特許 7390475 ゼオライト膜複合体、分離装置、分離方法、および、ゼオライト膜複合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-22

(45)【発行日】2023-12-01

(54)【発明の名称】ゼオライト膜複合体、分離装置、分離方法、および、ゼオライト膜複合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20231124BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20231124BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20231124BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20231124BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02 500

B01D53/22

B01D69/10

B01D69/12

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022509268

(86)(22)【出願日】2020-12-16

(86)【国際出願番号】 JP2020046947

(87)【国際公開番号】W WO2021192454

(87)【国際公開日】2021-09-30

【審査請求日】2022-08-31

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2020/012910

(32)【優先日】2020-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪 正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田 正道

(72)【発明者】

【氏名】野田 憲一

【審査官】高橋 成典

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０４６２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２６８４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０６２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０７２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平３－２４２３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２０２３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１８１４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－５８４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１１９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３０７１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ６１／００ － ７１／８２

Ｃ０１Ｂ １５／００ － ２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゼオライト膜複合体であって、
多孔質の支持体と、
前記支持体上に設けられ、８員環ゼオライトからなるゼオライト膜と、
を備え、
前記ゼオライト膜は、プロトンを含み、
前記ゼオライト膜が、窒素および硫化水素を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜複合体。

【請求項2】

請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜に対するアンモニア昇温脱離測定において、アンモニアの脱離量が最大となるピーク温度域における前記脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ^３以上であるゼオライト膜複合体。

【請求項3】

請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記ゼオライト膜において、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％以下であるゼオライト膜複合体。

【請求項4】

分離装置であって、
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体と、
少なくとも硫化水素を含む混合ガスを前記ゼオライト膜複合体に供給する供給部と、
を備える分離装置。

【請求項5】

請求項４に記載の分離装置であって、
前記混合ガスが、炭化水素を含む分離装置。

【請求項6】

請求項４または５に記載の分離装置であって、
前記混合ガスにおける硫化水素の濃度が、３ｍｏｌ％以上である分離装置。

【請求項7】

分離方法であって、
請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体を準備する工程と、
少なくとも硫化水素を含む混合ガスを前記ゼオライト膜複合体に供給する工程と、
を備える分離方法。

【請求項8】

請求項７に記載の分離方法であって、
前記混合ガスが、炭化水素を含む分離方法。

【請求項9】

請求項７または８に記載の分離方法であって、
前記混合ガスにおける硫化水素の濃度が、３ｍｏｌ％以上である分離方法。

【請求項10】

ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
構造規定剤を含む原料溶液を用いて、多孔質の支持体上に８員環ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、
前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する工程と、
前記ゼオライト膜をアルカリ性の処理液に１時間以上浸漬することにより、プロトンを含み、窒素および硫化水素を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる前記ゼオライト膜を得る工程と、
を備え、
前記処理液が、有機アミンまたは第四級アンモニウム水酸化物を含み、前記処理液中のアンモニウムイオン濃度が１μｍｏｌ／Ｌ以下であるゼオライト膜複合体の製造方法。

【請求項11】

請求項１０に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記処理液のｐＨが９．５～１２であるゼオライト膜複合体の製造方法。

【請求項12】

請求項１０または１１に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記処理液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であるゼオライト膜複合体の製造方法。

【請求項13】

ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
構造規定剤を含む原料溶液を用いて、多孔質の支持体上に８員環ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、
前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する工程と、
前記ゼオライト膜をアルカリ性の処理液に１時間以上浸漬することにより、プロトンを含み、窒素および硫化水素を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる前記ゼオライト膜を得る工程と、
を備え、
前記処理液が、ケイ素またはアルミニウムの少なくとも一方を含み、前記処理液中のアンモニウムイオン濃度が１μｍｏｌ／Ｌ以下であるゼオライト膜複合体の製造方法。

【請求項14】

請求項１３に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記原料溶液における当該濃度未満かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下であるゼオライト膜複合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゼオライト膜複合体、および、当該ゼオライト膜複合体を利用した分離技術に関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０２０年３月２４日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０２０／０１２９１０からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

特開２００６－１１２４８８号公報（文献１）、および、竹見友宏、他３名による「ＤＤＲ型ゼオライト膜によるバイオガスからのメタン回収システムの開発」（第３１回土木学会関東支部新潟会研究調査発表会、２０１４年、４８４－４８５頁）（文献２）では、ＤＤＲ型ゼオライト膜を用いて、消化ガス等のバイオガスからメタンを分離する装置が開示されている。バイオガスは、メタン、二酸化炭素の他に、硫化水素を含んでいるため、文献１および文献２では、脱硫装置を用いて、バイオガスから硫黄分が予め除去される。

