(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-21
(45)【発行日】2023-11-30
(54)【発明の名称】透明導電層、透明導電性フィルムおよび物品
(51)【国際特許分類】
H01B 5/14 20060101AFI20231122BHJP
【ＦＩ】
H01B5/14 A
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2023548481
(86)(22)【出願日】2022-09-14
(86)【国際出願番号】 JP2022034350
(87)【国際公開番号】W WO2023042847
(87)【国際公開日】2023-03-23
【審査請求日】2023-09-20
(31)【優先権主張番号】P 2021152348
(32)【優先日】2021-09-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003812
【氏名又は名称】弁理士法人いくみ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤野 望
(72)【発明者】
【氏名】鴉田 泰介
【審査官】北嶋 賢二
(56)【参考文献】
【文献】特開平７－２６２８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１８９５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ ５／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルゴンより原子番号の大きい希ガスを含有する無機酸化物を含む透明導電層であり、前記透明導電層をＸ線回折したときの、（２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）が、０．１３０未満である、透明導電層。
【請求項2】
厚みが１５０ｎｍ未満である、請求項１に記載の透明導電層。【請求項3】
前記無機酸化物が、インジウムスズ複合酸化物である、請求項１または請求項２に記載の透明導電層。【請求項4】
樹脂を含む基材と、請求項１または２に記載の透明導電層とを、厚み方向の一方側に向かって順に備える、透明導電性フィルム。【請求項5】
請求項１または２に記載の透明導電層を備える、物品。【請求項6】
請求項４に記載の透明導電性フィルムを備える、物品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明導電層、透明導電性フィルムおよび物品に関する。
【背景技術】
【0002】
フィルム基材上にある透明導電層が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。特許文献１に記載の透明導電層は、結晶質である。透明導電層は、物品に備えられる。物品は、タッチパネルを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１４－１５７８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
物品の種類、用途および目的に応じて、物品の製造方法は、加熱工程を備える場合がある。加熱工程の温度は、例えば、１００℃以上、１５０℃以下である。その場合に、透明導電層には、物品の製造方法における加熱工程によっても、表面抵抗の増大の抑制が求められる。つまり、透明導電層には、優れた加熱耐性が求められる。
【0005】
しかし、特許文献１に記載の透明導電層は、上記した要求を十分に満足できないという不具合がある。
【0006】
本発明は、物品の製造方法における加熱工程によっても、表面抵抗の増大が抑制される透明導電層、透明導電性フィルムおよび物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明（１）は、アルゴンより原子番号の大きい希ガスを含有する無機酸化物を含む透明導電層であり、前記透明導電層をＸ線回折したときの、（２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）が、０．１３０未満である、透明導電層を含む。
【0008】
本発明（２）は、厚みが１５０ｎｍ未満である、（１）に記載の透明導電層を含む。
【0009】
本発明（３）は、前記無機酸化物が、インジウムスズ複合酸化物である、（１）または（２）に記載の透明導電層を含む。
【0010】
本発明（４）は、樹脂を含む基材と、（１）から（３）のいずれか一項に記載の透明導電層とを、厚み方向の一方側に向かって順に備える、透明導電性フィルムを含む。
【0011】
本発明（５）は、（１）から（３）のいずれか一項に記載の透明導電層を備える、物品を含む。
【0012】
本発明（６）は、請求項４に記載の透明導電性フィルムを備える、物品を含む。
【発明の効果】
【0013】
本発明の透明導電層および透明導電性フィルムは、物品の製造方法における加熱工程においても、表面抵抗の増大が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
１． 透明導電層の一実施形態
本発明の一実施形態である透明導電層１を、図１を参照して説明する。この透明導電層１は、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。透明導電層１は、結晶質である。
本発明の一実施形態である透明導電層１を、図１を参照して説明する。この透明導電層１は、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。透明導電層１は、結晶質である。
【0016】
１．１ 透明導電層に含有される無機酸化物
透明導電層１は、無機酸化物を含む。無機酸化物としては、例えば、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む。具体的には、透明導電層１の材料としては、好ましくは、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、および、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられ、好ましくは、加熱耐性を向上する観点から、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。
透明導電層１は、無機酸化物を含む。無機酸化物としては、例えば、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む。具体的には、透明導電層１の材料としては、好ましくは、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、および、アンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられ、好ましくは、加熱耐性を向上する観点から、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。
【0017】
１．２ 酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量
インジウムスズ複合酸化物における酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、４質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上、とりわけ好ましくは、６質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。酸化スズの含有量が上記した下限以上であれば、後述する比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）を所望範囲に設定できる。酸化スズの含有量は、例えば、酸化インジウムと酸化スズの混合物の焼結体(ターゲット)における、酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量から判断してもよい。また、例えば、透明導電層１をＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析することでも判断することができる。必要に応じてＸＰＳのデプスプロファイルを取得することで透明導電層１の厚み方向の酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量を求めることもできる。
