特許 7391225 結晶性ポリアミド樹脂、樹脂組成物および成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-24

(45)【発行日】2023-12-04

(54)【発明の名称】結晶性ポリアミド樹脂、樹脂組成物および成形体

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/26 20060101AFI20231127BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20231127BHJP

【ＦＩ】

C08G69/26

C08L77/06

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022536268

(86)(22)【出願日】2021-07-05

(86)【国際出願番号】 JP2021025287

(87)【国際公開番号】W WO2022014390

(87)【国際公開日】2022-01-20

【審査請求日】2022-11-07

(31)【優先権主張番号】P 2020122161

(32)【優先日】2020-07-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西野 浩平

(72)【発明者】

【氏名】小坂 寿誉

(72)【発明者】

【氏名】鷲尾 功

【審査官】久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－１２１７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３８６０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００７／１４５３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－２０８７６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６９／２６

Ｃ０８Ｌ ７７／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含む結晶性ポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）を含み、
前記成分単位（ａ１）の含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して２０モル％より多く１００モル％以下であり、
前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、
１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンおよび２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる群から選択されるジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と、
下記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）と
を含み、
前記成分単位（ｂ１）と前記成分単位（ｂ２）とのモル比（（ｂ１）／（ｂ２））は、７５／２５～６０／４０である、
結晶性ポリアミド樹脂。

【化1】

（式（１）において、
ｎおよび２つのｍは、それぞれ独立して０または１であり、
－Ｘ－は、単結合、または、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－および－ＣＨ_２－からなる群から選ばれる二価の基である）

【請求項2】

前記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量は、前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して２５モル％以上４０モル％以下である、請求項１に記載の結晶性ポリアミド樹脂。

【請求項3】

２７０℃以上３６０℃以下の範囲内に融点を有する、請求項１または２に記載の結晶性ポリアミド樹脂。

【請求項4】

前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、イソフタル酸またはアジピン酸に由来する成分単位をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の結晶性ポリアミド樹脂。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の結晶性ポリアミド樹脂を含む、
樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５に記載の樹脂組成物を含む、
成形体。

【請求項7】

電気機器の部品である、
請求項６に記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、結晶性ポリアミド樹脂、樹脂組成物および成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械的物性および耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用および工業用などの種々の部品の材料として広く用いられている。

【0003】

これらの用途に応じた特性を発現させるため、ポリアミド樹脂の原料を変更してポリアミド樹脂の物性を変化させる試みが行われている。

【0004】

たとえば、特許文献１には、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを重縮合させることによるポリアミドの製造に用いるジアミン成分として、ビス－アミノメチル－ノルボルナンを用いることが記載されている。引用文献１には、ジアミン成分として等モルのビス－アミノメチル－ノルボルナンと２－メチルペンタメチレンとを用いたポリアミドは、透明でありかつ高い凝固点を有していた、と記載されている。特許文献１には、ポリアミドの透明性を高めるため、ジアミン成分の選択により、冷却時に結晶化が全く行われないようにしている、と説明されている。

【0005】

また、特許文献２には、ジアミン成分として用いるビス－アミノメチル－ノルボルナンを、２，５－ビス－アミノメチル－ノルボルナンと２，６－ビス－アミノメチル－ノルボルナンとの当量の混合物とし、かつこれらビス－アミノメチル－ノルボルナンのモル比を２０モル％以下にすることで、透明かつ高い転移温度を有するポリアミドが得られたと記載されている。

【0006】

一方で、特許文献３には、ビス－アミノメチル－ノルボルナンの配合比を１７重量％以上にすることで、ポリアミドのガラス転移点を高めて耐熱性を高めることができると記載されている。特許文献３には、ヘキサメチレンジアミンとビス－アミノメチル－ノルボルナンとを、ヘキサメチレンジアミン／ビス－アミノメチル－ノルボルナンの重量比が３０／７０（モル比で３６／６４）となるように配合して得られたポリアミドは、高いガラス転移点を有していた、と記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開昭４８－６０１９３号公報

【文献】特開昭５３－１２５４９７号公報

【文献】特開昭６３－１５４７３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

引用文献１～引用文献３に記載のように、ジアミン成分としてビス－アミノメチル－ノルボルナンを用いることにより耐熱性を高めたポリアミド樹脂は公知である。

【0009】

しかし、これらの文献に記載のポリアミド樹脂は、融点が観測されない非晶質の透明ポリアミドである。そのため、透明性が要求されるフィルムなどの用途には適しているものの、射出成型時の流動性が低く、また、機械的強度も低いという問題があった。

