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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-24
(45)【発行日】2023-12-04
(54)【発明の名称】ベンゾトリアゾール化合物
(51)【国際特許分類】
C07D 249/20 20060101AFI20231127BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20231127BHJP
C08F 20/38 20060101ALI20231127BHJP
【ＦＩ】
C07D249/20 504
C07D249/20 CSP
C09K3/00 104C
C08F20/38
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019550335
(86)(22)【出願日】2018-10-26
(86)【国際出願番号】 JP2018039952
(87)【国際公開番号】W WO2019087983
(87)【国際公開日】2019-05-09
【審査請求日】2021-08-23
(31)【優先権主張番号】P 2017210517
(32)【優先日】2017-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018127835
(32)【優先日】2018-07-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000114318
【氏名又は名称】ミヨシ油脂株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003063
【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金子 信裕
(72)【発明者】
【氏名】金子 恒太郎
(72)【発明者】
【氏名】河合 功治
【審査官】伊佐地 公美
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００３／０２９２２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表平０６－５０５７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１６８２４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１７２８６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０３６２９１９２（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０３６２９１９１（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開昭６３－０５５５４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５３２１９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０２１６６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】SAPOZHNIKOV, O. Y. et al.，Russian Chemical Bulletin, International Edition，2004年，Vol. 53, No. 3，pp. 588-595，Scheme 8 compound 14(b)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０９Ｋ
Ｃ０８Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（I）：【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
式（i－２）におけるＸは、アルキレン基－（ＣＨ2）n－（ｎは１以上の整数を示す。）である請求項１に記載のベンゾトリアゾール化合物。
【請求項3】
式（i－２）におけるＸ2は、フェニレン基である請求項１に記載のベンゾトリアゾール化合物。
【請求項4】
式（i－２）におけるＸは、－Ｘ
2
－Ｏ－Ｘ
1
－であり、Ｘ1はアルキレン基－（ＣＨ2）n－（ｎは１以上の整数を示す。）であり、Ｘ2はフェニレン基である請求項１に記載のベンゾトリアゾール化合物。
【請求項5】
式（i－２）におけるＡ1はエステル基である請求項１～４のいずれか一項に記載のベンゾトリアゾール化合物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載のベンゾトリアゾール化合物を原料モノマーとして含む重合体。
【請求項7】
下記式（I）：【化4】
【化5】
【化6】
【請求項8】
式（i－３）におけるＸaは、アルキレン基－（ＣＨ2）n－（ｎは１以上の整数を示す。）又は置換及び中断されない２価の芳香族基である請求項７に記載のベンゾトリアゾール化合物。
【請求項9】
式（i－３）におけるＸaは、２価の芳香族基である請求項７に記載のベンゾトリアゾール化合物。
【請求項10】
請求項７～９のいずれか一項に記載のベンゾトリアゾール化合物を添加した、有機材料又は無機材料用組成物。
【請求項11】
請求項１～５、７～９のいずれか一項に記載のベンゾトリアゾール化合物からなる紫外線吸収剤。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外線吸収作用を持つベンゾトリアゾール化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂部材は紫外線の作用により劣化し、変色や機械的強度の低下等の品質劣化を引き起こして長期の使用を阻害する。このような品質劣化を防止したり、あるいは透過光の波長を制御したりするために、樹脂部材に紫外線吸収剤を配合することが一般に行われている。
【0003】
従来、有機系の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、サリシレート系等の紫外線吸収剤が知られている。ベンゾトリアゾール化合物等の従来における有機系の紫外線吸収剤は、添加した紫外線吸収剤の樹脂からのブリードアウト、樹脂、モノマーとの相溶性が低いと高濃度での添加が困難なこと等が課題とされている。特許文献１～５には、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格に、アルキレン基やあるいは基端にエーテル酸素を導入したアルキレン基を介して、モノマーや樹脂との反応性を持つアクリロイルオキシ基を導入した化合物が開示されている。この化合物は、モノマーや樹脂との反応性を持つため、ブリードアウトを抑制し得る。しかし、モノマーや樹脂への溶解性、高分子量化を可能とする反応性、樹脂部材の透明性を全体的に満足するためには更に改良の余地があった。また、３６０～４００ｎｍ付近の有害な長波長の紫外線吸収効率は低いものであり、これを補うために添加量を増量すると４００ｎｍ以上の波長光を吸収し、黄色化を生じる問題があった。
【0004】
本発明者らは、特に、３８０～４００ｎｍまでの有害光を効率よく十分に吸収し、かつ初期の黄色化の要因となる４００ｎｍ以上の波長光の吸収を抑制する紫外線吸収剤として、硫黄含有基を有する２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体を提案した（特許文献６、７）。この紫外線吸収剤は、その光学的特性から、２５０～４００ｎｍまでの波長領域の光を十分に吸収することができ、しかも、紫外線吸収効果（モル吸光係数）が高く、少量の添加で、その波長光を効率よく吸収でき、さらに、３５０～３９０ｎｍの吸収ピークの傾きが従来の紫外線吸収剤よりも大きく４００ｎｍ付近以上の波長光の吸収を抑制し、配合した部材の初期の黄色化を抑制することができる。実施例では２－フェニルベンゾトリアゾール骨格に硫黄原子を介してアリル基を結合した化合物を合成しているが、高分子量化を可能とする反応性、樹脂原料のモノマーへの溶解性にはさらに改良の余地があった。
【0005】
有機系の紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤を含む樹脂組成物を加熱して成形、加工する際に紫外線吸収剤が熱分解し、樹脂部材の紫外線吸収能の低下、そして、透明樹脂部材の場合、その透明性を損ない、さらには、成形、加工装置内を汚染させる可能性があり、より耐熱性に優れた有機系の紫外線吸収剤が求められている。特許文献６、７では、２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体の硫黄含有基として、脂肪族や芳香族等の炭素と水素からなる炭化水素基が基端の硫黄に結合した硫黄含有基を合成しているが、高い成形加工温度が求められる樹脂に対して使用すると、紫外線吸収剤の分解による紫外線吸収能の低下、透明樹脂部材における透明性の損失や、加工する際に装置を汚染する懸念があった。そのため、より高い成形加工温度が求められる樹脂に対しても適用が可能となるような、耐熱性に優れた紫外線吸収剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１２－２５８１１号公報
【文献】特開２０００－１１９５６９号公報
【文献】特開２００１－２３４０７２号公報
【文献】特開２００２－２２６５２１号公報
【文献】特開２００２－２２６５２２号公報
【文献】国際公開第２０１６／０２１６６４号
【文献】国際公開第２０１６／１７４７８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、３６０～４００ｎｍの長波長の紫外線を効率よく吸収し、樹脂原料のモノマーへの溶解性が良く高濃度での溶解が可能で、かつ良好な反応性で重合し、高分子量の樹脂部材、さらには透明の樹脂部材が得られるベンゾトリアゾール化合物とそれを原料モノマーとして含む重合体を提供することを課題としている。
【0008】
また本発明は、３６０～４００ｎｍの長波長の紫外線を効率よく吸収し、耐熱性に優れたベンゾトリアゾール化合物を提供することも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するものとして、本発明のベンゾトリアゾール化合物は、下記式（I）で表される。
【0010】
【化1】
【0011】
式中、Ｒ1～Ｒ9はそれぞれ独立に、下記式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。Ｒ1～Ｒ9のうち少なくとも１つは式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基である。
【0012】
【化2】
【0013】
式（i－１）中、Ｒ10は芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ11はｍが２以上の場合はそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０～３の整数を示す。
<１> 本発明における第１の態様では、Ｒ12は下記式（i－２）で表される１価の基を示す。
<１> 本発明における第１の態様では、Ｒ12は下記式（i－２）で表される１価の基を示す。
【0014】
【化3】
【0015】
式中、Ｒ12a、Ｒ12b、及びＲ12cはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８の１価の炭化水素基を示し、Ａ1は窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、リン含有基、及びフェニレン基から選ばれる２価の基を示し、Ｘは、－Ｘ1－、－Ｘ2－、－Ｘ1－（Ｙ）p－Ｘ2－、－Ｘ2－（Ｙ）p－Ｘ1－、及び－Ｘ2－（Ｙ）p－Ｘ2－から選ばれる２価の基を示す（Ｘ1は芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｘ2は２価の芳香族基を示し、Ｙはヘテロ原子を示し、ｐは０又は１の整数を示す）。
<２> 本発明における第２の態様では、Ｒ12は下記式（i－３）で表される１価の基を示す。
<２> 本発明における第２の態様では、Ｒ12は下記式（i－３）で表される１価の基を示す。
【0016】
【化4】
【0017】
（式中、Ａ2は窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、及びリン含有基から選ばれるいずれかの２価の基を示し、Ｘaは、－Ｘa1－、－Ｘa2－、－Ｘa1－（Ｙa）q－Ｘa2－、－Ｘa2－（Ｙa）q－Ｘa1－、及び－Ｘa2－（Ｙa）q－Ｘa2－から選ばれる２価の基を示し（Ｘa1は芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｘa2は２価の芳香族基を示し、Ｙaはヘテロ原子を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）、Ｘbは、－Ｘb1、－Ｘb2、－Ｘa1－（Ｙb）r－Ｘb2、－Ｘa2－（Ｙb）r－Ｘb1、及び－Ｘa2－（Ｙb）r－Ｘb2から選ばれる１価の基を示す（Ｘb1は芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示し、Ｘb2は１価の芳香族基を示し、Ｙbはヘテロ原子を示し、ｒは０又は１の整数を示す。Ｘa1とＸa2は前記と同義であるがＸaのものとは各々独立である。）で表される１価の基を示す。
【発明の効果】
【0018】
上記第１の態様に係る本発明のベンゾトリアゾール化合物は、樹脂原料のモノマーへの溶解性が良く高濃度での溶解が可能で、かつ良好な反応性で重合し、高分子量の樹脂部材、さらには透明の樹脂部材が得られる。また、硫黄含有基にＲ12のＡ1として窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、リン含有基、フェニレン基を導入することで耐熱性が向上する。
【0019】
上記第２の態様に係る本発明のベンゾトリアゾール化合物は、硫黄含有基にＲ12のＡ2として窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、リン含有基を導入することで耐熱性が向上し、その熱分解が抑制され、紫外線吸収能や外観の低下を抑制できる。特に加熱成形や加工をする過程で熱分解されにくいため、より高い成形加工温度が求められる樹脂に対しても紫外線吸収剤としての適用が可能となる。
【0020】
また、上記第１及び第２の態様に係る本発明のベンゾトリアゾール化合物は、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格に硫黄を導入した構造によって、その光学的特性から、２５０～４００ｎｍまでの波長領域の光を十分に吸収することができ、しかも、紫外線吸収効果（モル吸光係数）が高く、少量の添加で、その波長光を効率よく吸収できる。さらに、３５０～３９０ｎｍの吸収ピークの傾きが従来の紫外線吸収剤よりも大きく４００ｎｍ付近以上の波長光の吸収を抑制し、配合した部材の初期の黄色化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の実施例である化合物１の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図2】本発明の実施例である化合物２の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図3】本発明の実施例である化合物３の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図4】本発明の実施例である化合物４の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図5】本発明の実施例である化合物５の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図6】本発明の実施例である化合物６の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図7】本発明の実施例である化合物７の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図8】本発明の実施例である化合物８の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図9】本発明の実施例である化合物９の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図10】比較例である化合物１０の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図11】比較例である化合物１１の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図12】比較例である化合物１２の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図13】本発明の化合物１と化合物４、比較例である化合物１１と化合物１２を用いた共重合体フィルムの紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図14】本発明の実施例である化合物１３の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図15】本発明の実施例である化合物１４の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図16】本発明の実施例である化合物１５の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図17】本発明の実施例である化合物１６の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図18】本発明の実施例である化合物１７の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図19】本発明の実施例である化合物１８の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図20】本発明の実施例である化合物１９の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図21】本発明の実施例である化合物２０の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図22】本発明の実施例である化合物２１の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図23】本発明の実施例である化合物２２の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図24】本発明の実施例である化合物２３の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図25】本発明の実施例である化合物２４の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図26】本発明の実施例である化合物２５の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図27】本発明の実施例である化合物２６の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図28】本発明の実施例である化合物２７の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【図29】本発明の実施例である化合物２８の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（式（I）で表わされるベンゾトリアゾール化合物）
［置換基等］
本発明において、「芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基」には、耐熱性、屈折率、融点、耐光性、樹脂に対する相溶性等を調整できる基が含まれ、例えば、次のものが挙げられる。
（式（I）で表わされるベンゾトリアゾール化合物）
［置換基等］
本発明において、「芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基」には、耐熱性、屈折率、融点、耐光性、樹脂に対する相溶性等を調整できる基が含まれ、例えば、次のものが挙げられる。
【0023】
芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を含み、炭素数が好ましくは６～１８、より好ましくは６～１４である。１価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－ビフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－クロロフェニル基、２－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－トリフルオロメチルフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基等が挙げられる。２価の芳香族基としては、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，８－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、１，３－ナフチレン基、９，１０－アントラセニレン基、１，８－アントラセニレン基、２，７－アントラセニレン基、２，６－アントラセニレン基、１，４－アントラセニレン基、１，３－アントラセニレン基等が挙げられる。
【0024】
不飽和基は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－酸素二重結合（カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、カルボキシ基、カルバメート基、尿素基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、ウレタン基等）、炭素－窒素二重結合（イソシアネート基等）、炭素－窒素三重結合（シアノ基、シアナト基等）等の炭素－炭素又は炭素－ヘテロ原子の不飽和結合を含み、炭素数が好ましくは１～１０、より好ましくは１～８である。不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクロイル基、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、カルボキシ基、カルバメート基、尿素基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、シアノ基、シアナト基、イソシアネート基、ウレタン基等が挙げられる。
【0025】
窒素含有基は、シアノ基、ニトロ基又は１～３級アミノ基を含み、炭素数が好ましくは０～１０である。窒素含有基としては、例えば、シアノ基、シアナト基、イソシアネート基、ニトロ基、ニトロアルキル基、アミド基、尿素基、ウレタン基、イミド基、カルボジイミド基、アゾ基、ピリジン基、イミダゾール基、アミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミノアルキル基、３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミジルメチル基、２－［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル－）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール－イル］－メチル基等が挙げられる。
【0026】
硫黄含有基は、チオール基、チオエーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオエステル基、チオアミド基、スルホニル基、スルホ基、チオカルボニル基、又はチオ尿素基を含み、炭素数が好ましくは０～１０である。硫黄含有基としては、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ－ｎ－プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ－ｎ－ブトキシ基、チオ－ｔ－ブトキシ基、チオフェノキシ基、ｐ－メチルチオフェノキシ基、ｐ－メトキシチオフェノキシ基、チオフェン基、チアゾール基、チオール基、スルホ基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオエステル基、チオアミド基、スルホニル基、チオカルボニル基、チオ尿素基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基等が挙げられる。
【0027】
酸素含有基は、芳香環基又は脂環式基を含む場合には炭素数が好ましくは６～１２、芳香環基又は脂環式基を含まない場合には炭素数が好ましくは０～１８である。酸素含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、アセトキシ基、アセチル基、アルデヒド基、カルボキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基、モルホリン基、カルバメート基、カルバモイル基、ポリオキシエチレン基等が挙げられる。
【0028】
リン含有基は、ホスフィン基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、又はリン酸エステル基を含み、芳香環基又は脂環式基を含む場合には炭素数が好ましくは６～２２、芳香環基又は脂環式基を含まない場合には炭素数が好ましくは０～６である。リン含有基としては、例えば、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基、トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基、メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【0029】
脂環式基は、炭素数が好ましくは３～１０、より好ましくは３～８である。脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基やこれらを骨格として含む基等が挙げられる。
【0030】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0031】
前記の式（I）で表わされるベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール系の骨格に結合するＲ1～Ｒ9の少なくともいずれかの位置に、前記の式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基を含む。
【0032】
式（i－１）において、Ｒ10は芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３の２価の炭化水素基を示す。
【0033】
Ｒ10の２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐のアルキレン基、直鎖又は分岐のアルケニレン基、直鎖又は分岐のアルキニレン基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－イル基、テトラデカン－１，１４－イル基、ペンタデカン－１，１５－イル基、ヘキサデカン－１，１６－イル基、ヘプタデカン－１，１７－イル基、オクタデカン－１，１８－イル基、ノナデカン－１，１９－イル基、エイコサン－１，２０－イル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
【0034】
２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。
【0035】
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
【0036】
式（i－１）において、ｌは０又は１の整数を示し、好ましくは、ｌは０である。
【0037】
式（i－１）において、Ｒ11はｍが２以上の場合はそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３の２価の炭化水素基を示す。
【0038】
Ｒ11の２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ10の２価の炭化水素基で前記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
【0039】
Ｒ11の２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。
【0040】
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
【0041】
式（i－１）において、ｍは０～３の整数を示し、好ましくは、ｍは０又は１であり、より好ましくは、ｍは０である。
【0042】
＜第１の実施形態＞
以下、式（i－１）におけるＲ12が、上記<１>である第１の実施形態について説明する。第１の実施形態のベンゾトリアゾール化合物は、樹脂原料のモノマーへの溶解性が良く高濃度での溶解が可能で、かつ良好な反応性で重合し、高分子量の樹脂部材、さらには透明の樹脂部材が得られる。また、硫黄含有基にＲ12のＡ1として窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、リン含有基、フェニレン基を導入することで耐熱性が向上する。
以下、式（i－１）におけるＲ12が、上記<１>である第１の実施形態について説明する。第１の実施形態のベンゾトリアゾール化合物は、樹脂原料のモノマーへの溶解性が良く高濃度での溶解が可能で、かつ良好な反応性で重合し、高分子量の樹脂部材、さらには透明の樹脂部材が得られる。また、硫黄含有基にＲ12のＡ1として窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、リン含有基、フェニレン基を導入することで耐熱性が向上する。
【0043】
式（i－１）において、Ｒ12は、上記式（i－２）で表される１価の基である。第１の実施形態のベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール系の骨格に、硫黄を含む結合基を介してこの式（i－２）で表される１価の基を有することを特徴としている。
【0044】
式（i－２）において、Ｒ12a、Ｒ12b、及びＲ12cはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８の１価の炭化水素基を示す。
【0045】
炭素数１～１８の１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、ヘキサン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基等が挙げられる。
【0046】