インジウムスズ複合酸化物における酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、４質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上、とりわけ好ましくは、６質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。酸化スズの含有量が上記した下限以上であれば、後述する比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）を所望範囲に設定できる。酸化スズの含有量は、例えば、酸化インジウムと酸化スズの混合物の焼結体(ターゲット)における、酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量から判断してもよい。また、例えば、透明導電層１をＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析することでも判断することができる。必要に応じてＸＰＳのデプスプロファイルを取得することで透明導電層１の厚み方向の酸化スズ（ＳｎＯ２）の含有量を求めることもできる。
【0018】
１．２．１ 酸化スズの含有量の分布
インジウムスズ複合酸化物における酸化スズの含有量は、厚み方向に分布があってよい。図１の拡大図に示すように、本実施形態では、透明導電層１は、酸化スズの含有量が互いに異なる第１領域３および第２領域４を厚み方向の一方側に向かって順に備える。つまり、本実施形態では、第２領域４は、厚み方向において第１領域３の一方側に配置される。第１領域３における酸化スズの含有量Ｃ１は、第２領域４における酸化スズの含有量Ｃ２のそれより、例えば、高い。第２領域４における酸化スズの含有量Ｃ２に対する第１領域３における酸化スズの含有量Ｃ１の比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば、１超過、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２以上、さらに好ましくは、２．５以上、とりわけ好ましくは、３以上であり、最も好ましくは、３．３以上である。上記した比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば、１００以下、好ましくは、２５以下、より好ましくは、１０以下である。なお、第１領域３および第２領域４の境界は、明確に観察されなくてもよい。
インジウムスズ複合酸化物における酸化スズの含有量は、厚み方向に分布があってよい。図１の拡大図に示すように、本実施形態では、透明導電層１は、酸化スズの含有量が互いに異なる第１領域３および第２領域４を厚み方向の一方側に向かって順に備える。つまり、本実施形態では、第２領域４は、厚み方向において第１領域３の一方側に配置される。第１領域３における酸化スズの含有量Ｃ１は、第２領域４における酸化スズの含有量Ｃ２のそれより、例えば、高い。第２領域４における酸化スズの含有量Ｃ２に対する第１領域３における酸化スズの含有量Ｃ１の比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば、１超過、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、２以上、さらに好ましくは、２．５以上、とりわけ好ましくは、３以上であり、最も好ましくは、３．３以上である。上記した比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば、１００以下、好ましくは、２５以下、より好ましくは、１０以下である。なお、第１領域３および第２領域４の境界は、明確に観察されなくてもよい。
【0019】
１．２．２ 第１領域３における酸化スズの含有量
具体的には、第１領域３における酸化スズの含有量Ｃ１は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、より好ましくは、９質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。
具体的には、第１領域３における酸化スズの含有量Ｃ１は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、より好ましくは、９質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。
【0020】
１．２．３ 第２領域４における酸化スズの含有量
第２領域４における酸化スズの含有量Ｃ１は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、９質量％以下、好ましくは、７質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
第２領域４における酸化スズの含有量Ｃ１は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、９質量％以下、好ましくは、７質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
【0021】
１．３ 無機酸化物に含有される、アルゴンより原子番号の大きい希ガス２
上記した無機酸化物は、アルゴンより原子番号の大きい希ガス２を含有する。本実施形態では、アルゴンより原子番号の大きい希ガス２は、図１における拡大図に示すように、厚み方向における透明導電層１の全体に存在する。なお、透明導電層１が上記した第１領域３および第２領域４を含んでいても、アルゴンより原子番号の大きい希ガス２は、第１領域３および第２領域４のいずれにも存在する。
上記した無機酸化物は、アルゴンより原子番号の大きい希ガス２を含有する。本実施形態では、アルゴンより原子番号の大きい希ガス２は、図１における拡大図に示すように、厚み方向における透明導電層１の全体に存在する。なお、透明導電層１が上記した第１領域３および第２領域４を含んでいても、アルゴンより原子番号の大きい希ガス２は、第１領域３および第２領域４のいずれにも存在する。
【0022】
無機酸化物（好ましくは、金属酸化物）にアルゴンより原子番号が大きい希ガス２が混入した組成物が、透明導電層１である。
【0023】
アルゴンより原子番号が大きい希ガスとしては、例えば、クリプトン、キセノン、および、ラドンが挙げられる。これらは、単独または併用できる。アルゴンより原子番号が大きい希ガスとして、好ましくは、クリプトン、および、キセノンが挙げられ、より好ましくは、低価格と優れた電気伝導性とを得る観点から、クリプトン（Ｋｒ）が挙げられる。
【0024】
アルゴンより原子番号が大きい希ガスの同定方法は、限定されない。例えば、ラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry）、二次イオン質量分析法、レーザー共鳴イオン化質量分析法、および／または、蛍光Ｘ線分析により、透明導電層１におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスが同定される（存否が判断される）が、好ましくは、分析簡易性の観点から、蛍光Ｘ線分析で、同定される。蛍光Ｘ線分析の詳細は、実施例に記載する。アルゴンより原子番号が大きい希ガスを定量するために、ラザフォード後方散乱分析を実施すると、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有量が検出限界値（下限値）以上でないために定量できない一方、蛍光Ｘ線分析を実施すると、アルゴンより原子番号が大きい希ガスの存在が同定される場合には、当該透明導電層１におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有量が０.０００１ａｔｏｍ％以上である領域を含む、と判断する。
【0025】