【0003】

また、特開２０１４－４６２６７号公報（文献３）では、８員環ゼオライト膜（すなわち、酸素８員環を有するゼオライト構造を含むゼオライト膜）を用いて、硫化水素を含む混合ガスから硫化水素を分離する方法が開示されている。なお、特開２０１９－１７１２３４号公報（文献４）では、分離性能の低下した硫化水素分離用ゼオライト膜を、真空下で３０℃以上５００℃以下の温度で加熱処理することにより、ゼオライト中の硫黄分を除去し、ゼオライト膜の分離性能を再生させる手法が開示されている。

【0004】

ところで、文献３のゼオライト膜を長期間使用すると、文献２に記載されているように、硫化水素が膜中に蓄積して硫化水素の透過速度が低下し、ゼオライト膜の分離性能が低下すると考えられる。混合ガスから硫化水素を除去する脱硫装置を設けることも考えられるが、硫化水素の分離に要するコストが増大してしまう。また、加熱によりゼオライト膜の分離性能を再生させる文献４の手法を採用する場合も、硫化水素の分離に要するコストが増大するとともに、分離処理に係る手順が煩雑となる。したがって、硫化水素濃度が高い場合であっても、硫化水素を安定して透過させることが可能なゼオライト膜が求められている。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、硫化水素を安定して透過させることが可能なゼオライト膜を含むゼオライト膜複合体を提供することを目的としている。

【0006】

本発明に係るゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられ、８員環ゼオライトからなるゼオライト膜とを備え、前記ゼオライト膜は、プロトンを含み、前記ゼオライト膜が、窒素および硫化水素を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる。

【0007】

本発明によれば、硫化水素を安定して透過させることが可能なゼオライト膜複合体を提供することができる。

【0008】

好ましくは、前記ゼオライト膜に対するアンモニア昇温脱離測定において、アンモニアの脱離量が最大となるピーク温度域における前記脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ^３以上である。

【0009】

好ましくは、前記ゼオライト膜において、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％以下である。

【0010】

本発明は、分離装置にも向けられている。本発明に係る分離装置は、上記ゼオライト膜複合体と、少なくとも硫化水素を含む混合ガスを前記ゼオライト膜複合体に供給する供給部とを備える。

【0011】

好ましくは、前記混合ガスが、炭化水素を含む。

【0012】

好ましくは、前記混合ガスにおける硫化水素の濃度が、３ｍｏｌ％以上である。

【0013】

本発明は、分離方法にも向けられている。本発明に係る分離方法は、上記ゼオライト膜複合体を準備する工程と、少なくとも硫化水素を含む混合ガスを前記ゼオライト膜複合体に供給する工程とを備える。

【0014】

好ましくは、前記混合ガスが、炭化水素を含む。

【0015】

好ましくは、前記混合ガスにおける硫化水素の濃度が、３ｍｏｌ％以上である。

【0016】

本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明に係る一のゼオライト膜複合体の製造方法は、構造規定剤を含む原料溶液を用いて、多孔質の支持体上に８員環ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する工程と、前記ゼオライト膜をアルカリ性の処理液に１時間以上浸漬することにより、プロトンを含み、窒素および硫化水素を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる前記ゼオライト膜を得る工程とを備え、前記処理液が、有機アミンまたは第四級アンモニウム水酸化物を含み、前記処理液中のアンモニウムイオン濃度が１μｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0017】

好ましくは、前記処理液のｐＨが９．５～１２である。

【0018】

好ましくは、前記処理液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0019】

本発明に係る他のゼオライト膜複合体の製造方法は、構造規定剤を含む原料溶液を用いて、多孔質の支持体上に８員環ゼオライトからなるゼオライト膜を形成する工程と、前記ゼオライト膜から前記構造規定剤を除去する工程と、前記ゼオライト膜をアルカリ性の処理液に１時間以上浸漬することにより、プロトンを含み、窒素および硫化水素を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる前記ゼオライト膜を得る工程とを備え、前記処理液が、ケイ素またはアルミニウムの少なくとも一方を含み、前記処理液中のアンモニウムイオン濃度が１μｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0020】

この場合に、好ましくは、前記処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記原料溶液における当該濃度未満かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0021】

上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】ゼオライト膜複合体の断面図である。

【図2】ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。

【図3】ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。

【図4】分離装置を示す図である。

【図5】分離装置による混合ガスの分離の流れを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。

【0024】

支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。

【0025】

支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。

【0026】

支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。

【0027】

支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。

【0028】

支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。

【0029】

支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0030】

ゼオライト膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。後述するように、ゼオライト膜１２は、窒素（Ｎ_２）および硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含むガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる。

