特許 7390648 インターコネクタ部材、および、インターコネクタ部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-24

(45)【発行日】2023-12-04

(54)【発明の名称】インターコネクタ部材、および、インターコネクタ部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/021 20160101AFI20231127BHJP

   H01M 8/0215 20160101ALI20231127BHJP

   H01M 8/0228 20160101ALI20231127BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20231127BHJP

   H01M 8/0236 20160101ALI20231127BHJP

   H01M 8/0245 20160101ALI20231127BHJP

   H01M 8/0247 20160101ALI20231127BHJP

   H01M 8/0258 20160101ALI20231127BHJP

   C25D 13/02 20060101ALI20231127BHJP

   C25D 13/00 20060101ALI20231127BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20231127BHJP

【ＦＩ】

H01M8/021

H01M8/0215

H01M8/0228

H01M8/12 101

H01M8/12 102A

H01M8/0236

H01M8/0245

H01M8/0247

H01M8/0258

C25D13/02 Z

C25D13/00 307Z

C23C28/00 B

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019227820

(22)【出願日】2019-12-18

(65)【公開番号】P2021096964

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-11-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504193837

【氏名又は名称】国立大学法人室蘭工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001911

【氏名又は名称】弁理士法人アルファ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】村田 朋来

(72)【発明者】

【氏名】田中 智雄

(72)【発明者】

【氏名】吉本 修

(72)【発明者】

【氏名】佐伯 功

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０８１８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１７７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１４４９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２０６６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５２２８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｃ２５Ｄ １３／００

Ｃ２３Ｃ ２８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＦｅとＣｒとを含有する金属部材と、
前記金属部材における第１の方向の一方側に配置され、Ｃｒ酸化物を含有する第１の被膜層と、
前記第１の被膜層における前記一方側に配置され、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型の酸化物を含有する第２の被膜層と、を備えるインターコネクタ部材であって、
前記第２の被膜層におけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）とＣｏの濃度（ａｔｍ％）との比は、１：１～２であり、
前記第２の被膜層における前記一方側の部分を外側部分とし、前記第２の被膜層のうちの前記外側部分と前記第１の被膜層との間に位置する部分を内側部分としたとき、
前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面において、前記外側部分における気孔率Ｓ１（％）は、前記内側部分における気孔率Ｓ２（％）よりも大きい、
ことを特徴とするインターコネクタ部材。

【請求項2】

請求項１に記載のインターコネクタ部材であって、
前記第２の被膜層の前記外側部分に存在する、酸素元素を除いた残りの元素の物質量に対するＭｎの物質量の割合は、６０(ａｔｍ％)以上である、
ことを特徴とするインターコネクタ部材。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のインターコネクタ部材において、
前記インターコネクタ部材は、電解質層と前記電解質層を挟んで前記第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含み、前記空気極および前記燃料極の少なくとも一方である特定電極の表面に面するガス室が形成された電気化学反応単セルを備える複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記金属部材に、前記第１の方向の前記一方に突出する複数の凸部が形成され、前記複数の凸部が前記第１の被膜層および前記第２の被膜層によって覆われており、前記複数の凸部が前記特定電極に接続されることにより前記特定電極に電気的に接続される導電性部材であり、
前記第１の方向における前記一方とは反対の方向を他方とし、前記第１の方向に直交する方向を第２の方向とし、前記第２の被膜層のうち、前記第１の方向における前記金属部材の前記一方側の先端を通る前記第２の方向の仮想直線よりも前記一方に位置する部分を第１の部分とし、前記仮想直線よりも前記他方に位置し、少なくとも一部が前記ガス室に面する部分を第２の部分としたとき、
前記第２の被膜層の前記第１の部分の気孔率Ｓａは、前記第２の被膜層の前記第２の部分の気孔率Ｓｂよりも少ない、
ことを特徴とするインターコネクタ部材。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のインターコネクタ部材の製造方法であって、
前記金属部材を準備する第１の工程と、
前記金属部材に、泳動電析によりＭｎ酸化物層を形成する第２の工程と、
前記Ｍｎ酸化物層に、メッキによりＣｏを含有するＣｏメッキ層を形成する第３の工程と、
前記第１の工程、前記第２の工程、および前記第３の工程を経た前記金属部材を焼成することにより、前記金属部材に前記第１の被膜層および前記第２の被膜層を形成する第４の工程と、を備える、
ことを特徴とするインターコネクタ部材の製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載のインターコネクタ部材の製造方法であって、
前記第２の工程において、前記金属部材を浸す溶剤として、ケトン類の溶剤を用いる、
ことを特徴とするインターコネクタ部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書によって開示される技術は、インターコネクタ部材に関する。

【背景技術】

【0002】

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池発電単位（以下、「発電単位」という。）は、燃料電池単セル（以下、「単セル」という。）と、インターコネクタ部材とを備える。単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向（以下、「第１の方向」という。）に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。インターコネクタ部材は、単セルを構成する空気極または燃料極に電気的に接続される。

【0003】

インターコネクタ部材は、ＦｅとＣｒとを含有する金属（例えば、フェライト系ステンレス）により形成された金属部材を備える。インターコネクタ部材を構成する金属部材に含まれるＣｒが空気中の酸素と反応すると、金属部材の表面に、Ｃｒ酸化物（例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３（クロミア））を含有する酸化被膜層が形成される。Ｃｒ酸化物を含有する酸化被膜層は酸素透過性が低いため、金属部材にとってより好ましくないＦｅの酸化を抑制する。一方、Ｃｒ酸化物を含む酸化被膜層は高い電気抵抗を有するため、該酸化被膜層がさらに成長すると、インターコネクタ部材の電気抵抗が上昇して発電単位の性能が低下するおそれがある。