無機酸化物（透明導電層１）におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合は、例えば、０．０００１ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは、０．００１ａｔｏｍ％以上であり、また、例えば、１.０ａｔｏｍ％以下、より好ましくは、０.７ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは、０．５ａｔｏｍ％以下、ことさらに好ましくは、０．３ａｔｏｍ％以下、とくに好ましくは、０．２ａｔｏｍ％以下、もっとも好ましくは、０．１５ａｔｏｍ％以下である。無機酸化物（透明導電層１）におけるアルゴンより原子番号が大きい希ガスの含有割合が、上記範囲であれば、透明導電層１の加熱耐性を向上できる。
【0026】
後述するスパッタリングにおいて、スパッタリングガスがアルゴンを含有する場合には、透明導電層１にアルゴンが、多量に取り込まれる。対して、スパッタリングガスがアルゴンより原子番号が大きい希ガスを含有し、アルゴンを含有しない場合では、透明導電層１は、スパッタリングガスの多量の取り込みが抑制される。そのため、透明導電層１が緻密になり、その結果、透明導電層１の加熱耐性が向上する。
【0027】
１．４ Ｘ線回折における（２２２）面および（４４０）面におけるピーク
透明導電層１をＸ線回折したときの、（２２２）面および（４４０）面のそれぞれにおけるピークが存在する。（２２２）面および（４４０）面のそれぞれのピークは、結晶質な透明導電層１をＸ線回折したときに得られるスペクトルに含まれる固有のピークである。
透明導電層１をＸ線回折したときの、（２２２）面および（４４０）面のそれぞれにおけるピークが存在する。（２２２）面および（４４０）面のそれぞれのピークは、結晶質な透明導電層１をＸ線回折したときに得られるスペクトルに含まれる固有のピークである。
【0028】
１．４．１ （２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）
（２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）は、０．１３０未満である。
（２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）は、０．１３０未満である。
【0029】
他方、（２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）は、０．１３０以上であれば、加熱耐熱性が低下する場合がある。つまり、透明導電層１が備えられる物品の製造方法が加熱工程を備えると、表面抵抗が増大する場合がある。
【0030】
一方、本発明では、（２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）は、０．１３０未満であるので、加熱耐性を向上できる。つまり、透明導電層１が高温雰囲気下に置かれた場合に、表面抵抗の増大を確実に抑制できる。
【0031】
（２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）は、例えば、０．１２８以下、より好ましくは、０．１２７以下、さらに好ましくは、０．１２６以下、とりわけ好ましくは、０．１２５以下であり、また、０．１２４以下、さらには、０．１２３以下が好適である。
【0032】
上記した比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）を上記範囲内にする方法は、限定されない。
【0033】
１．４．２ （２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）の求め方は、後の実施例の記載に基づいて、測定される。
【0034】
１．５ 透明導電層１の他の物性
透明導電層１における結晶粒径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．３μｍ以上、より好ましくは、０．５μｍ以上、さらに好ましくは、０．６以上である。また、透明導電層１における結晶粒径は、例えば、１μｍ以下、好ましくは、０．９μｍ以下、より好ましくは、０．８μｍ以下、さらに好ましくは、０．７μｍ以下である。結晶粒径が上記した下限以上であれば、加熱耐性に優れる。結晶粒径が上記した上限以下であれば、可撓性を有する樹脂を含む基材６を採用しても、透明導電層１の割れが生じにくい。できる。結晶粒径は、ＦＥ－ＳＥＭ観察によって、求められる。求め方の詳細は、後の実施例で記載される。
透明導電層１における結晶粒径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．３μｍ以上、より好ましくは、０．５μｍ以上、さらに好ましくは、０．６以上である。また、透明導電層１における結晶粒径は、例えば、１μｍ以下、好ましくは、０．９μｍ以下、より好ましくは、０．８μｍ以下、さらに好ましくは、０．７μｍ以下である。結晶粒径が上記した下限以上であれば、加熱耐性に優れる。結晶粒径が上記した上限以下であれば、可撓性を有する樹脂を含む基材６を採用しても、透明導電層１の割れが生じにくい。できる。結晶粒径は、ＦＥ－ＳＥＭ観察によって、求められる。求め方の詳細は、後の実施例で記載される。
【0035】
透明導電層１の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上、ことさらに好ましくは、２２ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、より好ましくは、２５０ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５０ｎｍ未満、ことさらに好ましくは、１４０ｎｍ以下、とくに好ましくは、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下である。透明導電層１の厚みが上記した上限、および、下限の範囲であれば、良好な結晶膜が得られ、加熱耐性に優れる。
【0036】
第１領域３および第２領域４のそれぞれの厚みは、例えば、３ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、７ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下、より好ましくは、２５ｎｍ以下、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、１５ｎｍ以下である。
【0037】
透明導電層１が上記した第１領域３および第２領域４を含む場合には、第２領域４の厚みに対する第１領域３の厚みの比は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．３以上、より好ましくは、０．５以上、さらに好ましくは、０．７以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、５以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下である。
【0038】
透明導電層１の全光線透過率は、例えば、７５％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。透明導電層１の全光線透過率の上限は、限定されない。透明導電層１の全光線透過率の上限は、例えば、１００％である。
【0039】
透明導電層１の比抵抗は、例えば、５．０×１０－４Ω・ｃｍ以下、好ましくは、３×１０－４Ω・ｃｍ以下であり、また、例えば、０．１×１０－４Ω・ｃｍ以上、好ましくは、１．１×１０－４Ω・ｃｍ以上である。比抵抗は、四端子法により測定される。
【0040】
１．６ 透明導電性フィルム５
次に、上記した透明導電層１を備える透明導電性フィルム５を、図２を参照して説明する。透明導電性フィルム５は、面方向に延びる。透明導電性フィルム５は、基材６と、透明導電層１とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。つまり、本実施形態では、透明導電性フィルム５では、基材６と、透明導電層１とが、厚み方向の一方側に向かって順に配置される。本実施形態では、透明導電性フィルム５は、好ましくは、基材６と、透明導電層１とのみを備える。
