特許 7389735 固体酸触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-21

(45)【発行日】2023-11-30

(54)【発明の名称】固体酸触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/30 20060101AFI20231122BHJP

   B01J 27/188 20060101ALI20231122BHJP

   B01J 27/19 20060101ALI20231122BHJP

   B01J 27/199 20060101ALI20231122BHJP

【ＦＩ】

B01J23/30 M

B01J27/188 M

B01J27/19 M

B01J27/199 M

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020192866

(22)【出願日】2020-11-19

(65)【公開番号】P2021087945

(43)【公開日】2021-06-10

【審査請求日】2023-01-05

(31)【優先権主張番号】P 2019211814

(32)【優先日】2019-11-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】391002683

【氏名又は名称】日本新金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】林 寛之

(72)【発明者】

【氏名】栗原 正崇

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０４３９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２４５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－２１２２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０１０３８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

球形状を有する固体のヘテロポリ酸であって、ｐＨが１．０未満である固体のヘテロポリ酸からなり、
前記固体のヘテロポリ酸は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンバナドタングステン酸、および、リンバナドモリブデン酸からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロポリ酸を含み、
前記ｐＨは、前記固体酸触媒６ｇが純水３０ｇに混合されてなる溶解液またはスラリーの上澄み液のｐＨを示す
ことを特徴とする、固体酸触媒。

【請求項2】

前記固体のヘテロポリ酸の平均一次粒子径は、４０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸触媒。

【請求項3】

前記固体のヘテロポリ酸は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、および、リンモリブデン酸からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロポリ酸を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の固体酸触媒。

【請求項4】

前記固体のヘテロポリ酸は、固体のヘテロポリ酸の０～１５水和物を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体酸触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、種々の反応に用いられる酸触媒として、ヘテロポリ酸が知られている。

【0003】

そのようなヘテロポリ酸の製造方法として、例えば、ヘテロポリモリブデン酸水溶液にアルカリを投入して、ヘテロポリモリブデン酸塩が析出した懸濁液を調製し、この懸濁液を減圧加熱濃縮してヘテロポリモリブデン酸塩のスラリーを形成し、このスラリーを乾燥させる、ヘテロポリモリブデン酸塩の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

【0004】

そのようなヘテロポリモリブデン酸塩の製造方法では、不定形状を有し、平均結晶粒度が０．３～２．０μｍであるヘテロポリモリブデン酸塩が製造される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１２－４６３７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載のヘテロポリモリブデン酸塩の製造方法によって製造されるヘテロポリモリブデン酸塩は、通常、水などの溶媒に溶解されて使用される。

【0007】

しかるに、用途に応じて、ヘテロポリ酸を固体酸触媒として使用したいという要望がある。そこで、特許文献１に記載のヘテロポリモリブデン酸塩を固体酸触媒として使用することが検討される。しかし、特許文献１に記載のヘテロポリモリブデン酸塩では、塩を形成しているので、固体酸触媒の活性を十分に確保できないおそれがある。また、固体酸触媒では、他の成分と混合されたときの分散性が要求されるが、特許文献１に記載のヘテロポリモリブデン酸塩では、十分な分散性を確保することが困難である。

【0008】

本発明は、分散性の向上を図ることができながら、活性の向上を図ることができる固体酸触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明［１］は、球形状を有する固体のヘテロポリ酸であって、ｐＨが１．０未満である、固体酸触媒を含んでいる。

【0010】

本発明［２］は、前記固体のヘテロポリ酸の平均一次粒子径は、４０μｍ以下である、上記［１］に記載の固体酸触媒を含んでいる。

【0011】

本発明［３］は、前記固体のヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、および、リンモリブデン酸からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロポリ酸を含む、上記［１]または［２］に記載の固体酸触媒を含んでいる。

【0012】

本発明［４］は、前記固体のヘテロポリ酸が、固体のヘテロポリ酸の０～１５水和物を含む、上記［１]～［３］のいずれか一項に記載の固体酸触媒を含んでいる。

【発明の効果】

【0013】

本発明の固体酸触媒は、ｐＨが上記上限未満の固体のヘテロポリ酸を含んでいる。このようなヘテロポリ酸は、塩を形成しておらず、酸性プロトンを与える遊離のヒドロキシ基を含む。そのため、固体酸触媒に要求される酸性度を十分に確保することができ、固体酸触媒として十分な活性を有することができる。また、固体のヘテロポリ酸は、球形状を有する。そのため、固体酸触媒が他の成分と混合されたときの分散性の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、実施例１の固体酸触媒の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