【0031】

ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。

【0032】

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は８である。すなわち、ゼオライト膜１２は、最大員環数が８である８員環ゼオライトからなる、８員環ゼオライト膜である。ゼオライト膜１２は、典型的には、８員環ゼオライトのみから構成されるが、製造方法等によっては、ゼオライト膜１２において８員環ゼオライト以外の物質が僅かに（例えば、１質量％以下）含まれていてもよい。

【0033】

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は、８員環ゼオライトであるならば特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトであってよい。より好ましくは、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型のゼオライトである。ゼオライト膜１２は、例えば、ＤＤＲ型のゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＤＤＲ」であるゼオライトにより構成されたゼオライト膜である。

【0034】

本実施の形態では、８員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。８員環細孔とは、酸素原子が後述するＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数が８個である微細孔である。ゼオライトが、複数種類の８員環細孔を有する場合には、全種類の８員環細孔の短径と長径の算術平均をゼオライトの平均細孔径とする。このように、ゼオライト膜の平均細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。

【0035】

ゼオライト膜１２の平均細孔径は、例えば０．２ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下であり、好ましくは０．３ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。なお、ゼオライト膜１２がＤＤＲ型のゼオライトにより構成される場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの固有細孔径は、０．３６ｎｍ×０．４４ｎｍであり、平均細孔径は、０．４０ｎｍである。

【0036】

ゼオライト膜１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。この場合、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ_４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がＳｉのみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとＰとからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。

【0037】

ゼオライト膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。また、ゼオライト膜１２がＡｌ原子およびＰ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＰ／Ａｌ比は、好ましくは０．７以上かつ１．５以下である。後述する原料溶液中のＰ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＰ／Ａｌ比を調整することができる。

【0038】

ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子として実質的にＰを含まないことが好ましい。換言すれば、ゼオライトは骨格元素として、実質的にＰを含まないことが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の耐熱性を高めることができる。なお、骨格元素として実質的にＰを含まないとは、全Ｔ原子におけるＰの割合が３ｍｏｌ％以下であることをいう。

【0039】

ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を僅かに含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。ゼオライト膜１２では、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が小さいほど好ましく、例えば１ａｔｍ％以下である。上記比率は、好ましくは０．７ａｔｍ％以下であり、より好ましくは０．５ａｔｍ％以下である。酸素原子に対するアルカリ金属原子（アルカリ金属イオンを含む）の比率は、（アルカリ金属原子数／酸素原子数）で求められる原子百分率であり、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により求めることが可能である。なお、ＸＰＳによるゼオライト膜１２の組成の測定は、表面の汚れの影響を除くため、膜表面をアルゴンで約１ｎｍエッチングしてから行うことができる。ゼオライト膜１２が複数種類のアルカリ金属を含む場合には、上記比率は、当該複数種類のアルカリ金属原子の合計の、酸素原子に対する比率である。

【0040】

ゼオライト膜１２は、構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）を僅かに含んでいてもよい。すなわち、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、ＳＤＡを含んでいてもよい。ＳＤＡは、ゼオライト膜１２の形成において利用される。後述するように、好ましいゼオライト膜１２は、ＳＤＡをほとんど含まない。

【0041】

ゼオライト膜１２は、プロトンを含む。好ましいゼオライト膜１２では、アンモニア昇温脱離測定を行った場合に、ピーク温度域におけるアンモニアの脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ^３以上である。ゼオライト膜１２中のプロトン濃度が高いほど、アンモニア昇温脱離測定での、ピーク温度域におけるアンモニアの脱離量は高くなる。アンモニア昇温脱離測定では、所定の大きさに切り出したゼオライト膜複合体１に対してアンモニアを吸着させた後に水蒸気処理を行い、その後、ゼオライト膜１２を１０℃／ｍｉｎで昇温させつつ、各温度におけるアンモニアの脱離量が測定される。水蒸気処理により、プロトン以外に吸着したアンモニアが取り除かれる。上述のピーク温度域における脱離量とは、３００～５５０℃の範囲内でアンモニアの脱離量が最大となるピーク温度を求め、ピーク温度の前後５０℃（幅１００℃）の範囲で積算したアンモニア脱離量である。アンモニア昇温脱離測定に用いたゼオライト膜１２の体積は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって求めたゼオライト膜１２の膜厚（支持体１１の表面上に形成されたゼオライト膜の厚さ）と切り出したゼオライト膜複合体１に含まれるゼオライト膜１２の面積の積により求められる。ピーク温度域における脱離量は、好ましくは１．５μｍｏｌ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは２μｍｏｌ／ｃｍ^３以上である。ピーク温度域における脱離量の上限は特に限定されないが、例えば１００μｍｏｌ／ｃｍ^３である。

