特許 7390595 ガラス構造体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-24

(45)【発行日】2023-12-04

(54)【発明の名称】ガラス構造体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03B 19/06 20060101AFI20231127BHJP

【ＦＩ】

C03B19/06 D

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019200777

(22)【出願日】2019-11-05

(65)【公開番号】P2021075405

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2022-09-15

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 令和元年７月１０日、「第１４回 日本セラミックス協会関西支部 学術講演会 講演予稿集」の第５５頁にて、「バイオミネラリゼーションを用いたバイオガラスの低温焼結プロセス」のタイトルのもとに公開

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 令和元年７月１０日、「第１４回 日本セラミックス協会関西支部 学術講演会」にて、「バイオミネラリゼーションを用いたバイオガラスの低温焼結プロセス」のタイトルで発表

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 令和元年７月１日、「２ｎｄ Ｇｌｏｂａｌ Ｆｏｒｕｍ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＧＦＭＡ－２）ａｎｄ ４ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｉｏｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｉｏ－４），ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＢＯＯＫ」の第７１頁にて、「Ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｂｉｏａｃｔｉｖｅ Ｇｌａｓｓ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｕｎｄｅｒ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」のタイトルのもとに公開

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 令和元年７月２５日、「２ｎｄ Ｇｌｏｂａｌ Ｆｏｒｕｍ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＧＦＭＡＴ－２）」にて、「Ｌｏｗ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｂｉｏａｃｔｉｖｅ Ｇｌａｓｓ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｕｎｄｅｒ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」のタイトルで発表

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100170575

【弁理士】

【氏名又は名称】森 太士

(74)【代理人】

【識別番号】100141449

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 隆芳

(74)【代理人】

【識別番号】100142446

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 覚

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 夏希

(72)【発明者】

【氏名】栗副 直樹

(72)【発明者】

【氏名】関野 徹

(72)【発明者】

【氏名】趙 成訓

(72)【発明者】

【氏名】後藤 知代

(72)【発明者】

【氏名】徐 寧浚

【審査官】酒井 英夫

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２６１３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２４１６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】Yeongjun Seo et al.，Synthesis of Sol-Gel Derived Bioactive Glass Nanoparticles and Their Low-temperature Sintering，第59回ガラスおよびフォトニクス材料討論会講演要旨集，2018年09月，2D0930

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｂ １９／０６，

Ｃ０１Ｂ ２５／００－２５／４６，

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５を含む複数のガラス粒子と、
前記ガラス粒子同士を結合し、フッ素を含むアパタイトを含有する結合部と、
を備え、
気孔率が１５％以下である、ガラス構造体。

【請求項2】

Ｃｕ－Ｋα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、
２θ＝２５．０°以上２６．０°以下、
２θ＝３１．０°以上３３．０°以下、及び、
２θ＝３９．０°以上４０．０°以下、に回折ピークを有する結晶相を含有する、請求項１に記載のガラス構造体。

【請求項3】

前記ガラス粒子におけるＳｉＯ_２の組成比が２０質量％以上である、請求項１又は２に記載のガラス構造体。

【請求項4】

前記ガラス粒子におけるＣａＯの組成比が２０質量％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のガラス構造体。

【請求項5】

前記ガラス粒子におけるＰ_２Ｏ_５の組成比が５０質量％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のガラス構造体。

【請求項6】

前記ガラス粒子はアパタイト形成能を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のガラス構造体。

【請求項7】

ＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５を含む複数のガラス粒子と、カルシウム、リン及びフッ素を含有し、ｐＨが４．０以上である水溶液とを混合して、混合物を調製する工程と、
前記混合物を加熱及び加圧する工程と、
を有する、ガラス構造体の製造方法。

【請求項8】

前記混合物を加熱する際の温度は４０℃以上３００℃以下である、請求項７に記載のガラス構造体の製造方法。

【請求項9】

前記混合物を加圧する際の圧力は１ＭＰａ以上である、請求項７又は８に記載のガラス構造体の製造方法。

【請求項10】

前記混合物を加熱及び加圧する時間は１０分以上である、請求項７から９のいずれか一項に記載のガラス構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス構造体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミックスからなる無機部材の製造方法として、従来より焼結法が知られている。焼結法は、無機物質からなる固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱することにより、焼結体を得る方法である。しかしながら、焼結法は、固体粉末を高温で加熱する必要があることから、製造時のエネルギー消費が大きく、コストが掛かるという問題がある。そのため、無機物質からなる固体粉末を低温で結合させる方法の開発が行われている。