樹脂原料のモノマーとの反応性、溶解性を考慮すると、１価の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１３、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３、特に好ましくは１である。また、好ましい態様は、(1) Ｒ12a、Ｒ12b、Ｒ12cが水素原子、(2) Ｒ12aが炭素数１～３の１価の炭化水素基、Ｒ12b、Ｒ12cが水素原子、(3) Ｒ12aが水素原子、Ｒ12bが炭素数１～１３の１価の炭化水素基、Ｒ12cが水素原子である。特に、(1)のＲ12a、Ｒ12b、Ｒ12cが水素原子であるか、(2)のうちＲ12aが炭素数１の１価の炭化水素基、Ｒ12b、Ｒ12cが水素原子であるか、又は、(3)のうちＲ12aが水素原子、Ｒ12bが炭素数１の１価の炭化水素基、Ｒ12cが水素原子であるものが好ましい態様である。 式（i－２）において、Ａ1は窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、リン含有基、及びフェニレン基から選ばれるいずれかの２価の基を示す。
【0047】
式（i－２）において、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、及びリン含有基としては、例えば、前記［置換基等］の欄に例示したもののなかで２価の基が挙げられる。
【0048】
２価の窒素含有基としては、アミド基、尿素基、ウレタン基、イミド基、カルボジイミド基、アゾ基、ピリジン基、イミダゾール基、トルイジン基、ニトロアルキル基、２級アミノ基、アミノアルキル基等が挙げられる。中でも二重結合を有する２価の窒素含有基が好ましく、例えば、アミド基、尿素基、ウレタン基、イミド基、カルボジイミド基、アゾ基、ピリジン基、イミダゾール基、トルイジン基、ニトロアルキル基等が挙げられる。
【0049】
２価の酸素含有基としては、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基、カルバメート基、カルバモイル基等が挙げられる。中でも二重結合を有する２価の酸素含有基が好ましく、例えば、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基、カルバメート基、カルバモイル基等が挙げられる。
【0050】
２価の硫黄含有基としては、チオエーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオエステル基、チオアミド基、スルホニル基、スルホキシド基、チオカルボニル基、チオ尿素基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオフェン基、チアゾール基等が挙げられる。中でも二重結合を有する２価の硫黄含有基が好ましく、例えば、チオエステル基、チオアミド基、スルホニル基、スルホキシド基、チオカルボニル基、チオ尿素基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオフェン基、チアゾール基等が挙げられる。
【0051】
２価のリン含有基としては、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル等が挙げられる。中でも二重結合を有する２価のリン含有基が好ましく、例えば、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル等が挙げられる。
【0052】
Ａ1は、好ましくは、エステル基、フェニレン基、及びアミド基から選ばれる２価の基である。エステル基は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（＝Ｏ）－である。フェニレン基はｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、又はｐ－フェニレン基である。アミド基は－ＮＨＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－である。樹脂原料のモノマーとの反応性、溶解性を考慮すると、Ａ1はエステル基が好ましく、その中でもＸに酸素原子が結合した－Ｘ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のエステル基がより好ましい。
【0053】
また、Ａ1がエステル基、ウレタン基、アミド基又は尿素基であると、後述の第２の実施形態と同様な傾向で、硫黄含有基に二重結合を有する窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、リン含有基を導入することで耐熱性が向上し、その熱分解が抑制され、紫外線吸収能や外観の低下を抑制できる。すなわち、樹脂原料のモノマーへの溶解性が良く高濃度での溶解が可能で、かつ良好な反応性で重合し、高分子量の樹脂部材、さらには透明の樹脂部材が得られるとともに、耐熱性に優れたものとすることができる。
【0054】
式（i－２）において、Ｘは、－Ｘ1－、－Ｘ2－、－Ｘ1－（Ｙ）p－Ｘ2－、及び－Ｘ2－（Ｙ）p－Ｘ1－から選ばれる２価の基であってよく、具体的には－Ｘ1－、－Ｘ2－、－Ｘ1－（Ｙ）p－Ｘ2－、－Ｘ2－（Ｙ）p－Ｘ1－、及び－Ｘ2－（Ｙ）p－Ｘ2－から選ばれる２価の基を示す。ここでＸ1は芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｘ2は２価の芳香族基を示し、Ｙはヘテロ原子を示し、ｐは０又は１の整数を示す。
【0055】
２価の炭化水素基Ｘ1としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ10の２価の炭化水素基で前記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
【0056】
２価の炭化水素基Ｘ1が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。
【0057】
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
【0058】
２価の芳香族基Ｘ2は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を含み、炭素数が好ましくは６～１８、より好ましくは６～１４である。２価の芳香族基としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
【0059】
ヘテロ原子Ｙは、特に限定されるものではないが、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【0060】
式（i－２）のＸにおいて、好ましくは、Ｘ1は置換及び中断されない炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｘ2は２価の芳香族基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示す。
【0061】
式（i－２）のＸにおいて、Ｘ1は置換及び中断されない炭素数１～２０の２価のアルキレン基－（ＣＨ2）n－（ｎは１～２０の整数を示す。）がより好ましい。Ｘが、－Ｘ1－である場合は、Ｘはアルキレン基－（ＣＨ2）n－（ｎは１～２０の整数を示す。）が好ましい。
【0062】
Ｘ1、Ｘがアルキレン基－（ＣＨ2）n－である場合、樹脂原料のモノマーへの溶解性と樹脂部材の透明性を得ながら、特に樹脂原料のモノマーとの反応性が良好でより高い分子量での重合が可能である点を考慮すると、ｎは２以上が好ましく、３以上がより好ましい。ｎの上限は特に限定されないが、樹脂原料のモノマーへの溶解性、樹脂部材の透明性、特に樹脂原料のモノマーとの反応性を考慮すると、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。つまり、ｎは２～１０が好ましく、３～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましく、３～６が特に好ましい。
【0063】
上記式（i－２）のＸにおいて、Ｘ2は２価のフェニレン基がより好ましい。Ｘ2が２価のフェニレン基である場合において、上記式（i－２）のＸが、－Ｘ2－である場合は、Ｘはフェニレン基である。Ｘ2が２価のフェニレン基である場合において、上記式（i－２）のＸが、－Ｘ1－（Ｙ）p－Ｘ2－又は－Ｘ2－（Ｙ）p－Ｘ1－である場合は、－Ｘ2－（Ｙ）p－Ｘ1－が好ましく、Ｘ1はアルキレン基－（ＣＨ2）n－（ｎは１～２０の整数を示す。）であり、Ｙは酸素原子であることがより好ましい。この場合、アルキレン基－（ＣＨ2）n－のｎは２～１０が好ましく、３～１０がより好ましく、２～６がさらに好ましく、３～６が特に好ましい。
【0064】
式（i－１）で表される１価の基として特に好ましい例としては、ｌ、ｍが０であり、Ｒ12cは水素原子である次の式（i－１－１）、（i－１－２）、（i－１－３）で表される基が挙げられる。
【0065】
【化5】
【0066】
（式中、Ｒ12a、Ｒ12b、Ａ1、ｎは前記と同義である。）
【0067】
【化6】
【0068】
（式中、Ｒ12a、Ｒ12b、Ａ1、ｎは前記と同義である。）
【0069】
【化7】
【0070】
（式中、Ｒ12a、Ｒ12b、Ａ1は前記と同義である。）
第１の実施形態のベンゾトリアゾール化合物によれば、樹脂原料のモノマーへの溶解性が良く高濃度での溶解も可能で、かつ良好な反応性で重合し、高分子量の樹脂部材、さらには透明の樹脂部材が得られる。また、硫黄含有基にＲ12のＡ1として窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、リン含有基、フェニレン基を導入することで耐熱性が向上する。第１の実施形態のベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール系の骨格に、硫黄を含む結合基を介して上記式（i－２）で表される１価の基を反応性官能基として有し、そのビニル基と反応する官能基を含有する有機、無機化合物、特に樹脂原料のモノマーや樹脂を用いて反応、共重合、成形加工して樹脂部材を得る場合、第１の実施形態のベンゾトリアゾール化合物が、対象とする化合物、特に樹脂原料のモノマーもしくは樹脂の官能基と共重合又は反応し、マトリックスに固定化され、ブリードアウト、溶出することなく、紫外線吸収能を長期間保持することができる。そして、モノマー、樹脂を選定することにより透明性を保持したマトリックス、樹脂部材が得られる。
第１の実施形態のベンゾトリアゾール化合物によれば、樹脂原料のモノマーへの溶解性が良く高濃度での溶解も可能で、かつ良好な反応性で重合し、高分子量の樹脂部材、さらには透明の樹脂部材が得られる。また、硫黄含有基にＲ12のＡ1として窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、リン含有基、フェニレン基を導入することで耐熱性が向上する。第１の実施形態のベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール系の骨格に、硫黄を含む結合基を介して上記式（i－２）で表される１価の基を反応性官能基として有し、そのビニル基と反応する官能基を含有する有機、無機化合物、特に樹脂原料のモノマーや樹脂を用いて反応、共重合、成形加工して樹脂部材を得る場合、第１の実施形態のベンゾトリアゾール化合物が、対象とする化合物、特に樹脂原料のモノマーもしくは樹脂の官能基と共重合又は反応し、マトリックスに固定化され、ブリードアウト、溶出することなく、紫外線吸収能を長期間保持することができる。そして、モノマー、樹脂を選定することにより透明性を保持したマトリックス、樹脂部材が得られる。
【0071】
第１の実施形態の化合物は、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収骨格に硫黄含有基及び式（i－２）の官能基を導入したことで、モノマーや樹脂に対して反応性が良好で、モノマーに対して相溶性が良く、高分子量で、必要に応じて高い透明性を維持しながら高い紫外線吸収能を樹脂成形体等に付与することができる。
【0072】
＜第２の実施形態＞
以下、式（i－１）におけるＲ12が、上記<２>である第２の実施形態について説明する。第２の実施形態のベンゾトリアゾール化合物は、硫黄含有基及び硫黄含有基にＲ12のＡ2として窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、リン含有基を導入することで耐熱性が向上し、その熱分解が抑制され、紫外線吸収能や外観の低下を抑制できる。特に加熱成形や加工をする過程で熱分解されにくいため、より高い成形加工温度が求められる樹脂に対しても紫外線吸収剤としての適用が可能となる。
以下、式（i－１）におけるＲ12が、上記<２>である第２の実施形態について説明する。第２の実施形態のベンゾトリアゾール化合物は、硫黄含有基及び硫黄含有基にＲ12のＡ2として窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、リン含有基を導入することで耐熱性が向上し、その熱分解が抑制され、紫外線吸収能や外観の低下を抑制できる。特に加熱成形や加工をする過程で熱分解されにくいため、より高い成形加工温度が求められる樹脂に対しても紫外線吸収剤としての適用が可能となる。
【0073】
式（i－１）において、Ｒ12は、上記式（i－３）で表される１価の基である。第２の実施形態のベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール系の骨格に、硫黄を含む結合基を介してこの式（i－３）で表される１価の基を有することを特徴としている。
【0074】
式（i－３）において、Ａ2は窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、及びリン含有基から選ばれる２価の基を示し、例えば、前記［置換基等］の欄に例示したもののなかで２価の基が挙げられる。
【0075】
２価の窒素含有基としては、アミド基、尿素基、ウレタン基、イミド基、カルボジイミド基、アゾ基、ピリジン基、イミダゾール基、トルイジン基、ニトロアルキル基、２級アミノ基、アミノアルキル基等が挙げられる。中でも二重結合を有する２価の窒素含有基が好ましく、例えば、アミド基、尿素基、ウレタン基、イミド基、カルボジイミド基、アゾ基、ピリジン基、イミダゾール基、トルイジン基、ニトロアルキル基等が挙げられる。
【0076】
２価の酸素含有基としては、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基、カルバメート基、カルバモイル基等が挙げられる。中でも二重結合を有する２価の酸素含有基が好ましく、例えば、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基、カルバメート基、カルバモイル基等が挙げられる。
【0077】
２価の硫黄含有基としては、チオエーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオエステル基、チオアミド基、スルホニル基、スルホキシド基、チオカルボニル基、チオ尿素基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオフェン基、チアゾール基等が挙げられる。中でも二重結合を有する２価の硫黄含有基が好ましく、例えば、チオエステル基、チオアミド基、スルホニル基、スルホキシド基、チオカルボニル基、チオ尿素基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオフェン基、チアゾール基等が挙げられる。
【0078】
２価のリン含有基としては、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル等が挙げられる。中でも二重結合を有する２価のリン含有基が好ましく、例えば、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル等が挙げられる。
【0079】
このように、Ｒ12にＡ2を導入することで耐熱性が向上し、その熱分解が抑制され、紫外線吸収能や外観の低下を抑制できる。また、特に加熱成形や加熱加工するする過程で熱分解され難いため、より高い成形加工温度が要求される樹脂に対しても紫外線吸収剤としての適用が可能となる。
【0080】
式（i－３）において、Ｘaは、－Ｘa1－、－Ｘa2－、－Ｘa1－（Ｙa）q－Ｘa2－、－Ｘa2－（Ｙa）q－Ｘa1－、及び－Ｘa2－（Ｙa）q－Ｘa2－から選ばれる２価の基を示す。ここでＸa1は芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｘa2は２価の芳香族基を示し、Ｙaはヘテロ原子を示し、ｑは０又は１の整数を示す。Ｘbは、－Ｘb1、－Ｘb2、－Ｘa1－（Ｙb）r－Ｘb2、－Ｘa2－（Ｙb）r－Ｘb1、及び－Ｘa2－（Ｙb）r－Ｘb2から選ばれる１価の基を示す。ここでＸb1は芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示し、Ｘb2は１価の芳香族基を示し、Ｙbはヘテロ原子を示し、ｒは０又は１の整数を示す。Ｘa1とＸa2は前記と同義であるがＸaのものとは各々独立である。
【0081】
２価の炭化水素基Ｘa1としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ10の２価の炭化水素基で前記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
【0082】
２価の炭化水素基Ｘa1が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
【0083】
２価の芳香族基Ｘa2は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を含み、炭素数が好ましくは６～１８、より好ましくは６～１４である。２価の芳香族基としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
【0084】
１価の炭化水素基Ｘb1としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられ、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、２－メチルブタン－１－イル基、ヘキサン－１－イル基、３－メチルペンタン－１－イル基、２－メチルペンタン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、２－メチルヘキサン－イル基、３－メチルヘキサン－イル基、３－エチルペンタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、２－エチルヘキサン－１－イル基、３－エチルヘキサン－１－イル基、２－メチルへプタン－１－イル基、３－メチルへプタン－１－イル基、４－メチルへプタン－１－イル基、１,１,３,３－テトラメチルブチル－１－イル基、ノナン－１－イル基、３－エチルへプタン－１－イル基、４－エチルヘプタン－１－イル基、２－メチルオクタン－１－イル基、３－メチルオクタン－１－イル基、４－メチルオクタン－１－イル基、デカン－１－イル基、４－プロピルへプタン－１－イル基、３－エチルオクタン－１－イル基、４－エチルオクタン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、２－メチルウンデカン－１－イル基、２－エチルデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基、ノナデカン－１－イル基、エイコサン－１－イル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、エテン－１－イル基、プロペン－１－イル基、ブテン－１－イル基、ペンテン－１－イル基、２－メチル－１－ブテン－１－イル基、３－メチル－１－ブテン－１－イル基、２－メチル－２－ブテン－１－イル基、ヘプテン－１－イル基、オクテン－１－イル基、ノネン－１－イル基、デセン－１－イル基、ウンデセン－１－イル基、ドデセン－１－イル基、トリデセン－１－イル基、テトラデセン－１－イル基、ペンタデセン－１－イル基、ヘキサデセン－１－イル基、オクタデセン－１－イル基、ノナデセン－１－イル基、エイコセン－１－イル基等が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチン－１－イル基、プロピン－１－イル基、ブチン－１－イル基、ペンチン－１－イル基、２－メチル－１－ブチン－１－イル基、３－メチル－１－ブチン－１－イル基、２－メチル－２－ブチン－１－イル基、ヘキシン－１－イル基、ヘプチン－１－イル基、オクチン－１－イル基、ノニン－１－イル基、デシン－１－イル基、ウンデシン－１－イル基、ドデシン－１－イル基、トリデシン－１－イル基、テトラデシン－１－イル基、ペンタデシン－１－イル基、ヘキサデシン－１－イル基、オクタデシン－１－イル基、ノナデシン－１－イル基、エイコシン－１－イル基等が挙げられる。また、１価の炭化水素基Ｘb1としては、上記式（i－２）のうちＡ1に結合する１価の基である、－（Ｒ12a）＝（Ｒ12b）（Ｒ12c）が挙げられる。
【0085】
１価の炭化水素基Ｘb1が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。１価の芳香族基Ｘb2は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を含み、炭素数が好ましくは６～１８、より好ましくは６～１４である。１価の芳香族基としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
【0086】
ヘテロ原子Ｙa、Ｙbは、特に限定されるものではないが、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【0087】
好ましくは、式（i－３）のＸaにおいて、Ｘa1は置換及び中断されない炭素数１～２０の２価の炭化水素基、Ｘa2は２価の芳香族基、Ｙaは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｘbにおいて、Ｘb1は置換及び中断されない炭素数１～２０の１価の炭化水素基、Ｘb2は１価の芳香族基、Ｙbは酸素原子又は硫黄原子、Ｘa1は置換及び中断されない炭素数１～２０の２価の炭化水素基、Ｘa2は２価の芳香族基（Ｘa1とＸa2はＸaのものとは各々独立である。）を示す。
【0088】
式（i－３）のＸaにおいて、Ｘa1は置換及び中断されない炭素数１～２０の２価のアルキレン基－（ＣＨ2）n－（ｎは１～２０の整数を示す。）がより好ましい。Ｘaが、－Ｘa1－である場合は、Ｘaはアルキレン基－（ＣＨ2）n－（ｎは１～２０の整数を示す。）が好ましい。
【0089】
Ｘaがアルキレン基－（ＣＨ2）n－である場合、耐熱性がより向上する点を考慮すると、ｎは２以上が好ましく、３以上がより好ましい。ｎの上限は特に限定されないが、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。つまり、ｎは２～１０が好ましく、２～６がより好ましく、３～６が特に好ましい。
【0090】
式（i－３）のＸaにおいて、２価の芳香族基Ｘa2を含むと耐熱性がより向上する点で好ましく、この場合Ｘaは、－Ｘa2－、－Ｘa1－（Ｙa）q－Ｘa2－、－Ｘa2－（Ｙa）q－Ｘa1－、－Ｘa2－（Ｙa）q－Ｘa2－のうちのいずれかの２価の基である。
【0091】
式（i－３）のＸaにおいて、ｑは０が好ましい。
【0092】
式（i－３）のＸbにおいて、耐熱性がより向上する点を考慮すると、芳香族基であるＸa2又はＸb2を含む、－Ｘb2、－Ｘa1－（Ｙb）r－Ｘb2、－Ｘa2－（Ｙb）r－Ｘb1、－Ｘa2－（Ｙb）r－Ｘb2のうちいずれかが好ましい。式（i－３）のＸa、Ｘbがアルキル基、Ａ2がエステル基である場合には、耐熱性がより向上する点を考慮すると、その炭素数は１以上が好ましく、６以上がより好ましく、１４以上がさらに好ましい。
【0093】
式（i－３）のＸbにおいて、例えば、Ｘb1は置換及び中断されない炭素数１～２０の１価のアルキル基、Ｘb2は１価の芳香族基、Ｙbは酸素原子又は硫黄原子、Ｘa1は置換及び中断されない炭素数１～２０の２価のアルキル基、Ｘa2は２価の芳香族基を示すものであってよい。これとは別の例として、Ｘbは、式（i－２）のうちＡ1に結合する１価の基である、－（Ｒ12a）＝（Ｒ12b）（Ｒ12c）であってよく、耐熱性に優れたものとすることができるとともに、前述の第１の実施形態と同様に、樹脂原料のモノマーへの溶解性が良く高濃度での溶解が可能で、かつ良好な反応性で重合し、高分子量の樹脂部材、さらには透明の樹脂部材が得られる。
【0094】
式（i－３）のＸbにおいて、ｒは０が好ましい。
【0095】
さらに、耐熱性を向上させる点としては、式（i－３）のＡ2はアミド基、エステル基、ウレタン基、尿素基が好ましい。アミド基は－ＮＨＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、エステル基は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（＝Ｏ）－、ウレタン基は－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、尿素基は－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－である。その中でも、エステル基、アミド基がより好ましく、アミド基が特に好ましい。一方で、式（i－３）のＸa、Ｘbにおいて、Ｘa、Ｘbが脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルキレン基）と芳香族基もしくは両方が脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルキレン基）である場合、ＸaとＸbの総炭素数は２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１８以上が特に好ましい。また、Ｘa、Ｘbの組み合わせは、Ｘa、Ｘbの両方が芳香族基である化合物がより好ましい。 紫外線吸収剤を、樹脂をはじめとする有機物及び無機物と加熱下で反応、混合、混練する場合や、紫外線吸収剤を含む樹脂部材を加熱により加工、成形する場合、紫外線吸収剤の熱分解温度が低いと分解し、紫外線吸収の効果を十分発揮できず、装置を汚染し、透明樹脂部材の場合、透明性の損失を防ぐため、熱分解温度が高い方が望ましい。第１の実施形態のベンゾトリアゾール化合物は、上記式（i－１）で表されるチオエーテル基を導入することにより、耐熱性が向上する。第１の実施形態のベンゾトリアゾール化合物の５％重量減少温度は、２５５℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましく、２９０℃以上が特に好ましく、３００℃以上が一層好ましく、３１０℃以上が殊更好ましい。一般的な樹脂の軟化温度である１００～２５０℃（「よくわかるプラスチック」、監修：日本プラスチック工業連盟、出版：日本実業出版社）よりも５％重量減少温度が高いため、成形加工温度１００～２００℃の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂をはじめ、２００～２５０℃より高い成形加工温度が求められる熱可塑性樹脂に対しても適用が可能となる。
【0096】
第１及び第２の実施形態に係る本発明のベンゾトリアゾール化合物は、式（I）において、Ｒ1～Ｒ9のうち少なくとも１つは式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基である。その中でも、実際の合成の容易性、吸収特性やコスト、耐熱性、あるいは、樹脂原料のモノマーとの相溶性を良好なものとすることで、本発明の化合物を添加した樹脂部材の白濁を抑制し、高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現を可能とする点等を考慮すると、Ｒ1～Ｒ9のうち１～２個が式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基であることが好ましく、１個が式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基であることがより好ましい。 式（I）における式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基の位置は、特に限定されるものではなく、式（i－１）で表される１価の硫黄含有基は、式（I）のＲ6～Ｒ9のうちのいずれかに有することが好ましく、Ｒ6、Ｒ9の位置がより好ましい。
【0097】
式（I）において、Ｒ1～Ｒ9が式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基以外の基である場合、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。
【0098】
Ｒ1～Ｒ9が１価の炭化水素基である場合、この１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、２－メチルブタン－１－イル基、ヘキサン－１－イル基、２－メチルペンタン－１－イル基、３－メチルペンタン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、３－エチルペンタン－１－イル基、２－メチルヘキサン－イル基、３－メチルヘキサン－イル基、オクタン－１－イル基、２－メチルへプタン－１－イル基、３－メチルへプタン－１－イル基、４－メチルへプタン－１－イル基、２－エチルヘキサン－１－イル基、３－エチルヘキサン－１－イル基、１，１，３，３－テトラメチルブチルノナン－１－イル基、３－エチルへプタン－１－イル基、４－エチルヘプタン－１－イル基、２－メチルオクタン－１－イル基、３－メチルオクタン－１－イル基、４－メチルオクタン－１－イル基、デカン－１－イル基、４－プロピルへプタン－１－イル基、３－エチルオクタン－１－イル基、４－エチルオクタン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、２－メチルウンデカン－１－イル基、２－エチルデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましい。
【0099】
Ｒ1～Ｒ9が芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基である場合、その具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
【0100】
式（I）において、５位のＲ9に式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基を有する場合、式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基以外の基として、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8がいずれも水素原子であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
［１］ 炭素数１～１８の炭化水素基（アルケニル基、アルキニル基を含む炭素数２～１８の炭化水素基を含む。）、ヒドロキシ基、炭素数６～１８の芳香族基、炭素数１～１８のエーテル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のエステル基、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又は炭素数１～２０のポリオキシエチレン基、又はそれらの置換基で水素原子が置換されるか、基端が中断されるか炭素－炭素結合が中断されてもよい炭素数１～１８の炭化水素基から選ばれる置換基を１つ以上含む。
