特許 7390874 粘着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-24

(45)【発行日】2023-12-04

(54)【発明の名称】粘着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 133/02 20060101AFI20231127BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20231127BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20231127BHJP

【ＦＩ】

C09J133/02

C09J11/06

C09J7/38

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019212181

(22)【出願日】2019-11-25

(65)【公開番号】P2021084914

(43)【公開日】2021-06-03

【審査請求日】2022-10-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100141472

【弁理士】

【氏名又は名称】赤松 善弘

(72)【発明者】

【氏名】角 卓憲

(72)【発明者】

【氏名】三宅 智之

(72)【発明者】

【氏名】岸本 武久

【審査官】藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００２／００６４１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－０４４９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３５２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３２８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８－２５３７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３５３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１４０２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－６３６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－８５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０００／０４４８４６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０

Ｃ０９Ｊ ７／００－ ７／５０

Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、金属キレート系架橋剤、可塑剤および架橋剤を含有する粘着剤であって、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部あたりの可塑剤の量が１０～２００質量部であり、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが有するカルボキシル基に対する金属キレート系架橋剤の量が０．１当量以上であり、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部あたりの前記金属キレート系架橋剤の量が９．７８質量部以下であり、前記可塑剤が脂肪族ジカルボン酸ジエステルであり、前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする粘着剤。

【請求項2】

請求項１に記載の粘着剤からなる粘着層が基材の少なくとも一方の表面に形成されてなる粘着シート。

【請求項3】

請求項１に記載の粘着剤からなる粘着層が基材の一方の表面に形成され、当該基材の他方の表面に当該粘着層とは異なる粘着力を有する粘着層が形成されている両面粘着シート。

【請求項4】

基材が架橋構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されている請求項２に記載の両面粘着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着剤に関する。さらに詳しくしは、本発明は、例えば、携帯電話、スマートフォン、コンピュータなどの電子機器のディスプレイ、タッチパネルなどの表面保護用粘着シートに好適に使用することができる粘着剤、および当該粘着剤からなる粘着層が基材の少なくとも一方の表面に形成されている粘着シートに関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル系粘着ポリマーおよび可塑剤を含有する粘着剤は、例えば、ガラス板、金属板、樹脂板などの保護フィルム、塗装時に使用されるマスキングテープ、養生テープ、建設部材などの仮押さえ用粘着テープなどの粘着製品における粘着層に用いられている。

【0003】

前記粘着層の粘着力が高い場合、当該粘着層を有する粘着テープを被着体に貼着したとき、当該粘着テープの貼り直しが困難であり、当該粘着テープを貼付した後に剥離したときに粘着層の一部が被着体の表面に転移することがあることから、被着体に対する粘着層の２５℃での粘着力は、１５～１００ｇ／２５ｍｍ程度となるように設定されており、最近では粘着テープを迅速に剥離するために、さらに低い粘着力（１５ｇ／２５ｍｍ以下）となるように制御されている。低粘着力を発現する感圧型の粘着剤として、ガラス転移点が－４０℃以下であるアクリル樹脂系粘着剤、可塑剤および架橋剤を含有する粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

しかし、前記粘着剤に使用されているアクリル樹脂系粘着剤の酸価が高い場合には、当該粘着剤が貯蔵安定性に劣るのみならず、当該粘着剤からなる粘着層を有する粘着テープを被着体に貼付し、長期間経過した後に当該被着体から剥離したとき、粘着層の一部が当該被着体の表面に転移することがある。そこで、前記粘着剤の酸価を低くすることが考えられるが、当該粘着剤の酸価を低くした場合には、粘着力を低く抑制することができないという技術的課題がある。

【0005】

前記技術的課題を解決するために、低粘着力を発現する粘着剤組成物として、アクリル系粘着ポリマーおよび可塑剤を含有し、当該アクリル系粘着ポリマーの酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該可塑剤としてアジピン酸ジエステルが用いられている粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【0006】

しかし、近年においては、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および形成された粘着層の機械的強度に優れ、可塑剤が多量で用いられていても当該可塑剤が滲出しがたい粘着層を形成する粘着剤の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平０５－２４７４１６号公報

