特許 7391841 リチウムゲル電池における添加剤としての塩混合物の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-27

(45)【発行日】2023-12-05

(54)【発明の名称】リチウムゲル電池における添加剤としての塩混合物の使用

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0565 20100101AFI20231128BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20231128BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231128BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20231128BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20231128BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20231128BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0565

H01M10/052

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M4/136

H01M4/134

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2020528031

(86)(22)【出願日】2018-11-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-12

(86)【国際出願番号】 FR2018052896

(87)【国際公開番号】W WO2019097189

(87)【国際公開日】2019-05-23

【審査請求日】2021-10-27

(31)【優先権主張番号】1760903

(32)【優先日】2017-11-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】513306615

【氏名又は名称】ブルー ソリューション

(74)【代理人】

【識別番号】110001416

【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所

(72)【発明者】

【氏名】デシャン，マルク

(72)【発明者】

【氏名】ルキュイエ，マルゴー

(72)【発明者】

【氏名】ブシュ，ルノー

(72)【発明者】

【氏名】ロラン，ジュリアン

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０８３６５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５２５９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１９７１７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６５

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／１３９９

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの正極、少なくとも１つの非水電解質、及び、リチウム金属又はリチウム合金ベースの少なくとも１つの負極を備えたリチウム金属ゲル二次電池におけるイオン伝導促進剤としての下記ｉ）、ii）の同時の使用であって：
ｉ）モル数ｎ１の式Ｍ_α（ＮＯ₃）_βの第１の塩Ｓ１
ii）モル数ｎ２の式Ｍ’_γＡ_δの第２の塩Ｓ２
［式中、
－ Ｍ及びＭ’は有機又は無機カチオンであり、Ｍ及びＭ’の少なくとも１つはリチウムカチオンであると理解され；
－ Ａはアニオンであり；
－ α、β、γ及びδは、式Ｍ_α（ＮＯ₃）_β及びＭ’_γＡ_δの化合物の電気的中性が尊重されるものである。］
下記式（１）：

【数1】

で定義される塩Ｓ１と塩Ｓ２のモル比（ＲＭ_S1/S2）が１．５より大きいことが理解され；
前記正極及び前記電解質は、一方又は両方がゲルであり、｛電解質＋正極｝複合体を形成し、且つ、
前記電池が多硫化物イオンを含まず、
前記塩Ｓ１及び前記塩Ｓ２は前記電解質中及び／又は前記正極中に存在し、
前記塩Ｓ１と前記塩Ｓ２の合計濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上である、使用。

【請求項2】

以下を特徴とする請求項１に記載の使用：
１）電解質が、少なくとも１つの塩Ｓ１及び少なくとも１つの塩Ｓ２を含み、正極が塩Ｓ１及び塩Ｓ２のいずれも含まない；又は、
２）電解質が塩Ｓ１及び塩Ｓ２のいずれも含まず、正極が少なくとも１つの塩Ｓ１及び少なくとも１つの塩Ｓ２を含む；又は、
３）電解質が１つの塩Ｓ１のみを含み、正極が１つの塩Ｓ２のみを含む；又は、
４）電解質が１つの塩Ｓ２のみを含み、正極が１つの塩Ｓ１のみを含む；又は、
５）電解質及び正極が、それぞれ少なくとも１つの塩Ｓ１及び少なくとも１つの塩Ｓ２を含み、電池内のモル比ＲＭ_S1/S2が１．５より大きいことを条件に、塩Ｓ１と塩Ｓ２のモル比が電解質中（ＲＭ_{S1/S2電解質}）及び正極中（ＲＭ_S1/S2正極）で互いに同一であっても異なっていてもよい；又は、
６）電解質が塩Ｓ１と塩Ｓ２の１つのみを含み、正極が少なくとも１つの塩Ｓ１と少なくとも１つの塩Ｓ２を含む；又は、
７）電解質が少なくとも１つの塩Ｓ１と少なくとも１つの塩Ｓ２を含み、正極が塩Ｓ１と塩Ｓ２の１つのみを含む。

【請求項3】

モル比ＲＭ_S1/S2が１０以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。

【請求項4】

塩Ｓ１及び塩Ｓ２の合計含有量が、前記｛電解質＋正極｝複合体の質量に基づいて、０．５～３０質量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。

【請求項5】

塩Ｓ１及び塩Ｓ２のカチオンＭ及びＭ’が、アルカリ金属から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項6】

アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから選択されることを特徴とする、請求項５に記載の使用。

【請求項7】

Ｍ及びＭ’が、共にリチウムカチオンであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。

【請求項8】

塩Ｓ１が、硝酸リチウムであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。

【請求項9】

アニオンＡが、トリフラート、パークロレート、パーフルオレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート及びビス（オキサラト）ボレートから選択されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。

【請求項10】

塩Ｓ２が、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選択されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の使用。

