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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-27
(45)【発行日】2023-12-05
(54)【発明の名称】光重合開始性Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド
(51)【国際特許分類】
C08G 18/67 20060101AFI20231128BHJP
A61K 8/81 20060101ALI20231128BHJP
A61Q 3/02 20060101ALI20231128BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20231128BHJP
C08F 2/50 20060101ALI20231128BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20231128BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20231128BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20231128BHJP
C09D 11/101 20140101ALI20231128BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20231128BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20231128BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20231128BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20231128BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20231128BHJP
【ＦＩ】
C08G18/67 080
A61K8/81
A61Q3/02
B33Y70/00
C08F2/50
C08G18/10
C09D7/63
C09D7/65
C09D11/101
C09D201/00
C09J11/06
C09J11/08
C09J201/00
C09K3/10 E
C09K3/10 Z
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2019225422
(22)【出願日】2019-12-13
(65)【公開番号】P2021095439
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2022-12-07
(73)【特許権者】
【識別番号】314001841
【氏名又は名称】ＫＪケミカルズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】竹田 賀美
(72)【発明者】
【氏名】小林 大輔
(72)【発明者】
【氏名】清貞 俊次
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１３８１６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３５４７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１３５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２４４４６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０９９０７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０８５３９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４４０５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０８Ｇ
Ａ６１Ｋ ８／８１
Ａ６１Ｑ ３／０２
Ｂ３３Ｙ ７０／００
Ｃ０９Ｄ ７／６３
Ｃ０９Ｄ ７／６５
Ｃ０９Ｄ １１／１０１
Ｃ０９Ｄ ２０１／００
Ｃ０９Ｊ １１／０６
Ｃ０９Ｊ １１／０８
Ｃ０９Ｊ ２０１／００
Ｃ０９Ｋ ３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子内に光重合開始機能を有する官能基一つ以上とウレタン結合一つ以上を含有するＮ－置換（メタ）アクリルアミド。
【請求項2】
分子内に光重合開始機能を有する官能基一つ以上とウレタン結合一つ以上及びポリオールに由来する構成単位を含有するＮ－置換（メタ）アクリルアミド。
【請求項3】
光重合開始機能を有する官能基は光照射によりラジカルを発生する官能基である請求項１又は２に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド。
【請求項4】
光重合開始機能を有する官能基は分子内開裂によりラジカルを発生する官能基である請求項１～３のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド。
【請求項5】
１分子あたりの光重合開始機能を有する官能基の個数と（メタ）アクリルアミド基の個数の比は１０／１～１／１０である前記請求項１～４のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド。
【請求項6】
光重合開始機能を有する官能基は、一般式（１）～（４）で表される化合物から由来の構造単位を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド。【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項7】
ポリオールに由来する構成単位はポリカーボネート骨格、ポリアルカジエン骨格、ポリ水素添加ポリアルカジエン骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリアクリル骨格、ポリシリコーン骨格から得られる１種以上の構成単位であることを特徴とする請求項２に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有する光硬化性エラストマー樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性インク。
【請求項11】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性爪化粧料。
【請求項12】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性粘着剤。
【請求項13】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性接着剤。
【請求項14】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性封止剤、
【請求項15】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性コート剤。
【請求項16】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性加飾フィルム。
【請求項17】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性自己修復塗料。
【請求項18】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性車両用コーティング剤。
【請求項19】
請求項１～７のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性立体造形用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光重合開始機能を有するＮ－置換（メタ）アクリルアミド及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物、エラストマー組成物、インク、爪化粧料、粘着剤、接着剤、封止剤、コート剤、加飾フィルム、自己修復塗料、車両用コーティング剤、インクジェット用インクと光硬化性立体造形用インクに関する。
【背景技術】
【0002】
Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドは、分子内に一つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する単官能又は多官能の（メタ）アクリルアミド系モノマーであって、窒素原子に結合する置換基の種類と数によって構造が多種多様となり、物性や機能も幅広くカバーすることができ、熱重合にも光重合にも適用されている。特に、（メタ）アクリルアミド基は紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線に対する重合性（硬化性）が高く、アミド構造特有の親水性や耐加水分解性、各種基材への優れる密着性を持つことから、ＵＶ硬化型コーティング剤や粘接着剤、インクジェットインクや化粧品用途等、幅広い分野で使用されている。
【0003】
ＵＶ等の活性エネルギー線を用いた光重合（光硬化）反応は、一般に光重合開始剤を添加した組成物に光照射することによりラジカルやイオン種を発生させ、不飽和基やエポキシ基等を有する原料を重合させ、液体の組成物を短時間に固形化（硬化）するものであり、塗料やコート剤、粘着剤や接着剤、エラストマー系材料、インクジェットインク、シーリング用材料や封止材、歯科衛生材料、光学材料等幅広い分野に使用されている。特に任意の場所や形状で硬化可能な点から、ジェルネイルなどの爪化粧料としての利用や、三次元光造形用の材料として３Ｄプリンタでの活用が広がっている。
【0004】
Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドを用いた光硬化は、従来から必須成分として光重合開始剤を添加し、単独又は多種の単官能や多官能の（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリル基を導入したオリゴマー、ポリマー等と組みあわせた後、光照射によって行ってきた。なかでもラジカル系光重合開始剤は、多くの種類が知られており、光源や求める硬化物の物性によって、その種類や配合量などを検討しやすいため、最も多く使用されている。
【0005】
しかし、一般的に使用されているラジカル系光重合開始剤は、低分子の化合物であり、開始剤そのものにはラジカル重合性の不飽和結合を有しないため、光重合開始後、光重合開始剤残基が非重合性成分として硬化物中に残存し、硬化物の耐久性低下を引き起こす原因となっていた。特に、ラジカル系光重合開始剤として最も多いタイプである分子内開裂型開始剤は、光源から与えられた光を吸収して励起状態になり、その後開始剤の分子自体が開裂して２つのラジカルを生成するものであるが、組成物中に配合されるすべての開始剤が光反応（開裂）することがなく、また、光反応で発生するすべてのラジカルがモノマーの成長反応に参加することがない。そのため、硬化反応後の硬化物中に、未反応の光重合開始剤の残留や反応により生じた低分子の分解物が多量に存在し、硬化物からのブリードアウトや揮発が見られ、臭気の発生や周辺への移行などの問題が生じる。更に、硬化物中の残存光重合開始剤がゆっくりと太陽光を吸収し、開裂や異性化により硬化物の劣化が加速されるといった問題も生じていた。更に、近年において、ＵＶ硬化性インクや塗料等の普及に連れ、ＵＶ硬化装置の大型化とともに、３００ｎｍ以下の光線が一切出ない等、光源に対する安全性強化の要求が高まってきて、水銀フリーランプ、ＬＥＤランプやブラックライト等の光源が提案されてきた。しかし、これらの光源の主な出力光線は３６５ｎｍ（ブラックライト）、３７５ｎｍ（ＵＶ－ＬＥＤ）と４０５ｎｍ（ＬＥＤランプ）であり、光線の安全性を確保できたとしても、汎用の光重合開始剤の吸収波長は長くても３５０ｎｍ前後で、３７５ｎｍ以上の吸収は殆ど見られず、即ち光源波長と開始剤吸収が適合しない現状である。
【0006】
光重合開始剤の改良としていくつかの方法が提案された。例えば、残存する光重合開始剤と発生する低分子分解物を低減させるため、高分子量タイプの光重合開始剤が提案された（特許文献１と２）。重合性官能基として（メタ）アクリレート基を導入した光重合開始剤が提案された（特許文献３と４）。しかし、光重合開始剤が分子量の増加に伴い、ラジカルの生成効率と反応性が共に低下することが問題として新たに発生した。また、（メタ）アクリレート化により発生する分解物の一部が重合反応で硬化物中に固定されたが、（メタ）アクリレート系のエステル構造は耐水性が不十分で、特に高温や酸、塩基の存在下では加水分解しやすく、光酸発生剤を用いるカチオン系光重合、光塩基発生剤を用いるアニオン系光重合及びラジカル発生剤を用いる熱重合とのハイブリット・デュアル重合体系には適用しないことがわかる。また、特許文献３と４の報告により、（メタ）アクリレート基を有する光重合開始剤は、良くても従来の開始剤と同等の硬化性を有する程度に留まっており、（メタ）アクリレート基の導入による開始剤の開始能向上が期待されず、さらに開始剤のモノマーに対する溶解性向上、長波長光線に対する重合開始能の向上については検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開１９９２－２５３７１０号公報
【文献】特開２００６－０２８４６３号公報
【文献】特開１９９４－２０６９７５号公報
【文献】特開２０１１－０２６３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、汎用モノマーに対する溶解性が高く、未反応物や低分子分解物が少なく、臭気やブリードアウト問題が発生せず、かつ重合開始能が高く、硬化性が優れ、特に長波長光線に対する適性を示す、光重合開始機能を有するＮ－置換（メタ）アクリルアミド（以下は光重合開始性アクリルアミドと略称する。）及びそれを含有する樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に光重合開始機能を有する官能基一つ以上及びウレタン結合一つ以上を含有する光重合開始性アクリルアミドは、汎用モノマーやオリゴマーに対して良好な溶解性を示し、また可視光領域に近い長波長を含む広範囲の波長領域における良好な光重合開始性と硬化性を有することを見出した。また、光重合開始性アクリルアミド及びそれを配合する樹脂組成物を光硬化により、低臭気、高安全性、かつ優れた耐水性、耐久性、強度、接着性等を有する硬化物を取得できることを見出し、本発明に至ったものである。
【0010】
すなわち、本発明は、
（１）分子内に光重合開始機能を有する官能基一つ以上とウレタン結合一つ以上を含有するＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（２）分子内に光重合開始機能を有する官能基一つ以上とウレタン結合一つ以上及びポリオールに由来する構成単位を含有するＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（３）光重合開始機能を有する官能基は光照射によりラジカルを発生する官能基である前記（１）又は（２）に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（４）光重合開始機能を有する官能基は分子内開裂によりラジカルを発生する官能基である前記（１）～（３）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（５）１分子あたりの光重合開始機能を有する官能基の個数と（メタ）アクリルアミド基の個数の比は１０／１～１／１０である前記（１）～（４）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（６）光重合開始機能を有する官能基は、一般式（１）～（４）で表される化合物から由来の構造単位を含有する前記（１）～（５）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（Ｒ１は水素原子または炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一または異なって、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６～１８の芳香環を示し、また、Ｒ２及びＲ３はそれらを担持する炭素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子が含まれていてもよい飽和あるいは不飽和の５～７員環を形成してもよい。）
（Ｒ４は炭素数１～３の直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基、炭素数０～６のエーテル基を示し、Ｒ５及びＲ６は同一または異なって、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６～１８の芳香環を示し、また、Ｒ５及びＲ６はそれらを担持する炭素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子が含まれていてもよい飽和あるいは不飽和の５～７員環を形成してもよい。）
（３）
（Ｒ７は炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基を示し、Ｒ８は炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、炭素数６～１８の芳香環で示される置換基を示し、かつ、Ｒ７およびＲ８中に少なくとも一つ以上のヒドロキシアルキル基を含む。）
（Ｒ９は炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基を示し、Ｒ１０及びＲ１１は同一または異なって、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を示し、Ｒ１２は同一または異なって、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基を示す。）、
（７）ポリオールに由来する構成単位はポリカーボネート骨格、ポリオレフィン骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリアクリル骨格、ポリシリコーン骨格から得られる１種以上の構成単位はであることを特徴とする前記（２）～（６）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（８）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有する光硬化性樹脂組成物、
（９）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有する光硬化性エラストマー樹脂組成物、
（１０）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性インク、
（１１）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性爪化粧料、
（１２）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性粘着剤、
（１３）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性接着剤、
（１４）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性封止剤、
（１５）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性コート剤、
（１６）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性加飾フィルム、
（１７）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性自己修復塗料、
（１８）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性車両用コーティング剤、
（１９）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性立体造形用インク、
を提供するものである。
（１）分子内に光重合開始機能を有する官能基一つ以上とウレタン結合一つ以上を含有するＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（２）分子内に光重合開始機能を有する官能基一つ以上とウレタン結合一つ以上及びポリオールに由来する構成単位を含有するＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（３）光重合開始機能を有する官能基は光照射によりラジカルを発生する官能基である前記（１）又は（２）に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（４）光重合開始機能を有する官能基は分子内開裂によりラジカルを発生する官能基である前記（１）～（３）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（５）１分子あたりの光重合開始機能を有する官能基の個数と（メタ）アクリルアミド基の個数の比は１０／１～１／１０である前記（１）～（４）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（６）光重合開始機能を有する官能基は、一般式（１）～（４）で表される化合物から由来の構造単位を含有する前記（１）～（５）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
【化1】
【化2】
【化3】
（Ｒ７は炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基を示し、Ｒ８は炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、炭素数６～１８の芳香環で示される置換基を示し、かつ、Ｒ７およびＲ８中に少なくとも一つ以上のヒドロキシアルキル基を含む。）
【化4】
（７）ポリオールに由来する構成単位はポリカーボネート骨格、ポリオレフィン骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリアクリル骨格、ポリシリコーン骨格から得られる１種以上の構成単位はであることを特徴とする前記（２）～（６）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミド、
（８）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有する光硬化性樹脂組成物、
（９）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有する光硬化性エラストマー樹脂組成物、
（１０）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性インク、
（１１）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性爪化粧料、
（１２）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性粘着剤、