【文献】特開２００５－２４７９０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および形成された粘着層の機械的強度に優れ、可塑剤が多量で用いられているにもかかわらず当該可塑剤が滲出しがたい粘着層を形成する粘着剤、および当該粘着剤からなる粘着層が基材の少なくとも一方の表面に形成されている粘着シートを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、
（１） カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、金属キレート系架橋剤および可塑剤を含有する粘着剤であって、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが有するカルボキシル基に対する金属キレート系架橋剤の量が０．１当量以上であり、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部あたりの可塑剤の量が１０～２００質量部であることを特徴とする粘着剤、
（２） 前記可塑剤が脂肪族カルボン酸エステル系可塑剤である前記（１）に記載の粘着剤、
（３） さらに、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含有する前記（１）または（２）に記載の粘着剤、
（４） 前記（１）～（３）のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着層が基材の少なくとも一方の表面に形成されてなる粘着シート、
（５） 前記（１）～（３）のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着層が基材の一方の表面に形成され、当該基材の他方の表面に当該粘着層とは異なる粘着力を有する粘着層が形成されている両面粘着シート、および
（６） 基材が架橋構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーで形成されている前記（４）または（５）に記載の両面粘着シート
に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および形成された粘着層の機械的強度に優れ、可塑剤が多量で用いられているにもかかわらず当該可塑剤が滲出しがたい粘着層を形成する粘着剤、および当該粘着剤からなる粘着層が基材の少なくとも一方の表面に形成されている粘着シートが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】各実施例および各比較例において、空気抜け性を評価する際の評価方法の概略説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の粘着剤は、前記したように、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー、金属キレート系架橋剤および可塑剤を含有する粘着剤であり、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部あたりの可塑剤の量が１０～２００質量部であり、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが有するカルボキシル基に対する金属キレート系架橋剤の量が０．１当量以上であることを特徴とする。本発明の粘着剤は、前記構成要件を有するので、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および形成された粘着層の機械的強度に優れており、アクリル系ポリマー１００質量部あたりの可塑剤の量が１０～２００質量部であることから可塑剤が多量で用いられているにもかかわらず、当該可塑剤が滲出しがたい性質（以下、滲出抑止性という）を有する粘着層を形成することができるという優れた効果を発現する。

【0013】

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味し、アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

【0014】

また、本発明において、低粘着性は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定される２５℃における粘着力が１００ｇ／２５ｍｍ以下であることを意味する。

【0015】

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酸価は、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、その上限値は、特に限定されないが、貯蔵安定性を向上させ、粘着テープを貼付した後に剥離したときに粘着層の一部が被着体の表面に転移することを抑制するとともに、金属に対する腐食を抑制する観点から、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに一層好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0016】

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、前記酸価を有するものであれば特に限定されないが、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、カルボキシル基含有モノマーおよび（メタ）アクリレート系モノマーを主成分とするモノマー成分を重合させてなるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。

【0017】

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーのなかでは、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

【0018】

モノマー成分におけるカルボキシル基含有モノマーの含有率は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが前記酸価を有するようにするのに要する量である。モノマー成分におけるカルボキシル基含有モノマーの含有率は、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは１．５～９質量％、さらに好ましくは２～８質量％である。

【0019】

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル部の炭素数が２～４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。（メタ）アクリレート系モノマーのなかでは、アルキル（メタ）アクリレートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましい。

【0020】

アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、アルキル基の炭素数が１～１２であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が４～１２であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ｎ－ブチルアクリレートおよび２－エチルヘキシルアクリレートがさらに一層好ましい。

【0021】

モノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率の下限値は、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。モノマー成分における（メタ）アクリレート系モノマーの含有率の上限値は、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下である。

【0022】

水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、エステル部の炭素数が２～４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ヒドロキシエチルアクリレートがさらに一層好ましい。モノマー成分における水酸基含有モノマーの含有率は、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．１～３質量％、さらに一層好ましくは０．３～３質量％である。

【0023】

モノマー成分には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、カルボキシル基含有モノマーおよび（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマー（以下、他のモノマーという）を含有させてもよい。他のモノマーの量は、モノマー成分の全量が１００質量％となるようにするためにバランス量であることが好ましい。

【0024】

他のモノマーとしては、例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族不飽和炭化水素化合物；塩化ビニルなどの脂肪族不飽和炭化水素化合物のハロゲン置換体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和炭化水素化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、イソプロペニルオキサゾリンなどの窒素原子含有不飽和モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの他のモノマーのなかでは、酢酸ビニルが好ましい。

【0025】

なお、モノマー成分には、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの分子量を調整するために連鎖移動剤を含有させてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレートなどのチオール化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化物；イソプロパノールなどの第２級アルコール；亜リン酸およびその塩、次亜リン酸およびその塩、亜硫酸およびその塩、亜硫酸水素およびその塩、亜二チオン酸およびその塩、メタ重亜硫酸およびその塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。連鎖移動剤の量は、目的とするカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの分子量によって異なるので一概には決定することができないことから、目的とするカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの分子量に応じて適宜調整することが好ましい。

【0026】

モノマー成分を重合させる際には、モノマー成分の重合を円滑に進行させる観点から、重合開始剤をモノマー成分に含有させることが好ましい。

【0027】

重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用いてもよい。アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアゾ系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用いてもよい。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの過酸化物系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用いてもよい。

【0028】

重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、好ましくは０．００１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。

【0029】

モノマー成分の重合方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの分子量およびその組成を制御しやすいことから、溶液重合法が好ましい。

【0030】

モノマー成分を溶液重合法によって重合させる際には、溶媒が用いられる。溶媒として、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコールなどのアルコール；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン；ジメチルホルムアミドなどのアミドなどの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの溶媒のなかではトルエンおよび酢酸エチルが好ましい。

