特許7392151二次電池、当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-27
(45)【発行日】2023-12-05
(54)【発明の名称】二次電池、当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20231128BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231128BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20231128BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231128BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231128BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20231128BHJP
H01M 4/1393 20100101ALI20231128BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 D
H01M4/36 C
H01M4/133
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/0525
H01M4/1393
【請求項の数】
27
(21)【出願番号】P 2022532691
(86)(22)【出願日】2021-03-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-08
(86)【国際出願番号】 CN2021083463
(87)【国際公開番号】W WO2021190650
(87)【国際公開日】2021-09-30
【審査請求日】2022-05-31
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2020/081700
(32)【優先日】2020-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100167689
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 征二
(72)【発明者】
【氏名】▲馬▼建▲軍▼
(72)【発明者】
【氏名】何立兵
(72)【発明者】
【氏名】沈睿
【審査官】川口 陽己
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５３０５０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０８８５０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０５－２９０８４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０９５８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３２２４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１５２１１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－１７３１５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極シート及び負極シートを含み、前記正極シートは正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極フィルムシートを含み、
前記正極活性材料は層状のリチウム遷移金属酸化物又はその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み、
前記負極シートは負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ負極活性材料を含む負極フィルムシートを含む二次電池の製造方法であって、
（１）非針状石油コークスを原料とし、原料を粉砕し且つ微粉を除去し、原料を反応釜に入れて加熱し、且つ整形して微粉を除去し、中間品１を得て、中間品１を高温黒鉛化して、中間品２を得て、中間品２を混合機で混合し、篩分けした後に人造黒鉛Ａを得る工程と、
（２）生針状石油コークスを原料とし、原料を粉砕し且つ微粉を除去し、高温黒鉛化して篩分けし、人造黒鉛Ｂを得る工程と、
（３）前記人造黒鉛Ａと前記人造黒鉛Ｂを混合して人造黒鉛を得る工程と、
（４）鱗片の黒鉛原料を選択し、原料を破砕し、球状化処理を行い、中間体１を得て、中間体１を化学的に精製し、中間体２を得て、中間体２を乾燥し、アスファルトと混合した後に炭化処理を行い、篩分けした後、天然黒鉛を得る工程と、
（５）前記人造黒鉛と前記天然黒鉛を混合して、負極活性材料を得る工程と、を採用して前記負極活性材料を製造し、
前記負極活性材料は人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、前記人造黒鉛は同時に一次粒子及び二次粒子を含み、且つ前記負極活性材料における前記二次粒子の数量割合Ｓは１０％≦Ｓ≦５０％を満たす、二次電池の製造方法。
【請求項2】
前記Ｓが、１０％≦Ｓ≦３０％である、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項3】
前記Ｓが、１５％≦Ｓ≦３０％である、請求項２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項4】
前記負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は≦１４．０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項5】
前記負極活性材料の体積平均粒径Ｄ
ｖ
５０は８．０μｍ～１２．０μｍである、請求項４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項6】
前記負極活性材料の体積平均粒径Ｄ
ｖ
５０は１２．０μｍ～１４．０μｍである、請求項１又は４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項7】
前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は１０．０μｍ～１４．５μｍであり、及び／又は、前記天然黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は７．０μｍ～１４．０μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項8】
前記人造黒鉛の体積平均粒径Ｄ
ｖ
５０は１１．０μｍ～１３．５μｍであり、及び／又は、