（１３）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性接着剤、
（１４）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性封止剤、
（１５）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性コート剤、
（１６）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性加飾フィルム、
（１７）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性自己修復塗料、
（１８）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性車両用コーティング剤、
（１９）前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のＮ－置換（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする光硬化性立体造形用インク、
を提供するものである。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、分子内に光重合開始機能を有する官能基一つ以上とウレタン結合一つ以上を有するＮ－置換（メタ）アクリルアミド（光重合開始性アクリルアミド）は、低極性の光重合開始機能を有する官能基を有しながら、高極性のウレタン結合と高極性且つ重合性の（メタ）アクリルアミド基を有するため、汎用のモノマー、オリゴマー、ポリマーと溶剤等への溶解性が高く、光重合開始性も光硬化性も優れるものである。また、光硬化後の未反応物や低分子分解物が少なく、臭気もブリードアウトも生じず、耐久性、耐加水分解性等良好な物性を有する硬化物を取得することができる。さらに、（メタ）アクリルアミド基を有することで、汎用光重合開始剤に殆ど吸光されない３７５ｎｍから可視光領域までの長波長光線に対する適性を有し、高安全性光硬化性樹脂組成物、エラストマー組成物、インク、爪化粧料、粘着剤、接着剤、封止剤、コート剤、加飾フィルム、自己修復塗料、車両用コーティング剤、インクジェット用インクと光硬化性立体造形用インク等の各種用途に好適に使用することができる。
【0012】
本発明の光重合開始性アクリルアミドは、優れる光重合開始性と光硬化性を有し、且つ、長波長光線に対する重合開始性が良好である。これらの特徴は分子内に有する光重合開始機能を有する官能基、ウレタン結合及び（メタ）アクリルアミド基の相互作用によるものだと発明者らが推測している。多くの光重合開始機能を有する官能基は芳香族の平面構造単位を有し、それに隣接するカルボニル基の近傍にウレタン結合と更にアミド結合を導入することにより、電子の共役領域が広がり、長波長光線に対する吸収感度が高くなり、硬化性も向上されたと考えている。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の光重合開始性アクリルアミドは、少なくとも分子内に光重合開始機能を有する官能基一つ以上及びウレタン結合一つ以上を含有し、更にポリオールに由来する構成単位を含有してもよい。また、光重合開始性アクリルアミドの合成方法は本発明所定の目的化合物を取得することが可能であれば、特に限定することはない。例えば、本発明の光重合開始性アクリルアミドは、水酸基を有する光重合開始剤とイソシアネート基を有する（メタ）アクリルアミドとのウレタン化反応による合成することができる。また、水酸基を有する光重合開始剤、分子内にイソシアネート基二つ以上を有するポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとを逐次又は一括のウレタン化反応による合成することができる。更に、水酸基を有する光重合開始剤、ポリイソシアネート、ポリオールと水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとを逐次又は一括のウレタン化反応による合成することもできる。
本発明の光重合開始性アクリルアミドは、少なくとも分子内に光重合開始機能を有する官能基一つ以上及びウレタン結合一つ以上を含有し、更にポリオールに由来する構成単位を含有してもよい。また、光重合開始性アクリルアミドの合成方法は本発明所定の目的化合物を取得することが可能であれば、特に限定することはない。例えば、本発明の光重合開始性アクリルアミドは、水酸基を有する光重合開始剤とイソシアネート基を有する（メタ）アクリルアミドとのウレタン化反応による合成することができる。また、水酸基を有する光重合開始剤、分子内にイソシアネート基二つ以上を有するポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとを逐次又は一括のウレタン化反応による合成することができる。更に、水酸基を有する光重合開始剤、ポリイソシアネート、ポリオールと水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとを逐次又は一括のウレタン化反応による合成することもできる。
【0014】
光重合開始機能を有する官能基は水酸基を有する光重合開始剤を原料として使用することで導入可能であり、光重合開始剤は分子内に一つ以上の水酸基を有し、光照射により成長活性種であるラジカルやイオン種を発生させる化合物であれば特に限定されない。また、イオン種としては光カチオン重合開始系の酸発生剤から発生したブレンステッド酸やルイス酸と光アニオン重合開始系の塩基発生剤から発生したアミンやアニオンが挙げられる。更に、これらの成長活性種は１種でも、また成長活性が低下しない限り、２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、短波長と長波長それぞれに適する同種の開始系官能基や、光ラジカル開始系官能基と光カチオン開始系官能基、光ラジカル開始系官能基と光アニオン開始系官能基を組み合わせて使用することができる。なかでも、光ラジカル開始系は酸や塩基の発生がなく、汎用な開始剤の品種が多いので、好ましい。
【0015】
光照射によりラジカルを発生させる水酸基を有する光重合開始剤として、具体的には一般式（１）で表されるヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤、一般式（２）で表されるビスヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤、一般式（３）と（４））で表される水酸基含有のアシルフォスフィンオキサイド系が好ましく、これらの水酸基を有する光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｒ１は水素原子または炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一または異なって、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６～１８の芳香環を示し、また、Ｒ２及びＲ３はそれらを担持する炭素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子が含まれていてもよい飽和あるいは不飽和の５～７員環を形成してもよい。）
（Ｒ４は炭素数１～３の直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基、炭素数０～６のエーテル基を示し、Ｒ５及びＲ６は同一または異なって、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６～１８の芳香環を示し、また、Ｒ５及びＲ６はそれらを担持する炭素原子と一緒になって、さらに酸素原子または窒素原子が含まれていてもよい飽和あるいは不飽和の５～７員環を形成してもよい。）
（Ｒ７は炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基を示し、Ｒ８は炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、炭素数６～１８の芳香環で示される置換基を示し、かつ、Ｒ７およびＲ８中に少なくとも一つ以上のヒドロキシアルキル基を含む。）
（Ｒ９は炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基を示し、Ｒ１０及びＲ１１は同一または異なって、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を示し、Ｒ１２は同一または異なって、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基を示す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【0016】
ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤として具体的には、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシアルキル基を導入した２，２－ジアルキル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジアルキル－２－ヒドロキシ－４－アルキルアセトフェノン、２，２－ジアルキル－２－ヒドロキシ－４－ヒドロキシアルキルアセトフェノン、２，２－ジアルキル－２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシアルコキシ）アセトフェノン、２，２－ジアルコキシ－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジアルコキシ－２－ヒドロキシ－４－アルキルアセトフェノン、２，２－ジアルコキシ－２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシアルコキシ）アセトフェノン、２，２－ジアルキル－２－ヒドロキシ－４－アルキルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－４－アルキルフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－４－ヒドロキシアルキルフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－４－（２－ヒドロキシアルコキシ）フェニルケトン、２－ヒドロキシ－１，２－ジフェニルエタノン、２－ヒドロキシ－１－（４－アルキルフェニル）－２－フェニルエタノン、２－ヒドロキシ－１－（４－ヒドロキシアルキルフェニル）－２－フェニルエタノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシアルコキシ）フェニル］－２－フェニルエタノン、２－ヒドロキシ－１－（４－アルキルフェニル）－２－（４－アルキルフェニル）エタノン、２－ヒドロキシ－１－（４－ヒドロキシアルキルフェニル）－２－（４－アルキルフェニル）エタノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシアルコキシ）フェニル］－２－（４－アルキルフェニル）エタノン等が挙げられる。中でも、工業的に入手容易なことから、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトンが好ましい。
【0017】
ビスヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤として具体的には、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルコキシル基を導入した１，１’－（メチレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２，２－ジアルキルエタノン］、１，１’－（メチレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２，２－ジアルコキシエタノン］、１，１’－（メチレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２－フェニルエタノン］、４，４’－メチレンビス（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、１，１’－（エチレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２，２－ジアルキルエタノン］、１，１’－（エチレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２，２－ジアルコキシエタノン］、１，１’－（エチレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２－フェニルエタノン］、４，４’－エチレンビス（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、１，１’－（プロピレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２，２－ジアルキルエタノン］、１，１’－（プロピレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２，２－ジアルコキシエタノン］、１，１’－（プロピレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２－フェニルエタノン］、１，１’－（プロピレン－ジ－４，１－フェニレン）ビス［２－ヒドロキシ－２－フェニルエタノン］、４，４’－プロピレンビス（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、４，４’－カルボニルジ（２，２－ジアルキル－２－ヒドロキシアセトフェノン）、４，４’－カルボニルジ（２，２－ジアルコキシ－２－ヒドロキシアセトフェノン）、４，４’－カルボニルジ（２－ヒドロキシ－１，２－ジフェニルエタノン）、４，４’－カルボニルジ［２－ヒドロキシ－１フェニル－２－（４－アルキルフェニル）エタノン］、４，４’－カルボニルジ（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）等が挙げられる。中でも、工業的に入手容易なことから、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェノキシ）－２－メチルプロパン－１－オンが好ましい。
【0018】
水酸基含有のアシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤として具体的には、炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基を導入した２－［フェニル（４－アルキル－２，６－ジメチルベンゾイル）フォスフィニル］ヒドロキシアルキル、２－［フェニル（４－ヒドロキシアルキル－２，６－ジメチルベンゾイル）フォスフィニル］アルキル、２－［フェニル（４－ヒドロキシアルキル－２，６－ジメチルベンゾイル）フォスフィニル］ヒドロキシアルキル、２－［フェニル（４－ヒドロキシアルコキシ－２，６－ジメチルベンゾイル）フォスフィニル］アルキル、２－［フェニル（４－ヒドロキシアルコキシ－２，６－ジメチルベンゾイル）フォスフィニル］ヒドロキシアルキル、４－［（ジフェニルフォスフィニル）カルボニル］－３，５－ジメチルヒドロキシアルキルベンゼン、ビス［（４－ヒドロキシアルコキシ－２，６－ジメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド］等が挙げられる。中でも、反応性が高いことから、２－［フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィニル］エタノールが好ましい。
【0019】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリルアミドは分子内にそれぞれ一つ以上のイソシアネート基及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、Ｎ－イソシアナトアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソシアナトアルキル－Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソシアナトアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも、水酸基含有化合物との反応性も光硬化性も良好であるＮ－イソシアナトアルキル（炭素数１～６）（メタ）アクリルアミドが好ましい。これらイソシアネート基を有する（メタ）アクリルアミドは１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【0020】
水酸基を有する（メタ）アクリルアミドは分子内にそれぞれ一つ以上の水酸基及び（メタ）アクリルアミド基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、下記一般式（５）で表される炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を導入したＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル－Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも、ポリイソシアネート化合物との反応性が良好であり、硬化性の良好なＮ－ヒドロキシアルキル（炭素数１～６）（メタ）アクリルアミドが好ましく、中でも安全性が高く（皮膚刺激性指標のＰＩＩは０）、工業品として調達が容易な点から２－ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。これら水酸基含有（メタ）アクリルアミドは１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
（式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１～６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ１５は炭素数１～１２の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基を示す）
【化9】
【0021】
本発明の光重合開始性アクリルアミドは、ポリオールに由来の構造単位を更に有してもよい。ポリオールに由来の構造単位はポリオールを原料として使用することで導入可能であり、ポリオールは分子内に二つ以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。また、ポリオールとしては分子中に二つ以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコーンポリオールを用いる場合、得られる光硬化物の引張強度や破断伸度が共に良好であるため、好ましい。ポリオールは１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【0022】
ポリオールの数平均分子量は２００～１０，０００であることが好ましい。分子量は２００以上であれば、得られる硬化物の破断伸度が十分に満足できるため好ましく、また分子量は１０，０００以下であれば、光重合開始性アクリルアミドの一分子辺りの光重合開始機能を有する官能基の平均個数が多く、即ち分子中の光重合開始機能を有する官能基の質量比が高く、汎用の光重合開始剤を別途添加しなくても、本発明の光重合開始性アクリルアミドが光照射により光重合の開始と成長はほぼ同時に自己的に進行し、優れる光硬化性を示し、好ましい。また、ポリオールの数平均分子量は４００～６，０００であればより好ましく、４００～３,０００であれば特に好ましい。
【0023】
ポリエーテルポリオールとしては、炭素数２～１８の直鎖、分岐、環状のポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、グリセリントリ（ポリオキシエチレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシエチレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシエチレン）エーテル、ポリ（オキシ－１，３－プロピレン）グリコール、グリセリントリ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、ポリ（オキシ－１，２－プロピレン）グリコール、グリセリントリ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、ポリ（オキシ－１，４－ブチレン）グリコール、ポリ（オキシ－１，５－ペンチレン）グリコール、ポリ（オキシ－３－メチル－１，５－ペンチレン）グリコール、ポリ（オキシ－１，６－ヘキシレン）グリコール等のアルキレングリコール類が挙げられる。中でも、工業的に入手容易なことから、ポリエチレングリコール、ポリ（オキシ－１，２－プロピレン）グリコール、ポリ（オキシ－１，４－ブチレン）グリコールが好ましい。
【0024】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸とポリオールからなり、分子中にポリエステル骨格を含み末端に水酸基を有するものである。ポリカルボン酸成分として、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリット酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、などが挙げられ、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、イソソルビド、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。中でも、工業的に入手容易なことから、ポリカルボン酸としてアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸の内一つ以上のポリカルボン酸からなるポリエステルポリオールが好ましい。
【0025】
ポリカーボネートポリオールはカルボニル成分とポリオールからなり、分子中にカーボネート骨格を含む末端に水酸基を有するものである。カルボニル成分としてホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネート等が挙げられ、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、イソソルビド、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。中でも、工業的に入手容易なことから、カルボニル成分としてホスゲン、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートの内一つ以上のカルボニル成分からなるポリカーボネートポリオールが好ましい。
【0026】