【0010】

さらには、近年のポリアミド樹脂の用途の拡大により、より様々な物性がポリアミド樹脂には要求されるようになってきている。たとえば、ポリアミド樹脂を電気機器の部品として用いるときには、近年の電気機器の小型化に対応するため、より高い電気抵抗性が求められている。また、電気機器の高出力化に対応するためには、高温域（１５０℃近辺）において高い機械的強度および電気抵抗性を発現することが求められている。

【0011】

これらの事情に鑑み、本発明は、結晶性のポリアミド樹脂であって、高温域（１５０℃近辺）において高い機械的強度および電気抵抗性を発現できるポリアミド樹脂、当該ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物、および当該ポリアミド樹脂を含む成形体を提供することを、その目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一実施形態に関する結晶性ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含む結晶性ポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）を含み、前記成分単位（ａ１）の含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して２０モル％より多く１００モル％以下であり、前記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と、下記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）とを含む、結晶性ポリアミド樹脂である。

【化1】

（式（１）において、
ｎおよび２つのｍは、それぞれ独立して０または１であり、
－Ｘ－は、単結合、または、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－および－ＣＨ_２－からなる群から選ばれる二価の基である）

【0013】

本発明の他の実施形態に関する樹脂組成物は、前記結晶性ポリアミド樹脂を含む。

【0014】

本発明の他の実施形態に関する成形体は、前記樹脂組成物を含む。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、結晶性のポリアミド樹脂であって、高温域（１５０℃近辺）において高い機械的強度および電気抵抗性を発現できるポリアミド樹脂、当該ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物、および当該ポリアミド樹脂を含む成形体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、実施例におけるポリアミド樹脂１およびポリアミド樹脂７から得られたポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性を示すグラフである

【図2】図２は、実施例におけるポリアミド樹脂１およびポリアミド樹脂７から得られたポリアミド樹脂組成物の各温度における体積抵抗率を示すグラフである

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明者らは、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含み、かつ、上記ジアミンに由来する成分単位（ｂ）が、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と、下記式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）とを含む、結晶性ポリアミド樹脂が、高温域（１５０℃近辺）において高い機械的強度および電気抵抗性を発現できることを見出し、もって本発明を完成させた。

【化2】

（式（１）において、
ｎおよび２つのｍは、それぞれ独立して０または１であり、
－Ｘ－は、単結合、または、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－および－ＣＨ_２－からなる群から選ばれる二価の基である）

【0018】

この理由は明らかではないが、以下のように推測される。

【0019】

すなわち、同一の環内で架橋された環状構造を有するアルキレンジアミン（式（１）で表されるジアミン）は、上記環状構造による回転障壁（エネルギー）が大きいため、運動性が低い。そのため、上記環状構造を有するアルキレンジアミンは、上記環状構造を有しないアルキレンジアミンよりも、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くしうる。これにより、上記環状構造を有するジアミンに由来する成分単位を有する結晶性ポリアミド樹脂は、高温域においても高い機械的強度を有すると考えられる。また、同様の理由により、上記環状構造を有するジアミンに由来する成分単位を有する結晶性ポリアミド樹脂は、高温域においても高い機械的強度を保持できると考えられる。

【0020】

一方で、本発明者らの知見によれば、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの全芳香族系ポリマーは、芳香環の炭化による短絡（トラッキング）が生じやすく、電気抵抗性が低い傾向がある。これに対し、より芳香環の数が少ない半芳香族ポリアミドおよび脂肪族ポリアミドは、トラッキングが生じにくく、電気抵抗性が高い。

【0021】

そこで、電気抵抗性が高い半芳香族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドにおいて、上記環状構造により高温域における分子の運動性を低めることで、高温域での一部の芳香環が炭化したとしても当該炭化した芳香環同士の移動による近接が生じにくく、高い電気抵抗性を有すると考えられる。

【0022】

そのため、完全には非晶質にせずに結晶性を維持させた、上記環状構造を有するジアミンに由来する成分単位を有する結晶性ポリアミドは、結晶性であるため射出成型時の流動性および機械的強度が高く、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため高温域でも高い機械的強度および電気抵抗性を有し、かつこれらの高い機械的強度および電気抵抗性を保持しやすいものと考えられる。

【0023】

以下、本発明の具体的な構成について、より詳細に説明する。

【0024】

１．結晶性ポリアミド樹脂
結晶性ポリアミド樹脂は、結晶性ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）と、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）とを含み、かつ、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）として、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を含む。