【0042】

ゼオライト膜１２は、窒素および硫化水素をモル比１：１にて含むガス（以下、「評価用ガス」という。）に対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる。すなわち、評価用ガスにおいて、ゼオライト膜１２を透過する硫化水素の透過量（分子数）が、ゼオライト膜１２を透過する窒素の透過量よりも大きくなる。具体的には、温度２５℃の評価用ガスを圧力０．９ＭＰａでゼオライト膜１２に供給し、ゼオライト膜１２を透過して流出する透過ガス（圧力約０．１ＭＰａ）の流量をマスフローメーターで、組成をガスクロマトグラフィーで測定する。そして、透過ガスの流量と組成に基づいて、単位膜面積・単位圧力差あたりの硫化水素と窒素の透過速度（パーミアンス）をそれぞれ算出する。窒素パーミアンスに対する硫化水素パーミアンスの比（すなわち、硫化水素パーミアンス／窒素パーミアンス）が１よりも大きな値である場合、ゼオライト膜１２が、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させるということができる。このようなゼオライト膜１２では、バイオガス等の硫化水素を含む混合ガス（以下、「分離対象ガス」という。）においても、硫化水素を安定して透過させることが可能である。この理由は明確ではないが、以下のように推測される。

【0043】

窒素と硫化水素は分子径がほぼ同じであることから、ゼオライト膜の細孔径の大きさだけでは、評価用ガスから一方を選択透過させることはできない。また、硫化水素は、ゼオライトの細孔内にとどまって蓄積しやすいため、ゼオライト膜を透過しにくい。そのため、通常の８員環ゼオライト膜は、窒素および硫化水素を含む評価用ガスに対して、硫化水素よりも窒素を選択的に透過させやすい。一方で、評価用ガスに対して窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる上記ゼオライト膜１２では、硫化水素がゼオライトの細孔内にとどまらずに透過すると考えられ、硫化水素による細孔の閉塞が起こりにくい。したがって、分離対象ガスに対しても、硫化水素を安定して透過させることが可能となる。その結果、後述の分離装置２（図４参照）におけるゼオライト膜複合体１の長期間の使用において、硫化水素の分離性能が低下することが抑制される。

【0044】

評価用ガスに対して窒素よりも硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜１２は、例えば、膜中のプロトン濃度を一定以上にすることにより得られる。これは、プロトンは硫化水素と適度に相互作用しつつ硫化水素の透過を阻害しないためと考えられる。ゼオライト膜１２中のプロトン濃度の評価には、既述のアンモニア昇温脱離測定が利用可能である。ピーク温度域におけるアンモニアの脱離量が、例えば１μｍｏｌ／ｃｍ^３以上であれば、膜中のプロトン濃度がある程度高く、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜１２が得られる。また、ピーク温度域におけるアンモニアの脱離量が、例えば１００μｍｏｌ／ｃｍ^３以下であれば、膜中のプロトン濃度が高すぎないため、硫化水素の透過性速度が高いゼオライト膜１２が得られる。

【0045】

さらに、ゼオライト膜１２において、膜中の酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率は、好ましくは１ａｔｍ％以下である。これは、アルカリ金属イオンは硫化水素と強く相互作用するため、アルカリ金属イオンが過剰に膜中に存在すると硫化水素の透過を阻害する、換言すると、アルカリ金属イオンが少なければ、硫化水素の透過が阻害されることが抑制されるためと考えられる。

【0046】

次に、図３を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。図３のゼオライト膜複合体１の製造は、ゼオライト膜１２の製造でもある。ゼオライト膜複合体１の製造では、まず、ゼオライト膜１２の形成に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１１）。ＤＤＲ型のゼオライト膜１２を形成する一例では、水熱合成にてＤＤＲ型のゼオライトの粉末が生成され、種結晶は、当該ゼオライトの粉末から取得される。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。

【0047】

続いて、種結晶を分散させた分散液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。

【0048】

種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、ゼオライト膜１２の原料およびＳＤＡ等を、溶媒に溶解または分散させることにより作製される。ＤＤＲ型のゼオライト膜１２を形成する一例では、原料溶液は、Ｓｉ源、ＳＤＡ、および、溶媒としての水を含む。もちろん、原料溶液はＡｌ源等の他の原料を含んでよく、原料溶液中の配合割合等を調整することにより、ＤＤＲ型のゼオライト膜１２の組成を調整することができる。原料溶液の溶媒には、アルコール等の水溶性溶媒や非水溶性溶媒が用いられてもよい。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物（有機ＳＤＡ）である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミン、エチレンジアミン等を用いることができる。