［２］ ［１］において、置換基が炭素数１～１０の炭化水素基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［３］ ［２］において、置換基が炭素数１～８の炭化水素基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［４］ ［１］～［３］のいずれかにおいて、置換基の炭化水素基が直鎖又は分岐のアルキル基である。
［５］ ［４］において、置換基がメチル基、ｔ－ブチル基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［６］ ［５］において、置換基がメチル基、ｔ－ブチル基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、かつヒドロキシ基は１つ以下である。
［７］ ［１］から［６］のいずれかにおいて、置換基の数が２～４個である。
［８］ ［１］から［７］のいずれかにおいて、Ｒ1～Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1～Ｒ5は水素原子である。
［９］ ［１］から［８］のいずれかにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1～Ｒ5は水素原子である。
［１０］ ［９］において、Ｒ1はヒドロキシ基、Ｒ2はｔ－ブチル基、Ｒ4はメチル基であり、Ｒ3、Ｒ5は水素原子である。
［１］ 炭素数１～１８の炭化水素基（アルケニル基、アルキニル基を含む炭素数２～１８の炭化水素基を含む。）、ヒドロキシ基、炭素数６～１８の芳香族基、炭素数１～１８のエーテル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のエステル基、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又は炭素数１～２０のポリオキシエチレン基、又はそれらの置換基で水素原子が置換されるか、基端が中断されるか炭素－炭素結合が中断されてもよい炭素数１～１８の炭化水素基から選ばれる置換基を１つ以上含む。
［２］ ［１］において、置換基が炭素数１～１０の炭化水素基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［３］ ［２］において、置換基が炭素数１～８の炭化水素基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［４］ ［１］～［３］のいずれかにおいて、置換基の炭化水素基が直鎖又は分岐のアルキル基である。
［５］ ［４］において、置換基がメチル基、ｔ－ブチル基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［６］ ［５］において、置換基がメチル基、ｔ－ブチル基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、かつヒドロキシ基は１つ以下である。
［７］ ［１］から［６］のいずれかにおいて、置換基の数が２～４個である。
［８］ ［１］から［７］のいずれかにおいて、Ｒ1～Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1～Ｒ5は水素原子である。
［９］ ［１］から［８］のいずれかにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1～Ｒ5は水素原子である。
［１０］ ［９］において、Ｒ1はヒドロキシ基、Ｒ2はｔ－ブチル基、Ｒ4はメチル基であり、Ｒ3、Ｒ5は水素原子である。
【0101】
式（I）で表わされる本発明のベンゾトリアゾール化合物を含有する透明樹脂部材は、その相溶性による樹脂の透明性に加えて、紫外線吸収のピークの特性から、黄色化を抑制しながら長波長領域の波長の吸収を可能とする。具体的には、紫外線吸収能の特性から４００～５００ｎｍ（可視域）をカットすることなく、ＵＶ－Ａ領域でも、より長波長の３６０～４００ｎｍ付近の紫外線をシャープにカットすることが可能である。このため、樹脂部材は、黄色着色が抑制された、外観に優れるものが得られる。すなわち、その光学的特性から、２５０～４００ｎｍまでの波長領域の光を十分吸収することができる。しかも、紫外線吸収効果（モル吸光係数）が高く、少量の添加で、その波長光を十分吸収でき、クロロホルム溶液中で３５０～３９０ｎｍの吸収ピークの傾きが従来の紫外線吸収剤よりも大きいことから、樹脂部材の黄色化を抑制することができる。また、式（i－３）において、Ｘaに芳香族基を導入した化合物は、２５０～３２０ｎｍの領域の吸収ピークが大きくなり、さらに、Ｘbに芳香族基及び／又はＡ2にアミド基、尿素基等の窒素含有基（特に尿素基）を導入すると、その吸収ピークは一層大きくなり、低波長～長波長の広範囲に紫外線を吸収することができる。～４００ｎｍまでの幅広い波長領域の有害光を吸収し、黄色化の要因となる４００ｎｍ付近以上の波長光の吸収を抑制し、黄色化を抑え外観に優れた樹脂部材を得るためには、１００μＭクロロホルム溶液における光の吸収ピークが３５０～３９０ｎｍにあることが好ましく、３６０～３８０ｎｍにあることがより好ましく、特に３６０～３７５ｎｍにあることが好ましい。また、それらの波長領域にある吸収ピークは、最大吸収波長（λmax）であることが好ましい。さらに、その波長ピークは、４００ｎｍ付近よりも長波長の光の吸収を抑制するために、長波長側の吸収スペクトルはシャープな方が（傾きの絶対値が大きい方が）良く、吸収ピークの長波長側の傾き（吸収ピークと長波長側の吸収スペクトルのピークエンドを結んだ直線の傾きの絶対値）が０．０２５以上であることが好ましく、０．０３０以上がより好ましく、０．０４０以上がさらに好ましく、０．０４２以上が特に好ましく、０．０４３以上が殊更好ましい。また、少量で効率よく吸収するためには、上記の３５０～３９０ｎｍの吸収ピークのモル吸光係数（最大モル吸光係数：ελmax）は、１７０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、１８０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上がより好ましく、２００００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上がさらに好ましく、２１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が特に好ましい。
【0102】
式（I）で表わされるベンゾトリアゾール化合物を製造する際には、特に限定されないが、後述の実施例の開示と公知の技術が参照される。
【0103】
（本発明のベンゾトリアゾール化合物を添加した組成物）
本発明のベンゾトリアゾール化合物の用途は、特に限定されないが、本発明のベンゾトリアゾール化合物を紫外線吸収剤として添加した組成物への適用が挙げられる。
本発明のベンゾトリアゾール化合物の用途は、特に限定されないが、本発明のベンゾトリアゾール化合物を紫外線吸収剤として添加した組成物への適用が挙げられる。
【0104】
本発明において、組成物の用語には、固形状や流動状、ゲル状、ゾル状などその性状を問わず、本発明のベンゾトリアゾール化合物を添加した組成物が包含され、部材の他、部材を製造するための原料も包含する。本発明において、部材の用語には、特に限定されないが、例えば、後記に例示した用途に使用されるものが含まれ、任意の形状を持つ形状物が包含される。また、本発明のベンゾトリアゾール化合物を添加した組成物とは、添加後に本発明のベンゾトリアゾール化合物が反応したものを包含し、例えば後述の本発明の重合体を包含する。
【0105】
本発明のベンゾトリアゾール化合物を添加した組成物の材料としては、有機材料、無機材料が挙げられる。本発明のベンゾトリアゾール化合物は、種々の有機材料、無機材料との親和性、相溶性、反応性が高く、本発明のベンゾトリアゾール化合物を混合、溶解、分散、反応させた場合、均質な部材を得ることができ、特に透明な部材を用いた場合には透明性に優れた部材を得ることができる。
【0106】
（重合体）
以下、上記第１の実施形態に係るベンゾトリアゾール化合物を用いた本発明の重合体について説明する。
以下、上記第１の実施形態に係るベンゾトリアゾール化合物を用いた本発明の重合体について説明する。
【0107】
本発明の重合体は、本発明のベンゾトリアゾール化合物を原料モノマーとして含む。本発明の重合体は、透明性の高い樹脂部材を得るのに適しており、好ましい態様において透明であるが、本発明の重合体は透明なものに必ずしも限定されない。
【0108】
本発明の重合体は、特に限定されないが、本発明のベンゾトリアゾール化合物の単独重合体、本発明のベンゾトリアゾール化合物のビニル基と反応し得る他の樹脂原料のモノマーとの共重合体が挙げられ、２種以上のベンゾトリアゾール化合物、モノマーとの共重合体としてもよい。本発明のベンゾトリアゾール化合物を、反応性官能基を末端又は側鎖に有する高分子化合物と反応させてブロック共重合体又はグラフト共重合体としてもよい。
【0109】
また、本発明の重合体は、本発明のベンゾトリアゾール化合物を樹脂に混合したものや、反応性官能基を有する有機化合物、無機化合物、特に樹脂と混合もしくはコーティングした後、反応させたものであってもよい。
【0110】
上記共重合体の原料となるモノマーの具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリルアミド系モノマー、オレフィン系モノマー、ビニル系モノマー等が挙げられる。
【0111】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ｏ－トリル、（メタ）アクリル酸ｍ－トリル、（メタ）アクリル酸ｐ－トリル、（メタ）アクリル酸２，３－キシリル、（メタ）アクリル酸２，４－キシリル、（メタ）アクリル酸２，５－キシリル、（メタ）アクリル酸２，６－キシリル、（メタ）アクリル酸３，４－キシリル、（メタ）アクリル酸３，５－キシリル、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（メタ）アクリル酸ビナフチル、メタクリル酸アントリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、２－ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等が挙げられる。
【0112】
スチレン系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えばスチレン、α－メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｓ－ブチルスチレン、ペンチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；クロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；ｐ－メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ｐ－フェニルスチレン等のアリールスチレン；スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、ニトロスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、４（トリメトキシシリル）スチレン等が挙げられる。
【0113】
アクリルアミド系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、（メタ）Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、（メタ）Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、（メタ）Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0114】
オレフィン系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、４－フェニル－１－ブテン、６－フェニル－１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、５－メチル－１－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２－フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、３－フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４－ジクロロ－１－ブテン、ブタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、アセチレン等が挙げられる。
【0115】
ビニル系モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルアルコール、アリルアルコール、（メタ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデン、ビニルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、２－アクリルアミド－２－メチルスルホン酸及びその塩等、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾールが挙げられる。
【0116】
本発明のベンゾトリアゾール化合物は、上記モノマーに対して優れた溶解性を有し、高濃度で混合させることが可能であり、高濃度で添加しても、本発明のベンゾトリアゾール化合物はモノマーに均一に溶解し、高い透明性を維持することができる。
【0117】
本発明の重合体は、特に限定されないが、例えば、次の(1)～(3)の方法で製造することができる。ベンゾトリアゾール化合物の単独重合体を製造する場合は、他のモノマーを使用せず同様の方法で行う。
(1) 本発明のベンゾトリアゾール化合物と他のモノマーとを混合し、溶媒中又は無溶媒で重合開始剤を添加し撹拌すると共に、加熱、紫外線照射や乾燥し、反応後に溶媒を除去する方法
(2) 本発明のベンゾトリアゾール化合物とモノマーを含有するコーティング液を基材に塗布し、加熱、紫外線照射や乾燥で成膜する方法
(3) 本発明のベンゾトリアゾール化合物をモノマーと混合し、金型やガラス型に注型し加熱、紫外線照射や乾燥で硬化させ成形する方法
これらの方法のうち、(2)の本発明のベンゾトリアゾール化合物とモノマーを含有するコーティング液を塗布し成膜する方法は、透明な複層構造、フィルム、又はシートを得る点から本発明において好適である。
(1) 本発明のベンゾトリアゾール化合物と他のモノマーとを混合し、溶媒中又は無溶媒で重合開始剤を添加し撹拌すると共に、加熱、紫外線照射や乾燥し、反応後に溶媒を除去する方法
(2) 本発明のベンゾトリアゾール化合物とモノマーを含有するコーティング液を基材に塗布し、加熱、紫外線照射や乾燥で成膜する方法
(3) 本発明のベンゾトリアゾール化合物をモノマーと混合し、金型やガラス型に注型し加熱、紫外線照射や乾燥で硬化させ成形する方法
これらの方法のうち、(2)の本発明のベンゾトリアゾール化合物とモノマーを含有するコーティング液を塗布し成膜する方法は、透明な複層構造、フィルム、又はシートを得る点から本発明において好適である。
【0118】
この方法では、本発明のベンゾトリアゾール化合物とモノマーを、有機溶媒又は水系溶媒に希釈して、あるいは希釈しないでコーティング液を調製し、基材に塗布し成膜する。必要に応じて、乾燥、冷却、加熱、紫外線照射を行い、膜強度を向上させる。
【0119】
加熱及び乾燥により成膜する場合（（3）についても）には、必要に応じてコーティング液には重合開始剤を添加する。重合開始剤としては、加熱の際にラジカルを発生するものであればよい。
【0120】
例えば、特に限定されないが、過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤、過硫酸塩系ラジカル重合開始剤を用いることができる。過酸化物系重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、オルトクロロベンゾイルペルオキシド、オルトメトキシベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
【0121】
また、アゾ化合物系重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【0122】
更には、過硫酸塩系ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0123】
紫外線照射により成膜する場合には、必要に応じてコーティング液には光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。特に限定されるものではないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等を用いることができる。
【0124】
コーティング液には、必要に応じて、希釈のための溶媒を加えてもよい。溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ－ペンチル、γ－プチロラクトン等のエステル類；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；水等が挙げられる。
【0125】
コーティング液には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、触媒、染料、顔料等の添加剤を配合してもよい。
【0126】
作製したコーティング液は、特に限定されるものではないが、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リップコーター、カーテンコーター、ロールコーター、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーター、スプレー、ディッピング等の適宜の方法によって基材に塗布することができる。
【0127】
コーティング用の基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂板、樹脂フィルム、樹脂シート、ガラス、建材、金属板、木材等が挙げられる。
【0128】
（部材）
以下、上記第１及び第２の実施形態に係るベンゾトリアゾール化合物を添加した本発明の部材、特に樹脂部材（本発明の重合体を含む。）について説明する。
以下、上記第１及び第２の実施形態に係るベンゾトリアゾール化合物を添加した本発明の部材、特に樹脂部材（本発明の重合体を含む。）について説明する。
【0129】
本発明のベンゾトリアゾール化合物は、有機、無機材料、特に樹脂に混合、混練して使用することもできる。又は第１の実施形態の本発明のベンゾトリアゾール化合物のビニル基と反応可能な置換基を有する有機、無機材料と混合、反応させて、有機、無機材料に紫外線吸収能を付与することもできる。これらは基材として有機、無機材料を用いた本発明の部材とされ、その中でも基材として樹脂を用いた場合には、本発明の樹脂部材とされる。
【0130】
本発明のベンゾトリアゾール化合物を混合、混練する樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリマレイミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル－塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、スチレン－イソプレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶プラスチック等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エピスルフィド樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。中でも透明な樹脂を好ましく用いることができ、例えばポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、メラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂が挙げられる。
【0131】
紫外線吸収剤を樹脂をはじめとする有機物及び無機物と加熱下で反応、混合、混練する場合や、紫外線吸収剤を含む樹脂部材を加熱により加工、成形する場合、紫外線吸収剤の熱分解温度が低いと分解し、紫外線吸収の効果を十分発揮できないため、熱分解温度が高い方が望ましい。この点から、上記第１の場合も含めて、本発明のベンゾトリアゾール化合物の５％重量減少温度は、２５５℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましく、２９０℃以上が特に好ましく、３００℃以上が一層好ましく、３１０℃以上が殊更好ましい。
【0132】
本発明の樹脂部材の成形方法は、特に限定されないが、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等を用いることができる。押出機を使用する場合は、押出機によりフィルム化するか、あるいは押出機により原反を作製し、その後、１軸又は２軸に延伸してフィルムにする方法で樹脂部材を製造することができる。
【0133】
なお、混練する際に、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、高屈折率剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を添加してもよい。
【0134】
本発明の樹脂部材を機能性の光学層を有するフィルムや部材の一部として使用する場合の膜厚は、樹脂材料の種類、密着性、硬度、光学特性等の要求される物性を満足することができる範囲内であれば特に限定されるものではないが、例えば５０ｎｍ～２５０μｍの範囲内である。
【0135】
本発明の樹脂部材は、合成樹脂が使用される全ての用途に使用でき、特に限定されるものではないが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。例えば、ガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラスとそのコーティング材、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の照明保護部材のコーティング材、住居、施設、輸送機器等のウインドウフィルム、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料及び該塗料によって形成させる塗膜、蛍光灯、水銀灯、ハロゲン電球、ＬＥＤライト等の光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレイから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品、化粧品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、安全ガラス、ガラス中間層、化粧品、衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルター、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。
【0136】
中でも、本発明の樹脂部材は、マトリックスの透明性を維持しつつ、紫外線吸収能や、高屈折率の付与が可能である点から、特に光学材料、中でも機能性の光学層を有するフィルムや部材、粘着剤、接着剤、光学成形品に好適である。
【0137】
機能性の光学層を有するフィルムや部材としては、単層フィルムや、基材フィルム又は基板に、各種用途に応じた１層又は複層の光学層が設けられた多層フィルムや光学層付き基板でもよく、複層の光学層が設けられる場合にはその少なくとも１層に本発明の樹脂部材が使用される。
【0138】
機能性の光学層を有するフィルムや部材のうち、光学フィルムとしては、基材フィルムに各種用途に応じた機能層が設けられたものであってもよく、特に限定されるものではないが、例えば、各種光ディスク基板保護フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光層保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角向上フィルム、電磁波シールドフィルム、防眩フィルム、遮光フィルム及び輝度向上フィルム等が挙げられる。
【0139】
機能性の光学層を有する部材としては、特に限定されるものではないが、例えば、パネル基板等の表面に、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、密着安定層、保護層、電磁波シールド層、赤外線カット層等の少なくともいずれかを、１層又は複層で積層した部材等が挙げられる。
【0140】
また本発明の樹脂部材は、太陽電池用表面保護フィルムに好適である。太陽電池素子は通常、一対の基板の間に、太陽電池として働く活性層が設けられた構成をしているが、フレキシブルな太陽電池は、その部材として用いられるガスバリアフィルム等のポリエステル材料や、有機太陽電池においては活性層そのものが、紫外線を吸収して劣化してしまうため、紫外線吸収性の保護フィルムを必要とする。また、太陽電池は、屋外で、永年に渡って設置されるため、このような保護フィルムには、高い耐候性が求められる。更に、太陽電池は、光エネルギーを吸収して電力に変換することから、このような保護フィルムには、高い透明性が求められる。すなわち、フレキシブルな太陽電池を保護するための保護フィルムは、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性、及びフレキシブル性が求められるが、本発明の樹脂部材はこのような用途に適している。
【0141】
また本発明の樹脂部材は、眼鏡用プラスチックのレンズ素子、コンタクトレンズ、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズ及びレンチキュラーレンズ等の光学レンズ、プリズム、フィルター、並びにタッチパネル用基板及び導光板等の光学基板、光ファイバー、情報記録基盤等の光学成形品に好適に用いることができる。光学レンズとしては、フレネルレンズフィルム、レンチキュラーレンズフィルム等のレンズフィルムのようなプラスチックレンズや、小型化した光学機能素子で集光性や光拡散性を高める目的や撮像素子の受光素子への集光等の目的で使用される、数μｍサイズの微小径のマイクロレンズを使用したマイクロレンズアレイにも好適である。
【0142】
また本発明の樹脂部材は、ディスプレイ用基板及びフィルム、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用基板及びフィルム又は液晶ディスプレイ、信号、ネオンサイン等のバックライト用基板及びフィルム等にも好適である。
【0143】
また、本発明のベンゾトリアゾール化合物は、無機材料に適用することもできる。無機材料としては、特に限定されないが、例えば、ゾルゲル法によるシリカ質材料、ガラス、水ガラス、低融点ガラス、石英、シリコン樹脂、アルコキシシラン、シランカップリング剤等が挙げられる。ガラスとしては、特に限定されないが、例えば、酸化珪素、無アルカリガラス、ソーダガラス等が挙げられる。水ガラスとしては、特に限定されないが、水溶性アルカリ金属塩の水溶液、例えば、珪酸ソーダ、珪酸カリウム等が挙げられる。低融点ガラスとしては、特に限定されないが、例えば、主成分として酸化鉛（ＰｂＯ）と無水ほう酸（Ｂ2Ｏ3）とを含むガラス等が挙げられる。シリコン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、メチルシリコン樹脂、メチルフェニルシリコン樹脂、及びエポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等で変性された有機樹脂変性シリコン樹脂等が挙げられる。アルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルエトキシシラン等が挙げられる。
【0144】
また、本発明のベンゾトリアゾール化合物は、上記の機能を持ちながら、紫外線吸収剤によって安定化、機能化することが求められる用途に使用され、特に限定されないが、例えば、ガラス代替品、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス、住居、施設、輸送機器等の照明部材及び保護部材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料及び該塗料によって形成させる塗膜、蛍光灯、水銀灯、ハロゲン電球、ＬＥＤライト等の光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレイから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、樹脂部材の保護膜、安全ガラス、ガラス中間層、化粧品、衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルター、バックライトディスプレーフィルム、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等にも用いることができる。
【実施例】
【0145】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．紫外線吸収剤の合成
＜中間体化合物の合成＞
下記式で表される中間体１～７を合成した。
＜中間体１＞
１．紫外線吸収剤の合成
＜中間体化合物の合成＞
下記式で表される中間体１～７を合成した。
＜中間体１＞
【0146】
【化8】
【0147】
2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール（5.00g 15.8mmol）、2-メルカプトエタノール（2.48g 31.7mmol）、炭酸カリウム（4.82g 69.7mmol）及び、よう化カリウム（3.95g 47.5mmol）を、DMF13mL中で、8時間135～140℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、pH調製、濾過、MeOH洗浄を行い、カラム精製後、再結晶をすることで、淡黄色固体の中間体１を得た。
＜中間体２＞
＜中間体２＞
【0148】
【化9】
【0149】
2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール（6.85g 21.7mmol）、3-メルカプト-1-プロパノール（3.00g 32.5mmol）、炭酸カリウム（6.60g 47.7mmol）及び、よう化カリウム（0.25g 1.52mmol）を、DMF30mL中で、8時間135～140℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、pH調製、濾過、MeOH洗浄を行い、再結晶をすることで、淡黄色固体の中間体２を得た。
＜中間体３＞
＜中間体３＞
【0150】
【化10】
【0151】
2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール（18.82g 59.6mmol）、6-メルカプト-1-ヘキサノール（12.00g 89.4mmol）、炭酸カリウム（18.21g 131.1mmol）及び、よう化カリウム（0.69g 4.17mmol）を、DMF60mL中で、10時間135～140℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、pH調製、濾過、MeOH洗浄を行い、再結晶をすることで、淡黄色固体の中間体３を得た。