【0004】

また、インターコネクタ部材を構成する金属部材に含まれるＣｒが蒸散して単セルの電極に付着すると、電極における反応速度が低下する「Ｃｒ被毒」と呼ばれる現象が発生し、単セル（発電単位）の性能が低下するおそれがある。

【0005】

これらのような発電単位の性能低下を抑制するために、インターコネクタ部材を構成する金属部材の表面上（より詳細には、金属部材の表面上に配置された酸化被膜層における金属部材とは反対側の表面上）に、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型の酸化物（例えば、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）を含有する被膜層（以下、「Ｍｎ－Ｃｏ被膜層」という。）が形成された構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような構成のインターコネクタ部材では、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層が酸素の透過を抑制するため、酸化被膜層のさらなる成長が抑制され、その結果、インターコネクタ部材の電気抵抗の上昇（すなわち、発電単位の性能低下）を抑制することができる。また、このような構成のインターコネクタ部材では、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層が金属部材からのＣｒの蒸散を抑制するため、単セルのＣｒ被毒の発生が抑制され、その結果、発電単位の性能低下を抑制することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１１－９９１５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来のインターコネクタ部材においては、例えばインターコネクタ部材の周囲において温度変化が生じると、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層（ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型の酸化物を含有する被膜層）の温度が変化し、これにより、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層と、酸化被膜層（Ｃｒ酸化物を含有する被膜層）との熱膨張差による応力が生じ、これによりＭｎ－Ｃｏ被膜層が酸化被膜層から剥離することがある。

【0008】

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう。）の構成単位である電解セル単位を構成するインターコネクタ部材にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単位にも共通の課題である。

【0009】

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0011】

（１）本明細書に開示されるインターコネクタ部材は、ＦｅとＣｒとを含有する金属部材と、前記金属部材における第１の方向の一方側に配置され、Ｃｒ酸化物を含有する第１の被膜層と、前記第１の被膜層における前記一方側に配置され、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型の酸化物を含有する第２の被膜層と、を備えるインターコネクタ部材であって、前記第２の被膜層におけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）とＣｏの濃度（ａｔｍ％）との比は、１：１～２であり、前記第２の被膜層における前記一方側の部分を外側部分とし、前記第２の被膜層のうちの前記外側部分と前記第１の被膜層との間に位置する部分を内側部分としたとき、前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面（以下、「特定断面」という。）において、前記外側部分における気孔率Ｓ１（％）は、前記内側部分における気孔率Ｓ２（％）よりも大きい。

【0012】

これに対し、本インターコネクタ部材では、上述の通り、前記特定断面において、前記第２の被膜層の前記外側部分における気孔率Ｓ１（％）は、（前記第２の被膜層の）前記内側部分における気孔率Ｓ２（％）よりも大きい。そのため、前記特定断面において、前記第２の被膜層に形成された気孔の存在により、前記第２の被膜層における熱伝導率が低減され、ひいては、前記第２の被膜層の変形（熱膨張および熱収縮）が抑制される。また、前記第２の被膜層に形成された気孔の存在により、前記第２の被膜層の変形（熱膨張および熱収縮）が吸収され、これにより、前記第２の被膜層の変形（熱膨張および熱収縮）が抑制される。そのため、本インターコネクタ部材によれば、前記第２の被膜層と前記第１の被膜層との熱膨張差による応力が生じることに起因する前記第２の被膜層の（前記第１の被膜層からの）剥離を抑制することができる。

【0013】

（２）上記インターコネクタ部材において、前記第２の被膜層の前記外側部分に存在する酸素元素を除いた残りの元素の物質量に対するＭｎの物質量の割合は、６０(ａｔｍ％)以上である構成としてもよい。本インターコネクタ部材においては、前記第２の被膜層の前記外側部分に存在するＭｎの物質量が（前記外側部分に存在する）Ｃｏの物質量に対して十分多いことにより、前記第２の被膜層における熱伝導率は低下し、また、前記第２の被膜層における電子移動による熱移送は低下する。そのため、本インターコネクタ部材によれば、前記第２の被膜層における熱伝導が抑制され、ひいては前記第２の被膜層と前記第１の被膜層との熱膨張差による応力が生じることに起因する前記第２の被膜層の（前記第１の被膜層からの）剥離をより効果的に抑制することができる。

【0014】

（３）上記インターコネクタ部材において、前記インターコネクタ部材は、電解質層と前記電解質層を挟んで前記第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含み、前記空気極および前記燃料極の少なくとも一方である特定電極の表面に面するガス室が形成された電気化学反応単セルを備える複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記金属部材に、前記第１の方向の前記一方に突出する複数の凸部が形成され、前記複数の凸部が前記第１の被膜層および前記第２の被膜層によって覆われており、前記複数の凸部が前記特定電極に接続されることにより前記特定電極に電気的に接続される導電性部材であり、前記第１の方向における前記一方とは反対の方向を他方とし、前記第１の方向に直交する方向を第２の方向とし、前記第２の被膜層のうち、前記第１の方向における前記金属部材の前記一方側の先端を通る前記第２の方向の仮想直線よりも前記一方に位置する部分を第１の部分とし、前記仮想直線よりも前記他方に位置し、少なくとも一部が前記ガス室に面する部分を第２の部分としたとき、前記第２の被膜層の前記第１の部分の気孔率Ｓａは、前記第２の被膜層の前記第２の部分の気孔率Ｓｂよりも少ない構成としてもよい。

