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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-24
(45)【発行日】2023-12-04
(54)【発明の名称】飛行時間型質量分析器用のパルス加速器
(51)【国際特許分類】
H01J 49/40 20060101AFI20231127BHJP
H01J 49/06 20060101ALI20231127BHJP
【ＦＩ】
H01J49/40 300
H01J49/06 300
H01J49/06 100
H01J49/06 700
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021510226
(86)(22)【出願日】2019-07-08
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-12-27
(86)【国際出願番号】 GB2019000094
(87)【国際公開番号】W WO2020044003
(87)【国際公開日】2020-03-05
【審査請求日】2022-07-04
(31)【優先権主張番号】1814091.3
(32)【優先日】2018-08-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】521073028
【氏名又は名称】エイチジーエスジー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100205659
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 拓也
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(74)【代理人】
【識別番号】100185269
【弁理士】
【氏名又は名称】小菅 一弘
(72)【発明者】
【氏名】ホイズ ジョン
【審査官】大門 清
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－２９７７３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３３９４１９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５２８８９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】CONOVER. C. W. S. et al.，A time-of-flight mass spectrometer for large molecular clusters produced in supersonic expansions，Review of Scientific Instruments，vol.60,no.6，米国，1989年06月，p.1065-1070
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｊ ４９／００－４９／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一セットの平行電極を備える飛行時間型質量分析器のためのパルス加速器であって、前記一セットの平行電極が入射イオンビームに対して斜角で傾斜しており、
前記斜角がθ＝ｔａｎ －１ （δｖ ｘ ／δｖ ｚ ）であって、δｖ ｘ およびδｖ ｚ は、それぞれ前記入射イオンビームの横方向速度広がりおよび軸方向速度広がりである、
パルス加速器。
【請求項2】
前記入射イオンビームの軸方向速度広がりと横方向速度広がりとの比が少なくとも２：１であるように、上流ビームコンディショナーに結合された、請求項１に記載のパルス加速器。
【請求項3】
前記上流ビームコンディショナーがビームエキスパンダーの形態をとる、請求項２に記載のパルス加速器。
【請求項4】
前記上流ビームコンディショナーが無線周波数イオンガイドを組み込んでいる、請求項２に記載のパルス加速器。
【請求項5】
前記電極セットの少なくとも１つが、ＴＯＦ検出器から不要なイオンを偏向させるための偏向器として構成される、請求項１に記載のパルス加速器。
【請求項6】
前記偏向器がブラッドベリー・ニールソン・イオンゲートである、請求項５に記載のパルス加速器。
【請求項7】
前記電極セットのうちの少なくとも１つが、前記飛行時間型質量分析器の加速サイクル中に前記入射イオンビームの摂動を防止するように構成される、請求項１に記載のパルス加速器。
【請求項8】
前記パルス加速器は、オーバーサンプリングされた動作モード、または多重化された動作モードで動作される、請求項１～７のいずれか一項に記載のパルス加速器。
【請求項9】
不要なイオンが前記パルス加速器の下流でエネルギーフィルター処理される、請求項１に記載のパルス加速器。
