特許 7390198 ガラス粒子、それを用いた導電性組成物及びガラス粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-22

(45)【発行日】2023-12-01

(54)【発明の名称】ガラス粒子、それを用いた導電性組成物及びガラス粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 12/00 20060101AFI20231124BHJP

   C03B 19/14 20060101ALI20231124BHJP

   C03C 3/14 20060101ALI20231124BHJP

   C03C 3/076 20060101ALI20231124BHJP

   C03C 3/078 20060101ALI20231124BHJP

   C03C 3/089 20060101ALI20231124BHJP

   C03C 8/18 20060101ALI20231124BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20231124BHJP

【ＦＩ】

C03C12/00

C03B19/14 Z

C03C3/14

C03C3/076

C03C3/078

C03C3/089

C03C8/18

H01B1/22 A

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020010743

(22)【出願日】2020-01-27

(65)【公開番号】P2020117433

(43)【公開日】2020-08-06

【審査請求日】2023-01-23

(31)【優先権主張番号】P 2019012582

(32)【優先日】2019-01-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松山 敏和

(72)【発明者】

【氏名】橋本 健介

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 安俊

(72)【発明者】

【氏名】織田 晃祐

【審査官】有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２５５３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２２９６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２２６５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０４８５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０９７００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５１４２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２６８９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０４４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１６９１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１２３５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－００１９７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００

Ｃ０３Ｂ １９／１４

Ｈ０１Ｂ １／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

走査型電子顕微鏡観察によって測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_{ＳＥＭ５０}に対するレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０の比Ｄ_５０／Ｄ_{ＳＥＭ５０}が８．０以下であり、
Ｄ_{ＳＥＭ５０}が１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）に対する炭素含有量（質量％）の比（質量％・ｇ／ｍ ^２ ）が０．１以下である、ガラス粒子。

【請求項2】

Ｄ_５０が１５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のガラス粒子。

【請求項3】

球状である、請求項１又は２に記載のガラス粒子。

【請求項4】

アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｓｉ、Ｂ及びＺｎの少なくとも一種以上を酸化物として含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のガラス粒子。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか一項に記載のガラス粒子を含んでなる導電性組成物。

【請求項6】

チャンバー内に発生させた層流状態のプラズマフレームにガラス母粉を供給して該ガラス母粉をガス化させ、ガス化した前記ガラス母粉を冷却してガラス粒子を生成させる工程を有し、
前記チャンバーは、その内部が還元ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気であり、且つその内部の圧力が大気圧よりも２０ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下低く、
ガラス母粉の供給量に対するプラズマ出力の比が、０．０１ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以上２０ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以下である、ガラス粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス粒子、それを用いた導電性組成物及びガラス粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス粒子は、電極の焼結助剤等の用途で、電子機器の電極形成用のペーストに用いられている。近年、電子機器に用いられるコンデンサ等の電子部品は、小型化及び高容量化を達成すべく、該部品に用いられる電極の薄膜化が望まれている。

【0003】

特許文献１には、酸化物換算で、ＳｉＯ_２を４０～９５モル％、Ｂ_２Ｏ_３を０．５～４０モル％，及びＺｎＯを０．５～４０モル％の量で含有し、かつ平均粒径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である球状ガラス微粒子が記載されている。この微粒子は、電子デバイスの製造における焼結助剤として使用可能であることも同文献に記載されている。

【0004】

また特許文献２には、平均粒径Ｄ_５０が１～２００ｎｍ、平均真球度が０．７以上で、Ｄ_５０、ＢＥＴ比表面積及び真密度を用いて所定の式から算出される緻密度が０．８～２．０であるガラス粉末が記載されている。このガラス粉末は、電極のバインダーとして好適であることも同文献に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－６８５０７号公報

【文献】特開２０１５－２２９６２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで従来、電極等を有する電子部品の形成に用いられるガラス粒子は、主に、溶融法で得られたガラスフレークを粉砕することで製造していた。しかし、この方法では１μｍ程度以下の微粒となるように粉砕することが非常に難しく、結果として、ガラス粒子をペーストに含有させて電極を作製した際に、電極等の薄膜化に対応することができなかった。

【0007】

また、特許文献１及び２のガラス粒子は、粒径が小さいものであるが、粒径が過度に小さいことに起因してガラス粒子の融着や凝集が生じやすいため、かかる技術でも電極等の薄膜化に十分に対応できなかった。