ポリオレフィンポリオールとしては水素添加ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオールが挙げられ、水素添加ポリアルカジエンポリオールとしては、１，２－水添ポリブタジエンジオール、１，４－水添ポリブタジエンジオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられ、ポリアルカジエンポリオールとしては、１，２－ポリブタジエンジオール、１，４－ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。中でも、耐候性に優れることから、１，２－水添ポリブタジエンジオール、１，４－水添ポリブタジエンジオール、水添ポリイソプレンポリオールが好ましい。
【0027】
シリコーンポリオールとしては、分子中にシリコーン主鎖骨格を有し、かつ主鎖骨格の末端又は側鎖に１個以上の水酸基を有するものである。具体的には両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、側鎖カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、両末端ヒドロキシエトキシエチル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖ヒドロキシエトキシエチル変性ポリジメチルシロキサン両末端ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、側鎖ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。中でも、ウレタン合成中にゲル化を生じにくいことから、両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【0028】
ポリイソシアネートは、分子内に二つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソンアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、又は、これらのポリイソシアネートのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプなどの多量体が挙げられる。このうち黄変が生じにくいことから、脂肪族、脂環式ポリイソシアネート、又は、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプなどの多量体が望ましい。これらのポリイソシアネートは１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【0029】
本発明の光重合開始性アクリルアミドの製造方法としては、特に限定しない。例えば、水酸基を有する光重合開始剤とイソシアネート基を有する（メタ）アクリルアミドとのウレタン化反応により製造することができる。製造条件は公知の条件を利用でき、原料は一括仕込みでも一つ以上の原料の滴下仕込みでもよい。反応温度は室温から９０℃が好ましい。必要に応じて、溶剤、ウレタン化反応触媒、その他添加剤を使用してもよい。また水酸基を有する光重合開始剤は光照射による成長活性種の発生を抑制するために、水酸基を有する光重合開始剤が吸収する波長の光を遮断した環境下で反応することが好ましい。具体的には遮光下や、紫外線を主に吸収する場合は、紫外線を照射しない蛍光灯下や赤色の暗室用セーフライト下等で反応を行うことが好ましい。
【0030】
また、本発明の光重合開始性アクリルアミドは、水酸基を有する光重合開始剤、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとのウレタン化反応によっても製造することができる。反応の順序に制限はなく、すべてを一度に反応させてもよいし、先に水酸基を有する光開始剤とポリイソシアネートとを反応した後に、水酸基を有する（メタ）アクリルアミドを反応させてもよいし、先に水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネートとを反応した後に、水酸基を有する光開始剤を反応させてもよい。製造条件は公知の条件を利用でき、原料は一括仕込みでも一つ以上の原料の滴下仕込みでもよい。反応温度は室温から９０℃が好ましい。必要に応じて、溶剤、ウレタン化反応触媒、その他添加剤を使用してもよい。また水酸基を有する光重合開始剤は光照射による成長活性種の発生を抑制するために、水酸基を有する光重合開始剤が吸収する波長の光を遮断した環境下で反応することが好ましい。具体的には遮光下や、紫外線を主に吸収する場合、紫外線を照射しない蛍光灯下や赤色の暗室用セーフライト下等で反応を行うことが好ましい。
【0031】
また、本発明の光重合開始性アクリルアミドは、水酸基を有する光重合開始剤、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリルアミド、ポリオールとのウレタン化反応によっても製造することができる。反応の順序に制限はなく、すべてを一度に反応させてもよいし、先に水酸基を有する光開始剤とポリイソシアネートとを反応した後に、水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとポリオールを反応させてもよいし、先に水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネートとを反応した後に、水酸基を有する光開始剤とポリオールを反応させてもよい。製造条件は公知の条件を利用でき、原料は一括仕込みでも一つ以上の原料の滴下仕込みでもよい。反応温度は室温から９０℃が好ましい。必要に応じて、溶剤、ウレタン化反応触媒、その他添加剤を使用してもよい。また水酸基を有する光重合開始剤は光照射による成長活性種の発生を抑制するために、水酸基を有する光重合開始剤が吸収する波長の光を遮断した環境下で反応することが好ましい。具体的には遮光下や、紫外線を主に吸収する場合、紫外線を照射しない蛍光灯下や赤色の暗室用セーフライト下等で反応を行うことが好ましい。
【0032】
本発明の光重合開始性アクリルアミドを製造する際には有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤の種類としては、直鎖状分子、封鎖基、導入する鎖状分子や不飽和基の種類と量などに依存するが、例としてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等を挙げることができる。また有機溶剤として、イソシアネートと反応する官能基を持たない不飽和基含有化合物を用いることもでき、例えば、炭素数１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド等や、炭素数１～８のアルコキシ基、アルキレングリコール基からなるアルコキシアルキレングリコール基やアルコキシポリアルキレングリコール基を導入したアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ－（アルコキシアルキレングリコール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ジアルコキシアルキレングリコール）（メタ）アクリルアミド、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ－（アルコキシポリアルキレングリコール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ジアルコキシポリアルキレングリコール）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【0033】
本発明の光重合開始性アクリルアミドを製造にする際に、用いられるウレタン化反応触媒としては、例えば、３級アミン、有機金属化合物、ジアザビシクロアルケン類又はその塩類などが挙げられる。３級アミンとしては、例えば、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１、２－ジメチルイミダゾール等が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩等、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、錫２－エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛の金属キレート化合物等、アルキルホスホン酸のカリウムもしくはナトリウム塩等、炭素数８～２０の脂肪酸のナトリウム、カリウム塩等が挙げられる。また、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。更に、触媒の安全性や反応性が高いことから、錫系、ジルコニウム系、鉄系の有機金属化合物が好ましく、入手容易なことからジブチル錫ジラウレート、錫２－エチルヘキサノエート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、アセチルアセトン鉄がより好ましい。
【0034】
ウレタン化反応の触媒使用量は特に制限されるものではないが、各原料の合計質量に対して質量比で０．００１～５．０％であることが好ましい。０．００１％以上の使用により、ウレタン化反応を速やかに進行できるため好ましく、５．０％以下の使用により触媒による着色を抑制できるため好ましい。更に０．０１～１．０％であることがより好ましい。
【0035】
本発明の光重合開始性アクリルアミドの数平均分子量は、水酸基を有する光重合開始剤とイソシアネート基を有する（メタ）アクリルアミドとを反応させた場合や水酸基を有する光重合開始剤とポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとを反応させた場合は、５００以上１０,０００以下が好ましく、５００以上５,０００以下がより好ましく、５００以上３,０００以下が最も好ましい。数平均分子量がこの範囲内であれば、光重合開始性アクリルアミドが溶解性に優れる。水酸基を有する光重合開始剤とポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとポリオールとを反応させた場合の光重合開始性アクリルアミドの数平均分子量は、３，０００以上１００,０００以下が好ましく、３，０００以上５０,０００以下がより好ましく、３，０００以上３０,０００以下が最も好ましい。数平均分子量がこの範囲内であれば、光重合開始性アクリルアミドの粘度が操作性に優れた粘度となる。
【0036】
本発明の光重合開始性アクリルアミド一分子辺りの光重合開始機能を有する官能基の平均個数は、１以上且つ２０以下であることが好ましい。平均個数がこの範囲内であれば、光重合開始性アクリルアミドが高い重合開始性、高い光硬化性と十分な保存安定性を有する。また、平均個数は、１以上１０以下であることがより好ましい。
【0037】
本発明の光重合開始性アクリルアミドの一分子辺りの（メタ）アクリルアミド基の平均個数は、１以上且つ２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。平均個数がこの範囲内であれば、光重合開始性アクリルアミドが高い硬化性と溶解性を有する。
【0038】
本発明の光重合開始性アクリルアミドの一分子辺りのウレタン結合の平均個数は、１以上且つ２０以下であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましい。平均個数がこの範囲内であれば、光重合開始性アクリルアミドが高い溶解性と靭性を有する。
【0039】
本発明の光重合開始性アクリルアミドの光重合開始機能を有する官能基の平均個数と一分子辺りの（メタ）アクリルアミド基の平均個数の比は、１０／１～１／１０であることが好ましく、５／１～１／５であることがより好ましい。平均個数の比がこの範囲内であれば、光重合開始性アクリルアミドが高い硬化性と溶解性、安定性を有する。
【0040】
本発明の光重合開始性アクリルアミドの光重合開始機能を有する官能基の平均個数と一分子辺りのウレタン結合の平均個数の比は、１／１～１／３０であることが好ましく、１／１～１／１０であることがより好ましい。平均個数の比がこの範囲内であれば、光重合開始性アクリルアミドが高い硬化性と安定性を有する。
【0041】
本発明の光重合開始性アクリルアミドの（メタ）アクリルアミド基の平均個数と一分子辺りのウレタン結合の平均個数の比は、１／１～１／３０であることが好ましく、１／１～１／１０であることがより好ましい。平均個数の比がこの範囲内であれば、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミドが高い硬化性と溶解性を有する。
【0042】
本発明の光重合開始性アクリルアミドは光照射によりラジカル、カチオン、またはアニオンといった成長活性種を発生させることができる。光源としては、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などの光エネルギー線が上げられる。中でも活性エネルギー線の発生装置、硬化速度及び安全性のバランスから紫外線を使用することが好ましい。また、紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ、マイクロ波方式エキシマランプなどが挙げられ、エネルギーの光への変換効率が高く、高出力化も容易であり、更に有害な水銀を使用していないＵＶ－ＬＥＤランプの使用がより好ましい。
【0043】
本発明の光重合開始性アクリルアミドの光照射により成長活性種の発生に必要な照射エネルギーは、用途や光源によって多少異なるが、照射エネルギー（積算光量）は５～５０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１０～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。この照射エネルギーが範囲であれば、光重合開始性アクリルアミドの光重合開始機能を有する官能基から十分な活性を有する成長活性種が発生することができ、また発生した成長活性種により（メタ）アクリルアミド基の重合反応が直ちに開始することができるため好ましい。
【0044】
本発明の光重合開始性アクリルアミドは、光硬化性樹脂組成物中に含有することで公知の光重合開始剤の代替として使用できる。含有量は光重合開始性アクリルアミドの構造や光硬化性樹脂組成物の組成によって異なるが、０．１質量％以上を添加すると、光重合開始剤として機能することができ、光照射により光硬化性樹脂組成物が十分に硬化することができるため、好ましい。また、光重合開始性アクリルアミドは重合性の（メタ）アクリルアミド基を有するため、１００質量％を含有する場合でも、光硬化性樹脂組成物と同様に十分に硬化できるため好ましい。さらに、硬化物の引張強度や破断伸度等の物性を好適に調整するため、他の不飽和基含有化合物と併用することができる。その場合、光硬化性樹脂組成物全体に対して、光重合開始性アクリルアミドの含有量は０．５～７０質量％であることがより好ましく、１～５０質量％であることが最も好ましい。
【0045】
不飽和基含有化合物として単官能性不飽和化合物や多官能性不飽和化合物が挙げられる。不飽和基含有化合物の含有量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して０～９９質量％であることが好ましい。また、硬化物の引張強度や破断伸度等の物性を好適に調整するため、不飽和基含有化合物の含有量は５０～９９質量％であることがより好ましい。
【0046】
単官能性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基およびアセチレン基等を含有する化合物が挙げられ、これらは１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。単官能性不飽和化合物の含有量は、光硬化性樹脂組成物全体に対して０～９０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが最も好ましい。単官能性不飽和化合物は通常低粘度であり、それを適宜に含有することにより光硬化性樹脂組成物の低粘度化、作業性向上等の効果が期待できる。
【0047】
（メタ）アクリレート基を含有する単官能性不飽和化合物として具体的には、炭素数が１～１８の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数が１～１８の直鎖、分岐、環状のヒドロキシアルキル基を導入したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸とヒドロキシアルキルカルボン酸類からなる（メタ）アクリル酸エチルカルボン酸、（メタ）アクリル酸エチルコハク酸、（メタ）アクリル酸エチルフタル酸、（メタ）アクリル酸エチルヘキサヒドロフタル酸等の（メタ）アクリル酸アルキルカルボン酸類、炭素数が１～１８の直鎖、分岐、環状のアルキルスルホン酸基を導入した（メタ）アクリル酸アルキルスルホン酸類、炭素数が１～１８の直鎖、分岐、環状のアルキルリン酸基を導入した（メタ）アクリル酸アルキルリン酸類、炭素数が１～１８のアルキル基と炭素数１～４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類や、フェノキシ基と炭素数１～４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したフェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートや、炭素数が１～６のアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノ（メタ）アクリレート類や、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ－アルキルアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基を導入したＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状構造を導入した（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を導入した（メタ）アクリレート類が挙げられる。中でも、硬化物の諸物性のバランスがとりやすいことから、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0048】
（メタ）アクリルアミド基を含有する単官能性不飽和化合物（光重合開始性アクリルアミドを除く）として具体的には、（メタ）アクリルアミド、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられ、また、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、炭素数１から１８の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基を導入したＮ－ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基および炭素数１～６のアルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドや、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基を導入したＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基、炭素数が１～６のアルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルキルスルホン酸基を導入したＮ－スルホアルキルアクリルアミド、炭素数が１～６のアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノ（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ－アルキルアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基を導入したＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも、工業的に入手容易なことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリン、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミドが好ましく、中でも、液体であり操作性が高いことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルフォリンがより好ましい。
【0049】
ビニル基を含有する単官能性不飽和化合物として具体的には、炭素数が１～２２のカルボン酸を導入したカルボン酸ビニルエステル、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキルビニルエーテル、ビニルクロライド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルオキサゾリン、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルアミド、マレイン酸ジアルキルアミド、マレイン酸アルキルイミド、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、フマル酸モノアルキルアミド、フマル酸ジアルキルアミド、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルアミド、イタコン酸ジアルキルアミド、イタコン酸アルキルイミド、ビニルカルボン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸等が挙げられる。中でも、工業的に入手容易なことから、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸などが好ましい。
【0050】
アリル基を含有する単官能性不飽和化合物として具体的には、炭素数が１～２２のカルボン酸を導入したカルボン酸アリルエステル、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキルアリルエーテル類、フェニルアリルエーテル、アルキルフェニルアリルエーテル、アリルアミン、分岐、環状のアルキル基を導入したモノまたはジアルキルアリルアミン等が挙げられる。
【0051】
スチリル基を含有する単官能性不飽和化合物として具体的には、スチレン、炭素数１～１８のアルキル基をα位に導入したα－アルキルスチレン、αメチルスチレンダイマー、炭素数１～１８のアルキル基をフェニル基に導入したｏ－アルキルスチレン、ｍ－アルキルスチレン、ｐ－アルキルスチレン、スルホン酸機を導入したｐ－スチレンスルホン酸等が挙げられる。中でも、工業的に入手容易なことから、スチレンやα－メチルスチレン、αメチルスチレンダイマーが好ましい。
【0052】
多官能性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチレン基およびアセチレン基等の不飽和基を２個以上含有する化合物が挙げられ、これらの不飽和基は１種類単独を含有した化合物でもよいし、また２種類以上を複合して含有した化合物でもよい。また、良好な硬化性を得るため、不飽和基として少なくとも１個以上の（メタ）アクリレート基或いは（メタ）アクリルアミド基を用いることがより好ましい。多官能性不飽和化合物の含有量は光硬化性樹脂組成物全体に対して０～９９質量％であることが好ましく、１～７０質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることが最も好ましい。多官能性不飽和化合物を適宜に含有することにより得られる硬化物の強度や硬度が高く、優れる耐久性が期待できる。