【0015】

本インターコネクタ部材では、前記特定断面において、前記第２の被膜層の前記外側部分における気孔率Ｓ１（％）は、（前記第２の被膜層の）前記内側部分における気孔率Ｓ２（％）よりも大きいことにより、前記第２の被膜層と前記第１の被膜層との熱膨張差による応力が生じることに起因する前記第２の被膜層の（前記第１の被膜層からの）剥離を抑制することができる。ここで、本インターコネクタ部材では、上述した通り、前記第２の被膜層の前記第１の部分の気孔率Ｓａは、前記第２の被膜層の前記第２の部分の気孔率Ｓｂよりも少ない。（少なくとも一部が前記ガス室に面する）前記第２の部分においては、前記ガス室を通るガスの温度変化の影響により、前記第２の被膜層の（前記第１の被膜層からの）剥離が生じやすい。一方で、前記特定電極に接続される前記第２の部分は、前記ガス室に面していない（ごく一部を除く）ため、比較的、前記第２の被膜層の（前記第１の被膜層からの）剥離のおそれは無い。本インターコネクタ部材によれば、前記第２の被膜層のうち、（少なくとも一部が前記ガス室に面する）前記第２の部分の気孔率Ｓｂが比較的多いことにより、上述した前記第２の被膜層の（前記第１の被膜層からの）剥離を抑制する効果を十分に奏しながらも、前記特定電極に接続される前記第２の部分の気孔率Ｓｂが比較的少ないことにより、上記インターコネクタ部材（の前記凸部）と前記特定電極との間において、効率よく電流を流すことができ、ひいては前記電気化学反応セルスタックの性能を向上させることができる。

【0016】

（４）上記インターコネクタ部材の製造方法において、前記金属部材を準備する第１の工程と、前記金属部材に、泳動電析によりＭｎ酸化物層を形成する第２の工程と、前記Ｍｎ酸化物層に、メッキによりＣｏを含有するＣｏメッキ層を形成する第３の工程と、前記第１の工程、前記第２の工程、および前記第３の工程を経た前記金属部材を焼成することにより、前記金属部材に前記第１の被膜層および前記第２の被膜層を形成する第４の工程と、を備える構成としてもよい。本インターコネクタ部材の製造方法によれば、前記第２の被膜層におけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）とＣｏの濃度（ａｔｍ％）との比は、１：１～２であり、前記特定断面において、前記第２の被膜層の前記外側部分における気孔率Ｓ１（％）は、前記内側部分における気孔率Ｓ２（％前記Ｍｎ酸化物層）よりも大きい構成とされた上記インターコネクタ部材を容易に製造することができる。また、本インターコネクタ部材の製造方法においては、泳動電析により前記Ｍｎ酸化物層を形成した後（前記第２の工程）、前記Ｍｎ酸化物層に生じた隙間にＣｏメッキ層を形成するため（前記第３の工程）、前記第２の被膜層と前記第１の被膜層との密着性が良好なものとなり、これにより前記第２の被膜層の（前記第１の被膜層からの）剥離が抑制される。

【0017】

（５）上記インターコネクタ部材の製造方法において、前記第２の工程において、前記金属部材を浸す溶剤として、ケトン類の溶剤を用いる構成としてもよい。そのため、本インターコネクタ部材の製造方法によれば、前記第２の工程の工程において、より効率的に、前記Ｍｎ酸化物層を形成することができる。

【0018】

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、インターコネクタ部材、インターコネクタ部材と電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）とを備える電気化学反応単位（燃料電池発電単位または電解セル単位）、複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。

【図2】図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。

【図3】図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【図4】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。

【図5】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

【図6】図４のＶＩ－ＶＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。

【図7】図４のＶＩＩ－ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。

【図8】本実施形態におけるインターコネクタ複合体２００（の空気極側集電体１３４が形成されている部分）の詳細構成を示す説明図である。

【図9】本実施形態におけるインターコネクタ複合体２００（のうち、空気極側集電体１３４が形成されていない部分）の詳細構成を示す説明図である。

【図10】本実施形態におけるインターコネクタ複合体２００の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図11】本実施形態におけるインターコネクタ複合体２００の製造方法の一例の一部を概略的に示す説明図である。

【図12】本実施形態におけるインターコネクタ複合体２００の製造方法の一例の一部を概略的に示す説明図である。

【図13】本実施形態における性能評価結果を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

Ａ．実施形態：
Ａ－１．燃料電池スタック１００の構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１（および後述する図６，７）のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１（および後述する図６，７）のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

【0021】

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という。）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。

【0022】

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

【0023】

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

【0024】

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

【0025】

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

【0026】

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

【0027】

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

【0028】

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。図５の上部には、発電単位１０２の一部分のＹＺ断面構成が拡大して示されている。また、図６は、図４のＶＩ－ＶＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図であり、図７は、図４のＶＩＩ－ＶＩＩの位置における発電単位１０２のＸＹ断面構成を示す説明図である。

【0029】

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ軸方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

【0030】

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

【0031】

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上下方向（第１の方向）の一方側（下側）に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上下方向の他方側（上側）に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。

【0032】

電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。すなわち、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

【0033】

空気極１１４は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄）により形成されている。

【0034】

燃料極１１６は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な層である。燃料極１１６は、例えば、Ｎｉと酸化物イオン伝導性セラミックス粒子（例えば、ＹＳＺ）とからなるサーメットにより形成されている。

【0035】

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散した元素（例えば、Ｓｒ）が電解質層１１２に含まれる元素（例えば、Ｚｒ）と反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ_３）が生成されることを抑制する。

【0036】

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

【0037】

図４～６に示すように、空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

【0038】

図４，５，７に示すように、燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

【0039】

図４，５，７に示すように、燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

【0040】

図４～６に示すように、空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素から構成されており、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、インターコネクタ１５０からＺ軸負方向（Ｚ軸方向の上記一方側（空気極１１４の側））に突出する凸状に形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接続されている（接している）。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。

