特許 7389822 グリコール酸の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-21

(45)【発行日】2023-11-30

(54)【発明の名称】グリコール酸の調製方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/235 20060101AFI20231122BHJP

   C07C 59/06 20060101ALI20231122BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20231122BHJP

【ＦＩ】

C07C51/235

C07C59/06

C07B61/00 300

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021569959

(86)(22)【出願日】2019-06-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-22

(86)【国際出願番号】 CN2019093182

(87)【国際公開番号】W WO2020258131

(87)【国際公開日】2020-12-30

【審査請求日】2022-05-27

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】イェン， チェン

(72)【発明者】

【氏名】クセマ， ブライト

(72)【発明者】

【氏名】ストレフ， ステファーヌ

【審査官】阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０９５９７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６２－２２８０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－０９２２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５２５２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】Electrochimica Acta，1994年，Vol. 11-12，pp. 1877-1880

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ５１／２３５

Ｃ０７Ｃ ５９／０６

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒と、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選択される貴金属、（ｉｉ）Ｂｉ、並びに（ｉｉｉ）担体を含む担持触媒との存在下で、グリコールアルデヒドを分子状酸素で酸化することを含む、グリコール酸の調製方法。

【請求項2】

前記担持触媒中の前記貴金属に対するＢｉの重量比が０．０３～１の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記担持触媒中の前記貴金属に対するＢｉの重量比が０．２～０．３の範囲である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記貴金属の担持量が、触媒の総重量を基準として１～１０重量％の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記貴金属の前記担持量が、触媒の総重量を基準として３～５重量％の範囲である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

グリコールアルデヒドに対する前記担持触媒の重量割合が５～５０重量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

グリコールアルデヒドに対する前記担持触媒の重量割合が５～１０重量％である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記貴金属がＰｔである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記担体が炭素又は酸化アルミニウムである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

分子状酸素が酸素ガス又は空気の形態で供給される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

分子状酸素が少なくとも９９％の純度を有する酸素ガスの形態で供給される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

グリコールアルデヒドと、分子状酸素と、溶媒と、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選択される貴金属、（ｉｉ）Ｂｉ、並びに（ｉｉｉ）担体を含む担持触媒との混合物。

【請求項13】

分子状酸素が少なくとも９９％の純度を有する酸素ガスの形態である、請求項１２に記載の混合物。

【請求項14】

前記溶媒が水である、請求項１２又は１３に記載の混合物。

【請求項15】

前記貴金属がＰｔである、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の混合物。

【請求項16】

前記担体が炭素である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の混合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶媒と、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選択される貴金属、（ｉｉ）Ｂｉ、並びに（ｉｉｉ）担体を含む担持触媒との存在下で、グリコールアルデヒドを分子状酸素で酸化することを含む、グリコール酸の調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グリコール酸は、従来、主に清缶剤、洗浄剤、皮革なめし剤、金属イオンのキレート剤などとして使用されてきた。近年、その用途は、化粧品、パーソナルケア、及び外用医薬品にまで広がっている。医薬品のために使用されるグリコール酸は、高純度グレードを必要とし、より低レベルの有害不純物を含むことが望まれる。グリコール酸は、近年、生分解性とガスバリア機能とを備えたポリグリコール酸の原料としても期待されている。

【0003】

グリコール酸を製造するための従来知られている方法の典型的な例としては、（１）高温高圧条件下、強酸性触媒の存在下で一酸化炭素と、ホルムアルデヒドと、水とを反応させる方法；（２）ホルムアルデヒドをシアン化水素と反応させる方法；（３）クロロ酢酸と水酸化ナトリウムとを反応させる方法；（４）エチレングリコールの酸化によって得られるグリオキサールと強アルカリとの間でカニッツァーロ反応を行ってグリコール酸塩を形成し、次いで酸を添加して、得られたグリコール酸塩からグリコール酸を遊離させる方法；（５）エチレングリコールを酸化することにより得られるグリオキサールと水との間の液相反応を無機触媒の存在下で行う方法；（６）貴金属触媒及び酸素の存在下でエチレングリコールを接触酸化する方法；並びに（７）エチレングリコールをメタノール及び酸素で酸化的エステル化してグリコール酸メチルを得た後、これをグリコール酸へと加水分解する方法；が挙げられる。