次に、上記した透明導電層１を備える透明導電性フィルム５を、図２を参照して説明する。透明導電性フィルム５は、面方向に延びる。透明導電性フィルム５は、基材６と、透明導電層１とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。つまり、本実施形態では、透明導電性フィルム５では、基材６と、透明導電層１とが、厚み方向の一方側に向かって順に配置される。本実施形態では、透明導電性フィルム５は、好ましくは、基材６と、透明導電層１とのみを備える。
【0041】
１．７ 基材６
本実施形態では、基材６は、厚み方向における透明導電性フィルム５の他方面を形成する。基材６は、透明導電性フィルム５の機械強度を向上させる。基材６は、面方向に延びる。基材６は、例えば、樹脂を含む。基材６が樹脂を含めば、優れた加熱耐性と可撓性を両立する、透明導電性フィルム５を得ることができる。樹脂は、後で説明する。本実施形態では、基材６は、ガラス板（図示せず）に隣接しない。本実施形態では、厚み方向における基材６の他方面は、ガラス板に接触しない。
本実施形態では、基材６は、厚み方向における透明導電性フィルム５の他方面を形成する。基材６は、透明導電性フィルム５の機械強度を向上させる。基材６は、面方向に延びる。基材６は、例えば、樹脂を含む。基材６が樹脂を含めば、優れた加熱耐性と可撓性を両立する、透明導電性フィルム５を得ることができる。樹脂は、後で説明する。本実施形態では、基材６は、ガラス板（図示せず）に隣接しない。本実施形態では、厚み方向における基材６の他方面は、ガラス板に接触しない。
【0042】
１．７．１ 基材６の層構成
本実施形態では、基材６は、基材シート６１と、機能層６０とを厚み方向に順に備える。本実施形態では、機能層６０は、単層である。機能層６０は、厚み方向における基材シート６１の一方面に接触する。機能層６０は、好ましくは、ハードコート層６２である。本実施形態では、基材６は、好ましくは、基材シート６１と、ハードコート層６２とを厚み方向の他方側に向かって順に備える。
本実施形態では、基材６は、基材シート６１と、機能層６０とを厚み方向に順に備える。本実施形態では、機能層６０は、単層である。機能層６０は、厚み方向における基材シート６１の一方面に接触する。機能層６０は、好ましくは、ハードコート層６２である。本実施形態では、基材６は、好ましくは、基材シート６１と、ハードコート層６２とを厚み方向の他方側に向かって順に備える。
【0043】
１．７．１．１ 基材シート６１
基材シート６１は、可撓性を有する。基材シート６１としては、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムにおける樹脂は、限定されない。樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、および、ノルボルネン樹脂が挙げられる。樹脂として、好ましくは、透明性および機械強度の観点から、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられ、好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。
基材シート６１は、可撓性を有する。基材シート６１としては、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムにおける樹脂は、限定されない。樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、および、ノルボルネン樹脂が挙げられる。樹脂として、好ましくは、透明性および機械強度の観点から、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられ、好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。
【0044】
基材シート６１の厚みは、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、３０μｍ以上である。基材シート６１の厚みは、好ましくは、３００μｍ以下、より好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１５０μｍ以下、とりわけ好ましくは、１００μｍ以下である。基材６の厚みに対する基材シート６１の厚みの割合は、例えば、０％以上、好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、８０％以上であり、また、例えば、９９．９９％以下、好ましくは、９９％以下である。
【0045】
１．７．１．２ ハードコート層６２
ハードコート層６２は、厚み方向における透明導電層１の一方面に擦り傷が形成されにくくする。ハードコート層６２は、厚み方向における基材シート６１の一方面に接触する。ハードコート層６２は、樹脂からなる。具体的には、ハードコート層６２は、例えば、硬化性樹脂を含む硬化性組成物の硬化物層である。硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、および、メラミン樹脂が挙げられる。硬化性樹脂としては、好ましくは、アクリル樹脂が挙げられる。ハードコート層６２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。基材シート６１の厚みに対するハードコート層６２の厚みの割合は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上、より好ましくは、０．０３以上であり、また、例えば、０．２０以下、好ましくは、０．１０以下、より好ましくは、０．０５以下である。ハードコート層６２の厚みは、機能層６０の厚みに相当する。
ハードコート層６２は、厚み方向における透明導電層１の一方面に擦り傷が形成されにくくする。ハードコート層６２は、厚み方向における基材シート６１の一方面に接触する。ハードコート層６２は、樹脂からなる。具体的には、ハードコート層６２は、例えば、硬化性樹脂を含む硬化性組成物の硬化物層である。硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、および、メラミン樹脂が挙げられる。硬化性樹脂としては、好ましくは、アクリル樹脂が挙げられる。ハードコート層６２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。基材シート６１の厚みに対するハードコート層６２の厚みの割合は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０２以上、より好ましくは、０．０３以上であり、また、例えば、０．２０以下、好ましくは、０．１０以下、より好ましくは、０．０５以下である。ハードコート層６２の厚みは、機能層６０の厚みに相当する。
【0046】
１．７．２ 基材６の厚み
基材６の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、２５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。基材６の厚みは、基材シート６１およびハードコート層６２の合計厚みである。
基材６の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、２５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。基材６の厚みは、基材シート６１およびハードコート層６２の合計厚みである。
【0047】
１．７．３ 基材６の物性
基材６の全光線透過率は、例えば、７５％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。基材６の全光線透過率の上限は、限定されない。基材６の全光線透過率の上限は、例えば、１００％以下である。基材６の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８に基づいて求められる。以下の部材の全光線透過率は、上記と同様の方法に基づいて求められる。
基材６の全光線透過率は、例えば、７５％以上、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。基材６の全光線透過率の上限は、限定されない。基材６の全光線透過率の上限は、例えば、１００％以下である。基材６の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８に基づいて求められる。以下の部材の全光線透過率は、上記と同様の方法に基づいて求められる。