【0049】

その後、水熱合成により支持体１１上の種結晶を核としてゼオライトを成長させることにより、８員環ゼオライトからなるゼオライト膜１２が支持体１１上に形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、例えば１１０～２００℃である。水熱合成時間は、例えば５～１００時間である。

【0050】

水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば１００℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ１４）。これにより、ゼオライト膜１２内の微細孔が貫通する。好ましくは、ＳＤＡはおよそ完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば４００～１０００℃であり、好ましくは４００～９００℃であり、より好ましくは４５０～８００℃である。加熱時間は、例えば１０～２００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。

【0051】

続いて、アルカリ源を水に溶解させることにより、アルカリ性の処理液（以下、「アルカリ処理液」という。）が作製される。アルカリ源として、例えば、有機アミン、第四級アンモニウム水酸化物等を用いることができる。アルカリ処理液のｐＨは、例えば９．５～１２であり、好ましくは１０～１２であり、より好ましくは１０～１１．５である。アルカリ処理液を用いることにより、後述のアルカリ金属の除去をより効果的に行うことができる。

【0052】

また、アルカリ処理液は、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を実質的に含まない。処理液がアンモニウムイオンを含む場合、ゼオライト膜１２のゼオライトの細孔内にアンモニウムイオンが侵入するため、ゼオライト膜１２の透過速度が低下する場合がある。ゼオライト膜１２からアンモニウムイオンを完全に除去するには、５００℃よりも高い温度（例えば６００℃）での加熱が必要となるため、熱によるダメージ（欠陥等）によって、ゼオライト膜１２の分離性能が低下する場合がある。そのため、アンモニア等のアンモニウムイオンを生成するアルカリ源は好適でない。なお、アルカリ処理液がアンモニウムイオンを実質的に含まないとは、アルカリ処理液中のアンモニウムイオン濃度が１μｍｏｌ／Ｌ以下であることを言う。また、前述のアンモニウムイオンには、有機アンモニウムイオンは含まれない。これは、有機アンモニウムイオンはサイズが大きく、ゼオライトの細孔内へ侵入しにくいためである。

【0053】

なお、ゼオライト粉末に対するアルカリ金属の除去では、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩の水溶液が処理液として用いられるが、無機アンモニウム塩水溶液は酸性または中性であるため、ゼオライト粉末の場合とは異なり、ゼオライト膜１２のアルカリ金属を効果的に除去することが難しい。加えて、無機アンモニウム塩水溶液はアンモニウムイオンを含むため、処理液として用いた場合、前述のように、ゼオライト膜１２の細孔内にアンモニウムイオンが侵入する。そのため、後述のアンモニア昇温脱離測定において、アンモニアの脱離量を１μｍｏｌ／ｃｍ^３以上とすることができない。

【0054】

アルカリ処理液には、不純物としてアルカリ金属が含まれる場合がある。アルカリ処理液に含まれるアルカリ金属は、少ないことが好ましい。アルカリ処理液におけるアルカリ金属イオン濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下である。アルカリ金属イオン濃度は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により求めることが可能である。アルカリ処理液が複数種類のアルカリ金属イオンを含む場合には、上記アルカリ金属イオン濃度は、当該複数種類のアルカリ金属イオンの合計濃度である。

【0055】

アルカリ処理液が準備されると、支持体１１およびゼオライト膜１２が、十分な量のアルカリ処理液に１時間以上浸漬される（ステップＳ１５）。例えば、１－アダマンタンアミン等を含むアルカリ処理液に１時間以上浸漬することで、ゼオライト膜１２に含まれるアルカリ金属イオンがゆるやかにヒドロニウムイオンに置換され、ゼオライト膜１２からアルカリ金属が除去される。換言すれば、１時間未満の浸漬時間では、ゼオライト膜１２からアルカリ金属の除去を十分に行うことができない場合がある。また、浸漬の代わりに、ゼオライト膜１２の表面にアルカリ処理液を塗布する方法では、十分な量のアルカリ処理液をゼオライト膜１２に接触させることができないため、アルカリ金属の除去を十分に行うことができない場合がある。浸漬時間は、例えば１～１００時間であり、好ましくは２～５０時間である。アルカリ処理液は加熱されることが好ましく、これにより、アルカリ金属イオンとヒドロニウムイオンとの交換が促進される。加熱温度は、例えば６０～２５０℃であり、好ましくは８０～２００℃である。