【0025】

結晶性ポリアミド樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により融点（Ｔｍ）が観測される。結晶性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２７０℃以上３６０℃以下であることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）が２７０℃以上であると、機械的強度、耐熱性などが損なわれにくく、３６０℃以下であると、成形温度を過剰に高くする必要がないため、成形加工性が良好となりやすい。結晶性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２７５℃以上３３０℃以下であることがより好ましい。

【0026】

なお、結晶性ポリアミド樹脂は、上記環状構造により分子の配向性が低下しており、それにより結晶性が適度に低くなることから、同様の構造（たとえば、芳香族ジカルボン酸およびアルキレンジアミンに由来する構造）を有する他の結晶性ポリアミド樹脂と比較して、融点（Ｔｍ）を適度に低くすることができる。そのため、結晶性ポリアミド樹脂は、高い機械的強度を有するにもかかわらず、成形が容易である。

【0027】

結晶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０℃以上であることが好ましく、１５５℃以上であることがより好ましい。結晶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であると、耐熱性が損なわれにくく、かつ高温域における機械的強度および電気抵抗性をより高くすることができる。なお、結晶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、特に制限されないが、成形加工性を損なわないようにする観点では、２００℃でありうる。

【0028】

結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）は、１０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）が１０ｍＪ／ｍｇ以上であると、結晶性を有するため、射出成型時の流動性や機械的強度を高めやすい。結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）は、同様の観点から、１５ｍＪ／ｍｇであることがより好ましく、２０ｍＪ／ｍｇ以上であることがさらに好ましい。なお、結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）の上限値は、特に制限されないが、成形加工性を損なわないようにする観点では、９０ｍＪ／ｍｇでありうる。

【0029】

なお、ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定することができる。

【0030】

具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱する。樹脂を完全融解させるために、３５０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで２度目の加熱を行う。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）を結晶性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。融解熱量（ΔＨ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて、２度目の昇温過程での結晶化の吸熱ピークの面積から求める。

【0031】

結晶性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融解熱量（ΔＨ）は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の構造、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量や炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有比、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンの炭素原子数によって調整することができる。

【0032】

たとえば、結晶性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）を上記範囲にする観点から、ポリアミド樹脂は、半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましい。なお、半芳香族ポリアミド樹脂は、通常はその融点（Ｔｍ）が３４０℃を超えない。一方で、ポリアミド樹脂は、その融点（Ｔｍ）をある程度は高めて耐熱性を確保する観点から、その主たる成分単位が、芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位と脂肪族ジアミンに由来する成分単位とからなる繰り返し単位で構成されている半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位と脂肪族ジアミンに由来する成分単位とからなる繰り返し単位で構成されている半芳香族ポリアミド樹脂であることがより好ましい。

【0033】

また、結晶性ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）を高くする場合、成分単位（ｂ２）の含有量や含有比（ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対する成分単位（ｂ２）の比率）は低くすることが好ましい。一方、結晶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くし、融点（Ｔｍ）を低くする場合、例えば成分単位（ｂ２）の含有量や含有比（ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対する成分単位（ｂ２）の比率）は高くすることが好ましい。

【0034】

結晶性ポリアミド樹脂の、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定される極限粘度［η］は、０．６ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。結晶性ポリアミド樹脂の極限粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ以上であると、成形体の機械的強度（靱性など）を十分に高めやすく、１．５ｄｌ／ｇ以下であると、樹脂組成物の成形時の流動性が損なわれにくい。結晶性ポリアミド樹脂の極限粘度［η］は、同様の観点から、０．８ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。極限粘度［η］は、結晶性ポリアミド樹脂の末端封止量などによって調整することができる。

【0035】

結晶性ポリアミド樹脂の極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して測定することができる。
具体的には、結晶性ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解して試料溶液とする。この試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して、２５±０．０５℃の条件下で測定し、得られた値を下記式に当てはめて算出することができる。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］

【0036】

上記式において、各代数または変数は、以下を表す。
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）

【0037】

ηＳＰは、以下の式によって求められる。
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）

【0038】

［ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）］
ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、特に制限されないが、融点（Ｔｍ）および結晶性を高めやすくする観点などから、芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位を含むことが好ましい。

【0039】

芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらのエステルが含まれる。脂環式ジカルボン酸の例には、シクロヘキサンジカルボン酸およびそのエステルが含まれる。中でも、結晶性が高く、耐熱性が高いポリアミド樹脂を得る観点などから、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、芳香族ジカルボン酸に由来する成分単位を含むことが好ましく、テレフタル酸に由来する成分単位を含むことがより好ましい。