【0003】

非特許文献１では、無機物質としてバイオガラスを用いて低温焼結を行う方法が開示されている。具体的には、ＳｉＯ_２－ＣａＯ－Ｐ_２Ｏ_５からなるバイオガラスのナノ粒子に水溶液を加えた後、室温から２００℃まで加熱しつつ、数百ＭＰａで加圧することにより、バイオガラスナノ粒子の焼結体が得られることが開示されている。また、非特許文献１では、ＳｉＯ_２－ＣａＯ－Ｐ_２Ｏ_５からなるバイオガラスのナノ粒子がゾルゲル法で合成できることが開示されている。この低温焼結法では、バイオガラスナノ粒子の加熱温度が２００℃程度であることから、製造時のエネルギー消費を大きく低減することが可能となる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】関野 徹、“Synthesis of Sol-Gel Derived Bioactive Glass Nanoparticles and Their Low-temperature Sintering”、２０１８年７月２２日、12th International Conference on Ceramic Materials and Components for Energy and Environmental Applications (CMCEE)予稿集

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献１で開示されたバイオガラスナノ粒子の焼結体において、バイオガラスナノ粒子同士を連結している結合部には、非晶質のヒドロキシアパタイトが含まれている。しかしながら、ヒドロキシアパタイトは耐酸性が低いため、焼結体全体の耐酸性も不十分になるという問題があった。

【0006】

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、低温焼結法で製造することができ、かつ、耐酸性に優れたガラス構造体、及びガラス構造体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明の態様に係るガラス構造体は、ＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５を含む複数のガラス粒子と、当該ガラス粒子同士を結合し、フッ素を含むアパタイトを含有する結合部と、を備える。そして、ガラス構造体は、気孔率が１５％以下である。

【0008】

本発明の第二の態様に係るガラス構造体の製造方法は、ＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５を含む複数のガラス粒子と、カルシウム、リン及びフッ素を含有し、ｐＨが４．０以上である水溶液とを混合して、混合物を調製する工程と、当該混合物を加熱及び加圧する工程と、を有する。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、低温焼結法で製造することができ、かつ、耐酸性に優れたガラス構造体、及びガラス構造体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態に係るガラス構造体の一例を概略的に示す断面図である。

【図2】ガラス粒子の表面にフルオロアパタイト及びヒドロキシアパタイトが生成するメカニズムを説明するための概略図である。

【図3】（ａ）は、ガラス構造体の製造工程において、隣接するガラス粒子の間に水溶液が存在する状態を示す概略図である。（ｂ）は、隣接するガラス粒子の間にフルオロアパタイト及びヒドロキシアパタイトを含む結合部が形成された状態を示す概略図である。

【図4】（ａ）は、試験サンプル１～４のＸ線回折パターン、並びに、ＪＣＰＤＳ １５－０８７６として登録されたフルオロアパタイトのＸ線回折パターンを示すグラフである。（ｂ）は、試験サンプル１～５のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図5】走査型電子顕微鏡で観察した試験サンプル１～４の反射電子像を示す図である。

【図6】試験サンプル１～４に対し、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により、フッ素のマッピング分析を行った結果を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照して本実施形態に係るガラス構造体及びガラス構造体の製造方法について説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

【0012】

［ガラス構造体］
本実施形態のガラス構造体１は、図１に示すように、複数のガラス粒子２を含んでいる。そして、隣接するガラス粒子２同士が互いに結合することにより、ガラス粒子２が連結してなるガラス構造体１を形成している。さらに、隣接するガラス粒子２の間には、気孔３が存在している。

【0013】

ガラス粒子２は、少なくとも二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）を含んでいる。また、ガラス粒子２は、少なくともＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５を含むバイオガラスからなることが好ましい。バイオガラスは、生体内にて、その表層にヒドロキシアパタイトを形成することにより、骨と結合する性質を有する。このようなバイオガラスとしては、ＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５からなるＳｉＯ_２－ＣａＯ－Ｐ_２Ｏ_５；ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_５からなるＳｉＯ_２－ＣａＯ－Ｎａ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５；ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ及びＭｇＯからなるＳｉＯ_２－ＣａＯ－Ｎａ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５－Ｋ_２Ｏ－ＭｇＯ；ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_５からなるＳｉＯ_２－ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

【0014】

ここで、ガラス粒子２におけるＳｉＯ_２の組成比は、２０質量％以上であることが好ましい。また、ガラス粒子２におけるＣａＯの組成比は、２０質量％以上であることが好ましい。さらに、ガラス粒子２におけるＰ_２Ｏ_５の組成比は、５０質量％以下であることが好ましい。後述するように、隣接するガラス粒子２は結合部を介して結合しており、さらに結合部は、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）に由来するフッ素含有アパタイトを含有している。そのため、ガラス粒子２におけるＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５の組成比が上記範囲内であることにより、後述する製造方法により、ヒドロキシアパタイト及びそれに由来するフッ素含有アパタイトの生成を促進することができる。なお、必要に応じて、ガラス粒子２はフッ素を含んでもよい。これにより、フッ素含有アパタイトの生成を促進することができる。