【0041】

なお、図４および図５に示すように、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材（以下、「金属部材１９０」と呼ぶ。）の内、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形状の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形状の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の集電体要素が空気極側集電体１３４として機能する。

【0042】

図５に示すように、金属部材１９０の表面上に、Ｃｒ酸化物（例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３（クロミア））を含有する酸化被膜層１９４が形成されている。また、図４および図５に示すように、金属部材１９０の表面（より詳細には、金属部材１９０の表面上に配置された酸化被膜層１９４における金属部材１９０とは反対側の表面）は、導電性のＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６によって覆われている。なお、酸化被膜層１９４は、特許請求の範囲における第１の被膜層に相当し、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６は、特許請求の範囲における第２の被膜層に相当する。

【0043】

図４および図５に示すように、空気極１１４と空気極側集電体１３４とは、導電性の接合部１３８により接合されている。接合部１３８は、例えば、スピネル型結晶構造を有する酸化物（例えば、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４やＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎＣｏＯ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４）により形成されている。接合部１３８により、空気極１１４と空気極側集電体１３４とが電気的に接続される。先に、空気極側集電体１３４は空気極１１４の表面に接続されている（接している）と説明したが、正確には、空気極側集電体１３４と空気極１１４との間には接合部１３８が介在している。

【0044】

以下の説明では、金属部材１９０（インターコネクタ１５０と空気極側集電体１３４との一体部材）と、金属部材１９０の表面上に形成された酸化被膜層１９４と、酸化被膜層１９４における金属部材１９０に対向する表面とは反対側の表面上に形成されたＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６とを、まとめてインターコネクタ複合体２００と呼ぶ。インターコネクタ複合体２００は、接合部１３８を介して空気極１１４に電気的に接続されており、また、燃料極側集電体１４４を介して燃料極１１６に電気的に接続されている。インターコネクタ複合体２００の構成については、後に詳述する。なお、インターコネクタ複合体２００は、特許請求の範囲におけるインターコネクタ部材に相当する。

【0045】

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

【0046】

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は接合部１３８を介してインターコネクタ複合体２００（金属部材１９０、酸化被膜層１９４、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の集合体）に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介してインターコネクタ複合体２００に電気的に接続されている。すなわち、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

【0047】

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

【0048】

Ａ－３．インターコネクタ複合体２００の詳細構成：
図８は、本実施形態におけるインターコネクタ複合体２００（の空気極側集電体１３４されている部分）の詳細構成を示す説明図である。図８には、図５のＸ１部の断面構成が拡大して示されている。図９は、本実施形態におけるインターコネクタ複合体２００（のうち、空気極側集電体１３４が形成されていない部分）の詳細構成を示す説明図である。図８には、図５のＸ２部の断面構成が拡大して示されている。上述したように、インターコネクタ複合体２００は、金属部材１９０（空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材）と、金属部材１９０の表面上に配置された酸化被膜層１９４と、酸化被膜層１９４における金属部材１９０とは反対側の表面上に配置されたＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６とを備える。

【0049】

金属部材１９０は、Ｆｅを主成分として含有すると共に、Ｃｒを含有している。なお、本明細書において、主成分とは、最も濃度の高い成分を意味する。なお、本実施形態では、金属部材１９０は、さらに、その他の元素を含有していてもよい。

【0050】

酸化被膜層１９４は、Ｃｒ酸化物（例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３（クロミア））を含有している。酸化被膜層１９４のＣｒ濃度は、金属部材１９０のＣｒ濃度より高くなっている。酸化被膜層１９４の厚さは、例えば０．５μｍ以上であることが好ましい。酸化被膜層１９４は、酸素透過性が低いため、金属部材１９０にとってより好ましくないＦｅの酸化を抑制する。すなわち、酸化被膜層１９４は、耐酸化性の被膜として機能する。一方、酸化被膜層１９４は、比較的高い電気抵抗を有するため、例えば燃料電池スタック１００の使用に伴い、酸化被膜層１９４がさらに成長することは好ましくない。

【0051】

Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６は、スピネル型結晶構造を有し、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型の酸化物（例えば、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）を含有する導電性の層である。なお、本実施形態では、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６は、さらに、Ｎｉを含有している。Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の厚さは、例えば５μｍ以上（より好ましくは、８～２０μｍ）であることが好ましい。Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６は、酸素の透過を抑制するため、電気抵抗の高い酸化被膜層１９４の成長を抑制することができ、その結果、インターコネクタ複合体２００の電気抵抗の上昇（ひいては、発電単位１０２の性能低下）を抑制することができる。また、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６は、金属部材１９０からのＣｒの蒸散を抑制するため、単セル１１０の電極（例えば空気極１１４）のＣｒ被毒の発生を抑制することができ、その結果、発電単位１０２の性能低下を抑制することができる。

【0052】

Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６におけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）とＣｏの濃度（ａｔｍ％）との比は、１：１～２である。Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６におけるＭｎの濃度とＣｏの濃度との比が、このような値に設定されているのは、当該比がこのような値から外れた構成においては、金属部材１９０や酸化被膜層１９４との熱膨張係数の差が大きくなり、ひいてはＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６が（酸化被膜層１９４から）剥離しやすくなるためである。

【0053】

Ｚ軸方向に平行な任意の断面（例えば、図８に示す断面、および図９に示す断面）において、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６におけるＺ軸負方向側の部分（以下、「外側部分」という。）１９７における気孔率Ｓ１（％）は、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６のうちの外側部分１９７と酸化被膜層１９４との間に位置する部分（以下、「内側部分」という。）１９８における気孔率Ｓ２（％）よりも大きい。なお、「外側部分１９７における気孔率Ｓ１（％）」とは、外側部分１９７の面積に対する外側部分１９７に存在する各気孔の面積の合計の割合を意味し、「内側部分１９８における気孔率Ｓ２（％）」とは、内側部分１９８の面積に対する内側部分１９８に存在する各気孔の面積の合計の割合を意味する。以下において「気孔率」というときも同様である。