【0040】

芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸に由来する成分単位の含有量は、特に限定されないが、これらの合計量が、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。上記成分単位の含有量が５０モル％以上であると、結晶性ポリアミド樹脂の結晶性を高めやすい。上記成分単位の含有量は、同様の観点から、７０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。

【0041】

本実施形態において、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）を含む。これらの成分単位（ａ１）は、たとえば特許文献１～特許文献３で用いているイソフタル酸とは異なり、ポリアミドの結晶性を高めることができる。これらの成分単位（ａ１）の含有量は、ポリアミド樹脂の結晶性を確保する観点から、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して２０モル％より多く１００モル％以下とする。ポリアミド樹脂の結晶性をより高める観点から、これらの成分単位（ａ１）の含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して４５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上９９モル％以下であることがより好ましく、８０モル％より多く９９モル％以下であることがさらに好ましく、９０モル％より多く９９モル％以下であることが特に好ましい。

【0042】

ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分単位（ａ１）以外の芳香族カルボン酸成分単位（ａ２）または炭素原子数４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸成分単位（ａ３）を含んでいてもよい。ただし、樹脂の結晶性を損なわないようにする観点からは、イソフタル酸に由来する成分単位やアジピン酸以外の炭素原子数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位の含有量は少ないこと、具体的にはジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。

【0043】

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ２）の例には、イソフタル酸、および２－メチルテレフタル酸に由来する成分単位などが含まれる。これらの中でも、イソフタル酸に由来する成分単位が好ましい。これらの成分単位（ａ２）の含有量は、ポリアミド樹脂の結晶性を確保する観点から、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して１モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることがさらに好ましく、１モル％以上５モル％以下であることが特に好ましい。

【0044】

脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ３）は、炭素原子数４以上２０以下のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する成分単位であり、炭素原子数６以上１２以下のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。上記脂肪族ジカルボン酸の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸成分単位などが含まれる。これらの中でも、アジピン酸およびセバシン酸が好ましい。これらの成分単位（ａ３）の含有量は、ポリアミド樹脂の結晶性を確保する観点から、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して０モル％以上４０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上２０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることがさらに好ましく、１モル％以上５モル％以下であることが特に好ましい。

【0045】

半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、上述した成分単位（ａ１）、成分単位（ａ２）、および成分単位（ａ－３）の外に、少量のトリメリット酸またはピロメリット酸のような三塩基性以上の多価カルボン酸成分単位をさらに含有していてもよい。このような多価カルボン酸成分単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）の総モル数に対して、０モル％以上５モル％以下とすることができる。

【0046】

［ジアミンに由来する成分単位（ｂ）］
ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）と、特定の環状構造を有するアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ２）とを含む。

【0047】

炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ１）について：
炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンの炭素原子数は、樹脂のＴｇを低下させにくくする観点から、４以上１０以下であることがより好ましい。

【0048】

炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミン、直鎖状のアルキレンジアミンを含んでもよいし、分岐鎖状のアルキレンジアミンを含んでもよい。樹脂の結晶性を高める観点からは、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンは、直鎖状のアルキレンジアミンを含むことが好ましい。すなわち、炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンに由来する成分単位は、直鎖状のアルキレンジアミンに由来する成分単位を含むことが好ましい。

【0049】

炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンの例には、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、および１，１０－デカンジアミンなどを含む直鎖状のアルキレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、および２－メチル－１，８－オクタンジアミンなどを含む分岐鎖状のアルキレンジアミンが含まれる。これらの中でも、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミンおよび２－メチル－１，５－ペンタンジアミンが好ましく、１，６－ジアミノヘキサンおよび１，１０－デカンジアミンが好ましい。これらのアルキレンジアミンは、１種であってもよいし、２種以上あってもよい。

【0050】

特定の環状構造を有するアルキレンジアミンに由来する成分単位（ｂ２）について：
特定の環状構造を有するアルキレンジアミンは、下記式（１）で表されるジアミンである。

【化3】

【0051】

式（１）中、ｎおよび２つのｍは、それぞれ独立して０または１であり、－Ｘ－は、単結合、または、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－および－ＣＨ_２－からなる群から選ばれる二価の基である。