【0015】

ガラス構造体１を構成するガラス粒子２の平均粒子径は特に限定されないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上０．２μｍ以下であることがより好ましい。ガラス粒子２の平均粒子径がこの範囲内であることにより、ガラス粒子２同士が強固に結合し、ガラス構造体１の強度を高めることができる。また、ガラス粒子２の平均粒子径がこの範囲内であることにより、後述するように、ガラス構造体１の内部に存在する気孔３の割合が１５％以下となることから、ガラス構造体１の強度を高めることが可能となる。なお、本明細書において、「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用する。

【0016】

ガラス粒子２の形状は特に限定されないが、例えば球状とすることができる。また、ガラス粒子２は、立方体および直方体を含む多面体状の粒子、ウィスカー状（針状）の粒子、又は鱗片状の粒子であってもよい。多面体状粒子、ウィスカー状粒子又は鱗片状粒子は、球状粒子と比べて他の粒子との接触性が高まるため、ガラス構造体１全体の強度を高めることが可能となる。

【0017】

上述のように、ガラス構造体１は、ガラス粒子２の粒子群により構成されている。つまり、ガラス構造体１は、バイオガラスを主体にしてなる複数のガラス粒子２により構成されており、ガラス粒子２同士が互いに結合することにより、ガラス構造体１が形成されている。この際、ガラス粒子２同士は、点接触の状態であってもよく、ガラス粒子２の粒子面同士が接触した面接触の状態であってもよい。

【0018】

ガラス構造体１において、隣接するガラス粒子２は、フッ素含有アパタイトを含有する結合部を介して結合している。後述するように、ガラス構造体１は、ガラス粒子２と、カルシウム、リン及びフッ素を含有し、ｐＨが４．０以上である水溶液との混合物を加圧しながら加熱することにより、形成することができる。そして、当該混合物を加圧しながら加熱した際、ガラス粒子２の表面にはフッ素含有アパタイトが生成するため、フッ素含有アパタイトにより隣接するガラス粒子２同士を連結することができる。

【0019】

ここで、アパタイトとは、本来、組成式：Ｍ_１０（ＺＯ_４）_６（Ｘ）_２で表される鉱物名であるが、当該組成を有する合成化合物の総称としても用いられている。組成式：Ｍ_１０（ＺＯ_４）_６（Ｘ）_２において、Ｍにはアルカリ土類金属及び鉛の少なくとも一方が配位することができる。また、ＺにはＰ、Ａｓ、Ｖ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも一つ、ＸにはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、Ｏ及びＣＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一つが配位することができる。そのため、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）において、Ｘ位置のＯＨ^－は、Ｆ^－、Ｃｌ^－又はＣＯ_３ ^２－と置換することができる。

【0020】

上述のように、非特許文献１の焼結体は、非晶質のヒドロキシアパタイトを含有している。ただ、ヒドロキシアパタイト、特に非晶質のヒドロキシアパタイトは耐酸性に劣ることが知られている。そのため、仮に結合部がヒドロキシアパタイトのみからなる場合、酸によりヒドロキシアパタイトが溶解し、焼結体の機械的強度が低下する場合がある。したがって、本実施形態のガラス構造体１では、結合部は、フッ素を含むアパタイトを含有している。フッ素含有アパタイトは、ヒドロキシアパタイトに比べて耐酸性に優れていることが知られている。そのため、フッ素含有アパタイトが結合部に含まれることにより、結合部の耐酸性を高め、ガラス構造体全体の耐酸性も向上させることが可能となる。なお、フッ素を含むアパタイトとしては、フルオロアパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ）_２）、及び（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（（ＯＨ）_１－ｘＦ_ｘ））_２を挙げることができる。

【0021】

上述のように、隣接するガラス粒子２を連結する結合部は、少なくともフッ素含有アパタイトを含有しており、フッ素含有アパタイトが主成分であることが好ましい。また、結合部は、フッ素含有アパタイトからなる部位であってもよい。ただ、後述するように、結合部に含まれるフッ素含有アパタイトは、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）のＯＨ^－がＦ^－と置換することにより生成する。そのため、結合部には、フッ素含有アパタイトに加えてヒドロキシアパタイトが含まれていてもよい。また、上述のように、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）において、ＯＨ^－は、Ｃｌ^－又はＣＯ_３ ^２－と置換することができる。そのため、結合部は、例えば、ヒドロキシアパタイトの一部のＯＨ^－がＣｌ^－又はＣＯ_３ ^２－と置換したアパタイトが含まれていてもよい。さらに、結合部は、アパタイトの他に、ガラス粒子２に由来する成分、又は、カルシウム、リン及びフッ素を含有し、ｐＨが４．０以上である水溶液に由来する成分が含まれていてもよい。