【0008】

したがって、本発明の課題は、適度に小さい粒径を有しつつも、粒子どうしの凝集が少なく、且つ他の材料と混合したときの分散性が高いガラス粒子、並びに該粒子を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、走査型電子顕微鏡観察によって測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_{ＳＥＭ５０}に対するレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０の比Ｄ_５０／Ｄ_{ＳＥＭ５０}が８．０以下であり、
Ｄ_{ＳＥＭ５０}が１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、ガラス粒子を提供するものである。

【0010】

また本発明は、チャンバー内に発生させた層流状態のプラズマフレームにガラス母粉を供給して該ガラス母粉をガス化させ、ガス化した前記ガラス母粉を冷却してガラス粒子を生成させる工程を有し、
前記チャンバーは、その内部が還元ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気であり、且つその内部の圧力が大気圧よりも２０ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下低く、
ガラス母粉の供給量に対するプラズマ出力の比が、０．０１ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以上２０ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以下である、ガラス粒子の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、適度に小さい粒径を有しつつも、粒子どうしの凝集が少なく、且つ他の材料と混合したときの分散性が高いガラス粒子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明のガラス粒子を製造するＤＣプラズマ装置の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のガラス粒子は、特定の粒径を有するものである。詳細には、ガラス粒子は、走査型電子顕微鏡観察によって測定された累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_{ＳＥＭ５０}に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０の比Ｄ_５０／Ｄ_{ＳＥＭ５０}が、８．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることが更に好ましい。Ｄ_５０／Ｄ_{ＳＥＭ５０}の下限は、粒子における理論的な数値である１．０が好ましい。

【0014】

外見上の幾何学的形態から判断して、粒子としての最小単位と認められる物体を一次粒子と定義したときに、Ｄ_{ＳＥＭ５０}は一次粒子の粒径を表し、Ｄ_５０は複数個の一次粒子の凝集体である二次粒子の粒径を表すところ、Ｄ_５０／Ｄ_{ＳＥＭ５０}が上述した範囲にあることによって、ガラス粒子は、粒子どうしの融着や凝集の度合が低く、一次粒子の割合が高いものとなる。このことは、ガラス粒子をペーストに含有したときに良好な流動性及び充填性を発現し、薄い塗膜を形成することに有利である。

【0015】

Ｄ_{ＳＥＭ５０}は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましい。Ｄ_{ＳＥＭ５０}の上限としては、７００ｎｍであることが好ましく、６００ｎｍであることがより好ましく、５００ｎｍであることが更に好ましい。Ｄ_{ＳＥＭ５０}がこのような範囲にあることによって、粒子どうしの融着や凝集の度合が低いものとなる。Ｄ_{ＳＥＭ５０}は、ガラス粒子の走査型電子顕微鏡像から、粒子どうしが重なり合っていないものを複数の視野から無作為に５００個選んで粒径（ヘイウッド径）を測定し、次いで、得られた粒径から、粒子が球であると仮定したときの体積を算出し、該体積の累積体積５０容量％における体積累積粒径とする。

【0016】

同様の観点から、ガラス粒子は、そのＤ_５０が１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。Ｄ_５０の下限は、１００ｎｍであることが好ましい。Ｄ_５０は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、０．１ｇの測定試料と水５０ｍＬとを混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製、ＵＳ－３００Ｔ）で１分間分散させる。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置として、例えばマイクロトラックベル製ＭＴ３３００ ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定する。

【0017】

以上の構成を有するガラス粒子は、ガラス粒子の組成に依存せず、適度に小さい粒径を有しつつも、粒子どうしの凝集や融着が少ないものである。したがって、該粒子をペーストに含有させて用いたときに、ペースト中での分散性が高く、均一且つ薄い塗膜を形成することができ、また、焼成して得られる電極表面の平滑性も高いものとなる。

【0018】

ガラス粒子は、その構成元素として、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ等のアルカリ金属元素、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等のアルカリ土類金属元素、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂ並びにＺｎの少なくとも一種以上を酸化物として含むことが好ましい。これらのうち、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも一種以上の酸化物が、電極の薄膜化が要求される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の電子部品の形成材料として好ましく用いられる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス粒子が、上述した構成元素以外の成分を含有することは許容される。ガラス粒子に含まれる構成元素が酸化物であるか否かは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析又はＩＣＰ分析で構成元素量を定量するとともに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定でアモルファス由来のブロードなピークが検出されることによって確認することができる。
本発明のガラス粒子におけるガラスとしては、ケイ酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩又はホウ酸塩等を含有する、無機非晶質固体が挙げられる。