【0056】

アルカリ処理液を用いた処理（アルカリ処理）において、ゼオライト膜１２のゼオライトが溶解することを抑制するには、アルカリ処理液が、ケイ素またはアルミニウムの少なくとも一方、もしくは、ケイ素およびアルミニウムの双方を含むことが好ましい。アルカリ処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度（ケイ素またはアルミニウムの一方のみを含む場合は、当該一方の原子の濃度である。以下同様。）は、例えば０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、ゼオライト膜１２の透過速度が低下することを抑制できるため、アルカリ処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度は、ゼオライト膜１２を合成する際の原料溶液における当該濃度（すなわち、ケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度）未満かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0057】

その後、支持体１１およびゼオライト膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば１００℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２が大気中で加熱処理される（ステップＳ１６）。これにより、ゼオライト膜１２中の吸着水等が除去されて、ヒドロニウムイオンがプロトンに変換される。加熱温度は、例えば３００～５００℃であり、好ましくは３５０～５００℃である。加熱時間は、例えば１０～１００時間であり、好ましくは１５～５０時間である。以上の処理により、窒素および硫化水素を含む評価用ガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜１２が得られ、ゼオライト膜複合体１が完成する。

【0058】

上記アルカリ処理では、ゼオライト膜１２が、支持体１１と共にアルカリ処理液に浸漬されるが、例えば、アルカリ処理液を貫通孔１１１内のみに注いで保持することにより、アルカリ処理液をゼオライト膜１２に接触させる方法も、浸漬方法として用いることができる。このように、アルカリ処理では、様々な手法にてゼオライト膜１２がアルカリ処理液に浸漬されてよい。

【0059】

以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、８員環ゼオライトからなるゼオライト膜１２を備え、ゼオライト膜１２が、窒素および硫化水素を含む評価用ガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる。これにより、硫化水素を安定して透過させることが可能なゼオライト膜複合体１を提供することができる。その結果、分離対象ガスに対する硫化水素の分離において、硫化水素がゼオライト膜１２中に蓄積することを抑制して、ゼオライト膜複合体１を硫化水素の分離に安定的に（長期間に亘って）使用することが可能となる。

【0060】

ゼオライト膜１２に対するアンモニア昇温脱離測定において、アンモニアの脱離量が最大となるピーク温度域における当該脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ^３以上である。これにより、ゼオライト膜１２における硫化水素の選択的な透過をより確実に実現することができる。また、ゼオライト膜１２において、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％以下である場合も、硫化水素の選択的な透過をより確実に実現することができる。

【0061】

ゼオライト膜複合体１の製造では、ＳＤＡを含む原料溶液を用いて、支持体１１上に８員環ゼオライトからなるゼオライト膜１２が形成される。続いて、ゼオライト膜１２からＳＤＡが除去される。そして、ゼオライト膜１２をアルカリ処理液に浸漬することにより、窒素および硫化水素を含む評価用ガスに対して、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜１２が得られる。これにより、ゼオライト膜複合体１を容易に製造することができる。

【0062】

アルカリ処理液のｐＨが９．５～１２であることにより、硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜１２をより確実に製造することができる。アルカリ処理液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、ゼオライト膜１２に含まれるアルカリ金属原子をより確実に少なくすることができる。

【0063】

アルカリ処理液が、ケイ素またはアルミニウムの少なくとも一方を含むことにより、アルカリ処理においてゼオライト膜１２が溶解することを抑制することができる。アルカリ処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、ゼオライト膜１２が溶解することをより確実に抑制することができる。また、アルカリ処理液におけるケイ素原子およびアルミニウム原子の合計濃度が、ゼオライト膜１２を合成する際の原料溶液における当該濃度未満かつ１ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、ゼオライト膜１２の透過速度が低下することを抑制することができる。

【0064】

次に、ゼオライト膜複合体１の製造の実施例について説明する。

【0065】

＜実施例１＞
まず、水熱合成によって取得したＤＤＲ型のゼオライト粉末を種結晶とし、種結晶を所定の混合割合となるように純水に投入した溶液に、支持体を接触させることにより、各貫通孔内に種結晶を付着させた。当該混合割合は、例えば０．００１質量％～０．３６質量％である。