【0022】

ガラス構造体１の結合部において、フッ素含有アパタイトは、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。フッ素含有アパタイトは、結晶構造に関わらず、ヒドロキシアパタイトよりも耐酸性に優れている。ただ、結合部において、フッ素含有アパタイトの少なくとも一部は結晶質であることが好ましい。結晶質のフッ素含有アパタイトは、非晶質のものと比べて機械的強度が高い性質を有する。そのため、結合部に含まれるフッ素含有アパタイトの少なくとも一部が結晶質の場合には、結合部の機械的強度が高まることから、ガラス構造体１の機械的強度も向上することができる。

【0023】

ガラス構造体１の断面における気孔率は１５％以下であることが好ましい。つまり、ガラス構造体１の断面を観察した場合、単位面積あたりの気孔の割合の平均値が１５％以下であることが好ましい。気孔率が１５％以下の場合、ガラス粒子２同士が結合する割合が増加するため、ガラス構造体１が緻密になり、機械的強度を向上させることが可能となる。また、気孔率が１５％以下の場合には、気孔３を起点として、ガラス構造体１にひび割れが発生することが抑制されるため、ガラス構造体１の曲げ強さを高めることが可能となる。なお、ガラス構造体１の断面における気孔率は１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ガラス構造体１の断面における気孔率が小さいほど、気孔３を起点としたひび割れが抑制されるため、ガラス構造体１の強度を高めることが可能となる。

【0024】

本明細書において、気孔率は次のように求めることができる。まず、ガラス構造体１の断面を観察し、ガラス粒子２及び気孔３を判別する。そして、単位面積と当該単位面積中の気孔３の面積とを測定し、単位面積あたりの気孔３の割合を求める。このような単位面積あたりの気孔３の割合を複数箇所で求めた後、単位面積あたりの気孔３の割合の平均値を気孔率とする。なお、ガラス構造体１の断面を観察する際には、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。また、単位面積と当該単位面積中の気孔３の面積は、顕微鏡で観察した画像を二値化することにより測定してもよい。

【0025】

ガラス構造体１の内部に存在する気孔３の大きさは特に限定されないが、可能な限り小さい方が好ましい。気孔３の大きさが小さいことにより、気孔３を起点としたひび割れが抑制されるため、ガラス構造体１の機械的強度を高めることが可能となる。なお、ガラス構造体１の気孔３の大きさは、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ガラス構造体１の内部に存在する気孔３の大きさは、上述の気孔率と同様に、ガラス構造体１の断面を顕微鏡で観察することにより、求めることができる。

【0026】

ガラス構造体１は、ガラス粒子２同士が結合部を介して互いに結合しており、気孔率が１５％以下である構造を有していればよい。そのため、ガラス構造体１はこのような構造を有していれば、その形状は限定されない。ガラス構造体１の形状は、例えば板状、膜状、矩形状、塊状、棒状、球状とすることができる。また、ガラス構造体１が板状又は膜状の場合、その厚みｔは特に限定されないが、例えば５０μｍ以上とすることができる。本実施形態のガラス構造体１は、後述するように、加圧加熱法により形成している。そのため、厚みの大きなガラス構造体１を容易に得ることができる。なお、ガラス構造体１の厚みｔは１ｍｍ以上とすることができ、１ｃｍ以上とすることもできる。ガラス構造体１の厚みｔの上限は特に限定されないが、例えば５０ｃｍとすることができる。

【0027】

このように、本実施形態のガラス構造体１は、ＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５を含む複数のガラス粒子２と、ガラス粒子２同士を結合し、フッ素を含むアパタイトを含有する結合部と、を備える。そして、ガラス構造体１の気孔率が１５％以下である。ガラス構造体１は、複数のガラス粒子２がフッ素含有アパタイトを含有する結合部４を介して結合している。フッ素含有アパタイトにより結合部の耐酸性が高まることから、ガラス構造体１の耐酸性も向上することが可能となる。さらに、ガラス構造体１は気孔率が１５％以下であることから、ガラス粒子２が緻密に配置され、ガラス構造体１の機械的強度が高まる。そのため、ガラス構造体１は、高い機械加工性を有することができる。

【0028】

また、ガラス構造体１は、Ｃｕ－Ｋα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２５．０°以上２６．０°以下、２θ＝３１．０°以上３３．０°以下、及び、２θ＝３９．０°以上４０．０°以下、に回折ピークを有する結晶相を含有することが好ましい。ガラス構造体１に対してＸ線回折測定を行い、上記範囲内に回折ピークを有する場合には、ガラス構造体１は、結晶質のフッ素含有アパタイトを含有していることになる。そして、この場合、結合部は結晶質のフッ素含有アパタイトを含有していることから、ガラス構造体１の機械的強度を高めることが可能となる。