【0048】
基材６は、市販品を用いることができる。
【0049】
１．８ 透明導電層１
本実施形態の透明導電性フィルム５では、透明導電層１は、厚み方向における透明導電性フィルム５の一方面を形成する。透明導電層１は、厚み方向における基材６の一方面に配置される。透明導電層１は、厚み方向における基材６の一方面に接触する。つまり、厚み方向における透明導電層１の他方面が、基材６に接触する。本実施形態では、透明導電層１の他方面は、厚み方向におけるハードコート層６２（機能層６０）の一方面に接触する。
本実施形態の透明導電性フィルム５では、透明導電層１は、厚み方向における透明導電性フィルム５の一方面を形成する。透明導電層１は、厚み方向における基材６の一方面に配置される。透明導電層１は、厚み方向における基材６の一方面に接触する。つまり、厚み方向における透明導電層１の他方面が、基材６に接触する。本実施形態では、透明導電層１の他方面は、厚み方向におけるハードコート層６２（機能層６０）の一方面に接触する。
【0050】
図１の拡大図に示すように、透明導電層１が、第１領域３と第２領域４を有する場合には、好ましくは、第１領域３が、厚み方向の基材６の一方面に配置される。好ましくは、第１領域３が、厚み方向におけるハードコート層６２（図２参照）の一方面に接触する。図１の拡大図、および、図２の拡大図に示すように、透明導電層１が第１領域３と第２領域４を有する場合には、透明導電性フィルム５は、基材シート６１と、ハードコート層６２と、第１領域３と、第２領域４とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。つまり、第２領域４は、厚み方向において、第１領域３に対して基材６の反対側に配置される。
【0051】
１．９ 透明導電性フィルム５の厚み、他の物性
透明導電性フィルム５の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。
透明導電性フィルム５の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。
【0052】
透明導電性フィルム５の全光線透過率は、例えば、７５％以上、好ましくは、８０％以上であり、また、例えば、１００％以下である。
【0053】
１．１０ 透明導電性フィルム５の製造方法
この方法では、例えば、各層のそれぞれをロール－トゥ－ロール法で配置する。
この方法では、例えば、各層のそれぞれをロール－トゥ－ロール法で配置する。
【0054】
１．１０．１ 基材６の準備
まず、基材６を準備する。具体的には、基材シート６１の一方面に硬化性組成物を塗布する。その後、硬化性組成物における硬化性樹脂を、熱または紫外線照射によって、硬化させる。これによって、ハードコート層６２を基材シート６１の一方面に形成する。これによって、基材６を準備する。
まず、基材６を準備する。具体的には、基材シート６１の一方面に硬化性組成物を塗布する。その後、硬化性組成物における硬化性樹脂を、熱または紫外線照射によって、硬化させる。これによって、ハードコート層６２を基材シート６１の一方面に形成する。これによって、基材６を準備する。
【0055】
１．１０．２ 透明導電層１の形成
その後、透明導電層１を、厚み方向における基材６の一方面に形成する。具体的には、まず、非晶質透明導電層を厚み方向における基材６の一方面に形成し、その後、非晶質透明導電層を結晶質に転化して、透明導電層１を形成する。
その後、透明導電層１を、厚み方向における基材６の一方面に形成する。具体的には、まず、非晶質透明導電層を厚み方向における基材６の一方面に形成し、その後、非晶質透明導電層を結晶質に転化して、透明導電層１を形成する。
【0056】
１．１０．２．１ 非晶質透明導電層の形成
非晶質透明導電層を形成するには、例えば、スパッタリング、好ましくは、反応性スパッタリングを実施する。また、スパッタリングとして、マグネトロンスパッタリングが挙げられる。スパッタリングとして、より好ましくは、反応性マグネトロンスパッタリングが挙げられる。
非晶質透明導電層を形成するには、例えば、スパッタリング、好ましくは、反応性スパッタリングを実施する。また、スパッタリングとして、マグネトロンスパッタリングが挙げられる。スパッタリングとして、より好ましくは、反応性マグネトロンスパッタリングが挙げられる。
【0057】
スパッタリングでは、スパッタリング装置が用いられる。スパッタリング装置は、単数の成膜ロールと、複数の成膜室とを備える。
【0058】
成膜ロールは、温度調整装置を備える。温度調整装置は、成膜ロールの温度を調整可能である。成膜ロールは、基材６に接触可能であることから、基材６の温度を調整可能である。成膜ロールの表面温度は、スパッタリングにおける成膜温度に相当する。成膜温度は、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－３０℃以上、より好ましくは、－２０℃以上、さらに好ましくは、－１０℃以上であり、また、例えば、２０℃以下、好ましくは、１０℃以下、より好ましくは、５℃以下、さらに好ましくは、０℃以下である。
【0059】
複数の成膜室のそれぞれは、内部にスパッタリングガスを供給可能である。スパッタリングガスとしては、アルゴンより原子番号が大きい希ガスが挙げられる。アルゴンより原子番号が大きい希ガスとしては、例えば、クリプトン、キセノン、および、ラドンが挙げられ、好ましくは、クリプトン（Ｋｒ）が挙げられる。スパッタリングガスは、好ましくは、アルゴンを含有しない。
【0060】
なお、複数の成膜室のそれぞれに供給されるスパッタリングガスは、例えば、いずれも同一であり、また、例えば、一の成膜室に供給されるスパッタリングガスがアルゴンより原子番号が大きい希ガスであり、他の成膜室に一の成膜室に供給されるスパッタリングガスがアルゴンである。好ましくは、複数の成膜室のそれぞれに供給されるスパッタリングガスは、いずれも同一である。
【0061】
スパッタリングガスは、好ましくは、反応性ガスと混合される。反応性ガスとしては、例えば、酸素が挙げられる。スパッタリングガスおよび反応性ガスの合計導入量に対する反応性ガスの導入量の割合は、例えば、０．１流量％以上、好ましくは、０．５流量％以上であり、また、例えば、５．０流量％以下、好ましくは、３．５流量％以下である。
【0062】
ターゲットは、例えば、上記した金属酸化物（の焼結体）である。複数の成膜室のそれぞれに、複数のターゲットのそれぞれが配置される。例えば、第１成膜室に第１ターゲットが配置される。第２成膜室に第２ターゲットが配置される。
【0063】
第１ターゲットは、第１領域３に対応する金属酸化物（の焼結体）であって、酸化スズの上記した（高い）含有量を有する。
【0064】
第２成膜室は、基材６の搬送方向において第１成膜室の下流側に配置される。第２ターゲットは、第２領域４に対応する金属酸化物（の焼結体）であって、酸化スズの上記した（低い）含有量を有する。
【0065】
図１の拡大図に示すように、透明導電層１に上記した第１領域３と第２領域４とを備えるには、第１成膜室で第１スパッタリング工程を実施し、第２成膜室で第２スパッタリング工程を実施する。
【0066】
スパッタリング装置内の気圧は、例えば、１．０Ｐａ以下であり、また、例えば、０．０１Ｐａ以上である。
【0067】
これによって、基材６と、非晶質透明導電層とを備える積層体が製造される。スパッタリング装置が第１および第２成膜室を備える場合には、非晶質透明導電層は、第１領域３および第２領域４を含む。
【0068】
１．１０．２．２ 非晶質透明導電層の結晶質への転化
その後、非晶質透明導電層を結晶質に転化して、透明導電層１を形成する。
その後、非晶質透明導電層を結晶質に転化して、透明導電層１を形成する。
【0069】
透明導電層１を結晶質に転化するには、非晶質透明導電層（を備える積層体）を加熱する。
【0070】
加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、より好ましくは、さらに好ましくは、１３０℃以上、とりわけ好ましくは、１５０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１７５℃以下、さらに好ましくは、１７０℃以下である。加熱時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、３分間以上、より好ましくは、５分間以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下、より好ましくは、２時間以下である。加熱は、例えば、真空下、または、大気下で、実施される。加熱耐性を向上する観点から、好ましくは、加熱は、真空下で実施される。