【請求項10】
前記平行電極が、ワイヤ、メッシュ、またはスリット電極の組合せからなる、請求項１に記載のパルス加速器。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のパルス加速器を含む飛行時間型質量分析器であって、フィールドフリー領域と、
リフレクトロンと、
電気セクタと、
のうちの少なくとも１つを備え、
前記パルス加速器が飛行時間型質量分析器内に配置され、入射イオンビームの一部をフィールドフリー領域、リフレクトロンおよび電気セクタのうち少なくとも１つにパルスする、飛行時間型質量分析器。
【請求項12】
イオンを加速する方法であって、一セットの平行電極の間にイオンビームを向けるステップであって、前記一セットの平行電極は入射イオンビームに対して斜角で傾斜している、ステップと、前記入射イオンビームの一部を飛行時間型質量分析器にパルスするステップと、を含み、
前記斜角がθ＝ｔａｎ －１ （δｖ ｘ ／δｖ ｚ ）であって、δｖ ｘ およびδｖ ｚ は、それぞれ前記入射イオンビームの横方向速度広がりおよび軸方向速度広がりである、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、飛行時間型質量分析器用の連続イオンビームのために改良された加速器に関する。
【背景技術】
【0002】
飛行時間（ＴＯＦ）質量分析器は、化学物質の微量分析に幅広い適用性があることを見出した。これらは、エレクトロスプレー（ＥＳＩ）および大気化学イオン化（ＡＰＣＩ）イオン源を使用した液体クロマトグラフィー（ＬＣ）との統合に成功しており、２０年以上にわたって市販されている。すべての質量分析器と同様に、サンプルスループットの速度は、費用効果の高いアッセイの重要なパラメータである。スループットが高いということは、分析あたりの電力消費量が少なく、購入および廃棄に費用がかかり、環境に悪影響を与える可能性のある溶媒および試薬の使用量が少ないため、コストが削減されることを意味する。溶媒の使用は、アセトニトリルおよびメタノールなどの一般的な溶媒が使用されているＬＣ－ＭＳシステムでは、人にも環境にも有毒であるため、特に問題になる。廃溶剤を合法的で倫理的に処分することが必要であるが、費用のかかるプロセスである。質量分析器のスループットを向上させる最も効果的な方法は、感度／分解能特性を向上させることであることが知られている。一般に、感度が上がると、分析に必要なサンプルのレベルが低くなり、分解能が上がると、より複雑なサンプルをより高速なアッセイで分析できるようになる。機器自体は、農薬分析、食品安全性、および水の純度の環境市場で特に役立つ。本発明の目的は、ＴＯＦ機器のサンプルスループットを向上させ、それにより、その稼働の費用効果をより高くし、環境への損傷を少なくすることである。
【0003】
連続ビームイオン源と接続されたＴＯＦ機器の最も一般的な形式は、直交加速として知られる手法を採用している。その最も単純な形式では、これらの機器は、入射イオンビームに平行に向けられたパルス加速ステージ、第二の静的加速ステージ、フィールドフリーフライトチューブ領域、および最大時間圧縮面（いわゆる等時間面）のフライトチューブの端に配置された検出器で構成される。これらの機器の分解能は、リフレクトロンと呼ばれるイオンミラーを使用することで向上させることができる。リフレクトロンは、加速プロセス中にイオンビームに与えられるエネルギー広がりを補償する。パルス加速ステージは、加速前の入射イオンビームの固有の上流運動エネルギー広がりによる収差を最小限に抑えるために、高い抽出場で動作する。この収差は、ターンアラウンドタイムとして知られている。残念なことに、抽出場を大きくすると、パルス加速ステージによってビームに与えられるエネルギー広がりが大きくなり、リフレクトロンがこのエネルギー広がりをどれだけうまく補償できるかには限界がある。ＴＯＦ分析器での低ターンアラウンドタイムと低エネルギー広がりのために、高抽出場の相反する要件のバランスを取ることは、ＴＯＦ設計者の仕事である。これらの２つのパラメータは、直交加速ＴＯＦ機器の感度／分解能特性を定義する。
【0004】
最先端の直交加速機器は、従来のサンプリングモードで３０％の標準的なデューティサイクルを有する。従来のサンプリングとは、対象となる最大質量のイオンが検出器に到達するのを待ってから、後続の加速パルスを発生させることを意味する。オーバーサンプリング技術では、イオン加速器が従来のモードよりも高速でアクティブになる。これらの機器のデューティサイクルをさらに改善するためにオーバーサンプリング技術が採用されているが、ターンアラウンドタイム収差には対処していない。オーバーサンプリング技術は、拡張されたイオン加速領域の性質により、従来のｏａ－ＴＯＦ機器に実装するのは困難である。しかしながら、このようなオーバーサンプリング技術は、折り畳まれた飛行経路（ＦＦＰ）機器などのより長い飛行経路のＴＯＦ分析器で高感度を達成するために重要である。