特許7390819変性共役ジエン系重合体組成物、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法、及びタイヤ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-24
(45)【発行日】2023-12-04
(54)【発明の名称】変性共役ジエン系重合体組成物、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法、及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 15/00 20060101AFI20231127BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20231127BHJP
C08F 8/32 20060101ALI20231127BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20231127BHJP
【ＦＩ】
C08L15/00
C08K3/36
C08F8/32
B60C1/00 Z
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019143464
(22)【出願日】2019-08-05
(65)【公開番号】P2020026524
(43)【公開日】2020-02-20
【審査請求日】2022-05-13
(31)【優先権主張番号】P 2018151467
(32)【優先日】2018-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】角谷 省吾
【審査官】西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０６５８８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２８０４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１４９２３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｂ６０Ｃ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス転移温度が－３５℃以上の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Ａと、ガラス転移温度が－５５℃以下の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Ｂと、
充填剤と、
を、含有し、
前記ゴム成分Ａと、前記ゴム成分Ｂとの総量に対し、前記ゴム成分Ａが５０質量％以上
９５質量％以下であり、
前記ゴム成分Ａは、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下であり、前記ゴム成分Ａの変性率が５０質量％
以上であり、窒素含有量が２５質量ｐｐｍ以上であり、
前記ゴム成分Ｂが、
重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下であり、窒素原子を含む官能基を有する変性共役ジエン系重合体であり、変性率が５０質量％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記ゴム成分Ｂの前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であり、
前記充填剤がシリカである、
変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項2】
前記ゴム成分Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピーク
トップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記ゴム成分Ａの前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である、
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項3】
前記ゴム成分Ａの変性率が７５質量％以上であって、窒素含有量が２５質量ｐｐｍ以上である、
請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項4】
前記ゴム成分Ａの３Ｄ－ＧＰＣによる収縮因子（ｇ'）が、０．７０以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項5】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、前記ゴム成分Ｂと、前記充填剤を混練し、混練物を得る工程と、
前記混練物と、前記ゴム成分Ａとを混練する工程と、
を、有する変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
【請求項6】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物、変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ウインタータイヤにおいては、雪道での走行性能（スノー性能）に加えて、湿潤路面での走行性能（ウェット性能）の向上が求められている。
さらには、地球環境負荷の低減化という社会的要請によって、タイヤの長寿命化に対する要求が高くなっており、タイヤ性能の耐摩耗性の向上が強く求められている。
さらには、地球環境負荷の低減化という社会的要請によって、タイヤの長寿命化に対する要求が高くなっており、タイヤ性能の耐摩耗性の向上が強く求められている。
【0003】
従来から、スノー性能の向上のために、低温での弾性率を低減化し、雪上路面へのトレッドゴムの高い追従性を確保することを目的として、充填剤の添加量の減量やオイルの添加量の増量等の方法が提案されている。
しかしながらこのような方法は、ウェット性能や耐摩耗性の低下を招く傾向にある、という問題を有している。
しかしながらこのような方法は、ウェット性能や耐摩耗性の低下を招く傾向にある、という問題を有している。
【0004】
一方において、ウェット性能の向上のためには、ゴム組成物のガラス転移温度を高くしたり、フィラーの添加量の増量によりエネルギーロスを高めたりする方法が提案されている。
しかしながら、このような方法では、低温での弾性率が向上し、スノー性能が低下する傾向にある、という問題を有している。
特に近年においては、冬季の路面状態の整備が進んでおり、ウインタータイヤにおいては、雪道だけでなく、湿潤路面での性能の向上がますます重要になってきている。
しかしながら、このような方法では、低温での弾性率が向上し、スノー性能が低下する傾向にある、という問題を有している。
特に近年においては、冬季の路面状態の整備が進んでおり、ウインタータイヤにおいては、雪道だけでなく、湿潤路面での性能の向上がますます重要になってきている。
【0005】
特許文献１には、ガラス転移温度の異なるゴム成分をブレンドすることによりスノー性能とウェット性能の双方の向上を図ったゴム組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００５－１５４４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載されているゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴムの変性基とシリカとの反応性が十分でなく、前記スノー性能とウェット性能の双方の向上においてさらなる改良の余地があるという問題点を有している。
【0008】
そこで、本発明においては、充填剤としてのシリカの分散性が良好で、スノー性能とウェット性能のバランスに優れ、さらに耐摩耗性にも優れたゴム組成物が得られる、変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するため鋭意検討した結果、ガラス転移温度が異なる二種類のゴム成分Ａ及びゴム成分Ｂと、充填剤を含有する変性共役ジエン系重合体組成物において、前記ゴム成分Ｂよりもガラス転移温度が高いゴム成分Ａの含有量、重量平均分子量、分子量分布、及び変性率を特定することにより、スノー性能とウェット性能とのバランスの向上が図られ、かつ優れた耐摩耗性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【0010】
〔１〕
ガラス転移温度が－３５℃以上の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Ａと、
ガラス転移温度が－５５℃以下の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Ｂと、
充填剤と、
を、含有し、
前記ゴム成分Ａと、前記ゴム成分Ｂとの総量に対し、前記ゴム成分Ａが５０質量％以上
９５質量％以下であり、
前記ゴム成分Ａは、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下であり、前記ゴム成分Ａの変性率が５０質量％
以上であり、窒素含有量が２５質量ｐｐｍ以上であり、
前記ゴム成分Ｂが、
重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下であり、窒素原子を含む官能基を有する変性共役ジエン系重合体であり、変性率が５０質量％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記ゴム成分Ｂの前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であり、
前記充填剤がシリカである、
変性共役ジエン系重合体組成物。
〔２〕
前記ゴム成分Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線における
ピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピーク
トップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記ゴム成分Ａの前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔３〕
前記ゴム成分Ａの変性率が７５質量％以上であって、
窒素含有量が２５質量ｐｐｍ以上である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔４〕
前記ゴム成分Ａの３Ｄ－ＧＰＣによる収縮因子（ｇ'）が、０．７０以下である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分Ｂと、前記充填剤を混練し、混練物を得る工程と、
前記混練物と、前記ゴム成分Ａとを混練する工程と、
を、有する変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、タイヤ。
ガラス転移温度が－３５℃以上の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Ａと、
ガラス転移温度が－５５℃以下の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Ｂと、
充填剤と、
を、含有し、
前記ゴム成分Ａと、前記ゴム成分Ｂとの総量に対し、前記ゴム成分Ａが５０質量％以上
９５質量％以下であり、
前記ゴム成分Ａは、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下であり、前記ゴム成分Ａの変性率が５０質量％
以上であり、窒素含有量が２５質量ｐｐｍ以上であり、
前記ゴム成分Ｂが、
重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下であり、窒素原子を含む官能基を有する変性共役ジエン系重合体であり、変性率が５０質量％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記ゴム成分Ｂの前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であり、
前記充填剤がシリカである、
変性共役ジエン系重合体組成物。
〔２〕
前記ゴム成分Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線における
ピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピーク
トップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記ゴム成分Ａの前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔３〕
前記ゴム成分Ａの変性率が７５質量％以上であって、
窒素含有量が２５質量ｐｐｍ以上である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔４〕
前記ゴム成分Ａの３Ｄ－ＧＰＣによる収縮因子（ｇ'）が、０．７０以下である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分Ｂと、前記充填剤を混練し、混練物を得る工程と、
前記混練物と、前記ゴム成分Ａとを混練する工程と、
を、有する変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、タイヤ。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、スノー性能とウェット性能のバランスが高度に優れており、かつ耐摩耗性に優れるゴム組成物が得られる変性共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0013】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、
ガラス転移温度が－３５℃以上の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Ａと、
ガラス転移温度が－５５℃以下のゴム成分Ｂと、
充填剤と、
を、含有し、
前記ゴム成分Ａと、前記ゴム成分Ｂとの総量に対し、前記ゴム成分Ａが５０質量％以上９５質量％以下であり、
前記ゴム成分Ａは、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下であり、前記ゴム成分Ａの変性率が５０質量％以上である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、
ガラス転移温度が－３５℃以上の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Ａと、
ガラス転移温度が－５５℃以下のゴム成分Ｂと、
充填剤と、
を、含有し、
前記ゴム成分Ａと、前記ゴム成分Ｂとの総量に対し、前記ゴム成分Ａが５０質量％以上９５質量％以下であり、
前記ゴム成分Ａは、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下であり、前記ゴム成分Ａの変性率が５０質量％以上である。
【0014】
（変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ））
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ガラス転移温度が－３５℃以上の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Ａを含有する。
ゴム成分Ａは、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下であり、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上である。
耐摩耗性が向上する観点から、ゴム成分Ａは、重量平均分子量は５０×１０4より大きく３００×１０4以下が好ましい。重量平均分子量が５０×１０4より大きくなると、使用する重合開始剤の添加量が少なるため、成長反応の停止又は連鎖移動が、ＧＰＣ曲線におけるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率に与える影響が大きくなる。このため、重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化、低温重合、及び９９質量％未満のモノマー転化率を達成しないと、所望の変性率である変性共役ジエン系重合体を得ることが困難となる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム成分Ａは、後述するように所定の低分子量成分の変性率を特定することを好ましい形態としているため、当該ゴム成分Ａの重量平均分子量は、５０×１０4より大きいことが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ガラス転移温度が－３５℃以上の変性共役ジエン系重合体であるゴム成分Ａを含有する。
ゴム成分Ａは、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下であり、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上である。
耐摩耗性が向上する観点から、ゴム成分Ａは、重量平均分子量は５０×１０4より大きく３００×１０4以下が好ましい。重量平均分子量が５０×１０4より大きくなると、使用する重合開始剤の添加量が少なるため、成長反応の停止又は連鎖移動が、ＧＰＣ曲線におけるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率に与える影響が大きくなる。このため、重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化、低温重合、及び９９質量％未満のモノマー転化率を達成しないと、所望の変性率である変性共役ジエン系重合体を得ることが困難となる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム成分Ａは、後述するように所定の低分子量成分の変性率を特定することを好ましい形態としているため、当該ゴム成分Ａの重量平均分子量は、５０×１０4より大きいことが好ましい。
【0015】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、前記ゴム成分Ａ及びゴム成分Ｂの総量に対して、前記ゴム成分Ａを５０質量％以上含有する。これにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のガラス転移温度が向上し、ウェット性能に優れる傾向にある。好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。
また、上限は９５質量％以下とし、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。ゴム成分Ａの含有量が９５質量％以下のとき、加硫物としたときに低温で軟らかくなることで、スノー性能に優れる傾向にある。
また、上限は９５質量％以下とし、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。ゴム成分Ａの含有量が９５質量％以下のとき、加硫物としたときに低温で軟らかくなることで、スノー性能に優れる傾向にある。
【0016】
（変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）の製造方法）
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、後述する重合工程、及び変性工程により製造する。
＜重合工程＞
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）の重合工程においては、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。
重合工程は、リビングアニオン重合反応の成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、後述する重合工程、及び変性工程により製造する。
＜重合工程＞
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）の重合工程においては、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る。
重合工程は、リビングアニオン重合反応の成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
【0017】
重合工程においては、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して共役ジエン系重合体を得る。
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、１分子当り４～１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４～８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。
このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されないが、１分子当り４～１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４～８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。
このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0018】
モノマー及び溶媒の超高純度化は、重合に使用するモノマーと溶媒すべてを、十分に精製することにより達成できる。
モノマーであるブタジエンの精製においては、重合禁止剤を除去することはもちろん、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがあるジメチルアミン、Ｎ－メチル－γ－アミノ酪酸等を除去することが重要である。これらを除去する方法としては、例えば、重合禁止剤を含有する１，３－ブタジエンを、酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗し、その後、１，３－ブタジエン中の重合禁止剤を除去する方法が挙げられる。
モノマーであるスチレンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある、フェニルアセチレン類等を除去することが重要である。フェニルアセチレン類を除去する方法として、例えば、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施する方法が挙げられる。
重合溶媒であるノルマルヘキサンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある水分を除去することが重要である。これを除去する方法としては、例えば、γ－アルミナ、合成ゼオライト等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも合成ゼオライトを用いる方法が好ましく、合成ゼオライトとしては細孔径が大きいものが好ましく、細孔径が０．３５ｎｍ以上ものがより好ましく、０．４２ｎｍ以上のものがさらに好ましい。
好ましい不純物濃度にするために必要な超高純度化処理は、処理前の状態によって異なるので、モノマー及び溶媒の超高純度化処理後、重合反応に先立って、モノマー及び溶媒の不純物濃度を測定することが好ましい。
所望の不純物濃度のモノマー及び／又は溶媒が得られなかった場合、いずれかの処理が不十分であったと考えられる。１級及び２級アミンの量を減らしたい場合は、ブタジエンの精製が不十分であるため、例えば、再度、酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗することが好ましい。アセチレン類を減らしたい場合は、スチレンの精製が不十分であるため、例えば、再度、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施することが好ましい。この際、パラジウム担持アルミナ触媒の量を増加させる、もしくは、パラジウム担持アルミナ触媒との接触時間を長くする、等の処理を行うことがより好ましい。
モノマーであるブタジエンの精製においては、重合禁止剤を除去することはもちろん、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがあるジメチルアミン、Ｎ－メチル－γ－アミノ酪酸等を除去することが重要である。これらを除去する方法としては、例えば、重合禁止剤を含有する１，３－ブタジエンを、酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗し、その後、１，３－ブタジエン中の重合禁止剤を除去する方法が挙げられる。
モノマーであるスチレンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある、フェニルアセチレン類等を除去することが重要である。フェニルアセチレン類を除去する方法として、例えば、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施する方法が挙げられる。
重合溶媒であるノルマルヘキサンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある水分を除去することが重要である。これを除去する方法としては、例えば、γ－アルミナ、合成ゼオライト等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも合成ゼオライトを用いる方法が好ましく、合成ゼオライトとしては細孔径が大きいものが好ましく、細孔径が０．３５ｎｍ以上ものがより好ましく、０．４２ｎｍ以上のものがさらに好ましい。
好ましい不純物濃度にするために必要な超高純度化処理は、処理前の状態によって異なるので、モノマー及び溶媒の超高純度化処理後、重合反応に先立って、モノマー及び溶媒の不純物濃度を測定することが好ましい。