【図2】図２は、実施例２の固体酸触媒のＳＥＭ写真を示す。

【図3】図３は、図１よりも高倍率の実施例１の固体酸触媒のＳＥＭ写真を示す。

【図4】図４は、比較例１の固体酸触媒のＳＥＭ写真を示す。

【図5】図５は、実施例１の固体酸触媒を鋳物砂に分散した状態のデジタルマイクロスコープ写真を示す。

【図6】図６は、比較例１の固体酸触媒を鋳物砂に分散した状態のデジタルマイクロスコープ写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

固体酸触媒は、常温（２５℃）において固体状を有し、酸性を示す。固体酸触媒は、固体のヘテロポリ酸を含有する。固体酸触媒は、好ましくは、固体のヘテロポリ酸からなる。

【0016】

固体のヘテロポリ酸では、金属原子（例えば、タングステン、モリブデン、バナジウムなど）を含むイソポリ酸骨格に、ヘテロ原子（例えば、ケイ素、リン、ヒ素などのｐブロック元素）が含まれている。固体のヘテロポリ酸は、金属原子のオキソ酸とヘテロ原子のオキソ酸との縮合物である。固体のヘテロポリ酸は、塩を形成しておらず、酸性プロトンを与える遊離のヒドロキシ基を含んでいる。

【0017】

固体のヘテロポリ酸として、例えば、ケイタングステン酸（Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ）、ケイモリブデン酸（Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ）、リンタングステン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ）、リンモリブデン酸（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ）、ケイタングストモリブデン酸（Ｈ_４ＳｉＷ_ｘＭｏ_１２－ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ）、リンバナドタングステン酸（Ｈ_３+ｘＰＶ_ｘＷ_１２－ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ）、リンバナドモリブデン酸（Ｈ_３+ｘＰＶｘＭｏ_１２－ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ）、リンタングストモリブデン酸（Ｈ_３ＰＷ_ｘＭｏ_１２－ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ）、ケイバナドタングステン酸（Ｈ_４＋ｘＳｉＶ_ｘＷ_１２－ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ）、および、ケイバナドモリブデン酸（Ｈ_４＋ｘＳｉＶ_ｘＭｏ_１２－ｘＯ_４０・ｎＨ_２Ｏ）などが挙げられる。なお、固体のヘテロポリ酸の各化学式において、ｘは、１以上１１以下の整数を示す。

【0018】

このような固体のヘテロポリ酸は、結晶水を含んでもよく、結晶水を含まなくてもよい。固体のヘテロポリ酸の各化学式において、ｎは、結晶水の数を示し、例えば、０以上、好ましくは、５以上、例えば、３０以下、好ましくは、１５以下である。言い換えれば、固体のヘテロポリ酸は、好ましくは、ヘテロポリ酸の０～１５水和物を含み、より好ましくは、ヘテロポリ酸の５～１５水和物を含む。なお、結晶水数は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。

【0019】

固体のヘテロポリ酸は、単独使用または２種以上併用することができる。

【0020】

固体のヘテロポリ酸のなかでは、好ましくは、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンバナドタングステン酸、および、リンバナドモリブデン酸が挙げられ、より好ましくは、ケイタングステン酸、リンタングステン酸およびリンモリブデン酸が挙げられ、さらに好ましくは、ケイタングステン酸が挙げられる。

【0021】

言い換えれば、固体のヘテロポリ酸は、好ましくは、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンバナドタングステン酸、および、リンバナドモリブデン酸からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロポリ酸を含む。固体のヘテロポリ酸は、より好ましくは、ケイタングステン酸、リンタングステン酸およびリンモリブデン酸からなる群から選択される少なくとも１種のヘテロポリ酸を含む。固体のヘテロポリ酸は、さらに好ましくは、ケイタングステン酸を含み、とりわけ好ましくは、ケイタングステン酸からなる。