ＦＦＰ機器では、ターンアラウンドタイムが飛行時間全体に占める割合が低いため、高分解能が実現されるが、これらの機器は、複雑で、製造に費用を要する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、ターンアラウンドタイム収差を低減し、同時にＴＯＦ質量分析器のデューティサイクルを増加させることである。最先端のＴＯＦ機器の感度／分解能特性を改善すると、結果として、サンプルスループットが一桁向上する。ＴＯＦ機器の性能指数（ＦＯＭ）は、加速領域でのターンアラウンドタイムに対するＴＯＦのデューティサイクルの比率として定義される。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、イオンビームを加速してＴＯＦ質量分析器に入れるように配置された一セットの平行電極を備える。イオンが電極に平行に加速器に入る直交加速とは対照的に、本発明では、電極は、入射ビームに対して斜角で傾斜している。この斜角によって、イオンビームが直径数ミリメートルに拡張された場合でも、イオンビーム全体のスライスを加速器でサンプリングすることができる。上流の入射イオンビームの軸方向と横方向の速度広がりの両方から、ターンアラウンドタイムへのベクトルの寄与がある。これは、横方向速度広がりのみがターンアラウンドタイムに寄与する直交加速の場合とは対照的である。しかしながら、入射角が斜角であることによって、ＴＯＦ分析器の方向の高い抽出場で、拡張イオンビームの全幅をサンプリングできる。これは、直交加速器では不可能である。この入射角により、直交する場合よりも、イオンが抽出領域をより速く満たす。イオンビームサンプリングの最高のデューティサイクルを達成するために、下流のＴＯＦ分析器は、好ましくは、オーバーサンプリングモードで操作される。このモードでは、プッシャーの繰り返し率が、分析されるイオンの最大質量の飛行時間の繰り返し率を超える。イオンは、通常、上流のＲＦ冷却装置から放出され、ビームコンディショナーを使用して、ビーム内の横方向と軸方向のエネルギー広がりの比率を制御する。イオンビームを特定の係数で横方向に拡張すると、結果として、同じ係数で前記横方向に広がる速度が低下する。これは、リウヴィルの定理として知られる位相空間の保存によるものである。イオンは、好ましくは、一セットの平行電極の最初のものの後部を通って加速器に入り、加速領域を満たす。平行電極は、好ましくは、入射イオンビームに対して角度θ＝ｔａｎ－１（δｖｘ／δｖｚ）で傾斜している。ここで、δｖｚおよびδｖｘは、前記入射イオンビームの軸方向速度および横方向速度の広がりである。電極は、イオンビームに対して少なくとも半透明であり、グリッド、メッシュ、またはスリット電極から構成され得る。サイクルの充填部分の間、不要な低質量イオンが検出器に到達するのを防ぐために、好ましくは、加速器内に、ブラッドベリー・ニールソン・イオンゲートの形態をとる偏向器が使用される。次に、電極セットにパルス電圧を印加することによって、イオンは、ＴＯＦの中に加速される。その後、電圧が低下し、サイクルの充填部分が再び開始する。
【0007】
本発明の第一の態様によれば、ＴＯＦ質量分析器用のパルス加速ステージが提供され、このパルス加速ステージは、イオンを受け取り、それらのイオンをＴＯＦ質量分析器へと加速するように配置され、適合された一セットの平行電極を備える。
【0008】
前記一セットの平行電極は、入射イオンビームに対して斜角で傾斜している。
【0009】
本発明の別の態様によれば、ＴＯＦは、従来のリフレクトロンＴＯＦ分析器または静電セクタ分析器、あるいはその両方の組合せの形態をとる。
【0010】
本発明の別の態様によれば、電極セットは、入射イオンビームおよび加速されたイオンビームに対して半透明である。好ましくは、前記電極セットは、グリッドもしくはワイヤメッシュまたはスリットダイアフラム、あるいはグリッドまたはワイヤメッシュとスリットダイアフラムとの組合せを備える。
【0011】
本発明の別の態様によれば、不要なイオンが前記質量分析器の検出器に到達するのを防ぐための手段が提供され、前記手段は、前記イオン検出器からイオンを偏向させるためのイオン偏向装置を備える。好ましくは、前記偏向手段は、ブラッドベリー・ニールソン・イオンゲートの形態をとる。他のあまり好ましくない偏向またはフィルタリング手段も、また、以下で企図される。
【0012】
本発明の別の態様によれば、前記入射イオンビームの軸方向および横方向の速度広がり、δｖｘおよびδｖｚの所望の比率を調整するための上流イオンビーム調整装置が提供される。好ましくは、前記上流イオンビーム調整装置は、ビームエキスパンダーの形態をとる。ビームをｙ方向に拡張して、ビームの電荷密度とδｖｙ速度広がりをスペースに縮小することもできる。
【0013】
本発明の別の態様によれば、ＴＯＦの加速サイクル中の入射イオンビームの摂動を防止するための電極が提供される。好ましくは、前記電極は、ワイヤのグリッドまたはメッシュ、あるいはスリットの形態をとる。