所望の不純物濃度のモノマー及び／又は溶媒が得られなかった場合、いずれかの処理が不十分であったと考えられる。１級及び２級アミンの量を減らしたい場合は、ブタジエンの精製が不十分であるため、例えば、再度、酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗することが好ましい。アセチレン類を減らしたい場合は、スチレンの精製が不十分であるため、例えば、再度、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施することが好ましい。この際、パラジウム担持アルミナ触媒の量を増加させる、もしくは、パラジウム担持アルミナ触媒との接触時間を長くする、等の処理を行うことがより好ましい。
【0019】
ビニル置換芳香族化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、モノビニル芳香族化合物が好ましい。
モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
モノビニル芳香族化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0020】
重合工程で得られる共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、重合工程で得られる共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を４０質量％以上用いることが好ましく、５５質量％以上用いることがより好ましい。
ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン－イソプレンランダム共重合体等の２種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン－スチレンランダム共重合体、イソプレン－スチレンランダム共重合体、ブタジエン－イソプレン－スチレンランダム共重合体の共役ジエンとビニル置換芳香族化合物とからなるランダム共重合体が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４－結合や１，２－結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）が挙げられる。１つのブロックを構成する重合体としては、１つの種類の単量体からなる重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、１，３－ブタジエンからなる重合体ブロックを「Ｂ」で表し、１，３－ブタジエンとイソプレンの共重合体を「Ｂ／Ｉ」で表し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合体を「Ｂ／Ｓ」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「Ｓ」で表すと、Ｂ－Ｂ／Ｉ２型ブロック共重合体、Ｂ－Ｂ／Ｓ２型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ２型ブロック共重合体、Ｂ－Ｂ／Ｓ－Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、１つの重合体ブロックが２種類の単量体Ａ及びＢからなる共重合体である場合、ブロック中のＡ及びＢは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。
共役ジエン系重合体をゴム状重合体とするためには、重合工程で得られる共役ジエン系重合体の単量体全体に対して、共役ジエン化合物を４０質量％以上用いることが好ましく、５５質量％以上用いることがより好ましい。
ランダム共重合体としては、以下ものに限定されないが、例えば、ブタジエン－イソプレンランダム共重合体等の２種以上の共役ジエン化合物からなるランダム共重合体、ブタジエン－スチレンランダム共重合体、イソプレン－スチレンランダム共重合体、ブタジエン－イソプレン－スチレンランダム共重合体の共役ジエンとビニル置換芳香族化合物とからなるランダム共重合体が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４－結合や１，２－結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）が挙げられる。１つのブロックを構成する重合体としては、１つの種類の単量体からなる重合体であっても、２種以上の単量体からなる共重合体であってもよい。例えば、１，３－ブタジエンからなる重合体ブロックを「Ｂ」で表し、１，３－ブタジエンとイソプレンの共重合体を「Ｂ／Ｉ」で表し、１，３－ブタジエンとスチレンの共重合体を「Ｂ／Ｓ」で表し、スチレンからなる重合体ブロックを「Ｓ」で表すと、Ｂ－Ｂ／Ｉ２型ブロック共重合体、Ｂ－Ｂ／Ｓ２型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ２型ブロック共重合体、Ｂ－Ｂ／Ｓ－Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、１つの重合体ブロックが２種類の単量体Ａ及びＢからなる共重合体である場合、ブロック中のＡ及びＢは均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。
【0021】
[重合開始剤]
重合工程における重合開始剤としては、上述したように少なくとも有機リチウム化合物を用いる。
有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物が挙げられる。
また、有機リチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
重合開始剤としての有機リチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
重合工程における重合開始剤としては、上述したように少なくとも有機リチウム化合物を用いる。
有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物が挙げられる。
また、有機リチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
重合開始剤としての有機リチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
【0022】
前記重合開始剤としてのアルキルリチウム化合物は、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
アルキルリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
アルキルリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
【0023】
重合開始剤としての窒素－リチウム結合を有する化合物（以下、リチウムアミド化合物と記載することがある。）を用いる方法は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法として用いられ、当該リチウムアミド化合物としては、例えば、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウム化合物が挙げられる。この場合、重合開始末端に、例えば下記一般式（１）で表される官能基を有する、アミノ基からなる窒素原子を有する共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体が得られる。
共役ジエン系重合体に窒素原子を導入することで、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性が改良される傾向にある。
共役ジエン系重合体に窒素原子を導入することで、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性が改良される傾向にある。
【0024】
【化1】
【0025】
前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４～１２の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【0026】
前記置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウム化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【0027】
【化2】
【0028】
前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４～１２の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【0029】
前記式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１－リチオピロリジン、１－リチオピペリジン、１－リチオアザシクロヘプタン、１－リチオアザシクロオクタン、１－リチオアザシクロウンデカン、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルヘキシルアミド、リチウムブチルヘキシルアミド、リチウムメチルフェニルアミド、リチウムベンジルメチルアミド、１－リチオ－１，２，３，４－テトラヒドロピリジン等が挙げられる。なお、前記式（２）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【0030】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（２）で表される化合物としては、１－リチオピロリジン、１－リチオピペリジン、１－リチオアザシクロヘプタン、リチウムジブチルアミド、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－リチオ－１，２，３，４－テトラヒドロピリジン等が好ましい。
より好ましくは、１－リチオピロリジン、１－リチオピペリジン、１－リチオアザシクロヘプタンであり、さらに好ましくは、１－リチオピペリジン、１－リチオアザシクロヘプタンである。
より好ましくは、１－リチオピロリジン、１－リチオピペリジン、１－リチオアザシクロヘプタンであり、さらに好ましくは、１－リチオピペリジン、１－リチオアザシクロヘプタンである。
【0031】
前記重合開始剤としてのリチウムアミド化合物は、公知の方法によって合成することができる。
例えば、炭化水素溶媒中、２級アミンと有機リチウム化合物を反応させることによって得られる。
例えば、炭化水素溶媒中、２級アミンと有機リチウム化合物を反応させることによって得られる。
【0032】
前記炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
前記２級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
前記２級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【0033】
【化3】
【0034】
前記式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１４のシクロアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４～１２の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【0035】
前記式（３）で表される化合物としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタン、アザシクロオクタン、アザシクロウンデカン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ブチルヘキシルアミン、メチルフェニルアミン、ベンジルメチルアミン、１，２，３，４－テトラヒドロピリジン等が挙げられる。前記式（３）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（３）で表される化合物としては、ピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタン、ジブチルアミン、１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，４－テトラヒドロピリジンが好ましい。より好ましくはピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタンである。さらに好ましくはピペリジン、アザシクロヘプタンである。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（３）で表される化合物としては、ピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタン、ジブチルアミン、１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，４－テトラヒドロピリジンが好ましい。より好ましくはピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタンである。さらに好ましくはピペリジン、アザシクロヘプタンである。
【0036】
これらのリチウムアミド化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
【0037】
上述した重合開始剤としての有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、他の有機金属化合物と併用してもよい。当該有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。
また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。
その他の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
また、他の有機金属化合物と併用してもよい。当該有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。
また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。
その他の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【0038】
重合工程における重合反応様式としては、連続式の重合反応様式で行うことが好ましい。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いて重合を行うことができる。
連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。
連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いて重合を行うことができる。
連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。
連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
【0039】
[重合溶媒]
重合工程は、重合溶媒として不活性溶媒を用い、当該不活性溶媒中で重合することが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
重合工程は、重合溶媒として不活性溶媒を用い、当該不活性溶媒中で重合することが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
【0040】
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
【0041】
[極性化合物]
重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、上述した重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、上述した重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【0042】
＜変性共役ジエン系重合体の物性＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、ＧＰＣ曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の分子量の１／２である分子量の成分（低分子量成分）の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であることが好ましい。
また、後述するゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合には、当該ゴム成分Ｂにおいても同様に、ＧＰＣ曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の分子量の１／２である分子量の成分、すなわち低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であることが好ましい。
これは、重合体全体の中で低分子量成分が、重合体の加工性に寄与すると考えられるところ、上記の範囲にあるとき、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にあるためである。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、ＧＰＣ曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の分子量の１／２である分子量の成分（低分子量成分）の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であることが好ましい。
また、後述するゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合には、当該ゴム成分Ｂにおいても同様に、ＧＰＣ曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の分子量の１／２である分子量の成分、すなわち低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であることが好ましい。
これは、重合体全体の中で低分子量成分が、重合体の加工性に寄与すると考えられるところ、上記の範囲にあるとき、加硫物とする際の加工性に優れる傾向にあるためである。
【0043】
上述したような所定の変性率の低分子量成分を有する変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ、ゴム成分Ｂ）を得るためには、重合工程において、成長反応の停止又は連鎖移動が極めて少ない重合方法を実施することにより共役ジエン系重合体を得る方法を採用することが有効である。
そのため重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化は従来以上の水準が必要である。
従って、用いる単量体成分中、不純物総計は３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、アレン類、アセチレン類、１級及び２級アミン等の不純物の含有量濃度（質量）は、アレン類が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、アセチレン類は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１級及び２級アミンは合計窒素含有量として４ｐｐｍ以下であることが好ましく、２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
アレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパジエン、１，２－ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。１級及び２級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、ジメチルアミンが挙げられる。
そのため重合反応器に導入するモノマー及び溶媒の超高純度化は従来以上の水準が必要である。
従って、用いる単量体成分中、不純物総計は３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、アレン類、アセチレン類、１級及び２級アミン等の不純物の含有量濃度（質量）は、アレン類が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、アセチレン類は２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１級及び２級アミンは合計窒素含有量として４ｐｐｍ以下であることが好ましく、２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
アレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパジエン、１，２－ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。１級及び２級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、ジメチルアミンが挙げられる。
【0044】
モノマー及び溶媒の超高純度化は、重合に使用するモノマーと溶媒すべてを、十分に精製することにより達成できる。
モノマーであるブタジエンの精製においては、重合禁止剤を除去することはもちろん、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがあるジメチルアミン、Ｎ－メチル－γ－アミノ酪酸等を除去することが重要である。これらを除去する方法としては、例えば、重合禁止剤を含有する１，３－ブタジエンを、酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗し、その後、１，３－ブタジエン中の重合禁止剤を除去する方法が挙げられる。
モノマーであるスチレンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある、フェニルアセチレン類等を除去することが重要である。フェニルアセチレン類を除去する方法として、例えば、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施する方法が挙げられる。
重合溶媒であるノルマルヘキサンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある水分を除去することが重要である。これを除去する方法としては、例えば、γ－アルミナ、合成ゼオライト等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも合成ゼオライトを用いる方法が好ましく、合成ゼオライトとしては細孔径が大きいものが好ましく、細孔径が０．３５ｎｍ以上ものがより好ましく、０．４２ｎｍ以上のものがさらに好ましい。
モノマーであるブタジエンの精製においては、重合禁止剤を除去することはもちろん、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがあるジメチルアミン、Ｎ－メチル－γ－アミノ酪酸等を除去することが重要である。これらを除去する方法としては、例えば、重合禁止剤を含有する１，３－ブタジエンを、酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ未満である低酸素水を洗浄水として用いて水洗し、その後、１，３－ブタジエン中の重合禁止剤を除去する方法が挙げられる。
モノマーであるスチレンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある、フェニルアセチレン類等を除去することが重要である。フェニルアセチレン類を除去する方法として、例えば、パラジウム担持アルミナ触媒を用いた水添反応を実施する方法が挙げられる。
重合溶媒であるノルマルヘキサンの精製においては、アニオン重合に悪影響を与えるおそれがある水分を除去することが重要である。これを除去する方法としては、例えば、γ－アルミナ、合成ゼオライト等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも合成ゼオライトを用いる方法が好ましく、合成ゼオライトとしては細孔径が大きいものが好ましく、細孔径が０．３５ｎｍ以上ものがより好ましく、０．４２ｎｍ以上のものがさらに好ましい。
【0045】
成長反応の停止又は連鎖移動が極めて少ない重合方法としては、上述したモノマー及び溶媒の高純度化に加えて、重合工程において、重合温度の制御、及びモノマー転化率の制御を行う方法が有効である。
成長反応の停止又は連鎖移動を抑制する観点からは重合温度は低いほど好ましいが、生産性の観点からは、重合温度はリビングアニオン重合が十分に進行する温度であることが好ましく、具体的には０℃以上であることが好ましく、８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上７５℃以下である。
また、モノマー全体の転化率は９９質量％未満で、後述する変性工程において、変性剤と反応させることが好ましい。重合器内に単量体が残っている段階で変性剤を添加し、単量体を消費しきっていないうちに成長中の重合体鎖と変性剤を反応させることにより、終了末端が変性されない重合体が生成したり、その他の副反応が起こったりすることを抑制できる。より好ましくは、モノマー転化率は９８質量％未満である。
成長反応の停止又は連鎖移動を抑制する観点からは重合温度は低いほど好ましいが、生産性の観点からは、重合温度はリビングアニオン重合が十分に進行する温度であることが好ましく、具体的には０℃以上であることが好ましく、８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上７５℃以下である。
また、モノマー全体の転化率は９９質量％未満で、後述する変性工程において、変性剤と反応させることが好ましい。重合器内に単量体が残っている段階で変性剤を添加し、単量体を消費しきっていないうちに成長中の重合体鎖と変性剤を反応させることにより、終了末端が変性されない重合体が生成したり、その他の副反応が起こったりすることを抑制できる。より好ましくは、モノマー転化率は９８質量％未満である。