【0031】

溶媒の量は、重合条件、モノマー成分に使用されるモノマーの種類およびその組成などに応じて適宜決定すればよい。

【0032】

モノマー成分の重合は、例えば、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。モノマー成分の重合温度は、重合率および生産効率を高める観点から、通常、３０～１００℃程度であればよいが、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８５℃である。重合時間は、重合温度、原料モノマーの種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないことから、これらに応じて適宜調整することが好ましいが、通常、０．５～１０時間程度である。

【0033】

以上のようにしてモノマー成分を重合させることにより、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを調製することができる。カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、粘着層の機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万以上であり、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性に優れた粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは８０万以下、さらに一層好ましくは７５万以下である。

【0034】

なお、本発明において、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定装置として、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍを用い、標準ポリスチレン〔東ソー（株）製〕による換算値を意味する。

【0035】

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、粘着層の機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－７０℃以上、さらに好ましくは－６５℃以上であり、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性に優れた粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－２５℃以下、さらに好ましくは－３０℃以下である。

【0036】

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、当該カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に使用されているモノマーの単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成するモノマー成分におけるモノマーｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍはモノマーｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

【0037】

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（不揮発分）のガラス転移温度は、当該カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの原料として用いられるモノマー成分に含まれているモノマーからなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）とモノマーの質量分率から、式（Ｉ）：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋Ｗ₃／Ｔｇ₃＋・・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n （Ｉ）
〔式中、Ｔｇは、求めようとしているカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃・・・・Ｗ_nは、それぞれ各モノマーの質量分率、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、Ｔｇ₃・・・・Ｔｇ_nは、それぞれ各モノマーの質量分率に対応するモノマーからなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求めることができる。

【0038】

本明細書では、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、式（Ｉ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてガラス転移温度が求められる。

【0039】

単独重合体のガラス転移温度は、例えば、アクリル酸の単独重合体では１０６℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５５℃、メチルアクリレートの単独重合体では１０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、エチルアクリレートの単独重合体では－２４℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５４℃、ｎ－ブチルメタクリレートの単独重合体では－２０℃、ｎ－オクチルアクリレートの単独重合体では－８０℃、イソオクチルアクリレートの単独重合体では－５８℃、シクロへキシルアクリレートの単独重合体では１６℃、シクロへキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体では－１５℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では８５℃、４－ヒドロキシブチルアクリレートの単独重合体では－３２℃、酢酸ビニルの単独重合体では３０℃である。

【0040】

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、当該カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを調製する際に用いられるモノマー成分に使用されるモノマーの種類およびその量を適宜調整することによって容易に調節することができる。

【0041】

本発明の粘着剤は、金属キレート系架橋剤を含有する。金属キレート系架橋剤としては、例えば、多価金属とアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルとの配位化合物などが挙げられる。多価金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、ジルコニウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多価金属のなかでは、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムが好ましく、アルミニウムがより好ましい。

【0042】

好適な金属キレート系架橋剤の具体例としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタン－１，３－プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属キレート系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの金属キレート系架橋剤のなかでは、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレートおよびアルミニウムアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。

【0043】

本発明の粘着剤には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要により、アセチルアセトン、アルコール、アセト酢酸エステルおよびマロン酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有させることが好ましい。前記化合物を粘着剤に含有させた場合、当該化合物が金属キレート系架橋剤に作用し、粘着剤の硬化時間およびポットライフを長くさせ、被着体への追従性を高めることができる。

【0044】

前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ｎ－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ノナノール、イソノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ｎ－ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２－オクチルデカノール、２－オクチルドデカノール、２－ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記マロン酸エステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物のなかでは、金属キレート系架橋剤に作用し、粘着剤の硬化時間を長くさせる観点から、アセチルアセトンが好ましい。

【0045】

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーが有するカルボキシル基に対する金属キレート系架橋剤の量は、機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、０．１当量以上、好ましくは０．２当量以上である。また、金属キレート系架橋剤の量は、粘着層から当該金属キレート系架橋剤が析出することを防止する観点から、可塑剤１００質量部あたり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

【0046】

なお、本発明の粘着剤には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、粘着層の粘着力を調製するために、金属キレート系架橋剤以外の架橋剤が含まれていてもよい。金属キレート系架橋剤以外の架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。これらの架橋剤のなかでは、粘着剤と基材との密着性を向上させる観点から、イソシアネート架橋剤が好ましい。