【請求項11】

混合物が、塩Ｓ１として硝酸リチウム、塩Ｓ２としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の使用。

【請求項12】

少なくとも１つの正極、少なくとも１つの非水電解質、及び、リチウム金属又はリチウム合金ベースの少なくとも１つの負極を備えたリチウム金属ゲル二次電池用の非水ゲル電解質であって、
前記電池が多硫化物イオンを含まず、
前記電解質が、少なくとも１つの溶媒と、少なくとも１つのゲルポリマーと、少なくとも１つの下記ｉ）、ii）の混合物を含み：
ｉ）モル濃度Ｃ１、且つ、モル数ｎ１の式Ｍ_α（ＮＯ₃）_βの第１の塩Ｓ１、及び、
ii）モル濃度Ｃ２、且つ、モル数ｎ２の式Ｍ’_γＡ_δの第２の塩Ｓ２
［式中、
－ Ｍ及びＭ’は有機又は無機カチオンであり、Ｍ及びＭ’の少なくとも１つはリチウムカチオンであると理解され；
－ Ａはアニオンであり；
－ α、β、γ及びδは、式Ｍ_α（ＮＯ₃）_β及びＭ’_γＡ_δの化合物の電気的中性が尊重されるものである。］；
塩Ｓ１及び塩Ｓ２の合計モル濃度［Ｃ１＋Ｃ２］が、１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり；
下記式（１）：

【数2】

で定義される塩Ｓ１と塩Ｓ２のモル比（ＲＭ_S1/S2）が１．５より大きく；
前記電解質中の塩Ｓ１の濃度Ｃ１は１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする、電解質。

【請求項13】

１つ以上の溶媒が、直鎖状又は環状のエーテル、カーボネイト、含硫黄溶媒、直鎖状又は環状のエステル及びニトリルから選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の電解質。

【請求項14】

１つ以上のゲルポリマーが、ポリオレフィン；エチレンオキサイドのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物；ハロゲン化ポリマー；スチレンのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物；ビニルポリマー；アニオン性非電子伝導性ポリマー；ポリアクリレート；酢酸セルロース；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリビニルアルコール並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の電解質。

【請求項15】

１つ以上のゲルポリマーが、前記電解質の総質量に基づいて、１０～６０質量％であることを特徴とする、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の電解質。

【請求項16】

少なくとも１つの正極、少なくとも１つの非水電解質、及び、リチウム金属又はリチウム合金ベースの少なくとも１つの負極を備えたリチウム金属ゲル二次電池用のゲル状の複合正極であって、
前記電池が多硫化物イオンを含まず、
前記複合正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入することが可能な少なくとも１つの正極活物質と、少なくとも１つのポリマーバインダーと、少なくとも１つの溶媒と、少なくとも１つのゲルポリマーと、少なくとも１つの下記ｉ）、ii）の混合物を含み：
ｉ）モル濃度Ｃ１、且つ、モル数ｎ１の式Ｍ_α（ＮＯ₃）_βの第１の塩Ｓ１；及び、
ii）モル濃度Ｃ２、且つ、モル数ｎ２の式Ｍ’_γＡ_δの第２の塩Ｓ２
［式中、
－ Ｍ及びＭ’は有機又は無機カチオンであり、Ｍ及びＭ’の少なくとも１つはリチウムカチオンであると理解され；
－ Ａはアニオンであり；
－ α、β、γ及びδは、式Ｍ_α（ＮＯ₃）_β及びＭ’_γＡ_δの化合物の電気的中性が尊重されるものである。］；
前記混合物は、
－ 塩Ｓ１及び塩Ｓ２の合計モル濃度［Ｃ１＋Ｃ２］が、１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり；
下記式（１）：

【数3】

で定義される塩Ｓ１と塩Ｓ２のモル比（ＲＭ_S1/S2）が１．５より大きい、
正極。

【請求項17】

塩Ｓ１及び塩Ｓ２の混合物が、前記正極の総質量に基づいて０．５～１０質量％であることを特徴とする、請求項１６に記載の正極。

【請求項18】

正極活物質が、正極材料の総質量に対して５５～９０質量％であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の正極。

【請求項19】

集電体上に堆積されていることを特徴とする、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の正極。

【請求項20】

正極活物質が、リン酸鉄リチウムから選択されることを特徴とする、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の正極。

【請求項21】

正極、リチウム金属又はリチウム合金をベースとする負極、及び、前記正極と前記負極の間に配置された電解質を備えるリチウムゲル電池であって、以下の特徴を有する電池： 多硫化物イオンを含まない；そして、
ｉ）モル数ｎ１の式Ｍ_α（ＮＯ₃）_βの第１の塩Ｓ１、及び、ii）モル数ｎ２の式Ｍ’_γＡ_δの第２の塩Ｓ２を含む
［式中、
－ Ｍ及びＭ’は有機又は無機カチオンであり、Ｍ及びＭ’の少なくとも１つはリチウムカチオンであると理解され；そして、
－ Ａはアニオンであり；
－ α、β、γ及びδは、式Ｍ_α（ＮＯ₃）_β及びＭ’_γＡ_δの化合物の電気的中性が尊重されるものである。］；
下記式（１）：

