’－１）を得た［（Ａ’－１）は、重量比（ａ）／（ｂ）が９／９１、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が１２０、ポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が１００重量％である化合物］。

【0044】

比較製造例２ ＜フェノールノボラック樹脂ＥＯ３モル付加物（Ａ’－２）の製造＞
製造例１において、ＥＯ７４８重量部（１７モル部）を１３２重量部（３モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂ＥＯ３モル付加物（Ａ’－２）を得た［（Ａ’－２）は、重量比（ａ）／（ｂ）が８０／２０、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が３、ポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が１００重量％である化合物］。

【0045】

比較製造例３ ＜フェノールノボラック樹脂ＥＯ３０／ＰＯ６０モルのランダム付加物（Ａ’－３）の製造＞
製造例１において、ＥＯ７４８重量部（１７モル部）をＥＯ１３２０重量部（３０モル部）とＰＯ３４８０重量部（６０モル部）の混合物に変更した以外は製造例１と同様にして、フェノールノボラック樹脂ＥＯ３０／ＰＯ６０モルのランダム付加物（Ａ’－３）を得た［（Ａ’－３）は、重量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が９０、ポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が２７．５重量％である化合物］。

【0046】

比較製造例４ ＜フェノールＥＯ１０モル付加物（Ａ’－５）の製造＞
製造例１において、フェノールノボラック樹脂「ショウノールＢＲＧ－５５６」［アイカ工業（株）製］５４４．６６重量部（１モル部）をフェノール９４重量部（１モル部）、ＥＯ７４８重量部（１７モル部）をＥＯ４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、フェノールＥＯ１０モル付加物（Ａ’－５）を得た［（Ａ’－５）は、重量比（ａ）／（ｂ）が１８／８２、アルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が１０、ポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が１００重量％である化合物］。

【0047】

実施例１～４および比較例１～５
表１に記載の重量部のアルキレンオキサイド付加物（Ａ－１）～（Ａ－７）又は（Ａ’－１）～（Ａ’－５）と水とを混合して、繊維用集束剤（Ｂ－１）～（Ｂ－７）及び（Ｂ’－１）～（Ｂ’－５）を作成し、これを用いて以下の方法で炭素繊維束をサイジング処理した。
なお、表１中、各成分は下記の通りである。
（Ａ－１）：製造例１で得たフェノールノボラック樹脂ＥＯ１７モル付加物
（Ａ－２）：製造例２で得たフェノールノボラック樹脂ＥＯ５６モル付加物
（Ａ－３）：製造例３で得たフェノールノボラック樹脂ＥＯ６０／ＰＯ３０モルのランダム付加物
（Ａ－４）：製造例４で得たクレゾールノボラック樹脂ＥＯ１７モル付加物
（Ａ－５）：製造例５で得たフェノールノボラック樹脂ＥＯ５モル付加物
（Ａ－６）：製造例６で得たフェノールノボラック樹脂ＥＯ４０／ＰＯ３０モルのランダム付加物
（Ａ－７）：製造例７で得たレゾルシノールノボラック樹脂ＥＯ２０モル付加物
（Ａ’－１）：比較製造例１で得たフェノールノボラック樹脂ＥＯ１２０モル付加物
（Ａ’－２）：比較製造例２で得たフェノールノボラック樹脂ＥＯ３モル付加物
（Ａ’－３）：比較製造例３で得たフェノールノボラック樹脂ＥＯ３０／ＰＯ６０モルのランダム付加物
（Ａ’－４）：ビスフェノールＡＥＯ１０モル付加物「ニューポールＢＰＥ－１００」［三洋化成工業（株）製］
（Ａ’－５）：比較製造例４で得たフェノールＥＯ１０モル付加物

【0048】

【表1】

【0049】

＜炭素繊維束のサイジング処理＞
固形分濃度１重量％の繊維用集束剤に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１８０℃で３分間熱風乾燥させて、固形分として１重量％の繊維用集束剤が付着した炭素繊維束を作製した。

【0050】

得られた炭素繊維束を以下の評価方法で、炭素繊維束の集束性、開繊性を評価した。
＜集束性の評価＞
サイジング処理して得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ Ｌ１０９６－１９９９ ８．１９．１ Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。
数値が大きいほど、集束性が優れていることを示し、この評価条件では一般に１６ｃｍ以上が好ましい。
＜開繊性の評価＞
表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を５０ｍｍ間隔でそれぞれ平行にかつ炭素繊維束が１２０度の角度で接触しながら通過するようにジグザグに配置した（図１）。このステンレス棒間に炭素繊維束をジグザグにかけ、巻取ロールと巻出ロールとの間の張力１０００ｇ、速度３ｍ／分で炭素繊維束を巻出ロールから巻取ロールへ巻き取り、５本のステンレス棒を通過した後の、炭素繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を測定した（浅野機械製作所製、糸走行試験装置を使用した）。
数値が大きいほど、開繊性が優れていることを示し、この評価条件では一般に１０ｍｍ以上が好ましい。

【0051】

表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１～７の集束剤で処理した炭素繊維束は、集束性、開繊性のいずれの評価でも良好な結果を示した。
一方、ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）とポリアルキレンオキシ基（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０未満で、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が１００を超える（Ａ’－１）を用いた比較例１は開繊性が低いことがわかる。また、ノボラック型フェノール系樹脂（ａ）とポリアルキレンオキシ基（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０を超え、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が４未満の（Ａ’－２）を用いた比較例２は集束性と開繊性の両方が低いことがわかる。また、（Ａ）が有するポリアルキレンオキシ基中のエチレンオキシ基の含量が５０重量％未満の（Ａ’－３）を用いた比較例３は集束性が低いことがわかる。さらに、比較例４、５のようにノボラック型フェノール系樹脂（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）ではない（Ａ’－４）及び（Ａ’－５）を用いた比較例４及び５は開繊性が低いことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明の繊維用集束剤は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維又はスラッグ繊維用の集束剤として利用できる。
また、本発明の繊維用集束剤で処理して得られた繊維束又は繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂をマトリックスとして複合材料を得ることができる。

【符号の説明】

【0053】

１．ステンレス棒
２．巻出ロール
３．巻取ロール
４．炭素繊維束
５．開繊性の測定位置

【図1】