【0014】
本発明の別の態様によれば、前記平行電極は、角度θ＝ｔａｎ－１（δｖｘ／δｖｚ）で入射イオンビームに対して傾斜している。ここで、δｖｚおよびδｖｘは、前記入射イオンビームの軸方向および横方向の速度広がりである。
【0015】
本発明の別の態様によれば、不要なイオンが前記質量分析器の検出器に到達するのを防ぐための手段が提供され、それにより、前記手段は、前記イオン検出器からイオンを偏向させるためのイオン偏向装置を備える。前記偏向手段は、前記加速ステージの下流に配置された一対のパルス偏向プレートの形態をとる。
【0016】
本発明の別の態様によれば、不要なイオンが前記質量分析器の検出器に到達するのを防ぐための手段が提供され、前記手段は、ＴＯＦ質量分析器のフライトチューブに配置されたイオンフィルタリングメカニズムを備える。前記フィルタリングメカニズムは、開口部の形態をとる。
【0017】
本発明の別の態様によれば、不要なイオンが前記質量分析器の検出器に到達するのを防ぐための手段が提供され、前記手段は、前記加速段質量分析器の下流に配置されたイオン濾過機構を備える。前記フィルタリングメカニズムは、静電分析器（ＥＳＡ）の形態をとる。
【0018】
本発明の別の態様によれば、前記イオン加速器は、オーバーサンプリングされた方法で動作し、連続する加速パルス間の時間が、質量分析器におけるイオンの飛行時間よりも短くなる。
【0019】
本発明の別の態様によれば、上流のイオンビームは、横方向および軸方向へのエネルギー広がりを最小限に抑えるように配置されたＲＦ冷却装置から発する。好ましくは、ＲＦ場の振幅は、前記上流のイオンビームの抽出中に、徐々に空間的に減少するか、または一時的にゼロに切り替える。
【0020】
本発明の別の態様によれば、前記加速器は、上流の時間ネストされた物理化学的分離技術に結合されている。そのような前記物理化学的分離器は、好ましくは、イオン移動度分離器または質量電荷依存分離器である。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】直交抽出の従来技術と、軸抽出に対するその利点を示す。
【図2】加速器の上流でイオンビームを拡張すると、イオン透過率を犠牲にして、ターンアラウンドタイムが短縮されることを示す。
【図4】イオンが斜角で加速器に入る本発明の第一の好ましい実施形態を示す。
【図5】イオン加速の直前の本発明の好ましい実施形態を示す。
【図6】ゲート電極の動作を示す代替平面での抽出プロセスを示す。
【図8】デューティサイクルをさらに増加させた第二の実施形態を示す。
【図11】偏向器としてのゲート電極の動作の詳細な説明を示す。
【図12】本発明の好ましい実施形態および完全な機器へのその組み込みを示す。
【図13】従来技術に対する本発明の利点を要約した表を示す。
【図14】不要なイオンを濾過して除去するためのＥＳＡと、それに続く下流のリフレクトロンＴＯＦ分析器ステージを含む本発明の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【0022】
ＥＳＩ、ＡＰＣＩ、または電子衝撃（Ｅｌ）イオン源から生成されるイオンビームなどの連続イオンビームの直交加速は、これらのビームを、正常に動作するためにパルスイオンビームを必要とする飛行時間型（ＴＯＦ）分析器と接続するための標準的な手法である。イオンビームは、ビームの（ｚ）方向に細長い一対の平行電極（プッシャーと呼ばれる）の間に向けられ、領域はイオンで満たされる。パルス抽出電圧がこれらの電極に周期的に印加され、ビームの初期方向に直交する加速場が与えられる。続いて、ビームは、ＴＯＦ分析器の直交（ｘ）方向の作用によって圧縮された状態で、速度の初期（加速前）ｚ成分を保持してＴＯＦ分析器に入る。検出器は、最大時間圧縮（ＹＺ）平面（いわゆる等時間面）に配置され、可能な限り最高の質量分解能を実現する。最先端のｏａ－ＴＯＦ分析器は、通常、１～２ｍｍのイオンビーム幅δｘと約１０～５０ｍｍのビーム長δｚで動作する。５００Ｖ／ｍｍ～１０００Ｖ／ｍｍの抽出電界強度が一般的であり、ＴＯＦ分析器で５００～２０００ｅＶ（一価イオン）のエネルギー変動δＫが発生する。このようなエネルギー広がりは、２つ（またはそれ以上）の抽出ステージの組み合わせを使用することによって、また１つまたは２つのステージのリフレクトロンを使用することによって十分に補償される。しかしながら、入射イオンビームに固有のエネルギー広がりによるＴＯＦ（ｘ）方向のビームの速度広がりによる別の収差が残っている。これは「ターンアラウンドタイム」δｔとして知られており、多くの場合、ＴＯＦ分析器で高分解能を達成する際の限界収差である。質量ｍのイオンの場合、初期加速場Ｅｘを経験する速度広がり±δｖｘを有する電荷ｑは、以下の式：
δｔ＝２ｍδｖｘ／ｑＥｘ 式（１）
で与えられる。ここで、ｍは質量で、ｑはイオンの電荷である。Ｅｘを増やすかδｖｘを減らすことで、大きさを減らすことができ、ＴＯＦ設計者は、この収差を許容レベルまで減らすために、長い間焦点を当ててきた。