【0066】

次に、ＳＤＡとして１－アダマンタンアミン（アルドリッチ製）、水酸化ナトリウム（アルドリッチ製）、３０質量％コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックＳ）およびアルミン酸ナトリウム（和光純薬製）を純水（例えば、イオン交換水）に加えたものを混合することにより、ゼオライト膜用の原料溶液を作製した。当該原料溶液作製時の１－アダマンタンアミン、水酸化ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウムおよび純水の重量は、それぞれ１．３２ｇ、０．３５ｇ、５２．６ｇ、０．３６ｇおよび１５２．４ｇであった。

【0067】

当該原料溶液の作成後、種結晶を付着させた支持体を原料溶液に浸漬し、１６０℃で４８時間水熱合成することにより、支持体上にＤＤＲ型のゼオライト膜を形成した。そして、ゼオライト膜が形成された支持体を、純水で十分に洗浄し、１００℃で完全に乾燥させた。次に、ゼオライト膜が形成された支持体を大気中において４５０℃で５０時間加熱することにより、ＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の細孔を貫通させた。

【0068】

次に、１－アダマンタンアミン０．３１ｇを純水２０７ｇに溶解させることにより、アルカリ処理液を作製した。作製したアルカリ処理液のｐＨは１１であった。ゼオライト膜が形成された支持体をアルカリ処理液に浸漬し、１３０℃で２４時間加熱することにより、ゼオライト膜をアルカリ処理した。そして、アルカリ処理されたゼオライト膜が形成された支持体を、純水で十分に洗浄し、１００℃で完全に乾燥させた。次に、アルカリ処理されたゼオライト膜が形成された支持体を大気中において４５０℃で５０時間加熱することにより、ゼオライト膜複合体を得た。

【0069】

実施例１のゼオライト膜複合体に対して、後述の分離装置２を用い、硫化水素と窒素の混合ガス（モル比で１：１）を用いて、硫化水素／窒素の分離試験を行った。混合ガスの導入圧は０．９ＭＰａ、透過圧は０．１ＭＰａ、温度は２５℃とした。その結果、（硫化水素パーミアンス／窒素パーミアンス）は１．２であった。このように、実施例１のゼオライト膜複合体は、窒素よりも硫化水素を選択的に透過させる膜であることが分かった。

【0070】

実施例１のゼオライト膜複合体に対してアンモニア昇温脱離測定を行ったところ、ピーク温度域における脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ^３以上であった。また、ＸＰＳ測定を行ったところ、ゼオライト膜における、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％以下であった。

【0071】

＜比較例１＞
比較例１におけるゼオライト膜複合体の製造は、アルカリ処理以降の操作を行わなかった点を除き、実施例１と略同様である。

【0072】

比較例１のゼオライト膜複合体に対して、実施例１と同様にして硫化水素／窒素の分離試験を行った結果、（硫化水素パーミアンス／窒素パーミアンス）は０．３であった。このように、比較例１のゼオライト膜複合体は、硫化水素よりも窒素を選択的に透過させる膜であることが分かった。

【0073】

比較例１のゼオライト膜複合体に対してアンモニア昇温脱離測定を行ったところ、ピーク温度域における脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ^３未満であった。また、ＸＰＳ測定を行ったところ、ゼオライト膜における、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％よりも大きくなった。

【0074】

＜比較例２＞
比較例２におけるゼオライト膜複合体の製造は、アルカリ処理液の代わりに、硝酸アンモニウム０．１７ｇを純水２０７ｇに溶解させた水溶液を使用した点を除き、実施例１と略同様である。作製した硝酸アンモニウム水溶液のｐＨは５．６であった。

【0075】

比較例２のゼオライト膜複合体に対して、実施例１と同様にして硫化水素／窒素の分離試験を行った結果、（硫化水素パーミアンス／窒素パーミアンス）は０．５であった。このように、比較例２のゼオライト膜複合体は、硫化水素よりも窒素を選択的に透過させる膜であることが分かった。

【0076】

比較例２のゼオライト膜複合体に対してアンモニア昇温脱離測定を行ったところ、ピーク温度域における脱離量が１μｍｏｌ／ｃｍ^３未満であった。また、ＸＰＳ測定を行ったところ、ゼオライト膜における、酸素原子に対するアルカリ金属原子の比率が１ａｔｍ％よりも大きくなった。

【0077】

次に、図４および図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合ガス（分離対象ガス）の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。図５は、分離装置２による混合ガスの分離の流れを示す図である。

【0078】

分離装置２では、複数種類のガスを含む混合ガスをゼオライト膜複合体１に供給し、混合ガス中の透過性が高いガスを、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合ガスから分離させる。分離装置２は、ガス分離装置である。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高いガスを混合ガスから抽出する目的で行われてもよく、透過性が低いガスを濃縮する目的で行われてもよい。