【数4】

で定義される塩Ｓ１と塩Ｓ２のモル比（ＲＭ_S1/S2）が１．５より大きい；
前記塩Ｓ１及び塩Ｓ２は、互いに独立して、前記電池の最初の充放電サイクルの前に、電解質中及び／又は正極中に無関係な状態で存在する；
前記塩Ｓ１と前記塩Ｓ２の合計濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上である；
前記正極及び前記電解質の一方及び／又は他方はゲルである。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム電池の一般的な技術分野に関する。

【0002】

より詳細には、本発明は、多硫化物イオンを含まないリチウム金属ゲル二次電池における、共アニオンとしての硝酸イオンの使用に関する。特に、本発明は、リチウム金属ゲル二次電池における、硝酸アニオン（ＮＯ₃ ^-）を含む第１の塩と、硝酸以外のアニオンを含む第２の塩（第１の塩及び第２の塩の少なくとも１つがリチウム塩である）の、イオン伝導促進剤としての同時の使用に関する。また本発明は、前記第１の塩と前記第２の塩の混合物を含むリチウムゲル電池、該混合物を含む非水ゲル電解質、及び、前記混合物を含むリチウム電池の正極に関する。

【0003】

リチウム電池は、特に自動車における使用、及び、定置型電力貯蔵（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｅｎｅｒｇｙ）用に適している。

【0004】

リチウム電池の中でも、リチウム金属ポリマー（ＬＭＰ）電池は、通常、薄膜を重ね合わせた集合体の形態の「全固体」電池である。それらは４つの機能性フィルムで構成されている：ｉ）電池の放電中にリチウムイオンを供給する、リチウム金属製又はリチウム合金製の負極（アノード）；ｉｉ）リチウムイオンを伝導する固体高分子電解質；ｉｉｉ）リチウムイオンが挿入されたレセプタクルとして機能する電極活物質からなる正極（カソード）；及び、ｉｖ）正極と接触して電気的接続を提供する集電体。

【0005】

固体高分子電解質は、通常、ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）ベースのポリマーと、少なくとも１つのリチウム塩で構成される；正極は、通常、その作動電位がＬｉ⁺／Ｌｉに対して４Ｖ未満の材料、例えば、金属酸化物［例えば、Ｖ₂Ｏ₅，ＬｉＶ₃Ｏ₈，ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉ_yＭｎ_xＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（例えば、１／３，１／３，１／３、及び、０．６，０．２，０．２の化合物），ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂等］又はＬｉＭＰＯ₄型のリン酸塩（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉの群から選択される金属カチオン又はこれらのカチオンの組み合わせ）、例えばＬｉＦｅＰＯ₄であり、さらに炭素とポリマーを含む；そして、集電体は、通常、金属箔からなる。イオン伝導性は、固体電解質に使用されるポリマーにリチウム塩を溶解することによって確保される。

【0006】

リチウム電池、特にＬＭＰ電池は多くの利点を有する。

【0007】

第一に、ＬＭＰ電池の質量エネルギー密度は１２０～１８０Ｗｈ／ｋｇ程度であり、すなわち車用の鉛蓄電池（３０～５０Ｗｈ／ｋｇ）の２．５倍以上のエネルギー密度である。ＬＭＰ電池はメモリー効果を有さないため、他の技術（Ｎｉ－Ｃｄ）の場合のように、充電する前に完全に放電させる必要はない。最後に、ＬＭＰ電池はリチウムイオン電池と同じ電圧（約３．４Ｖ）で、メンテナンス不要で、寿命は約１０年である。これは商業的に興味深く、電気牽引を必要とする用途に適している。

【0008】

しかしながら、ＬＭＰ電池は大きな欠点を有する。それらを使用するためには、約６０～８０℃の温度で保つ必要がある。これは、車両が動いていないときには車両を電源に接続したままにすることで、それらの充電を保つことがほぼ必要であることを意味する。そうしないと、ＬＭＰ電池は温度管理のために数日で消耗する。

【0009】

この問題を克服するための解決策の１つは、ＬＭＰ電池と同様に、リチウム金属箔又はリチウム合金で作られた負極と、リチウムイオンを挿入可能な材料で作られた正極とを備えたリチウム電池を使用することであるが、この電池では、高分子電解質はゲル電解質に置き換えられる（リチウム金属ゲル電池）。実際、これらの電池の動作温度はＬＭＰ電池に比べて低く、特に０～６０℃程度である。しかし、これらの電池の動作中には、負極の表面にリチウムの泡（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｏａｍ）が形成される。このリチウムの泡は、負極の電着の質の悪さに起因し、その電池の寿命に影響を与える。特に、リチウム電極表面のパッシベーション層の堅牢性の欠如が原因である。

【0010】

実際、電池が動作しているときには、固体電解質界面「Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）」と呼ばれるパッシベーション層が負極上に形成される。このパッシベーション層は、電池の第１サイクル目で負極表面の電解質が還元され、電解質中に存在するリチウムイオンの一部が消費されることによって生成される。このパッシベーション層は、負極の適切な機能に必要不可欠であり、その特性は負極の将来の性能やそれを含む電池の性能を決定する要因となる。それは一定の特性を有する必要がある：ｉ）リチウムイオンを十分に伝導すること；ｉｉ）電子が伝導しないこと；及びｉｉｉ）機械抵抗が良好であること。パッシベーション層の特性が低すぎる場合、電池の容量及び／又はクーロン効率の低下が進み、その寿命が短くなる。