【0054】

図８および図９に示すように、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６のうち、Ｚ軸方向における金属部材１９０のＺ軸負方向側の先端を通るＹ軸方向（Ｚ軸方向に直交する方向）の仮想直線ＬよりもＺ軸正方向に位置する部分（以下、「第１の部分」という。）１９６１の気孔率Ｓａは、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６のうち、仮想直線ＬよりもＺ軸負方向に位置する部分（以下、「第２の部分」という。）１９６２の気孔率Ｓｂよりも少ない。本実施形態では、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の気孔率は、第１の部分１９６１の側から第２の部分１９６２の側に向かうにつれて、グラデーションのように徐々に小さくなっている。

【0055】

外側部分１９７に存在する酸素元素を除いた残りの元素の物質量に対するＭｎの物質量の割合は、６０(ａｔｍ％)以上である。なお、外側部分１９７に存在する酸素元素を除いた残りの元素の物質量に対するＭｎの物質量の割合は、６０(ａｔｍ％)未満であるとしてもよい。

【0056】

Ａ－４．インターコネクタ複合体２００の製造方法：
次に、インターコネクタ複合体２００の製造方法について説明する。図１０は、本実施形態におけるインターコネクタ複合体２００の製造方法の一例を示すフローチャートである。また、図１１および図１２は、本実施形態におけるインターコネクタ複合体２００の製造方法の一例を概略的に示す説明図である。

【0057】

はじめに、金属部材１９０を準備する（Ｓ１１０）。なお、金属部材１９０の表面の洗浄のために、アセトンを用いた脱脂処理を行ってもよい。なお、本実施形態では、金属部材１９０に、メッキによりＮｉを含有するＮｉメッキ層１５１を形成する（図１１のＡ）。なお、Ｓ１１０の工程は、特許請求の範囲における第１の工程に相当する。

【0058】

次に、Ｎｉメッキ層１５１に、泳動電析によりＭｎ酸化物層１５２を形成する（Ｓ１２０、図１１のＢ）。より具体的には、まず、電解槽Ｅｃ１を準備する。電解槽Ｅｃ１内に、ケトン類の溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン）を含む溶液Ｅｓ１を入れる。次に、電解槽Ｅｃ１内の溶液Ｅｓ１に、Ｍｎ酸化物（例えば、ＭｎＯ）の粉末を入れる。また、電解槽Ｅｃ１内の溶液Ｅｓ１に、Ｉ_２（ヨウ素）を、入れる（例えば０．６ｇ／Ｌ濃度でＩ_２を分散させる）。これにより、ケト・エノール互変異性が生じ、プロトン（水素イオン）が生成され、生成されたプロトンはＭｎ酸化物に吸着し、帯電した状態となる。溶液Ｅｓ１中に、金属部材１９０と、例えばＣ（炭素）で形成された電極Ｅ１とを入れ、電源Ｐ１を用いて、金属部材１９０と電極Ｅ１との間に電圧を印可する（本実施形態では、金属部材１９０は負極となり、電極Ｅ１は正極となる）。これにより、溶液Ｅｓ１中に電界を生じさせることにより、プロトンが付着したＭｎ酸化物は、Ｎｉメッキ層１５１の側に引き寄せられ、Ｎｉメッキ層１５１に付着する。Ｎｉメッキ層１５１に付着したプロトンは電子を受け取ることによりＨ_２（水素）となり、このＨ_２がＮｉメッキ層１５１から脱離し、Ｎｉメッキ層１５１に、Ｍｎ酸化物が残る。これにより、多孔質のＭｎ酸化物層１５２が形成される。なお、Ｓ１２０の工程は、特許請求の範囲における第３の工程に相当する。

【0059】

次に、Ｍｎ酸化物層１５２に、メッキ（メッキ処理）によりＣｏを含有するＣｏメッキ層１５３を形成する（Ｓ１３０、図１２のＣ,Ｄ）。より具体的には、まず、図１２のＣに示すように、電解槽Ｅｃ２内に、Ｃｏイオンを含む溶液Ｅｓ２を準備する。次に、溶液Ｅｓ２中に、金属部材１９０と、例えばＣｏで形成された電極Ｅ２とを入れ、電源Ｐ２を用いて、金属部材１９０と電極Ｅ２との間に電圧を印可する（本実施形態では、金属部材１９０は負極となり、電極Ｅ２は正極となる）。これにより、溶液Ｅｓ２中に電界を生じさせる。これにより、Ｃｏイオンは、Ｍｎ酸化物層１５２の側に引き寄せられ、（Ｍｎ酸化物層１５２に形成された気孔を埋めるように）Ｍｎ酸化物層１５２に付着する。これにより、Ｃｏメッキ層１５３が形成される。なお、Ｓ１３０の工程は、特許請求の範囲における第３の工程に相当する。なお、図１２のＤにおいて、符号「１５２,１５３」が示す部分のうち、ドット状のハッチングが付されている部分は、Ｍｎ酸化物層１５２に形成された気孔を埋めるＣｏメッキ層１５３が比較的少ない（従って、気孔率が比較的高い）部分であり、これに対して、斜線状のハッチングが付されている部分は、Ｍｎ酸化物層１５２に形成された気孔を埋めるＣｏメッキ層１５３が比較的多い（従って、気孔率が比較的低い）部分である。