【0004】

方法（１）は、高温高圧条件下、酸性ポリオキソメタレートなどの強酸性触媒の存在下で行われる。そのため、高温高圧の特殊な反応装置及び特殊な反応条件が必要である。それと同時に、高温高圧の反応条件を使用して得られるグリコール酸には、多量の様々な不純物が含まれている。

【0005】

ホルムアルデヒドをシアン化水素と反応させる方法（２）では、非常に有毒な出発原料、すなわちシアン化水素を使用する必要がある。

【0006】

モノクロロ酢酸を水酸化ナトリウムと反応させる方法（３）は、ほぼ化学量論量の水酸化ナトリウムを使用することを必要とする。１つの問題点は、生成した塩化ナトリウムがスラリー濃度を上げ、作業性を低下させることである。もう１つの問題点は、この塩を完全に除去することはできず、生成物中に残ることである。

【0007】

方法（４）～（７）に共通する問題点は、エチレングリコールが化石由来原料から製造されることである。例えば、エチレングリコールは、エチレンオキシドを原料として製造することができる。エチレングリコールの製造工程は長く、それに加えて、爆発性のあるエチレンオキシドを製造プロセスで適切に取り扱わなければならない。

【0008】

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ（１９９４），３９（１１－１２），１８７７－８０で報告されているように、グリコールアルデヒドを酸化するための以前の取り組みでは、Ｐｔ電極上でのグリコールアルデヒドの電気化学的酸化による主生成物はグリオキサールであり、グリコール酸の生成はわずかにすぎないことが示されている。選択性をグリコール酸にシフトするためには、Ｂｉの吸着原子層の堆積による電極表面の電気化学的修飾が必要であるが、工業生産に容易には変換されないプロセスである。

【0009】

従来の製造方法は、上述した欠点を有している。特に、これらの方法によって得られるグリコール酸は、化石由来原料を利用している。

【0010】

米国特許出願公開第２０１３／０２８１７３３号明細書には、モリブデン含有酸性触媒の存在下、１８０℃で０．５ＭＰａのＯ_２を使用して、グリコールアルデヒドをグリコール酸に酸化したことが報告されている。この場合のグリコールアルデヒドは、セルロース酸化における中間体であった。この方法により得られるグリコール酸の収率は低い。

【0011】

国際公開第２０１８／０９５９７３号パンフレットには、金属系触媒の存在下でグリコールアルデヒドからグリコール酸を調製する方法が教示されている。前記金属系触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。しかしながら、この触媒の活性が不十分であることから、実施例１によれば、担体への高い触媒担持が必要である。

【0012】

従来の技術の欠点を克服することができる、低コスト、複雑でない装置、穏やかな反応条件、取り扱い易さなどの望ましい特徴を有する、バイオベースの材料などの安価且つ持続可能な原料に基づいた、グリコール酸を高収率且つ高選択率で調製するための工業的に利用可能なプロセスを開発することが依然として求められている。具体的には、本発明者らは、今回、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選択される貴金属と、（ｉｉ）Ｂｉと、（ｉｉｉ）担体とを含む担持触媒が、先行技術で使用されている金属触媒よりも活性であることを見出した。その結果、グリコール酸に対する選択性及び収率は、この種類の担持触媒を使用することによって十分に改善することができる。それと同時に、反応における基質への触媒の高い負荷量は必要ではない。更に、触媒は酸素が豊富に存在する条件でより安定である。

【発明の概要】

【0013】

従って、本発明は、溶媒と、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選択される貴金属、（ｉｉ）Ｂｉ、並びに（ｉｉｉ）担体を含む担持触媒との存在下で、グリコールアルデヒドを分子状酸素で酸化することを含む、グリコール酸の調製方法に関する。

【0014】

本発明は、グリコールアルデヒドと、分子状酸素と、溶媒と、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選択される貴金属、（ｉｉ）Ｂｉ、並びに（ｉｉｉ）担体を含む担持触媒との混合物にも関する。

【0015】

定義
特許請求の範囲を含めた本明細書の全体を通して、用語「１つを含む」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「～の間」は、その両端を含むと理解されるべきである。

【0016】

本明細書で用いるところでは、有機基に関連して専門用語「（Ｃ_ｎ～Ｃ_ｍ）」（式中、ｎ及びｍはそれぞれ整数である）は、基が、１基当たりｎ個の炭素原子からｍ個の炭素原子を含有し得ることを示す。

【0017】

冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、冠詞の文法的対象の１つ又は２つ以上（即ち少なくとも１つ）を指すために使用される。