【0046】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）、及び後述するゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合には、これらを含めて、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
また、共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおけるスノー性能とウェット性能とのバランス及び耐摩耗性とにより優れる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
また、共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおけるスノー性能とウェット性能とのバランス及び耐摩耗性とにより優れる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【0047】
ゴム成分Ａ、及び後述するゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合において、共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン結合単位中のビニル結合量が、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおけるスノー性能とウェット性能とのバランス及び耐摩耗性とにより優れる傾向にある。
ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【0048】
＜変性工程＞
上述した重合工程を経たのち、共役ジエン系重合体に対して変性工程を実施し、変性共役ジエン系重合体を得る。
なお、後述するゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合には、同様の方法により変性反応工程を実施することができる。
変性工程においては、上述のような方法で得た共役ジエン系重合体と、当該共役ジエン系重合体の活性末端と反応する結合基を有し、さらに充填剤に親和性又は結合反応性を有する所定の官能基を有する所定の変性剤とを反応させる。
また、重合工程の後、ただちに変性工程を実施することが好ましい。その場合、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。
上述した重合工程を経たのち、共役ジエン系重合体に対して変性工程を実施し、変性共役ジエン系重合体を得る。
なお、後述するゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合には、同様の方法により変性反応工程を実施することができる。
変性工程においては、上述のような方法で得た共役ジエン系重合体と、当該共役ジエン系重合体の活性末端と反応する結合基を有し、さらに充填剤に親和性又は結合反応性を有する所定の官能基を有する所定の変性剤とを反応させる。
また、重合工程の後、ただちに変性工程を実施することが好ましい。その場合、変性率が高い変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にある。
【0049】
変性剤として、結合基が単官能又は２官能の化合物を用いると、直鎖状の末端変性ジエン系重合体が得られ、結合基が３官能以上の多官能化合物を用いると、分岐状の変性ジエン系重合体が得られる。
変性剤としては、好ましくは、窒素、ケイ素、スズ、リン、酸素、硫黄、ハロゲンのうち、少なくとも１種の元素を含む単官能又は多官能の化合物が用いられる。また、オニウム生成剤を含有する末端変性剤を加えて反応させることにより、前記変性共役ジエン系重合体にオニウム構造を導入することができる。また、これらの元素を含む官能基を分子中に複数含有する変性剤、又はこれらの元素を複数含む官能基を含有する変性剤を用いることもできる。
変性剤としては、水酸基、カルボキシル基、１級及び２級アミノ基等の、活性水素は少ないか、無い官能基を有するものが好ましい。活性水素は、共役ジエン系重合体の活性末端を失活させる傾向にある。
変性剤としては、好ましくは、窒素、ケイ素、スズ、リン、酸素、硫黄、ハロゲンのうち、少なくとも１種の元素を含む単官能又は多官能の化合物が用いられる。また、オニウム生成剤を含有する末端変性剤を加えて反応させることにより、前記変性共役ジエン系重合体にオニウム構造を導入することができる。また、これらの元素を含む官能基を分子中に複数含有する変性剤、又はこれらの元素を複数含む官能基を含有する変性剤を用いることもできる。
変性剤としては、水酸基、カルボキシル基、１級及び２級アミノ基等の、活性水素は少ないか、無い官能基を有するものが好ましい。活性水素は、共役ジエン系重合体の活性末端を失活させる傾向にある。
【0050】
[変性剤]
変性剤について、以下具体的に説明する。
窒素含有化合物としては、以下に限定するものではないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
ケイ素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物、エポキシ化ケイ素化合物、ビニル化ケイ素化合物、アルコキシケイ素化合物、窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
スズ含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化スズ化合物、有機スズカルボキシレート化合物等が挙げられる。
リン含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、亜リン酸エステル化合物、ホスフィノ化合物等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
硫黄含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メルカプト基誘導体、チオカルボニル化合物、イソチオシアナート等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、上記のハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物等が挙げられる。
また、前記オニウム生成剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物（アンモニウムを生成する）、ヒドロホスフィンを形成しうる保護化ホスフィン化合物（ホスフォニウムを生成する）、水酸基、チオールを形成しうる化合物（オキソニウム、スルホニウムを生成する）等が挙げられ、オニウム生成剤と上記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基をそれぞれ分子中に有する末端変性剤を用いることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基としては、カルボニル基（ケトン、エステル等）、ビニル基等の不飽和基、エポキシ基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基等が挙げられる。
変性剤について、以下具体的に説明する。
窒素含有化合物としては、以下に限定するものではないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
ケイ素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化ケイ素化合物、エポキシ化ケイ素化合物、ビニル化ケイ素化合物、アルコキシケイ素化合物、窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
スズ含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化スズ化合物、有機スズカルボキシレート化合物等が挙げられる。
リン含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、亜リン酸エステル化合物、ホスフィノ化合物等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
硫黄含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メルカプト基誘導体、チオカルボニル化合物、イソチオシアナート等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、上記のハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物等が挙げられる。
また、前記オニウム生成剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物（アンモニウムを生成する）、ヒドロホスフィンを形成しうる保護化ホスフィン化合物（ホスフォニウムを生成する）、水酸基、チオールを形成しうる化合物（オキソニウム、スルホニウムを生成する）等が挙げられ、オニウム生成剤と上記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基をそれぞれ分子中に有する末端変性剤を用いることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体を結合するための官能基としては、カルボニル基（ケトン、エステル等）、ビニル基等の不飽和基、エポキシ基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基等が挙げられる。
【0051】
変性剤は、窒素含有官能基を有する化合物であることが好ましく、当該窒素含有官能基を有する化合物としては、好ましくは活性水素を有さないアミン化合物であり、例えば、３級アミン化合物、上記の活性水素を保護基で置換した保護化アミン化合物、一般式－Ｎ＝Ｃで表されるイミン化合物等が挙げられる。
【0052】
変性剤である窒素含有化合物のイソシアナート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ－ＭＤＩ）、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５－ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。
【0053】
変性剤である窒素基含有イソシアヌル酸誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリ（オキシラン－２－イル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリス（イソシアナトメチル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン等が挙げられる。
【0054】
変性剤である窒素基含有カルボニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－（２－メトキシエチル）－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－キノロン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル－２－ピリジルケトン、メチル－４－ピリジルケトン、プロピル－２－ピリジルケトン、ジ－４－ピリジルケトン、２－ベンゾイルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソニコチン酸アミド等が挙げられる。
【0055】
変性剤である窒素基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド、３－（２－ジメチルアミノエチル）スチレン、（ジメチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、４,４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン）、４,４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン）、１,１－ビス（４－モルホリノフェニル）エチレン、１－フェニル－１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）エチレン等が挙げられる。
【0056】
変性剤である窒素基含有エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ基に結合したエポキシ基含有炭化水素化合物が挙げられ、さらにエーテル基に結合したエポキシ基を有してもよい。例えば、一般式（４）で表す化合物が挙げられる。
【0057】
【化4】
【0058】
前記式（４）中、Ｒは、２価以上の炭化水素基、又は、エーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を有する極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を有する極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を有する極性基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する２価以上の有機基である。
２価以上の炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等を含む。好ましくは、炭素数が１～２０の炭化水素基である。例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３－ビス（メチレン）－シクロヘキサン、１，３－ビス（エチレン）－シクロヘキサン、ｏ－、ｍ－、ｐ－フェニレン、ｍ－、ｐ－キシレン、ビス（フェニレン）－メタン等が挙げられる。
前記式（４）中、Ｒ1、Ｒ4は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2、Ｒ5は、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基、又は下記式（５）の構造である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合した環状構造であってもよい。
また、Ｒ3が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、Ｒ3に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
前記式（４）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
２価以上の炭化水素基は、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよい炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基等を含む。好ましくは、炭素数が１～２０の炭化水素基である。例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３－ビス（メチレン）－シクロヘキサン、１，３－ビス（エチレン）－シクロヘキサン、ｏ－、ｍ－、ｐ－フェニレン、ｍ－、ｐ－キシレン、ビス（フェニレン）－メタン等が挙げられる。
前記式（４）中、Ｒ1、Ｒ4は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2、Ｒ5は、水素又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基、又は下記式（５）の構造である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに結合した環状構造であってもよい。
また、Ｒ3が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合した環状構造であってもよい。前記の環状構造の場合、Ｒ3に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
前記式（４）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
【0059】
【化5】
【0060】
前記式（５）中、Ｒ1、Ｒ2は、前記式（４）のＲ1、Ｒ2と同様に定義され、Ｒ1、Ｒ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0061】
変性剤である窒素基含有エポキシ化合物としては、エポキシ基含有炭化水素基を有するものが好ましく、より好ましくはグリシジル基含有炭化水素基を有するものである。
アミノ基又はエーテル基に結合したエポキシ基含有炭化水素基としては、例えば、グリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基又はグリシジドキシ基が挙げられる。さらに好ましい分子構造は、グリシジルアミノ基又はジグリシジルアミノ基、及びグリシジドキシ基をそれぞれ有するエポキシ基含有化合物であり、下記一般式（６）で表わされる化合物が挙げられる。
アミノ基又はエーテル基に結合したエポキシ基含有炭化水素基としては、例えば、グリシジルアミノ基、ジグリシジルアミノ基又はグリシジドキシ基が挙げられる。さらに好ましい分子構造は、グリシジルアミノ基又はジグリシジルアミノ基、及びグリシジドキシ基をそれぞれ有するエポキシ基含有化合物であり、下記一般式（６）で表わされる化合物が挙げられる。
【0062】
【化6】
【0063】
前記式（６）中、Ｒは、前記式（４）のＲと同様に定義され、Ｒ6は、炭素数１～１０の炭化水素基又は下記式（７）の構造である。
Ｒ6が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合して環状構造であってもよく、その場合は、Ｒ6に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
前記式（６）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
Ｒ6が炭化水素基の場合、Ｒと互いに結合して環状構造であってもよく、その場合は、Ｒ6に結合しているＮとＲとが直接結合している形態であってもよい。
前記式（６）中、ｎは１以上の整数であって、ｍは０又は１以上の整数である。
【0064】
【化7】
【0065】
変性剤である窒素基含有エポキシ化合物としては、分子中にジグリシジルアミノ基を１個以上及びグリシドキシ基を１個以上有する化合物がより好ましい。
変性剤である窒素基含有エポキシ化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル－４－グリシドキシ－シクロヘキサン、４－（４－グリシドキシフェニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシフェノキシ）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシベンジル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－２－ピペラジニル）－グリシドキシベンゼン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、４，４－メチレン－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４－（４－グリシジルピペラジニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、２－〔２－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）エチル〕－１－グリシジルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらのうち特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
変性剤である窒素基含有エポキシ化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル－４－グリシドキシ－シクロヘキサン、４－（４－グリシドキシフェニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシフェノキシ）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（４－グリシドキシベンジル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、４－（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－２－ピペラジニル）－グリシドキシベンゼン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、４，４－メチレン－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４－（４－グリシジルピペラジニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、２－〔２－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）エチル〕－１－グリシジルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルオルソトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらのうち特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシドキシアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【0066】
変性剤であるハロゲン化ケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，４－ビス（メチルジクロロシリル）ブタン等が挙げられる。
【0067】
変性剤であるエポキシ化ケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。
【0068】
変性剤であるアルコキシケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフェノキシメチルシラン、メトキシ置換ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【0069】
変性剤である窒素含有基を含むアルコキシケイ素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３－ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－メチル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノ－２－（ジメチルアミノメチル）プロピルトリメトキシシラン、ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－Ｎ－メチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、トリス（トリメトキシシリル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－８－（４－メチルピペラジニル）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン、２，２－ジメトキシ－８－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）メチル－１，６－ジオキサ－２－シラシクロオクタン等が挙げられる。
【0070】
変性剤である１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物としての、不飽和結合と保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ－ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－メチル－Ｎ－（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’－ビニリデンビス〔Ｎ－エチル－Ｎ－（ｔ－ブチルジメチルシリル）アニリン〕、１－〔４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕－１－〔４－Ｎ－メチル－Ｎ－（トリメチルシリル）アミノフェニル〕エチレン、１－〔４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕－１－〔４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル〕エチレン等が挙げられる。
【0071】
変性剤である１級又は２級のアミンを形成しうる保護化アミン化合物としての、アルコキシシランと保護化アミンを分子中に有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－トリエチルシリル－１－イミダゾリジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－トリメチルシリル－１－ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリメトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－ブチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－メチル－１－アザ－２－シラシクロペンタン等が挙げられる。
【0072】
変性剤であるハロゲン化スズ化合物としては、以下に限定されるものではないが、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、クロロトリブチルスズ、クロロトリオクチルスズ、クロロトリフェニルスズ、１，２－ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２－ビス（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４－ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４－ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン等が挙げられる。