【0053】
多官能性不飽和化合物（ｇ２）としては、アリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、炭素数１～１８のアルキル基を導入したアルキルジアリルアミン、公知の無機酸アニオン又は有機酸アニオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンと炭素数１～１８のアルキル基を導入したジアルキルジアリルアンモニウムカチオンを組み合わせることで構成されるオニウム塩類、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物類、アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート類、ポリエステルジ（メタ）アクリレート類、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート類、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート類、ポリウレタンジ（メタ）アクリルアミド類が挙げられ、また、３官能以上の多官能性不飽和化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性不飽和化合物は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【0054】
多官能性不飽和化合物の数平均分子量が１００～２０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１００以上である場合には、得られた硬化物の硬化収縮が低く抑えることができ、好ましい。また、数平均分子量が２０，０００以下であれば、光硬化性樹脂組成物の液粘度が低めに制御でき、操作性に優れるため好ましい。さらに、数平均分子量が２００～１０，０００であることがより好ましい。
【0055】
光硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる光線としては、本発明の光重合開始性アクリルアミドから成長活性種を発生させることができる光であれば特に制限はない。特に成長活性種としてラジカルを発生させる可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などの光エネルギー線が好ましく、発生装置、硬化速度及び安全性のバランスのよいら紫外線を使用することがより好ましい。
【0056】
光硬化性樹脂組成物は有機溶剤を含まず、用いることができる。また、塗布性等の作業性を向上させるため、必要に応じて有機溶剤を添加して液粘度を調製することができる。添加した有機溶剤は光硬化の際に、あらかじめ除去して硬化してもよいし、有機溶剤を含有したまま硬化してもよい。さらに硬化後に有機溶剤を除去してもよく、光硬化性樹脂組成物及び得られる硬化物の使用方法、目的に応じて適宜選択することができる。有機溶剤の添加量は特に制限はないが、有機溶剤の除去に必要なエネルギーや時間を低減できる点から光硬化性樹脂組成物全体に対して８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【0057】
本発明に用いられる有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エトキシジエチレングリコール、メトキシプロピレングリコール等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールアセテート等のグリコールエステル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルテトラヒドロピラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルトルエン等のエーテル類、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、β－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミドエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のピロリドン類、Ｎ－メチルピペリジン等のピペリジン類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
【0058】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ＵＶフレキソインキやＵＶオフセットインキ、ＵＶスクリーンインキ等に用いられる光硬化性インキ組成物、ＵＶインクジェットインキ等に用いられる光硬化性インクジェットインキ組成物、ジェルネイル等に用いられる光硬化性爪化粧料組成物、ＵＶ硬化型粘着剤に用いられる光硬化性粘着剤組成物、ＵＶ硬化型接着剤に用いられる光硬化性接着剤組成物、シーリング用材料や封止材等に用いられる光硬化性封止剤組成物、自動車、電化製品、家具等の塗料やコート剤等に用いられる光硬化性コート剤組成物や、自動車、電化製品の表面コート等に使用される加飾シートに用いられる光硬化性加飾シート用樹脂組成物、自己修復性を有したコート剤、立体造形物、爪装飾材、自動車外装保護、加飾フィルム等の機能部材、デバイス等に用いられる光硬化性自己修復材料用樹脂組成物、透明粘着シートや、緩衝材、パッキン、防振材、吸音材、印刷版、シーリング材、研磨剤等に用いられるエラストマー向けの材料に用いられる光硬化性エラストマー組成物、３Ｄプリンタ用モデル材やサポート材といった光硬化性立体造形用樹脂組成物、自動車用塗料など光硬化性車両用コート剤組成物等に好適に使用できる。また、光硬化性樹脂組成物の使用できる用途としてはこれらに限ったものではない。光硬化性樹脂組成物をこれらの用途に使用する際は、必要に応じてその他成分として、ポリマーや各種添加剤等を混合して用途に応じた調整を行い使用することもできる。
【0059】
ポリマーとしては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、でんぷん、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、添加剤としては、粘着付与樹脂、熱重合禁止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤、湿潤分散材、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー等を添加することができる。
【実施例】
【0060】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて質量基準である。
【0061】
（１）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析
ＩＲ分析は以下の装置で行った。
Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）
（２）ＧＰＣ分析
光重合開始剤の分子量測定はＧＰＣ分析により行った。ＧＰＣ分析の条件は下記とおりである。
装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ－Ｉ ＬＣ－２０３０Ｃ（島津製作所株式会社製）
ガードカラム：ＳｈｏｄｅｘのＫＦ－ＧまたはＫＤ－Ｇ １本（昭和電工株式会社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘのＫＦ－８０２．５ １本とＫＦ－８０３ １本の連結（移動相がテトラヒドロフランの場合）またはＫＤ－８０２．５ １本とＫＤ－８０３ １本の連結（移動相がジメチルホルムアミドの場合）（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（光重合開始性アクリルアミドの極性により選定する。）
送液速度：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準サンプル：ポリスチレン
ＩＲ分析は以下の装置で行った。
Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）
（２）ＧＰＣ分析
光重合開始剤の分子量測定はＧＰＣ分析により行った。ＧＰＣ分析の条件は下記とおりである。
装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ－Ｉ ＬＣ－２０３０Ｃ（島津製作所株式会社製）
ガードカラム：ＳｈｏｄｅｘのＫＦ－ＧまたはＫＤ－Ｇ １本（昭和電工株式会社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘのＫＦ－８０２．５ １本とＫＦ－８０３ １本の連結（移動相がテトラヒドロフランの場合）またはＫＤ－８０２．５ １本とＫＤ－８０３ １本の連結（移動相がジメチルホルムアミドの場合）（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（光重合開始性アクリルアミドの極性により選定する。）
送液速度：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準サンプル：ポリスチレン
【0062】
実施例及び比較例に用いられる水酸基含有光重合開始剤（Ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリルアミド（Ｃ）、ポリオール（Ｄ）、イソシアネート化合物（Ｅ）、不飽和基含有化合物（Ｇ）、その他成分（Ｈ）を以下に示す。
（１）水酸基含有光重合開始剤（Ｂ）
ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤（ｂ１）
ｂ１－１：１－［４－（２－ヒドロキシエチル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン（Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
ｂ１－２：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
ｂ１－３：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
ｂ１－４：ベンゾイン
ビスヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤（ｂ２）
ｂ２－１：２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １２７、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
ｂ２－２：２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェノキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １６０、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
（２）水酸基含有（メタ）アクリルアミド（Ｃ）
Ｃ－１：２－ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」と「ＨＥＡＡ」）
Ｃ－２：メチロールアクリルアミド
Ｃ－３：ヒドロキシプロピルメタクリルアミド
（３）ポリオール（Ｄ）
Ｄ－１：クラレポリオールＰ－５１０（株式会社クラレ製、ポリエステルポリオール、数平均分子量５００）
Ｄ－２：ユニオールＤ－４００（日油株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００）
Ｄ－３：ＵＨ－５０（宇部興産株式会社製、１，６－ＨＤのポリカーボネートジオール、数平均分子量５００）
Ｄ－４：ＧＩ－１０００（日本曹達株式会社製、ポリブタジエンジオール、数平均分子量１５００）
（４）イソシアネート化合物（Ｅ）
Ｅ－１：水添キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）
Ｅ－２：トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）
Ｅ－３：ＴＤＩをベースにトリメチロールプロパンを付加したポリイソシアネートの酢酸エチル７５％溶液（東ソー株式会社製、コロネートＬ）
Ｅ－４：Ｈ６ＸＤＩの三量体（ヌレート）酸酸エチル７５％溶液（三井化学株式会社製、タケネートＤ－１２７Ｎ）
（５）不飽和基含有化合物（Ｇ）
単官能性不飽和化合物（ｇ１）
ｇ１－１：ヒドロキシエチルアクリレート
ｇ１－２：ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」と「ＤＥＡＡ」）
ｇ１－３：イソボルニルアクリレート
ｇ１－４：アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」と「ＡＣＭＯ」）
ｇ１－５：メタクリル酸
ｇ１－６：４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」）
ｇ１－７：ラウリルアクリレート
ｇ１－８：ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」と「ＤＭＡＡ」）
ｇ１－９：フェノキシエチルアクリレート
ｇ１－１０：ヒドロキシエチルメタクリレート
多官能性不飽和化合物（ｇ２）
ｇ２－１：ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート１，６ＨＸ－Ａ）
ｇ２－２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ）
ｇ２－３：ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７（ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族２官能ウレタンアクリレート、平均分子量１０００）
ｇ２－４：ＣＮ９６５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製 ２官能ウレタンアクリレート）
ｇ２－５：アリルアクリルアミド
ｇ２－６：ＵＶ－２７５０Ｂ（三菱ケミカル株式会社製、２～３官能ウレタンアクリレート、平均分子量３０００）
ｇ２－７：ＴＥＡＩ－１０００（日本曹達株式会社製、末端アクリル基導入ポリブタジエン、平均分子量３，９００）
ｇ２－８：ＣＮ９８３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、２官能ウレタンアクリレート）
ｇ２－９：ＣＮ２３０１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、９官能ポリエステルアクリレート）
ｇ２－１０：ＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアル株式会社製、アクリル変性ポリロタキサン、アクリル当量０．９ｍｍｏｌ／ｇ、メチルエチルケトン５０ｗｔ％溶液）
ｇ２－１１：アクリロイル基変性ポリカプロラクトンオリゴマー（特開２０１１－４６９１７公報の合成例２に従い合成した。）
ｇ２－１２：ＥＢＥＣＲＹＬ２７０（ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族２官能ウレタンアクリレート、平均分子量１５００）
ｇ２－１３：ＣＮ９９６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、２官能ウレタンアクリレート）
（６）その他成分（Ｈ）
Ｈ－１：ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００（エボニック社製、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート）
Ｈ－２：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製）
Ｈ－３：ＭＥＫ－ＳＴ－４０（日産化学株式会社製、コロイダイシリカ分散液）
Ｈ－４：ＮＸ－０６１グリーン（大日精化工業株式会社製、顔料分散液）
Ｈ－５：イソプロピルチオキサントン
Ｈ－６：ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製）
Ｈ－７：カーボンブラック分散液（三菱ケミカル株式会社製の三菱カーボンブラックＭＡ－１００をアクリロイルモルフォリンに分散させた分散液）
（１）水酸基含有光重合開始剤（Ｂ）
ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤（ｂ１）
ｂ１－１：１－［４－（２－ヒドロキシエチル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン（Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
ｂ１－２：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
ｂ１－３：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
ｂ１－４：ベンゾイン
ビスヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤（ｂ２）
ｂ２－１：２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ １２７、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
ｂ２－２：２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェノキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １６０、ＩＧＭ ＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製）
（２）水酸基含有（メタ）アクリルアミド（Ｃ）
Ｃ－１：２－ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」と「ＨＥＡＡ」）
Ｃ－２：メチロールアクリルアミド
Ｃ－３：ヒドロキシプロピルメタクリルアミド
（３）ポリオール（Ｄ）
Ｄ－１：クラレポリオールＰ－５１０（株式会社クラレ製、ポリエステルポリオール、数平均分子量５００）
Ｄ－２：ユニオールＤ－４００（日油株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量４００）
Ｄ－３：ＵＨ－５０（宇部興産株式会社製、１，６－ＨＤのポリカーボネートジオール、数平均分子量５００）
Ｄ－４：ＧＩ－１０００（日本曹達株式会社製、ポリブタジエンジオール、数平均分子量１５００）
（４）イソシアネート化合物（Ｅ）
Ｅ－１：水添キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）
Ｅ－２：トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）
Ｅ－３：ＴＤＩをベースにトリメチロールプロパンを付加したポリイソシアネートの酢酸エチル７５％溶液（東ソー株式会社製、コロネートＬ）
Ｅ－４：Ｈ６ＸＤＩの三量体（ヌレート）酸酸エチル７５％溶液（三井化学株式会社製、タケネートＤ－１２７Ｎ）
（５）不飽和基含有化合物（Ｇ）
単官能性不飽和化合物（ｇ１）
ｇ１－１：ヒドロキシエチルアクリレート
ｇ１－２：ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」と「ＤＥＡＡ」）
ｇ１－３：イソボルニルアクリレート
ｇ１－４：アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」と「ＡＣＭＯ」）
ｇ１－５：メタクリル酸
ｇ１－６：４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」）
ｇ１－７：ラウリルアクリレート
ｇ１－８：ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」と「ＤＭＡＡ」）
ｇ１－９：フェノキシエチルアクリレート
ｇ１－１０：ヒドロキシエチルメタクリレート
多官能性不飽和化合物（ｇ２）
ｇ２－１：ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレート１，６ＨＸ－Ａ）
ｇ２－２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ）
ｇ２－３：ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７（ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族２官能ウレタンアクリレート、平均分子量１０００）
ｇ２－４：ＣＮ９６５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製 ２官能ウレタンアクリレート）
ｇ２－５：アリルアクリルアミド
ｇ２－６：ＵＶ－２７５０Ｂ（三菱ケミカル株式会社製、２～３官能ウレタンアクリレート、平均分子量３０００）
ｇ２－７：ＴＥＡＩ－１０００（日本曹達株式会社製、末端アクリル基導入ポリブタジエン、平均分子量３，９００）
ｇ２－８：ＣＮ９８３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、２官能ウレタンアクリレート）
ｇ２－９：ＣＮ２３０１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、９官能ポリエステルアクリレート）
ｇ２－１０：ＳＡ２４０３Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアル株式会社製、アクリル変性ポリロタキサン、アクリル当量０．９ｍｍｏｌ／ｇ、メチルエチルケトン５０ｗｔ％溶液）
ｇ２－１１：アクリロイル基変性ポリカプロラクトンオリゴマー（特開２０１１－４６９１７公報の合成例２に従い合成した。）
ｇ２－１２：ＥＢＥＣＲＹＬ２７０（ダイセル・オルネクス株式会社製、脂肪族２官能ウレタンアクリレート、平均分子量１５００）
ｇ２－１３：ＣＮ９９６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、２官能ウレタンアクリレート）
（６）その他成分（Ｈ）
Ｈ－１：ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００（エボニック社製、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート）
Ｈ－２：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製）
Ｈ－３：ＭＥＫ－ＳＴ－４０（日産化学株式会社製、コロイダイシリカ分散液）
Ｈ－４：ＮＸ－０６１グリーン（大日精化工業株式会社製、顔料分散液）
Ｈ－５：イソプロピルチオキサントン
Ｈ－６：ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２（ＢＡＳＦ社製）
Ｈ－７：カーボンブラック分散液（三菱ケミカル株式会社製の三菱カーボンブラックＭＡ－１００をアクリロイルモルフォリンに分散させた分散液）
【0063】