【0018】

用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」の意味及びまた、この用語に関連する要素の他の可能な組み合わせも全て包含する。

【0019】

説明の継続において、特に明記しない限り、端の値は、与えられている値の範囲に含まれることが明記される。

【0020】

比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書において範囲形式で示される場合がある。このような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために使用され、範囲の限界点として明示的に列挙される数値を包含するだけでなく、それぞれの数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのようにその範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲を包含するように柔軟に解釈されるものと理解すべきである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

分子状酸素による酸化を受けるグリコールアルデヒドは、バイオベースの原料である場合がある。バイオベースの原料とは、元々は生物に由来する１種以上の物質からなる製品を指す。これらの物質は、天然有機化合物であっても自然界に存在する合成有機化合物であってもよい。例えば、グリコールアルデヒドは、米国特許第７，０９４，９３２号明細書、米国特許第５，３９７，５８２号明細書、及び国際公開第２０１７／２１６３１１号パンフレットに記載されているようなＣ_１～Ｃ_３酸素化物の混合物を生成するための炭水化物の高温断片化によって製造することができることが知られている。

【0022】

Ｃ_１～Ｃ_３酸素化物混合物を得るための熱による断片化に使用される炭水化物は、単糖及び／又は二糖であってもよい。一実施形態では、単糖及び／又は二糖は、スクロース、ラクトース、キシロース、アラビノース、リボース、マンノース、タガトース、ガラクトース、グルコース、及びフルクトース；又はこれらの混合物からなる群から選択される。更なる実施形態では、単糖は、グルコース、ガラクトース、タガトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、リボース；又はこれらの混合物からなる群から選択される。

【0023】

本明細書において、分子状酸素とは、共有結合によって一体に保持された２つの酸素原子から構成される二原子分子である。

【0024】

一実施形態では、分子状酸素は、酸素ガスの形で供給される。好ましくは、酸素ガスの純度は少なくとも９９％である。酸化反応は、この実施形態では有利には１～１０ｂａｒの範囲であるＯ_２分圧で行われる。

【0025】

別の実施形態では、分子状酸素は空気の形態で供給される。酸化反応は、この実施形態では有利には０．１５～１ｂａｒの範囲である空気分圧で行われる。

【0026】

反応は、バッチ式反応器又は連続式反応器の中で行うことができる。バッチ式反応器では、グリコールアルデヒドに対する分子状酸素のモル比は、好ましくは１～１０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲である。連続型反応器では、分子状酸素の流量は、好ましくは、０．１～０．５Ｌ／分の範囲である。

【0027】

担持触媒中の貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選択される。好ましくは貴金属はＰｔである。

【0028】

金属触媒への担体は特に限定されない。これは、特に、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、二酸化ニオブ（ＮｂＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、及びこれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物であってよい。

【0029】

支持体はゼオライトとすることもできる。ゼオライトは、結晶構造とイオンを変化させる特有の能力とを持つ物質である。当業者は、米国特許第４５０３０２３号明細書に記載されているゼオライトＬなどの、報告されている調製方法による、或いはＺＥＯＬＹＳＴから入手可能なＺＳＭなどの商業的な購入による、これらのゼオライトの入手方法を容易に理解することができる。

【0030】

触媒の担体は、更には珪藻土、粘土、又は炭素であってもよい。

【0031】

好ましくは、担体は炭素又は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）である。より好ましくは、担体は炭素である。

【0032】

貴金属の担持量は、触媒の総重量を基準として１～１０重量％の範囲であり、好ましくは３～５重量％の範囲である。

【0033】

担持触媒中の貴金属に対するＢｉの重量比は、好ましくは０．０３～１、より好ましくは０．２～０．３の範囲である。

【0034】

驚くべきことに、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選択される貴金属と、（ｉｉ）Ｂｉと、（ｉｉｉ）担体とを含む担持触媒が、より優れた触媒活性を有することが見出された。その結果、同じ性能を達成するために、基質への触媒の負荷量を従来技術よりも下げることができる。グリコールアルデヒドに対する担持触媒の好ましい重量割合は、５～５０％、より好ましくは５～１０％である。