δｔ＝２ｍδｖｘ／ｑＥｘ 式（１）
で与えられる。ここで、ｍは質量で、ｑはイオンの電荷である。Ｅｘを増やすかδｖｘを減らすことで、大きさを減らすことができ、ＴＯＦ設計者は、この収差を許容レベルまで減らすために、長い間焦点を当ててきた。
【0023】
エレクトロスプレーＴＯＦ機器では、入力イオンビームは、通常、ＴＯＦ分析の準備としてイオンビームを衝突冷却および集束するように機能する無線周波数（ＲＦ）イオンガイドから放出される。これらのイオンガイドは、通常、イオンが入口エネルギーとして知られるエネルギーＫｅで、プッシャー領域に加速される前に、（全方向に完全に広がる）約±０．５ｅＶのエネルギーをイオンに与える。ＲＦガイドの初期エネルギー広がりＫｏが０．５ｅＶであるとすると、以下の式：
２δｖ０＝（２ｑ／ｍ）１／２［（Ｋｅ＋Ｋｏ）１／２－（Ｋｅ－Ｋｏ）１／２］ 式（２）
を使用して、プッシャー内のビームの速度広がりを計算できる。
２δｖ０＝（２ｑ／ｍ）１／２［（Ｋｅ＋Ｋｏ）１／２－（Ｋｅ－Ｋｏ）１／２］ 式（２）
を使用して、プッシャー内のビームの速度広がりを計算できる。
【0024】
ｍ／ｑ＝１０００Ｔｈの種と５０ｅＶの入口エネルギーＫｅの場合、これは、等方性の広がりを想定した場合のδｖ０≒±１５ｍ／ｓのイオンガイドの速度広がりに対応する。加速場Ｅｘが５００Ｖ／ｍｍの場合、式（１）を使用すると、ターンアラウンドタイムの値は、≒０．６ｎｓになる。以下の分析では、すべての値がこの初期±０．５ｅＶの広がりと１０００Ｔｈのｍ／ｑ値に関連している。ＴＯＦ加速器によってサンプリングされる入射イオンビームの割合は、「デューティサイクル」として知られており、最大対象質量（１０００Ｔｈ）に対して計算され、従来技術で知られている従来の直交ＴＯＦ機器では、通常約３０％である。この主題に関する包括的なレビューについては、参照により本明細書に組み込まれるＧｕｉｌｈａｕｓ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ Ｒｅｖ． ２０００ Ｍａｒ－Ａｐｒ；１９（２）：６５－１０７の論文を参照されたい。
【0025】
本発明は、ターンアラウンドタイムの値を低減しながら、パルスビームＴＯＦ質量分析器のデューティサイクルを改善するための方法を説明する。これら２つの効果の組合せは、機器の分解能と感度を向上させることであり、これらの質量分析器の操作に有利である。本発明は、入射イオンビームに対して斜角で傾斜した２つ以上の平行な電極からなる。イオンビームは、１つまたは複数の電極にパルス電圧を印加することによって加速場が生成される前に、抽出領域を満たすことができる。イオンは、第一のガード電極（Ａ）の後部から斜角で入り、次いで、第二のプッシャー電極（Ｂ）を通過し、第三のゲート電極（Ｃ）に到達し、加速領域を埋めて、その後、第四のプラー電極（Ｄ）を介したパルス抽出を行う。好ましくは、電極は、ワイヤのメッシュまたはグリッドの形態をとる。充填サイクル中、第三の電極は、また、第二の（静的）ステージによって加速された不要なイオンが検出器に到達するのを防ぐための偏向器として機能し得る。これらの不要なイオンは、そうでなければ、集束されていないバックグラウンド信号を生成し、検出器の寿命を縮め、質量スペクトル信号対雑音比を悪化させる。好ましくは、前記ゲート電極は、ブラッドベリー・ニールソン・イオンゲートの形態をとり、それにより、イオン偏向は、隣接する平行ワイヤに交互の極性電圧を印加することによって達成される。ブラッドベリー・ニールソン・イオンゲートは、動作中の端縁場の空間的減衰が速いために使用され、本発明の動作に有利な「光学的に薄い」デバイスとなる。充填サイクルが完了すると、プッシャー電極と第四（プラー）電極にパルス抽出電圧を印加すると同時に、偏向電圧がオフになる。初期速度広がりδｖｘおよびδｖｚ（それぞれ、入射イオンビームに対して横方向および軸方向）のイオンの場合、加速器は、好ましくは、以下のような角度θ：
θ＝ｔａｎ－１（δｖｘ／δｖｚ） 式（３）
で傾斜している。
θ＝ｔａｎ－１（δｖｘ／δｖｚ） 式（３）
で傾斜している。
【0026】
速度広がりδｖｘとδｖｚが等しい場合、θ＝４５である。角度は、２つの速度広がりからのベクトル成分の寄与が総ターンアラウンドタイムδｔに等しく、
δｖｘＣｏｓ（θ）＝δｖｚＳｉｎ（θ） 式（４）
となるように選択される。
δｖｘＣｏｓ（θ）＝δｖｚＳｉｎ（θ） 式（４）
となるように選択される。
【0027】
上流のビーム調整によって２つの速度広がりが異なるように配置されている場合、例えば、δｖｘ＝０．１δｖｚの場合、θ＝５．７１度である。５００Ｖ／ｍｍの加速場Ｅｘを使用するこの状況では、従来技術の０．６ｎｓと比較した場合、ターンアラウンドタイムが１０分の１に減少し、δｔは０．０６ｎｓとなる。
【0028】