【0060】

次に、Ｓ１１０の工程、Ｓ１２０の工程、およびＳ１３０の工程を経た金属部材１９０（より厳密には、表面に、Ｎｉメッキ層１５１、Ｍｎ酸化物層１５２、およびＣｏメッキ層１５３が形成された金属部材１９０）を焼成することにより、金属部材１９０に酸化被膜層１９４およびＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６を形成する（Ｓ１４０、図１２のＤ）。より具体的には、例えば１０００℃以下の所定の温度で所定の時間、熱処理を行う。当該熱処理を行うことにより、金属部材１９０に含まれるＣｒが拡散して大気中の酸素と反応する。これにより、金属部材１９０の表面に、Ｃｒ酸化物（例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３（クロミア））を含む酸化被膜層１９４が形成される。また、当該熱処理を行うことにより、Ｃｏメッキ層１５３に含まれるＣｏおよび他の元素（Ｍｎ）が拡散して大気中の酸素と反応する。これにより、酸化被膜層１９４の表面上に、Ｃｏ酸化物（例えば、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）を含むＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６が形成される。以上説明した製造方法により、上述した構成のインターコネクタ複合体２００が製造される。なお、Ｓ１４０の工程は、特許請求の範囲における第４の工程に相当する。

【0061】

Ａ－５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態におけるインターコネクタ複合体２００は、ＦｅとＣｒとを含有する金属部材１９０と、金属部材１９０におけるＺ軸負方向側（Ｚ軸方向の一方側）に配置され、Ｃｒ酸化物を含有する酸化被膜層１９４と、酸化被膜層１９４におけるＺ軸負方向側に配置され、ＭｎとＣｏとを含有するスピネル型の酸化物を含有するＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６とを備えている。Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６におけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）とＣｏの濃度（ａｔｍ％）との比は、１：１～２である。Ｚ軸方向に平行な任意の断面（例えば、図８に示す断面、および図９に示す断面）において、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の外側部分１９７（Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６におけるＺ軸負方向側の部分）における気孔率Ｓ１（％）は、内側部分１９８（Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６のうちの外側部分１９７と酸化被膜層１９４との間に位置する部分）における気孔率Ｓ２（％）よりも大きい。

【0062】

従来のインターコネクタ部材においては、例えばインターコネクタ部材の周囲（特に、インターコネクタ部材に対してＺ軸負方向側）において温度変化が生じると、ＭｎとＣｏとを含有する被膜層（本実施形態のＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６に対応。以下、「Ｍｎ－Ｃｏ被膜層」という。）のうちのＺ軸負方向側の部分等の温度が変化し、これにより、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層と、Ｃｒ酸化物を含有する被膜層（本実施形態の酸化被膜層１９４に対応。以下、「酸化被膜層」という。）との熱膨張差による応力が生じ、これによりＭｎ－Ｃｏ被膜層が酸化被膜層から剥離することがある。

【0063】

これに対し、本実施形態のインターコネクタ複合体２００では、上述の通り、Ｚ軸方向に平行な任意の断面において、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の外側部分１９７における気孔率Ｓ１（％）は、（Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の）内側部分１９８における気孔率Ｓ２（％）よりも大きい。そのため、Ｚ軸方向に平行な任意の断面において、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６に形成された気孔の存在により、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６における熱伝導率が低減され、ひいては、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の変形（熱膨張および熱収縮）が抑制される。また、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６に形成された気孔の存在により、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の変形（熱膨張および熱収縮）が吸収され、これにより、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の変形（熱膨張および熱収縮）が抑制される。そのため、本実施形態のインターコネクタ複合体２００によれば、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６と酸化被膜層１９４との熱膨張差による応力が生じることに起因するＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６の（酸化被膜層１９４からの）剥離を抑制することができる。

【0064】

なお、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６と酸化被膜層１９４との熱膨張差による応力が生じることに起因するＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６の（酸化被膜層１９４からの）剥離を抑制する観点から、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の外側部分１９７における気孔率Ｓ１（％）は、２０％以上（より好ましくは、３０％以上）であることが好ましい。また、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の外側部分１９７における気孔率Ｓ１（％）と、内側部分１９８おける気孔率Ｓ２（％）との差は、１０％以上（より好ましくは、２０％以上）であることが好ましい。

【0065】

また、本実施形態のインターコネクタ複合体２００では、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の外側部分１９７に存在する酸素元素を除いた残りの元素の物質量に対するＭｎの物質量の割合は、６０(ａｔｍ％)以上である。そのため、本実施形態のインターコネクタ複合体２００においては、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の外側部分１９７に存在するＭｎの物質量が（外側部分１９７に存在する）Ｃｏの物質量に対して十分多いことにより、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６における熱伝導率は低下し、また、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６における電子移動による熱移送は低下する。そのため、本実施形態のインターコネクタ複合体２００によれば、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６における熱伝導が抑制され、ひいてはＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６と酸化被膜層１９４との熱膨張差による応力が生じることに起因するＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６の（酸化被膜層１９４からの）剥離をより効果的に抑制することができる。

【0066】

また、本実施形態のインターコネクタ複合体２００は、電解質層１１２と電解質層１１２を挟んでＺ軸方向に互いに対向する空気極１１４と燃料極１１６とを含み、空気極１１４の表面に面する空気室１６６（および燃料極１１６の表面に面する燃料室１７６）が形成された単セル１１０を備える複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２を備える燃料電池スタック１００において、金属部材１９０に、Ｚ軸負方向（Ｚ軸方向の上記一方側）に突出する複数の空気極側集電体１３４が形成され、当該複数の空気極側集電体１３４が酸化被膜層１９４およびＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６によって覆われており、当該複数の空気極側集電体１３４が空気極１１４に接続されることにより、空気極１１４に電気的に接続される導電性部材である。Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の第１の部分１９６１（Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６のうち、Ｚ軸方向における金属部材１９０のＺ軸負方向側の先端を通るＹ軸方向（Ｚ軸方向に直交する方向）の仮想直線ＬよりもＺ軸正方向に位置する部分）の気孔率Ｓａは、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の第２の部分１９６２（仮想直線ＬよりもＺ軸負方向に位置する部分）の気孔率Ｓｂよりも少ない。