実施例１ 光重合開始性アクリルアミド（Ａ－１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ１－１）５６．３ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１５ｇを添加してから、６０℃まで昇温し（ｂ１－１）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－１）９７．４ｇ、触媒として錫２－エチルヘキサノエート１２ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら１５時間反応し、３時間毎にＩＲ分析を行い、２２３０ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークの減少が停止したことを確認した。その後、溶液に（Ｃ－１）５６．３ｇと錫２－エチルヘキサノエート０．０３ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、ＩＲ分析により２２３０ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。反応液にメタノールにより沈殿精製を行い、メタノールに可溶の不純物を除去した。得られた沈殿物をろ過し、真空乾燥を行うことで淡黄色固形物１９９．６ｇを得た。得られた固形物のＩＲ分析により、（Ｃ－１）由来のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収（１６２８ｃｍ－１ ）とアミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１６６３ｃｍ－１）が検出され、ウレタン結合のＮ－Ｈ変角振動による吸収（１５３２ｃｍ－１ ）が検出され、（ｂ１－１）由来のケトン基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１７０４ｃｍ－１）が検出され、目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－１）の生成を確認した。またＧＰＣ分析によりＡ－１の数平均分子量は１，３００と算出した。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ１－１）５６．３ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１５ｇを添加してから、６０℃まで昇温し（ｂ１－１）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－１）９７．４ｇ、触媒として錫２－エチルヘキサノエート１２ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら１５時間反応し、３時間毎にＩＲ分析を行い、２２３０ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークの減少が停止したことを確認した。その後、溶液に（Ｃ－１）５６．３ｇと錫２－エチルヘキサノエート０．０３ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、ＩＲ分析により２２３０ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。反応液にメタノールにより沈殿精製を行い、メタノールに可溶の不純物を除去した。得られた沈殿物をろ過し、真空乾燥を行うことで淡黄色固形物１９９．６ｇを得た。得られた固形物のＩＲ分析により、（Ｃ－１）由来のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収（１６２８ｃｍ－１ ）とアミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１６６３ｃｍ－１）が検出され、ウレタン結合のＮ－Ｈ変角振動による吸収（１５３２ｃｍ－１ ）が検出され、（ｂ１－１）由来のケトン基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１７０４ｃｍ－１）が検出され、目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－１）の生成を確認した。またＧＰＣ分析によりＡ－１の数平均分子量は１，３００と算出した。
【0064】
実施例２ 光重合開始性アクリルアミドの合成（Ａ－２）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ１－２）８５．８ｇ、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「ＫＪＣＭＰＡ」）９０ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ ０．１５ｇを添加してから、７０℃まで昇温し、（ｂ１－２）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－２）７３．２ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１２ｇを２時間掛けて滴下し、７０℃で攪拌しながら１５時間反応して、実施例１と同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（Ｃ－２）５１．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを添加し、７０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色固形物２００．１ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－２）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－２）の数平均分子量は７００と算出した。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ１－２）８５．８ｇ、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、登録商標「ＫＪＣＭＰＡ」）９０ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ ０．１５ｇを添加してから、７０℃まで昇温し、（ｂ１－２）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－２）７３．２ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１２ｇを２時間掛けて滴下し、７０℃で攪拌しながら１５時間反応して、実施例１と同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（Ｃ－２）５１．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを添加し、７０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色固形物２００．１ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－２）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－２）の数平均分子量は７００と算出した。
【0065】
実施例３ 光重合開始性アクリルアミドの合成（Ａ－３）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ１－３）２６．７ｇ、酢酸エチル８４．４ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ ０．１５ｇを添加してから、５０℃まで昇温し、（ｂ１－３）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－３）１４６．３ｇ、（Ｃ－３）４６．６ｇ、触媒としてアセチルアセトン鉄０．１５ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら１９時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色固形物１６７．３ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－３）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－３）の数平均分子量は１，６００と算出した。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ１－３）２６．７ｇ、酢酸エチル８４．４ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ ０．１５ｇを添加してから、５０℃まで昇温し、（ｂ１－３）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－３）１４６．３ｇ、（Ｃ－３）４６．６ｇ、触媒としてアセチルアセトン鉄０．１５ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら１９時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色固形物１６７．３ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－３）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－３）の数平均分子量は１，６００と算出した。
【0066】
実施例４ 光重合開始性アクリルアミドの合成（Ａ－４）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ２－１）５５．１ｇ、（Ｄ－１）９８．９ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ ０．１５ｇを添加してから、６０℃まで昇温し、（ｂ２－１）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－１）７３．３ｇ、触媒として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１２ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら１５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（Ｃ－２）７２．７ｇ、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０３ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色透明の粘稠液体２７８．９ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－４）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－４）の数平均分子量は１９，０００と算出した。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ２－１）５５．１ｇ、（Ｄ－１）９８．９ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ ０．１５ｇを添加してから、６０℃まで昇温し、（ｂ２－１）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－１）７３．３ｇ、触媒として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１２ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら１５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（Ｃ－２）７２．７ｇ、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０３ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色透明の粘稠液体２７８．９ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－４）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－４）の数平均分子量は１９，０００と算出した。
【0067】
実施例５ 光重合開始性アクリルアミドの合成（Ａ－５）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（Ｄ－２）６０．９ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇ、重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル０．１５ｇを添加してから、５０℃まで昇温し、その後、溶液に（Ｅ－４）１６２．５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１２ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（ｂ１－４）４．６ｇ、（Ｃ－１）２２．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら１５時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色透明の粘稠液体１４８．２ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－５）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－５）の数平均分子量は１４，０００と算出した。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（Ｄ－２）６０．９ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０ｇ、重合禁止剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル０．１５ｇを添加してから、５０℃まで昇温し、その後、溶液に（Ｅ－４）１６２．５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１２ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（ｂ１－４）４．６ｇ、（Ｃ－１）２２．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら１５時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色透明の粘稠液体１４８．２ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－５）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－５）の数平均分子量は１４，０００と算出した。
【0068】
実施例６ 光重合開始性アクリルアミド（Ａ－６）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ１－２）３９．０ｇ、酢酸エチル５５ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇを添加してから、７０℃まで昇温し（ｂ１－２）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－３）１４５．８、触媒として錫２－エチルヘキサノエート０．１２ｇを添加し、７０℃で攪拌しながら１５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（Ｃ－１）４．４ｇ、（Ｄ－３）５７．３ｇ、錫２－エチルヘキサノエート０．０３ｇを添加し、７０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色固形物１９９．３ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－６）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－６）の数平均分子量は８，３００と算出した。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ１－２）３９．０ｇ、酢酸エチル５５ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇを添加してから、７０℃まで昇温し（ｂ１－２）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－３）１４５．８、触媒として錫２－エチルヘキサノエート０．１２ｇを添加し、７０℃で攪拌しながら１５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（Ｃ－１）４．４ｇ、（Ｄ－３）５７．３ｇ、錫２－エチルヘキサノエート０．０３ｇを添加し、７０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色固形物１９９．３ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－６）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－６）の数平均分子量は８，３００と算出した。
【0069】
実施例７ 光重合開始性アクリルアミドの合成（Ａ－７）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ２－２）２４．０ｇ、（Ｄ－４）１０５．１ｇ、ＫＪＣＭＰＡ ９０ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇを添加してから、６０℃まで昇温し（ｂ２－２）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－２）４０．８ｇ、触媒として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１２ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら１５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（Ｃ－３）４０．１ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート０．０３ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色透明の粘稠液体１９５．３ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－７）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－７）の数平均分子量は４，１００と算出した。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ２－２）２４．０ｇ、（Ｄ－４）１０５．１ｇ、ＫＪＣＭＰＡ ９０ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇを添加してから、６０℃まで昇温し（ｂ２－２）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－２）４０．８ｇ、触媒として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１２ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら１５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（Ｃ－３）４０．１ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート０．０３ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色透明の粘稠液体１９５．３ｇが目的の光重合開始性アクリルアミド（Ａ－７）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ａ－７）の数平均分子量は４，１００と算出した。
【0070】
比較例１ 光重合開始性アクリルエステルの合成（Ｉ－１）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ１－１）５５．４ｇ、ＤＭＦ ９０ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ ０．１５ｇを添加してから、７０℃まで昇温し（ｂ１－１）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－１）９５．９ｇ、触媒として錫２－エチルヘキサノエート０．１２ｇを添加し、７０℃で攪拌しながら１５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（ｇ１－１）５８．８ｇ、錫２－エチルヘキサノエート０．０３ｇを添加し、７０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、ＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。同様にメタノールによる沈殿精製、乾燥を行い、淡黄色固形物１９９．４ｇを得た。得られた固形物の同定をＩＲ分析により行い、（ｇ１－１）由来のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収（１６４０ｃｍ－１ ）及びエステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１７１０ｃｍ－１）が検出され、ウレタン結合のＮ－Ｈ変角振動による吸収（１５２６ｃｍ－１ ）が検出され、（ｂ１－１）由来のケトン基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１６６３ｃｍ－１）検出され、光重合開始性アクリルエステル（Ｉ－１）の生成を確認した。またＧＰＣ分析により（Ｉ－１）の数平均分子量は１，３００と算出した。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ１－１）５５．４ｇ、ＤＭＦ ９０ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ ０．１５ｇを添加してから、７０℃まで昇温し（ｂ１－１）を溶解させた。その後、溶液に（Ｅ－１）９５．９ｇ、触媒として錫２－エチルヘキサノエート０．１２ｇを添加し、７０℃で攪拌しながら１５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（ｇ１－１）５８．８ｇ、錫２－エチルヘキサノエート０．０３ｇを添加し、７０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、ＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。同様にメタノールによる沈殿精製、乾燥を行い、淡黄色固形物１９９．４ｇを得た。得られた固形物の同定をＩＲ分析により行い、（ｇ１－１）由来のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収（１６４０ｃｍ－１ ）及びエステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１７１０ｃｍ－１）が検出され、ウレタン結合のＮ－Ｈ変角振動による吸収（１５２６ｃｍ－１ ）が検出され、（ｂ１－１）由来のケトン基のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１６６３ｃｍ－１）検出され、光重合開始性アクリルエステル（Ｉ－１）の生成を確認した。またＧＰＣ分析により（Ｉ－１）の数平均分子量は１，３００と算出した。