【0079】

既述のように、ゼオライト膜複合体１において透過性が高いガスの典型例は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）である。分離対象ガスである混合ガスは、少なくとも硫化水素を含む。混合ガスにおける硫化水素の濃度は比較的高くてもよく、例えば３ｍｏｌ％以上であってもよい。混合ガスにおける硫化水素の濃度は、さらに高くてもよいが（１０ｍｏｌ％以上）、例えば５０ｍｏｌ％以下である。混合ガスにおける硫化水素の濃度は、例えば市販の硫化水素濃度計により測定可能である。混合ガスは、透過性が高い他のガスをさらに含んでもよい。

【0080】

ゼオライト膜複合体１において透過性が低いガスは、特に限定されない。透過性が低いガスの好ましい一例は、炭化水素である。すなわち、混合ガスは、炭化水素をさらに含むことが好ましい。例えば、混合ガスは、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素を含む。Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、ノルマルブタン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ_３）_３）、１－ブテン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３）、２－ブテン（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）またはイソブテン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_２）である。

【0081】

分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。

【0082】

封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。

【0083】

外筒２２の形状は限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。

【0084】

２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。

【0085】

供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、外筒２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。

【0086】

混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、外筒２２の内部空間に供給される。供給部２６から外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～１５０℃である。

【0087】

供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（典型例では、硫化水素であり、以下、「高透過性ガス」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性ガスが、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、メタンであり、以下、「低透過性ガス」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過ガス」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。

【0088】

また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過ガス」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過ガスには、上述の低透過性ガス以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性ガスが含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された不透過ガスは、例えば、供給部２６に循環されて、外筒２２内へと再度供給されてもよい。

【0089】

実施例１のゼオライト膜複合体に対して、分離装置２を用い、硫化水素とメタンの混合ガス（モル比で１：１）を用いて、硫化水素／メタンの分離試験を行った。混合ガスの導入圧は０．９ＭＰａ、透過圧は０．１ＭＰａ、温度は２５℃とした。その結果、（硫化水素パーミアンス／メタンパーミアンス）は５．３であった。また、（硫化水素パーミアンス／メタンパーミアンス）の値は、５時間以上の分離試験の間、ほぼ一定であった。このように、実施例１のゼオライト膜複合体は、硫化水素を安定して透過させる膜であることが分かった。一方、比較例１、２のゼオライト膜複合体に対して硫化水素／メタンの分離試験を行った場合、（硫化水素パーミアンス／メタンパーミアンス）の値は試験時間によって徐々に低下する結果となった。

【0090】

以上に説明したように、図４の分離装置２では、硫化水素を選択的に透過させるゼオライト膜複合体１を用いて、混合ガスから高透過性ガス（すなわち、硫化水素）が分離される。これにより、分離装置２におけるゼオライト膜複合体１の長期間の使用において、膜中における硫化水素の蓄積により硫化水素の分離性能が低下することを抑制することができる。その結果、低透過性ガス（例えば、メタン）を安定的に濃化することができる。また、分離装置２では、混合ガスにおける硫化水素の濃度が比較的高い（例えば、３ｍｏｌ％以上である）場合であっても、混合ガスから硫化水素を適切に分離することが可能である。

【0091】

上記ゼオライト膜複合体１、ゼオライト膜複合体１の製造方法、分離装置２、および、分離方法では様々な変形が可能である。

【0092】

ゼオライト膜複合体１の製造では、種結晶を支持体１１上に付着させる処理（図３：ステップＳ１１，Ｓ１２）を省略し、ステップＳ１３の処理において支持体１１上にゼオライト膜１２を直接形成することも可能である。一方、ゼオライト結晶粒が密集したゼオライト膜１２を容易に形成するには、ゼオライト膜１２を形成する前に、支持体１１上に種結晶を付着させることが好ましい。

【0093】

ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。

【0094】

分離装置２および分離方法は、バイオガス等の硫化水素および炭化水素を含む混合ガスにおける硫化水素の分離に特に適しているが、硫化水素および他のガスを含む混合ガスにおける硫化水素の分離に利用されてもよいし、バイオガス以外の分離に利用されてもよい。

【0095】

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

【0096】

発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。

【産業上の利用可能性】

【0097】

本発明のゼオライト膜複合体は、様々な物質の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。

【符号の説明】

【0098】

１ ゼオライト膜複合体
２ 分離装置
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
２６ 供給部
Ｓ１１～Ｓ１６，Ｓ２１，Ｓ２２ ステップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】