【0071】
または、非晶質透明導電層を備える透明導電性フィルム５を、大気下で、２０℃以上、８０℃未満の範囲で、例えば、１０時間以上、好ましくは、２４時間以上放置して、非晶質透明導電層を結晶質に転化することもできる。
【0072】
１．１１ 透明導電性フィルム５の用途
上記した透明導電層１および／または透明導電性フィルム５は、物品に用いられる。物品としては、例えば、光学用の物品が挙げられる。詳しくは、物品としては、例えば、タッチセンサ、電磁波シールド、太陽電池、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、光透過性アンテナ部材、光透過性ヒータ部材、画像表示装置、および、照明が挙げられる。
上記した透明導電層１および／または透明導電性フィルム５は、物品に用いられる。物品としては、例えば、光学用の物品が挙げられる。詳しくは、物品としては、例えば、タッチセンサ、電磁波シールド、太陽電池、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、光透過性アンテナ部材、光透過性ヒータ部材、画像表示装置、および、照明が挙げられる。
【0073】
２． 一実施形態の作用効果
透明導電層１および透明導電性フィルム５は、物品の製造工程が加熱工程を備えても、表面抵抗の増大が抑制される。そのため、透明導電層１および／または透明導電性フィルム５を備える上記した物品は、加熱耐性に優れる。
透明導電層１および透明導電性フィルム５は、物品の製造工程が加熱工程を備えても、表面抵抗の増大が抑制される。そのため、透明導電層１および／または透明導電性フィルム５を備える上記した物品は、加熱耐性に優れる。
【0074】
とりわけ、太陽電池、調光素子、熱線制御部材、および、光透過性ヒータ部材は、その製造方法が過酷な加熱工程を備え、かかる加熱工程において、高温になり易い。しかしながら、上記した各物品は、上記した透明導電層１および／または透明導電性フィルム５を備えるので、透明導電層１の表面抵抗の増大が抑制される。
【0075】
３． 変形例
以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態および変形例を適宜組み合わせることができる。
以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態および変形例を適宜組み合わせることができる。
【0076】
変形例では、透明導電層１は、１つの領域からなってもよい。スパッタリング装置は、単数の成膜室を備える。
【0077】
別の変形例では、図示しないが、アルゴンより原子番号の大きい希ガスは、第１領域３または第２領域４に含まれる。
【0078】
別の変形例では、透明導電性フィルム５は、基材６と、第２領域４と、第１領域３とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。
【0079】
別の変形例では、透明導電層１は、第１領域３と第２領域４との繰り返し構造を有する。
【0080】
変形例では、図示しないが、機能層６０は、複層である。機能層６０は、厚み方向における基材シート６１の一方面および他方面に配置される。例えば、機能層６０は、光学調整層と、ハードコート層とを備える。光学調整層は、基材シート６１の一方面に配置される。ハードコート層は、基材シート６１の他方面に配置される。
【実施例】
【0081】
以下に、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【0082】
実施例１
＜基材６の準備＞
厚み５２μｍの基材６を準備した。
＜基材６の準備＞
厚み５２μｍの基材６を準備した。
【0083】
具体的には、ＰＥＴからなる基材シート６１（厚さ５０μｍ、東レ社製）を準備した。次いで、ハードコート組成物（アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂）を厚み方向における基材シート６１の一方面に塗布して塗膜を形成した。次いで、紫外線照射によって、塗膜を硬化させた。これにより、厚み２μｍのハードコート層６２を基材シート６１の一方面に形成した。これによって、基材シート６１と、ハードコート層６２とを厚み方向の一方側に向かって順に備える基材６を作製した。
【0084】
非晶質透明導電層を、基材６の一方面に形成した。非晶質透明導電層の形成では、第１スパッタリング工程と第２スパッタリング工程とを順に実施した。第１スパッタリング工程と第２スパッタリング工程とのいずれもが、反応性マグネトロンスパッタリングである。第１スパッタリング工程で、非晶質の第１領域３を基材６の一方面に形成した。第２スパッタリング工程で、非晶質の第２領域４を第１領域３の一方面に形成した。
【0085】
＜第１スパッタリング工程＞
第１ターゲットとして、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体を用いた。焼結体における酸化スズ濃度は１０質量％であった。ＤＣ電源を用いて、第１ターゲットに対して電圧を印加した。第１ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は、－５℃とした。また、第１成膜室内の到達真空度が０．９×１０－４Ｐａに至るまで第１成膜室内を真空排気して、基材６に対して脱ガス処理を実施した。その後、第１成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第１成膜室内の気圧を０．２Ｐａとした。第１成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２．６流量％であった。酸素導入量は、図３に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｘ内であって、非晶質の第１領域３の比抵抗が６．５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。第１領域３の厚みは、１１ｎｍであった。
第１ターゲットとして、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体を用いた。焼結体における酸化スズ濃度は１０質量％であった。ＤＣ電源を用いて、第１ターゲットに対して電圧を印加した。第１ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は、－５℃とした。また、第１成膜室内の到達真空度が０．９×１０－４Ｐａに至るまで第１成膜室内を真空排気して、基材６に対して脱ガス処理を実施した。その後、第１成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第１成膜室内の気圧を０．２Ｐａとした。第１成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２．６流量％であった。酸素導入量は、図３に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｘ内であって、非晶質の第１領域３の比抵抗が６．５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。第１領域３の厚みは、１１ｎｍであった。
【0086】
＜第２スパッタリング工程＞
第２ターゲットとして、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体を用いた。焼結体における酸化スズ濃度は３質量％であった。ＤＣ電源を用いて、第２ターゲットに対して電圧を印加した。第２ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は、－５℃とした。また、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置における第２成膜室内の到達真空度が０．９×１０－４Ｐａに至るまで第２成膜室内を真空排気し、その後、第２成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第２成膜室内の気圧を０．２Ｐａとした。第２成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２．５流量％であった。酸素導入量は、図３に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｘ内であって、非晶質の第２領域４の比抵抗が６．５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。第２領域４の厚みは、１１ｎｍであった。