【0073】
変性剤である有機スズカルボキシレート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート等が挙げられる。
【0074】
変性剤である亜リン酸エステル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェノキシド等が挙げられる。
【0075】
変性剤であるホスフィノ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリエチルシリル）ホスフィノプロピルメチルエトキシシラン等の保護化ホスフィノ化合物、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシシラン等が挙げられる。
【0076】
変性剤である酸素含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のポリエポキシ化合物、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル等のエステル化合物が挙げられ、これらを変性剤として用いることにより、重合体末端に水酸基を生成することができる。
【0077】
変性剤である硫黄含有化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｓ－トリメチルシリルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ－トリエチルシリルチオプロピルメチルジエチルシラン等の保護化チオール化合物、Ｓ－メチルチオプロピルトリメトキシシシラン、Ｓ－エチルチオプロピルメチルジエトキシシシラン、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミン酸エチル、フェニルイソチオシアナート、フェニル－１，４－ジイソチオシアナート、ヘキサメチレンジイソチオシアナート、ブチルイソチオシアナート等が挙げられる。
【0078】
変性剤は、ケイ素含有官能基を有する化合物が好ましく、当該ケイ素含有官能基は、アルコキシシリル基又はシラノール基を有するものであることが好ましい。
変性剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。変性剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、変性剤残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、変性剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ－Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ－Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、変性剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ基）となる傾向にある。
変性剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。変性剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、変性剤残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、変性剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ－Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端と変性剤残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ－Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、変性剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ基）となる傾向にある。
【0079】
変性工程において、１個のケイ素原子に対し３個のアルコキシ基を有する変性剤を用いる場合、すなわちトリアルコキシシラン基１モルに対し、３モルの共役ジエン系重合体の活性末端を反応させる場合、２モルまでの共役ジエン系重合体との反応は起こるが、１モルのアルコキシ基は未反応で残存する傾向にある。これは、１モルの共役ジエン系重合体が、反応せずに未反応の重合体として残存することから確かめられる。なお、アルコキシシ基は多く反応させることにより、仕上げ時、貯蔵時に縮合反応を起こすことに起因して重合体粘度が大きく変わることを抑制できる傾向にある。好ましくは、１つの珪素原子当たり１個のアルコキシシリル基を有する変性剤を用いることが好ましい。
【0080】
変性工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、特に重合後に加熱をしない温度が好ましい。０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
変性工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。
変性工程における共役ジエン系重合体と変性剤との混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれの混合方法を適用してもよい。重合工程が連続式である場合は、変性工程も連続式であることが好ましい。変性工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。変性剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。
変性剤としては、下記一般式（８）に示す化合物が好ましい。
変性工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。
変性工程における共役ジエン系重合体と変性剤との混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれの混合方法を適用してもよい。重合工程が連続式である場合は、変性工程も連続式であることが好ましい。変性工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。変性剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。
変性剤としては、下記一般式（８）に示す化合物が好ましい。
【0081】
【化8】
【0082】
式（８）中、Ｒ12～Ｒ14は、各々独立に、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ15～Ｒ18、及びＲ20は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ19及びＲ22は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒ21は、炭素数１～２０のアルキル基又はトリアルキルシリル基を表す。
ｍは、１～３の整数を表し、ｐは、１又は２を表す。
複数存在する場合のＲ12～Ｒ22、ｍ、及びｐは、各々独立している。
ｉは、０～６の整数を表し、ｊは０～６の整数を表し、ｋは０～６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は１～１０の整数を表す。
Ａは、単結合、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。
Ａが表す炭化水素基としては、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。その有機基としては、水酸基（－ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（－ＮＨ2）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）の活性水素を有する官能基がない、有機基である。なお、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１の場合は、Ａは無いものとしてよい。
ｍは、１～３の整数を表し、ｐは、１又は２を表す。
複数存在する場合のＲ12～Ｒ22、ｍ、及びｐは、各々独立している。
ｉは、０～６の整数を表し、ｊは０～６の整数を表し、ｋは０～６の整数を表し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は１～１０の整数を表す。
Ａは、単結合、炭素数１～２０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、珪素原子、硫黄原子、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を表す。
Ａが表す炭化水素基としては、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を含む。活性水素を有しない有機基は、共役ジエン系重合体が有する活性末端を不活性化させる有機基である。その有機基としては、水酸基（－ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（－ＮＨ2）、スルフヒドリル基（－ＳＨ）の活性水素を有する官能基がない、有機基である。なお、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１の場合は、Ａは無いものとしてよい。
【0083】
前記式（８）において、Ａは下記一般式（９）～（１２）のいずれかを表すものであることが好ましい。
【0084】
【化9】
【0085】
前記式（９）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ1は、複数存在する場合には、各々独立している。
【0086】
【化10】
【0087】
前記式（１０）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｂ3は、炭素数１～２０のアルキル基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ複数存在する場合には、各々独立している。
【0088】
【化11】
【0089】
前記式（１１）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ4は、複数存在する場合は、各々独立している。
【0090】
【化12】
【0091】
前記式（１２）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ａは、１～１０の整数を表し、Ｂ5は、複数存在する場合は、各々独立している。
前記式（８）において、Ａが前記式（９）～（１２）のいずれかを表すものであることにより、より優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
前記式（８）において、Ａが前記式（９）～（１２）のいずれかを表すものであることにより、より優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる傾向にある。
【0092】
前記式（８）の変性剤として、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が１～２であるものとしては、上述した変性剤と重複するものも含み、かつ以下のものに限定されないが、例えば、３－ジメトキシメチルシリルプロピルジメチルアミン（１官能）、３－トリメトキシシリルプロピルジメチルアミン（２官能）、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（４官能）、ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）メチルアミン（２官能）、（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］エチルアミン（４官能）、［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン（４官能）、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］メチルアミン（４官能）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン（４官能）、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン（４官能）、１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン（３官能）、［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）メチルアミン（３官能）、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］メチルアミン（４官能）、（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－メチルアミン（３官能）が挙げられる。
【0093】
前記式（８）の変性剤である多官能化合物としての、（ｉ＋ｊ＋ｋ）が３以上であるものとして、前記式（８）中、Ａが前記式（９）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－エトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－エトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、ペンタキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ジエチレントリアミンが挙げられる。
【0094】
前記式（８）において、Ａが前記式（１０）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス（２－トリエトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリエトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ1，Ｎ1'－（プロパン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ1－メチル－Ｎ3，Ｎ3－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン）、Ｎ1－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ1－メチル－Ｎ3－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ3－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
【0095】
前記式（８）において、Ａが式（１１）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、（３－トリメトキシシリル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）－ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］シラン、ビス［３－（１－メトキシ－２－トリメチルシリル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）シラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－ビス［３－（１－メトキシ－２－メチル－１－シラ－２－アザシクロペンタン）プロピル］シランが挙げられる。
【0096】
前記式（８）において、Ａが前記式（１２）で表される場合の変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロパン、３－トリス［２－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）エトキシ］シリル－１－トリメトキシシリルプロパンが挙げられる。
【0097】
前記式（８）において、Ａが酸素原子を有し、活性水素を有しない有機基を表すものである場合の変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］エーテル（４官能）、３，４，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－シクロヘキシル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］エーテル（８官能）が挙げられる。
【0098】
前記式（８）において、Ａがリン原子を有し、活性水素を有しない有機基を表すものである場合の変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）―［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイト、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリメトキシシリルプロピル）ホスフェイト、トリス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］ホスフェイトが挙げられる。
【0099】
前記式（８）において、Ａは、好ましくは前記式（９）又は前記式（１０）を表し、ｋは０を表す。これにより、入手が容易な変性剤となる傾向にあり、しかも、変性共役ジエン系重合体を加硫物としたときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリスメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリスメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
【0100】
前記式（８）において、Ａは、より好ましくは式（９）又は式（１０）を表し、ｋは０を表し、前記式（９）又は式（１０）において、ａは２～１０の整数を表す。このような変性剤を用いて製造した変性共役ジエン系重合体を用いることにより、加硫したときに、耐摩耗性及び低ヒステリシスロス性能がより優れるものとなる傾向にある。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ1－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ1－メチル－Ｎ3－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ3－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
このような変性剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ1－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ1－メチル－Ｎ3－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ3－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
【0101】
変性剤としての式（８）で表される化合物の添加量は、重合開始剤のモル数対変性剤のモル数が、所望の化学量論的比率となるように調整することが好ましく、これにより、変性共役ジエン系重合体において所望の分岐度が達成される。
具体的には、重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは１．０倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上である。この場合、式（８）において、変性剤の官能基数（（ｍ－１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、１～１０の整数であることが好ましく、２～１０の整数であることがより好ましい。
具体的には、重合開始剤のモル数は、変性剤のモル数に対して、好ましくは１．０倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上である。この場合、式（８）において、変性剤の官能基数（（ｍ－１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、１～１０の整数であることが好ましく、２～１０の整数であることがより好ましい。
【0102】
＜変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）のガラス転移温度＞
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、ガラス転移温度が－３５℃以上である。好ましくは－３０℃以上であり、より好ましくは－２５℃以上である。
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）のガラス転移温度は、上述のミクロ構造の調整、すなわち、前記変性共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物量やビニル結合量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
ガラス転移温度が、前記範囲にあるときに、スノー性能とウェット性能のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、－１０℃以下が好ましい。この範囲にあるとき、スノー性能とウェット性能のバランスにより優れた傾向にある。
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、ガラス転移温度が－３５℃以上である。好ましくは－３０℃以上であり、より好ましくは－２５℃以上である。
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）のガラス転移温度は、上述のミクロ構造の調整、すなわち、前記変性共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物量やビニル結合量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
ガラス転移温度が、前記範囲にあるときに、スノー性能とウェット性能のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、－１０℃以下が好ましい。この範囲にあるとき、スノー性能とウェット性能のバランスにより優れた傾向にある。
【0103】
＜ゴム用安定剤、伸展油等の添加＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体には、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
この場合、変性共役ジエン系重合体としてはゴム成分Ａを含み、ゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合には、これも含む。
ゴム用安定剤としては、公知のものを用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。
伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下の方法に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油を添加する時期としては、以下の時期に限定されないが、変性工程後重合溶液混合前、すなわちゴム成分Ａ（及びゴム成分Ｂ）の変性共役ジエン系重合体の変性工程後、ゴム成分Ａとゴム成分Ｂの各々の重合溶液を混合する前、あるいは両重合溶液混合後、すなわちゴム成分Ａ（及びゴム成分Ｂ）の変性工程後であって、ゴム成分Ａとゴム成分Ｂの各々の重合溶液を混合した後が挙げられる。伸展油を混合すると重合溶液の粘度が低くなり、重合体溶液を混合しやすくなる、という観点から変性工程後両重合溶液混合前が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、5質量部以上６０質量部以下が好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体には、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
この場合、変性共役ジエン系重合体としてはゴム成分Ａを含み、ゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合には、これも含む。
ゴム用安定剤としては、公知のものを用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。
伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下の方法に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
伸展油を添加する時期としては、以下の時期に限定されないが、変性工程後重合溶液混合前、すなわちゴム成分Ａ（及びゴム成分Ｂ）の変性共役ジエン系重合体の変性工程後、ゴム成分Ａとゴム成分Ｂの各々の重合溶液を混合する前、あるいは両重合溶液混合後、すなわちゴム成分Ａ（及びゴム成分Ｂ）の変性工程後であって、ゴム成分Ａとゴム成分Ｂの各々の重合溶液を混合した後が挙げられる。伸展油を混合すると重合溶液の粘度が低くなり、重合体溶液を混合しやすくなる、という観点から変性工程後両重合溶液混合前が好ましい。
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、5質量部以上６０質量部以下が好ましい。
【0104】
＜変性率＞
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。
変性率が５０質量％以上であることにより、加硫物としたときに充填剤であるシリカとの反応性が向上し、加硫物中のシリカの分散性が良好となる傾向にある。その結果、粘弾性の温度分散ピークがシャープとなり、ウェット性能が優れたものとなる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。