【0022】

固体のヘテロポリ酸がケイタングステン酸を含むと、固体酸触媒が他の固体のヘテロポリ酸を含む場合と比較して、固体酸触媒の触媒活性の向上を確実に図ることができる。

【0023】

また、ケイタングステン酸のなかでは、より好ましくは、ケイタングステン酸の０～１５水和物が挙げられ、さらに好ましくは、ケイタングステン酸の５～１５水和物が挙げられる。

【0024】

このような固体のヘテロポリ酸のｐＨは、１．０未満、好ましくは、０．９５以下、より好ましくは、０．９０以下である。なお、固体のヘテロポリ酸のｐＨは、固体のヘテロポリ酸を水に溶解した溶解液のｐＨ、または、固体のヘテロポリ酸を水に分散させた分散液の上澄み液のｐＨを測定することにより、測定できる。より具体的には、固体のヘテロポリ酸のｐＨは、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。

【0025】

固体のヘテロポリ酸のｐＨが上記上限以下であれば、固体のヘテロポリ酸を固体酸触媒に好適に利用できる。

【0026】

また、固体のヘテロポリ酸は、球形状を有する。固体のヘテロポリ酸の平均一次粒子径は、例えば、０．２μｍ以上、好ましくは、０．４μｍ以上、例えば、４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。なお、平均一次粒子径は、例えば、ＪＩＳ ８８２７－１（２００８）に基づく最大フェレー径の長さ平均粒子径として測定できる。

【0027】

固体のヘテロポリ酸の平均一次粒子径が上記下限以下であれば、固体酸触媒の分散性の向上を図ることができる。固体のヘテロポリ酸の平均一次粒子径が上記下限以上であれば、工業上有効にハンドリングできる。

【0028】

このような固体のヘテロポリ酸は、平均一次粒子径によって分類できる。固体のヘテロポリ酸は、好ましくは、平均一次粒子径が５μｍ以下である第１粒子、および／または、平均一次粒子径が５μｍを超過し４０μｍ以下である第２粒子を含む。

【0029】

第１粒子の平均一次粒子径は、例えば、０．２μｍ以上、好ましくは、０．４μｍ以上、例えば、５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。

【0030】

このような第１粒子を調製するには、まず、上記したヘテロポリ酸を溶媒に溶解して、ヘテロポリ酸溶液を調製する。

【0031】

溶媒に溶解されるヘテロポリ酸（原料ヘテロポリ酸）は、好ましくは、結晶水を有している。原料ヘテロポリ酸における上記した各化学式のｎは、例えば、１６以上、好ましくは、２０以上、例えば、３０以下である。言い換えれば、原料ヘテロポリ酸は、例えば、ヘテロポリ酸の１６～３０水和物を含み、好ましくは、ヘテロポリ酸の２０～３０水和物を含み、より好ましくは、ヘテロポリ酸の２０～３０水和物からなる。

【0032】

溶媒として、例えば、水、エタノール、アセトンなどが挙げられる。溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。溶媒のなかでは、好ましくは、水が挙げられる。

【0033】

ヘテロポリ酸溶液におけるヘテロポリ酸の濃度は、例えば、１．２ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ^３以上、例えば、３．０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、２．５ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0034】

次いで、ヘテロポリ酸溶液を、スプレードライヤーにより処理する。スプレードライヤーで処理することにより、ヘテロポリ酸をアルカリで中和することなく、固体状（粉体状）にすることができる。

【0035】

スプレードライヤーの噴霧方式として、例えば、４流体ノズル方式、アトマイザータイプディスク方式などが挙げられる。

【0036】

第１粒子を調製する場合、スプレードライヤーの噴霧方式として、好ましくは、４流体ノズル方式が選択される。

【0037】

また、スプレードライヤーの入口温度は、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１５０℃以上、例えば、２２０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。

【0038】

スプレードライヤーの排気温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。

【0039】

スプレードライヤーの塔内差圧は、例えば、０．６ｋＰａ以上、好ましくは、０．８ｋＰａ以上、例えば、１．４ｋＰａ以下、好ましくは、１．２ｋＰａ以下である。

【0040】

なお、給気風量、ノズルエアーおよび送液速度は、適宜変更される。

【0041】

これにより、乾燥粉末が調製される。そして、乾燥粉末を、必要に応じて、上記した第１粒子の平均一次粒子径となるように篩分けする。以上によって、第１粒子が調製される。

【0042】

第２粒子の平均一次粒子径は、例えば、５μｍを超過し、好ましくは、１０μｍ以上、例えば、４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。