【0011】

リチウム金属の負極を備えたリチウム電池におけるパッシベーション層の特性を改善するための様々な解決策が既に提案されており、特に電解質組成物に添加剤を添加することが特に提案されている。

【0012】

特定の例としては、例えば、Ｈ．Ｏｔａら（非特許文献１）に記載されるように、炭酸ビニレンの添加である。

【0013】

しかしながら、これらの解決策は完全に満足できるものではない。特に、リチウム電池に通常使用されるリチウム塩は依然として高価であり、当該添加剤の存在下であっても、サイクル数が１００サイクル未満に制限されているためである。

【0014】

またリチウム・硫黄電池の電解質には添加剤として硝酸リチウムを使用することも知られている。リチウム・硫黄電池は、リチウム金属又はリチウム系の合金をベースとする負極と、一般的に多孔質炭素から作られた正極とを備え、硫黄又は硫黄含有有機化合物をベースとする正極活物質を含む。前記電極は、溶媒中の溶液中にリチウムイオンを含む電解質を含浸させたセパレータによって分離されている。リチウム・硫黄電池は、最も有望な電気化学的エネルギー貯蔵システムの１つであり、その電池は、理論的には、それぞれ１６７５ｍＡｈ／ｇ_sulfurと、２６００Ｗｈ／ｋｇ_sulfurという高い質量比容量と、高い質量エネルギー密度を達成することが可能である。しかし、リチウム・硫黄電池への関心は、正極内の硫黄の還元により発生する多硫化物イオンの存在に起因するレドックスシャトルの問題を含む多くの問題によって抑制されている。正極で形成された多硫化物イオンは、大部分の液体電解質に可溶である。そのため、これらは負極に向かって移動し、そこで再び還元される。この現象は、レドックスシャトルに電力を供給するために電流の一部を消費することにより、このタイプの電池の充電を大幅に遅くする。この現象に対抗するために、特にＬｉ．Ｗ．ら（非特許文献２）によって、リチウム塩と多硫化物イオンを含むリチウム・硫黄電池の電解質中に添加剤として硝酸リチウムを少量（約０．１５Ｍ又は０．７５Ｍ程度）添加することが既に提案されている。前記多硫化物イオンと硝酸リチウムとの間に相乗効果を生じさせて、安定なパッシベーション層を形成するためであり、これはレドックスシャトル現象を低減すると思われる。しかしながら、この解決策では、硫黄ベースの正極を有さない電池、すなわち電解質中に多硫化物イオンが存在しない電池に置き換えることはできない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0015】

【文献】Ｈ．Ｏｔａ ｅｔ ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，４９，５６５－５７２）

【文献】Ｌｉ Ｗ．ｅｔ ａｌ．（Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ＤＯＩ：１０，１０３８／ｎｃｏｍｍｓ８４３６，２０１５，ｐｐ．１－８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

したがって、本発明者らは、リチウムゲル電池において遭遇する問題の解決策を提案するという目標を設定した。特に、本発明者らは、リチウムゲル電池の寿命を改善するための解決策を提案するという目標を設定した。

【0017】

全く直観に反した方法で、本発明者らは、多硫化物イオンを含まないリチウム金属ゲル二次電池の添加剤として、少なくとも２つの塩を含む混合物の使用を発見した。混合物は、第１の塩が硝酸アニオン（ＮＯ₃ ^-）を含み、第２の塩が硝酸以外のアニオンを含み、第１の塩及び第２の塩の少なくとも１つがリチウム塩であり、そして特定の割合において、特に負極上のリチウム堆積物の特性の改善によって、パッシベーション層の特性、すなわち前記電池の寿命を改善する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１のサイクル試験の結果を示すグラフである。

【図2】実施例２のサイクル試験の結果を電池の放電容量の関数として示すグラフである。

【図3】実施例２のサイクル試験の結果をサイクル数の関数として示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

したがって、本発明の第１の対象は、
少なくとも１つの正極、少なくとも１つの非水電解質、及び、リチウム金属又はリチウム合金ベースの少なくとも１つの負極を備えたリチウム金属ゲル二次電池におけるイオン伝導促進剤としての、
ｉ）モル数ｎ１の式Ｍ_α（ＮＯ₃）_βの第１の塩Ｓ１；及び、
ii）モル数ｎ２の式Ｍ’_γＡ_δの第２の塩Ｓ２
［式中、
－ Ｍ及びＭ’は有機又は無機カチオンであり、Ｍ及びＭ’の少なくとも１つはリチウムカチオンであると理解され；
－ Ａはアニオンであり；
－ α、β、γ及びδは、式Ｍ_α（ＮＯ₃）_β及びＭ’_γＡ_δの化合物の電気的中性が尊重されるものである。］
の同時の使用であって：
下記式（１）：