変性率が５０質量％以上であることにより、加硫物としたときに充填剤であるシリカとの反応性が向上し、加硫物中のシリカの分散性が良好となる傾向にある。その結果、粘弾性の温度分散ピークがシャープとなり、ウェット性能が優れたものとなる傾向にある。
【0105】
変性率とは、充填剤であるシリカに対して親和性又は結合反応性を有する特定官能基を重合体分子中に有する重合体成分の、共役ジエン系重合体の総量に対する含有率を質量％で表したものである。
充填剤であるシリカに対して親和性又は結合反応性を有する特定官能基を重合体分子中に有する重合体成分としては、好ましくは窒素原子、珪素原子、酸素原子を含む官能基を有する重合体が挙げられる。より好ましくは、当該官能基を重合体の末端に有する変性共役ジエン系重合体である。例えば、重合開始末端に窒素原子を有する官能基が結合している重合体及び／又は終了末端に窒素原子、珪素原子、酸素原子を含む官能基により変性されている変性共役ジエン系重合体が挙げられる。
充填剤であるシリカに対して親和性又は結合反応性を有する特定官能基を重合体分子中に有する重合体成分としては、好ましくは窒素原子、珪素原子、酸素原子を含む官能基を有する重合体が挙げられる。より好ましくは、当該官能基を重合体の末端に有する変性共役ジエン系重合体である。例えば、重合開始末端に窒素原子を有する官能基が結合している重合体及び／又は終了末端に窒素原子、珪素原子、酸素原子を含む官能基により変性されている変性共役ジエン系重合体が挙げられる。
【0106】
変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
より具体的には、変性率は、測定試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分を算出し、シリカカラムへの吸着量を測定することにより得られる。
変性率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
より具体的には、変性率は、測定試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分を算出し、シリカカラムへの吸着量を測定することにより得られる。
変性率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【0107】
変性共役ジエン系重合体の変性率を５０質量％以上に制御する方法としては、変性剤の添加量や、反応工程の条件を調整する方法が挙げられる。
ここで、変性共役ジエン系重合体には、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム成分Ａが含まれ、また、後述するゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合には、当該ゴム成分Ｂも含まれる。
例えば、重合開始剤として後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法、連鎖移動反応が過剰に促進されないように、重合温度を低下させる等の重合条件を制御する方法が挙げられる。
変性率の上限は特に限定されないが、９５質量％以下であることが好ましい。この範囲であることで、加硫物としたときの充填剤の凝集を抑制することができ、加工性に優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体の変性率を９５質量％以下に制御する方法としては、変性剤の添加量を低減する（重合体鎖のモル数よりも、変性剤が結合する官能基のモル数が少なくなるように調整する）方法や、重合開始剤として後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の添加量を低減する（窒素原子を有する有機リチウムと、窒素原子を有しない有機リチウムとを重合開始剤として併用する）方法が挙げられる。
ここで、変性共役ジエン系重合体には、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム成分Ａが含まれ、また、後述するゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合には、当該ゴム成分Ｂも含まれる。
例えば、重合開始剤として後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法、連鎖移動反応が過剰に促進されないように、重合温度を低下させる等の重合条件を制御する方法が挙げられる。
変性率の上限は特に限定されないが、９５質量％以下であることが好ましい。この範囲であることで、加硫物としたときの充填剤の凝集を抑制することができ、加工性に優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体の変性率を９５質量％以下に制御する方法としては、変性剤の添加量を低減する（重合体鎖のモル数よりも、変性剤が結合する官能基のモル数が少なくなるように調整する）方法や、重合開始剤として後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の添加量を低減する（窒素原子を有する有機リチウムと、窒素原子を有しない有機リチウムとを重合開始剤として併用する）方法が挙げられる。
【0108】
＜重量平均分子量＞
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、重量平均分子量が、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、好ましくは３０×１０4以上２７０×１０4以下であり、より好ましくは、４０×１０4以上２５０×１０4以下である。
重量平均分子量が２０×１０4以上であることにより分子鎖間の絡み合い密度が向上し、破壊強度に優れる傾向にあり、また、加硫物としたときの耐摩耗性に優れる傾向にある。
また、重量平均分子量が３００×１０4以下であることにより、加硫物とする際の充填剤の分散性に優れたものとなり、優れたウェット性能が得られる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の使用量と単量体使用量の比率を適切に選択することによって共役ジエン系重合体鎖の分子量を調整したり、変性剤の種類ならびに使用量を調整したりするによって制御することができる。
なお、本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、重量平均分子量が、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、好ましくは３０×１０4以上２７０×１０4以下であり、より好ましくは、４０×１０4以上２５０×１０4以下である。
重量平均分子量が２０×１０4以上であることにより分子鎖間の絡み合い密度が向上し、破壊強度に優れる傾向にあり、また、加硫物としたときの耐摩耗性に優れる傾向にある。
また、重量平均分子量が３００×１０4以下であることにより、加硫物とする際の充填剤の分散性に優れたものとなり、優れたウェット性能が得られる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の使用量と単量体使用量の比率を適切に選択することによって共役ジエン系重合体鎖の分子量を調整したり、変性剤の種類ならびに使用量を調整したりするによって制御することができる。
なお、本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0109】
＜分子量分布＞
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下である。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、同程度の分子量及び変性率の重合体と比較して加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。好ましくは１．８以上３．０以下であり、より好ましくは１．９以上２．５以下である。
このような分子量分布の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは連続重合で得ることができる。
分子量分布は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山（モノモーダル）の形状、又は複数ピークの場合は台形もしくは連峰型の形状であることが好ましい。連峰型としては、ピークとピークの間の最下部の高さが両側のピーク高さの５０％以上である形を意味する。このような分子量分布を有する変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。
分子量分布は、重合開始剤の使用量と単量体使用量の比率を適切に選択することにより共役ジエン系重合体鎖の分子量を調整したり、変性剤の種類ならびに使用量または重合温度を調整したりすることにより、上記範囲に制御することができる。
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下である。この範囲の分子量分布である変性共役ジエン系重合体は、同程度の分子量及び変性率の重合体と比較して加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。好ましくは１．８以上３．０以下であり、より好ましくは１．９以上２．５以下である。
このような分子量分布の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは連続重合で得ることができる。
分子量分布は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山（モノモーダル）の形状、又は複数ピークの場合は台形もしくは連峰型の形状であることが好ましい。連峰型としては、ピークとピークの間の最下部の高さが両側のピーク高さの５０％以上である形を意味する。このような分子量分布を有する変性共役ジエン系重合体は、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にある。
分子量分布は、重合開始剤の使用量と単量体使用量の比率を適切に選択することにより共役ジエン系重合体鎖の分子量を調整したり、変性剤の種類ならびに使用量または重合温度を調整したりすることにより、上記範囲に制御することができる。
【0110】
＜低分子量成分の変性率＞
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、ＧＰＣ曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の分子量の１／２である分子量の成分（低分子量成分）の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）の低分子量成分の変性率が、上記の範囲にあるとき、加工性に優れたものとなり、特に充填剤と混練する際にミキサーのトルクがよくかかり、ゴム成分Ａと後述するゴム成分Ｂ及び充填剤の混合性が良好になる傾向にある。その結果として充填剤の分散性が向上し、ウェット性能が良好となる傾向となり、結果として、前記変性共役ジエン系重合体組成物のスノー性能とウェット性能のバランスを向上させることができる。
本発明者は、重合体によっては分子量領域毎に変性率が異なっていることを見出したことに加え、重合体と充填剤と混練り時におけるトルクの伝わり方として以下のようなメカニズムを見出した。
まず、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に着目すると、重合体のムーニー粘度、ミクロ構造、使用された変性剤、混練条件等が、同一であった場合には、変性率が高い（変性率５０％以上）重合体は、変性率が低い重合体と比較して、充填剤と混練りする際にトルクの上がる速度は速いが、一方において、トルクが到達する最大値も高いため、全体としての変性率が変わっても、トルクの最大値に到達するまでにかかる時間はほぼ同じである。つまり、重合体全体としての変性率は、トルクの最大値と、トルクの上昇速度の双方に影響する結果、全体としての変性率が増減しても、トルクの最大値に到達するまでの時間の長短にはあまり影響しないと考えられる。
一方において、前記低分子量成分の変性率に着目した場合、前記低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対して低いほど、重合体を充填剤と混練りする際にトルクの上昇速度は遅くなり、前記低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対して高いほどトルクの上昇速度は速くなる。
他方、トルクの最大値は共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に依存して決まるため、前記低分子量成分の変性率によっては変わらず、低分子量成分の変性率が高いほど、トルクの最大値に到達するまでの時間が短くなる。このため、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率によらず、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対する低分子量成分の変性率の高さによって、トルクの最大値に到達するまでの時間を制御することができる。
具体的には、前記低分子量成分の変性率を共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上の高さにすることで、加工性、特に充填剤と混練りする際にミキサーのトルクがよくかかり、従来よりも短時間でゴム成分Ａとゴム成分Ｂ及び充填剤の混合性が良好になる傾向にある。その結果として加工性が良好となり、充填剤の分散性が向上することでウェット性能が良好となる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）は、ＧＰＣ曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の分子量の１／２である分子量の成分（低分子量成分）の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上であることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）の低分子量成分の変性率が、上記の範囲にあるとき、加工性に優れたものとなり、特に充填剤と混練する際にミキサーのトルクがよくかかり、ゴム成分Ａと後述するゴム成分Ｂ及び充填剤の混合性が良好になる傾向にある。その結果として充填剤の分散性が向上し、ウェット性能が良好となる傾向となり、結果として、前記変性共役ジエン系重合体組成物のスノー性能とウェット性能のバランスを向上させることができる。
本発明者は、重合体によっては分子量領域毎に変性率が異なっていることを見出したことに加え、重合体と充填剤と混練り時におけるトルクの伝わり方として以下のようなメカニズムを見出した。
まず、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に着目すると、重合体のムーニー粘度、ミクロ構造、使用された変性剤、混練条件等が、同一であった場合には、変性率が高い（変性率５０％以上）重合体は、変性率が低い重合体と比較して、充填剤と混練りする際にトルクの上がる速度は速いが、一方において、トルクが到達する最大値も高いため、全体としての変性率が変わっても、トルクの最大値に到達するまでにかかる時間はほぼ同じである。つまり、重合体全体としての変性率は、トルクの最大値と、トルクの上昇速度の双方に影響する結果、全体としての変性率が増減しても、トルクの最大値に到達するまでの時間の長短にはあまり影響しないと考えられる。
一方において、前記低分子量成分の変性率に着目した場合、前記低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対して低いほど、重合体を充填剤と混練りする際にトルクの上昇速度は遅くなり、前記低分子量成分の変性率が、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対して高いほどトルクの上昇速度は速くなる。
他方、トルクの最大値は共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に依存して決まるため、前記低分子量成分の変性率によっては変わらず、低分子量成分の変性率が高いほど、トルクの最大値に到達するまでの時間が短くなる。このため、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率によらず、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率に対する低分子量成分の変性率の高さによって、トルクの最大値に到達するまでの時間を制御することができる。
具体的には、前記低分子量成分の変性率を共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上の高さにすることで、加工性、特に充填剤と混練りする際にミキサーのトルクがよくかかり、従来よりも短時間でゴム成分Ａとゴム成分Ｂ及び充填剤の混合性が良好になる傾向にある。その結果として加工性が良好となり、充填剤の分散性が向上することでウェット性能が良好となる傾向にある。
【0111】
＜窒素含有量＞
ゴム成分Ａである変性共役ジエン系重合体の窒素含有量は、当該変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、４０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、６０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
窒素含有量がこの範囲にあることで、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたときに低ヒステリシス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる傾向にある。また、加硫物とする際の加工性及び充填剤の分散性の観点から、２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
窒素原子の含有量は、酸化燃焼－化学発光法（ＪＩＳ－２６０９：原油及び原油製品－窒素分試験方法）により測定することができる。窒素原子の含有量は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ゴム成分Ａである変性共役ジエン系重合体の窒素含有量を２５質量ｐｐｍ以上に制御する方法としては、重合開始剤、変性剤、単量体の種類及び／又は添加量を調整する方法が挙げられ、例えば、重合開始剤として後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法により得られる窒素原子を有する共役ジエン系重合体に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。
ゴム成分Ａである変性共役ジエン系重合体の窒素含有量は、当該変性共役ジエン系重合体の総量に対して、２５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、４０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、６０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
窒素含有量がこの範囲にあることで、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたときに低ヒステリシス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる傾向にある。また、加硫物とする際の加工性及び充填剤の分散性の観点から、２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
窒素原子の含有量は、酸化燃焼－化学発光法（ＪＩＳ－２６０９：原油及び原油製品－窒素分試験方法）により測定することができる。窒素原子の含有量は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ゴム成分Ａである変性共役ジエン系重合体の窒素含有量を２５質量ｐｐｍ以上に制御する方法としては、重合開始剤、変性剤、単量体の種類及び／又は添加量を調整する方法が挙げられ、例えば、重合開始剤として後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法により得られる窒素原子を有する共役ジエン系重合体に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。
【0112】
＜収縮因子＞
粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定（以下、単に「粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定」又は「３Ｄ－ＧＰＣ測定」ともいう。）により測定される収縮因子（ｇ’）は、その変性共役ジエン系重合体の分岐数の指標となる。例えば、収縮因子（ｇ’）が減少するにつれて、変性共役ジエン系重合体の分岐数（例えば、星形高分子の分岐数（「星形高分子の腕数」ともいう。））が増加する傾向にある。
分子量が等しい変性共役ジエン系重合体を比較する場合には、変性共役ジエン系重合体の分岐が多いほど収縮因子（ｇ’）が小さくなるため、この場合の収縮因子（ｇ’）は、分岐度の指標として用いることができる。
収縮因子（ｇ’）は、３Ｄ－ＧＰＣ測定を用いて測定される。
固有粘度と分子量との関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝－３．８８３、α＝０．７７１として、標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係のグラフを作成する。
この標準固有粘度［η］0に対して、３Ｄ－ＧＰＣ測定で得られたサンプルの各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ’）とする。
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定（以下、単に「粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定」又は「３Ｄ－ＧＰＣ測定」ともいう。）により測定される収縮因子（ｇ’）は、その変性共役ジエン系重合体の分岐数の指標となる。例えば、収縮因子（ｇ’）が減少するにつれて、変性共役ジエン系重合体の分岐数（例えば、星形高分子の分岐数（「星形高分子の腕数」ともいう。））が増加する傾向にある。
分子量が等しい変性共役ジエン系重合体を比較する場合には、変性共役ジエン系重合体の分岐が多いほど収縮因子（ｇ’）が小さくなるため、この場合の収縮因子（ｇ’）は、分岐度の指標として用いることができる。
収縮因子（ｇ’）は、３Ｄ－ＧＰＣ測定を用いて測定される。
固有粘度と分子量との関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝－３．８８３、α＝０．７７１として、標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係のグラフを作成する。
この標準固有粘度［η］0に対して、３Ｄ－ＧＰＣ測定で得られたサンプルの各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ’）とする。
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0113】
ゴム成分Ａである変性共役ジエン系重合体においては、３Ｄ－ＧＰＣを用いて測定される収縮因子（ｇ’）が０．７０以下であるものが、好ましい形態として挙げられる。
より好ましくは、０．３０以上０．７０以下である。
このような変性共役ジエン系重合体は、充填剤を加えたゴム組成物の粘度が大幅に低くなり、加工性が極めて優れたものとなる。
収縮因子（ｇ’）は、変性共役ジエン系共重合体の分岐構造の指標となり、収縮因子（ｇ’）が０．３０以上０．７０以下である変性共役ジエン系重合体は、変性ジエン系重合体の１分子における分岐の数が４分岐以上の変性共役ジエン系重合体である。
収縮因子（ｇ’）が、前記範囲の変性共役ジエン系共重合体を得るためには、例えば、リビング活性末端との反応点を４つ以上有する変性剤を、重合開始剤の総モル数に対して、４分の１以下のモル数で添加して、４分岐以上の変性共役ジエン系共重合体を得る方法が有効である。
より好ましくは、０．３０以上０．７０以下である。
このような変性共役ジエン系重合体は、充填剤を加えたゴム組成物の粘度が大幅に低くなり、加工性が極めて優れたものとなる。
収縮因子（ｇ’）は、変性共役ジエン系共重合体の分岐構造の指標となり、収縮因子（ｇ’）が０．３０以上０．７０以下である変性共役ジエン系重合体は、変性ジエン系重合体の１分子における分岐の数が４分岐以上の変性共役ジエン系重合体である。
収縮因子（ｇ’）が、前記範囲の変性共役ジエン系共重合体を得るためには、例えば、リビング活性末端との反応点を４つ以上有する変性剤を、重合開始剤の総モル数に対して、４分の１以下のモル数で添加して、４分岐以上の変性共役ジエン系共重合体を得る方法が有効である。
【0114】
（ゴム成分Ｂ）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ガラス転移温度を－５５℃以下のゴム成分Ｂを含有する。好ましくは－６０℃以下であり、より好ましくは－６５℃以下である。
当該ゴム成分Ｂを含有することにより、加硫物としたときの低温での剛性が低減し、スノー性能が向上する。
ゴム成分Ｂのガラス転移温度の下限は特に限定されないが、－１００℃以上が好ましい。ガラス転移温度を－１００℃以上とすることで、破壊強度が向上し、耐摩耗性に優れる傾向にある。
ゴム成分ＢのＴｇは、上述したゴム成分Ｂである重合体のミクロ構造を調整し、すなわち芳香族ビニル化合物量またはビニル結合量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。またゴム成分Ｂとして、天然ゴムを用いて上記数値範囲に制御してもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ガラス転移温度を－５５℃以下のゴム成分Ｂを含有する。好ましくは－６０℃以下であり、より好ましくは－６５℃以下である。
当該ゴム成分Ｂを含有することにより、加硫物としたときの低温での剛性が低減し、スノー性能が向上する。