【0043】

このような第２粒子を調製するには、まず、第１粒子の調製と同様に、ヘテロポリ酸溶液を調製する。次いで、ヘテロポリ酸溶液を、スプレードライヤーにより処理する。

【0044】

第２粒子を調製する場合、スプレードライヤーの噴霧方式として、好ましくは、アトマイザータイプディスク方式が選択される。

【0045】

また、スプレードライヤーの入口温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上、例えば、２２０℃以下、好ましくは、２１０℃以下である。

【0046】

スプレードライヤーの排気温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは、９０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。

【0047】

これにより、乾燥粉末が調製される。そして、乾燥粉末を、必要に応じて、上記した第２粒子の平均一次粒子径となるように篩分けする。以上によって、第２粒子が調製される。

【0048】

固体のヘテロポリ酸は、例えば、第１粒子および第２粒子のいずれか一方のみからなってもよく、第１粒子および第２粒子の混合物からなってもよい。固体のヘテロポリ酸は、好ましくは、第１粒子および第２粒子のいずれか一方のみからなる。また、ヘテロポリ酸が第１粒子および第２粒子を含む場合、第２粒子の含有割合は、第１粒子および第２粒子の総和に対して、例えば、６０質量％以上８０質量％以下である。

【0049】

このような固体酸触媒は、種々の反応に好適に用いられる。固体酸触媒の用途として、例えば、鋳物砂硬化添加剤、化学繊維合成、有機溶媒合成などが挙げられる。また、固体酸触媒は、粉粒体などの他の成分と混合される用途にとりわけ有用である。そのような用途として、例えば、固体酸触媒が、粉粒体としての砂（例えば、天然珪砂、人工砂など）に混合される鋳物砂などが挙げられる。

【0050】

＜作用効果＞
上記した固体酸触媒は、ｐＨが上記上限未満の固体のヘテロポリ酸を含んでいる。そのため、固体酸触媒に要求される酸性度を十分に確保することができ、固体酸触媒として十分な活性を有することができる。

【0051】

また、固体のヘテロポリ酸は、球形状を有する。そのため、固体酸触媒が他の成分と混合されたときの分散性の向上を図ることができる。その結果、固体酸触媒の使用量を低減することができる。

【0052】

また、固体のヘテロポリ酸の平均一次粒子径は、好ましくは、上記上限以下である。そのため、固体酸触媒の分散性のさらなる向上を図ることができる。

【実施例】

【0053】

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0054】

＜＜実施例１＞＞
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ）を、水（溶媒）に溶解して、ケイタングステン酸溶液を調製した。ケイタングステン酸溶液の濃度は、２．０８ｇ／ｃｍ^３であった。

【0055】

次いで、ケイタングステン酸溶液を、スプレードライヤー（ＧＦ社製、ＭＤＬ－０５０ＣＭ）により、以下の条件で処理した。
噴霧方式：４流体ノズル方式、
入口温度：１７０℃、
排気温度：１００℃、
塔内差圧：１．０ｋＰａ、
バグフィルター差圧：０．３ｋＰａ、
給気風量：１．０ｍ^３／ｍｉｎ、
ノズルエアー
一次圧力：０．６ＭＰａＧ、流量１：４０ＮＬ／ｍｉｎ、流量２：４０ＮＬ／ｍｉｎ、
送液速度
流量１：５ｍＬ／ｍｉｎ、流量２：５ｍＬ／ｍｉｎ。

【0056】

これによって、乾燥粉末を得た。

【0057】

次いで、乾燥粉末を、公称目開き２５０μｍのＳＵＳ製篩（６０メッシュ）により篩分けして、篩下粒子を、ケイタングステン酸からなる固体酸触媒として得た。

【0058】

固体酸触媒の平均一次粒子径は、０．８μｍであり、固体酸触媒は、第１粒子に相当した。

【0059】

＜＜実施例２＞＞
実施例１と同様にして調製したケイタングステン酸溶液を、スプレードライヤー（大川原化工機社製、ＣＬＴ－８）により、以下の条件で処理した。
噴霧方式：アトマイザータイプディスク方式、
入口温度：１７５℃、
排気温度：１１５℃、
送液速度：１５ｍＬ／ｍｉｎ、
アトマイザー：２５Ｈｚ。