本発明の利点を定量的に理解するために、従来技術の直交加速機器で通常使用される一組の標準パラメータを比較することが有用である。図１ａは、そのような従来技術の実施形態を示しており、それにより、１ｍｍ幅のビーム（イオンビームは灰色で示されている）（δｘ）が、５０ｍｍの物理的範囲（δｚ）で、プッシャー電極（Ｐ）とグリッド（Ｇ）との間の５００Ｖ／ｍｍの場（Ｅｘ）で加速される。結果として得られるＴＯＦ分析器でのイオンの５００ｅＶエネルギー広がり（δＫ）は、比較的穏当であり、最先端のＴＯＦ分析器で簡単に対応できる。図１ａの例では、入射イオンビームは、ｚ方向にＫｅ＝５０ｅＶ（単一荷電種の場合）のエネルギーを有する。この例では、バックグラウンドセクションでターンアラウンドタイムδｔが０．６ｎＳと計算された。プッシャー領域に隣接してイオン検出器を慎重に配置すると、約３０％のデューティサイクルになるが、これは当業者によく知られている。図１ｂは、物理的範囲が短いデューティサイクル（δｚ）と、検出器（Ｄｅｔ）への直接の視線を有する不要な種Ｕの生成とに関し、軸方向加速が不利であることを示す。
【0029】
図２は、同じ抽出場Ｅｘ＝５００Ｖ／ｍｍを適用した場合に、上流ビームを１０倍に拡張すると、ターンアラウンドタイムがどのように短縮されるかを示す。この位相空間の保存は、リウヴィルの定理の直接の結果である。残念ながら、そのような実施形態では、アパーチャ（ＡＰ）を通って入ってくるイオンビームの１０％しかサンプリングしないので、機器の全体的な透過が少なくなる。
【0030】
図３は、１０倍に拡張されたビームが加速ステージによってどのように収容され得るかを示す。この場合、同じδＫ＝５００ｅＶの分析器のエネルギー許容量に対して、抽出場が１０分の１（Ｅｘ／１０）に減少し、プッシャーからグリッドまでの距離が増加する。結果として、ターンアラウンドタイムは、０．６ｎｓの同じ値のままである。したがって、このジオメトリの利点は、固有のデューティサイクル／ターンアラウンドタイムの利点がなく、計装の簡素化にのみある。
【0031】
図４は、本発明の本質的な特徴を示す。幅ｗの入射イオンビームは、運動エネルギーＫｅで、加速器に対して角度Ｑで加速器に入る。ビームはゲート電極までイオンで加速器を満たすことができ、幅δｚのイオンのスライスが、続いて、ＴＯＦ分析器の中へと加速される。イオンビームがとる軌道（Ｔｒ）は、入射軌道ＫｅとＴＯＦ分析器によって与えられるエネルギーとのベクトル和である。斜角加速器（ＯＡＡ）の電極は、破線で示されている。ＯＡＡは４つの電極、すなわち、ガード電極（Ａ）、プッシャー電極（Ｂ）、ゲート電極（Ｃ）、プラー電極（Ｄ）からなる。
【0032】
図５ａは、イオンの加速の直前における本発明の第一の好ましい実施形態を示す。１ｍｍビームの１０倍拡張（ＥＸＰ）を使用する場合、上述のように、ビーム幅ｗ＝１０ｍｍ、δｖｘ＝０．１δｖｚ、およびθ＝５．７１度である。幾何学的な考察から、この角度で１０ｍｍの拡張ビーム全体をサンプリングするには、１００ｍｍのδｚに対応するために、より長いプッシャー領域が必要であることが分かる。入射イオンビーム軸にはｘ’、ｙ’、ｚ’の表記を採用し、ＴＯＦ軸にはｘ、ｙ、ｚの表記を採用する。ここで、ｘは飛行時間ビームの圧縮方向である。イオンはガード電極（Ａ）の背面から入り、プッシャー電極（Ｂ）を通過して、偏向電極（Ｃ）に到達する。この図は、ＢとＣの間の領域がイオンでいっぱいのときの加速モーメントを示す。Ｅｘ＝５００Ｖ／ｍｍの加速場を適用すると、（ベクトルを考慮して）ターンアラウンドタイムδｔが０．０６ｎｓになる。これは、図１に示す従来技術の直交加速の例の１０分の１である。ＴＯＦ分析器の方向ｘに、速度ｖｘの追加成分があるが、この小さな速度はＴＯＦの動作に悪影響を及ぼさないことに留意すべきである。検出器の位置決めのために考慮しなければならない速度ｖｚのｚ成分が残っている。加速後、イオンビームは、図４に示すように、従来技術ではプラーとして一般に知られている別の電極Ｄを通過し、ＴＯＦのフライトチューブに入る前に、加速の第二の静的ステージに入る。電極Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、イオンビームに対して部分的に透明でなければならず、好ましくは、これらの電極は、ＴＯＦのｚ軸に沿って配向された平行なワイヤからなる。このような電極は、通常、元素あたり９０％を超える典型的なイオン透過率を有する直交ＴＯＦ機器で使用される。ＴＯＦのイオン軌道は、図に示すように、ＴＯＦ分析器によって与えられた入力イオンビーム軌道とエネルギーのベクトル加算であることに留意すべきである。本発明は、従来技術において機器の分解能に有害であることが知られているステアリング電極を使用しないことを理解されたい。あまり好ましくはないが、偏向は、ビームをｙ方向に偏向させるためにプラー（Ｄ）の後に配置された一対の電極などの補助電極セットによって達成され得る。図５ｂは、上記の分析に従って計算された速度成分と速度広がりを示す。
【0033】