【0019】

ガラス粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）に対する炭素含有量（質量％）の比（単位：質量％・ｇ／ｍ^２）は、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることが更に好ましい。上述の比を０．１以下とすることによって、ガラス粒子を含む塗膜を焼成して電極を製造する際に、炭素成分の分解によって生成するガス量を抑えることができ、その結果、ガスの生成に起因した電極の膨れや亀裂が発生しにくくなる。ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）に対する炭素含有量（質量％）の比（単位：質量％・ｇ／ｍ^２）の下限としては、粒径が小さいガラス粒子を形成しやすくするとともに、不純物の混入を効果的に抑制する観点から、少なければ少ないほど好ましいが、０．００５であることが現実的である。

【0020】

ガラス粒子における炭素の含有量は、０．３０質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．２０質量％以下であることが更に好ましい。一般的に、ガラス粒子を製造する際に炭素を含む有機物などの不純物が混入すると、焼結時にガス発生の原因となり、ガラス粒子を含むペーストから得られた塗膜の均一性や平滑性に悪影響が生じ得る。本発明においては、不純物の混入を効果的に抑制して、塗膜の充填性、均一性及び平滑性を高める観点から、炭素の含有量の下限は少なければ少ないほど好ましいが、０．０２質量％であることが現実的である。つまり、ガラス粒子は、微細な粒子でありながら、該粒子に含まれる炭素の含有量が極めて低いものである。ガラス粒子における炭素の含有量を上述の範囲とするためには、例えば高純度の原料を直流熱プラズマ法や高周波プラズマ法に供することによって調整することができる。

【0021】

炭素含有量は、例えば、堀場製作所製の炭素分析装置ＥＭＩＡ－９２０Ｖを用いて測定することができる。詳細には、測定試料０．１ｇと、助燃剤としてタングステン粉１．５ｇ及びスズ粉０．３ｇとを磁性坩堝内に秤量し、酸素ガス雰囲気下で加熱する。加熱の際に、試料中の炭素と酸素とが反応して生成した一酸化炭素及び二酸化炭素を非分散赤外線吸収法で検出し、炭素の含有割合（質量％）を算出した。

【0022】

ガラス粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限は、１５ｍ^２／ｇであることが好ましく、１２ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１０ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の大きさと、粒径の小ささとは概ね相関しているので、ＢＥＴ比表面積がこのような範囲にあることによって、ガラス粒子の粒径を十分に小さくすることができる点で有利である。

【0023】

ＢＥＴ比表面積は、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素－ヘリウム混合ガスと、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２１０）とを用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着 ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」の「６．２流動法」の「（３．５）一点法」に従って測定することができる。

【0024】

ガラス粒子の形状は特に制限はなく、例えば球状、フレーク状、多面体状など種々の形状を採用することができる。ガラス粒子を含むペーストの流動性及び充填性を高めるとともに、形成された塗膜表面の平滑性を高める観点から、ガラス粒子の形状は、球状であることが好ましい。ここでいう球状とは、以下の方法で測定した円形度係数に基づき、好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９０以上となるものをいう。円形度係数は、ガラス粒子の走査型電子顕微鏡像から、粒子どうしが重なり合っていないものを無作為に５００個選び出し、粒子の二次元投影像の面積をＳとし、周囲長をＬとしたときに、粒子の円形度係数を４πＳ／Ｌ^２の式から算出し、各粒子の円形度係数の算術平均値を上述した円形度係数とする。粒子の二次元投影像が真円である場合は、粒子の円形度係数は１となる。

【0025】

次に、ガラス粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、ガラス母粉をＰＶＤ法の一種である直流熱プラズマ（以下、「ＤＣプラズマ」ともいう。）法に付して、該母粉からガラス粒子を生成させるものである。詳細には、本製造方法は、チャンバー内に発生させた層流状態のプラズマフレームにガラス母粉を供給して、ガラス母粉をガス化させ、ガス化したガラス母粉を冷却してガラス粒子を生成させる工程を有する。所定の元素の酸化物を含むガラス粒子を製造する場合には、目的とするガラス粒子の元素組成と同じとなるような比率でガラス母粉と構成元素を含む母粉とを供給するか、又は目的とするガラス粒子と同じ組成を有するガラス母粉を供給すればよい。以下の説明では、上述した母粉を総称して、単に「母粉」ともいう。