【0020】

【数1】

【0021】

で定義される塩Ｓ１と塩Ｓ２のモル比（ＭＲ_S1/S2）が１．５より大きいことが理解され；
前記正極及び前記電解質は、一方又は両方がゲル化し、且つ、｛電解質＋正極｝複合体を形成し、
前記電池が多硫化物イオンを含まない、使用である。

【0022】

前記電池における上に定義された塩Ｓ１及び塩Ｓ２の存在は、有利には電池の寿命を改善する。

【0023】

本発明の目的のために、｛電解質＋正極｝複合体は、電解質及び正極を構成する全ての要素を意味すると理解される。

【0024】

当該使用によれば、塩Ｓ１及び塩Ｓ２は、前記電池の最初の充放電サイクルの前に、上に定義されたモル比ＲＭ_S1/S2が尊重されることを条件に、電解質中及び／又は正極中に無関係な状態で存在することができる。

【0025】

したがって、以下の変形例は、前記使用の実施形態を構成する：
１）電解質が、少なくとも１つの塩Ｓ１及び少なくとも１つの塩Ｓ２を含み、正極が塩Ｓ１及び塩Ｓ２のいずれも含まない；又は、
２）電解質が塩Ｓ１及び塩Ｓ２のいずれも含まず、正極が少なくとも１つの塩Ｓ１及び少なくとも１つの塩Ｓ２を含む；又は、
３）電解質が１つの塩Ｓ１のみを含み、正極が１つの塩Ｓ２のみを含む；又は、
４）電解質が１つの塩Ｓ２のみを含み、正極が１つの塩Ｓ１のみを含む；又は、
５）電解質及び正極が、それぞれ少なくとも１つの塩Ｓ１及び少なくとも１つの塩Ｓ２を含み、上に定義されたモル比ＲＭ_S1/S2（すなわち、１．５より大きい）が電池内で尊重されることを条件に、塩Ｓ１と塩Ｓ２のモル比が電解質中（ＲＭ_{S1/S2電解質}）及び正極中（ＲＭ_S1/S2正極）で互いに同一であっても異なっていてもよい；又は、
６）電解質が塩Ｓ１と塩Ｓ２の１つのみを含み、正極が少なくとも１つの塩Ｓ１と少なくとも１つの塩Ｓ２を含む；又は、
７）電解質が少なくとも１つの塩Ｓ１と少なくとも１つの塩Ｓ２を含み、正極が塩Ｓ１と塩Ｓ２の１つのみを含む。

【0026】

本発明の好ましい実施形態によれば、モル比ＲＭ_S1/S2は１０以上であり、より好ましくは１０～３０の範囲で変化する。

【0027】

また、前記電池中に存在する塩Ｓ１及び塩Ｓ２の総量は、質量％で規定することができる。この場合、塩Ｓ１及び塩Ｓ２の総量は、電解質及び正極を含む複合体（｛電解質＋正極｝複合体）の総質量に対して相対的に表されるが、前記電池の総質量に対して相対的に表されるものではない。

【0028】

すなわち、本発明の好ましい実施形態によれば、前記電池内の塩Ｓ１及び塩Ｓ２の合計質量は、前記｛電解質＋正極｝複合体の合計質量に対して、０．５～３０質量％、さらに好ましくは０．５～１５質量％の範囲で変化する。

【0029】

塩Ｓ１及び塩Ｓ２のカチオンＭ及びＭ’は、特にアルカリ金属、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから選択することができる。当然に上述のように、カチオンＭ及びＭ’の少なくとも１つは、リチウムカチオンである。

【0030】

本発明の好ましい実施形態によれば、Ｍ及びＭ’は共にリチウムカチオンである。

【0031】

すなわち、本発明の好ましい実施形態によれば、塩Ｓ１は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）である。

【0032】

アニオンＡは、特に、トリフラート、パークロレート、パーフルオレート、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ^-）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ^-）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ^-）、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）及びビス（オキサラト）ボレートから選択することができる。

【0033】

塩Ｓ２の中でも、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）について特に言及することができる。本発明によれば、これらの２つの塩Ｓ２が特に好ましい。

【0034】

本発明の特に好ましい実施形態によれば、混合物は、塩Ｓ１として硝酸リチウム、塩Ｓ２としてＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＦＳＩを含む。

【0035】

本発明の第１の対象について上述の通り、使用の実施形態の変形例１）によれば、電解質は、少なくとも１つの塩Ｓ１と少なくとも１つの塩Ｓ２を含む。

【0036】

したがって、また本発明は、第２の対象としてリチウムゲル電池用の非水ゲル電解質を有する。前記電解質は、少なくとも１つの溶媒と、少なくとも１つのゲルポリマーと、少なくとも１つの下記の混合物を含み：
ｉ）モル濃度Ｃ１、且つ、モル数ｎ１の式Ｍ_α（ＮＯ₃）_βの第１の塩Ｓ１；及び、
ii）モル濃度Ｃ２、且つ、モル数ｎ２の式Ｍ’_γＡ_δの第２の塩Ｓ２
［式中、
－ Ｍ及びＭ’は有機又は無機カチオンであり、Ｍ及びＭ’の少なくとも１つはリチウムカチオンであると理解され；
－ Ａはアニオンであり；
－ α、β、γ及びδは、式Ｍ_α（ＮＯ₃）_β及びＭ’_γＡ_δの化合物の電気的中性が尊重されるものである。］；
塩Ｓ１及び塩Ｓ２の合計モル濃度［Ｃ１＋Ｃ２］が、０．５～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化し；そして、
下記式（１）：