【0052】

式（１）で表されるジアミンは、ノルボルナンジアミン（ｍ＝ｎ＝０）であるか、ビスアミノメチルノルボルナン（ｍ＝１，ｎ＝０）であることが好ましく、ビスアミノメチルノルボルナンであることがより好ましく、２，５－ビスアミノメチルノルボルナンまたは２，６－ビスアミノメチルノルボルナンであることがさらに好ましい。

【0053】

特に、２つのｍの一方または双方が１であると、ポリアミド樹脂の機械的強度を高め、かつ高い機械的強度を保持しやすい。

【0054】

なお、式（１）で表されるジアミンが、幾何異性体（トランス体とシス体など）を有するときは、いずれの異性体でもよく、また、その異性体比は特に限定されない。

【0055】

式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量は、ＤＳＣにより融点（Ｔｍ）が観測される結晶性ポリアミド樹脂が得られるものであればよく、特に制限されない。すなわち、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量は、組み合わされる炭素原子数４以上１８以下のアルキレンジアミンの炭素原子数やその含有量にもよるが、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して１０モル％以上４５モル％以下であることが好ましい。当該成分単位（ｂ２）が１０モル％以上であると、ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めて、高温域における機械的強度および電気抵抗性を高め、かつ高い機械的強度および電気抵抗性を保持しやすい。また、当該成分単位（ｂ２）が１０モル％以上であると、ポリアミド樹脂の（Ｔｍ）を適度に下げることができるため、成形加工性を高めやすい。当該成分単位（ｂ２）が４５モル％以下であると、結晶性が必要以上に損なわれにくい（非晶質になりにくい）ため、樹脂の射出成型時の流動性や機械的強度が損なわれにくい。式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して１５モル％以上４５モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上４０モル％以下であることがさらに好ましく、２７モル％以上３８モル％以下であることがさらに好ましい。

【0056】

ジアミンに由来する成分単位（ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミンに由来する成分単位（ｂ３）をさらに含んでもよい。他のジアミンの例には、芳香族ジアミンや脂環式ジアミンが含まれる。他のジアミンに由来する成分単位（ｂ３）の含有量は、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）の総モル数に対して５０モル％以下でありうる。

【0057】

結晶性ポリアミド樹脂は、コンパウンドや成形時の熱安定性を高めたり、機械的強度をより高めたりする観点から、少なくとも一部の分子の末端基が末端封止剤で封止されていてもよい。末端封止剤は、例えば分子末端がカルボキシル基の場合は、モノアミンであることが好ましく、分子末端がアミノ基である場合は、モノカルボン酸であることが好ましい。

【0058】

モノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、およびブチルアミンなどを含む脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、およびジシクロヘキシルアミンなどを含む脂環式モノアミン、ならびに、アニリン、およびトルイジンなどを含む芳香族モノアミンなどが含まれる。モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ－ル酸などを含む炭素原子数２以上３０以下の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸などを含む芳香族モノカルボン酸、ならびにシクロヘキサンカルボン酸などを含む脂環式モノカルボン酸が含まれる。芳香族モノカルボン酸および脂環式モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。

【0059】

［製造方法］
結晶性ポリアミド樹脂は、例えば前述のジカルボン酸と、前述のジアミンとを均一溶液中で重縮合させて製造することができる。具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第０３／０８５０２９号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いでこの低次縮合物の溶融物にせん断応力を付与して重縮合させることで製造することができる。

【0060】

結晶性ポリアミド樹脂の極限粘度を調整する観点などから、反応系に前述の末端封止剤を添加してもよい。末端封止剤の添加量により、結晶性ポリアミド樹脂の極限粘度［η］（または分子量）を調整することができる。

【0061】

末端封止剤は、ジカルボン酸とジアミンとの反応系に添加される。添加量はジカルボン酸の合計量１モルに対して、０．０７モル以下であることが好ましく、０．０５モル以下であることがより好ましい。

【0062】

２．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明の結晶性ポリアミド樹脂を含む。

【0063】

結晶性ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物の用途にもよるが、例えば樹脂組成物１００質量部に対して、例えば３５質量部以上９５質量部以下としうる。結晶性ポリアミド樹脂の含有量が一定以上であると、当該樹脂に由来する特性が得られやすい。

【0064】

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて結晶性ポリアミド樹脂以外の他の成分をさらに含んでもよい。

【0065】

他の成分の例には、繊維状充填材、核剤、エラストマー(ゴム)、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系および無機系など）、流動性向上剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類およびリン類など）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅およびヨウ素化合物など）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類およびオギザニリド類など）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体などのオレフィン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体などのオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびＬＣＰ）などが含まれる。中でも、本発明の樹脂組成物は、成形体の機械的強度を高める観点からは、繊維状充填材をさらに含みうる。