前記天然黒鉛の体積平均粒径Ｄ ｖ ５０は７．０μｍ～１３．０μｍである、請求項７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項9】
前記負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０は１６．０μｍ～２５．０μｍであり、及び／又は、前記人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は２３．０μｍ～３０．０μｍであり、及び／又は、
前記天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は１５．０μｍ～２３．０μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項10】
前記負極活性材料の体積分布粒径Ｄ
ｖ
９０は２０．０μｍ～２５．０μｍであり、及び／又は、
前記人造黒鉛の体積分布粒径Ｄ ｖ ９０は２５．０μｍ～２９．０μｍであり、及び／又は、
前記天然黒鉛の体積分布粒径Ｄ ｖ ９０は１８．０μｍ～２１．０μｍである、請求項９に記載の二次電池の製造方法。
【請求項11】
前記負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９は２５．０μｍ～３７．０μｍであり、及び／又は、前記人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は３０．０μｍ～４５．０μｍであり、及び／又は、
前記天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は２１．０μｍ～３５．０μｍである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項12】
前記負極活性材料の体積分布粒径Ｄ
ｖ
９９は３３．０μｍ～３６．５μｍであり、及び／又は、
前記人造黒鉛の体積分布粒径Ｄ ｖ ９９は３２．０μｍ～４３．０μｍであり、及び／又は、
前記天然黒鉛の体積分布粒径Ｄ ｖ ９９は２５．０μｍ～３０．０μｍである、請求項１１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項13】
前記負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．３０～１．５５であり、及び／又は、前記人造黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．２５～１．９５であり、及び／又は、
前記天然黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は０．８８～１．２８である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項14】
前記負極活性材料の粒度分布（Ｄ
ｖ
９０－Ｄ
ｖ
１０）／Ｄ
ｖ
５０は１．３５～１．５０であり、及び／又は、
前記人造黒鉛の粒度分布（Ｄ ｖ ９０－Ｄ ｖ １０）／Ｄ ｖ ５０は１．３５～１．８０であり、及び／又は、
前記天然黒鉛の粒度分布（Ｄ ｖ ９０－Ｄ ｖ １０）／Ｄ ｖ ５０は０．９８～１．１８である、請求項１３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項15】
前記二次粒子の前記人造黒鉛における数量割合は、２５％～６０％である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項16】
前記二次粒子の前記人造黒鉛における数量割合は、３０％～５０％である、請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項17】
前記負極活性材料のタップ密度は１．１０ｇ／ｃｍ３
以上であり、及び／又は、前記人造黒鉛のタップ密度は０．９０ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３であり、及び／又は、
前記天然黒鉛のタップ密度は０．９０ｇ／ｃｍ３～１．１８ｇ／ｃｍ３である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項18】
前記負極活性材料のタップ密度は１．１０ｇ／ｃｍ
３
～１．１５ｇ／ｃｍ
３
であり、及び／又は、
前記人造黒鉛のタップ密度は１．０５ｇ／ｃｍ ３ ～１．１５ｇ／ｃｍ ３ であり、及び／又は、
前記天然黒鉛のタップ密度は０．９３ｇ／ｃｍ ３ ～１．１３ｇ／ｃｍ ３ である、請求項１７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項19】
前記負極活性材料の黒鉛化度は９２％～９６％であり、及び／又は、前記人造黒鉛の黒鉛化度は９０％～９５％であり、及び／又は、
前記天然黒鉛の黒鉛化度は９５％～９８％である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項20】
前記負極活性材料の黒鉛化度は９３％～９５％であり、
及び／又は、
前記人造黒鉛の黒鉛化度は９３％～９５％であり、及び／又は、
前記天然黒鉛の黒鉛化度は９５％～９７％である、請求項１９に記載の二次電池の製造方法。
【請求項21】
前記天然黒鉛の表面は被覆層を有する、請求項１～２０のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項22】
前記負極活性材料における前記天然黒鉛の質量割合は３０％以下である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項23】
前記負極活性材料における前記天然黒鉛の質量割合は１５％～２５％である、請求項２２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項24】
前記負極フィルムシートの圧縮密度は１．６０ｇ／ｃｍ３～１．８０ｇ／ｃｍ３であり、及び／又は、前記負極フィルムシートの面密度は１０．０ｍｇ／ｃｍ２～１３．０ｍｇ／ｃｍ２であり、及び／又は、
前記負極フィルムシートの凝集力Ｆは２２０Ｎ／ｍ≦Ｆ≦３００Ｎ／ｍを満たす、請求項１～２３のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項25】
前記負極フィルムシートの圧縮密度は１．６５ｇ／ｃｍ
３
～１．７５ｇ／ｃｍ
３
であり、及び／又は、
前記負極フィルムシートの面密度は１０．５ｍｇ／ｃｍ ２ ～１１．５ｍｇ／ｃｍ ２ であり、及び／又は、
前記負極フィルムシートの凝集力Ｆは２４０Ｎ／ｍ≦Ｆ≦２６０Ｎ／ｍを満たす、請求項２４に記載の二次電池の製造方法。
【請求項26】