＜中間体４＞
＜中間体４＞
【0152】
【化11】
【0153】
2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール（25.0g 79.2mmol）、4-ヒドロキシベンゼンチオール（20.0g 158.3mmol）、炭酸カリウム（24.1g, 174.2mmol）及びヨウ化カリウム（0.92g5.54mmol）を、DMF66mL中で、125℃、12時間反応した。反応終了後、pHを調整した後、濾過、メタノール洗浄、水洗を行い、再結晶、カラム精製をすることにより、淡黄色固体の中間体４を得た。
＜中間体５＞
＜中間体５＞
【0154】
【化12】
【0155】
中間体４（0.50g 1.23mmol）、６-ブロモ-1-ヘキサノール（0.23g 1.29mmol）、炭酸カリウム（0.33g 2.46mmol）をアセトニトリル15mL中で、80℃、15時間反応を行った。反応終了後、酸処理、水洗を行い、有機層をエバポレートし、黄色の粗生成物を得た後、カラム精製することで、淡黄色液体の中間体５を合成した。
＜中間体６＞
＜中間体６＞
【0156】
【化13】
【0157】
2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール（5.00g 15.8mmol）、4-アミノベンゼンチオール（2.97g 23.8mmol）、炭酸カリウム（4.81g, 34.8mmol）及びよう化カリウム（0.18g1.11mmol）を、DMF30g中で、135℃、3時間反応した。反応終了後、pHを調整した後、濾過、水洗、MeOH洗浄を行い、再結晶することにより、淡黄色固体の中間体６を得た。
＜中間体７＞
＜中間体７＞
【0158】
【化14】
【0159】
4-アミノベンゼンチオール（1.50g 12.0mmol）とイソシアン酸オクタデシル（3.54g 12.0mmol）、DMF10mL中で、８時間９０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、MeOHを加え析出した結晶を濾過することで、乳白色の粗生成物を得た。このようして得られた粗生成物をMeOHにて再結晶することで、白色の中間体７を得た。
【0160】
下記化学式で表される化合物１～９、１３～２７を合成した。
＜化合物１＞
＜化合物１＞
【0161】
【化15】
【0162】
中間体３（0.50g 1.21mmol）、アクリル酸（0.13g 1.82mmol）とp-トルエンスルホン酸（0.023g 0.12mmol）をトルエン15mL中で、18時間80～90℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、キョーワード500を加え1時間攪拌し、濾過を行い、ろ液をエバポレートし、黄色の粗生成物を得た後、再結晶することで、淡黄色固体の化合物１を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：3099cm-1：O－H伸縮振動 1719cm-1：C=O伸縮振動 1411, 1362cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.31-1.54 (m, 13H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.68 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.74 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-) , 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.03 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.17 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 6.12 (q, 1H, CH2=CH-C(=O)-O-), 6.37, 5.79 (d, 1H, CH 2=CH-C(=O)-O-), 7.16 (s, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.59 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5～29.5 (C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 33.1 (C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4(C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.4 (C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.6, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 137.4(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH) 128.7 (C=C-C(=O)-O-) , 130.6 (C=C-C(=O)-O-) , 166.3 (C=C-C(=O)-O-)
＜化合物２＞
FT－IR（KBr）：3099cm-1：O－H伸縮振動 1719cm-1：C=O伸縮振動 1411, 1362cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.31-1.54 (m, 13H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.68 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.74 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-) , 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.03 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.17 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 6.12 (q, 1H, CH2=CH-C(=O)-O-), 6.37, 5.79 (d, 1H, CH 2=CH-C(=O)-O-), 7.16 (s, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.59 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5～29.5 (C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 33.1 (C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4(C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.4 (C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.6, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 137.4(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH) 128.7 (C=C-C(=O)-O-) , 130.6 (C=C-C(=O)-O-) , 166.3 (C=C-C(=O)-O-)
＜化合物２＞
【0163】
【化16】
【0164】
中間体１（0.60g 1.68mmol）、メタクリル酸（0.22g 2.51mmol）とp-トルエンスルホン酸（0.0319g 0.168mmol）をトルエン15mL中で、18時間80～90℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、キョーワード500を加え1時間攪拌し、濾過を行い、ろ液をエバポレートし液状の粗生成物を得た後、カラム精製することで、淡黄色粘性液体の化合物２を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2956cm-1：O－H伸縮振動 1720cm-1：C=O伸縮振動 1451, 1359cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.92 (S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.39 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.33 (t, 2H, -O-CH2CH 2-S-), 4.41 (t, 2H, -O-CH 2CH2-S-), 5.56 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.09 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.18 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.89 (d, 1H), 8.06 (S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.57 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 18.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 32.1 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(C=C-C(=O)-O-CH2 CH2-S), 62.8 (C=C-C(=O)-O-CH2CH2-S), 115.7, 118.0, 119.4, 128.9, 129.6 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 135.9(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH) 126.1 (C=C(CH3)-C(=O)-O-) , 135.8 (C=C(CH3)-C(=O)-O-) , 167.1 (C=C(CH3)-C(=O)-O-)
＜化合物３＞
FT－IR（KBr）：2956cm-1：O－H伸縮振動 1720cm-1：C=O伸縮振動 1451, 1359cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.92 (S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.39 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.33 (t, 2H, -O-CH2CH 2-S-), 4.41 (t, 2H, -O-CH 2CH2-S-), 5.56 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.09 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.18 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.89 (d, 1H), 8.06 (S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.57 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 18.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 32.1 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4(C=C-C(=O)-O-CH2 CH2-S), 62.8 (C=C-C(=O)-O-CH2CH2-S), 115.7, 118.0, 119.4, 128.9, 129.6 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 135.9(C arom-S), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH) 126.1 (C=C(CH3)-C(=O)-O-) , 135.8 (C=C(CH3)-C(=O)-O-) , 167.1 (C=C(CH3)-C(=O)-O-)
＜化合物３＞
【0165】
【化17】
【0166】
中間体２（3.00g 8.08mmol）、メタクリル酸（1.04g 12.11mmol）とp-トルエンスルホン酸（0.15g 0.81mmol）をトルエン50mL中で、18時間80～90℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、キョーワード500を加え1時間攪拌し、濾過を行い、ろ液をエバポレートし、黄色の粗生成物を得た後、再結晶することで、淡黄色固体の化合物３を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2958cm-1：O－H伸縮振動 1706cm-1：C=O伸縮振動 1453, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.96 (S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.01 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2-S-) , 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.13 (t, 2H, -O-CH2CH2CH 2-S-), 4.31 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2-S-), 5.60 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.14 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.17 (s, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 18.4 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.1 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 29.9 (C=C-C(=O)-O-CH2 CH2CH2-S), 35.4 (C=C-C(=O)-O-CH2CH2 CH2-S), 63.0 (C=C-C(=O)-O-CH2CH2CH2-S), 114.5, 117.8, 119.3, 128.8, 129.4 (CHarom), 125.4, 141.4, 143.3 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 136.8 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 125.7 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 136.2 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-)
＜化合物４＞
FT－IR（KBr）：2958cm-1：O－H伸縮振動 1706cm-1：C=O伸縮振動 1453, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.96 (S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.01 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2-S-) , 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.13 (t, 2H, -O-CH2CH2CH 2-S-), 4.31 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2-S-), 5.60 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.14 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.17 (s, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 18.4 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.1 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 29.9 (C=C-C(=O)-O-CH2 CH2CH2-S), 35.4 (C=C-C(=O)-O-CH2CH2 CH2-S), 63.0 (C=C-C(=O)-O-CH2CH2CH2-S), 114.5, 117.8, 119.3, 128.8, 129.4 (CHarom), 125.4, 141.4, 143.3 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 136.8 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 125.7 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 136.2 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-)
＜化合物４＞
【0167】
【化18】
【0168】
中間体３（0.60g 1.50mmol）、メタクリル酸（0.22g 2.55mmol）とp-トルエンスルホン酸（0.0323g 0.17mmol）をトルエン15mL中で、18時間80～90℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、キョーワード500を加え1時間攪拌し、濾過を行い、ろ液をエバポレートし、黄色の粗生成物を得た後、再結晶することで、淡黄色固体の化合物４を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2943cm-1：O－H伸縮振動 1712cm-1：C=O伸縮振動 1433, 1362cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.44-1.54 (m, 13H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.70 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.74 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-) , 1.94 (S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.05 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.14 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 5.54 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.09 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.16 (s, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.05 (S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.59 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 18.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5～29.5 (C=C(CH3)-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S) , 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 33.1 (C=C(CH3)-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4 (C= C(CH3)-C(=O)-O- CH2(CH2)4 CH2-S), 64.6 (C= C(CH3)-C(=O)-O-CH2(CH2)4CH2-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.3 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 137.8 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 125.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 137.8 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-)
＜化合物５＞
FT－IR（KBr）：2943cm-1：O－H伸縮振動 1712cm-1：C=O伸縮振動 1433, 1362cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.44-1.54 (m, 13H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.70 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.74 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-) , 1.94 (S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.05 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.14 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 5.54 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.09 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.16 (s, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.05 (S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.59 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 18.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5～29.5 (C=C(CH3)-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S) , 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 33.1 (C=C(CH3)-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4 (C= C(CH3)-C(=O)-O- CH2(CH2)4 CH2-S), 64.6 (C= C(CH3)-C(=O)-O-CH2(CH2)4CH2-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.3 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 137.8 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 125.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 137.8 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-)
＜化合物５＞
【0169】
【化19】
【0170】
中間体４（0.50g 1.23mmol）、メタクリロイルクロリド（0.26g 2.47mmol）とトリエチルアミン（0.21g 2.71mmol）を塩化メチレン15mL中で、15時間室温で攪拌を行った。反応終了後、クロロホルムと水を加え二層とし、酸処理、水洗を行い、有機層をエバポレートし、黄色の粗生成物を得た後、再結晶することで、淡黄色固体の化合物５を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2956cm-1：O－H伸縮振動 1724cm-1：C=O伸縮振動 1446, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.08 (S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 5.79 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.37 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.12 (s, 1H), 7.18(d, 2H), 7.35 (d, 1H), 7.51 (d, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 18.4 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 116.7, 118.1, 119.3, 128.7, 129.3, 125.4, 134.0 (CHarom), 125.4, 141.7, 143.2 (C arom), 128.3 (C arom-CH3), 128.9 (C arom-S), 137.3 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 151.1(C arom-O-), 125.4 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 135.7 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-)
＜化合物６＞
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2956cm-1：O－H伸縮振動 1724cm-1：C=O伸縮振動 1446, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.08 (S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 5.79 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.37 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 7.12 (s, 1H), 7.18(d, 2H), 7.35 (d, 1H), 7.51 (d, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 18.4 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 116.7, 118.1, 119.3, 128.7, 129.3, 125.4, 134.0 (CHarom), 125.4, 141.7, 143.2 (C arom), 128.3 (C arom-CH3), 128.9 (C arom-S), 137.3 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 151.1(C arom-O-), 125.4 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 135.7 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-)
＜化合物６＞
【0171】
【化20】
【0172】
中間体５（0.50g 0.98mmol）を用いて、メタクリル酸（0.13g 1.48mmol）とp-トルエンスルホン酸（0.0188g 0.0989mmol）をトルエン15mL中で、18時間80～90℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、キョーワード500を加え１時間攪拌し、濾過を行い、ろ液をエバポレートすることで粗生成物を得た。このようして得られた粗生成物をカラム精製することで、淡黄色の粘性液体化合物６を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2958cm-1：O－H伸縮振動 1716cm-1：C=O伸縮振動 1453, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.31-1.46 (m, 4H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-O-Ph-) ,1.47 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.72 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-O-Ph-), 1.84 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-O-Ph-) , 1.95 (S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.36 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 4.01 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-O-Ph-), 4.17 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-O-Ph-),5.56 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.11 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.94(d, 2H), 7.12 (s, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.51 (d, 2H), 7.76 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.57 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): 18.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.8 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.6～29.1 (O-CH2CH2(CH2)3CH2-O-Ph) , 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 30.4 (O- CH2 CH2(CH2)4-O-Ph), 35.4 (O-CH2(CH2)4CH2-O-Ph), 38.8 (O-CH2(CH2)4 CH2-O-Ph), 113.7, 115.9, 117.7, 119.3, 128.7, 130.9, 136.5 (CHarom), 125.2, 141.3, 143.3 (C arom), 128.3 (C arom-CH3), 128.8 (C arom-S), 136.4 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 160.1(C arom-O-), 125.4 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 135.7 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.8 (C=C(CH3)-C(=O)-O-)