第２ターゲットとして、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体を用いた。焼結体における酸化スズ濃度は３質量％であった。ＤＣ電源を用いて、第２ターゲットに対して電圧を印加した。第２ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴとした。成膜温度は、－５℃とした。また、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置における第２成膜室内の到達真空度が０．９×１０－４Ｐａに至るまで第２成膜室内を真空排気し、その後、第２成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、第２成膜室内の気圧を０．２Ｐａとした。第２成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２．５流量％であった。酸素導入量は、図３に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｘ内であって、非晶質の第２領域４の比抵抗が６．５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。第２領域４の厚みは、１１ｎｍであった。
【0087】
＜非晶質透明導電層の結晶化＞
その後、基材６と非晶質透明導電層とを備える積層体を、真空加熱装置内で加熱ロールと接触させて加熱した。加熱温度は１６０℃とし、加熱時間は０．１時間とした。これによって、非晶質透明導電層を結晶化させた。これにより、結晶質の透明導電層１を形成した。透明導電層１の厚みは、厚み２２ｎｍであった。
その後、基材６と非晶質透明導電層とを備える積層体を、真空加熱装置内で加熱ロールと接触させて加熱した。加熱温度は１６０℃とし、加熱時間は０．１時間とした。これによって、非晶質透明導電層を結晶化させた。これにより、結晶質の透明導電層１を形成した。透明導電層１の厚みは、厚み２２ｎｍであった。
【0088】
これによって、基材６と、結晶質の透明導電層１とを厚み方向の一方側に向かって順に備える透明導電性フィルム５を製造した。
【0089】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして、第１スパッタリング工程と第２スパッタリング工程とを実施した後、透明導電性フィルム５を製造した。但し、以下の点を変更した。
実施例１と同様にして、第１スパッタリング工程と第２スパッタリング工程とを実施した後、透明導電性フィルム５を製造した。但し、以下の点を変更した。
【0090】
＜第１スパッタリング工程＞
第１スパッタリング工程では、スパッタリングガスを、アルゴンに変更し、スパッタ成膜装置内の気圧を０．４Ｐａに変更し、第１成膜室に導入されるアルゴンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約１．５流量％とした。第１スパッタリング工程によって、厚み１９ｎｍの第１領域３を形成した。
第１スパッタリング工程では、スパッタリングガスを、アルゴンに変更し、スパッタ成膜装置内の気圧を０．４Ｐａに変更し、第１成膜室に導入されるアルゴンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約１．５流量％とした。第１スパッタリング工程によって、厚み１９ｎｍの第１領域３を形成した。
【0091】
＜第２スパッタリング工程＞
第２スパッタリング工程では、スパッタリングガスを、アルゴンに変更し、第２成膜室内の気圧を０．４Ｐａに変更し、第１成膜室に導入されるアルゴンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約１．５流量％とした。第２スパッタリング工程によって、厚み３ｎｍの第２領域４を形成した。透明導電層１の厚みは、２２ｎｍであった。
第２スパッタリング工程では、スパッタリングガスを、アルゴンに変更し、第２成膜室内の気圧を０．４Ｐａに変更し、第１成膜室に導入されるアルゴンおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約１．５流量％とした。第２スパッタリング工程によって、厚み３ｎｍの第２領域４を形成した。透明導電層１の厚みは、２２ｎｍであった。
【0092】
＜非晶質透明導電層の結晶質化＞
１６０℃の熱風オーブンで、非晶質透明導電層を０．５時間加熱した。これにより、結晶質の透明導電層１を形成した。
１６０℃の熱風オーブンで、非晶質透明導電層を０．５時間加熱した。これにより、結晶質の透明導電層１を形成した。
【0093】
＜評価＞
実施例１および比較例１のそれぞれの透明導電性フィルム５について、下記の項目を評価した。
実施例１および比較例１のそれぞれの透明導電性フィルム５について、下記の項目を評価した。
【0094】
＜厚み＞
透明導電層１の厚みを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、透明導電層１の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」、Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層１の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」、ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
透明導電層１の厚みを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、透明導電層１の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」、Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける透明導電層１の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」、ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
【0095】
また、第２領域４を形成する前に、第１領域３から、断面観察用サンプルを作製し、そのサンプルをＦＥ－ＴＥＭ観察して、第１領域３の厚みを算出した。
【0096】
透明導電層１の厚みから、第１領域３の厚みを差し引くことにより、第２領域４の厚みを算出した。
【0097】
＜（２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）＞
水平型Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、株式会社リガク製）を用いて、下記測定条件に基づいて、Ｘ線回折測定することにより、透明導電層１（２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）を求めた。結果を表１に記載する。
水平型Ｘ線回折装置（商品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、株式会社リガク製）を用いて、下記測定条件に基づいて、Ｘ線回折測定することにより、透明導電層１（２２２）面におけるピークの積分強度Ｉ２２２に対する（４４０）面におけるピークの積分強度Ｉ４４０の比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）を求めた。結果を表１に記載する。
【0098】
［測定条件］
平行ビーム光学配置
光源：ＣｕＫα線（波長：１．５４０５９Å）