【0067】

本実施形態のインターコネクタ複合体２００では、Ｚ軸方向に平行な任意の断面において、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の外側部分１９７における気孔率Ｓ１（％）は、（Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の）内側部分１９８における気孔率Ｓ２（％）よりも大きいことにより、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６と酸化被膜層１９４との熱膨張差による応力が生じることに起因するＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６の（酸化被膜層１９４からの）剥離を抑制することができる。ここで、本実施形態のインターコネクタ複合体２００では、上述した通り、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の第１の部分１９６１の気孔率Ｓａは、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の第２の部分１９６２の気孔率Ｓｂよりも少ない。（少なくとも一部が空気室１６６に面する）第２の部分１９６２においては、空気室１６６を通るガス（酸化剤ガスＯＧ）の温度変化の影響により、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の（酸化被膜層１９４からの）剥離が生じやすい。一方で、空気極１１４に接続される第２の部分１９６２は、空気室１６６に面していない（ごく一部を除く）ため、比較的、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の（酸化被膜層１９４からの）剥離のおそれは無い。本実施形態のインターコネクタ複合体２００によれば、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６のうち、（少なくとも一部が空気室１６６に面する）第２の部分１９６２の気孔率Ｓｂが比較的多いことにより、上述したＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６の（酸化被膜層１９４からの）剥離を抑制する効果を十分に奏しながらも、空気極１１４に接続される第２の部分１９６２の気孔率Ｓｂが比較的少ないことにより、インターコネクタ複合体２００（の空気極側集電体１３４）と空気極１１４との間において、効率よく電流を流すことができ、ひいては燃料電池スタック１００の発電性能を向上させることができる。

【0068】

また、本実施形態のインターコネクタ複合体２００の製造方法は、金属部材１９０を準備する工程（Ｓ１１０）と、金属部材１９０に、泳動電析によりＭｎ酸化物層を形成する工程（Ｓ１２０）と、Ｍｎ酸化物層１５２に、メッキによりＣｏを含有するＣｏメッキ層を形成する工程（Ｓ１３０）と、Ｓ１１０の工程、Ｓ１２０の工程、およびＳ１３０の工程を経た金属部材１９０を焼成することにより、金属部材１９０に酸化被膜層１９４およびＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６を形成する工程（Ｓ１４０）とを備える。本実施形態のインターコネクタ複合体２００の製造方法によれば、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６におけるＭｎの濃度（ａｔｍ％）とＣｏの濃度（ａｔｍ％）との比は、１：１～２であり、Ｚ軸方向に平行な任意の断面において、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の外側部分１９７における気孔率Ｓ１（％）は、内側部分１９８における気孔率Ｓ２（％）よりも大きい構成とされたインターコネクタ複合体２００を容易に製造することができる。また、本実施形態のインターコネクタ複合体２００の製造方法においては、泳動電析によりＭｎ酸化物層１５２を形成した後（Ｓ１２０）、Ｍｎ酸化物層１５２に生じた隙間にＣｏメッキ層１５３を形成するため（Ｓ１３０）、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６とＭｎ酸化物層１５２との密着性が良好なものとなり、これによりＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６の（酸化被膜層１９４からの）剥離が抑制される。

【0069】

また、本実施形態のインターコネクタ複合体２００の製造方法では、Ｓ１２０の工程において、金属部材１９０を浸す溶剤として、ケトン類の溶剤を用いる。そのため、本実施形態のインターコネクタ複合体２００の製造方法によれば、Ｓ１２０の工程において、より効率的に、Ｍｎ酸化物層１５２を形成することができる。

【0070】

Ａ－６．性能評価：
インターコネクタ複合体２００のサンプルを作製し、該サンプルを用いて性能評価を行った。図１３は、本実施形態における性能評価結果を示す説明図である。なお、図１３の「気孔率の勾配」とは、外側部分１９７における気孔率Ｓ１（％）が内側部分１９８における気孔率Ｓ２（％）よりも大きいことを意味し、「外側部分１９７におけるＭｎの物質量の割合」とは、外側部分１９７に存在する酸素元素を除いた残りの元素の物質量に対するＭｎの物質量の割合を意味する。

【0071】

Ａ－６－１．各サンプルについて：
図１３に示すように、本性能評価には、４つのサンプル（サンプルＳｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３）を用いた。

【0072】

サンプルＳｐ１およびサンプルＳｐ２は、上述した本実施形態のインターコネクタ複合体２００のサンプルである。サンプルＳｐ１においては、外側部分１９７に存在する酸素元素を除いた残りの元素の物質量に対するＭｎの物質量の割合が６０ａｔｍ％以上（より具体的には、７０ａｔｍ％）であるのに対し、サンプルＳｐ２においては、サンプルＳｐ１に対して、当該割合が６０ａｔｍ％未満（より具体的には、５０ａｔｍ％）である点のみ異なっている。サンプルＳｐ１およびサンプルＳｐ２では、Ｚ軸方向に平行な任意の断面（例えば、図８に示す断面、および図９に示す断面）において、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の外側部分１９７（Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６におけるＺ軸負方向側の部分）における気孔率Ｓ１（％）は、内側部分１９８（Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６のうちの外側部分１９７と酸化被膜層１９４との間に位置する部分）における気孔率Ｓ２（％）よりも大きい。より具体的には、本性能評価では、サンプルＳｐ１およびサンプルＳｐ２として、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の外側部分１９７における気孔率Ｓ１（％）が３０％以上であり、外側部分１９７における気孔率Ｓ１（％）と、内側部分１９８おける気孔率Ｓ２（％）との差が１０％以上（より具体的には、２０％）であるものを用いた。より具体的には、サンプルＳｐ１及びサンプルＳｐ２について、外側部分１９７における気孔率Ｓ１は３０％であり、内側部分１９８における気孔率Ｓ２は１０％であった。