【0026】

本製造方法に好適に用いられるＤＣプラズマ装置を図１に示す。同図に示すように、ＤＣプラズマ装置１は、粉末供給装置２、チャンバー３、ＤＣプラズマトーチ４、回収ポット５、粉末供給ノズル６、ガス供給装置７及び圧力調整装置８を備えている。この装置においては、母粉は、粉末供給装置２から粉末供給ノズル６を通してＤＣプラズマトーチ４内部を通過する。ＤＣプラズマトーチ４には、熱プラズマ発生用のガス（以下「プラズマガス」ともいう。）がガス供給装置７から供給されプラズマフレームが発生する。また、ＤＣプラズマトーチ４で発生させたプラズマフレーム内で母粉がガス化されてチャンバー３に放出された後、ガス化された母粉が冷却され、ガラス粒子の微粉末となって回収ポット５内に蓄積回収される。チャンバー３の内部は、圧力調整装置８によって粉末供給ノズル６よりも相対的に陰圧が保持されるように制御されており、母粉のＤＣプラズマトーチ４への供給を容易にするとともに、プラズマフレームを安定して発生する構造をとっている。なお図１に示す装置は、ＤＣプラズマ装置の一例であって、本発明のガラス粒子の製造はこの装置に限定されるものではない。

【0027】

プラズマフレーム内で母粉に十分なエネルギーを供給して、サブミクロンオーダーの微粒子を首尾よく形成する観点から、プラズマフレームが層流状態で太く長くなるように調整することが好ましい。プラズマフレームが層流状態であるか否かは、プラズマフレームを、フレーム幅が最も太く観察される側面から観察したときに、フレーム幅に対するフレーム長さの縦横比（以下、フレームアスペクト比）が３以上であるか否かによって判断することができる。具体的には、フレームアスペクト比が３以上であれば層流状態と判断することができ、３未満であれば乱流状態と判断することができる。

【0028】

プラズマフレームが層流状態となるようにするためには、プラズマ出力とプラズマガス流量を調整することが有利である。詳細には、ＤＣプラズマ装置のプラズマ出力を好ましくは２ｋＷ以上１００ｋＷ以下、より好ましくは２ｋＷ以上４０ｋＷ以下に設定する。また、プラズマガスのガス流量に関しては、好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上２５Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ以上２１Ｌ／ｍｉｎ以下に設定する。

【0029】

特に、プラズマフレームを層流状態に安定的に保ちつつ、母粉のガス化に必要な流速を確実に得る観点から、上述の範囲のプラズマ出力及びガス流量を保ちつつ、プラズマ出力に対するプラズマガス流量の比（単位：Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））を、好ましくは０．５０以上２．００以下、より好ましくは０．７０以上１．８０以下、更に好ましくは０．７５以上１．６０以下に設定する。

【0030】

粒子どうしの凝集及び融着が少ないガラス粒子の製造効率を高める観点から、母粉の供給量は、好ましくは５ｇ／ｍｉｎ以上２００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。

【0031】

プラズマフレーム内で十分な熱エネルギーを母粉に供給し、サブミクロンオーダーの微粒子を首尾よく形成することに加えて、粗粒の母粉を残存しにくくするという観点から、母粉の供給量に対するプラズマ出力の比は、好ましくは０．０１ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以上２０ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０５ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以上１５ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ以下である。

【0032】

母粉のガス化から冷却までの時間を一層短縮して、適度に小さい粒径を有し、且つ粒子どうしの凝集及び融着が少ないガラス粒子を一層効率よく製造する観点から、チャンバー３の内部に冷却用ガスを供給して、ガス化した母粉を冷却することが好ましい。冷却用ガスの供給は、例えばチャンバー３の側壁部に接続された冷却用ガス供給部（図示せず）によって行うことができる。冷却用ガスとしては特に制限はないが、例えば窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスや、酸素ガス等の酸化ガスを用いることが好ましい。冷却用ガスは、チャンバー３内部の圧力が上述した範囲の陰圧となっていることを条件として、例えば０℃以上３０℃以下の温度の冷却用ガスを、チャンバー３内部におけるプラズマフレームの先端近傍であり且つプラズマフレームの形成に干渉しない周囲に、１Ｌ／ｍｉｎ以上４００Ｌ／ｍｉｎ以下供給することができる。