【0047】

イソシアネート系架橋剤は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する架橋剤である。イソシアネート基含有架橋剤としては、例えば、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物などの脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの２量体または３量体、トリメチロールプロパントリイソシアネートなどのポリイソシアネートとトリメチロールプロパンなどのポリオールとからなるアダクト体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイソシアネート系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。商業的に容易に入手することができるイソシアネート基含有架橋剤としては、例えば、コロネートＬ、コロネートＬ－５５Ｅ、コロネートＨＸ、コロネートＨＬ、コロネートＨＬ－Ｓ、コロネート２２３４、アクアネート２００、アクアネート２１０〔以上、日本ポリウレタン工業（株）製、「コロネート」および「アクアネート」は登録商標〕、デスモジュールＮ３４００〔バイエルＡ．Ｇ．社製、「デスモジュール」は登録商標）、デュラネートＤ－２０１、デュラネートＴＳＥ－１００、デュラネートＴＳＳ－１００、デュラネート２４Ａ－１００、「デュラネートＥ－４０５－８０Ｔ〔以上、旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラネート」は登録商標〕、タケネートＤ－１１０Ｎ、タケネートＤ－１２０Ｎ、タケネートＭ－６３１Ｎ、ＭＴＥＲＴ－オレスターＮＰ１２００〔以上、三井化学ポリウレタン（株）製、「タケネート」および「オレスター」は登録商標）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0048】

エポキシ系架橋剤は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する架橋剤である。エポキシ系架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。商業的に容易に入手することができるエポキシ系架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学（株）製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｃなどのアミノ基含有エポキシ硬化剤などが挙げられる。

【0049】

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部あたりの金属キレート系架橋剤以外の架橋剤の量は、架橋構造を形成させることによって凝集力を向上させる観点および粘着剤の粘着性を向上させる観点から、好ましくは０．００１～０．０５質量部、より好ましくは０．００５～０．０１質量部である。

【0050】

本発明の粘着剤は、可塑剤を含有する。可塑剤としては、脂肪族系可塑剤および芳香族系可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、併用してもよい。これらの可塑剤のなかでは、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、脂肪族系可塑剤が好ましく、脂肪族カルボン酸系可塑剤がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸エステル系可塑剤がさらに好ましい。

【0051】

脂肪族ジカルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂肪族ジカルボン酸エステル系可塑剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの脂肪族ジカルボン酸エステル系可塑剤のなかでは、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、アジピン酸ジエステルが好ましい。

【0052】

アジピン酸ジエステルとしては、例えば、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアジピン酸ジエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアジピン酸ジエステルのなかでは、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、炭素数４～１２のアルキル基を有するアジピン酸ジアルキルエステルおよび炭素数１～４のアルコキシ基を有し、主鎖のアルキル基の炭素数が１～８であるアジピン酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数４～１２のアルキル基を有するアジピン酸ジアルキルエステルがより好ましく、炭素数８～１２のアルキル基を有するアジピン酸ジアルキルエステルがさらに好ましく、炭素数９～１２のアルキル基を有するアジピン酸ジアルキルエステルがさらに一層好ましく、アジピン酸ジイソデシルおよびアジピン酸ジイソノニルが特に好ましい。

【0053】

セバシン酸ジアルキルエステルとしては、例えば、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）、セバシン酸ジイソノニル、セバシン酸ジイソデシル、セバシン酸ビス（２－ブトキシエチル）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのセバシン酸ジエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0054】

アゼライン酸ジアルキルエステルとしては、例えば、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジイソデシル、アゼライン酸ビス（２－ブトキシエチル）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアゼライン酸ジエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0055】

カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部あたりの可塑剤の量は、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する粘着剤を得る観点から、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、粘着層の滲出抑止性を向上させる観点から、２００質量部以下、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。

【0056】

本発明の粘着剤には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、必要により、アクリル系ポリマー以外のポリマーが含まれていてもよい。また、本発明の粘着剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、充填剤、カチオン性帯電防止剤、アニオン性帯電防止剤、両性帯電防止剤、ノニオン性帯電防止剤、イオン導電性重合体などの帯電防止剤、架橋促進剤、粘着付与剤、改質剤、顔料、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、難燃剤、チクソトロピック付与剤などの添加剤が含まれていてもよい。

【0057】

本発明の粘着剤は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと金属キレート系架橋剤と可塑剤と必要により、溶媒、金属キレート系架橋剤以外の架橋剤、添加剤などを混合することによって容易に調製することができる。

【0058】

本発明の粘着剤における不揮発分含量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、塗工性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。粘着剤における不揮発分含量は、粘着剤に含まれる溶媒量などを調整することによって調節することができる。溶媒としては、前記モノマー成分を重合させる際に用いられる溶媒と同様であればよい。

【0059】

本発明の粘着シートは、粘着層および基材を有し、本発明の粘着剤からなる粘着層が基材の少なくとも一方の表面に形成されている。したがって、粘着層は、基材の一方の表面のみに形成されていてもよく、基材の両面に形成されていてもよく、あるいは基材の一方の表面に形成され、他方の表面に当該粘着層とは異なる粘着力を有する粘着層が形成されていてもよい。

【0060】

なお、本発明にいう粘着シートのシートは、シート、フィルムおよびテープの概念を包含するものである。

【0061】

基材としては、例えば、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙などの紙類、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セロファンなどの樹脂からなるフィルム、織布、不織布、布帛などの繊維製品などをはじめ、両面粘着テープに使用される基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0062】