【0073】

サンプルＳｐ３は、比較例のインターコネクタ複合体のサンプルである。サンプルＳｐ３のインターコネクタ複合体は、Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の気孔率が均一である（外側部分１９７における気孔率Ｓ１（％）と、内側部分１９８おける気孔率Ｓ２（％）との差が１０％未満である。）構成とされた点がサンプルＳｐ１およびサンプルＳｐ２（本実施形態）のインターコネクタ複合体２００と異なる。より具体的には、サンプルＳｐ３について、外側部分１９７における気孔率Ｓ１は２０％であり、内側部分１９８における気孔率Ｓ２は１５％であった。サンプルＳｐ３の外側部分のＭｎの物質量は、６０ａｔｍ％以上（より具体的には、７０ａｔｍ％）であった。

【0074】

Ａ－６－２．評価方法および評価結果：
大気雰囲気で、室温および９００℃の各温度における１時間の保持について、１００℃／時間の昇温速度及び１００℃／時間の降温速度で、繰り返し熱サイクル試験を１０回行った。その後、上記の各サンプル（サンプルＳｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３）に対して９００℃大気中において、一定の電流（例えば、０．５Ａ／ｃｍ^２）を流し、電気抵抗（接触抵抗）（Ωｃｍ^２）を測定した。１０回の熱サイクル試験後の９００℃大気雰囲気における電気抵抗値が小さいほど、高い評価である（Ｍｎ－Ｃｏ被膜層１９６の剥離が抑制された）と判定した。具体的には、電気抵抗値が２．０Ωｃｍ^２以下であれば「◎」、電気抵抗値が２．０Ωｃｍ^２より大きく、かつ３．０Ωｃｍ^２以下であれば「○」、電気抵抗値の上昇値が３．０Ωｃｍ^２より大きければ「×」と判定した。「◎」か「○」である場合は「合格」と判定し、「×」である場合は「不合格」と判定した。

【0075】

サンプルＳｐ３では、電気抵抗値は、３．０Ωｃｍ^２よりも大きかった。従って、サンプルＳｐ３のインターコネクタ複合体についての評価は、「×」であった。従って、サンプルＳｐ３のインターコネクタ複合体の評価結果は、「不合格」とされた。

【0076】

サンプルＳｐ１では、電気抵抗値は、２．０Ωｃｍ^２以下であった。サンプルＳｐ１のインターコネクタ複合体２００についての評価は、「◎」であった。従って、サンプルＳｐ１のインターコネクタ複合体２００の評価結果は、「合格」とされた。

【0077】

また、サンプルＳｐ２のインターコネクタ複合体２００では、電気抵抗値は、２．０Ωｃｍ^２より大きく、かつ３．０Ωｃｍ^２以下であった。従って、サンプルＳｐ２のインターコネクタ複合体２００についての評価は、「○」であった。従って、サンプルＳｐ２のインターコネクタ複合体２００の評価結果は、「合格」とされた。

【0078】

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

【0079】

上記実施形態における単セル１１０、発電単位１０２または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。

【0080】

また、上記実施形態では、Ｓ１３０の工程において、泳動電析により、Ｍｎ酸化物層１５２を形成するとしているが、その他の手法（例えば、泳動電着、電着塗装、または電気泳動堆積（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＥＰＤ）法）により、Ｍｎ酸化物層１５２を形成するとしてもよい。

【0081】

また、上記実施形態では、Ｓ１３０の工程において、金属部材１９０を浸す溶剤として、ケトン類の溶剤を用いるとしているが、その他の溶剤（例えば、エタノールに塩酸を入れた溶剤）用いるとしてもよい。

【0082】

また、上記実施形態では、インターコネクタ１５０と空気極側集電体１３４とが一体部材（金属部材１９０）であるとしているが、インターコネクタ１５０と空気極側集電体１３４とが別部材であってもよい。その場合において、本発明は、インターコネクタ１５０または空気極側集電体１３４と、酸化被膜層１９４とＭｎ－Ｃｏ被膜層１９６とから構成されるインターコネクタ部材にも適用可能である。

【0083】

また、上記実施形態では、空気極側集電体１３４が接合部１３８を介して空気極１１４に接しているが、空気極側集電体１３４が接合部１３８を介さずに空気極１１４に接しているとしてもよい。

【0084】

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上述した構成のインターコネクタ複合体２００を採用することにより、Ｃｒ－Ｍｎ反応層の存在に起因する初期の電気抵抗の増大が抑制される。従って、本実施形態のインターコネクタ複合体２００によれば、より効率的に電流を流すことができる。

【0085】

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

【符号の説明】

【0086】

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３８：接合部 １４０：燃料極側フレーム １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １５１：Ｎｉメッキ層 １５２：Ｍｎ酸化物層 １５３：Ｃｏメッキ層 １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 １９０：金属部材 １９４：酸化被膜層 １９６：Ｍｎ－Ｃｏ被膜層 ２００：インターコネクタ複合体 Ｅ１：電極 Ｅ２：電極 Ｅｃ１：電解槽 Ｅｃ２：電解槽 Ｅｓ１：溶液 Ｅｓ２：溶液 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス Ｐ１：電源 Ｐ２：電源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】