【0060】

これによって、乾燥粉末を得た。

【0061】

次いで、乾燥粉末を、公称目開き１５０μｍのＳＵＳ製篩（１００メッシュ）により篩分けして、篩下粒子を、ケイタングステン酸からなる固体酸触媒として得た。

【0062】

固体酸触媒の平均一次粒子径は、１９．４μｍであり、固体酸触媒は、第２粒子に相当した。

【0063】

＜＜実施例３＞＞
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ）を、リンタングステン酸３０水和物（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リンタングステン酸からなる固体酸触媒を得た。

【0064】

固体酸触媒の平均一次粒子径は、２２．１μｍであり、固体酸触媒は、第２粒子に相当した。

【0065】

＜＜実施例４＞＞
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ）を、リンタングステン酸３０水和物（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リンタングステン酸からなる固体酸触媒を得た。

【0066】

固体酸触媒の平均一次粒子径は、１．３μｍであり、固体酸触媒は、第１粒子に相当した。

【0067】

＜＜実施例５＞＞
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ）を、リンモリブデン酸３０水和物（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０・３０Ｈ_２Ｏ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リンモリブデン酸からなる固体酸触媒を得た。

【0068】

固体酸触媒の平均一次粒子径は、１．５μｍであり、固体酸触媒は、第１粒子に相当した。

【0069】

＜＜実施例６＞＞
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ）を、リンモリブデン酸３０水和物（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０・３０Ｈ_２Ｏ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、リンモリブデン酸からなる固体酸触媒を得た。

【0070】

固体酸触媒の平均一次粒子径は、１８．８μｍであり、固体酸触媒は、第２粒子に相当した。

【0071】

＜＜実施例７＞＞
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ）を、リンバナドタングステン酸３０水和物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リンバナドタングステン酸からなる固体酸触媒を得た。

【0072】

固体酸触媒の平均一次粒子径は、１．５μｍであり、固体酸触媒は、第１粒子に相当した。

【0073】

＜＜実施例８＞＞
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ）を、リンバナドモリブデン酸３０水和物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リンバナドモリブデン酸からなる固体酸触媒を得た。

【0074】

固体酸触媒の平均一次粒子径は、１．５μｍであり、固体酸触媒は、第１粒子に相当した。

【0075】

＜＜比較例１＞＞
ケイタングステン酸３０水和物（Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ）を、水（溶媒）に溶解して、ケイタングステン酸溶液を調製した。ケイタングステン酸溶液の濃度は、８００ｇ／Ｌであった。

【0076】

また、水酸化カリウムを、水（溶媒）に溶解して、水酸化カリウム溶液を調製した水酸化カリウムの濃度は、９０ｇ／Ｌであった。

【0077】

次いで、ケイタングステン酸溶液１．９Ｌに対して、水酸化カリウム溶液を、６０ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、２０分間添加した。このとき、混合溶液を、マグネチックスターラーによって、５００ｒｐｍの回転数で撹拌した。

【0078】

次いで、水酸化カリウム溶液の添加終了後、混合溶液の撹拌を３０分間継続して、ケイタングステン酸カリウムが析出して分散した懸濁液を調製した。

【0079】

次いで、ケイタングステン酸カリウムの懸濁液を、ロータリーエバポレーターにより、４０ｒｐｍで回転させ、かつ、液温を６０℃に維持した状態で減圧濃縮した。これによって、懸濁液が濃縮されたスラリーを得た。

【0080】

その後、スラリーを容器に移して、恒温乾燥機において、７０℃で２４時間乾燥した。これによって、微結晶が凝集した塊になったケイタングステン酸カリウムを得た。そして、その塊を乳鉢で粉砕した後、公称目開き２５０μｍのＳＵＳ製篩（６０メッシュ）により篩分けして、篩下粒子を、ケイタングステン酸カリウムからなる固体酸触媒として得た。

【0081】

固体酸触媒の平均一次粒子径は、４．２μｍであった。

【0082】

＜＜比較例２＞＞
ケイタングステン酸水和物（Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・３０Ｈ_２Ｏ）を、水（溶媒）に溶解して、ケイタングステン酸溶液を調製した。ケイタングステン酸溶液の濃度は、８００ｇ／Ｌであった。