【0029】

ガラス粒子２は、アパタイト形成能を有することが好ましい。後述するように、ガラス構造体１は、ガラス粒子２と、カルシウム、リン及びフッ素を含有し、ｐＨが４．０以上である水溶液との混合物を加圧しながら加熱することにより、形成することができる。そのため、ガラス粒子２が上記水溶液と反応し、アパタイトを形成する作用を有する場合には、フッ素含有アパタイトを含有する結合部を効率的に生成し、ガラス粒子２同士を強固に結合することが可能となる。

【0030】

［ガラス構造体の製造方法］
次に、本実施形態に係るガラス構造体１の製造方法について説明する。ガラス構造体１の製造方法は、複数のガラス粒子２と、カルシウム、リン及びフッ素を含有し、ｐＨが４．０以上である水溶液とを混合して、混合物を調製する工程と、当該混合物を加熱及び加圧する工程と、を有する。

【0031】

本実施形態に係るガラス構造体１の製造方法は、生物が自身の体内に鉱物（無機化合物）を作り出す生物鉱物形成作用、いわゆるバイオミネラリゼーション反応を利用した方法である。つまり、上述のように、ガラス粒子２は、その成分中にＣａＯとＰ_２Ｏ_５を含んでいるため、体液と反応し、表面にアパタイトを生成する性質を有する。ガラス構造体１の製造方法は、このメカニズムを利用し、上記水溶液とガラス粒子２とを加熱しながら加圧することにより、水溶液とガラス粒子２とを反応させ、ヒドロキシアパタイト由来のフッ素含有アパタイトを含む結合部を形成している。

【0032】

具体的には、まず、ガラス粒子２と、カルシウム、リン及びフッ素を含有し、ｐＨが４．０以上である水溶液と混合して混合物を調製する。ＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５を含むガラス粒子２の調製方法は特に限定されないが、例えばＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５の前駆体を用いて、ゾルゲル法により調製することができる。ＳｉＯ_２の前駆体としては、例えばオルトけい酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を用いることができる。ＣａＯの前駆体としては、例えば硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）を用いることができる。Ｐ_２Ｏ_５の前駆体としては、例えばリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）を用いることができる。

【0033】

水溶液と混合するガラス粒子２の平均一次粒子径は特に限定されないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上０．２μｍ以下であることがより好ましい。ガラス粒子２の平均粒子径がこの範囲内であることにより、水溶液との反応性を高め、結合部を容易に形成することが可能となる。

【0034】

カルシウム、リン及びフッ素を含有し、ｐＨが４．０以上である水溶液としては、例えば、フッ素を含有する疑似体液を使用することができる。疑似体液は、無機イオン濃度をヒトの細胞外液とほぼ等しくした水溶液であり、この溶液を用いることにより、体内における材料表面の反応を生体外でも簡便に予測することができる。そして、ＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５を含むガラス粒子２は、疑似体液と反応して、ガラス粒子２の表面にヒドロキシアパタイトを生成する性質を有する。そのため、水溶液として疑似体液を用いることにより、ヒドロキシアパタイトを容易に生成することができる。なお、疑似体液の組成の一例を、ヒトの血漿の組成と共に表１に示す。

【0035】

ここで、通常、疑似体液にはフッ素が含まれていない。そのため、本実施形態の製造方法では、疑似体液中の塩化物イオン（Ｃｌ^－）の一部をフッ素イオン（Ｆ^－）と置換することにより、疑似体液中にフッ素を含ませたものを、上記水溶液として使用することが好ましい。なお、フッ素を含有する疑似体液の組成の一例を表１に合わせて示す。

【0036】

【表1】

【0037】

ガラス粒子２に対する水溶液の添加量は、バイオミネラリゼーション反応が十分に進行する量であることが好ましい。水溶液の添加量は、ガラス粒子２に対して１～２００質量％であることが好ましく、７～１００質量％であることがより好ましい。

【0038】

次いで、ガラス粒子２と水溶液とを混合してなる混合物を、金型の内部に充填する。当該混合物を金型に充填した後、必要に応じて金型を加熱してもよい。そして、金型の内部の混合物に圧力を加えることにより、金型の内部が高圧状態となる。この際、ガラス粒子２が高充填化し、ガラス粒子２の粒子同士が互いに結合することで高密度化する。つまり、ガラス粒子２と水溶液とを混合してなる混合物を加熱しながら加圧した場合、図２に示すバイオミネラリゼーション反応が進行する。