＜化合物７＞
FT－IR（KBr）：2958cm-1：O－H伸縮振動 1716cm-1：C=O伸縮振動 1453, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.31-1.46 (m, 4H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-O-Ph-) ,1.47 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.72 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-O-Ph-), 1.84 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-O-Ph-) , 1.95 (S, 3H, CH2=C(CH 3)-C(=O)-O-), 2.36 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 4.01 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-O-Ph-), 4.17 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-O-Ph-),5.56 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.11 (S, 1H, CH 2=C(CH3)-C(=O)-O-), 6.94(d, 2H), 7.12 (s, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.51 (d, 2H), 7.76 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.57 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): 18.3 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.8 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.6～29.1 (O-CH2CH2(CH2)3CH2-O-Ph) , 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 30.4 (O- CH2 CH2(CH2)4-O-Ph), 35.4 (O-CH2(CH2)4CH2-O-Ph), 38.8 (O-CH2(CH2)4 CH2-O-Ph), 113.7, 115.9, 117.7, 119.3, 128.7, 130.9, 136.5 (CHarom), 125.2, 141.3, 143.3 (C arom), 128.3 (C arom-CH3), 128.8 (C arom-S), 136.4 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 160.1(C arom-O-), 125.4 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 135.7 (C=C(CH3)-C(=O)-O-), 167.8 (C=C(CH3)-C(=O)-O-)
＜化合物７＞
【0173】
【化21】
【0174】
中間体３（2.00g 4.84mmol）クロトン酸（0.63g 7.26mmol）とp-トルエンスルホン酸（0.0912g 0.48mmol）をトルエン50mL中で、18時間80～90℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、キョーワード500を加え1時間攪拌し、濾過を行い、ろ液をエバポレートし、黄色の粗生成物を得た後、再結晶することで、淡黄色固体の化合物７を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2953cm-1：O－H伸縮振動 1719cm-1：C=O伸縮振動 1446, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.42-1.64 (m, 13H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.66 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.74 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-) , 1.87 (S, 3H, CH 3CH=CH-C(=O)-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.03 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.14 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 5.82 (d, 1H, CH3CH=CH-C(=O)-O-), 6.97 (quin, 1H, CH3CH=CH-C(=O)-O-), 7.16 (s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.04 (S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.59 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 18.0 (CH3C=C-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5～28.5 (CH3C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 33.1 (CH3C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4 (CH3C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1 (CH3C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 137.8(C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 146.8 (C arom-OH) 122.8 (CH3C=C-C(=O)-O-) , 144.5 (CH3 C=C-C(=O)-O-) , 166.6 (CH3C=C-C(=O)-O-)
＜化合物８＞
FT－IR（KBr）：2953cm-1：O－H伸縮振動 1719cm-1：C=O伸縮振動 1446, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.42-1.64 (m, 13H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.66 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.74 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-) , 1.87 (S, 3H, CH 3CH=CH-C(=O)-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.03 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.14 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 5.82 (d, 1H, CH3CH=CH-C(=O)-O-), 6.97 (quin, 1H, CH3CH=CH-C(=O)-O-), 7.16 (s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.04 (S, 1H), (insg.5arom. CH), 11.59 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 18.0 (CH3C=C-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5～28.5 (CH3C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 33.1 (CH3C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4 (CH3C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1 (CH3C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 137.8(C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 146.8 (C arom-OH) 122.8 (CH3C=C-C(=O)-O-) , 144.5 (CH3 C=C-C(=O)-O-) , 166.6 (CH3C=C-C(=O)-O-)
＜化合物８＞
【0175】
【化22】
【0176】
中間体３（1.00g 4.84mmol）、2-ヘキセン酸（0.42g 7.26mmol）とp-トルエンスルホン酸（0.0461g 0.48mmol）をトルエン50mL中で、18時間80～90℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、キョーワード500を加え1時間攪拌し、濾過を行い、ろ液をエバポレートし、黄色の粗生成物を得た後、再結晶することで、淡黄色固体の化合物８を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2956cm-1：O－H伸縮振動 1715cm-1：C=O伸縮振動 1446, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.92 (m, 3H, CH 3CH2CH2CH=CH-C(=O)-O-) , 1.49-1.55 (m, 15H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, CH3CH 2CH2CH=CH-C(=O)-O-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.68 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.75 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-) , 2.17 (q, 2H, CH3CH2CH 2CH=CH-C(=O)-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.04 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.13 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 5.83 (d, 1H, CH3(CH2)2CH=CH-C(=O)-O-), 6.96 (S, 1H, CH3(CH2)2CH=CH-C(=O)-O-), 7.17 (s, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.60 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 13.7 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.6～28.6 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 34.2 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 137.8(C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 149.3 (C arom-OH) 121.3 (CH3(CH2)2=C-C(=O)-O-) , 146.7 (CH3(CH2)2 C=C-C(=O)-O-) , 166.8 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-)
＜化合物９＞
FT－IR（KBr）：2956cm-1：O－H伸縮振動 1715cm-1：C=O伸縮振動 1446, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.92 (m, 3H, CH 3CH2CH2CH=CH-C(=O)-O-) , 1.49-1.55 (m, 15H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, CH3CH 2CH2CH=CH-C(=O)-O-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.68 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.75 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-) , 2.17 (q, 2H, CH3CH2CH 2CH=CH-C(=O)-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.04 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.13 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 5.83 (d, 1H, CH3(CH2)2CH=CH-C(=O)-O-), 6.96 (S, 1H, CH3(CH2)2CH=CH-C(=O)-O-), 7.17 (s, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.60 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 13.7 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.6～28.6 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 34.2 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 137.8(C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 149.3 (C arom-OH) 121.3 (CH3(CH2)2=C-C(=O)-O-) , 146.7 (CH3(CH2)2 C=C-C(=O)-O-) , 166.8 (CH3(CH2)2C=C-C(=O)-O-)
＜化合物９＞
【0177】
【化23】
【0178】
中間体３（0.27g 0.66mmol）、2-ヘキサデセン酸（0.25g 0.98mmol）とp-トルエンスルホン酸（0.0125g 0.0655mmol）をトルエン15mL中で、18時間80～90℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、キョーワード500を加え1時間攪拌し、濾過を行い、ろ液をエバポレートし、液状の粗生成物を得た後、カラム精製することで淡黄色粘性液体の化合物９を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2925cm-1：O－H伸縮振動 1723cm-1：C=O伸縮振動 1464, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.94 (t, 3H, CH 3CH2CH2CH=CH-C(=O)-O-) , 1.32-1.57 (m, 35H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, CH3(CH 2)11CH2CH=CH-C(=O)-O-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.68 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.75 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-) , 2.17 (q, 2H, CH3(CH2)11CH 2CH=CH-C(=O)-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.04 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.14 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 6.96 (d, 1H, CH3(CH2)12CH=CH-C(=O)-O-), 7.53 (q, 1H, CH3(CH2)12CH=CH-C(=O)-O-), 7.17 (s, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.60 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.0 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 23.0 (CH3 CH2CH2(CH2)10C=C-C(=O)-O-), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.0～30.4 (CH3CH2CH2 (CH2)9CH2C=C-C(=O)-O-), 28.5～28.6 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 31.9 (CH3CH2 CH2(CH2)10C=C-C(=O)-O-), 32.2 (CH3(CH2)11 CH2C=C-C(=O)-O-), 33.1 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 137.8(C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 149.7 (C arom-OH) 121.1 (CH3(CH2)12=C-C(=O)-O-) , 146.7 (CH3(CH2)12 C=C-C(=O)-O-) , 166.9 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-)
＜化合物１３＞
FT－IR（KBr）：2925cm-1：O－H伸縮振動 1723cm-1：C=O伸縮振動 1464, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.94 (t, 3H, CH 3CH2CH2CH=CH-C(=O)-O-) , 1.32-1.57 (m, 35H, -O-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-, CH3(CH 2)11CH2CH=CH-C(=O)-O-, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.68 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2CH2CH2CH2-S-), 1.75 (quin, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-S-) , 2.17 (q, 2H, CH3(CH2)11CH 2CH=CH-C(=O)-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.04 (t, 2H, -O-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 4.14 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2CH2CH2CH2-S-), 6.96 (d, 1H, CH3(CH2)12CH=CH-C(=O)-O-), 7.53 (q, 1H, CH3(CH2)12CH=CH-C(=O)-O-), 7.17 (s, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.60 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.0 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 23.0 (CH3 CH2CH2(CH2)10C=C-C(=O)-O-), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.0～30.4 (CH3CH2CH2 (CH2)9CH2C=C-C(=O)-O-), 28.5～28.6 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 31.9 (CH3CH2 CH2(CH2)10C=C-C(=O)-O-), 32.2 (CH3(CH2)11 CH2C=C-C(=O)-O-), 33.1 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-(CH2)4 CH2CH2-S), 35.4 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.8, 117.6, 119.3, 128.7, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 137.8(C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 149.7 (C arom-OH) 121.1 (CH3(CH2)12=C-C(=O)-O-) , 146.7 (CH3(CH2)12 C=C-C(=O)-O-) , 166.9 (CH3(CH2)12C=C-C(=O)-O-)
＜化合物１３＞
【0179】
【化24】
【0180】
中間体１（0.40g 1.21mmol）、アセチルクロリド（0.18g 0.18mmol）とトリエチルアミン（0.19g 2.46mmol）を塩化メチレン15mL中で、１８時間室温で撹拌を行った。反応終了後、水、クロロホルムを加え酸処理、水洗を行い、有機層をエバポレートすることで粗生成物を得た。このようして得られた粗生成物をカラム精製及び再結晶することで、淡黄色固体の化合物１３を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：3011cm-1：O－H伸縮振動 1744cm-1：C=O伸縮振動 1448, 1361cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.05 (s, 3H, CH 3-C=O-O-), 2.39 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.28 (t, 2H, -C=O-O-CH2CH 2-S) , 4.33 (t, 2H, -C=O-O-CH 2CH2-S)
7.18 (d, 2H), 7.74(s, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.87 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.8 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 32.2 (-C=O-O-CH2 CH2-S) , 35.4 (CH3-C(=O)-O-), 62.5 (-C=O-O-CH2CH2-S)
115.8, 118.0, 119.4, 128.4, 135.8 (CHarom), 125.4, 141.6, 143.3 (C arom), 128.9 (Carom-CH3), 129.7 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 170.7 (CH3-C=O-O-)
＜化合物１４＞
FT－IR（KBr）：3011cm-1：O－H伸縮振動 1744cm-1：C=O伸縮振動 1448, 1361cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.05 (s, 3H, CH 3-C=O-O-), 2.39 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.28 (t, 2H, -C=O-O-CH2CH 2-S) , 4.33 (t, 2H, -C=O-O-CH 2CH2-S)
7.18 (d, 2H), 7.74(s, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.87 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.8 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 32.2 (-C=O-O-CH2 CH2-S) , 35.4 (CH3-C(=O)-O-), 62.5 (-C=O-O-CH2CH2-S)
115.8, 118.0, 119.4, 128.4, 135.8 (CHarom), 125.4, 141.6, 143.3 (C arom), 128.9 (Carom-CH3), 129.7 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 170.7 (CH3-C=O-O-)
＜化合物１４＞
【0181】
【化25】
【0182】
中間体１（2.00g 5.59mmol）、塩化ベンゾイル（1.18g 8.39mmol）とトリエチルアミン（0.89g 11.19mmol）を塩化メチレン30mL中で、１８時間室温で撹拌を行った。反応終了後、水、クロロホルムを加え酸処理、水洗を行い、有機層をエバポレートすることで粗生成物を得た。このようして得られた粗生成物をカラム精製及び再結晶することで、淡黄色固体の化合物１４を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2963cm-1：O－H伸縮振動 1719cm-1：C=O伸縮振動 1449, 1357cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.50 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.39 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.41 (t, 2H, -C=O-O-CH2CH 2-S) , 4.59 (t, 2H, -C=O-O-CH 2CH2-S)7.19 (s, 1H), 7.38(t, 2H), 7.45 (d, 1H), 7.50 (t, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.91～7.96 (m, 3H), 8.05 (s, 1H), (insg.10arom. CH), 11.54 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 32.5 (-C=O-O-CH2 CH2-S) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 63.4 (-C=O-O-CH2CH2-S)116.3, 118.0, 119.4, 128.3 , 128.9, 129.8 , 133.1, 135.8 (CHarom), 125.4, 141.6, 143.3 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 129.7 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 166.3 (Ph-C(=O)-O-)
＜化合物１５＞
FT－IR（KBr）：2963cm-1：O－H伸縮振動 1719cm-1：C=O伸縮振動 1449, 1357cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.50 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.39 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.41 (t, 2H, -C=O-O-CH2CH 2-S) , 4.59 (t, 2H, -C=O-O-CH 2CH2-S)7.19 (s, 1H), 7.38(t, 2H), 7.45 (d, 1H), 7.50 (t, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.91～7.96 (m, 3H), 8.05 (s, 1H), (insg.10arom. CH), 11.54 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 32.5 (-C=O-O-CH2 CH2-S) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 63.4 (-C=O-O-CH2CH2-S)116.3, 118.0, 119.4, 128.3 , 128.9, 129.8 , 133.1, 135.8 (CHarom), 125.4, 141.6, 143.3 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 129.7 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 166.3 (Ph-C(=O)-O-)