【0033】

チャンバー３の内部の圧力は、大気圧よりも２０ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下低いことが好ましく、２０ｋＰａ以上３５ｋＰａ以下低いことがより好ましい。このように陰圧に制御されることによって、ガス化した母粉からガラス粒子が形成される際に、チャンバー３内のガス化母粉の濃度が増加することになる。それにより、製造系内の熱伝導が促進されて、生成されるガラス粒子に付与される熱エネルギーが低減され、ガラス粒子の粒成長及び粒子どうしの凝集を一層抑制するとともに、ガラス粒子表面の酸化が一層抑制される。その結果、粒径が小さく、粒子どうしの凝集が少なく、且つ粒子表面の酸化が抑制されたガラス粒子が効率良く製造される。特に、チャンバー３の内部が後述のようにアルゴンガスを含んだ混合ガスとすることによって、上述の効果は更に一層有利に奏される。なお、チャンバー３内部の圧力は、例えば圧力調整装置８によって適宜制御することができる。

【0034】

ＤＣプラズマ装置は主に金属微粒子の製造に用いられるところ、従来のＤＣプラズマ装置による製造方法では、金属母粉のガス化を効率良く行うために、ＤＣプラズマ装置のプラズマ出力を高くして目的の粒子が製造されていた。本発明者は、ガラス粒子の製造効率を維持しつつ、ガラス粒子の微粒子化と凝集及び融着の抑制とを両立する方法について鋭意検討したところ、ＤＣプラズマ装置のプラズマ出力を従来よりも敢えて低くしてガラス粒子を製造することによって、意外にも、粒子の製造効率を維持しながらも、適度に小さい粒径を有し、且つ粒子どうしの凝集及び融着が少ないガラス粒子を製造できることを見出した。この理由として、ガラス粒子は、一般的に６００～７００℃程度に軟化点を有するため、プラズマ出力を従来よりも低くした場合でもガラス母粉を十分にガス化できるとともに、粒成長が適度に抑制されるように冷却されやすくなる。また、ＤＣプラズマ法で形成されるプラズマフレームは、フレームの中心部から先端に向かうにつれて低温となり、且つその温度勾配が大きいといった特有の温度分布を有しているので、このような温度分布が生じていることによって、生成した粒子が冷却されやすくなり、生成される粒子どうしの凝集及び融着の低減に寄与していると考えられる。これに加えて、冷却用ガスをチャンバー内に更に導入することによって、粒成長中のガラス粒子にかかる熱エネルギーを更に抑制しながら分散化できるので、適度に小さい微粒子を形成することができ、形成された粒子どうしの凝集及び融着が更に起こりにくくなると考えられる。

【0035】

プラズマガスの種類に特に制限はなく、例えば、プラズマガスとして、アルゴンガスを単独で用いたり、あるいは、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスや、アルゴンガスと窒素ガスとヘリウムガスとの混合ガスを用いることができる。このような混合ガスを使用すると、窒素（２原子分子）ガスによって、より大きな振動エネルギー（熱エネルギー）を母粉の構成粒子に均一に付与することができるので、粒度分布が一層シャープな微粒子を得ることができる。これに加えて、粗粒の母粉が残存しにくくなるという利点がある。

【0036】

プラズマガスとして、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを使用する場合、粒度分布のシャープな粒子を得る観点から、プラズマガスにおけるアルゴンガスと窒素ガスとの割合は、アルゴンガス：窒素ガスの流量比で９９：１～１０：９０の範囲であることが好ましく、９５：５～６０：４０の範囲であることが更に好ましい。また、目的とするガラス粒子の粒度分布をよりシャープにする観点からは、アルゴンガスと窒素ガスの割合は、アルゴンガス：窒素ガスの流量比で９９：１～５５：４５の範囲、特に９５：５～５５：４５の範囲のように、窒素ガスよりもアルゴンガスの流量の方が多い比率内で調整すること好ましい。このような比率であることによって、プラズマフレームの減退を防止できるという利点も奏される。