【0071】
比較例２ 光重合開始性アクリルエステルの合成（Ｉ－２）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ２－１）３３．４ｇ、（Ｅ－１）９５．３ｇ、（Ｄ－１）１４７．２ｇ、溶剤としてＭＥＫ １２０ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ ０．１５ｇを添加してから、５０℃まで昇温し（ｂ２－１）等を溶解させた。その後、溶液に触媒として錫２－エチルヘキサノエート０．１２ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら１５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（ｇ１－１）２３．７ｇ、触媒として錫２－エチルヘキサノエート０．０３ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、比較例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色透明の粘稠液体２７１．５ｇが目的の光重合開始性アクリルエステル（Ｉ－２）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ｉ－２）の数平均分子量は４，１００と算出した。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ｂ２－１）３３．４ｇ、（Ｅ－１）９５．３ｇ、（Ｄ－１）１４７．２ｇ、溶剤としてＭＥＫ １２０ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ ０．１５ｇを添加してから、５０℃まで昇温し（ｂ２－１）等を溶解させた。その後、溶液に触媒として錫２－エチルヘキサノエート０．１２ｇを添加し、６０℃で攪拌しながら１５時間反応して、同様にＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの減少停止を確認した。その後、溶液に（ｇ１－１）２３．７ｇ、触媒として錫２－エチルヘキサノエート０．０３ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら４時間反応した。反応終了後、比較例１と同様に分析、精製、同定等を行い、得られた淡黄色透明の粘稠液体２７１．５ｇが目的の光重合開始性アクリルエステル（Ｉ－２）であることを確認した。またＧＰＣ分析により（Ｉ－２）の数平均分子量は４，１００と算出した。
【0072】
実施例１～７で得られた光重合開始性アクリルアミド（Ａ－１）～（Ａ－７）、比較例１～２で得られた光重合性アクリルエステル（Ｉ－１）～（Ｉ－２）において、一分子あたりの光開始官能基の平均個数、一分子あたりのアクリルアミド基の平均個数を表１に纏めて示す。また、得られた光重合開始性アクリルアミド（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－５）と（Ａ－６）や光重合性アクリルエステル（Ｉ－１）～（Ｉ－２）、不飽和基含有化合物として単官能性不飽和化合物（ｇ１）と多官能性不飽和化合物（ｇ２）を用いて、表２に示す比例で各種成分を２５℃で３０分間混合し、実施例８～１１に用いる光硬化性樹脂組成物として（Ｆ－１）～（Ｆ－４）、比較例３、４に用いる光硬化性樹脂組成物として（Ｊ－１）、（Ｊ－２）を得た。さらに、市販の光重合開始剤（ｂ１－１）～（ｂ１－４）と（ｂ２－１）を用いて、同様に不飽和基含有化合物と混合し、比較例５、６に用いる光硬化性樹脂組成物として（Ｊ－３）、（Ｊ－４）を得た。得られた光硬化性樹脂組成物に用いられた各成分の相溶性及び光硬化性樹脂組成物の硬化性を下記方法により評価を行い、結果を表２に示す。
【0073】
（１）相溶性
調製した光硬化性樹脂組成物の状態を目視により観察し、各成分の相溶性を３段階に分けて評価した。
○：沈殿物や濁りがなく、完全に溶解した透明な状態である。
△：僅かに濁りがある。
×：沈殿物や濁りがある。
（２）硬化性（３８５ｎｍ）
得られた光硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡（株）製）易接着処理面上にバーコーターを用い、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＬＥＤランプにより照射を行い、硬化物に触れた際のタックがなくなる積算光量を求め、硬化性を４段階に分けて評価した。タックがなくなるまでに必要の積算光量が低い程、硬化性が高い。
◎：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
○：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
△：積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２以上、２００００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
×：積算光量２００００ｍＪ／ｃｍ２でもタックが残留する。
調製した光硬化性樹脂組成物の状態を目視により観察し、各成分の相溶性を３段階に分けて評価した。
○：沈殿物や濁りがなく、完全に溶解した透明な状態である。
△：僅かに濁りがある。
×：沈殿物や濁りがある。
（２）硬化性（３８５ｎｍ）
得られた光硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡（株）製）易接着処理面上にバーコーターを用い、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＬＥＤランプにより照射を行い、硬化物に触れた際のタックがなくなる積算光量を求め、硬化性を４段階に分けて評価した。タックがなくなるまでに必要の積算光量が低い程、硬化性が高い。
◎：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
○：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
△：積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２以上、２００００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
×：積算光量２００００ｍＪ／ｃｍ２でもタックが残留する。
【0074】
【表1】
【0075】
【表2】
【0076】
表２の結果から明らかなように、本発明の光重合開始性アクリルアミドを用いた場合（実施例８～１１）、光硬化性樹脂組成物は良好な相溶性を有するとともに高安全性の長波長光線（３８５ｎｍ）に対する硬化性に優れていた。一方、光重合開始性アクリルエステルを用いた場合（比較例３と４）、光硬化性樹脂組成物の相溶性が良好であったが、長波長光線に対する硬化性が低かった。また、公知の光重合開始剤を用いた場合（比較例５と６）、光硬化性樹脂組成物の相溶性も長波長光線に対する硬化性も低かった。特に比較例５において、使用する水酸基含有光重合開始剤（ｂ１－２）は、単官能性不飽和化合物（ｇ１）に対しても多官能性不飽和化合物（ｇ２）に対しても殆ど溶解しないため、硬化性評価用の塗膜を作製することができず、硬化性評価は実施できなかった。これらの実施例と比較例の異なる物性は、光重合開始性アクリルアミドが分子内に有する疎水性の光重合開始官能基と親水性のウレタン結合、（メタ）アクリルアミド基の相互作用によるものと考えられる。
【0077】
実施例１、２、４、６と７で得られた光重合開始性アクリルアミド、比較例１～２で得られた光重合開始性アクリルエステル及び公知の水酸基を有する光重合開始剤と不飽和基含有化合物を用いて、表３に示す組成により各種成分を２５℃で３０分間混合し、実施例１２～１６に用いる光硬化性インクジェットインク組成物（Ｆ－５）～（Ｆ－９）、比較例７～９に用いる光硬化性インクジェットインク組成物（Ｊ－５）～（Ｊ－７）を調製した。得られた各種光硬化性インクジェットインク組成物において、単一波長３６５ｎｍと３８５ｎｍの光線及びブロードな波長２００～４５０ｎｍに対する硬化性、硬化物の臭気、インクジェット印刷適性を評価し、結果を表３示す。
【0078】
（１）硬化性（インク向け）
得られた光硬化性インクジェットインク組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡（株）製）易接着処理面上にバーコーターを用い、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、紫外線を照射して塗膜を硬化させ、硬化物に触れた際のタックがなくなる積算光量を求め、硬化性を４段階に分けて評価した。なお、紫外線照射用ランプを３種類用いた。また、タックがなくなるまでに必要の積算光量が低い程、硬化性が高い。
１）メタルハライドランプ：波長２００～４５０ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２；
２）ＵＶＬＥＤランプ：波長３６５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２；
３）ＵＶＬＥＤランプ：波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２；
◎：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
○：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
△：積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２以上、２００００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
×：積算光量２００００ｍＪ／ｃｍ２でもタックが残留する。
（２）硬化物の臭気
得られた光硬化性インクジェットインク組成物を前記と同様にＰＥＴフィルムの易接着処理面上に塗布した後、積算光量が１００００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線照射（波長３８５ｎｍの前記同様なＵＶＬＥＤランプ）して塗膜を硬化させ、硬化膜の臭気について５名のパネラーによる簡易官能試験を行い、多数決の判定結果を表３に示す。
○：臭気がない。
×：臭気がある。
（３）相溶性、粘度とインクジェット印刷適性
得られた各実施例、比較例の光硬化性インクジェットインク組成物の相溶性を目視により観察し、４０℃における粘度をコーンプレート型粘度計（ブルックフィールド社製）により測定し、インクジェット印刷適性を３段階に分けて評価した。それぞれの評価結果を表３に示した。
相溶性
○：不溶解物も濁りもない。
△：不溶解物はないが、濁りがある。
×：不溶解物がある。
粘度
○：５０ｍＰａ・ｓ未満である。
×：５０ｍＰａ・ｓ以上である。
インクジェット印刷適性
◎：不溶解物も濁りもなく、かつ４０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である場合、インクジェット印刷適性が高い。
○：不溶解物はないが、濁りがあり、且つ、４０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である場合、クリアインクを除いてインクジェット印刷適性がある。
△：不溶解物はないが、濁りがあり、且つ、４０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上である場合、インクジェット印刷適性が低い。
×：不溶解物があり、インクジェット印刷適性がない。
得られた光硬化性インクジェットインク組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡（株）製）易接着処理面上にバーコーターを用い、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、紫外線を照射して塗膜を硬化させ、硬化物に触れた際のタックがなくなる積算光量を求め、硬化性を４段階に分けて評価した。なお、紫外線照射用ランプを３種類用いた。また、タックがなくなるまでに必要の積算光量が低い程、硬化性が高い。
１）メタルハライドランプ：波長２００～４５０ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２；
２）ＵＶＬＥＤランプ：波長３６５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２；
３）ＵＶＬＥＤランプ：波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２；
◎：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
○：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
△：積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２以上、２００００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
×：積算光量２００００ｍＪ／ｃｍ２でもタックが残留する。
（２）硬化物の臭気
得られた光硬化性インクジェットインク組成物を前記と同様にＰＥＴフィルムの易接着処理面上に塗布した後、積算光量が１００００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線照射（波長３８５ｎｍの前記同様なＵＶＬＥＤランプ）して塗膜を硬化させ、硬化膜の臭気について５名のパネラーによる簡易官能試験を行い、多数決の判定結果を表３に示す。
○：臭気がない。
×：臭気がある。
（３）相溶性、粘度とインクジェット印刷適性
得られた各実施例、比較例の光硬化性インクジェットインク組成物の相溶性を目視により観察し、４０℃における粘度をコーンプレート型粘度計（ブルックフィールド社製）により測定し、インクジェット印刷適性を３段階に分けて評価した。それぞれの評価結果を表３に示した。
相溶性
○：不溶解物も濁りもない。
△：不溶解物はないが、濁りがある。
×：不溶解物がある。
粘度
○：５０ｍＰａ・ｓ未満である。
×：５０ｍＰａ・ｓ以上である。
インクジェット印刷適性
◎：不溶解物も濁りもなく、かつ４０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である場合、インクジェット印刷適性が高い。
○：不溶解物はないが、濁りがあり、且つ、４０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満である場合、クリアインクを除いてインクジェット印刷適性がある。
△：不溶解物はないが、濁りがあり、且つ、４０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上である場合、インクジェット印刷適性が低い。
×：不溶解物があり、インクジェット印刷適性がない。
【0079】
【表3】
【0080】
表３の結果から明らかなように、本発明の光重合開始性アクリルアミドを含む光硬化性インクジェットインク組成物（Ｆ－５）～（Ｆ－９）は、短波長から長波長まで広範囲の光線を照射するメタルハライドランプに対して優れる硬化性を有すると共に、３６５ｎｍと３８５ｎｍの中波長や長波長の短波長光線を照射するＵＶＬＥＤランプに対しても良好な硬化性を有することが確認できた。一方、光重合開始性アクリルエステルを含有する光硬化性インクジェットインク組成物（Ｊ－５）と（Ｊ－６）は、各種波長の光線に対する硬化性が共に低く、特に長波長光線に対して殆ど硬化性を示さないことが分かった。公知の光重合開始剤を含有する光硬化性インクジェットインク組成物（Ｊ－７）においては、波長３６５ｎｍまでの光線に対する硬化性が有したが、長波長（３８５ｎｍ）光線に対する硬化性を有しなかった。これらの結果は、本発明の光重合開始性アクリルアミドの分子内に担持する光重合開始機能を有する官能基（光重合開始官能基）と（メタ）アクリルアミド基の相互作用によるものだと考えられる。即ち、高硬化性の（メタ）アクリルアミド基を有することにより硬化性が高くなり、同時に（メタ）アクリルアミド基と光重合開始基の分子内または／および分子間の相互作用により光重合開始基の励起はより長波長（低エネルギー）側に移動したと本発明者らが推測している。
【0081】
また、硬化物の臭気について、本発明の光重合開始性アクリルアミドを含む光硬化性インクジェットインク組成物（Ｆ－５）～（Ｆ－９）から得た硬化物は、組成物の長波長光線に対する硬化性が高かった結果でもあるが、残存する未硬化のモノマーや、オリゴマーが少なく、硬化物の臭気が低く、安全性が高いことが分かった。これに対して、比較例７～９の組成物は波長３８５ｎｍの光線に対する硬化性を有さなかったため、残存の原料モノマーやオリゴマー、光重合開始剤など由来の臭気が強かった。
【0082】
さらに、前記したとおり、本発明の光重合開始性アクリルアミドが汎用のモノマー、オリゴマーに対する溶解性が高いため、実施例の光硬化性インクジェットインク組成物（Ｆ－５）～（Ｆ－９）は良好な相溶性を有していた。これらの組成物の粘度は目的に応じて好適に調整することができる。光硬化性インクジェットインク組成物の相溶性と粘度の相乗効果として優れるインクジェット印刷適性を得ることができた。比較例の光硬化性インクジェットインク組成物（Ｊ－５）～（Ｊ－７）は、相溶性と粘度がともに満足できるものがなく、インクジェット印刷適性を有しない結果となった。
【0083】
実施例１、３と５で得られた光重合開始性アクリルアミド、比較例２で得られた光重合開始性アクリルエステル、公知の水酸基を有する光重合開始剤ｂ１－３を用い、表４に示す組成に不飽和基含有化合物やその他の成分を加え、２５℃で３０分混合し、実施例１７～１９に用いる光硬化性爪化粧料用組成物（Ｆ－１０）～（Ｆ－１２）、比較例１０と１１に用いる光硬化性爪化粧料用組成物（Ｊ－８）と（Ｊ－９）を調製した。得られた実施例、比較例の光硬化性爪化粧料用組成物の硬化性、ナイロン基材に対する密着性、得られる硬化膜の表面硬度と表面光沢性を評価し、結果を表４に示す。
【0084】
（１）硬化性（爪化粧料向け）
実施例と比較例で調製した光硬化性爪化粧料用組成物をナイロン６のテストピース（「ＳＨＴ－Ｎ６（ＮＣ）」東レプラスチック精工株式会社製）上にバーコーターを用い、膜厚が１０μｍとなるように塗布し、その後、ジェルネイル専用ＵＶＬＥＤランプ（ビューティーネイラー製、波長４０５ｎｍ、４８Ｗ）により紫外線照射を行い、硬化膜の表面に触れた際のタックがなくなる時間を４段階に分けて評価した。タックがなくなるまでに必要の時間が短い程、硬化性が高い。
◎：１分未満でタックがなくなる。
○：１分以上、３分未満でタックがなくなる。
△：３分以上、１０分未満でタックがなくなる。
×：１０分以上でもタックがなくならない。
（２）密着性（ナイロン基材）
得られた各実施例、比較例の光硬化性爪化粧料用組成物を用いて、上記同様にナイロン６のテストピース上に塗塗布し、３分間の光照射により硬化膜を作製した。得られた硬化膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠し、カッターナイフで１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製し、市販のセロハンテープを貼りあわせた後に剥離した際のテストピース上に残った碁盤目の個数を４段階に分けて評価した結果を表４に示した。テストピース上に残る碁番目の個数が多い程、密着性が高い。
◎：残存した碁盤目の個数が１００個である。
○：残存した碁盤目の個数が９０～９９個である。
△：残存した碁盤目の個数が６０～８９個である。
×：残存した碁盤目の個数が６０個未満である。
（３）表面硬度
密着性評価で得られた各実施例、比較例の硬化膜を用い、膜の表面を硬度ＨＢの鉛筆で７５０ｇの荷重をかけて引き、剥離の発生有無と引っかき傷の有無を目視により確認し、３段階に分けて評価し、結果を表４に示した。傷や剥離の発生が少ない程、表面硬度が高い。
○：傷も剥離も発生しなかった。表面硬度は鉛筆硬度ＨＢ以上を有する。
△：剥離は発生しなかったが、傷が発生した。
×：剥離が発生した。
（４）表面光沢性
密着性評価で得られた各実施例、比較例の硬化膜を用い、膜の表面の光沢を目視により観察し、３段階に分けて評価を行い、結果を表４に示した。
○：光沢がある。
△：光の反射は確認できるが、曇りがみられる。
×：光の反射が確認できず、光沢がない。
実施例と比較例で調製した光硬化性爪化粧料用組成物をナイロン６のテストピース（「ＳＨＴ－Ｎ６（ＮＣ）」東レプラスチック精工株式会社製）上にバーコーターを用い、膜厚が１０μｍとなるように塗布し、その後、ジェルネイル専用ＵＶＬＥＤランプ（ビューティーネイラー製、波長４０５ｎｍ、４８Ｗ）により紫外線照射を行い、硬化膜の表面に触れた際のタックがなくなる時間を４段階に分けて評価した。タックがなくなるまでに必要の時間が短い程、硬化性が高い。
◎：１分未満でタックがなくなる。
○：１分以上、３分未満でタックがなくなる。
△：３分以上、１０分未満でタックがなくなる。
×：１０分以上でもタックがなくならない。
（２）密着性（ナイロン基材）
得られた各実施例、比較例の光硬化性爪化粧料用組成物を用いて、上記同様にナイロン６のテストピース上に塗塗布し、３分間の光照射により硬化膜を作製した。得られた硬化膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠し、カッターナイフで１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製し、市販のセロハンテープを貼りあわせた後に剥離した際のテストピース上に残った碁盤目の個数を４段階に分けて評価した結果を表４に示した。テストピース上に残る碁番目の個数が多い程、密着性が高い。
◎：残存した碁盤目の個数が１００個である。
○：残存した碁盤目の個数が９０～９９個である。
△：残存した碁盤目の個数が６０～８９個である。
×：残存した碁盤目の個数が６０個未満である。
（３）表面硬度
密着性評価で得られた各実施例、比較例の硬化膜を用い、膜の表面を硬度ＨＢの鉛筆で７５０ｇの荷重をかけて引き、剥離の発生有無と引っかき傷の有無を目視により確認し、３段階に分けて評価し、結果を表４に示した。傷や剥離の発生が少ない程、表面硬度が高い。
○：傷も剥離も発生しなかった。表面硬度は鉛筆硬度ＨＢ以上を有する。
△：剥離は発生しなかったが、傷が発生した。
×：剥離が発生した。
（４）表面光沢性
密着性評価で得られた各実施例、比較例の硬化膜を用い、膜の表面の光沢を目視により観察し、３段階に分けて評価を行い、結果を表４に示した。
○：光沢がある。
△：光の反射は確認できるが、曇りがみられる。
×：光の反射が確認できず、光沢がない。
【0085】
【表4】