【0066】

繊維状充填材は、樹脂組成物に高い機械的強度を付与しうる。繊維状充填材の例には、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ミルドファイバーおよびカットファイバーなどが含まれる。これらのうち、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、成形体の機械的強度を高めやすいことなどから、ワラストナイト、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカーが好ましく、ワラストナイトまたはガラス繊維がより好ましい。

【0067】

繊維状充填材の平均繊維長は、樹脂組成物の成形性、および得られる成形体の機械的強度や耐熱性の観点から、例えば１μｍ以上２０ｍｍ以下、好ましくは５μｍ以上１０ｍｍ以下としうる。また、繊維状充填材のアスペクト比は、例えば５以上２０００以下、好ましくは３０以上６００以下としうる。

【0068】

繊維状充填材の平均繊維長と平均繊維径は、以下の方法により測定することができる。
１）樹脂組成物を、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶液（１０／９０体積％）に溶解させた後、濾過して得られる濾過物を採取する。
２）前記１）で得られた濾過物を水に分散させ、光学顕微鏡（倍率：５０倍）で任意の３００本それぞれの繊維長（Ｌｉ）と繊維径（ｄｉ）を計測する。繊維長がＬｉである繊維の本数をｑｉとし、次式に基づいて重量平均長さ（Ｌｗ）を算出し、これを繊維状充填材の平均繊維長とする。
重量平均長さ（Ｌｗ）＝（Σｑｉ×Ｌｉ^２）／（Σｑｉ×Ｌｉ）
同様に、繊維径がＤｉである繊維の本数をｒｉとし、次式に基づいて重量平均径（Ｄｗ）を算出し、これを繊維状充填材の平均繊維径とする。
重量平均径（Ｄｗ）＝（Σｒｉ×Ｄｉ^２）／（Σｒｉ×Ｄｉ）

【0069】

繊維状充填材の含有量は、特に制限されないが、結晶性ポリアミド樹脂と繊維状充填材との合計１００質量部に対して、例えば１５質量部以上７０質量部以下としうる。

【0070】

本発明の樹脂組成物は、前述の結晶性ポリアミド樹脂、および必要に応じて他の成分を、公知の樹脂混練方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、またはタンブラーブレンダーで混合する方法、あるいは混合後、さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、またはバンバリーミキサーで溶融混練した後、造粒または粉砕する方法で製造することができる。

【0071】

３．樹脂組成物の用途
本発明の樹脂組成物は、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法などの公知の成形法で成形することにより、各種成形体として用いられる。

【0072】

本発明の樹脂組成物の成形体は、各種用途に用いることができる。そのような用途の例には、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、サンルーフ、サンルーフ・レール、フェンダーおよびバックドアなどの自動車用外装部品、シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、オイルポンプ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバーおよびエンジン・カバーなどの自動車用エンジンルーム内部品、フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクタ、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプおよびフューエルフィラーネックなどの自動車用燃料系部品、シフトレバー・ハウジングおよびプロペラシャフトなどの自動車用駆動系部品、スタビライザーバー・リンケージロッド、エンジンマウントブラケットなどの自動車用シャシー部品、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、ワイパーおよびその部品、アクセルペダル、ペダル・モジュール、継手、樹脂ネジ、ナット、ブッシュ、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギアおよびアクチュエーターなどの自動車用機能部品、ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、ヒューズ部品、エンキャプシュレーション、イグニッションコイルおよびディストリビューター・キャップなどの自動車用エレクトロニクス部品、汎用機器（刈り払い機、芝刈り機およびチェーンソー）用燃料タンクなどの汎用機器用燃料系部品、コネクタおよびＬＥＤリフレクタなどの電気電子部品、建材部品、産業用機器部品、ならびに、小型筐体（パソコンや携帯電話などの筐体を含む）、外装成形品などの各種筐体または外装部品が含まれる。

【0073】

中でも、本発明の樹脂組成物は、高温域において高い機械的強度および電気抵抗性を有することなどから、電気機器の部品に好適に用いることができる。

【実施例】

【0074】

以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

【0075】

［実験１］
ジアミンに由来する成分単位（ｂ）として、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を含むことにより、ポリアミド樹脂の熱特性がどのように変化するかを確認するため、以下の実験を行った。

【0076】

なお、以下の実験において、樹脂の極限粘度[η]、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法により測定した。