＜化合物１５＞
【0183】
【化26】
【0184】
中間体２（0.50g 1.35mmol）、デカン酸（0.35g 2.02mmol）とp-トルエンスルホン酸（0.0256g 0.14mmol）をトルエン15mL中で、１８時間８０～９０℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、キョーワード５００を加え１時間攪拌し、濾過を行い、ろ液をエバポレートすることで粗生成物を得た。このようして得られた粗生成物をカラム精製することで、薄黄色の固体化合物１５を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：3339cm-1：O－H伸縮振動 1685cm-1：C=O伸縮振動 1470, 1359cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.87 (t, 3H, CH 3(CH2)6-C=O-O-), 1.25 (m, 8H, CH3(CH 2)4CH2CH2-C=O-O-), 1.49 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.63 (quin, 4H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-C=O-O-CH2CH 2(CH2)4-S), 1.73 (quin, 2H, -C=O-O-CH2CH 2CH2-S), 2.06 (quin, 2H, CH3(CH2)4CH 2CH2-C=O-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.11 (t, 2H, -C=O-O-CH2CH2CH 2-S), 4.23 (t, 2H, -C=O-O-CH 2CH2CH2-S), 7.17(s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): 14.1 (CH3(CH2)6-C=O-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)5-C=O-O-), 25.0 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.1 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) ,29.3～29.6 (CH3CH2(CH2)3CH2CH2-C=O-O-) , 28.1 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 30.0 (-C=O-O-CH2 CH2CH2-S), 31.9 (CH3(CH2)4 CH2CH2-C=O-O-), 34.3 (CH3(CH2)5 CH2-C=O-O-), 35.4 (-C=O-O-CH2CH2 CH2-S), 62.5 (-C=O-O-CH2CH2CH2-S), 114.7, 117.8, 119.4, 128.3, 136.9 (CHarom), 125.4, 141.4, 143.4 (C arom), 128.8 (Carom-CH3), 129.5 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 173.8 (CH3(CH2)16-C=O-O-)
＜化合物１６＞
FT－IR（KBr）：3339cm-1：O－H伸縮振動 1685cm-1：C=O伸縮振動 1470, 1359cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.87 (t, 3H, CH 3(CH2)6-C=O-O-), 1.25 (m, 8H, CH3(CH 2)4CH2CH2-C=O-O-), 1.49 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.63 (quin, 4H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-C=O-O-CH2CH 2(CH2)4-S), 1.73 (quin, 2H, -C=O-O-CH2CH 2CH2-S), 2.06 (quin, 2H, CH3(CH2)4CH 2CH2-C=O-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.11 (t, 2H, -C=O-O-CH2CH2CH 2-S), 4.23 (t, 2H, -C=O-O-CH 2CH2CH2-S), 7.17(s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): 14.1 (CH3(CH2)6-C=O-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)5-C=O-O-), 25.0 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.1 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) ,29.3～29.6 (CH3CH2(CH2)3CH2CH2-C=O-O-) , 28.1 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 30.0 (-C=O-O-CH2 CH2CH2-S), 31.9 (CH3(CH2)4 CH2CH2-C=O-O-), 34.3 (CH3(CH2)5 CH2-C=O-O-), 35.4 (-C=O-O-CH2CH2 CH2-S), 62.5 (-C=O-O-CH2CH2CH2-S), 114.7, 117.8, 119.4, 128.3, 136.9 (CHarom), 125.4, 141.4, 143.4 (C arom), 128.8 (Carom-CH3), 129.5 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 173.8 (CH3(CH2)16-C=O-O-)
＜化合物１６＞
【0185】
【化27】
【0186】
中間体３（0.30g 0.73mmol）、ステアリン酸（0.31g 1.10mmol）とp-トルエンスルホン酸（0.013g 0.073mmol）をトルエン5mL中で、１８時間８０～９０℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、キョーワード５００を加え１時間攪拌し、濾過を行い、ろ液をエバポレートすることで粗生成物を得た。このようして得られた粗生成物を再結晶することで、薄黄色の固体化合物１６を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2917cm-1：O－H伸縮振動 1733cm-1：C=O伸縮振動 1463, 1376cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.89 (t, 3H, CH 3(CH2)16-C=O-O-), 1.27 (m, 28H, CH3(CH 2)13CH2CH2CH2-C=O-O-(CH2)2CH2CH 2(CH2)2-S), 1.41 (quin, 2H, CH3(CH2)13CH 2CH2CH2-C=O-O-) , 1.49 (m, 11H, -C=O-O-(CH2)2CH 2CH2(CH2)2-S -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.60 (quin, 4H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-C=O-O-CH2CH 2(CH2)4-S), 1.73 (quin, 2H, -C=O-O-(CH2)4CH 2CH2-S), 2.28 (t, 2H, CH3(CH2)13CH2CH2CH 2-C=O-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03 (t, 2H, -C=O-O-(CH2)5CH 2-S), 4.01 (t, 2H, -C=O-O-CH 2(CH2)5-S), 7.16(s, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.60 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): 14.5 (CH3(CH2)16-C=O-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 23.1 (CH3 CH2(CH2)15-C=O-O-), 25.1 (CH3(CH2)13 CH2CH2CH2-C=O-O-), 25.8 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5～29.7 (CH3 CH2(CH2)13CH2CH2-C=O-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S) , 29.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 31.9 (-C=O-O-CH2 CH2(CH2)4-S), 33.4 (CH3(CH2)14 CH2CH2-C=O-O-), 34.4 (CH3(CH2)15 CH2-C=O-O-), 35.8 (-C=O-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1 (-C=O-O-CH2(CH2)5-S), 113.7, 117.6, 119.3, 128.3, 137.8 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (C arom), 128.7 (Carom-CH3), 129.3 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 174.0 (CH3(CH2)16-C=O-O-)
＜化合物１７＞
FT－IR（KBr）：2917cm-1：O－H伸縮振動 1733cm-1：C=O伸縮振動 1463, 1376cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.89 (t, 3H, CH 3(CH2)16-C=O-O-), 1.27 (m, 28H, CH3(CH 2)13CH2CH2CH2-C=O-O-(CH2)2CH2CH 2(CH2)2-S), 1.41 (quin, 2H, CH3(CH2)13CH 2CH2CH2-C=O-O-) , 1.49 (m, 11H, -C=O-O-(CH2)2CH 2CH2(CH2)2-S -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.60 (quin, 4H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-C=O-O-CH2CH 2(CH2)4-S), 1.73 (quin, 2H, -C=O-O-(CH2)4CH 2CH2-S), 2.28 (t, 2H, CH3(CH2)13CH2CH2CH 2-C=O-O-), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03 (t, 2H, -C=O-O-(CH2)5CH 2-S), 4.01 (t, 2H, -C=O-O-CH 2(CH2)5-S), 7.16(s, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.76 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.60 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): 14.5 (CH3(CH2)16-C=O-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 23.1 (CH3 CH2(CH2)15-C=O-O-), 25.1 (CH3(CH2)13 CH2CH2CH2-C=O-O-), 25.8 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5～29.7 (CH3 CH2(CH2)13CH2CH2-C=O-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S) , 29.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 31.9 (-C=O-O-CH2 CH2(CH2)4-S), 33.4 (CH3(CH2)14 CH2CH2-C=O-O-), 34.4 (CH3(CH2)15 CH2-C=O-O-), 35.8 (-C=O-O-(CH2)5 CH2-S), 64.1 (-C=O-O-CH2(CH2)5-S), 113.7, 117.6, 119.3, 128.3, 137.8 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (C arom), 128.7 (Carom-CH3), 129.3 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 174.0 (CH3(CH2)16-C=O-O-)
＜化合物１７＞
【0187】
【化28】
【0188】
中間体４（0.40g 0.99mmol）、アセチルクロリド（0.16g 1.97mmol）とトリエチルアミン（0.17g 2.18mmol）を塩化メチレン30mL中で、１８時間室温で撹拌を行った。反応終了後、水、クロロホルムを加え酸処理、水洗を行い、有機層をエバポレートすることで粗生成物を得た。このようして得られた粗生成物をカラム精製及び再結晶することで、淡黄色固体の化合物１７を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2968cm-1：O－H伸縮振動 1762cm-1：C=O伸縮振動 1448, 1367cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.32 (s, 3H, CH 3-C=O-O-), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 7.12 (d, 2H), 7.17(s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.48 (d, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.54 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 21.1 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (CH3-C(=O)-O-), 116.9, 118.1, 119.4, 122.9, 128.9, 129.7, 133.9 (CHarom), 125.4, 141.7, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 130.9 (C arom-S), 137.1 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 150.8(C arom-O-), 169.1 (CH3-C(=O)-O-)
＜化合物１８＞
FT－IR（KBr）：2968cm-1：O－H伸縮振動 1762cm-1：C=O伸縮振動 1448, 1367cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.32 (s, 3H, CH 3-C=O-O-), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 7.12 (d, 2H), 7.17(s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.48 (d, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.54 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 21.1 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (CH3-C(=O)-O-), 116.9, 118.1, 119.4, 122.9, 128.9, 129.7, 133.9 (CHarom), 125.4, 141.7, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 130.9 (C arom-S), 137.1 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 150.8(C arom-O-), 169.1 (CH3-C(=O)-O-)
＜化合物１８＞
【0189】
【化29】
【0190】
中間体４（0.40g 0.99mmol）、ステアリルクロリド（0.60g 1.97mmol）とトリエチルアミン（0.17g 2.18mmol）を塩化メチレン30mL中で、１８時間室温で撹拌を行った。反応終了後、水、クロロホルムを加え酸処理、水洗を行い、有機層をエバポレートすることで粗生成物を得た。このようして得られた粗生成物をカラム精製及び再結晶することで、淡黄色固体の化合物１８を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2918cm-1：O－H伸縮振動 1756cm-1：C=O伸縮振動 1471, 1376cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)16-C=O-O-), 1.25 (m, 26H, CH3(CH 2)13CH2 CH2CH2-C=O-O-), 1.41 (quin, 2H, CH3(CH2)13CH 2CH2CH2-C=O-O-) , 1.48 (m, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.78 (quin, 2H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-C=O-O-), 2.36 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 2.56 (t, 2H, CH3(CH2)13CH2CH2CH 2-C=O-O-), 7.11 (d, 2H), 7.13(s, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.48 (d, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.03 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.54 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): 14.1 (CH3(CH2)16-C=O-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)15-C=O-O-), 24.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.1～29.7 (CH3(CH2)13CH2(CH2)2-C=O-O-), 29.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.9 (CH3(CH2)13 CH2(CH2)2-C=O-O-), 34.4 (CH3(CH2)14 CH2CH2-C=O-O-), 35.4 (CH3(CH2)15 CH2-C=O-O-),
116.7, 118.1, 119.4, 122.9, 128.9, 129.6, 134.0 (CHarom), 125.4, 141.6, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 130.6 (C arom-S), 137.3 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 150.8(C arom-O-), 172.0 (CH3(CH2)16-C(=O)-O-)
＜化合物１９＞
FT－IR（KBr）：2918cm-1：O－H伸縮振動 1756cm-1：C=O伸縮振動 1471, 1376cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)16-C=O-O-), 1.25 (m, 26H, CH3(CH 2)13CH2 CH2CH2-C=O-O-), 1.41 (quin, 2H, CH3(CH2)13CH 2CH2CH2-C=O-O-) , 1.48 (m, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.78 (quin, 2H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-C=O-O-), 2.36 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 2.56 (t, 2H, CH3(CH2)13CH2CH2CH 2-C=O-O-), 7.11 (d, 2H), 7.13(s, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.48 (d, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.03 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.54 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): 14.1 (CH3(CH2)16-C=O-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)15-C=O-O-), 24.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.1～29.7 (CH3(CH2)13CH2(CH2)2-C=O-O-), 29.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.9 (CH3(CH2)13 CH2(CH2)2-C=O-O-), 34.4 (CH3(CH2)14 CH2CH2-C=O-O-), 35.4 (CH3(CH2)15 CH2-C=O-O-),
116.7, 118.1, 119.4, 122.9, 128.9, 129.6, 134.0 (CHarom), 125.4, 141.6, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 130.6 (C arom-S), 137.3 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 150.8(C arom-O-), 172.0 (CH3(CH2)16-C(=O)-O-)
＜化合物１９＞
【0191】
【化30】
【0192】
中間体４（0.40g 0.99mmol）、塩化ベンゾイル（0.28g 1.97mmol）とトリエチルアミン（0.17g 2.18mmol）を塩化メチレン30mL中で、１８時間室温で撹拌を行った。反応終了後、水、クロロホルムを加え酸処理、水洗を行い、有機層をエバポレートすることで粗生成物を得た。このようして得られた粗生成物をカラム精製及び再結晶することで、淡黄色固体の化合物１９を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2962cm-1：O－H伸縮振動 1738cm-1：C=O伸縮振動 1487, 1355cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 7.16 (s, 2H), 7.25(d, 2H), 7.36 (d, 1H), 7.50～7.56 (m, 4H), 7.63 (t, 1H), 7.72 (s, 1H), 8.04 (s, 1H), 8.20 (d, 1H), (insg.14arom. CH), 11.56 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 116.9, 118.1, 119.4, 123.1, 128.7 , 128.9, 129.7 , 130.2, 133.8, 134.0 (CHarom), 125.4, 141.7, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 129.3(C arom-C(=O)-O-Ph), 131.0 (C arom-S), 137.1 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 151.1(Ph-C(=O)-O-C arom), 164.9 (Ph-C(=O)-O-)
＜化合物２０＞
FT－IR（KBr）：2962cm-1：O－H伸縮振動 1738cm-1：C=O伸縮振動 1487, 1355cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 7.16 (s, 2H), 7.25(d, 2H), 7.36 (d, 1H), 7.50～7.56 (m, 4H), 7.63 (t, 1H), 7.72 (s, 1H), 8.04 (s, 1H), 8.20 (d, 1H), (insg.14arom. CH), 11.56 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 116.9, 118.1, 119.4, 123.1, 128.7 , 128.9, 129.7 , 130.2, 133.8, 134.0 (CHarom), 125.4, 141.7, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 129.3(C arom-C(=O)-O-Ph), 131.0 (C arom-S), 137.1 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 151.1(Ph-C(=O)-O-C arom), 164.9 (Ph-C(=O)-O-)
＜化合物２０＞
【0193】
【化31】
【0194】
中間体３（5.00g 12.10mmol）とイソシアン酸オクタデシル（4.69g 12.71mmol）、クロロベンゼン／O-ジクロロベンゼン（８０／２０）５０mL中で、８時間１３０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、MeOHを加え析出した結晶を濾過することで、黄色の粗生成物を得た。このようして得られた粗生成物をカラム精製、再結晶することで、薄黄色の固体化合物２０を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：3065cm-1：O－H伸縮振動 1685cm-1：C=O伸縮振動 1470, 1359cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)17-HNC(=O)-O-), 1.24 (m, 28H, CH3(CH 2)13CH2CH2CH2-HNC(=O)-O-(CH2)2CH2CH 2(CH2)2-S), 1.41～1.49 (m, 13H, CH3(CH2)13CH 2CH2CH2-HNC(=O)-O-(CH2)2CH 2CH2(CH2)2-S -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.62 (m, 2H, -HNC(=O)-O-CH2CH 2(CH2)4-S), 1.75 (t, 2H, quin, 2H, -HNC(=O)-O-(CH2)4CH 2CH2-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03 (m, 2H, -HNC(=O)-O-(CH2)5CH 2-S), 3.13 (m, 2H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-HNC(=O)-O-), 4.01 (t, 2H, -HNC(=O)-O-CH 2(CH2)5-S), 4.61 (m, 1H, -HNC(=O)-O-), 7.16(s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.60 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz):δ14.1 (CH3(CH2)17-HNC(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)16-HNC(=O)-O-), 25.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 26.8 (CH3(CH2)14 CH2CH2CH2-C=O-O-), 28.6～29.7 (CH3 CH2(CH2)14CH2CH2-HNC(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S) , 29.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 31.9 (-HNC(=O)-O-CH2 CH2(CH2)4-S), 33.2 (CH3(CH2)15 CH2CH2-HNC(=O)-O-), 35.4 (-HNC(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 41.1 (CH3(CH2)16 CH2-HNC(=O)-O-), 64.6 (-HNC(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.9, 117.6, 119.3, 128.3, 137.8 (CHarom), 125.5, 141.3, 143.4 (C arom), 128.7 (Carom-CH3), 129.4 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 156.0 (-HNC(=O)-O-)
＜化合物２１＞