【0086】
表４の結果から明らかなように、市販のジェルネイル専用ＵＶランプに対して、本発明の光重合開始性アクリルアミドを含む光硬化性爪化粧料用組成物（Ｆ－１０）～（Ｆ－１２）は優れる硬化性を有したが、光重合開始性アクリルエステルを含有する光硬化性爪化粧料用組成物（Ｊ－８）と公知の光重合開始剤を含有する光硬化性爪化粧料用組成物（Ｊ－９）は、共に硬化性が低かった。これは、本発明の光重合開始性アクリルアミドの分子内に担持する光重合開始官能基と（メタ）アクリルアミド基の相互作用により、硬化性が高くなると同時に４０５ｎｍの長波長光線に対する感度も高くなったためと考えられる。
【0087】
また、本発明の光重合開始性アクリルアミドがアミド結合を有するため、それを含む光硬化性爪化粧料組成物（Ｆ－１０）～（Ｆ－１２）はナイロン基材（タンパク質主成分である爪と同様に多数のアミド結合を有する材料）に対する密着性が高かった。この結果から、本発明の光重合開始性アクリルアミドを含む光硬化性爪化粧料組成物は爪に直接塗布するベースジェル用ジェルネイルとして好適に使用できることが分かる。さらに、本発明の光重合開始性アクリルアミドを含む光硬化性爪化粧料組成物が高い硬化性と優れる密着性を有することの相乗効果とも考えられるが、得られた硬化膜の表面硬度と表面光沢性も良好であって、トップコート用ジェルネイルとしても好適に使用することができる。
【0088】
一方、アミド結合を有しない光硬化性爪化粧料組成物（Ｊ－８）と（Ｊ－９）において、ナイロン基材に対する密着性が示さなかった。また、これらの組成物から得られた硬化膜の表面硬度と表面光沢性も低かった。
【0089】
実施例１、４と７で得られた光重合開始性アクリルアミド、比較例１で得られた光重合開始性アクリルエステル、公知の水酸基を有する光重合開始剤ｂ１－１を用い、表５に示す組成に不飽和基含有化合物やその他の成分を加え、２５℃で３０分混合し、実施例２０～２２に用いる光硬化性粘着剤用組成物（Ｆ－１３）～（Ｆ－１５）、比較例１２と１３に用いる光硬化性粘着剤用組成物（Ｊ－１０）、（Ｊ－１１）を調製した。得られた実施例、比較例の光硬化性粘着剤用組成物の硬化性、粘着シートの粘着力と耐糊残り性を評価し、結果を表５に示す。
【0090】
（１）硬化性（粘着剤向け）
平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が６０ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に調製した各実施例、比較例の光硬化性粘着剤用樹脂組成物を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＬＥＤランプにより積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射を行い、光硬化性粘着剤用組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて得られた硬化物（粘着シート）に触れて硬化性を３段階に分けて評価し、結果を表５に示した。
○：形状を保てる硬化物が得られ、硬化物に触れた際にタックは見られるが、液状の未硬化物の付着がない状態である。
△：形状を保てる硬化物が得られ、硬化物に触れた際にタックは見られるが、液状の未硬化物の付着がある状態である。
×：硬化が不十分で、形状を保てる硬化物が得られず、液状の残留物の付着が多量にみられる状態である。
（２）粘着力（ＰＥＴ基板、ガラス基板）
各実施例と比較例で調製した光硬化性粘着剤用組成物を用いて、前記同様の重剥離ＰＥＴフィルム上に塗布し、軽剥離ＰＥＴフィルムで気泡を噛まないように卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ－３８２Ｓ）を用いて、粘着層が厚さ２０μｍになるように貼り合わせ、波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＬＥＤランプにより積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射を行い、重剥離ＰＥＴフィルム粘着シートを作製した。得られた粘着シートを温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、被着体としてＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡（株）製）易接着処理面及びガラスの基板にそれぞれ張り合わせ、重さ２ｋｇの圧着ローラーを用いて２往復することにより加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した。その後、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、４段階に分けて評価した結果を表５に示した。
◎：２０（Ｎ／２５ｍｍ）以上
○：１０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、２０（Ｎ／２５ｍｍ）未満
△：５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１０（Ｎ／２５ｍｍ）未満
×：５（Ｎ／２５ｍｍ）未満
（３）耐糊残り性（ＰＥＴ基板、ガラス基板）
粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、８０℃、２４時間放置した後、粘着シートを剥がした後の被着体表面の汚染（糊残り）を目視によって観察し、３段階に分けて評価した結果を表５に示した。
○：糊残りが全くない
△：糊残りが一部ある
×：糊残りがほぼ全面にある
平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が６０ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に調製した各実施例、比較例の光硬化性粘着剤用樹脂組成物を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＬＥＤランプにより積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射を行い、光硬化性粘着剤用組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて得られた硬化物（粘着シート）に触れて硬化性を３段階に分けて評価し、結果を表５に示した。
○：形状を保てる硬化物が得られ、硬化物に触れた際にタックは見られるが、液状の未硬化物の付着がない状態である。
△：形状を保てる硬化物が得られ、硬化物に触れた際にタックは見られるが、液状の未硬化物の付着がある状態である。
×：硬化が不十分で、形状を保てる硬化物が得られず、液状の残留物の付着が多量にみられる状態である。
（２）粘着力（ＰＥＴ基板、ガラス基板）
各実施例と比較例で調製した光硬化性粘着剤用組成物を用いて、前記同様の重剥離ＰＥＴフィルム上に塗布し、軽剥離ＰＥＴフィルムで気泡を噛まないように卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ－３８２Ｓ）を用いて、粘着層が厚さ２０μｍになるように貼り合わせ、波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＬＥＤランプにより積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射を行い、重剥離ＰＥＴフィルム粘着シートを作製した。得られた粘着シートを温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、被着体としてＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡（株）製）易接着処理面及びガラスの基板にそれぞれ張り合わせ、重さ２ｋｇの圧着ローラーを用いて２往復することにより加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した。その後、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分にて１８０°の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、４段階に分けて評価した結果を表５に示した。
◎：２０（Ｎ／２５ｍｍ）以上
○：１０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、２０（Ｎ／２５ｍｍ）未満
△：５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、１０（Ｎ／２５ｍｍ）未満
×：５（Ｎ／２５ｍｍ）未満
（３）耐糊残り性（ＰＥＴ基板、ガラス基板）
粘着シートを前述の粘着力の測定と同様に被着体に貼り付け、８０℃、２４時間放置した後、粘着シートを剥がした後の被着体表面の汚染（糊残り）を目視によって観察し、３段階に分けて評価した結果を表５に示した。
○：糊残りが全くない
△：糊残りが一部ある
×：糊残りがほぼ全面にある
【0091】
【表5】
【0092】
表５の結果に示されるとおり、長波長（３８５ｎｍ）の光線に対する硬化性が、光重合開始性アクリルアミドの配合により改善された。これは前記同様、光重合開始官能基と（メタ）アクリルアミド基の相互作用による相乗効果と考えられる。また、本願発明の光重合開始性アクリルアミドに有するアミド基の凝集力が大きく、アミド基同士やウレタン、エステルなどの官能基との間に水素結合を形成しやすく、得られる粘着シートがＰＥＴ基板とガラス基板に対する高い粘着力を有するだけではなく、基板から剥離された際の耐糊残り性も良好であった。一方、光重合開始性アクリルエステルを含有する比較例１２の組成物と公知の光重合開始剤を含有する比較例１３の組成物において、長波長光線に対する硬化性が低く、また残存する未硬化成分による影響もあって、結果としてＰＥＴやガラスとの粘着力が低く、剥離後の糊残りが生じやすかった。本発明の光重合開始性アクリルアミドは粘着剤向けも好適に用いられることが分かった。
【0093】
実施例２、５と６で得られた光重合開始性アクリルアミド、比較例１で得られた光重合開始性アクリルエステル、公知の水酸基を有する光重合開始剤ｂ２－１を用い、表６に示す組成に不飽和基含有化合物やその他の成分を加え、２５℃で３０分混合し、実施例２３～２５に用いる光硬化性接着剤用組成物（Ｆ－１６）～（Ｆ－１８）、比較例１４と１５に用いる光硬化性接着剤用組成物（Ｊ－１２）、（Ｊ－１３）を調製した。得られた実施例、比較例の光硬化性接着剤用組成物を用いて、フィルム積層体を作製した。フィルム積層体の表面状態、接着力（剥離強度）、耐水性、耐久性と耐熱黄変性を評価し、結果を表６に示した。
【0094】
（１）フィルム積層体（偏光板）の作製
卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ－３８２Ｓ）を用いて、２枚の透明フィルムの間に偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光フィルムの間に、得られた実施例、比較例の光硬化性接着剤用組成物を厚さ５μｍになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＬＥＤランプにより積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射を行い、フィルム積層体を作製した。得られたフィルム積層体が偏光フィルムの両側に透明フィルムを有するものであって、そのまま偏光板として使用することができる。なお、透明フィルムとしてアクリルフィルムを用いた。
（２）表面観察
得られた偏光板の表面を目視によって観察し、下記基準で評価し、結果を表６に示す。
◎：偏光板の表面に微小なスジも凹凸ムラも確認できない。
○：偏光板の表面に部分的に微小なスジが確認できる。
△：偏光板の表面に微小なスジや凹凸ムラが確認できる。
×：偏光板の表面に明らかなスジや凹凸ムラが確認できる。
（３）剥離強度
得られた偏光板を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、３０分間放置した後、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｘ）に取り付けた試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、２０～３０ｍｍ程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度を測定した。剥離強度を４段階に分けて評価し、結果を表６に示した。
◎：３．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上
○：１．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
△：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５（Ｎ／２０ｍｍ）未満
×：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
（４）耐水性
得られた偏光板を２０×８０ｍｍに切断し、６０℃の温水に４８時間浸漬した後、偏光フィルムと透明フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。下記の基準で４段階評価を行い、結果を表６に示した。
◎：界面剥離は１ｍｍ未満であった。
○：界面剥離は１ｍｍ以上、３ｍｍ未満であった。
△：界面剥離は３ｍｍ以上、５ｍｍ未満であった。
×：界面剥離は５ｍｍ以上であった。
（５）耐久性
得られた偏光板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、冷熱衝撃装置（エスペック社製ＴＳＡ－１０１Ｌ－Ａ）に入れ、－４０℃～８０℃のヒートショックを各３０分間、１００回行い、下記基準で評価を行い、結果を表６に示した。
◎：クラックの発生はなかった。
○：端部にのみ５ｍｍ以下の短いクラックが発生した。
△：端部以外の場所にもクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離してはいなかった。
×：端部以外の場所にもクラックが発生し、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離した。
（６）耐熱黄変性
得られた偏光板を３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断し、透過色相のａ値及びｂ値を測定し（株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ－２４５０にて、波長３８０～７８０ｎｍの平行透過色相ａ値及び直交透過色相ｂ値を測定し、透過色相のａｂ値（ａｂ＝（ａ２＋ｂ２）１／２）を算出した。その後、偏光板を９０℃の恒温槽に４８時間保持し、耐熱黄変性試験を行った。試験後のａｂ値を同様に算出し、Δａｂ（Δａｂ＝試験後のａｂ値－試験前のａｂ値）の値が黄変の指標とした。Δａｂ＝０の場合は、黄変せず、Δａｂが大きくなるほど黄変が大きいことを意味する。
◎：０＜＝Δａｂ＜＝２
○：２＜Δａｂ＜＝６
△：６＜Δａｂ＜＝１０
×：１０＜Δａｂ
卓上型ロール式ラミネーター機（Ｒｏｙａｌ Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ製 ＲＳＬ－３８２Ｓ）を用いて、２枚の透明フィルムの間に偏光フィルムを挟み、透明フィルムと偏光フィルムの間に、得られた実施例、比較例の光硬化性接着剤用組成物を厚さ５μｍになるように貼り合わせた。貼り合わせた透明フィルムの上面から波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＬＥＤランプにより積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射を行い、フィルム積層体を作製した。得られたフィルム積層体が偏光フィルムの両側に透明フィルムを有するものであって、そのまま偏光板として使用することができる。なお、透明フィルムとしてアクリルフィルムを用いた。
（２）表面観察
得られた偏光板の表面を目視によって観察し、下記基準で評価し、結果を表６に示す。
◎：偏光板の表面に微小なスジも凹凸ムラも確認できない。
○：偏光板の表面に部分的に微小なスジが確認できる。
△：偏光板の表面に微小なスジや凹凸ムラが確認できる。
×：偏光板の表面に明らかなスジや凹凸ムラが確認できる。
（３）剥離強度
得られた偏光板を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、３０分間放置した後、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｘ）に取り付けた試験板に両面接着テープを用いて貼り付けた。両面接着テープを貼付していない方の透明保護フィルムと偏光フィルムの一片を、２０～３０ｍｍ程度あらかじめ剥がしておき、上部つかみ具にチャックし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°剥離強度を測定した。剥離強度を４段階に分けて評価し、結果を表６に示した。
◎：３．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上
○：１．５（Ｎ／２０ｍｍ）以上、３．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
△：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）以上、１．５（Ｎ／２０ｍｍ）未満
×：１．０（Ｎ／２０ｍｍ）未満
（４）耐水性
得られた偏光板を２０×８０ｍｍに切断し、６０℃の温水に４８時間浸漬した後、偏光フィルムと透明フィルムとの界面における剥離の有無を確認した。下記の基準で４段階評価を行い、結果を表６に示した。
◎：界面剥離は１ｍｍ未満であった。
○：界面剥離は１ｍｍ以上、３ｍｍ未満であった。
△：界面剥離は３ｍｍ以上、５ｍｍ未満であった。
×：界面剥離は５ｍｍ以上であった。
（５）耐久性
得られた偏光板を１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、冷熱衝撃装置（エスペック社製ＴＳＡ－１０１Ｌ－Ａ）に入れ、－４０℃～８０℃のヒートショックを各３０分間、１００回行い、下記基準で評価を行い、結果を表６に示した。
◎：クラックの発生はなかった。
○：端部にのみ５ｍｍ以下の短いクラックが発生した。
△：端部以外の場所にもクラックが短い線状に発生している。しかし、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離してはいなかった。
×：端部以外の場所にもクラックが発生し、その線により偏光板が２つ以上の部分に分離した。
（６）耐熱黄変性
得られた偏光板を３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断し、透過色相のａ値及びｂ値を測定し（株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ－２４５０にて、波長３８０～７８０ｎｍの平行透過色相ａ値及び直交透過色相ｂ値を測定し、透過色相のａｂ値（ａｂ＝（ａ２＋ｂ２）１／２）を算出した。その後、偏光板を９０℃の恒温槽に４８時間保持し、耐熱黄変性試験を行った。試験後のａｂ値を同様に算出し、Δａｂ（Δａｂ＝試験後のａｂ値－試験前のａｂ値）の値が黄変の指標とした。Δａｂ＝０の場合は、黄変せず、Δａｂが大きくなるほど黄変が大きいことを意味する。
◎：０＜＝Δａｂ＜＝２
○：２＜Δａｂ＜＝６
△：６＜Δａｂ＜＝１０
×：１０＜Δａｂ
【0095】
【表6】
【0096】
本発明の光重合開始性アクリルアミドを含む光硬化性接着剤用組成物（Ｆ－１６）～（Ｆ－１８）が長波長光線に対しても硬化性が高く、良好な表面状態を有する偏光板を作製することができた。また未硬化成分の残存や公知光開始剤に由来する低分子量分解物が発生しないため、得られた偏光板の耐黄変性を含む各種物性が良好であった。特に本発明の光重合開始性アクリルアミドのウレタン結合とアミド基が偏光フィルムの基材であるポリビニルアルコールとの間にも、アクリル系透明フィルムとの間にも、水素結合が形成しやすい特徴を有している。また、ウレタン結合とアミド基の相互作用により接着層内部の凝集力が大きくなり、結果として剥離強度が高く、耐水性と耐久性に優れていることが分かった。一方、光重合開始性アクリル酸エステルを含有する比較例１４の組成物と公知の光重合開始剤を含有する比較例１５の組成物は、いずれも長波長光線に対しても硬化性が低く、得られた偏光板の表面状態が悪かった。また未硬化成分の残存や公知の光開始剤に由来する低分子量分解物が発生しため、偏光板の剥離強度や耐黄変性、耐水性と耐久性のいずれも満足できるものではなかった。
【0097】
実施例２、３と６で得られた光重合開始性アクリルアミド、比較例２で得られた光重合開始性アクリルエステル、公知の水酸基を有する光重合開始剤ｂ１－２を用い、表７に示す組成に準じて不飽和基含有化合物やその他の成分、溶剤を加え、２５℃で３０分混合し、実施例２６～２８に用いる光硬化性コート剤用樹脂組成物（Ｆ－１９）～（Ｆ－２１）、比較例１６～１８に用いる光硬化性コート剤用樹脂組成物（Ｊ－１４）～（Ｊ－１６）を調製した。得られた実施例、比較例の組成物の硬化性、硬化膜の耐薬品性と鉛筆硬度を評価し、結果を表７示す。
【0098】
（１）硬化性（コート剤向け）
得られた実施例、比較例の光硬化性コート剤用樹脂組成物をそれぞれ厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡株式会社製）易接着処理面上にバーコーターを用い、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布した後、８０℃の恒温槽内で２分間溶剤を乾燥させ、波長３８５ｎｍのＵＶＬＥＤランプ（出力１００ｍＷ／ｃｍ２）にて照射し、硬化膜に触れた際のタックがなくなる積算光量を算出した。
◎：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
○：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
△：積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２以上、２００００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
×：積算光量２００００ｍＪ／ｃｍ２でもタックが残留した。
（２）耐薬品性
硬化性評価でと同様に硬化前の塗膜を作製し、同じＵＶＬＥＤランプにより積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射を行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜の表面にオレイン酸を直径１ｃｍ程度となるように塗布し、２３℃にて１時間保持後、中性洗剤にて洗い流し、硬化膜表面の状態を目視で観察した。
◎：オレイン酸の痕跡がまったく見られなかった。
○：オレイン酸を塗布した部分に白化した痕跡がわずかに見られた。
△：オレイン酸を塗布した部分が白化し、表面に膨潤が見られた。
×：オレイン酸を塗布した部分がべたつきを生じ、表面剥離が見られた。
（３）鉛筆硬度
耐薬品性評価でと同様に硬化膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して硬化膜の表面を鉛筆で（４５°の角度、１０ｍｍ程度）引っ掻いた後、硬化膜表面に傷の付かない最も硬い鉛筆を鉛筆硬度とした。