本発明の粘着シートが、粘着層が基材の一方の表面に形成され、他方の表面に当該粘着層とは異なる粘着力を有する粘着層が形成されている粘着シートである場合、前記基材のなかでは、可塑剤の移行を防止する観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、曲面を有する被着体に本発明の粘着シートを貼着する場合、曲面に追従しやすいことから、架橋構造を有する（メタ）アクリル系ポリマーが好ましく、カルボキシル基および／または１級アミノ基を有し、架橋構造を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）がより好ましい。

【0063】

本発明の粘着剤を基材に塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター、ロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーター、ディッピングなどの方法が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明の粘着剤を基材に塗布する際には、本発明の粘着剤を基材に直接塗布してもよく、あるいは離型紙などに塗布した後、得られた塗布物に形成されている粘着層を基材上に転写させてもよい。

【0064】

本発明の粘着剤を基材に塗布した後、例えば、熱風乾燥法、遠赤外線照射による乾燥法などの乾燥法によって乾燥させることにより、基材上に粘着層を形成させることができる。粘着層の乾燥後の厚さは、特に限定されないが、通常、５～５００μｍであるが、好ましくは１０～２５０μｍである。

【0065】

以上のようにして本発明の粘着シートが得られる。本発明の粘着シートの粘着層の２５℃における粘着力は、被着体の種類によって異なるので一概には決定することができないが、被着体から容易に離脱しないようにする観点から、好ましくは３ｇ／２５ｍｍ以上、より好ましくは５ｇ／２５ｍｍ以上であり、被着体に対する剥離性を向上させる観点から、好ましくは１００ｇ／２５ｍｍ以下、より好ましくは９０ｇ／２５ｍｍ以下、さらに好ましくは８０ｇ／２５ｍｍ以下である。なお、粘着シートの粘着層の２５℃における粘着力は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。

【0066】

本発明の粘着シートの粘着層に剥離シートが貼り合わされていてもよい。このように粘着層の表面に離型シートを貼り合わされている場合には、粘着層を好適に保護することができる。剥離シートは、基材の両面に離型剤が塗布され、当該両面に剥離面を有する剥離シートであってもよく、基材の片面に離型剤が塗布され、当該片面に離型面を有する剥離シートであってもよい。これらのなかでは、両面に剥離面を有する剥離シートは、両面に剥離面を有する剥離シートの一方表面上に粘着剤を塗布し、乾燥させた後、形成された粘着層の表面上に他の剥離シートを貼り合わせる必要がないという利点を有する。剥離シートは、粘着テープを使用するときに粘着層の表面から引き剥がされる。

【0067】

なお、シート状、テープ状などの形状を有する基材の片面に粘着層が形成されている場合には、この基材の背面に離型剤を塗布し、離型剤層を形成させることにより、粘着層を内側にして粘着シートや粘着テープなどをロール状に巻いたとき、粘着層は、基材の背面の離型剤層と接触するので、粘着層の表面を保護したり、保存したりすることができる。

【0068】

剥離シートに用いられる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セロファンなどの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルム；上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙などの紙類などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、離型剤としては、例えば、シリコーン系離型剤、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル系離型剤、ポリビニルアルコール、ワックスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0069】

以上説明したように、本発明の粘着剤は、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性および機械的強度に優れ、滲出抑止性を有する粘着層を形成する。また、本発明の粘着シートは、前記粘着層を有することから、低粘着性を有し、粘着フィルムを被着体に貼着するときの空気抜け性、機械的強度および滲出抑止性に優れている。

【0070】

したがって、本発明の粘着シートは、例えば、液晶パネル、プラズマディスプレイ、エレクトロルニネッセンスディスプレイなどの保護フィルム、鋼板などの保護フィルム、窓ガラス、ガラス容器などのガラス製品に貼り付けるフィルム（ラベル）などとして使用することができる。

【実施例】

【0071】

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

【0072】

製造例１
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた反応容器内に、酢酸エチル１００部（質量部、以下同じ）、ブチルアクリレート４２．３部、アクリル酸３．２３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．１６部および酢酸ビニル８．２部を入れた。この反応容器内に過酸化物系重合開始剤〔日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０〕０．１部を入れ、窒素ガス雰囲気中にて８０℃で３時間反応させた。その後、アゾ系重合開始剤〔（株）日本ファインケム社製、商品名：ＡＢＮ－Ｅ〕０．３部をこの反応容器内に添加し、さらに８０℃で３時間反応させることにより、重量平均分子量が５７万であり、ガラス転移温度が－３９℃であり、酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー〔以下、（メタ）アクリル系ポリマーＡという〕の溶液を得た（不揮発分量：３５質量％）。