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：3065cm-1：O－H伸縮振動 1685cm-1：C=O伸縮振動 1470, 1359cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)17-HNC(=O)-O-), 1.24 (m, 28H, CH3(CH 2)13CH2CH2CH2-HNC(=O)-O-(CH2)2CH2CH 2(CH2)2-S), 1.41～1.49 (m, 13H, CH3(CH2)13CH 2CH2CH2-HNC(=O)-O-(CH2)2CH 2CH2(CH2)2-S -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.62 (m, 2H, -HNC(=O)-O-CH2CH 2(CH2)4-S), 1.75 (t, 2H, quin, 2H, -HNC(=O)-O-(CH2)4CH 2CH2-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.03 (m, 2H, -HNC(=O)-O-(CH2)5CH 2-S), 3.13 (m, 2H, CH3(CH2)13CH2CH 2CH2-HNC(=O)-O-), 4.01 (t, 2H, -HNC(=O)-O-CH 2(CH2)5-S), 4.61 (m, 1H, -HNC(=O)-O-), 7.16(s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.60 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz):δ14.1 (CH3(CH2)17-HNC(=O)-O-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)16-HNC(=O)-O-), 25.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 26.8 (CH3(CH2)14 CH2CH2CH2-C=O-O-), 28.6～29.7 (CH3 CH2(CH2)14CH2CH2-HNC(=O)-O-CH2CH2(CH2)3CH2-S) , 29.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 31.9 (-HNC(=O)-O-CH2 CH2(CH2)4-S), 33.2 (CH3(CH2)15 CH2CH2-HNC(=O)-O-), 35.4 (-HNC(=O)-O-(CH2)5 CH2-S), 41.1 (CH3(CH2)16 CH2-HNC(=O)-O-), 64.6 (-HNC(=O)-O-CH2(CH2)5-S), 113.9, 117.6, 119.3, 128.3, 137.8 (CHarom), 125.5, 141.3, 143.4 (C arom), 128.7 (Carom-CH3), 129.4 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 156.0 (-HNC(=O)-O-)
＜化合物２１＞
【0195】
【化32】
【0196】
2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール（3.15g 9.97mmol）、4-アセトアミドベンゼンチオール（2.50g 14.96mmol）、炭酸カリウム（3.03g, 21.94mmol）及びよう化カリウム（0.12g0.7mmol）を、DMF30g中で、135℃、12時間反応した。反応終了後、pHを調整し、濾過、水洗を行い、数回再結晶することで、淡黄色固体の化合物２１を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2963cm-1：O－H伸縮振動 1653cm-1：C=O伸縮振動 1445, 1396cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.21 (s, 3H, CH 3-C=O-NH-), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 7.17(s, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.48 (d, 2H), 7.56 (d, 3H), 7.79 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.54 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 24.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (CH3-C(=O)-NH-), 115.6, 117.9, 119.3, 120.7, 127.9, 128.8, 134.5 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 129.1 (C arom-S), 138.4 (C arom-S), 138.2 (C arom-NH),139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 168.3 (CH3-C(=O)-NH-)
＜化合物２２＞
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2963cm-1：O－H伸縮振動 1653cm-1：C=O伸縮振動 1445, 1396cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.21 (s, 3H, CH 3-C=O-NH-), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 7.17(s, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.48 (d, 2H), 7.56 (d, 3H), 7.79 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.54 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 24.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (CH3-C(=O)-NH-), 115.6, 117.9, 119.3, 120.7, 127.9, 128.8, 134.5 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 129.1 (C arom-S), 138.4 (C arom-S), 138.2 (C arom-NH),139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 168.3 (CH3-C(=O)-NH-)
＜化合物２２＞
【0197】
【化33】
【0198】
ステアリン酸（0.70g 2.47mmol）、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール一水和物（0.41g, 2.71mmol）及びN,N'-ジイソプロピルカルボジイミド（0.35g 2.76mmol）、MEK14gを加え、窒素雰囲気下にて、65～75℃で1時間反応させた後、中間体６（1.00g 2.47mmol）を加え、4時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。得られた濾物をMeOHで洗浄し、再結晶することで、淡黄色固体の化合物２２を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2958cm-1：O－H伸縮振動 1655cm-1：C=O伸縮振動 1464, 1396cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)16-C(=O)NH-), 1.25 (m, 26H, CH3(CH 2)13CH2CH2-C(=O)NH-), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.74 (quin, 2H, CH3(CH2)13CH 2CH2-C(=O)NH-), 2.37 (m, 5H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3, CH3(CH2)13CH2CH 2-C(=O)NH-), 7.16 (m, 1H, CH3(CH2)16-C(=O)NH-), 7.17(s, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.48 (d, 2H), 7.58 (m, 3H), 7.79 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ14.1 (CH3(CH2)16-C(=O)NH-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)15-C(=O)NH-), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.3～29.7 (CH3 CH2(CH2)12CH2CH2CH2-C(=O)NH-) , 29.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 31.9 (CH3(CH2)13 CH2CH2CH2-C(=O)NH-), 35.4 (CH3(CH2)14 CH2CH2-C(=O)NH-), 37.9 (CH3(CH2)15 CH2-C(=O)NH-), 115.5, 117.9, 119.3, 120.7, 127.6, 128.8, 134.6 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 129.0 (C arom-S), 138.6 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 138.1 (C arom-NH), 146.7(C arom-OH), 171.6 (CH3(CH2)17-C(=O)NH-)
＜化合物２３＞
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2958cm-1：O－H伸縮振動 1655cm-1：C=O伸縮振動 1464, 1396cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)16-C(=O)NH-), 1.25 (m, 26H, CH3(CH 2)13CH2CH2-C(=O)NH-), 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.74 (quin, 2H, CH3(CH2)13CH 2CH2-C(=O)NH-), 2.37 (m, 5H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3, CH3(CH2)13CH2CH 2-C(=O)NH-), 7.16 (m, 1H, CH3(CH2)16-C(=O)NH-), 7.17(s, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.48 (d, 2H), 7.58 (m, 3H), 7.79 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ14.1 (CH3(CH2)16-C(=O)NH-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)15-C(=O)NH-), 25.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.3～29.7 (CH3 CH2(CH2)12CH2CH2CH2-C(=O)NH-) , 29.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 31.9 (CH3(CH2)13 CH2CH2CH2-C(=O)NH-), 35.4 (CH3(CH2)14 CH2CH2-C(=O)NH-), 37.9 (CH3(CH2)15 CH2-C(=O)NH-), 115.5, 117.9, 119.3, 120.7, 127.6, 128.8, 134.6 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 129.0 (C arom-S), 138.6 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 138.1 (C arom-NH), 146.7(C arom-OH), 171.6 (CH3(CH2)17-C(=O)NH-)
＜化合物２３＞
【0199】
【化34】
【0200】
中間体６（0.50g 1.24mmol）と塩化ベンゾイル（0.26g 1.86mmol）を塩化メチレン10mL中で、１８時間室温で撹拌を行った。反応終了後、反応溶液にメタノールを添加し、析出物を濾過することで、黄色の粗生成物を得た。このようして得られた粗生成物を再結晶することで、淡黄色固体の化合物２３を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2955m-1：O－H伸縮振動 1654cm-1：C=O伸縮振動 1449, 1396cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.90 (m, 1H, Ph-C(=O)NH-), 7.16(s, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.50-7.57 (m, 5H), 7.63 (s, 1H), 7.73 (d, 2H), 7.82 (d, 1H), 7.90 (m, 2H), 8.04 (s, 1H), (insg.14arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.8, 118.0, 119.3, 121.1, 127.0 , 128.4, 128.9 , 132.1, 134.5 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 128.8(C arom-C(=O)NH-), 129.2 (C arom-S), 138.1 (C arom-S), 138.5(Ph-C(=O)NH-C arom), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 165.7 (Ph-C(=O)NH-)
＜化合物２４＞
中間体６（1.00g 2.47mmol）と2-ナフトイルクロリド（0.71g 3.71mmol）を塩化メチレン2mL中で、３時間室温で撹拌を行った。反応終了後、析出物を濾過し、粗生成物を再結晶することで、淡黄色固体の化合物２４を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2956m-1：O－H伸縮振動 1659cm-1：C=O伸縮振動 1445, 1397cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.55-7.63 (m, 5H), 7.65 (s, 1H), 7.77 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 7.91-7.99 (m, 4H), 8.04 (m, 2H), (insg.14arom. CH), 8.41 (s, 1H, Np-C(=O)NH-), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.8, 118.0, 119.3, 121.1, 127.1 , 127.7, 127.9, 128.1, 128.9 , 129.2, 132.1, 134.5 (CHarom), 135.0, 131.9 (Np-C arom), 123.4, 141.6, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 128.8(C arom-C(=O)NH-), 129.2 (C arom-S), 138.1 (C arom-S), 138.6(Np-C(=O)NH-C arom), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 165.7(Np-C(=O)NH-)
＜化合物２５＞
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2955m-1：O－H伸縮振動 1654cm-1：C=O伸縮振動 1449, 1396cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.90 (m, 1H, Ph-C(=O)NH-), 7.16(s, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.50-7.57 (m, 5H), 7.63 (s, 1H), 7.73 (d, 2H), 7.82 (d, 1H), 7.90 (m, 2H), 8.04 (s, 1H), (insg.14arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.8, 118.0, 119.3, 121.1, 127.0 , 128.4, 128.9 , 132.1, 134.5 (CHarom), 125.4, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 128.8(C arom-C(=O)NH-), 129.2 (C arom-S), 138.1 (C arom-S), 138.5(Ph-C(=O)NH-C arom), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.8(C arom-OH), 165.7 (Ph-C(=O)NH-)
＜化合物２４＞
【化35】
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2956m-1：O－H伸縮振動 1659cm-1：C=O伸縮振動 1445, 1397cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 7.16(s, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.55-7.63 (m, 5H), 7.65 (s, 1H), 7.77 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 7.91-7.99 (m, 4H), 8.04 (m, 2H), (insg.14arom. CH), 8.41 (s, 1H, Np-C(=O)NH-), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.8, 118.0, 119.3, 121.1, 127.1 , 127.7, 127.9, 128.1, 128.9 , 129.2, 132.1, 134.5 (CHarom), 135.0, 131.9 (Np-C arom), 123.4, 141.6, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 128.8(C arom-C(=O)NH-), 129.2 (C arom-S), 138.1 (C arom-S), 138.6(Np-C(=O)NH-C arom), 139.2(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 165.7(Np-C(=O)NH-)
＜化合物２５＞
【0201】
【化36】
【0202】
中間体６（1.00g 2.47mmol）とイソシアン酸エチル（1.18g 16.54mmol）、DMF20mL中で、１６時間１００℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、トルエンと水を加え、水洗し、有機層を減圧留去することで、黄色の固体を得た。このようにして得られた粗生成物をカラム精製、再結晶することで、薄黄色の固体化合物２５を合成した。物性値を下記に示す。FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2968cm-1：O－H伸縮振動 1639cm-1：C=O伸縮振動 1436, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.13 (t, 3H, CH 3CH2-NH-C(=O)NH-), 1.41 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.30 (m, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.26 (quin, 2H, CH3CH 2-NH-C(=O)NH-), 4.63 (m, 1H, CH3CH2-NHC(=O)NH-), 6.31 (m, 1H, CH3CH2-NHC(=O)NH-)
7.08(s, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.30 (d, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.49 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.95 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.47 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3400MHz): δ14.1 (CH3CH2-HNC(=O)NH-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (CH3 CH2-HNC(=O)NH-), 115.3, 117.9, 119.3, 121.1, 126.2, 128.8, 134.9 (CHarom), 125.3, 141.4, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 128.9 (C arom-S), 138.7 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 139.1 (C arom-NH), 146.7(C arom-OH), 154.8 (CH3CH2-HNC(=O)NH-)
＜化合物２６＞
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.13 (t, 3H, CH 3CH2-NH-C(=O)NH-), 1.41 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.30 (m, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.26 (quin, 2H, CH3CH 2-NH-C(=O)NH-), 4.63 (m, 1H, CH3CH2-NHC(=O)NH-), 6.31 (m, 1H, CH3CH2-NHC(=O)NH-)
7.08(s, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.30 (d, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.49 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.95 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.47 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3400MHz): δ14.1 (CH3CH2-HNC(=O)NH-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (CH3 CH2-HNC(=O)NH-), 115.3, 117.9, 119.3, 121.1, 126.2, 128.8, 134.9 (CHarom), 125.3, 141.4, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 128.9 (C arom-S), 138.7 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 139.1 (C arom-NH), 146.7(C arom-OH), 154.8 (CH3CH2-HNC(=O)NH-)
＜化合物２６＞
【0203】
【化37】
【0204】
中間体７（1.00g 2.38mmol）、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール（0.60g 1.90mmol）、炭酸カリウム（0.58g 4.18mmol）及び、よう化カリウム（0.002g 0.11mmol）を、DMF20mL中で、8時間135～140℃で加熱撹拌を行った。反応終了後、pH調製、濾過、MeOH洗浄を行い、カラム精製後、再結晶をすることで、黄色固体の化合物２６を得た。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2916cm-1：O－H伸縮振動 1636cm-1：C=O伸縮振動 1465, 1396cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)17-NHC(=O)NH-), 1.25 (m, 28H, CH3(CH 2)14CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 1.48 (m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)14CH 2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 1.56 (m, 2H, CH3(CH2)14CH2CH 2CH2-NHC(=O)NH-), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.27 (quin, 2H, CH3(CH2)14CH2CH2CH 2-NHC(=O)NH-), 4.68 (m, 1H, CH3(CH2)14CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 6.35 (m, 1H, CH3(CH2)14CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-),7.15(s, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.38 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3400MHz): 14.1 (CH3(CH2)17-NHC(=O)NH-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)16-NHC(=O)NH-), 26.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.4～29.7 (CH3 CH2(CH2)13CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-) , 29.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 31.9 (CH3(CH2)14 CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 35.4 (CH3(CH2)15 CH2CH2-NHC(=O)NH-), 40.6 (CH3(CH2)16 CH2-NHC(=O)NH-),115.1, 117.8, 119.3, 120.9, 126.2, 128.7, 134.9 (CHarom), 125.3, 141.4, 143.2 (C arom), 128.2 (Carom-CH3), 128.9 (C arom-S), 138.7 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 139.7 (C arom-NH), 146.7(C arom-OH), 155.4 (CH3(CH2)17-NHC(=O)NH-)
＜化合物２７＞
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2916cm-1：O－H伸縮振動 1636cm-1：C=O伸縮振動 1465, 1396cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)17-NHC(=O)NH-), 1.25 (m, 28H, CH3(CH 2)14CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 1.48 (m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)14CH 2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 1.56 (m, 2H, CH3(CH2)14CH2CH 2CH2-NHC(=O)NH-), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.27 (quin, 2H, CH3(CH2)14CH2CH2CH 2-NHC(=O)NH-), 4.68 (m, 1H, CH3(CH2)14CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 6.35 (m, 1H, CH3(CH2)14CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-),7.15(s, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.38 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3400MHz): 14.1 (CH3(CH2)17-NHC(=O)NH-), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)16-NHC(=O)NH-), 26.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.4～29.7 (CH3 CH2(CH2)13CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-) , 29.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 31.9 (CH3(CH2)14 CH2CH2CH2-NHC(=O)NH-), 35.4 (CH3(CH2)15 CH2CH2-NHC(=O)NH-), 40.6 (CH3(CH2)16 CH2-NHC(=O)NH-),115.1, 117.8, 119.3, 120.9, 126.2, 128.7, 134.9 (CHarom), 125.3, 141.4, 143.2 (C arom), 128.2 (Carom-CH3), 128.9 (C arom-S), 138.7 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 139.7 (C arom-NH), 146.7(C arom-OH), 155.4 (CH3(CH2)17-NHC(=O)NH-)