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上である。
○：鉛筆硬度がＨＢ～Ｈである。
△：鉛筆硬度が３Ｂ～Ｂである。
×：鉛筆硬度が４Ｂ以下である。
得られた実施例、比較例の光硬化性コート剤用樹脂組成物をそれぞれ厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡株式会社製）易接着処理面上にバーコーターを用い、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布した後、８０℃の恒温槽内で２分間溶剤を乾燥させ、波長３８５ｎｍのＵＶＬＥＤランプ（出力１００ｍＷ／ｃｍ２）にて照射し、硬化膜に触れた際のタックがなくなる積算光量を算出した。
◎：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
○：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
△：積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２以上、２００００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
×：積算光量２００００ｍＪ／ｃｍ２でもタックが残留した。
（２）耐薬品性
硬化性評価でと同様に硬化前の塗膜を作製し、同じＵＶＬＥＤランプにより積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射を行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜の表面にオレイン酸を直径１ｃｍ程度となるように塗布し、２３℃にて１時間保持後、中性洗剤にて洗い流し、硬化膜表面の状態を目視で観察した。
◎：オレイン酸の痕跡がまったく見られなかった。
○：オレイン酸を塗布した部分に白化した痕跡がわずかに見られた。
△：オレイン酸を塗布した部分が白化し、表面に膨潤が見られた。
×：オレイン酸を塗布した部分がべたつきを生じ、表面剥離が見られた。
（３）鉛筆硬度
耐薬品性評価でと同様に硬化膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して硬化膜の表面を鉛筆で（４５°の角度、１０ｍｍ程度）引っ掻いた後、硬化膜表面に傷の付かない最も硬い鉛筆を鉛筆硬度とした。
◎：鉛筆硬度が２Ｈ以上である。
○：鉛筆硬度がＨＢ～Ｈである。
△：鉛筆硬度が３Ｂ～Ｂである。
×：鉛筆硬度が４Ｂ以下である。
【0099】
【表7】
【0100】
表７の結果から明らかなように、本発明の光重合開始性アクリルアミドを含む組成物（実施例２６～２８）は、長波長光線照射においても高い硬化性を有し、得られた硬化膜が良好な耐薬品性や高い表面硬度を有する。これに対し、光重合開始性アクリルエステルを含む組成物と公知の水酸基を有する光重合開始剤を含む組成物（比較例１６～１８）が、長波長光線に対する硬化性が低かったため、硬化膜の耐薬品性も表面硬度も低かった。従って、本発明の光重合開始性アクリルアミドを含有する組成物が光硬化性コート剤として好適に使用でき、さらに、光硬化後に硬化膜中に残存する低分子の分解物の起因である公知の光重合開始剤の添加が不要であるため、得られたコート剤の耐黄変性や耐久性にも十分に期待できるものである。
【0101】
表８に示す組成により各種成分を２５℃で３０分混合し、実施例２９～３１に用いる光硬化性自己修復材料用樹脂組成物（Ｆ－２９）～（Ｆ－３１）、比較例１９～２１に用いる光硬化性自己修復材料用樹脂組成物（Ｊ－１７）～（Ｊ－１９）を調製し、組成物の硬化性及び得られた硬化膜の自己修復性を評価した。評価結果を表８に示す。
【0102】
（１）硬化性（自己修復材料向け）
コート剤向けと同様に自己修復材料向けの各実施例、比較例の組成物を用いて硬化性の評価を行った。
（２）自己修復性
コート剤向けと同様に厚み５μｍの硬化膜を作製し、真鍮製ブラシ（毛材行数３行、線径０．１５ ｍｍ）により硬化膜の表面を擦傷し、付けた傷の消失度合いを目視により評価した。
○：付けた傷が１分以内に消失した。
×：傷がついたまま、消失しなかった。
コート剤向けと同様に自己修復材料向けの各実施例、比較例の組成物を用いて硬化性の評価を行った。
（２）自己修復性
コート剤向けと同様に厚み５μｍの硬化膜を作製し、真鍮製ブラシ（毛材行数３行、線径０．１５ ｍｍ）により硬化膜の表面を擦傷し、付けた傷の消失度合いを目視により評価した。
○：付けた傷が１分以内に消失した。
×：傷がついたまま、消失しなかった。
【0103】
【表8】
【0104】
表８の結果から明らかなように、本発明の光重合開始性アクリルアミドを含む光硬化性自己修復材料用樹脂組成物は、長波長光線に対する硬化性が高いため、得られた硬化膜が適度な弾性を有し、傷がついても自然に消失する自己修復性を有することが確認できた。一方、光重合開始性アクリル酸エステルを含む比較例１９～２１は長波長光線照射による硬化が不十分のため、得られた硬化膜は自己修復性を有しなかった。
【0105】
表９に示す組成により各種成分を２５℃で３０分間混合し、実施例３２～３４に用いる光硬化性エラストマー用樹脂組成物（Ｆ－２５）～（Ｆ－２７）、比較例２２～２４に用いる光硬化性エラストマー用樹脂組成物（Ｊ－２０）～（Ｊ－２２）を調製し、組成物の硬化性及び硬化物の引張強度、破断伸度を評価した。評価結果を表９に示す。
【0106】
（１）硬化性（エラストマー向け）
各実施例、比較例の光硬化性エラストマー用樹脂組成物を得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡株式会社製）易接着処理面上にバーコーターを用い、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＬＥＤランプにより照射を行い、硬化物に触れた際のタックがなくなる積算光量を求め、硬化性を４段階に分けて評価した。タックがなくなるまでに必要の積算光量が低い程、硬化性が高い。
◎：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
○：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
△：積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２以上、２００００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
×：積算光量２００００ｍＪ／ｃｍ２でもタックが残留する。
評価した結果を表８に示す。
（２）引張強度と破断伸度
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が６０ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に得られた各実施例、比較例の光硬化性エラストマー用樹脂組成物を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線照射（３８５ｎｍのＵＶＬＥＤ、１００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）し、組成物を硬化させた。得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベル型に打ち抜いて、ダンベル型試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用い、２５℃の温度環境下にて、引張速度１００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張強度と破断伸度を測定した。
引張強度の評価
◎：引張強度が１０ＭＰａ以上である。
○：引張強度が５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満である。
△：引張強度が１ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満である。
×：引張強度が１ＭＰａ未満である。
破断伸度の評価
◎：破断伸度が２００％以上である。
○：破断伸度が１００％以上、２００％未満である。
△：破断伸度が５０％以上、１００％未満である。
×：破断伸度が５０％未満である。
各実施例、比較例の光硬化性エラストマー用樹脂組成物を得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡株式会社製）易接着処理面上にバーコーターを用い、膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、波長３８５ｎｍ、出力１００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶＬＥＤランプにより照射を行い、硬化物に触れた際のタックがなくなる積算光量を求め、硬化性を４段階に分けて評価した。タックがなくなるまでに必要の積算光量が低い程、硬化性が高い。
◎：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
○：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
△：積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２以上、２００００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなる。
×：積算光量２００００ｍＪ／ｃｍ２でもタックが残留する。
評価した結果を表８に示す。
（２）引張強度と破断伸度
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が６０ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に得られた各実施例、比較例の光硬化性エラストマー用樹脂組成物を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線照射（３８５ｎｍのＵＶＬＥＤ、１００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）し、組成物を硬化させた。得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベル型に打ち抜いて、ダンベル型試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用い、２５℃の温度環境下にて、引張速度１００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張強度と破断伸度を測定した。
引張強度の評価
◎：引張強度が１０ＭＰａ以上である。
○：引張強度が５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満である。
△：引張強度が１ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満である。
×：引張強度が１ＭＰａ未満である。
破断伸度の評価
◎：破断伸度が２００％以上である。
○：破断伸度が１００％以上、２００％未満である。
△：破断伸度が５０％以上、１００％未満である。
×：破断伸度が５０％未満である。
【0107】
【表9】
【0108】
表９の結果から明らかなように、本発明の光重合開始性アクリルアミドを含む組成物（実施例３２～３４）は、長波長光線に対する硬化性が高く、得られた硬化物が高い引張強度と破断伸度を同時に有し、適度な靭性を示し、エラストマーとして好適に用いることができる。これに対し、光重合開始性アクリル酸エステルを含有する比較例２２と公知の光重合開始剤を含有する比較例２３は共に長波長光線に対する硬化性が低かったため、未硬化物の残存による影響が大きく、結果は硬化物の強度も伸度も低かった。比較例２４の場合、硬化性の高い単官能性不飽和化合物ｇ１－４の含有量を増やして、組成物の硬化性と硬化物の強度が少々改善されたが、硬化物の伸度が低下した。
【0109】
表１０に示す組成により各種成分を２５℃で３０分間混合し、実施例３５～３７に用いる光硬化性立体造形用樹脂組成物（Ｆ－２８）～（Ｆ－３０）、比較例２５～２７に用いる光硬化性立体造形用樹脂組成物（Ｊ－２３）～（Ｊ－２５）を調製し、立体造形の造形性、得られた造形物の引張強度と破断伸度を評価した。結果は表１０に示す。
【0110】
（１）造形性
各実施例、比較例の光硬化性立体造形用樹脂組成物を用いて、ＤＬＰ方式３Ｄプリンタ「ＡＲＭ−１０」（ローランドディー ジー 社製、ＵＶ−ＬＥＤ４０５ｎｍ光源）によって、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ（Ｘ軸×Ｙ軸×Ｚ軸）のキューブ状の造形を試みた。造形条件に関し、積層ピッチは０．１５ｍｍ、照射時間は１層あたり６０秒とした。造形後に、硬化物をエタノールにて洗浄し、その後紫外線照射（３８５ｎｍのＵＶＬＥＤ、１００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）にてポストキュアを行い、造形物を得た。得られたキューブ状の造形物のＸ軸方向の長さを実測し、設計値から誤差を計算し、造形性を評価した。
○：設計値からの誤差が±０．５ｍｍ未満である。
△：設計値からの誤差が±０．５ｍｍ以上、±１ｍｍ未満である。
×：設計値からの誤差が±１ｍｍ以上である。
（２）引張強度、破断伸度、
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が１０ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に実施例、比較例の立体造形用樹脂組成物を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線照射（３８５ｎｍのＵＶＬＥＤ、１００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて短冊状の硬化物を得た。得られた硬化物を短冊型試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用い、２５℃の温度環境下にて、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張強度と破断伸度を測定した。
引張強度の評価
◎：引張強度が４０ＭＰａ以上である。
○：引張強度が２０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ未満である。
△：引張強度が１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満である。
×：引張強度が１０ＭＰａ未満である。
破断伸度の評価
◎：破断伸度が１０％以上である。
○：破断伸度が５％以上、１０％未満である
△：破断伸度が２％以上、５％未満である。
×：破断伸度が２％未満である。
各実施例、比較例の光硬化性立体造形用樹脂組成物を用いて、ＤＬＰ方式３Ｄプリンタ「ＡＲＭ−１０」（ローランドディー ジー 社製、ＵＶ−ＬＥＤ４０５ｎｍ光源）によって、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ（Ｘ軸×Ｙ軸×Ｚ軸）のキューブ状の造形を試みた。造形条件に関し、積層ピッチは０．１５ｍｍ、照射時間は１層あたり６０秒とした。造形後に、硬化物をエタノールにて洗浄し、その後紫外線照射（３８５ｎｍのＵＶＬＥＤ、１００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）にてポストキュアを行い、造形物を得た。得られたキューブ状の造形物のＸ軸方向の長さを実測し、設計値から誤差を計算し、造形性を評価した。
○：設計値からの誤差が±０．５ｍｍ未満である。
△：設計値からの誤差が±０．５ｍｍ以上、±１ｍｍ未満である。
×：設計値からの誤差が±１ｍｍ以上である。
（２）引張強度、破断伸度、
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が１０ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に実施例、比較例の立体造形用樹脂組成物を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線照射（３８５ｎｍのＵＶＬＥＤ、１００ｍＷ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２）し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて短冊状の硬化物を得た。得られた硬化物を短冊型試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用い、２５℃の温度環境下にて、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張強度と破断伸度を測定した。
引張強度の評価
◎：引張強度が４０ＭＰａ以上である。
○：引張強度が２０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ未満である。
△：引張強度が１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満である。
×：引張強度が１０ＭＰａ未満である。
破断伸度の評価
◎：破断伸度が１０％以上である。
○：破断伸度が５％以上、１０％未満である
△：破断伸度が２％以上、５％未満である。
×：破断伸度が２％未満である。
【0111】
【表10】
【0112】
表１０の結果から明らかなように、本発明の光重合開始性アクリルアミドを含む光硬化性立体造形用樹脂組成物は、長波長光線においても高い硬化性を有するため、液槽光造形方式の３Ｄプリンタにて高精度に造形することができ、また得られた造形物が、高い強度と適度の伸度を有することが分かった。一方、光重合開始性アクリル酸エステルと公知の光重合開始剤を含有する組成物を用いた立体造形は、造形性や造形物の物性など全て満足できるものはなかった。
【0113】
表１１に示す組成により各種成分を２５℃で３０分間混合し、実施例３８と３９に用いる光硬化性車両用コート剤組成物（Ｆ－３１）と（Ｆ－３２）、比較例２８に用いる光硬化性車両用コート剤成物（Ｊ－２６）を調製し、組成物の硬化性と硬化膜の鉛筆硬度、耐候性を評価した。結果は表１１に示す。
【0114】
（２１）硬化性（３８５ｎｍ）
各実施例、比較例の光硬化性車両用コート剤組成をそれぞれ厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡株式会社製）易接着処理面上にバーコーターを用い、膜厚が５μｍとなるように塗布した後、波長３８５ｎｍのＵＶＬＥＤランプ（出力１００ｍＷ／ｃｍ２）にて照射し、硬化膜に触れた際のタックがなくなる積算光量を算出した。
◎：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
○：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
△：積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２以上、２００００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
×：積算光量２００００ｍＪ／ｃｍ２でもタックが残留した。
（２）鉛筆硬度
前記鉛筆硬度の評価と同様に、得られた各実施例、比較例の光硬化性車両用コート剤組成物の硬化膜を用いて鉛筆硬度の評価を行った。
（３）耐候性
得られた各実施例、比較例の光硬化性車両用コート剤組成物の硬化膜をサンシャインウェザオメーター（スガ試験機製）により２５０時間の促進試験を実施した。光沢計（「ＶＧ７０００」日本電色工業株式会社製）にて試験前後の光沢度の変化率を算出した。
○：光沢度の変化率が２０％未満である。
×：光沢度の変化率が２０％以上である。
各実施例、比較例の光硬化性車両用コート剤組成をそれぞれ厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ－４１００」東洋紡株式会社製）易接着処理面上にバーコーターを用い、膜厚が５μｍとなるように塗布した後、波長３８５ｎｍのＵＶＬＥＤランプ（出力１００ｍＷ／ｃｍ２）にて照射し、硬化膜に触れた際のタックがなくなる積算光量を算出した。
◎：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
○：積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、３０００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
△：積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２以上、２００００ｍＪ／ｃｍ２未満でタックがなくなった。
×：積算光量２００００ｍＪ／ｃｍ２でもタックが残留した。
（２）鉛筆硬度
前記鉛筆硬度の評価と同様に、得られた各実施例、比較例の光硬化性車両用コート剤組成物の硬化膜を用いて鉛筆硬度の評価を行った。
（３）耐候性
得られた各実施例、比較例の光硬化性車両用コート剤組成物の硬化膜をサンシャインウェザオメーター（スガ試験機製）により２５０時間の促進試験を実施した。光沢計（「ＶＧ７０００」日本電色工業株式会社製）にて試験前後の光沢度の変化率を算出した。
○：光沢度の変化率が２０％未満である。
×：光沢度の変化率が２０％以上である。
【0115】
【表11】
【0116】
表１１の結果から明らかなように、本発明の光重合開始性アクリルアミドを含む光硬化性車両用コート剤用樹脂組成物は、長波長光線に対する硬化性が高く、良好な硬度を有する硬化膜を得ることができた。また、低分子成分の残留が少なく、高い耐候性を示した。従って、本発明の光重合開始性アクリルアミドを配合する光硬化性車両用コート剤用組成物が安全性の高い長波長光線の作業環境においても好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【0117】
以上説明してきたように、本発明の光重合開始性アクリルアミドは高い硬化性を示し、メタルハライドランプから波長４０５ｎｍのＵＶＬＥＤランプまで多種多様な光源を用いて硬化を行うことができる。また、高い硬化性により硬化物中の残存モノマーなどの低分子量成分が少なかった。さらに、光重合開始性アクリルアミド自身の分子量が高く、分子内の光重合開始性官能基と（メタ）アクリルアミド基の官能基数を構造設計により任意に調整することができ、光重合開始剤の残存や分解物による臭気等が生じず、良好な硬化物が得られる。本発明の光重合開始性アクリルアミドは種々の不飽和基含有化合物と組み合わせることにより様々な用途に対応する光硬化性樹脂組成物を製造することができ、高い密着性や接着性、耐薬品性、引張強度、破断伸度、表面硬度、耐久性、自己修復性等の種々の物性を付与することが可能であり、光硬化性インキ組成物、光硬化性インクジェットインク組成物、光硬化性爪化粧料組成物、光硬化性粘着剤組成物、光硬化性接着剤組成物、光硬化性封止剤組成物、光硬化性コート剤組成物、光硬化性加飾シート用樹脂組成物、光硬化性自己修復材料用樹脂組成物、光硬化性エラストマー組成物、光硬化性立体造形用樹脂組成物、光硬化性車両用コート剤組成物等として好適に使用できる。