【0073】

製造例２
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた反応容器内に、酢酸エチル１００部、２－エチルヘキシルアクリレート３４．５部、ブチルアクリレート３９．１部、アクリル酸３．２７部、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．２５部および酢酸ビニル４．８部を入れた。この反応容器内に過酸化物系重合開始剤〔日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０〕０．１部を入れ、窒素ガス雰囲気中にて８０℃で３時間反応させた。その後、アゾ系重合開始剤〔（株）日本ファインケム社製、商品名：ＡＢＮ－Ｅ〕０．３部をこの反応容器内に添加し、さらに８０℃で３時間反応させることにより、重量平均分子量が５０万であり、ガラス転移温度が－５４℃であり、酸価が３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー〔以下、（メタ）アクリル系ポリマーＢという〕の溶液を得た（不揮発分量：４５質量％）。

【0074】

製造例３
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた反応容器内に、酢酸エチル１００部、２－エチルヘキシルアクリレート２１．９部、ブチルアクリレート４３．５部、アクリル酸１．００部および２－ヒドロキシエチルアクリレート０．２０部を入れた。この反応容器内に過酸化物系重合開始剤〔日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０〕０．１部を入れ、窒素ガス雰囲気中にて８０℃で３時間反応させた。その後、アゾ系重合開始剤〔（株）日本ファインケム社製、商品名：ＡＢＮ－Ｅ〕０．３部をこの反応容器内に添加し、さらに８０℃で３時間反応させることにより、重量平均分子量が７１万であり、ガラス転移温度が－５９℃であり、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー〔以下、（メタ）アクリル系ポリマーＣという〕の溶液を得た（不揮発分量：４０質量％）。

【0075】

製造例４
冷却管、窒素ガス導入管、温度計、滴下漏斗および撹拌機を備えた反応容器内に、酢酸エチル１００部、２－エチルヘキシルアクリレート１０．５部、ブチルアクリレート５５．５部、アクリル酸０．５３部および２－ヒドロキシエチルアクリレート０．２０部を入れた。この反応容器内に過酸化物系重合開始剤〔日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０〕０．１部を入れ、窒素ガス雰囲気中にて８０℃で３時間反応させた。その後、アゾ系重合開始剤〔（株）日本ファインケム社製、商品名：ＡＢＮ－Ｅ〕０．３部をこの反応容器内に添加し、さらに８０℃で３時間反応させることにより、重量平均分子量が４７万であり、ガラス転移温度が－５７℃であり、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー〔以下、（メタ）アクリル系ポリマーＤという〕の溶液を得た（不揮発分量：４０質量％）。

【0076】

なお、酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）の規定に基づき、中和滴定法によって測定したときの値である。

【0077】

実施例１
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕２．８６部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．２５当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１２０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕５．７２部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0078】

前記で得られた粘着剤を用い、以下の粘着力の測定方法に基づいて粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は１３ｇ／２５ｍｍであった。

【0079】

〔粘着力の測定方法〕
アプリケーターで粘着剤を基材〔ポリエチレンテレフタレートフィルム（縦：５０ｃｍ、横：５０ｃｍ、厚さ：２５μｍ）〕に塗布し、１００℃の温度で５分間乾燥させることにより、厚さが３０μｍである粘着層を形成させた。この粘着層上に剥離フィルム（シリコーンによる剥離処理が施された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム）を貼り合わせることにより、片面が接着面である粘着シートを得た。

【0080】

前記で得られた粘着シートを長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に裁断することにより、粘着テープを作製した。前記で得られた粘着テープの剥離紙を剥離し、その剥離面に表面が研磨されたステンレス鋼板を載置した。その後、質量が２ｋｇのロールを当該ステンレス鋼板上で往復させることにより、当該ステンレス鋼板を剥離面に貼り付け、室温（２５℃）で２０分間静置した。その後、粘着テープをステンレス鋼板から剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離力（単位：ｇ／２５ｍｍ）を測定した。

【0081】

実施例２
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕２．８６部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．２５当量〕、可塑剤としてアジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）１２０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕５．７２部を前記Ａの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0082】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は２９ｇ／２５ｍｍであった。

【0083】

実施例３
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕２．８６部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．２５当量〕、可塑剤としてアジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）１２０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕５．７２部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0084】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は２６ｇ／２５ｍｍであった。

【0085】

実施例４
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕２．８６部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．２５当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソデシル１２０部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕５．７２部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0086】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は１４ｇ／２５ｍｍであった。

【0087】

実施例５
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アルミキレートＭ〕１．３１部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．１０当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１２０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕２．６２部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0088】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は３０ｇ／２５ｍｍであった。

【0089】

実施例６
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アルミキレートＤ〕２．０９部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．２０当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１２０部、エポキシ系架橋剤〔三菱ガス化学（株）製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ〕０．０２９部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕４．１８部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0090】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は１１ｇ／２５ｍｍであった。

【0091】

実施例７
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕２．８６部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．２５当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１８０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕５．７２部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0092】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は１１ｇ／２５ｍｍであった。

【0093】

実施例８
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕２．８６部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．２５当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１５部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部、エポキシ系架橋剤〔三菱ガス化学（株）製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ〕０．１４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕５．７２部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0094】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は６２ｇ／２５ｍｍであった。