【0077】

（極限粘度[η]）
ＪＩＳ Ｋ６８１０－１９７７に準拠して、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解させて、試料溶液とした。得られた試料溶液の流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して２５±０．０５℃の条件下で測定した。測定結果を下記式に当てはめて、ポリアミド樹脂の極限粘度［η］を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋０．２０５ηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）

【0078】

（融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱量（ΔＨ））
ポリアミド樹脂の融解熱量（ΔＨ）、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。

【0079】

具体的には、約５ｍｇのポリアミド樹脂を測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで加熱する。樹脂を完全融解させるために、３５０℃で３分間保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却する。３０℃で５分間置いた後、１０℃／ｍｉｎで３５０℃まで２度目の加熱を行う。この２度目の加熱における吸熱ピークの温度（℃）を結晶性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）とし、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。融解熱量（ΔＨ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて、２度目の昇温過程での結晶化の吸熱ピークの面積から求める。

【0080】

（合成例１）
テレフタル酸２５９．５ｇ（１５６１．７ミリモル）、１，６－ジアミノヘキサン１１８．９ｇ（１０２３．１ミリモル）、ノルボルナンジアミン８５．０ｇ（５５１．１ミリモル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．３７ｇおよび蒸留水８１．８ｇを内容量１Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して、低次縮合物を抜き出した。その後、この低次縮合物を室温まで冷却後、低次縮合物を粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥させた。得られた低次縮合物の極限粘度［η］は０．１２ｄｌ／ｇであった。

【0081】

次に、この低次縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて２１５℃まで昇温させた。その後、１時間３０分反応させて、室温まで降温させた。得られたプレポリマーの極限粘度［η］は、０．４５ｄｌ／ｇであった。

【0082】

その後、得られたプレポリマーを、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度を３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合させて、ポリアミド樹脂１を得た。

【0083】

得られたポリアミド樹脂１の極限粘度［η］は０．９７ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は３１２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６７℃、融解熱量（ΔＨ）は４４ｍＪ／ｍｇであった。

【0084】

（合成例２～合成例６）
オートクレーブに投入した１，６－ジアミノヘキサンとノルボルナンジアミンとの合計量を維持しつつ、これらの比率を変更した以外は合成例１と同様にして、それぞれポリアミド樹脂２～ポリアミド樹脂６を得た。

【0085】

（合成例７）
テレフタル酸２７７４ｇ（１６．７モル）、イソフタル酸１１９６ｇ（７．２モル）、１，６－ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．３モル）、安息香酸３６．６ｇ（０．３モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇおよび蒸留水５４５ｇを内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低次縮合物を抜き出した。その後、この低次縮合物を室温まで冷却後、低次縮合物を粉砕機で１．５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥させた。得られた低次縮合物の極限粘度［η］は０．１５ｄｌ／ｇであった。

【0086】

次に、この低次縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて２１５℃まで昇温させた。その後、１時間３０分反応させて、室温まで降温させた。得られたプレポリマーの極限粘度［η］は、０．２０ｄｌ／ｇであった。

【0087】

その後、得られたプレポリマーを、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度を３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、６ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合させて、ポリアミド樹脂７を得た。

【0088】

得られたポリアミド樹脂７の極限粘度［η］は１．０ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は３３０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃、融解熱量（ΔＨ）は５５ｍＪ／ｍｇであった。

【0089】

ポリアミド樹脂１～ポリアミド樹脂７の組成、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を、表１に示す。なお、表１中、「ＰＡ１」～「ＰＡ７」はそれぞれポリアミド樹脂１～ポリアミド樹脂７を、「ＴＡ」はテレフタル酸を、「ＩＡ」はイソフタル酸を、「ＨＭＤＡ」は１，６－ヘキサンジアミンを、「ＮＢＤＡ」はノルボルナンジアミンを、それぞれ表す。

【0090】

【表1】

【0091】

表１から明らかなように、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）として、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を含むポリアミド樹脂１～ポリアミド樹脂６は、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を含まないポリアミド樹脂７よりも、融点（Ｔｍ）が低く、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなっていた。

【0092】

［実験２］
ジアミンに由来する成分単位（ｂ）として、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を含むことにより、ポリアミド樹脂の流動長、機械的物性および電気的特性がどのように変化するかを確認するため、ポリアミド樹脂１およびポリアミド樹脂７を用いて以下の実験を行った。