＜化合物２７＞
【0205】
【化38】
【0206】
中間体６（1.00g 2.47mmol）とイソシアン酸フェニル（0.31g 2.60mmol）、DMF20mL中で、８時間１００℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、水を加え析出した結晶を濾過することで、黄色の固体を得た。このようにして得られた粗生成物をカラム精製、再結晶することで、薄黄色の固体化合物２７を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2961cm-1：O－H伸縮振動 1659cm-1：C=O伸縮振動 1444, 1396cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.36 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 6.60 (m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-), 6.73 (m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-)
7.16(m, 2H), 7.32 (d, 1H), 7.38 (m, 4H), 7.44 (m, 4H), 7.57 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.14arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.5, 117.9, 119.3, 121.1, 121.9, 128.8, 129.0, 129.7, 129.6, 134.7(CHarom), 125.0, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 125.4 (Ph-S-C arom), 127.2 (C arom-S-Ph), 139.1(C arom-C(CH3)3), 137.5(Ph-HN-C(=O)-NH-C arom), 138.4(C arom-HN-C(=O)-NH-Ph), 146.7(C arom-OH), 152.7 (-HN-C(=O)-NH-)
＜化合物２８＞
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2961cm-1：O－H伸縮振動 1659cm-1：C=O伸縮振動 1444, 1396cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.36 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 6.60 (m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-), 6.73 (m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-)
7.16(m, 2H), 7.32 (d, 1H), 7.38 (m, 4H), 7.44 (m, 4H), 7.57 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), (insg.14arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.5, 117.9, 119.3, 121.1, 121.9, 128.8, 129.0, 129.7, 129.6, 134.7(CHarom), 125.0, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 125.4 (Ph-S-C arom), 127.2 (C arom-S-Ph), 139.1(C arom-C(CH3)3), 137.5(Ph-HN-C(=O)-NH-C arom), 138.4(C arom-HN-C(=O)-NH-Ph), 146.7(C arom-OH), 152.7 (-HN-C(=O)-NH-)
＜化合物２８＞
【0207】
【化39】
【0208】
中間体６（0.10g 0.25mmol）とイソシアン酸4-メトキシフェニル（0.0369g 0.25mmol）、DMF5mL中で、１８時間１００℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、水を加え析出した結晶を濾過することで、黄色の固体を得た。このようにして得られた粗生成物をカラム精製、再結晶することで、薄黄色の固体化合物２８を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2964cm-1：O－H伸縮振動 1673cm-1：C=O伸縮振動 1409, 1358cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.36 (m, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.80 (s, 3H, CH 3O-Ph-), 6.55 (m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-), 6.77 (m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-), 6.89(d, 2H), 7.15(s, 1H), 7.28 (m, 3H), 7.39 (m, 4H), 7.76 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), (insg.13arom. CH), 11.54 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 55.6 (CH3-O-Ph-)
115.0, 117.9, 119.1, 120.8, 120.9, 128.8, 129.0, 129.5, 129.6, 134.8(CHarom), 125.0, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 125.4 (Ph-S-C arom), 127.2 (C arom-S-Ph), 139.1(C arom-C(CH3)3), 137.5(Ph-HN-C(=O)-NH-C arom), 138.4(C arom-HN-C(=O)-NH-Ph), 146.7(C arom-OH), 152.7 (-HN-C(=O)-NH-)
化合物１０、化合物２９及び化合物３０は、国際公開第２０１６／０２１６６４号に記載の方法で合成した。
FT－IR（KBr）： FT－IR（KBr）：2964cm-1：O－H伸縮振動 1673cm-1：C=O伸縮振動 1409, 1358cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.36 (m, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.80 (s, 3H, CH 3O-Ph-), 6.55 (m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-), 6.77 (m, 1H, -Ph-NHC(=O)NH-), 6.89(d, 2H), 7.15(s, 1H), 7.28 (m, 3H), 7.39 (m, 4H), 7.76 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), (insg.13arom. CH), 11.54 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 55.6 (CH3-O-Ph-)
115.0, 117.9, 119.1, 120.8, 120.9, 128.8, 129.0, 129.5, 129.6, 134.8(CHarom), 125.0, 141.5, 143.2 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 125.4 (Ph-S-C arom), 127.2 (C arom-S-Ph), 139.1(C arom-C(CH3)3), 137.5(Ph-HN-C(=O)-NH-C arom), 138.4(C arom-HN-C(=O)-NH-Ph), 146.7(C arom-OH), 152.7 (-HN-C(=O)-NH-)
化合物１０、化合物２９及び化合物３０は、国際公開第２０１６／０２１６６４号に記載の方法で合成した。
【0209】
化合物１１及び化合物１２は、東京化成工業（株）製の試薬を用いた。
【0210】
２．紫外線吸収性能の評価（１）
化合物１～１２をクロロホルム１００μＭで希釈して１０ｍｍ石英セルに収容し、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ－５５０）を用いて吸収スペクトルを測定した（図１～１２）。
化合物１～１２をクロロホルム１００μＭで希釈して１０ｍｍ石英セルに収容し、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ－５５０）を用いて吸収スペクトルを測定した（図１～１２）。
【0211】
その結果、本発明の化合物１～９は、紫外線の波長領域に吸収帯が存在し、フィルム、樹脂に添加した際、紫外線吸収剤として機能することが示された。
【0212】
ベンゾトリアゾール基に、上記式（i－２）で表わされる反応性官能基を有するチオエーテル基を導入した本発明のベンゾトリアゾール系化合物１～９は、従来の反応性紫外線吸収剤（化合物１１）及び長波長吸収タイプの紫外線吸収剤（化合物１２）に比べ長波長領域にピークトップがシフトし、より長波長領域の３６０～４００ｎｍ付近の紫外線吸収に優れることを確認した。式（i－２）のＸに芳香族基を導入した化合物５，６は、総体的に２５０～３２０ｎｍの領域の吸収ピークが大きくなり（吸光度が大きくなり）、低波長～長波長の広範囲に紫外線を吸収することができる。
【0213】
化合物１～１２の吸収スペクトルから、３５０～３９０ｎｍの波長領域の吸収ピーク（最大吸収波長：λmax）、吸光度を読み取り、そのピークのモル吸光係数（最大モル吸光係数：εmax）を下記式により求めた（表１）。
【0214】
【数1】
【0215】
その結果、チオエーテル基及びアクリロイルオキシ基を導入した本発明の化合物１～９は、化合物１０，１１，１２よりモル吸光係数が２１０００以上と高く、少量の添加で効率よく紫外線を吸収することが示された。
【0216】
また、化合物１～１２の吸収スペクトルから、３５０～３９０ｎｍにある吸収ピークにおける長波長側の吸収スペクトルとベースライン（３８０～５００ｎｍの吸収スペクトルの傾きが０のライン）との交点をピークエンドとして（例：図１）、下記式により、３５０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値を求めた（表２）。
【0217】
【数2】
【0218】
その結果、化合物１～９の傾きの絶対値は、いずれも、０．０４０以上であり、化合物１０，１１，１２（傾きの絶対値：０．０２２～０．０３８）より大きく、ピークがシャープであり、硫黄含有基（チオエーテル基）及びアクリロイルオキシ基を導入した本発明の化合物１～９は、４００～５００ｎｍ（可視域）のカットが少なく、フィルム、樹脂部材、特に透明樹脂部材に対する黄色抑制効果に優れていることが示唆された。特に、０．０４２以上の化合物１～６は、その効果に優れる。
【0219】
【表1】
【0220】
【表2】
【0221】
３．反応性の評価（１）
メタクリル酸メチル（４．９９ｍｍｏｌ）、化合物１～６，１０，１１（０．１５ｍｍｏｌ）、トルエン（０．５ｇ）、ＭＥＫ（０．５ｇ）を入れ、１時間窒素置換した後、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、９０～９６℃で１０時間加熱攪拌することで共重合反応を行った。その際、ＮＭＲにて二重結合に結合した水素原子のピークを所定の時間毎（１，５，１０時間）測定し、反応率を算出した（表３）。
メタクリル酸メチル（４．９９ｍｍｏｌ）、化合物１～６，１０，１１（０．１５ｍｍｏｌ）、トルエン（０．５ｇ）、ＭＥＫ（０．５ｇ）を入れ、１時間窒素置換した後、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、９０～９６℃で１０時間加熱攪拌することで共重合反応を行った。その際、ＮＭＲにて二重結合に結合した水素原子のピークを所定の時間毎（１，５，１０時間）測定し、反応率を算出した（表３）。
【0222】
その結果、反応性官能基にメタクリル又はアクリル基を持たない化合物１０と比較し、メタクリル又はアクリル基を持つ化合物１～６，１１は、１０時間後の反応率が約７０％以上であり、反応性が高いことを確認した。
【0223】
その中でも、硫黄含有基（チオエーテル基）を持たない化合物１１と比較すると、硫黄含有基（チオエーテル基）を持つ化合物１～６は、１０時間後の反応率が約９９％以上であり、反応性が高く、より高い分子量で重合が可能なことが示唆され、アクリロイルオキシ基（メタクリル、アクリル基）の官能基及び硫黄含有基（チオエーテル基）の導入により、反応性が向上することを確認した。
【0224】
さらに、アクリル基を有する化合物１は５，１０時間後の反応率が高く、また、Ｘがアルキレン基でメタクリル基を有する化合物２～４の中では、メタクリル基から硫黄含有基（チオエーテル基）までのアルキレン基の炭素数が３以上の化合物３，４は、アルキレン基の炭素数が２の化合物２より１，５，１０時間後の反応率が高く、反応性が良好であることが確認された。
【0225】
【表3】
【0226】
４．共重合体フィルムの評価
上記の３．反応性の評価（１）で重合した化合物１～６の反応溶液に、クロロホルム１ｍＬを加え、スライドガラスに１０μＬ滴下した後、溶媒を除去することにより、フィルムを作成した。その透明性を次の基準で評価した（表４）。
評価基準
○：白濁がなく透明
△：一部白濁が見られるが透明
×：白濁が見られ透明性が悪い
上記の３．反応性の評価（１）で重合した化合物１～６の反応溶液に、クロロホルム１ｍＬを加え、スライドガラスに１０μＬ滴下した後、溶媒を除去することにより、フィルムを作成した。その透明性を次の基準で評価した（表４）。
評価基準
○：白濁がなく透明
△：一部白濁が見られるが透明
×：白濁が見られ透明性が悪い
【0227】
その結果、化合物１～６において、透明性が良好な重合体が得られることを確認した。
【0228】
また、化合物１，４，１１，１２に関し、上記で得られた溶液５０μＬをスライドガラス上にスピンコートし、溶媒を除去することにより、膜厚１～１０μｍのフィルムを作製した。さらに得られたフィルムの吸光度を紫外可視分光光度計により測定した（図１３）。
【0229】
紫外－可視吸収スペクトル測定から、本発明の化合物１，４を含む重合体は、化合物１１、１２より、黄色化を抑制し長波長吸収に優れていることを確認した。
【0230】
【表4】
【0231】
５．フィルムからの溶出（ブリードアウト）の評価
上記の反応性の評価（１）では、化合物１～６は、反応性基のプロトンがほぼ全て消失し、樹脂中に紫外線吸収剤が固定化されたことから、ブリードアウトせず、透明性を保持し、紫外線吸収能を長期間保持できることが示唆されるが、実際に、フィルムに取込まれた紫外線吸収剤の溶出、ブリードアウトを確認するため、化合物４，１２を用いたフィルムを次の操作で作成した。化合物４は３．反応性の評価（１）で得られた溶液を、化合物１２はメタクリル酸メチルのみを３．反応性の評価（１）の条件で重合した溶液に化合物１２を添加することで得られた溶液をスライドガラスに１ｍＬ塗布し、溶媒を除去し、透明のフィルムを作成した。得られたフィルム／スライドガラスをヘプタン１３５ｍＬに浸漬させ６０℃の恒温槽で２．５時間浸した後、ヘプタンを減圧留去し、溶出物をＴＨＦで溶解しＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、ThermoFisheSIRNTIFIC製、Ultimete3000）で確認した。
上記の反応性の評価（１）では、化合物１～６は、反応性基のプロトンがほぼ全て消失し、樹脂中に紫外線吸収剤が固定化されたことから、ブリードアウトせず、透明性を保持し、紫外線吸収能を長期間保持できることが示唆されるが、実際に、フィルムに取込まれた紫外線吸収剤の溶出、ブリードアウトを確認するため、化合物４，１２を用いたフィルムを次の操作で作成した。化合物４は３．反応性の評価（１）で得られた溶液を、化合物１２はメタクリル酸メチルのみを３．反応性の評価（１）の条件で重合した溶液に化合物１２を添加することで得られた溶液をスライドガラスに１ｍＬ塗布し、溶媒を除去し、透明のフィルムを作成した。得られたフィルム／スライドガラスをヘプタン１３５ｍＬに浸漬させ６０℃の恒温槽で２．５時間浸した後、ヘプタンを減圧留去し、溶出物をＴＨＦで溶解しＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、ThermoFisheSIRNTIFIC製、Ultimete3000）で確認した。
【0232】
その結果、反応性官能基を持たない化合物１２を用いたフィルムは白濁し、溶出物中に化合物１２のピークが検出され、溶出が確認された。一方で、反応性官能基を持つ化合物４は、浸漬後のフィルムは透明で溶出物中に化合物４のピークは検出されず、溶出が確認されなかった。
【0233】
以上の結果、反応性官能基を有する本発明の化合物は、モノマーと反応し樹脂中に固定化され、ブリードアウト、溶出せず、透明性を保持し、紫外線吸収能を長期間保持できるとことが示唆された。
【0234】
６．各種モノマーへの溶解性及び反応性の評価（２）
表５に示す組み合わせで、化合物１～６，１０，１１（０．１ｇ）に対し、（メタ）アクリレート系モノマーのメタクリル酸メチル、スチレン系モノマーのスチレン、ビニル系モノマーの酢酸ビニル、アクリルアミド系モノマーのジメチルアクリルアミド、オレフィン系モノマーのヘキサジエンを所定の濃度になるよう加え、超音波を５分照射し溶解性を確認した後、室温（２０～３０℃）に４時間静置し、析出の有無を確認することにより、最大溶解度を求めた。
表５に示す組み合わせで、化合物１～６，１０，１１（０．１ｇ）に対し、（メタ）アクリレート系モノマーのメタクリル酸メチル、スチレン系モノマーのスチレン、ビニル系モノマーの酢酸ビニル、アクリルアミド系モノマーのジメチルアクリルアミド、オレフィン系モノマーのヘキサジエンを所定の濃度になるよう加え、超音波を５分照射し溶解性を確認した後、室温（２０～３０℃）に４時間静置し、析出の有無を確認することにより、最大溶解度を求めた。
【0235】
さらに、化合物１～６，１０，１１をメタクリル酸メチル、スチレン、酢酸ビニルのモノマーに対し最大溶解度の濃度で添加、溶解し、１時間窒素置換した後、モノマーに対して０．０３モル％の１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）を加え、９０～９６℃で１０時間加熱攪拌することで共重合反応を行い、重合体の透明性を確認した。表に、溶解可能な最大濃度、及び重合体の透明性を次の基準で評価した結果を示した（表５）。
評価基準
○：白濁がなく透明
△：一部白濁が見られるが透明
×：白濁が見られ透明性が悪い
評価基準
○：白濁がなく透明
△：一部白濁が見られるが透明
×：白濁が見られ透明性が悪い
【0236】
その結果、（メタ）アクリレート系モノマーのメタクリル酸メチル、スチレン系のスチレンに対して、比較例の反応性紫外線吸収剤（化合物１０，１１）と比べ、本発明の化合物１～６はいずれも高濃度で添加が可能で、透明性も良好な重合体が得られた。
【0237】
また、ビニル系モノマーの酢酸ビニル、アクリルアミド系モノマーのジメチルアクリルアミド、オレフィン系のヘキサジエンに対しても同様な溶解性の傾向を示し、化合物１～３，５，６は、酢酸ビニルの系で、透明な重合体が得られた。
【0238】
同様な評価方法で、ビニル系モノマーのアクリロニトリルに対しても、それぞれ化合物１は２ｗｔ％、化合物２は５ｗｔ％、化合物３は５ｗｔ％、化合物４は１ｗｔ％、溶解可能であった。
【0239】
【表5】
【0240】
７．５％重量減少温度の評価（１）
化合物１～８，１０～１２について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、昇温温度：１０℃／ｍｉｎ、測定範囲：２５℃～５５０℃で測定を行い、重量変化（ＴＧ）が５重量％減少した温度を読み取った（表６）。
化合物１～８，１０～１２について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、昇温温度：１０℃／ｍｉｎ、測定範囲：２５℃～５５０℃で測定を行い、重量変化（ＴＧ）が５重量％減少した温度を読み取った（表６）。
【0241】
その結果、比較例の化合物１０～１２と比較して、本発明の化合物の５％重量減少分解温度はいずれも２８０℃以上であり、その中でも化合物１，４～６，８は、３１０℃以上と高く、耐熱性が向上した。また、それらの５％重量減少分解温度は化合物１～８＞化合物１０＞化合物１１，１２の関係にあり、硫黄含有基（チオエーテル基）の導入、さらにはアクリロイルオキシ基の導入、特にＸに芳香族基の導入によって（化合物５，６＞化合物４）、耐熱性が向上されることが示唆された。
【0242】
つまり、化合物１～８の５％重量減少分解温度は、ほとんどの一般的な樹脂の軟化温度は１００～２５０℃（「よくわかるプラスチック」、監修：日本プラスチック工業連盟、出版：日本実業出版社）よりも高く、２００～２５０℃より高い成形加工温度が求められる熱可塑性樹脂に対しても適用が可能となり、また、高温での反応も可能であり、樹脂部材の紫外線吸収能の付与、透明樹脂部材の透明性の低下の抑制が可能となる。
【0243】
【表6】
【0244】
８．紫外線吸収性能の評価（２）
化合物１１～２８をクロロホルム１００μＭで希釈して１０ｍｍ石英セルに収容し、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ－５５０）を用いて吸収スペクトルを測定した（図１１，１２，１４～２９）。
化合物１１～２８をクロロホルム１００μＭで希釈して１０ｍｍ石英セルに収容し、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ－５５０）を用いて吸収スペクトルを測定した（図１１，１２，１４～２９）。
【0245】
その結果、本発明の化合物１３～２８は、紫外線の波長領域に吸収帯が存在し、フィルム、樹脂に添加した際、紫外線吸収剤として機能することが示された。
【0246】
ベンゾトリアゾール基に、上記式（i－３）をチオエーテル基（上記式（i－１））に導入した本発明のベンゾトリアゾール系化合物１３～２８は、従来のエステル基を有する紫外線吸収剤（化合物１１）及び長波長吸収タイプの紫外線吸収剤（化合物１２）に比べ長波長領域にピークトップがシフトし、より長波長領域の３６０～４００ｎｍ付近の紫外線吸収に優れることを確認した。式（i－３）のＸaに芳香族基を導入しベンゾトリアゾール基～硫黄原子～芳香族基（Ｘa）でπ電子系からなる化合物１７～１９，２１～２８は、Ｘaがアルキレン基の化合物１４，１６等より、２５０～３２０ｎｍの領域の吸収ピークが大きく（吸光度が大きく）、それらの中でも、π電子系を伸長し、Ｘa、Ｘbに芳香族基を導入しＡ2がエステル基の酸素含有基を導入した化合物１９、さらに、Ｘaに芳香族基を導入しＡ2がアミド基、尿素基等の窒素含有基を導入した化合物２１～２８、その中でも、尿素基の化合物２５～２８は２５０～３２０ｎｍの領域の吸収ピークが、さらに大きくなり（吸光度が大きくなり）、低波長～長波長の広範囲に紫外線を吸収することができる。
【0247】
化合物１１～２８の吸収スペクトルから、３５０～３９０ｎｍの波長領域の吸収ピーク（最大吸収波長：λmax）、吸光度を読み取り、そのピークのモル吸光係数（最大モル吸光係数：εmax）を下記式により求めた（表７）。
【0248】
【数3】
【0249】
その結果、本発明の化合物１３～２８は、化合物１１，１２よりモル吸光係数が２１０００以上と高く、少量の添加で効率よく紫外線を吸収することが示された。
【0250】
また、化合物１１～２８の吸収スペクトルから、３５０～３９０ｎｍにある吸収ピークにおける長波長側の吸収スペクトルとベースライン（３８０～５００ｎｍの吸収スペクトルの傾きが０のライン）との交点をピークエンドとして（例：図１）、下記式により、３５０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値を求めた（表８）。
【0251】
【数4】
【0252】
その結果、化合物１３～２８の傾きの絶対値は、いずれも、０．０４０以上であり、化合物１１，１２（傾きの絶対値：０．０３２～０．０３８）より大きく、ピークがシャープであり、本発明の化合物１３～２８は、４００～５００ｎｍ（可視域）のカットが少なく、フィルム、樹脂部材、特に透明樹脂部材に対する黄色抑制効果に優れていることが示唆された。
【0253】
【表7】
【0254】
【表8】
【0255】
９．５％重量減少温度の評価（２）
本発明の化合物について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、昇温温度：１０℃／ｍｉｎ、測定範囲：２５℃～５５０℃で測定を行い、重量変化（ＴＧ）が５重量％減少した温度を読み取った（表９）。
本発明の化合物について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、昇温温度：１０℃／ｍｉｎ、測定範囲：２５℃～５５０℃で測定を行い、重量変化（ＴＧ）が５重量％減少した温度を読み取った（表９）。
【0256】
式ｉ－３中のＸa、Ｘbがアルキレン基の化合物１３，１５，１６，２０と硫黄含有基にアルキレン基を含む比較例１８の化合物２９（２７７℃）と比較し、二重結合を有する窒素含有基、酸素含有基（エステル、ウレタン）が導入された本発明の化合物１３，１５，１６，２０は、いずれも５％重量減少分解温度が２８０℃以上で高く、その中でも、化合物１５，１６，２０は２９０℃以上、さらに、化合物１５，１６は３１０℃以上であり、耐熱性が向上した。また、それらの５％重量減少分解温度は化合物１３，１５，１６，２０＞化合物２９＞化合物１１，１２の関係にあり、硫黄含有基（チオエーテル基）の導入、さらには二重結合を有する窒素含有基、酸素含有基の導入によって、耐熱性が向上されることが示唆された。
【0257】
さらに、Ｘa、Ｘbのいずれか一方もしくは両方が芳香族基である化合物１４，１７，１８，１９，２１，２２，２３，２４と硫黄含有基に芳香族を含む比較例１９の化合物３０（２９３℃）と比較し、二重結合を有する窒素含有基、酸素含有基（エステル、アミド）が導入された本発明の化合物１４，１７，１８，１９，２１，２２，２３，２４は、いずれも５％重量減少分解温度が３１０℃以上で高く、耐熱性が向上した。
【0258】
これらのことから、５％重量減少分解温度の向上には、エステル、アミド、ウレタンをはじめとする二重結合を有する窒素含有基、酸素含有基の導入が必須であることが示唆された。
【0259】
一方で実施例７７～８８から式（i－３）におけるＸa、Ｘb、Ａ2と耐熱性（５％重量減少分解温度）については、下記の傾向が認められた。
【0260】
Ｘaのアルキレン基の炭素数について、Ｘaがアルキレン基、Ｘbがアルキル基、Ａ2がエステル基の化合物１３，１５，１６の５％重量減少分解温度を比較したところ、Ｘaの炭素数が２以上の化合物１３（炭素数２，２８３℃）、化合物１５（炭素数３，３２７℃）及び化合物１６（炭素数６，３５７℃）は、比較例の化合物２９（２７７℃）より高く、それらの中でも炭素数３以上の化合物１５及び化合物１６は、化合物１３より５％重量減少分解温度が高く、耐熱性に優れることが示唆された。
【0261】
Ｘbのアルキル基の炭素数について、Ｘaがアルキレン基、Ｘbがアルキル基、Ａ2がエステル基の場合、その炭素数について、Ｘaがアルキレン基、Ｘbがアルキル基、Ａ2がエステル基の化合物１３，１５，１６の５％重量減少分解温度を比較したところ、Ｘbの炭素数が１以上の化合物１３（炭素数１，２８３℃）、化合物１５（炭素数９，３２７℃）及び化合物１６（炭素数１７，３５７℃）は、比較例の化合物２９（２７７℃）より高く、それらの中でも炭素数６以上の化合物１５及び化合物１６は化合物１３より、さらに、炭素数１４以上の化合物１６は化合物１３，１５より、５％重量減少分解温度が高く、耐熱性に優れることが示唆された。
【0262】
Ａ2について、Ｘaがアルキレン基、Ｘbがアルキル基の化合物１６，２０の５％重量減少分解温度を比較したところ、ウレタン基を含む化合物２０（２９９℃）よりエステル基を含む化合物１６（３５７℃）が高く、さらに、Ｘaが芳香族基、Ｘbがアルキル基の化合物１８，２２を比較した結果、エステル基を含む化合物１８（３４６℃）よりアミドを含む化合物２２（３７１℃）が、また、同様にＸaが芳香族基、Ｘbがアルキル基の化合物１７，２１、Ｘaが芳香族基、Ｘbが芳香族基の化合物１９，２３を比較しても、エステル基を含む化合物１７（３１９℃）、化合物１９（３６５℃）より、アミドを含む化合物２１（３５２℃）、化合物２３（３８９℃）が高く、二重結合を有する窒素含有基、酸素含有基の中でも、ウレタン、エステル、アミドの順で耐熱性が優れていた。
【0263】
Ａ2について、ＸaとＸbが同一でＡ2がエステルとアミドの化合物の５％重量減少分解温度を比較したところ、化合物１７（３１９℃）と化合物２１（３５２℃）、化合物１８（３４６℃）と化合物２２（３７１℃）、化合物１９（３６５℃）と化合物２３（３８９℃）のいずれにおいてもエステルよりアミドが５％重量減少分解温度が高く、アミドが耐熱性に優れていた。
【0264】
Ｘa、Ｘbが脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルキレン基）と芳香族基もしくは、Ｘa、Ｘbが脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルキレン基）の場合、Ｘa、Ｘbの総炭素数について、Ａ2がエステル基の化合物１３～１８の５％重量減少分解温度を比較したところ、総炭素数５以上の１７（炭素数７，３１９℃），１４（炭素数８，３１９℃），１５（炭素数１２，３２７℃），１６（炭素数２３，３５７℃），１８（炭素数２３，３４６℃）は、化合物１３（炭素数３，２８３℃）より、炭素数１０以上の化合物１５，１６，１８は、化合物１３，１７，１４より、炭素数１８以上の化合物１６，１８は化合物１３，１７，１４，１５より高く、耐熱性が優れていた。
【0265】
また、Ｘa、Ｘbの組み合わせについて、Ｘaの炭素数６、Ａ2がエステル基の化合物１６，１８，１９を同様に比較した場合、Ｘa：脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルキレン基）とＸb：芳香族基からなる化合物１８（３４６℃）およびＸa：脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルキレン基）とＸb：脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルキレン基）からなる化合物１６（３５７℃）より、Ｘa：芳香族基とＸb：芳香族基からなる化合物１９（３６５℃）が高い傾向が認められた。
【0266】
【表9】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】