ここで図６を参照すると、充填と抽出のサイクルをさらに調べることができる。この図は、図４および図５の実施形態のｘ－ｙ断面を示す。図６ａに示す充填サイクル中に、ゲート（Ｃ）に到達する不要なイオン（Ｕ）は、ＴＯＦ検出器に当たらないように偏向される。ビームの高さ（Ｈ）は通常１ｍｍであるが、これを大きくして、（イオンビーム密度を下げることにより）電極への帯電効果を減らすことができる。図６ｂは、加速サイクル中にゲート（Ｃ）の偏向がオフになり、プッシャー（Ｂ）とゲート（Ｃ）の間のイオンがＴＯＦ分析器に向かって前方５００Ｖ／ｍｍの電界（Ｅｘ）を経験することを示す。この間、ガード（Ａ）とプッシャー（Ｂ）の間のイオンは後方磁場を経験し、ガード電極に反発する。ガード電極（Ａ）の目的は、機器が抽出サイクルにあるときに、入射イオンビームがプッシャー（Ｂ）からの漂遊後方磁場によって偏向されるのを防ぐことである。機器のデューティサイクルを最大化するには、ガード（Ａ）とプッシャー（Ｂ）の間の距離をできるだけ短くする必要がある。
【0034】
図７は、図６の実施形態の充填サイクル時間が６．４μｓであり、イオンが実質的にゼロ値のフィールドでガード（Ａ）からゲート（Ｃ）に飛ぶことが可能になることを示す。加速サイクル中、ガード（Ａ）の電位をわずかに上げて、ガード（Ａ）と上流領域に漏れるプッシャーとの間のフィールド浸透を補償することができる。これは、この時間中の入射イオンビームの摂動を最小限に抑える効果がある。この例では、３．２μｓの入射ビームが機器によってサンプリングされ、従来のシングルプッシュモードで動作したときに３．２μｓ／（飛行時間）のデューティサイクルになる。図８は、２ｍｍ幅（δｘ）がサンプリングされ、ガード（Ａ）からプッシャー（Ｂ）までの距離が０．５ｍｍに短縮され、シングルプッシュデューティサイクルが２倍になる別の実施形態を示す。この場合、δＫは１０００ｅＶに増加するが、これでも、依然として、最先端のＴＯＦ分析器で許容可能なエネルギー広がりの範囲内にある。
【0035】
図９ａおよび図９ｂは、それぞれ図７および図８の実施形態がオーバーサンプリングモードまたは多重化モードでどのように動作するかを示す。多重化（またはオーバーサンプリング）とは、ＴＯＦプッシャーが対象となるイオンの飛行時間に関連する周波数よりも高い周波数でアクティブになることである。結果として取得されたスペクトルは、より高いデューティサイクルのために逆多重化され得るが、そのような技術は、従来技術においてよく知られている。達成可能な最大プッシャー（加速）周波数は、ガード（Ａ）からゲート（Ｃ）までの領域を埋めるのにかかる時間に、プッシャー（Ｂ）の背面からプラー（Ｄ）の出口までのイオンの抽出時間を加えて計算される。図４に示すように、低いターンアラウンドタイムを維持しながら、このモードで非常に高いデューティサイクルが達成可能であることが分かる。この高いデューティサイクルと低いターンアラウンドタイムの組合せが、本発明の主な利点である。ガード（Ａ）からプッシャー（Ｂ）までの距離を０．５ｍｍに減らし、プッシャー（Ｂ）からゲート（Ｃ）までの距離を２ｍｍにしたことで、最大多重化デューティサイクルがさらに改善され、１０００Ｔｈのイオンの値が７７％になる。
【0036】
図１０は、ＯＡＡの概略タイミング図を示す。充填サイクル中、ゲート（Ｃ）は、電極に±ＶＣを適用して不要なイオンを偏向させることによりアクティブになる。加速サイクル中、ゲート（Ｃ）はオフになり、ガード（Ａ）、プッシャー（Ｂ）、およびプラー（Ｄ）には、それぞれ電圧ＶＡ、ＶＢ、およびＶＤが印加される。ガード電極（Ａ）は、好ましくは、加速サイクル中の入射イオンビームの摂動を防止するために適用される小さな電位ＶＡを有する。図７に示す好ましい実施形態では、これは、１５０Ｋｈｚの最大多重化プッシャーレートに等しいが、連続するプッシュ間の時間Ｔは、所望の時間、例えば、シングルプッシュまたはより低い所望の多重化レートに従って変化させることができる。
【0037】
図１１は、ゲート（Ｃ）の動作を詳細に示す。ゲートは、充填サイクルでブラッドベリー・ニールソン（ＢＮ）イオンゲートとして構成される。対象となる最大質量（作業例では１０００Ｔｈとして選択）がゲート（Ｃ）電極に到達できるようにするために、低質量イオン（１０００Ｔｈ未満）が、既にゲート（Ｃ）に到達して通過している。これらは、ゲート（Ｃ）の偏向作用によって検出器に到達するのを妨げられる不要なイオン（Ｕ）である。この図では、ゲートのグリッドワイヤは、半径２．５μｍ、直径（Ｒ）、ピッチ２０μｍ（ｄ）になるように選択される。そのような装置は、構築することが可能であり、従来技術で知られている。ゲートの動作は、電圧要件の観点からは難しいことではない。これは、ベクトルを考慮することで理解できる。ゲートへの相対的な流入速度は、ベクトルを考慮して計算でき、Ｋｅ＝５０ｅＶの場合はわずか３０９ｍ／ｓであり、１０００Ｔｈのイオンのわずか０．５ｅＶの低エネルギーに対応する。ＢＮゲートの偏向角（α）の式は、以下：
ｔａｎ（α）＝ｋ ＶＣ／Ｖｏ、ここで、ｋ＝ｎ／２Ｌｎ［Ｃｏｔ（ｎＲ／２ｄ）］
式（５）