【0093】

（ポリアミド樹脂組成物の調製）
７０質量部のポリアミド樹脂１またはポリアミド樹脂７と、３０部のガラス繊維（日東紡績株式会社製、ＣＳＸ ３Ｊ－４５１）とをタンブラーブレンダーにて混合し、３０ｍｍφのベント式二軸スクリュー押出機を用いて３００～３３５℃のシリンダー温度条件で溶融混練した。その後、混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却させた。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。

【0094】

（流動長）
それぞれのポリアミド樹脂組成物を、幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を使用して以下の条件で射出し、金型内のポリアミド樹脂組成物の流動長（ｍｍ）を測定した。なお、流動長が長いほど射出流動性が良好であることを示す。
成型機：東芝機械株式会社製、ＥＣ７５Ｎ－２Ａ
射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ^２
成型機シリンダー温度：３３５℃
金型温度：１６０℃

【0095】

（機械的物性－１：引張強度）
得られたポリアミド樹脂組成物を以下の条件で射出成形して、厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ－１（ダンベル片）の試験片を作製した。
成型機：住友重機械工業株式会社社製、ＳＥ５０ＤＵ
成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：ポリアミド樹脂のガラス転移温度＋２０℃
作製した試験片を、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度１５０℃とした雰囲気下で引張試験を行い、引張強度及び伸び率（％）を測定した。

【0096】

（機械的物性－２：曲げ強度・曲げ弾性率）
得られた樹脂組成物を以下の条件で射出成形して、１／８インチ厚短冊片を作製した。
成型機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
成形機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：ポリアミド樹脂のガラス転移温度＋２０℃
作製した試験片を、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度１５０℃の雰囲気下で、曲げ試験機：ＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン５１ｍｍ、曲げ速度１２．７ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。

【0097】

（機械的物性－３：耐熱老化性）
得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、厚み３ｍｍのＡＳＴＭ－１の試験片（ダンベル片）を作製した。
得られた試験片を、温度１５０℃の条件下、空気循環炉中でそれぞれ５０４時間、１００８時間、１５１２時間、および２０１６時間保存した後、試験片を炉から取り出し、２３℃まで冷却した。この試験片を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度を測定した。得られた値を下記式に当てはめて、引張強度の保持率を算出した。
引張強度の保持率（耐熱老化性）（％）＝（加熱後の引張強度／加熱前の引張強度）×１００
（機械的物性－４：シャルピー衝撃強度）
得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ－１７９に準拠してノッチ付き多目的試験片を作製し、２３℃でシャルピー衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。

【0098】

（電気的特性）
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で調整した１００ｍｍ角、厚さ２ｍｍの角板試験片を成形した。
成型機：東芝機械（株）ＥＣ７５Ｎ－２Ａ
成型機シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋１５℃
金型温度：１２０℃

【0099】

この角板試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した。その後、ＡＳＴＭ Ｄ２５７：２００７に準拠し、株式会社エーディーシー社製の機種８３４０Ａを用いて、室温を２３℃、８０℃、１３０℃、１６５℃および２００℃としたときの角板試験片の体積抵抗率を測定した。

【0100】

ポリアミド樹脂１およびポリアミド樹脂７から得られたポリアミド樹脂組成物の流動長、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度および各温度における体積抵抗率を、表２に示す。また、ポリアミド樹脂１およびポリアミド樹脂７から得られたポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性（引張強度の保持率）を図１に、ポリアミド樹脂１およびポリアミド樹脂７から得られたポリアミド樹脂組成物の各温度における体積抵抗率を図２に、それぞれ示す。

【0101】

【表2】

【0102】

表２および図１から明らかなように、ジカルボン酸に由来する成分単位（ａ）として、２０モル％以上のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸に由来する成分単位（ａ１）を含み、ジアミンに由来する成分単位（ｂ）として、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を含むポリアミド樹脂１は、式（１）で表されるジアミンに由来する成分単位（ｂ２）を含まないポリアミド樹脂７よりも、流動長が長く（射出流動性が良好であり）、高温域（１５０℃近辺）における機械的特性および常温における耐衝撃性に優れ、かつ高温域における体積抵抗率が高かった。

【0103】

本出願は、２０２０年７月１６日出願の日本国出願番号２０２０－１２２１６１号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書、特許請求の範囲および図面に記載された内容は本出願に援用される。

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明によれば、高温域において高い機械的特性および電気抵抗性を有する。そのため、本発明は、高出力となることが見込まれる電気機器の部品へのポリアミド樹脂の適用可能性を広げ、ポリアミド樹脂のさらなる普及に寄与すると期待される。

【図1】

【図2】