【0039】

詳細に説明すると、図２及び図３（ａ）に示すように、ガラス粒子２が水溶液４ａと接触すると、ガラス粒子２から水溶液４ａにカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）が溶出すると共に、ガラス粒子２の表面に多量のシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基が生成する。そして、シラノール基がアパタイトの不均一核形成を誘起し、一方で溶出したＣａ^２＋が周囲の水溶液４ａにおけるアパタイトの過飽和度を上昇させ、アパタイトの核形成を促進する。このようにして形成されたアパタイトの核は、周囲の水溶液４ａからカルシウムイオンとリン酸一水素イオンを取り込み、アパタイト層を生成する。

【0040】

ここで、アパタイト層に含まれるヒドロキシアパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）のＯＨ^－は、疑似体液中に含まれるＦ^－と容易に置換される。そのため、アパタイト層中のヒドロキシアパタイトは、フッ素含有アパタイト、つまりフルオロアパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ）_２）になる。

【0041】

その後、隣接するガラス粒子２に表面に生成したアパタイト層同士が結合することにより、図３（ｂ）に示すように、隣接するガラス粒子２のネッキング部に、フッ素含有アパタイトを含有する結合部４が形成される。ここで、ガラス粒子２と水溶液とを混合してなる混合物の加熱加圧時間を長くすることにより、フッ素含有アパタイトの結晶化が進行し、結晶質のフッ素含有アパタイトの割合が増加する。そのため、混合物の加熱及び加圧工程を所定時間行うことにより、結晶質のフッ素含有アパタイトを含む結合部４を形成することができる。

【0042】

なお、ガラス粒子２と水溶液とを混合してなる混合物の加熱加圧条件は、ガラス粒子２と当該水溶液との反応が進行するような条件であれば特に限定されない。例えば、ガラス粒子２と水溶液とを混合してなる混合物を、４０℃以上３００℃以下に加熱しつつ、１ＭＰａの圧力で加圧することが好ましい。さらに、当該混合物を加熱及び加圧する時間は、１０分以上であることが好ましい。このような条件により、フッ素含有アパタイトを含む結合部４を容易に形成することができる。なお、混合物を加圧する際の圧力は、１～１０００ＭＰａであることが好ましく、１０～５００ＭＰａであることがより好ましい。また、混合物を加熱及び加圧する際の時間は、１分～２４時間であることが好ましく、３０分～１２時間であることがより好ましい。

【0043】

最後に、金型の内部から成形体を取り出すことにより、複数のガラス粒子２同士が結合部４を介して結合したガラス構造体１を得ることができる。

【0044】

このように、本実施形態のガラス構造体１の製造方法は、ＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＰ_２Ｏ_５を含む複数のガラス粒子２と、カルシウム、リン及びフッ素を含有し、ｐＨが４．０以上である水溶液とを混合して、混合物を調製する工程を有する。ガラス構造体１の製造方法は、さらに、当該混合物を加熱及び加圧する工程を有する。なお、混合物を加熱する際の温度は、４０℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、混合物を加圧する際の圧力は、１ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに、混合物を加熱及び加圧する時間は、１０分以上であることが好ましい。本実施形態の製造方法では、このような低温条件下でガラス構造体１を成形することから、製造時のエネルギー消費が少なくなり、製造コストを抑制することが可能となる。

【0045】

［ガラス構造体を備える部材］
次に、本実施形態に係るガラス構造体１を備える部材について説明する。本実施形態のガラス構造体１は、上述のように、厚みの大きな板状とすることができる。また、ガラス構造体１は、機械的強度が高く、一般的なセラミックス部材と同様に切断することができると共に、表面加工することもできる。そのため、ガラス構造体１は、建築部材として好適に用いることができる。建築部材としては特に限定されないが、例えば、外壁材（サイディング）、屋根材などを挙げることができる。また、建築部材としては、道路用材料、外溝用材料も挙げることができる。

【0046】

なお、一般的にヒドロキシアパタイトは、透光性を有する。そのため、ガラス構造体１は、結合部４において透光性を有する場合がある。そして、結合部４が透光性を有する場合には、ガラス構造体全体の意匠性も高めることが可能となる。

【実施例】

【0047】

以下、実施例により本実施形態のガラス構造体をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれによって限定されるものではない。