【0037】

本製造方法に用いられる母粉は、特に限定されるものではない。母粉のプラズマ噴射性とコストの観点から、母粉の粒径Ｄ_５０は、好ましくは３．０μｍ以上、更に好ましくは５．０μｍ以上である。Ｄ_５０の上限は、好ましくは３０μｍ、更に好ましくは１５μｍである。また、母粉の形状に特に制限はなく、例えば樹枝状、棒状、フレーク状、キュービック状、球状などが挙げられる。プラズマトーチへの供給効率を安定化させる観点から、球状の母粉を用いることが好ましい。母粉のＤ_５０の測定は、上述したガラス粒子のＤ_５０の測定と同様の方法で行うことができる。

【0038】

このようにして得られたガラス粒子は、該粒子の集合体である微粉末となって回収ポット５内に蓄積回収される。回収されたガラス粒子は、これをそのままで用いてもよく、合成時に生成される粗大凝集粒子の除去を行うために分級してもよい。分級は、適切な分級装置を用いて、目的とする粒度が中心となるように、粗粉や微粉を分離するようにすればよい。

【0039】

ガラス粒子は、粉末の状態として単独で用いてもよく、あるいは他の金属材料や誘電体材料等と混合されて、配線回路、電極及び誘電体等を形成するための焼結助剤として用いてもよい。配線回路及び電極を形成するための導電性組成物としては、例えば導電ペーストや導電インクなどが挙げられる。これらの導電性組成物は、金属フィラー及び焼結助剤としてのガラス粒子等の成分を含むものである。導電性組成物は、例えばこれを所定の手段によって塗布することで、プリント配線基板の配線回路を形成したり、チップ部品の電極を形成したりすることができる。また、誘電体を形成するための組成物は、セラミックス等の誘電体材料、及び焼結助剤としてのガラス粒子等の成分を含むものであり、例えばこれを所定の手段によって塗布して塗膜を形成することで、薄い誘電体膜を形成することができる。特に、本発明のガラス粒子は、適度に小さい粒径を有し、粒子どうしの凝集が低減されて、他の材料との分散性が高いものであるので、小型化及び薄型化が要求されるＭＬＣＣや、ＬＴＣＣ（低温焼成セラミックス）多層回路基板等の小型電子部品の形成材料に好適に用いることができる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

【0041】

〔実施例１〕
図１に示す構造のＤＣプラズマ装置１を用いて、以下のとおりガラス粒子を製造した。粉末供給装置２から粉末供給ノズル６を通して、母粉としてガラス母粉（組成：Ｂ_２Ｏ_３＝２６．４質量％、ＣａＯ＝７．８質量％、ＳｒＯ＝３．８質量％、ＢａＯ＝４２．７質量％、ＺｎＯ＝１８．４質量％、粒径Ｄ_５０＝１２μｍ、球状粒子）を５ｇ／ｍｉｎの供給量で導入した。これとともに、プラズマガスとしてアルゴンガスをプラズマフレームの内部に供給した。プラズマガスの流量は２１Ｌ／ｍｉｎとした。プラズマ出力は１３ｋＷであり、プラズマ出力に対するプラズマガス流量の比は１．６（Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ））であった。プラズマフレームはフレームアスペクト比が４であり、層流状態であった。母粉の供給量に対するプラズマ出力の比は、２．５ｋＷ・ｍｉｎ／ｇであった。また、製造時において、チャンバー内部の圧力を、大気圧よりも３０ｋＰａ低くし、冷却用ガスとして２５℃のアルゴンガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、目的とするガラス粒子を得た。

【0042】

〔実施例２〕
プラズマ出力を１１ｋＷに変更した他は実施例１と同様にして、ガラス粒子を製造した。なお、本実施例における母粉の供給量に対するプラズマ出力の比は、２．６ｋＷ・ｍｉｎ／ｇであった。

【0043】

〔比較例１〕
プラズマ出力を１６ｋＷ、チャンバー内部の圧力を大気圧よりも５０ｋＰａ低くした他は実施例１と同様にして、ガラス粒子を製造した。なお、本比較例における母粉の供給量に対するプラズマ出力の比は、２．８ｋＷ・ｍｉｎ／ｇであった。

【0044】

〔比較例２〕
プラズマ出力を１４ｋＷ、チャンバー内部の圧力を大気圧よりも５０ｋＰａ低くした他は実施例１と同様にして、ガラス粒子を製造した。なお、本比較例における母粉の供給量に対するプラズマ出力の比は、３．２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇであった。