【0037】

【数2】

【0038】

で定義される塩Ｓ１と塩Ｓ２のモル比（ＲＭ_S1/S2）が１．５より大きいことを特徴とする。

【0039】

本発明の好ましい実施形態によれば、前記電解質中の塩Ｓ１のモル濃度Ｃ１は１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは、前記モル濃度Ｃ１は１．５～５ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化する。

【0040】

非水ゲル電解質の溶媒は、直鎖状又は環状のエーテル、カーボネイト、スルホラン及びジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒、直鎖状又は環状のエステル（ラクトン）、ニトリル等から選択することができる。

【0041】

これらの溶媒としては、ジメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等のポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジオキソラン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭｉＰＣ）、酢酸エチル、酪酸エチル（ＥＢ）及びそれらの混合物に特に言及することができる。

【0042】

好ましくは、１つ以上の溶媒は、非水ゲル電解質の総質量に対して２０～８９．５質量％、さらに好ましくは３５～７５質量％を示す。

【0043】

非水ゲル電解質の１つ以上のゲルポリマーは、エチレン及びプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマー、又はこれらのポリマーの少なくとも２つの混合物等のポリオレフィン；エチレンオキサイドのホモポリマー及びコポリマー（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯのコポリマー）、メチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン又はアリルグリシジルエーテル並びにそれらの混合物；塩化ビニル、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、塩化ビニリデン、四フッ化エチレン又はクロロトリフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマー、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）及びそれらの混合物等のハロゲン化ポリマー；スチレンのホモポリマー及びコポリマー並びにそれらの混合物；ビニルポリマー；ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（グルタミン酸）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン及びそれらの混合物等のアニオン性非電子伝導性ポリマー；ポリアクリレート；酢酸セルロース；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリビニルアルコール並びにそれらの混合物から選択することができる。

【0044】

本発明によれば、１つ以上のポリマーは、非水ゲル電解質溶液の総質量に対して、好ましくは１０～６０質量％、さらに好ましくは１５～５０質量％を示す。

【0045】

上述の通り、そして変形例２）によれば、正極は、少なくとも１つの塩Ｓ１と少なくとも１つの塩Ｓ２を含むことができる。すなわち、塩Ｓ１と塩Ｓ２の混合物は、その最初の充放電サイクルの前に電池の正極を構成する材料の原料である。

【0046】

したがって、本発明は、第３の対象としてリチウムゲル電池用のゲル状の複合正極を有する。前記複合正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入することが可能な少なくとも１つの正極活物質と、少なくとも１つのポリマーバインダーと、少なくとも１つの溶媒と、少なくとも１つのゲルポリマーと、少なくとも１つの下記の混合物を含み：
ｉ）モル濃度Ｃ１、且つ、モル数ｎ１の式Ｍ_α（ＮＯ₃）_βの第１の塩Ｓ１；及び、
ii）モル濃度Ｃ２、且つ、モル数ｎ２の式Ｍ’_γＡ_δの第２の塩Ｓ２
［式中、
－ Ｍ及びＭ’は有機又は無機カチオンであり、Ｍ及びＭ’の少なくとも１つはリチウムカチオンであると理解され；
－ Ａはアニオンであり；
－ α、β、γ及びδは、式Ｍ_α（ＮＯ₃）_β及びＭ’_γＡ_δの化合物の電気的中性が尊重されるものである。］；
前記混合物は、
－ 塩Ｓ１及び塩Ｓ２の合計モル濃度［Ｃ１＋Ｃ２］が、０．５～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲で変化し；そして、
下記式（１）：

【0047】

【数3】

【0048】

で定義される塩Ｓ１と塩Ｓ２のモル比（ＲＭ_S1/S2）が１．５より大きいことを特徴とする。

【0049】

１つ以上の溶媒及びゲルポリマー又はポリマーは、本発明の第２の対象に従って定義される通りである。

【0050】

本発明の第３の対象によれば、前記塩Ｓ１及び塩Ｓ２の混合物は、前記正極の総質量に対して、好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは２～６質量％を示す。

【0051】

正極活物質は、特に、リン酸鉄リチウム、酸化バナジウムＶＯ_x（２≦ｘ≦２．５），ＬｉＶ₃Ｏ₈，Ｌｉ_yＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、ＬｉＮｉ_yＭｎ_xＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）（例えば、ｘ＝１／３，ｙ＝１／３，ｚ＝１／３、又は、ｘ＝０．６，ｙ＝０．２，ｚ＝０．２である化合物）、マンガンスピネルＬｉ_yＭｎ_1-xＭ_xＯ₄（Ｍ＝Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｉ，０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦１）から選択することができ、単独で又は混合物で使用される。