ゴム成分Ｂのガラス転移温度の下限は特に限定されないが、－１００℃以上が好ましい。ガラス転移温度を－１００℃以上とすることで、破壊強度が向上し、耐摩耗性に優れる傾向にある。
ゴム成分ＢのＴｇは、上述したゴム成分Ｂである重合体のミクロ構造を調整し、すなわち芳香族ビニル化合物量またはビニル結合量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。またゴム成分Ｂとして、天然ゴムを用いて上記数値範囲に制御してもよい。
【0115】
前記ゴム成分Ｂとしては、変性共役ジエン系重合体が好ましく使用できる。
ゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合、ゴム成分Ｂの構造は特に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
ゴム成分Ｂとしては、その他、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
前記非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴムが挙げられる。
前記天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、高分子量成分が多く破壊強度に優れる観点から、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
ゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合、ゴム成分Ｂの構造は特に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
ゴム成分Ｂとしては、その他、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
前記非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴムが挙げられる。
前記天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、高分子量成分が多く破壊強度に優れる観点から、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
【0116】
スノー性能とウェット性能のバランスおよび耐摩耗性を向上させる観点から、前記ゴム成分Ｂは、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上４．０以下である、変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
さらにスノー性能とウェット性能のバランスを向上させる観点から、前記ゴム成分Ｂは、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上である変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
さらにまた、加硫物とした際の加工性に優れる観点から、前記ゴム成分Ｂはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
なお、ゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合、ゴム成分Ｂは、上述したゴム成分Ａと同様の方法により製造することができ、ゴム成分Ｂの重量平均分子量、分子量分布、変性率、及び低分子量成分の変性率については、上述したゴム成分Ａの場合と同様の方法により制御することができる。
さらにスノー性能とウェット性能のバランスを向上させる観点から、前記ゴム成分Ｂは、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が５０質量％以上である変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
さらにまた、加硫物とした際の加工性に優れる観点から、前記ゴム成分Ｂはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線におけるピークトップ、又は前記ピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量の１／２である分子量の成分の変性率が、前記共役ジエン系重合体の総量に対する変性率の１／２以上である変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
なお、ゴム成分Ｂが変性共役ジエン系重合体である場合、ゴム成分Ｂは、上述したゴム成分Ａと同様の方法により製造することができ、ゴム成分Ｂの重量平均分子量、分子量分布、変性率、及び低分子量成分の変性率については、上述したゴム成分Ａの場合と同様の方法により制御することができる。
【0117】
（充填剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、充填剤を含む。
前記変性共役ジエン系重合体組成物は、前記ゴム成分Ａと前記ゴム成分Ｂとを総量で１００質量部、充填剤を５～１５０質量部とを含むものであることが好ましい。
また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときに、スノー性能とウェット性能とのバランスと、耐摩耗性と、に優れる傾向にある。
充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分Ａとゴム成分Ｂとの合計量を１００質量部としたとき、５．０質量部以上であることが好ましく、充填剤を十分に分散させ、変性共役ジエン系重合体組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下であることが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、前記シリカ系無機充填剤の他、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、充填剤を含む。
前記変性共役ジエン系重合体組成物は、前記ゴム成分Ａと前記ゴム成分Ｂとを総量で１００質量部、充填剤を５～１５０質量部とを含むものであることが好ましい。
また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときに、スノー性能とウェット性能とのバランスと、耐摩耗性と、に優れる傾向にある。
充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分Ａとゴム成分Ｂとの合計量を１００質量部としたとき、５．０質量部以上であることが好ましく、充填剤を十分に分散させ、変性共役ジエン系重合体組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、１５０質量部以下であることが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、前記シリカ系無機充填剤の他、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0118】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
シリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
シリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
【0119】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性及び破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤と、を組み合わせて用いることができる。
特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いると、上述したゴム成分Ａ及びゴム成分Ｂである変性共役ジエン系重合体において、良好なシリカの分散性が得られ、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いると、上述したゴム成分Ａ及びゴム成分Ｂである変性共役ジエン系重合体において、良好なシリカの分散性が得られ、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊特性と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
【0120】
カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分Ａと前記ゴム成分Ｂとの総量１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分Ａと前記ゴム成分Ｂとの総量１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【0121】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤は、ゴム状重合体と充填剤、特に無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム状重合体及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤の添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
シランカップリング剤は、ゴム状重合体と充填剤、特に無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム状重合体及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤の添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
【0122】
（ゴム用軟化剤）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０質量％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０質量％以上４５質量％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０質量％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分Ａとゴム成分Ｂとを含有するゴム状重合体１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム状重合体１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０質量％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０質量％以上４５質量％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０質量％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分Ａとゴム成分Ｂとを含有するゴム状重合体１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム状重合体１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
【0123】
〔変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述したゴム成分Ａ、ゴム成分Ｂ、充填剤を混合することにより製造でき、必要に応じて、ゴム成分Ａ及びゴム成分Ｂ以外のその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、その他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合してもよい。
混合方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機を用いた溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、ゴム成分Ａ、ゴム成分Ｂ、充填剤、及びその他の各種材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述したゴム成分Ａ、ゴム成分Ｂ、充填剤を混合することにより製造でき、必要に応じて、ゴム成分Ａ及びゴム成分Ｂ以外のその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、その他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合してもよい。
混合方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機を用いた溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、ゴム成分Ａ、ゴム成分Ｂ、充填剤、及びその他の各種材料を一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【0124】
前記材料の混練手順は特に限定されないが、ゴム成分Ｂと充填剤を混錬し、混練物を得た後、当該混練物とゴム成分Ａを混練することが好ましく、さらにその他必要に応じてシランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の各種添加剤を混合することが好ましい。
この方法によれば、充填剤をゴム成分Ｂ中に局在化させることができる。
充填剤をゴム成分Ｂ中に局在化させることにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の断面係数を高めることが可能となり、破壊強度が向上する傾向にある。
この方法によれば、充填剤をゴム成分Ｂ中に局在化させることができる。
充填剤をゴム成分Ｂ中に局在化させることにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の断面係数を高めることが可能となり、破壊強度が向上する傾向にある。
【0125】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。
加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、ゴム成分Ａ及びゴム成分Ｂを含むゴム状重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、ゴム成分Ａ及びゴム成分Ｂを含むゴム状重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
【0126】
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。
また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分Ａ及びゴム成分Ｂを含むゴム状重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。
また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分Ａ及びゴム成分Ｂを含むゴム状重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【0127】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【0128】
〔タイヤ〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、ウインタータイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、当該変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）とゴム成分Ｂからなるタイヤ用のゴム状重合体を含む本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときにスノー性能とウェット性能とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、ウインタータイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いられる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、ウインタータイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、当該変性共役ジエン系重合体（ゴム成分Ａ）とゴム成分Ｂからなるタイヤ用のゴム状重合体を含む本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときにスノー性能とウェット性能とのバランス及び耐摩耗性に優れているので、ウインタータイヤのトレッド用として、より好適に用いられる。
【実施例】
【0129】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた材料、及び各種特性の評価方法を以下に示す。
実施例及び比較例において用いた材料、及び各種特性の評価方法を以下に示す。
【0130】
〔１，３－ブタジエンの精製〕
変性共役ジエン系重合体の重合に用いる１，３－ブタジエンを、下記工程により精製した。
（水洗工程）
循環水量１ｍ3／ｈｒ、更新（メイクアップ）水量０．１ｍ3／ｈｒの条件で運転した。
１，３－ブタジエンと洗浄水とを、スタティックミキサー（(株)ノリタケカンパニーリミテッド社製のスタティックミキサーＮ６０シリーズ）を使用して混合し、その後、デカンターに移送し、当該デカンターで１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
なお、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。
デカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間は３０分間であった。
前記デカンターで分離した水相を、脱１，３－ブタジエン槽へ導入し、スチームと混合して８９℃に加熱し、同時に、全圧を０．０１ＭＰａＧとして、１，３－ブタジエンを水相から分離した。
変性共役ジエン系重合体の重合に用いる１，３－ブタジエンを、下記工程により精製した。
（水洗工程）
循環水量１ｍ3／ｈｒ、更新（メイクアップ）水量０．１ｍ3／ｈｒの条件で運転した。
１，３－ブタジエンと洗浄水とを、スタティックミキサー（(株)ノリタケカンパニーリミテッド社製のスタティックミキサーＮ６０シリーズ）を使用して混合し、その後、デカンターに移送し、当該デカンターで１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
なお、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。
デカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間は３０分間であった。
前記デカンターで分離した水相を、脱１，３－ブタジエン槽へ導入し、スチームと混合して８９℃に加熱し、同時に、全圧を０．０１ＭＰａＧとして、１，３－ブタジエンを水相から分離した。
【0131】
（脱酸素剤による酸素除去工程）
続いて、脱酸素剤として、ダイクリーンＦ－５０４（栗田工業製）の１０％水溶液を使用し、循環流速：１ｍ3／ｈｒで、前記（水洗工程）後の１，３－ブタジエンと前記脱酸素剤の水溶液とをスタティックミキサーを使用して混合し、液液抽出を行った。
その後、デカンターに移動し、当該デカンターで、１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
デカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間は３０分間であった。なお、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。
続いて、脱酸素剤として、ダイクリーンＦ－５０４（栗田工業製）の１０％水溶液を使用し、循環流速：１ｍ3／ｈｒで、前記（水洗工程）後の１，３－ブタジエンと前記脱酸素剤の水溶液とをスタティックミキサーを使用して混合し、液液抽出を行った。
その後、デカンターに移動し、当該デカンターで、１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
デカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間は３０分間であった。なお、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。
【0132】
（重合禁止剤除去工程）
さらに続いて、ポールリング入り充填塔を使用して、１０％苛性ソーダ水溶液を、循環流速：１ｍ3／ｈｒで、前記（脱酸素剤による酸素除去工程）後の１，３－ブタジエンと混合し、液液抽出を行い、さらに他のデカンターに移送し、当該他のデカンターで、１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
当該他のデカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間は６０分間であった。なお、重合禁止剤除去工程においては、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。
さらに続いて、ポールリング入り充填塔を使用して、１０％苛性ソーダ水溶液を、循環流速：１ｍ3／ｈｒで、前記（脱酸素剤による酸素除去工程）後の１，３－ブタジエンと混合し、液液抽出を行い、さらに他のデカンターに移送し、当該他のデカンターで、１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
当該他のデカンターでの１，３－ブタジエン相の滞留時間は６０分間であった。なお、重合禁止剤除去工程においては、液温度３０℃、デカンター圧力１．０ＭＰａＧの条件で運転した。
【0133】
（脱水塔工程）
前記他のデカンターで分離した１，３－ブタジエン相に、ヘキサンを加えて、１，３－ブタジエン濃度：５０質量％として、脱水塔へ供給した。
脱水塔においてトップ（塔頂）から、留出した１，３－ブタジエンと水の共沸混合物を冷却、凝縮させた後、デカンターに移送し、当該デカンターで１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
水相は除去し、１，３－ブタジエン相は、脱水塔の塔入り口に戻し、連続的に脱水塔工程を行った。
脱水塔のボトム（塔底）から脱水された１，３－ブタジエンとへキサンとの混合液を取り出した。
前記他のデカンターで分離した１，３－ブタジエン相に、ヘキサンを加えて、１，３－ブタジエン濃度：５０質量％として、脱水塔へ供給した。
脱水塔においてトップ（塔頂）から、留出した１，３－ブタジエンと水の共沸混合物を冷却、凝縮させた後、デカンターに移送し、当該デカンターで１，３－ブタジエン相と水相とを分離した。
水相は除去し、１，３－ブタジエン相は、脱水塔の塔入り口に戻し、連続的に脱水塔工程を行った。
脱水塔のボトム（塔底）から脱水された１，３－ブタジエンとへキサンとの混合液を取り出した。
【0134】
（吸着工程）
前記１，３－ブタジエンとヘキサンとの混合液を、活性アルミナ入り５００Ｌのデシカントドライヤー（（株）日立製作所製 竪型円筒槽）を通過させ、１，３－ブタジエン中の微量の残余不純物を吸着除去し、精製した１，３－ブタジエンを得た。
前記１，３－ブタジエンとヘキサンとの混合液を、活性アルミナ入り５００Ｌのデシカントドライヤー（（株）日立製作所製 竪型円筒槽）を通過させ、１，３－ブタジエン中の微量の残余不純物を吸着除去し、精製した１，３－ブタジエンを得た。
【0135】
〔スチレンの精製〕
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるスチレンを、下記工程により精製した。
３ｍｍφ×３ｍｍの円柱型に成形したγ－アルミナを、濃度０．６％の塩化パラジウム水溶液に含浸させ、１００℃で１昼夜乾燥させた。
次いで、その乾燥物を水素気流下で４００℃の温度で１６時間還元処理して組成がＰｄ（０．３％）／γ－Ａｌ2Ｏ3の水素添加触媒を得た。
得られた水素添加触媒２０００ｇを管型反応器に充填し、この触媒の温度を８０℃に保ちながら、スチレンを反応器に添加し、８時間循環させることにより、精製したスチレンを得た。
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるスチレンを、下記工程により精製した。
３ｍｍφ×３ｍｍの円柱型に成形したγ－アルミナを、濃度０．６％の塩化パラジウム水溶液に含浸させ、１００℃で１昼夜乾燥させた。
次いで、その乾燥物を水素気流下で４００℃の温度で１６時間還元処理して組成がＰｄ（０．３％）／γ－Ａｌ2Ｏ3の水素添加触媒を得た。
得られた水素添加触媒２０００ｇを管型反応器に充填し、この触媒の温度を８０℃に保ちながら、スチレンを反応器に添加し、８時間循環させることにより、精製したスチレンを得た。
【0136】
〔ノルマルヘキサンの精製〕
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるノルマルヘキサンを、下記工程により精製した。
モレキュラーシーブ１３－Ｘ（ユニオン昭和）２０００ｇを管型反応器に充填し、ノルマルヘキサンを反応器に添加し、室温で２４時間循環させることにより、精製したノルマルヘキサンを得た。
変性共役ジエン系重合体の重合に用いるノルマルヘキサンを、下記工程により精製した。
モレキュラーシーブ１３－Ｘ（ユニオン昭和）２０００ｇを管型反応器に充填し、ノルマルヘキサンを反応器に添加し、室温で２４時間循環させることにより、精製したノルマルヘキサンを得た。
【0137】
〔原料の純度分析（不純物総計の算出）〕
原料中の不純物として、アレン類、アセチレン類、アミン類の定量分析を行った。
アレン類及びアセチレン類は、ガスクロマトグラフィー法により定性・定量した。
なお、カラムはＲｔ－Ａｌｕｍｉｎａ ＢＯＮＤ／ＭＡＰＤ（島津製作所）を用いた。
また、アミン類は、ホウ酸を用いて抽出し、滴定法により定量し、不純物の総計（ｐｐｍ）を算出した。
原料中の不純物として、アレン類、アセチレン類、アミン類の定量分析を行った。