【0048】

［試験サンプル１～４の作製］
まず、ＳｉＯ_２－ＣａＯ－Ｐ_２Ｏ_５からなる三成分系バイオガラスのナノ粒子を調製した。具体的には、前駆体としてオルトけい酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）、及びリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）を準備した。次に、９．１６７ｇのオルトけい酸テトラエチルと７．６３９ｇの硝酸カルシウム四水和物を、超純水とエタノールの混合溶液に投入した。なお、当該混合溶液における超純水とエタノールの比率は、２ｍｏｌ：１ｍｏｌとした。そして、この混合溶液を、１．０８７ｇのリン酸水素二アンモニウムを含有する超純水に投入し、アンモニア水でｐＨを１１に調節しつつ、４８時間混合した。その後、混合溶液を２４時間熟成させ、遠心分離を行うことにより、白色ゲルを得た。次に、得られたゲルを、６０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール水溶液（１％（ｗ/ｖ））と混合し、凍結乾燥した。最後に、凍結乾燥後のゲル粉末を７００℃で仮焼することで、バイオガラスナノ粒子を得た。この方法により合成したバイオガラスナノ粒子は、透過型電子顕微鏡による解析の結果、平均一次粒子径が約２８ｎｍであった。

【0049】

次に、０．３ｇのバイオガラスナノ粒子と、フッ素入り疑似体液とを混合することにより、混合物を得た。なお、フッ素入り疑似体液は、蒸留水、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ_３、ＫＣｌ、Ｋ_２ＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＦの各試薬、ｐＨ調節用のトリスヒドロキシメチルアミノメタン（（ＣＨ_２ＯＨ）_３ＣＮＨ_２） 緩衝剤及び１Ｍの塩酸（ＨＣｌ）を表１に示す組成となるように混合することで調製した。また、フッ素入り疑似体液は、バイオガラスナノ粒子に対して４３質量％となるように混合した。

【0050】

次いで、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型の内部に投入した。そして、当該混合物を、１２０℃、３００ＭＰａの条件で加熱及び加圧を行った。なお、加熱加圧時間は、０．５時間、１．０時間、２．０時間又は６．０時間とした。ここで、加熱加圧時間を０．５時間としたサンプルを試験サンプル１とし、１．０時間としたサンプルを試験サンプル２とした。また、加熱加圧時間を２．０時間としたサンプルを試験サンプル３とし、６．０時間としたサンプルを試験サンプル４とした。このようにして、加熱加圧時間が異なる試験サンプル１～４を得た。

【0051】

［試験サンプル５の作製］
まず、上述と同様にして、平均一次粒子径が２８ｎｍ程度のバイオガラスナノ粒子を調製した。

【0052】

次に、０．３ｇのバイオガラスナノ粒子と、フッ素を含んでいない疑似体液とを混合することにより、混合物を得た。なお、フッ素を含んでいない疑似体液は、表１に示す成分を含有しており、さらにバイオガラスナノ粒子に対して４０質量％となるように混合した。

【0053】

次いで、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型の内部に投入した。そして、当該混合物を、１２０℃、３００ＭＰａ、０．５時間の条件で加熱及び加圧を行った。このようにして、フッ素を含んでいない試験サンプル５を得た。

【0054】

［評価］
（Ｘ線回折測定）
上述のようにして得られた試験サンプル１～５について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折装置は、ブルカー社製のＸ線回折装置、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。なお、Ｘ線回折パターンは、管電圧が４０ｋＶ、管電流が４０ｍＡ、回折角２θが１０°～６０°、ステップサイズが０．０２°の条件で測定した。図４（ａ）では、試験サンプル１～４のＸ線回折パターン、及び、ＪＣＰＤＳ １５－０８７６として登録されたフルオロアパタイトのＸ線回折パターンを示す。また、図４（ｂ）では、試験サンプル１～５のＸ線回折パターンを示す。

【0055】

図４（ａ）に示すように、試験サンプル２～４では、フルオロアパタイトに由来する回折ピークが認められた。具体的には、試験サンプル２～４では、Ｃｕ－Ｋα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．０°以上２６．０°以下、２θ＝３１．０°以上３３．０°以下、及び、２θ＝３９．０°以上４０．０°以下、に回折ピークが認められた。そのため、試験サンプル２～４は、結晶質のフルオロアパタイトを含有することが分かる。

【0056】

なお、加熱加圧時間が０．５時間の試験サンプル１では、フルオロアパタイトに由来する回折ピークを認めることができなかった。そのため、試験サンプル１では、結晶質のフルオロアパタイトを含んでいないことが分かる。

【0057】

なお、図４（ｂ）より、加熱加圧時間が０．５時間の試験サンプル５では、フルオロアパタイトに由来する回折ピークを認めることができず、さらに他の成分の回折ピークも認めることができなかった。そのため、試験サンプル５では、少なくとも結晶質のアパタイトを含んでいないことが分かる。

【0058】

（相対密度測定）
試験サンプル１～４について、相対密度を測定した。なお、相対密度は、試験サンプルの密度をアルキメデス法により測定した値を、バイオガラスの密度で除した値とした。その結果、試験サンプル１の相対密度は８２％であり、試験サンプル２の相対密度は８５％であり、試験サンプル３の相対密度は８８％であり、試験サンプル４の相対密度は８９％であった。つまり、試験サンプルの加熱加圧時間が長くなるにつれて、相対密度が高まり、構造体が緻密になることが分かる。