【0052】

本発明の好ましい実施形態によれば、正極活物質は、リン酸鉄リチウム（特に、ＬｉＦｅＰＯ₄等）から選択される。

【0053】

電極活物質は、好ましくは、正極材料の総質量に対して約５５～９０質量％、さらに好ましくは約７０～９０質量％を示す。

【0054】

ポリマーバインダーは、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦのコポリマー、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）、ＰＥＯのコポリマー、カチオン導電性ポリマー、特にポリエチレン等のポリオレフィン、特にポリエチレンコポリマー等のポリオレフィンコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、及び、それらの混合物から選択できる。

【0055】

ポリマーバインダーは、正極材料の総質量に対して、好ましくは約２～２０質量％、より好ましくは、約３～１５質量％を示す。

【0056】

複合正極は、少なくとも１つの電子伝導添加剤をさらに含むことができる。この場合、この添加剤は、特に、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及びナノファイバー、カーボンナノチューブ及びグラフェン等の炭素系フィラー；アルミニウム、白金、鉄、コバルト及びニッケル等の少なくとも１つの導電性金属の粒子；及びそれらの混合物から選択することができる。

【0057】

電子伝導添加剤は、正極材料の総質量に対して、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～３質量％を示す。

【0058】

本発明の好ましい実施形態によれば、正極は集電体上に堆積されている。また正極の集電体は、好ましくはアルミニウム製であり、任意に炭素層で被覆されている。

【0059】

最後に、本発明の第４の対象は、正極、リチウム金属又はリチウム合金をベースとする負極、及び、前記正極と前記負極の間に配置された電解質を備えるリチウムゲル電池である。前記電池は、以下の特徴を有する：
多硫化物イオンを含まない；そして、
ｉ）モル数ｎ１の式Ｍ_α（ＮＯ₃）_βの第１の塩Ｓ１、及び、ii）モル数ｎ２の式Ｍ’_γＡ_δの第２の塩Ｓ２を含む
［式中、
－ Ｍ及びＭ’は有機又は無機カチオンであり、Ｍ及びＭ’の少なくとも１つはリチウムカチオンであると理解され；
－ Ａはアニオンであり；
－ α、β、γ及びδは、式Ｍ_α（ＮＯ₃）_β及びＭ’_γＡ_δの化合物の電気的中性が尊重されるものである。］；
下記式（１）：

【0060】

【数4】

【0061】

で定義される塩Ｓ１と塩Ｓ２のモル比（ＲＭ_S1/S2）が１．５より大きい；
前記塩Ｓ１及び塩Ｓ２は、互いに独立して、前記電池の最初の充放電サイクルの前に、電解質中及び／又は正極中に無関係な状態で存在する；
前記正極と前記電解質は共にゲル化している。

【0062】

このように、本発明によれば、電池の最初の充電前に、塩Ｓ１及び塩Ｓ２は、電解質及び／又は正極に混合物として導入されるか、又は、各塩が電池の電解質又は正極に別々に導入される。

【0063】

本発明の好ましい実施形態によれば、｛電解質＋正極｝複合体を構成する全構成要素中の塩Ｓ１及び塩Ｓ２の混合物の総量は、前記電池の総質量に対して、０．５～３０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％の範囲で変化する。

【0064】

本発明に従うリチウム電池において、電池の様々な構成要素の厚さは、通常、１～約１００マイクロメートル程度である。

【0065】

以下の実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0066】

本発明に従って定義された塩Ｓ１及び塩Ｓ２の混合物を電解質及び／又は正極の組成物中で使用することの利点は、対称的なリチウム／電解質／リチウムセルにおけるリチウム電着体の特性評価、及び、完全なセルのサイクルのモニタリングによって評価することができる。

【0067】

実施例１：リチウム電着体の特性に及ぼす塩Ｓ１及び塩Ｓ２の混合物の影響の実証
リチウム電着体の特性は、対称的なリチウム／電解質／リチウムセルのサイクルによって評価することができた。これらの試験により、本発明の一部を形成しない非水ゲル電解質と比較して、本発明に従った非水ゲル電解質の安定性の特性評価が可能となった。

【0068】

評価は、金属リチウムを用いて行った。電解質溶液のみを、Ｂｏｌｌｏｒｅ社が「ＢＰＦ Ｂｏｌｌｏｒｅ Ｐｏｒｏｕｓｅ Ｆｉｌｍ」の商品名で販売するポリオレフィンセパレータに含浸させて評価した。

【0069】

電解質溶液は、塩Ｓ２としてＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ社が販売）、塩Ｓ１としてＬｉＮＯ₃（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社が販売）、及びポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ ２５０ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売）を用いて調製した。リチウム塩を室温で磁気攪拌下でＰＥＧＤＭＥに溶解させることにより電解質溶液を調製した。

【0070】

下記表１に示す組成を有する３種類の電解質溶液Ａ、Ｂ及びＣの評価を行った：

【0071】

【表1】

【0072】

本発明に従った溶液は、溶液Ｂ及びＣのみである。特に、比較の溶液Ａは、本発明に従う溶液Ｂと同じモル比［ＮＯ₃ ^-］／［ＴＦＳＩ^-］であるが、全塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満である。