アレン類及びアセチレン類は、ガスクロマトグラフィー法により定性・定量した。
なお、カラムはＲｔ－Ａｌｕｍｉｎａ ＢＯＮＤ／ＭＡＰＤ（島津製作所）を用いた。
また、アミン類は、ホウ酸を用いて抽出し、滴定法により定量し、不純物の総計（ｐｐｍ）を算出した。
【0138】
〔（物性１）結合スチレン量〕
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
【0139】
〔（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）〕
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
【0140】
〔（物性３）重合体ムーニー粘度〕
変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。
【0141】
〔（物性４）分子量〕
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ1）、数平均分子量（Ｍｎ1）、分子量分布（Ｍｗ1／Ｍｎ1）、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ1）を求めた。
溶離液はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
前記ピークトップ分子量（Ｍｐ1）は、以下のようにして求めた。
測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ1）、数平均分子量（Ｍｎ1）、分子量分布（Ｍｗ1／Ｍｎ1）、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ1）を求めた。
溶離液はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
前記ピークトップ分子量（Ｍｐ1）は、以下のようにして求めた。
測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。
【0142】
〔（物性５）変性率〕
変性共役ジエン系重合体を測定用試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、クロマトグラムを測定した。
前記測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む測定用試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
測定用試料溶液の調製：
前記測定用試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、測定用試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（質量％）を求めた。
変性率（質量％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（上記式において、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００とする。）
変性共役ジエン系重合体を測定用試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、クロマトグラムを測定した。
前記測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む測定用試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
測定用試料溶液の調製：
前記測定用試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、測定用試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、測定用試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（質量％）を求めた。
変性率（質量％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（上記式において、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００とする。）
【0143】
〔（物性６）低分子量成分の変性率〕
前記（物性４）の測定に従い、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ2）と数平均分子量（Ｍｎ2）と分子量分布（Ｍｗ2／Ｍｎ2）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ2）を測定した。
なお、前記ピークトップ分子量（Ｍｐ2）は、分子量曲線におけるピークトップ、又はピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量であるものとし、このピークトップ分子量（Ｍｐ2）の１／２である分子量（低分子量成分の分子量）におけるチャートの高さをＬ１とした。
シリカカラムを用いて（物性５）の測定に従って測定されたチャートの、ピークトップ分子量（Ｍｐ2）を２で除すことにより得られた分子量（低分子量成分の分子量）における高さをＬ２とした。
前記ピークトップ分子量（Ｍｐ2）の１／２である分子量の成分を、低分子量成分とする。
低分子量成分の変性率は、（１－Ｌ２／Ｌ１）×１００により算出した。
前記（物性４）の測定に従い、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ2）と数平均分子量（Ｍｎ2）と分子量分布（Ｍｗ2／Ｍｎ2）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ2）を測定した。
なお、前記ピークトップ分子量（Ｍｐ2）は、分子量曲線におけるピークトップ、又はピークトップが複数存在する場合には分子量が最小であるピークトップの分子量であるものとし、このピークトップ分子量（Ｍｐ2）の１／２である分子量（低分子量成分の分子量）におけるチャートの高さをＬ１とした。
シリカカラムを用いて（物性５）の測定に従って測定されたチャートの、ピークトップ分子量（Ｍｐ2）を２で除すことにより得られた分子量（低分子量成分の分子量）における高さをＬ２とした。
前記ピークトップ分子量（Ｍｐ2）の１／２である分子量の成分を、低分子量成分とする。
低分子量成分の変性率は、（１－Ｌ２／Ｌ１）×１００により算出した。
【0144】
〔（物性７）低分子量成分の変性度〕
前記（物性６）の低分子量（ピークトップの１／２の分子量）成分の変性率（ＦＬ）を、前記（物性５）共役ジエン系重合体の総量に対する変性率（ＦＴ）で除すことにより算出した。
低分子量成分の変性度＝ＦＬ／ＦＴ
前記（物性６）の低分子量（ピークトップの１／２の分子量）成分の変性率（ＦＬ）を、前記（物性５）共役ジエン系重合体の総量に対する変性率（ＦＴ）で除すことにより算出した。
低分子量成分の変性度＝ＦＬ／ＦＴ
【0145】
〔（物性８）ガラス転移温度〕
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【0146】
〔（物性９）収縮因子（ｇ’）〕
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結した粘度検出器付きのＧＰＣ－光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて分子量を求めた。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンとの混合溶液（ＴＨＦ ｉｎ ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で粘度検出器付きのＧＰＣ－光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定用試料溶液とし、測定用試料溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、固有粘度を測定した。
得られた測定用試料溶液の固有粘度と分子量を用いて、収縮因子（ｇ’）を算出した。
固有粘度と分子量の関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝－３．８８３、α＝０．７７１として、分子量Ｍの範囲を１０００～２０００００００まで入力して作成した標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係に対して、各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ’）とした。
なお、収縮因子（ｇ’）はＭが１００万以上２００万以下において平均した値である。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結した粘度検出器付きのＧＰＣ－光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて分子量を求めた。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンとの混合溶液（ＴＨＦ ｉｎ ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合させ調整した。）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で粘度検出器付きのＧＰＣ－光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定用試料溶液とし、測定用試料溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、固有粘度を測定した。
得られた測定用試料溶液の固有粘度と分子量を用いて、収縮因子（ｇ’）を算出した。
固有粘度と分子量の関係式（［η］＝ＫＭα（［η］：固有粘度、Ｍ：分子量）における定数（Ｋ、α）を、ｌｏｇＫ＝－３．８８３、α＝０．７７１として、分子量Ｍの範囲を１０００～２０００００００まで入力して作成した標準固有粘度［η］0と分子量Ｍとの関係に対して、各分子量Ｍでの固有粘度［η］を標準固有粘度［η］0に対する固有粘度［η］の関係として［η］／［η］0を各分子量Ｍで算出し、その平均値を収縮因子（ｇ’）とした。
なお、収縮因子（ｇ’）はＭが１００万以上２００万以下において平均した値である。
【0147】
〔（物性１０）窒素含有量〕
微量全窒素分析装置（三菱化学アナリテック製ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素含有量の測定を行った。
微量全窒素分析装置（三菱化学アナリテック製ＴＮ－２１００Ｈ）を用いて窒素含有量の測定を行った。
【0148】
〔変性共役ジエン系重合体（試料１）〕
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１９ｇ／分、スチレンを１０．３ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４３．９ｇ／分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は１０ｐｐｍであり、アセチレン類は１２ｐｐｍであり、アミン類は１ｐｐｍであった。不純物総計は２３ｐｐｍであった。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０８ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１８ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。
重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去した。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤としてテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０５ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性反応した。
変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるようにｎ－ヘキサン溶液で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（Ｈ＆Ｒ社製、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）が２５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。試料１の物性を表１に示す。
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１９ｇ／分、スチレンを１０．３ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４３．９ｇ／分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は１０ｐｐｍであり、アセチレン類は１２ｐｐｍであり、アミン類は１ｐｐｍであった。不純物総計は２３ｐｐｍであった。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０８ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１８ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。
重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去した。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤としてテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０５ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性反応した。
変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるようにｎ－ヘキサン溶液で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（Ｈ＆Ｒ社製、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）が２５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。試料１の物性を表１に示す。
【0149】
〔変性共役ジエン系重合体（試料２）〕
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム（「１－リチオピペリジン」ともいう。）とｎ－ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム：ｎ－ブチルリチウム＝０．７５：０．２５とした）に変えた以外は、（試料１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。
試料２の物性を表１に示す。
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム（「１－リチオピペリジン」ともいう。）とｎ－ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム：ｎ－ブチルリチウム＝０．７５：０．２５とした）に変えた以外は、（試料１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。
試料２の物性を表１に示す。
【0150】
〔変性共役ジエン系重合体（試料３）〕
変性剤を３－トリメトキシシリルプロピル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンに変えた以外は、（試料１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。
試料３の物性を表１に示す。
変性剤を３－トリメトキシシリルプロピル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンに変えた以外は、（試料１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。
試料３の物性を表１に示す。
【0151】
〔変性共役ジエン系重合体（試料４）〕
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム（「１－リチオピペリジン」ともいう。）とｎ－ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム：ｎ－ブチルリチウム＝０．７５：０．２５とした）に変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。
試料４の物性を表１に示す。
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム（「１－リチオピペリジン」ともいう。）とｎ－ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム：ｎ－ブチルリチウム＝０．７５：０．２５とした）に変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。
試料４の物性を表１に示す。
【0152】
〔変性共役ジエン系重合体（試料５）〕
変性剤をトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミンとし、供給量を０．０３４ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。
試料５の物性を表１に示す。
変性剤をトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミンとし、供給量を０．０３４ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。
試料５の物性を表１に示す。
【0153】
〔変性共役ジエン系重合体（試料６）〕
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム（「１－リチオピペリジン」ともいう。）とｎ－ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム：ｎ－ブチルリチウム＝０．７５：０．２５とした）に変えた以外は、（試料５）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。
試料６の物性を表１に示す。
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム（「１－リチオピペリジン」ともいう。）とｎ－ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム：ｎ－ブチルリチウム＝０．７５：０．２５とした）に変えた以外は、（試料５）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。
試料６の物性を表１に示す。
【0154】
〔変性共役ジエン系重合体（試料７）〕
変性剤をテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンとし、供給量を０．０２６ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。
試料７の物性を表１に示す。
変性剤をテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンとし、供給量を０．０２６ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料１）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。
試料７の物性を表１に示す。
【0155】
〔変性共役ジエン系重合体（試料８）〕
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム（「１－リチオピペリジン」ともいう。）とｎ－ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム：ｎ－ブチルリチウム＝０．７５：０．２５とした）に変えた以外は、（試料７）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。
試料８の物性を表１に示す。
重合開始剤を、予め調製したリチウムアミドであるピペリジノリチウム（「１－リチオピペリジン」ともいう。）とｎ－ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム：ｎ－ブチルリチウム＝０．７５：０．２５とした）に変えた以外は、（試料７）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。
試料８の物性を表１に示す。
【0156】
〔変性共役ジエン系重合体（試料９）〕
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを２０．９ｇ／分、スチレンを８．４ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４３．９ｇ／分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は１０ｐｐｍであり、アセチレン類は１２ｐｐｍであり、アミン類は１ｐｐｍであった。不純物総計は２３ｐｐｍであった。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０８ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１８ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去した。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤として３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンを０．０５ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性反応した。
変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるようにｎ－ヘキサン溶液で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（Ｈ＆Ｒ社製、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）が５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。試料９の物性を表２に示す。
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを２０．９ｇ／分、スチレンを８．４ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４３．９ｇ／分の条件で混合した。この混合物に含まれるアレン類は１０ｐｐｍであり、アセチレン類は１２ｐｐｍであり、アミン類は１ｐｐｍであった。不純物総計は２３ｐｐｍであった。
この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０８ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１８ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去した。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤として３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンを０．０５ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、変性剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合され変性反応した。
変性反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるようにｎ－ヘキサン溶液で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（Ｈ＆Ｒ社製、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）が５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。試料９の物性を表２に示す。
【0157】
〔変性共役ジエン系重合体（試料１０）〕
１，３－ブタジエンを２１ｇ／分、スチレンを８．８ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４３．９ｇ／分の条件で混合し、極性物質の添加量を０．０１５ｍｍoｌに変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。試料１０の物性を表２に示す。
１，３－ブタジエンを２１ｇ／分、スチレンを８．８ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４３．９ｇ／分の条件で混合し、極性物質の添加量を０．０１５ｍｍoｌに変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。試料１０の物性を表２に示す。
【0158】
〔変性共役ジエン系重合体（試料１１）〕
重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウムの添加量を０．２４ｍｍｏｌ／分、極性物質としての２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を０．０１ｇ／分、変性剤としての３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンの添加量を０．０３ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。試料１１の物性を表２に示す。