【0035】

本発明による方法で使用される担持触媒としては、Ｊｏｈｎｓｏｎ ＭａｔｔｈｅｙのＰｔ－Ｂｉ／Ｃなどの市販されているものが挙げられる。

【0036】

本発明による方法で使用される溶媒は、水、エーテル、メタノール、又はエタノールであってよい。好ましい溶媒は水である。

【0037】

本発明による方法は、
（ｉ）グリコールアルデヒドと、分子状酸素と、溶媒と、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選択される貴金属、（ｉｉ）Ｂｉ、並びに（ｉｉｉ）担体を含む担持触媒とを混合する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を適切な温度で適切な時間加熱してグリコール酸を調製する工程；
を含む。

【0038】

適切な温度は、好ましくは２０～１２０℃とすることができる。

【0039】

適切な時間は、好ましくは０．２５時間～２５時間とすることができる。

【0040】

本発明は、グリコールアルデヒドと、分子状酸素と、溶媒と、（ｉ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選択される貴金属、（ｉｉ）Ｂｉ、並びに（ｉｉｉ）担体を含む担持触媒との混合物にも関する。

【0041】

以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために含められる。言うまでもなく、本発明は、記載される実施例に限定されない。

【実施例】

【0042】

原材料
－ グリコールアルデヒド二量体、ＣＡＳ Ｎｏ．２３１４７－５８－２、純度＞９５％、Ａｄａｍａｓ－ｂｅｔａより
－ ５％Ｐｔ－１．５％Ｂｉ／Ｃ、タイプ１６０、ＣＡＳ Ｎｏ．７４４０－０６－４、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ
－ ５％Ｐｔ／Ｃ、ＣＡＳ Ｎｏ．７４４０－０６－４、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ

【0043】

実施例１
テフロンインサートを備えたステンレス鋼製オートクレーブに、２４０ｍｇのグリコールアルデヒド、２．０ｍＬの水、及び２５ｍｇの５重量％Ｐｔ－１．５重量％Ｂｉ／Ｃ触媒を入れた。オートクレーブを閉じ、１０ｂａｒの酸素を入れた。オートクレーブを８０℃まで加熱し、磁気撹拌子を使用して撹拌し、６時間保持した。反応後、生成物をＨＰＬＣで分析した。グリコールアルデヒドの変換率は９７％であり、グリコール酸への収率は７８％であった。

【0044】

実施例２
テフロンインサートを備えたステンレス鋼製オートクレーブに、２４０ｍｇのグリコールアルデヒド、１．５ｍＬの水、及び５０ｍｇの５重量％Ｐｔ－１．５重量％Ｂｉ／Ｃ触媒を入れた。オートクレーブを閉じ、１０ｂａｒの酸素を入れた。オートクレーブを３０℃まで加熱し、磁気撹拌子を使用して撹拌し、２４時間保持した。反応後、生成物をＨＰＬＣで分析した。グリコールアルデヒドの変換率は８３％であり、グリコール酸への収率は７４％であった。

【0045】

実施例３
テフロンインサートを備えたステンレス鋼製オートクレーブに、２４０ｍｇのグリコールアルデヒド、１．５ｍＬの水、及び５０ｍｇの５重量％Ｐｔ／Ｃ触媒を入れた。オートクレーブを閉じ、１０ｂａｒの酸素を入れた。オートクレーブを３０℃まで加熱し、磁気撹拌子を使用して撹拌し、２４時間保持した。反応後、生成物をＨＰＬＣで分析した。グリコールアルデヒドの変換率は７２％であり、グリコール酸への収率は５６％であった。

【0046】

実施例４
コンデンサーを備えたガラスフラスコに、４８０ｍｇのグリコールアルデヒド、４．０ｍＬの水、及び５０ｍｇの５重量％Ｐｔ－１．５重量％Ｂｉ／Ｃ触媒を入れた。空気を０．１Ｌ／分で液体混合物に吹き込んだ。ガラスフラスコを６０℃まで加熱し、７時間保持した。反応後、生成物をＨＰＬＣで分析した。グリコールアルデヒドの変換率は８２％であり、グリコール酸への収率は７１％であった。

【0047】

実施例５
コンデンサーを備えたガラスフラスコに、４８０ｍｇのグリコールアルデヒド、４．０ｍＬの水、及び１５０ｍｇの５重量％Ｐｔ／Ｃ触媒を入れた。空気を０．１Ｌ／分で液体混合物に吹き込んだ。ガラスフラスコを６０℃まで加熱し、７時間保持した。反応後、生成物をＨＰＬＣで分析した。グリコールアルデヒドの変換率は１８％であり、グリコール酸への収率は１６％であった。