【0095】

実施例９
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕８．５７部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．７５当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１２０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１７．１４部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕１７．１４部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0096】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は９ｇ／２５ｍｍであった。

【0097】

実施例１０
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：アルミキレートＡ〕３．７５部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．３５当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１２０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕７．５部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0098】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は１１ｇ／２５ｍｍであった。

【0099】

実施例１１
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕１．１４部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．１０当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１２０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕２．２８部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0100】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は４０ｇ／２５ｍｍであった。

【0101】

実施例１２
製造例２で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＢの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＢ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕９．７８部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：１．２８当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル８０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕１９．５６部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＢの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0102】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は１６ｇ／２５ｍｍであった。

【0103】

実施例１３
製造例３で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＣの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＣ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕２．１２部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．７６当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル３０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕４．２４部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＣの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0104】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は７８ｇ／２５ｍｍであった。

【0105】

比較例１
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕２．８６部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．２５当量〕、ポリマー系可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル〔（株）ジェイ・プラス製、品番：Ｄ６４３、分子量：約１８００〕１２０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕５．７２部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0106】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は２５０ｇ／２５ｍｍであった。

【0107】

比較例２
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕２．８６部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．２５当量〕、芳香族系可塑剤としてフタル酸ジイソノニル〔三菱化学（株）製、品番：ＤＩＮＰ〕１２０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕５．７２部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0108】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は１２０ｇ／２５ｍｍであった。

【0109】

比較例３
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１２０部およびイソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0110】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は４５０ｇ／２５ｍｍであった。

【0111】

比較例４
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１２０部およびエポキシ系架橋剤〔三菱ガス化学（株）製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ〕０．１４３部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0112】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は１８０ｇ／２５ｍｍであった。

【0113】

比較例５
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕２．８６部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．２５当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル２２５部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕５．７２部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0114】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は８ｇ／２５ｍｍであった。

【0115】

比較例６
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕２．８６部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．２５当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル５部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕５．７２部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0116】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は５００ｇ／２５ｍｍであった。

【0117】

比較例７
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕１１．４３部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．９９当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１２０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕２２．８６部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0118】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は８ｇ／２５ｍｍであった。

【0119】

比較例８
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＡ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕０．５７部〔（メタ）アクリル系ポリマーＡが有するカルボキシル基に対する量：０．０５当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル１２０部およびイソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕１．１４部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＡの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0120】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は８０ｇ／２５ｍｍであった。

【0121】

比較例９
製造例４で得られた（メタ）アクリル系ポリマーＤの溶液に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーＤ１００部あたり、金属キレート系架橋剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）〔川研ファインケミカル（株）製、品番：ＡＬＣＨ－ＴＲ〕１．１２部〔（メタ）アクリル系ポリマーＤが有するカルボキシル基に対する量：０．７９当量〕、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル３０部、イソシアネート系架橋剤〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネート（登録商標）Ｌ－５５Ｅ〕１．４３部およびアセチルアセトン〔（株）ダイセル製〕２．２４部を前記（メタ）アクリル系ポリマーＤの溶液に添加することにより、粘着剤を得た。

【0122】

前記で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着剤の粘着力を測定したところ、当該粘着力は３２０ｇ／２５ｍｍであった。

【0123】

次に、各実施例および各比較例で得られた粘着剤を用いて以下の物性を評価した。その結果を表１に示す。

【0124】

まず、アプリケーターを用いて粘着剤を基材〔ポリエチレンテレフタレートフィルム（縦：６０ｃｍ、横：６０ｃｍ、厚さ：２５μｍ）〕に塗布し、１００℃の温度で５分間乾燥させることにより、厚さが３０μｍである粘着層を形成させた。この粘着層上に剥離フィルム（シリコーンによる剥離処理が施された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム）を貼り合わせることにより、片面が接着面である粘着シートを得た。

【0125】

（１）空気抜け性
空気抜け性の評価は、図１に示される空気抜け性の評価方法の概略説明図に基づいて評価した。より具体的には、一辺の長さが８０ｍｍである表面が平滑なガラス板１に、粘着シート（縦：６０ｍｍ、横：６０ｍｍ）２の粘着層３が上面となるように粘着シート２の基材４を固定した後、粘着層３の短辺とポリエチレンテレフタレートフィルム５（縦：５０ｍｍ、横：２５ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）の短辺とを揃え、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ポリエステルフィルムという）５の短辺の端部から２ｍｍの領域を粘着層に貼り付け、もう一方の短辺を手指で保持した。

【0126】

次に、手指で保持していたポリエステルフィルム５の端部を静かに手指から放し、ポリエステルフィルム５の全面が粘着層３に貼り付くまでの状況をビデオカメラで撮影した後、記録された画像に基づき、ポリエステルフィルム５の端部を手指から放した時点からポリエステルフィルム５が粘着層３に貼り付くまでの時間を測定し、ポリエステルフィルム５の長さ（５８ｍｍ）をポリエステルフィルム５が粘着層３に貼り付くまでの時間で除することにより、空気抜け速度を求めた。