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
入射側スリット系：ソーラスリット５．０°
入射スリット：１．０００ｍｍ
受光スリット：２０．１００ｍｍ
受光側スリット：パラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇ．
検出器：多次元ピクセル検出器 Ｈｙｐｉｘ－３０００
試料ステージ：透明導電性フィルム５の基材６に、粘着層を介してガラスを貼り合せた検体を、試料板（４インチウェーハ試料板）に静置した。
スキャン軸：２θ／θ（Ｏｕｔ ｏｆ Ｐｌａｎｅ測定）
ステップ間隔：０．０２°
測定スピード：０．８°／分
測定範囲：１０°～９０°
平行ビーム光学配置
光源：ＣｕＫα線（波長：１．５４０５９Å）
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
入射側スリット系：ソーラスリット５．０°
入射スリット：１．０００ｍｍ
受光スリット：２０．１００ｍｍ
受光側スリット：パラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇ．
検出器：多次元ピクセル検出器 Ｈｙｐｉｘ－３０００
試料ステージ：透明導電性フィルム５の基材６に、粘着層を介してガラスを貼り合せた検体を、試料板（４インチウェーハ試料板）に静置した。
スキャン軸：２θ／θ（Ｏｕｔ ｏｆ Ｐｌａｎｅ測定）
ステップ間隔：０．０２°
測定スピード：０．８°／分
測定範囲：１０°～９０°
【0099】
Ｘ線ピークプロファイルは、基材６（実施例１および比較例１の透明導電層１と同条件で加熱済みの基材６）由来のバックグラウンドを差し引いた値とした。その後、解析ソフトウェア（ソフト名「ＳｍａｒｔＬａｂ ＳｔｕｄｉｏＩＩ」）を用いて、２θが４９．８°～５１．８°の範囲となるように（２２２）面に対応するＸ線回折ピークのプロファイル、および、（４４０）面に対応するＸ線回折ピークのプロファイルを作成した。各プロファイルは、Ｘ線回折ピークのフィッティング（ピーク形状：分割型ＰｅａｒｓｏｎＶＩＩ関数、バックグラウンドタイプ：Ｂ－スプライン、フィッティング条件：自動）を実施することで、（２２２）面におけるＸ線回折のピークの積分強度I（２２２）（単位：Ｃｏｕｎｔ°）、および、（４４０）面におけるＸ線回折のピークの積分強度I４４０（単位：Ｃｏｕｎｔ°）を求めた。
【0100】
（４４０）面におけるＸ線回折のピークの積分強度I４４０を、（２２２）面におけるＸ線回折のピークの積分強度I２２２で除した。
【0101】
＜結晶粒径＞
透明導電層１の一方面をＦＥ－ＳＥＭ（装置；Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＳＵ８０２０）で観察して、透明導電層１の結晶粒径を求めた。具体的には、透明導電層１を台に固定した後、表面FE-SEM観察（加速電圧；０．８ｋV、観察像：二次電子像）を実施して、透明導電層１を平面視で撮影した。倍率を、結晶粒が明瞭に確認できるように調整した。
透明導電層１の一方面をＦＥ－ＳＥＭ（装置；Ｈｉｔａｃｈｉ製、ＳＵ８０２０）で観察して、透明導電層１の結晶粒径を求めた。具体的には、透明導電層１を台に固定した後、表面FE-SEM観察（加速電圧；０．８ｋV、観察像：二次電子像）を実施して、透明導電層１を平面視で撮影した。倍率を、結晶粒が明瞭に確認できるように調整した。
【0102】
次いで、撮影された画像を画像解析処理することにより、結晶粒界によって規定される領域（各結晶粒界内領域）に存在するピクセルの数から当該領域の面積を求め、当該面積と同じ面積の円の直径を結晶粒径（円相当径）として求めた。
【0103】
その結果、実施例１の結晶粒径は、０．６μｍであった。比較例１の結晶粒径は、０．４μｍであった。
【0104】
＜加熱耐性試験＞
透明導電層１の表面抵抗を測定し、初期の表面抵抗Ｒ０を取得した。
透明導電層１の表面抵抗を測定し、初期の表面抵抗Ｒ０を取得した。
【0105】
その後、透明導電性フィルム５を、１４０℃の熱風オーブンに、１時間投入した。熱風オーブンから透明導電性フィルム５を取り出した後、透明導電性フィルム５の表面抵抗を加熱後の表面抵抗Ｒ1として得た。
【0106】
加熱試験の前後の表面抵抗の増加率を、初期の表面抵抗Ｒ０を、加熱後の表面抵抗Ｒ１で除することによって、求めた。結果を表１に記載する。
【0107】
実施例１の加熱試験の前後の表面抵抗の増加率は、１未満であり、加熱試験後の表面抵抗の増大が抑制されたことが分かる。
【0108】
対して、比較例１の加熱試験の前後の表面抵抗の増加率は、１超過であり、加熱試験後の表面抵抗が増大したことが分かる。
【0109】
＜透明導電層１内のＫｒ原子の確認＞
実施例１における透明導電層１がＫｒ原子を含有することを、次のようにして確認した。
実施例１における透明導電層１がＫｒ原子を含有することを、次のようにして確認した。
【0110】
まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」、リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８．２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、透明導電層１にＫｒ原子が含有されることを確認した。また、比較例１では、ピークは確認されなかった。
【0111】
［測定条件］
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度（ｄｅｇ）：２７．０～２９．５
ステップ（ｄｅｇ）：０．０２０
速度（ｄｅｇ／分）：０．７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００～３００
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度（ｄｅｇ）：２７．０～２９．５
ステップ（ｄｅｇ）：０．０２０
速度（ｄｅｇ／分）：０．７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００～３００
【0112】
＜透明導電層１におけるＡｒの確認＞
比較例１の透明導電層１がＡｒを含有することを、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によって、確認した。
比較例１の透明導電層１がＡｒを含有することを、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によって、確認した。
【0113】
具体的には、Ｉｎ＋Ｓｎ（ラザフォード後方散乱分光法では、ＩｎとＳｎを分離しての測定が困難であるため、２元素の合算として評価した）、Ｏ、Ａｒの４元素を検出元素として測定を行い、透明導電層におけるＡｒの存在を確認した。使用装置および測定条件は、下記のとおりである。
【0114】
＜使用装置＞
Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（National Electrostatics Corporation製）
Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（National Electrostatics Corporation製）
【0115】
＜測定条件＞
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：０deg
散乱角：１６０deg
試料電流：６ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：７５μＣ
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：０deg
散乱角：１６０deg
試料電流：６ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：７５μＣ
【0116】
【表1】
【0117】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【0118】
透明導電層は、光学用の物品に用いられる。
【符号の説明】
【0119】
１ 透明導電層
２ 希ガス
５ 透明導電性フィルム
６ 基材
２ 希ガス
５ 透明導電性フィルム
６ 基材
【図1】
【図2】
【図3】