重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウムの添加量を０．２４ｍｍｏｌ／分、極性物質としての２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を０．０１ｇ／分、変性剤としての３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンの添加量を０．０３ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。試料１１の物性を表２に示す。
【0159】
〔変性共役ジエン系重合体（試料１２）〕
重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウムの添加量を０．３０ｍｍｏｌ／分、極性物質としての２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を０．０３ｇ／分、変性剤としての３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンの添加量を０．０８ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。試料１２の物性を表２に示す。
重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウムの添加量を０．３０ｍｍｏｌ／分、極性物質としての２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を０．０３ｇ／分、変性剤としての３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンの添加量を０．０８ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。試料１２の物性を表２に示す。
【0160】
〔変性共役ジエン系重合体（試料１３）〕
重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウムの添加量を０．４０ｍｍｏｌ／分、極性物質としての２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を０．０４ｇ／分、変性剤としての３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンの添加量を０．１１ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１３）を得た。試料１３の物性を表２に示す。
重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウムの添加量を０．４０ｍｍｏｌ／分、極性物質としての２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を０．０４ｇ／分、変性剤としての３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンの添加量を０．１１ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１３）を得た。試料１３の物性を表２に示す。
【0161】
〔変性共役ジエン系重合体（試料１４）〕
１，３－ブタジエン、スチレン、ｎ－ヘキサンの混合物に含まれるアレン類は１５ｐｐｍであり、アセチレン類は１３ｐｐｍであり、アミン類は２ｐｐｍであった。不純物総計は３０ｐｐｍであった。これらを用いた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１４）を得た。試料１４の物性を表２に示す。
１，３－ブタジエン、スチレン、ｎ－ヘキサンの混合物に含まれるアレン類は１５ｐｐｍであり、アセチレン類は１３ｐｐｍであり、アミン類は２ｐｐｍであった。不純物総計は３０ｐｐｍであった。これらを用いた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１４）を得た。試料１４の物性を表２に示す。
【0162】
〔変性共役ジエン系重合体（試料１５）〕
変性剤としての３－トリメトキシシリルプロピル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンの添加量を０．０１ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１５）を得た。試料１５の物性を表２に示す。
変性剤としての３－トリメトキシシリルプロピル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミンの添加量を０．０１ｍｍoｌ／分に変えた以外は、（試料３）と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１５）を得た。試料１５の物性を表２に示す。
【0163】
〔変性共役ジエン系重合体（試料１６）〕
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め水分等の不純物を除去した１，３－ブタジエン５９２ｇとスチレン２０８ｇ、シクロヘキサン５ｋｇを加え、次いで極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１．４７ｇ添加し、さらに予め調整したリチウムアミドとして、ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムのモル比は０．７５：０．２５とした）を２．５ｍｍｏｌを加えて、５２℃にて重合を開始した。重合は断熱重合で実施し、最高温度は７０℃に達した。最高温度に達した時点からさらに５分間重合させた後、得られた反応溶液、すなわち共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系重合体を含むポリマー溶液をサンプリングし、溶媒を除去して分析を行った。
次いでサンプリングした後の重合溶液に、３－トリメトキシシリルプロピル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン１．３ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて、１５分間かけて反応させた後、得られたポリマー溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）２ｇを添加し、その後、溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料１６）を得た。試料１６の物性を表２に示す。
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め水分等の不純物を除去した１，３－ブタジエン５９２ｇとスチレン２０８ｇ、シクロヘキサン５ｋｇを加え、次いで極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１．４７ｇ添加し、さらに予め調整したリチウムアミドとして、ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ－ブチルリチウムのモル比は０．７５：０．２５とした）を２．５ｍｍｏｌを加えて、５２℃にて重合を開始した。重合は断熱重合で実施し、最高温度は７０℃に達した。最高温度に達した時点からさらに５分間重合させた後、得られた反応溶液、すなわち共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系重合体を含むポリマー溶液をサンプリングし、溶媒を除去して分析を行った。
次いでサンプリングした後の重合溶液に、３－トリメトキシシリルプロピル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン１．３ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて、１５分間かけて反応させた後、得られたポリマー溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）２ｇを添加し、その後、溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料１６）を得た。試料１６の物性を表２に示す。
【0164】
【表1】
【0165】
【表2】
【0166】
表１及び表２中の符号の意味を下記に示す。
＊１ ２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン
＊２ テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン
＊３ ３－トリメトキシシリルプロピル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン
＊４ トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン
＊５ テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン
＊６ プロセスオイル（Ｈ＆Ｒ社製 Vivatec500）
＊１ ２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン
＊２ テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン
＊３ ３－トリメトキシシリルプロピル－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン
＊４ トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン
＊５ テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン
＊６ プロセスオイル（Ｈ＆Ｒ社製 Vivatec500）
【0167】
〔変性共役ジエン系重合体組成物（参考例１、実施例２、参考例３、実施例４、参考例５、実施例６、参考例７、実施例８、参考例９～１６、実施例１７、参考例１８～２０、比較例１～９）〕
上記表１及び表２に示す変性共役ジエン系重合体（試料１～１６）、ＳＢＲ・Ａ、ＳＢ
Ｒ・Ｂ、天然ゴム（ＮＲ）、及びポリブタジエン（ＢＲ）を原料ゴムとして、以下に示す
材料を用い、下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を製造
した。
それぞれの配合を表３～表５に示す。
なお、表３～表５中、カッコ書内の数値は試料中に含まれるプロセスオイル量を表す。
上記表１及び表２に示す変性共役ジエン系重合体（試料１～１６）、ＳＢＲ・Ａ、ＳＢ
Ｒ・Ｂ、天然ゴム（ＮＲ）、及びポリブタジエン（ＢＲ）を原料ゴムとして、以下に示す
材料を用い、下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物、及び加硫ゴム組成物を製造
した。
それぞれの配合を表３～表５に示す。
なお、表３～表５中、カッコ書内の数値は試料中に含まれるプロセスオイル量を表す。
【0168】
・変性共役ジエン系重合体：試料１～１６
・ＳＢＲ・Ａ（旭化成社製、タフデン４８５０、ガラス転移温度：－１２℃）
・ＳＢＲ・Ｂ（旭化成社製、タフデン１８３４、ガラス転移温度：－７０℃）
・ＮＲ（天然ゴム、ガラス転移温度：－７０℃）
・ＢＲ（宇部興産社製、ＢＲ１５０、ガラス転移温度：－１０５℃）
・伸展油（Ｈ＆Ｒ社製、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）
・シリカ（エボニック ジャパン社製、ウルトラジル７０００ＧＲ、窒素吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
・シランカップリング剤（エボニック ジャパン社製、Ｓｉ７５）
・カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））
・亜鉛華（三井金属鉱業社製、亜鉛華１号）
・ステアリン酸
・ワックス：（大内新興化学工業社製、サンノック）
・老化防止剤（Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
・硫黄
・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）
・ＳＢＲ・Ａ（旭化成社製、タフデン４８５０、ガラス転移温度：－１２℃）
・ＳＢＲ・Ｂ（旭化成社製、タフデン１８３４、ガラス転移温度：－７０℃）
・ＮＲ（天然ゴム、ガラス転移温度：－７０℃）
・ＢＲ（宇部興産社製、ＢＲ１５０、ガラス転移温度：－１０５℃）
・伸展油（Ｈ＆Ｒ社製、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）
・シリカ（エボニック ジャパン社製、ウルトラジル７０００ＧＲ、窒素吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
・シランカップリング剤（エボニック ジャパン社製、Ｓｉ７５）
・カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））
・亜鉛華（三井金属鉱業社製、亜鉛華１号）
・ステアリン酸
・ワックス：（大内新興化学工業社製、サンノック）
・老化防止剤（Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
・硫黄
・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）
【0169】
（参考例１、実施例２、参考例３、実施例４、参考例５、実施例６、参考例７、実施例８、参考例９～１３、参考例１５、１６、実施例１７、参考例１８～２０、比較例１～９）
表３～表５に示す配合に従い、以下の方法により混練して、未加硫ゴム組成物及びその
加硫ゴム組成物を得た。
温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、
充填率６５％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム、シリカ、シランカップリ
ング剤、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を用い、
４分混練した。このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５～１６０℃に調整
して配合物を得た。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、上記ニーダーにて
３．５分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５～１６０℃
に調整した。なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定
することにより制御した。
さらに、上記で得た配合物を室温まで冷却後、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７
０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定したニーダーで３０秒素練
り後、硫黄、加硫促進剤を加えて１．５分混練し１０５℃で排出し、未加硫ゴム組成物を
得た。
得られた未加硫ゴム組成物の配合物ムーニー粘度を下記の方法により評価した。
その後、未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫
ゴムシートを得た。
加硫ゴムシートのスノー性能、ウェット性能、耐摩耗性及び破壊強度を下記の方法によ
り評価した。
表３～表５に示す配合に従い、以下の方法により混練して、未加硫ゴム組成物及びその
加硫ゴム組成物を得た。
温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、
充填率６５％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム、シリカ、シランカップリ
ング剤、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を用い、
４分混練した。このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５～１６０℃に調整
して配合物を得た。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、上記ニーダーにて
３．５分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５～１６０℃
に調整した。なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定
することにより制御した。
さらに、上記で得た配合物を室温まで冷却後、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７
０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定したニーダーで３０秒素練
り後、硫黄、加硫促進剤を加えて１．５分混練し１０５℃で排出し、未加硫ゴム組成物を
得た。
得られた未加硫ゴム組成物の配合物ムーニー粘度を下記の方法により評価した。
その後、未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫
ゴムシートを得た。
加硫ゴムシートのスノー性能、ウェット性能、耐摩耗性及び破壊強度を下記の方法によ
り評価した。
【0170】
（参考例１４）
第一段の混練として、原料ゴムとして試料９とシリカをローター回転数５０ｒｐｍの条
件で１分間混練した後、原料ゴムとして試料７、シリカ、シランカップリング剤、カーボ
ンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を用い、４分混練した。
このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５～１６０℃に調整して配合物を得
た。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、上記ニーダーにて
３．５分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５～１６０℃
に調整した。なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定
することにより制御した。
さらに、上記で得た配合物を室温まで冷却後、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７
０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定したニーダーで３０秒素練
り後、硫黄、加硫促進剤を加えて１．５分混練し１０５℃で排出し、未加硫ゴム組成物を
得た。
得られた未加硫ゴム組成物の配合物ムーニー粘度を下記の方法により評価した。
その後、未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫
ゴムシートを得た。
加硫ゴムシートのスノー性能、ウェット性能、耐摩耗性及び破壊強度を下記の方法によ
り評価した。
第一段の混練として、原料ゴムとして試料９とシリカをローター回転数５０ｒｐｍの条
件で１分間混練した後、原料ゴムとして試料７、シリカ、シランカップリング剤、カーボ
ンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を用い、４分混練した。
このとき、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５～１６０℃に調整して配合物を得
た。
次に、第二段の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、上記ニーダーにて
３．５分混練した。この場合も、ニーダーの温度制御により排出温度を１５５～１６０℃
に調整した。なお、排出温度は、混練後にニーダーから排出された各配合物の温度を測定
することにより制御した。
さらに、上記で得た配合物を室温まで冷却後、オーブンを用いて未加硫ゴム組成物を７
０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定したニーダーで３０秒素練
り後、硫黄、加硫促進剤を加えて１．５分混練し１０５℃で排出し、未加硫ゴム組成物を
得た。
得られた未加硫ゴム組成物の配合物ムーニー粘度を下記の方法により評価した。
その後、未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫
ゴムシートを得た。
加硫ゴムシートのスノー性能、ウェット性能、耐摩耗性及び破壊強度を下記の方法によ
り評価した。
【0171】
〔物性測定方法〕
（コンパウンドムーニー粘度（配合物ムーニー粘度） （物性１１））
第二段の混練り後、ゴム組成物を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。
比較例１の結果を１００として指数化し、加工性の指標とした。
指数が大きい方が、加工性が良好であることを示す。
（コンパウンドムーニー粘度（配合物ムーニー粘度） （物性１１））
第二段の混練り後、ゴム組成物を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。
比較例１の結果を１００として指数化し、加工性の指標とした。
指数が大きい方が、加工性が良好であることを示す。
【0172】
（粘弾性パラメータ （物性１２、１３））
加硫後のゴム組成物について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例１のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェット性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。
また、－２０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定した貯蔵弾性率（Ｇ'）をスノー性能の指標とした。値が大きいほどスノー性能が良好であることを示す。
加硫後のゴム組成物について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例１のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェット性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。
また、－２０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定した貯蔵弾性率（Ｇ'）をスノー性能の指標とした。値が大きいほどスノー性能が良好であることを示す。
【0173】
（耐摩耗性 （物性１４））
加硫後のゴム組成物について、アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
加硫後のゴム組成物について、アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【0174】
（引張破断強度 （物性１５））
加硫後のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張破断強度を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。
加硫後のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張破断強度を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。
【0175】
（シート加工性（物性１６））
第一段の混練りを経て得られたゴム組成物を用いて、７０℃に設定したオープンロールにて、シート状のゴム組成物を加工した。
得られたシート状のゴム組成物のシートの状態を目視にて、以下の基準により、５段階評価を行った。
点数が高い方が、シート加工性が良好であることを示す。
５：ロール作業時におけるまとまりが良く、シート肌が滑らかで、シートエッジもギザギザしていない。
４：ロール作業時におけるまとまりは良いが、シート肌がやや荒れていて、シートエッジもややギザギザしている。
３：ロール作業時におけるまとまりがやや悪く、シート肌がやや荒れていて、シートエッジもややギザギザしている。
２：ロール作業時におけるまとまりがやや悪く、シート肌が荒れていて、シートエッジもギザギザしている。
１：ロール作業時におけるまとまりが悪く、シート肌が荒れていて、シートエッジもギザギザしている。
第一段の混練りを経て得られたゴム組成物を用いて、７０℃に設定したオープンロールにて、シート状のゴム組成物を加工した。
得られたシート状のゴム組成物のシートの状態を目視にて、以下の基準により、５段階評価を行った。
点数が高い方が、シート加工性が良好であることを示す。
５：ロール作業時におけるまとまりが良く、シート肌が滑らかで、シートエッジもギザギザしていない。
４：ロール作業時におけるまとまりは良いが、シート肌がやや荒れていて、シートエッジもややギザギザしている。
３：ロール作業時におけるまとまりがやや悪く、シート肌がやや荒れていて、シートエッジもややギザギザしている。
２：ロール作業時におけるまとまりがやや悪く、シート肌が荒れていて、シートエッジもギザギザしている。
１：ロール作業時におけるまとまりが悪く、シート肌が荒れていて、シートエッジもギザギザしている。
【0176】
【表3】
【0177】
【表4】
【0178】
【表5】
【0179】
【表6】
【0180】
【表7】
【0181】
【表8】
【0182】
表６～表８に示す通り、参考例１、実施例２、参考例３、実施例４、参考例５、実施例６、参考例７、実施例８、参考例９～１６、実施例１７、参考例１８～２０の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例１～９の変性共役ジエン系重合体組成物と比較して、加硫物としたときに、スノー性能とウェット性能とのバランスに優れ、耐摩耗性にも優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0183】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。