【0045】

〔粒子物性の評価〕
実施例及び比較例のガラス粒子について、Ｄ_５０、Ｄ_{ＳＥＭ５０}、ＢＥＴ比表面積、Ｃ含有量及び円形度係数を、上述した方法で測定した。結果を表１に示す。

【0046】

〔塗膜の最大高さＲｍａｘの評価〕
各実施例及び比較例で得られたガラス粒子０．７ｇに、銅粒子（Ｃｕ＝粒径Ｄ_５０＝０．４μｍ、球状粒子）７ｇと、１０質量％の熱可塑性セルロースエーテル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製 品名：ＥＴＨＯＣＥＬ ＳＴＤ１００）を含有したターピネオール（ヤスハラケミカル株式会社製）ビヒクル１．４ｇとを添加して、ヘラで予備混練した後、株式会社シンキー製の自転・公転真空ミキサーＡＲＥ－５００を用いて、攪拌モード（１０００ｒｐｍ×１分間）と脱泡モード（２０００ｒｐｍ×３０秒間）を１サイクルとした処理を２サイクル行い、ペースト化した。このペーストを、更に３本ロールミルを用いて合計５回処理することで更に分散混合を行い、ペーストを調製した。

【0047】

このように調製したペーストを、アプリケーターを用い、ギャップを３５μｍに設定してアルミナ基板上に塗布した。その後、窒素オーブンを用い、１５０℃で１０分間にわたり加熱乾燥し塗膜を作製した。得られた塗膜について、表面粗さ計（東京精密株式会社製、ＳＵＲＦＣＯＭ ４８０Ｂ－１２）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に準拠して最大高さＲｍａｘ（μｍ）を測定した。結果を表１に示す。最大高さＲｍａｘが低いほど、得られた塗膜の表面が平滑であることを示す。

【0048】

【表1】

【0049】

〔実施例３〕
実施例１で用いたガラス母粉とは別のガラス母粉（組成：ＳｉＯ_２＝１．９質量％、Ｂ_２Ｏ_３＝２５．９質量％、ＣａＯ＝７．６質量％、ＳｒＯ＝３．７質量％、ＢａＯ＝４１．８質量％、ＺｎＯ＝１８．０質量％、粒径Ｄ_５０＝１２μｍ、球状粒子）を用いた。また、プラズマ出力を１２ｋＷとし、プラズマ出力に対するプラズマガス流量の比を１．８Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ）、母粉の供給量に対するプラズマ出力の比を２．６ｋＷ・ｍｉｎ／ｇに変更した。これらの条件以外は実施例１と同様にして、ガラス粒子を得た。

【0050】

〔比較例３〕
実施例３で用いたガラス母粉を用いた。また、プラズマ出力を１５ｋＷとし、プラズマ出力に対するプラズマガス流量の比を１．４Ｌ／（ｍｉｎ・ｋＷ）、母粉の供給量に対するプラズマ出力の比を２．８ｋＷ・ｍｉｎ／ｇに変更した。さらに、チャンバー内部の圧力を大気圧よりも５０ｋＰａ低くした。これらの条件以外は実施例１と同様にして、ガラス粒子を得た。

【0051】

〔評価〕
実施例３及び比較例３で得たガラス粒子について、上述と同様にして粒子物性及び塗膜の最大高さＲｍａｘの評価を行った。結果を表２に示す。

【0052】

【表2】

【0053】

所定のチャンバー内圧力及びプラズマ出力に調整したＤＣプラズマ法で製造された実施例のガラス粒子は、比較例のガラス粒子と比較して、粒子どうしの凝集や融着が少なく、且つサブミクロンオーダーの微粒子が効率よく製造できることが判る。また、実施例のガラス粒子によれば、Ｄ_５０／Ｄ_{ＳＥＭ５０}の比が小さいので、該粒子を塗膜化した際の最大高さが低く、薄い塗膜を平滑に形成できることも判る。

【符号の説明】

【0054】

１ ＤＣプラズマ装置
２ 粉末供給装置
３ チャンバー
４ ＤＣプラズマトーチ
５ 回収ポット
６ 粉末供給ノズル
７ ガス供給装置
８ 圧力調整装置

【図1】