【0073】

次いで、上記の通り準備した電解質溶液Ａ、Ｂ、Ｃの１つをそれぞれ用いて、３つの完全なセルを作製した。

【0074】

セパレータを電解質溶液に浸漬し、余分な溶液を吸収紙で除去した後、厚さ５０μｍの２枚のリチウム金属シートの間に挟んだ。これにより３つのセルが得られ、各々を、セルＡ、セルＢ、セルＣと称した。

【0075】

これらのセルを４０℃で３００μＡ／ｃｍ²で４時間、ガルバノスタット・サイクル（定電流）で試験し、その後、電流方向を逆にして４時間試験した。

【0076】

得られた結果を別記図１に示す。図１中、電圧の変化（Ｖ）は時間の関数である。この図において、黒の曲線は電解質溶液Ａを含むセルＡ（本発明に従わないセル）に対応し、濃い灰色の曲線は電解質溶液Ｂを含むセルＢに対応し、薄い灰色の曲線は電解質溶液Ｃを含むセルＣに対応する。

【0077】

これらの結果は、本発明によるセルＢ及びＣがサイクル分極の良好な安定性を示すのに対し、本発明に従わないセルＡは非常に安定性が悪いことを示す。また、これらの結果は、ＮＯ₃ ^-のモル濃度が高いほど、サイクル毎の分極の安定性が高いことを示す。

【0078】

実施例２：本発明に従ったリチウムゲル電池の調製
以下の構成で完全なセルを調製した：

【0079】

ゲル電解質（本発明の第２の対象による）：
－ ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売するＰＥＧＤＭＥ ２５０ｇ／ｍｏｌ）中に１３．７５質量％（又は２．４５ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＮＯ₃（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び１３．７５質量％（又は０．５９ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ）を含む溶液を２０ｇ又は４０質量％；
－ ２０ｇ又は４０質量％のＰＶｄＦ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０（Ｓｏｌｖａｙ）；
－ １０ｇ又は２０質量％のポリオキシエチレン（住友精化社が販売するＰＥＯ １Ｌ）。

【0080】

ゲル電解質の種々の成分を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）社がＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）の商品名で販売するミキサー内で、１１０℃の温度で混合した。そして、得られた混合物を１１０℃で積層し、厚さ約２０μｍのゲル電解質膜を形成した。

【0081】

このようにして調製したゲル電解質は、以下の表２に要約する特性を有していた：

【0082】

【表2】

【0083】

ゲル正極（本発明の第３の対象に従うＬｉＮＯ₃とＬｉＴＦＳＩの混合物を含むゲル正極）：
－ Ｐｕｌｅａｄ社がＬＦＰ Ｐ６００Ａの商品名で販売するＬｉＦｅＰＯ₄を７４質量％；
－ ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売するＰＥＧＤＭＥ ２５０ｇ／ｍｏｌ）中に１３．７５質量％（又は２．４５ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＮＯ₃（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び１３．７５質量％（又は０．４９ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ）を含む溶液を１６質量％；
－ ８質量％のポリ（エチレンオキサイド）（住友社が販売するＰＥＯ １Ｌ）
－ Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社がＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）ＥＣ６００ＪＤの商品名で販売するカーボンブラックを２質量％。

【0084】

正極の種々の成分を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）社がＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）の商品名で販売するミキサー内で、１１０℃の温度で混合した。そして、得られた混合物を８０℃で積層し、厚さ約３０μｍのゲル正極膜を形成した。

【0085】

セルの組み立て
負極として、厚さ５０μｍのリチウム金属の帯板（ｓｔｒｉｐ）を用いた。

【0086】

正極の集電体として、炭素系コーティングを有するアルミニウム集電体（Ａｒｍｏｒ）を用いた。個々のリチウム／ゲル電解質／ゲル正極／集電体の層を、８０℃の温度で５バールの圧力下で積層し、電池を製造した。積層は、制御された雰囲気（露点－４０℃）で行った。

【0087】

このようにして作製したセルを、湿気から保護するために、ヒートシール可能な密封されたパッケージに封入した。

【0088】

このようにして調製した電池を４０℃でガルバノスタット・サイクル（定電流）で試験した。最初のサイクルはＣ／１０（１０時間で充電）とＤ／１０（１０時間で放電）で行い、次のサイクルはＣ／４（４時間で充電）とＤ／２（２時間で放電）で行った。

【0089】

電池の放電容量（ｍＡ．ｈ／ｇ）の関数としての電圧プロファイル（Ｖ）を別記図２に示す。図２中、実線の曲線はサイクル１（Ｃ／１０；Ｄ／１０）に対応し、点線の曲線はサイクル２（Ｃ／４；Ｄ／２）に対応する。

【0090】

サイクル数の関数としての電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とクーロン効率（％）の変化を別記図３に示す。図３中、丸と実線の曲線は放電容量に対応し、空丸と破線の曲線はクーロン効率に対応する。

【0091】

これらの結果から明らかになったことは、電圧プロファイルが電池内での良好な動作（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を反映した低いサイクル分極を示すことである。さらに、容量と効率は安定しており、電気化学プロセスの優れた可逆性を反映する。

【図1】

【図2】

【図3】