【0127】

また、粘着層３とポリエステルフィルム５との間に気泡が存在しているかどうかを目視によって確認した。

【0128】

以上の結果に基づき、空気抜け性を以下の評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
◎：粘着層３とポリエステルフィルム５との間に気泡の存在が認められず、空気抜け速度が１０ｍｍ／ｓｅｃ以上である。
○：粘着層３とポリエステルフィルム５との間に気泡の存在が認められず、空気抜け速度が６ｍｍ／ｓｅｃ以上、１０ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
△：粘着層３とポリエステルフィルム５との間に気泡の存在が認められず、空気抜け速度が６ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
×：粘着層３とポリエステルフィルム５との間に気泡の存在が認められる。

【0129】

（２）粘着層の強度
ＪＩＳ Ｋ５４００－８－４の鉛筆引っかき試験に準じて測定した。なお、鉛筆として硬度が６Ｂの鉛筆を用い、おもりの質量を２００ｇとし、鉛筆で粘着層を引っ掻いたときの粘着層を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて粘着層の強度を評価した。
〔評価基準〕
◎：粘着層に引っ掻き傷および粘着層の脱落が認められない。
○：粘着層に引っ掻き傷が認められるが、粘着層の脱落が認められない。
×：粘着層に引っ掻き傷および粘着層の脱落が認められる。

【0130】

（３）滲出抑止性
前記「空気抜け性」の評価後、粘着シートからポリエステルフィルムを剥がし、当該ポリエステルフィルムを目視で観察し、滲出抑止性を以下の評価基準に基づいて評価した。

【0131】

〔評価基準〕
◎：ポリエステルフィルムの表面に滲出物が認められない。
○：ポリエステルフィルムの表面にわずかに滲出物が認められる。
△：ポリエステルフィルムの表面に滲出物が認められるが、透明性が維持されている。
×：ポリエステルフィルムの透明性が失われている。

【0132】

なお、粘着シートの物性の評価において、１つでも×の評価がある粘着シートは、不合格である。

【0133】

【表1】

【0134】

表１に示された結果から、各実施例では、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、当該カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーと金属キレート系架橋剤とが併用されていることから、粘着シートは空気抜け性に優れており、可塑剤の量が多いにもかかわらず、当該可塑剤が粘着層からブリードアウトしがたく、粘着層が機械的強度に優れていることがわかる。

【0135】

実施例１４
アミノエチル化アクリルポリマー〔（株）日本触媒製、商品名：ポリメントＮＫ－３８０〕１００部あたり架橋剤〔ナガセケムテックス（株）製、商品名：デコナールＥＸ－９３１〕１７．１部および溶媒として酢酸エチル１５０部の割合で、アミノエチル化アクリルポリマーと架橋剤と酢酸エチルとを混合することにより、樹脂組成物を調製した。アプリケーターを用いて前記で得られた樹脂組成物を剥離フィルム上に塗布し１００℃の温度で３分間乾燥させることにより、厚さ１．５μｍのメタクリル系ポリマー層を有する基材を得た。

【0136】

次に、実施例１で得られた粘着剤を用い、実施例１と同様にして前記基材のメタクリル系ポリマー層上に微粘着層（厚さ：５０μｍ）を形成させた。この微粘着層状に剥離フィルムを貼り合せることにより隔離層の片側が粘着面である粘着シートを得た。

【0137】

アクリル系粘着剤〔綜研化学（株）製、商品名：ＳＫダイン２０９４〕１００部に対して架橋剤〔綜研化学（株）製、品番：Ｅ－ＡＸ〕０．３０部の割合でアクリル系粘着剤と架橋剤とを混合することにより、強粘着層用粘着剤を調製した。

【0138】

前記で得られた強粘着層用粘着剤をアプリケーターで剥離フィルム（厚さ：５０μｍ）に塗布し、９０℃の温度で２分間乾燥させることにより、厚さが５０μｍである強粘着層を形成させた。

【0139】

前記で得られた強粘着層に、基材層の片側が粘着面である粘着シートの非粘着面を貼り合せ、両面粘着テープを作製した。前記で得られた両面粘着テープの微粘着層の粘着力を実施例１と同様にして調べたところ、当該粘着力は、１５ｇ／２５ｍｍであった。さらに１カ月後に実施例１と同様にして粘着力を調べたところ、当該粘着力は、１５ｇ／２５ｍｍであったことから、粘着力に変化が認められず、可塑剤の滲出も認められなかった。

【0140】

前記で得られた両面粘着テープを用い、微粘着層における空気抜け性を前記と同様にして調べたところ、空気抜け性の評価は◎であった。

【符号の説明】

【0141】

１ ガラス板
２ 粘着シート
３ 粘着層
４ 基材
５ ポリエステルフィルム

【図1】