【0059】

（走査型電子顕微鏡観察）
まず、オスミウム・プラズマコーターを用いて、試験サンプル２～６の断面に、非晶質のオスミウム金属被膜を形成した。なお、オスミウム・プラズマコーターは、ＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ社製のオスミウム・プラズマコーターＯＰＣ－６０Ａを用いた。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、オスミウム金属被膜を形成した試験サンプル２～６の断面について、反射電子像を観察した。なお、走査型電子顕微鏡は、（株）日立ハイテクノロジーズ製の超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００を用い、加速電圧を３０ｋｅＶとした。

【0060】

図５では、試験サンプル１～４の反射電子像を示しており、各写真の右上には拡大写真を示す。また、各写真の左上には、各試験サンプルの相対密度を示す。図５より、試験サンプルの加熱加圧時間が長くなるにつれて、試験サンプルの断面に存在する気孔の数が少なくなり、構造体が緻密になることが分かる。

【0061】

また、図５の試験サンプル１～４の反射電子像から気孔部分の面積割合を算出し、気孔率を求めた。その結果、試験サンプル１～４の気孔率は、全て１５％以下であった。

【0062】

（エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）による成分分析）
試験サンプル１～５について、エネルギー分散型Ｘ線分析法により元素分析を行った。なお、エネルギー分散型Ｘ線分析装置としては、株式会社堀場製作所製のものを使用した。試験サンプル１～５に対する元素分析の結果を表２に示す。

【0063】

【表2】

【0064】

表２に示すように、試験サンプル２～４はフッ素を含んでおり、さらに、上述のように、試験サンプル２～４は、フルオロアパタイトの回折ピークが観測されることから、これらの試験サンプルの結合部は、結晶質のフルオロアパタイトを含むことが分かる。また、試験サンプル１もフッ素を含んでいることから、上述のメカニズムより、試験サンプル１の結合部には、非晶質のフルオロアパタイトが含まれていると推測される。

【0065】

なお、表２に示すように、試験サンプル５には、フッ素が含まれていないことから、結合部にフルオロアパタイトが含まれていないことが分かる。

【0066】

また、図６では、試験サンプル１～４に対し、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により、フッ素のマッピング分析を行った結果を示している。図６より、試験サンプル１～４いずれも、試験サンプルの表面でフッ素原子が高分散していることが分かる。

【0067】

このように、本実施形態に係る試験サンプル１～４は、耐酸性に優れるフルオロアパタイトを含んでいることから、試験サンプル１～４に係るガラス構造体は耐酸性に優れることが分かる。さらに、試験サンプル２～４は、結晶質のフルオロアパタイトを含んでいることから、ガラス構造体の機械的強度も向上することが分かる。また、バイオガラスナノ粒子とフッ素入り疑似体液との混合物の加熱加圧時間が長くなるにつれて、ガラス構造体の相対密度が高まり、フルオロアパタイトの結晶化が進行するため、ガラス構造体の機械的強度も向上することが分かる。

【0068】

（耐酸性試験）
試験サンプル４及び５について、耐酸性試験を行った。具体的には、試験サンプル４及び５について、次の方法で、酸に対する成分の溶出量を比較した。

【0069】

まず、容量３０ｍＬのプラスチック容器に、濃度３％の塩酸水溶液を６ｍＬ入れた後、塩酸水溶液に各試験サンプル片を浸漬した。そして、試験サンプル片を室温で１時間浸漬した後、塩酸水溶液から試験サンプル片を取り出した。

【0070】

次に、試験サンプル片を取り出した後の溶液を１８ｍＬのイオン交換水で希釈した後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、溶液中のカルシウム（Ｃａ）およびリン（Ｐ）のイオン濃度を測定した。そして、試験サンプルから塩酸水溶液に対する、カルシウム（Ｃａ）およびリン（Ｐ）の溶出量を求めた。なお、ＩＣＰ－ＡＥＳの測定には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置iCAP7400 Duoを用いた。試験サンプル４及び試験サンプル５における、サンプル質量当たりの各イオンの溶出量を表３に示す。

【0071】

【表3】

【0072】

表３に示すように、試験サンプル５よりも試験サンプル４の方が各イオンの溶出量が少ないことが認められた。このことから、フッ素を含む試験サンプル４の方が、フッ素を含まない試験サンプル５よりも耐酸性が高いことが分かった。

【0073】

以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

【符号の説明】

【0074】

１ ガラス構造体
２ ガラス粒子
３ 気孔
４ 結合部
４ａ 水溶液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】