【0083】

次いで、ケイタングステン酸溶液１．９Ｌに対して、濃度が２７ｇ／Ｌであるアンモニア水を、６０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で、２０分間添加した。このとき、混合溶液を、マグネチックスターラーによって、５００ｒｐｍの回転数で撹拌した。

【0084】

次いで、アンモニア水の添加終了後、混合溶液の撹拌を３０分間継続して、ケイタングステン酸アンモニウムが析出して分散した懸濁液を調製した。

【0085】

次いで、ケイタングステン酸アンモニウムの懸濁液を、ロータリーエバポレーターにより、４０ｒｐｍで回転させ、かつ、液温を６０℃に維持した状態で減圧濃縮した。これによって、懸濁液が濃縮されたスラリーを得た。

【0086】

その後、スラリーを容器に移して、恒温乾燥機において、７０℃で２４時間乾燥した。これによって、微結晶が凝集した塊になったケイタングステン酸アンモニウムを得た。そして、その塊を乳鉢で粉砕した後、公称目開き２５０μｍのＳＵＳ製篩（６０メッシュ）により篩分けして、篩下粒子を、ケイタングステン酸アンモニウムからなる固体酸触媒として得た。

【0087】

固体酸触媒の平均一次粒子径は、５．７μｍであった。

【0088】

＜結晶水数の算出＞
以下によって、各実施例および各比較例の固体酸触媒に含まれるヘテロポリ酸の結晶水数を算出した。

【0089】

まず、下記測定条件の水分分析によって、各実施例および各比較例の固体酸触媒の質量減少率を測定した。

【0090】

測定条件：
水分分析手法：ＴＧ－ＤＴＡ
測定装置：ブルカージャパン社製 ＴＧ－ＤＴＡ ２０００ＳＡ
昇温：１０℃／ｍｉｎで７００℃まで
雰囲気：Ａｉｒフロー（１５０ｍＬ／ｍｉｎ）
測定容器：アルミナ製パン
標準試料：アルミナ粉末
サンプル：３０～６０ｍｇ
実施例１の固体酸触媒の質量減少率は、－６．９８質量％であり、実施例２の固体酸触媒の質量減少率は、－７．６６質量％であった。そして、得られた質量減少率から、各実施例および各比較例の固体酸触媒に含まれるヘテロポリ酸の結晶水数を算出した。その結果を表１に示す。

【0091】

＜ｐＨ測定＞
各実施例および各比較例の固体酸触媒６ｇを、純水３０ｇに混合して、溶解液またはスラリー（分散液）を調製した。そして、溶解液またはスラリーの上澄み液のｐＨを、ガラス電極式水素イオン濃度指示計（東興化学研究所社製 ＴＰＸ－９９９Ｓｉ）によって測定した。その結果を表１に示す。

【0092】

＜球形性＞
各実施例および各比較例の固体酸触媒の形状を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により確認して、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
〇：球形
×：非球形。

【0093】

図１および図３に、実施例１の固体酸触媒のＳＥＭ写真を示す。また、図２に、実施例２の固体酸触媒のＳＥＭ写真を示す。また、図３に、比較例１の固体酸触媒のＳＥＭ写真を示す。

【0094】

＜分散性の評価＞
各実施例および各比較例の固体酸触媒０．２ｇと、鋳物砂５０ｇとを、ポリ容器に入れて、１時間攪拌混合した。なお、鋳物砂は、スピネル砂の市販品「ナイスビーズ（キンセイマテック社製、－２５０μｍ）」を用いた。

【0095】

そして、鋳物砂に対する固体酸触媒の分散の程度を、デジタルマイクロスコープ（オリンパス社製 ＤＳＸ５００）によって確認して、下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
〇：均一な分散
×：不均一な分散。

【0096】

球形状を有する固体酸触媒（実施例１～８）は、鋳物砂に対して均一に分散していた。図５に、実施例１の固体酸触媒を鋳物砂に分散した状態のデジタルマイクロスコープ写真を示す。一方、球形状を有さず、不定形状を有する固体酸触媒（比較例１および２）は、鋳物砂に対して不均一に分散していた。図６に、比較例１の固体酸触媒を鋳物砂に分散した状態のデジタルマイクロスコープ写真を示す。

【0097】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】