で与えられる。ここで、Ｖｏは相対的な入射ビームエネルギー、ＶＣはゲート電圧である。ビームを１９度偏向させるのに必要なのは０．２５Ｖだけで、これはｙ方向の１５１ｍ／ｓの速度に相当する。これは、ビームを検出器から偏向させるのに十分なイオンの典型的な飛行時間６４μｓでの９．７ｍｍのｙ変位に対応する。
ｔａｎ（α）＝ｋ ＶＣ／Ｖｏ、ここで、ｋ＝ｎ／２Ｌｎ［Ｃｏｔ（ｎＲ／２ｄ）］
式（５）
で与えられる。ここで、Ｖｏは相対的な入射ビームエネルギー、ＶＣはゲート電圧である。ビームを１９度偏向させるのに必要なのは０．２５Ｖだけで、これはｙ方向の１５１ｍ／ｓの速度に相当する。これは、ビームを検出器から偏向させるのに十分なイオンの典型的な飛行時間６４μｓでの９．７ｍｍのｙ変位に対応する。
【0038】
図１２は、図４の好ましい実施形態と、完全なリフレクトロン（ＲＥＦ）ＴＯＦ機器への組み込みを示す。重要なパラメータは、入射イオンビームエネルギー（Ｋｅ）、ＯＡＡ角度（θ）、ビーム幅（δｚ）、ＯＡＡの中心と検出器（Ｄｅｔ）の間の分離（Ｓｅｐ）、およびイオンの全体的な飛行時間（ＴＯＦ）である。
【0039】
図１３は、本発明を図２の従来技術のｏａ－ＴＯＦ機器と比較した表を示す。抽出場が１０分の１に減少する図２ｂの構成を除いて、すべての場合において、抽出場にＥｘ＝５００Ｖ／ｍｍの図を使用する。本発明を従来技術と比較するために、性能指数（ＦＯＭ）をデューティサイクル（大きいほど良い）とターンアラウンドタイムδｔ（小さいほど良い）の比であると定義する。３２μｓと６４μｓの２つの典型的な飛行時間（ＴＯＦ）を選択する。シングルプッシュ（ＳＰ）の場合でさえ、本発明は、図２ａおよび図２ｂの実施形態と同等か、あるいはそれ以上に良好に機能することが分かる。本発明の様々な実施形態の動作のオーバーサンプリングモード（ＯＳ）において、デューティサイクルにおける大きな利点が見られる。
【0040】
図１４は、静電ＴＯＦ分析器（ＥＳＡ）と、オプションとして、それに続く下流のリフレクトロンＴＯＦ分析器（ＲＥＦ）とを含む実施形態を示す。加速ステージからの不要なイオン（Ｕ）は、ＥＳＡの出口にあるスリット（ＳＴ）を使用してエネルギーフィルター処理される。次に、イオンビームは、第一の検出器（Ｄｅｔ１）に直接送られるか、あるいはリフレクトロンＴＯＦに送られて、第二の検出器（Ｄｅｔ２）で、さらに分離される。ｘｙ投影は、メインビーム軌道（Ｔｒ）を示し、ＥＳＡ、フィールドフリー領域、およびリフレクトロン（ＲＥＦ）の組合せは、検出器平面で等時性集束のために配置され、そのような組合せは当業者に知られている。下流リフレクトロンベースの分析器は、さらにＥＳＡセクタに置き換えることができる。
【0041】
本発明は、当技術分野で知られている多反射および多回転分析器へのイオン加速のために最適化することができる。全体の寸法は、これらの分析器に合うようにスケーリングすることができ、高い単一パルスおよび多重化デューティサイクルでの正常な動作が想定される。一部の場合において、これらの機器に対応するために、理想的な角度θから逸脱する必要がある得るが、それでも、斜めの角加速度が有利である。
【0042】
入射オンビームを本発明の加速器に向ける前に、既知の上流イオンビーム調整技術のいずれかを使用できることを理解されたい。これらには、静電アインゼルレンズ、静電四重極レンズ、およびイオンビームコリメータを使用するビームエキスパンダーが含まれるが、これらに限定されない。エネルギー広がりは、上流のＲＦ多重極またはＲＦリングセットから徐々に空間的に減衰するＲＦフィールドを使用することによって減らすことができる。さらに、加速器は、上流のイオン貯蔵装置およびイオンバンチング装置に接続され得る。そのような貯蔵およびバンチング装置は、有利なことに、上流のイオンビーム抽出中に低減された（または無くなった）ＲＦ電圧で動作して、イオンビームが加速器に入る前のエネルギー広がりを低減することができる。このようなイオン貯蔵装置は、シングルプッシュ動作モードの限られた質量範囲でデューティサイクルをほぼ１００％に改善するためによく使用される。本発明はまた、イオン移動度およびイオントラップなどのネストされた上流分離との接続にも適している。
【0043】
本発明はまた、ＴＯＦ機器の小型化にも適している。限界収差によるターンアラウンドタイムの短縮により、より長い飛行時間の需要が減少し、より小型の機器を製造できるようになる。既存の質量分析器は、本発明のパルス加速器を含み、入射イオンビームに対して斜角（必ずしも式３による最適な角度である必要はない）で前記分析器を傾斜させることによって修正することができる。次に、上流のビーム調整光学系を変更して、本発明に関連するより短いターンアラウンドタイムを達成して、分解能を改善することができる。次に、そのような機器は、多重化（またはオーバーサンプリング）モードで動作し、その結果、デューティサイクルが大幅に改善される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】