前記正極活性材料は一般式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＭ’ｅＯｆＡｇである層状のリチウム遷移金属酸化物を含み、０．８≦ａ≦１．２、０．６≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ≦０．１、１≦ｆ≦２、０≦ｇ≦１、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される一種又は複数種であり、Ｍ’はＺｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される一種又は複数種であり、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される一種又は複数種である、請求項１～２５のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項27】
０．６５≦ｂ＜１である、請求項２６に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、二次電池技術分野に属し、具体的に二次電池、当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置に関する。
【0002】
本願は、２０２０年３月２７日に提出された名称が「二次電池及び当該二次電池を含む装置」である国際特許出願ＰＣＴ／ＣＮ２０２０／０８１７００の優先権を出張し、当該出願の全ての内容は引用により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0003】
二次電池は、信頼性の高い動作性能、且つ汚染がなく、メモリ効果がない等の利点を有するため、広く応用されている。例えば、環境保護の問題がますます重視されるに連れて、新エネルギー自動車が日増しに普及し、動力型二次電池の需要は爆発的な成長を呈する。しかしながら、二次電池の応用範囲がますます広くなるに連れて、二次電池の性能に対しても深刻な挑戦を提供する。ユーザ体験を向上させるために、二次電池は動力学性能、サイクル寿命等の様々な性能を同時に両立する必要がある。しかしながら、従来の技術に直面する問題は、電池動力学性能を向上させると同時に、常に電池の高温サイクル性能を両立させることが困難なことである。
【発明の概要】
【0004】
本願は、上記技術的問題に鑑みて開発されたものであり、その目的が二次電池を提供することである。当該二次電池は、動力学性能を向上させると同時に、高い高温サイクル性能及び安全性能を両立させることができる。
【0005】
上記目的を達成するために、本願の第１の態様は、
二次電池であって、正極シート及び負極シートを含み、
前記正極シートは正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極フィルムシートを含み、前記正極活性材料は層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み、
前記負極シートは負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ負極活性材料を含む負極フィルムシートを含み、前記負極活性材料が第１の材料及び第２の材料を含み、
前記第１の材料は人造黒鉛を含み、前記第２の材料は天然黒鉛を含み、
前記人造黒鉛は一次粒子及び二次粒子を同時に含み、且つ前記負極活性材料における前記二次粒子の数量割合Ｓは１０％≦Ｓ≦５０％を満たす、二次電池を提供する。
二次電池であって、正極シート及び負極シートを含み、
前記正極シートは正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極フィルムシートを含み、前記正極活性材料は層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み、
前記負極シートは負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ負極活性材料を含む負極フィルムシートを含み、前記負極活性材料が第１の材料及び第２の材料を含み、
前記第１の材料は人造黒鉛を含み、前記第２の材料は天然黒鉛を含み、
前記人造黒鉛は一次粒子及び二次粒子を同時に含み、且つ前記負極活性材料における前記二次粒子の数量割合Ｓは１０％≦Ｓ≦５０％を満たす、二次電池を提供する。
【0006】
本願の発明者らは鋭意研究により、正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含む場合、二次電池の負極フィルムシートの負極活性材料が同時に人造黒鉛及び天然黒鉛を含む場合、人造黒鉛が同時に一次粒子及び二次粒子を含み、且つ負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが特定の範囲に設定される場合、当該二次電池が、動力学性能を向上させると同時に、高い高温サイクル性能を両立させることができることを発見した。
【0007】
任意の実施例において、負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓは、選択的に、１０％≦Ｓ≦３０％を満たし、より選択的に１５％≦Ｓ≦３０％である。負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓを上記範囲に設定することにより、電池の動力学性能及び高温サイクル性能をさらに改善することができる。
【0008】
任意の実施例において、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、≦１４．０μｍであり、選択的に、８．０μｍ～１２．０μｍである。選択的に、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１２．０μｍ～１４．０μｍである。負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０が上記範囲内にある場合、電池の安全性能をさらに改善することができる。
【0009】
負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１０．０μｍ～１４．５μｍであってもよく、選択的に、１１．０μｍ～１３．５μｍであり、及び／又は、天然黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は、７．０μｍ～１４．０μｍであってもよく、選択的に、７．０μｍ～１３．０μｍである。
【0010】
任意の実施例において、負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０は、１６．０μｍ～２５．０μｍであってもよく、選択的に、２０．０μｍ～２５．０μｍである。負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ９０が上記範囲内にある場合、電池は高い動力学性能、高温サイクル性能及び安全性能を同時に両立することができる。
【0011】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０を上記範囲内にするために、人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は、２３．０μｍ～３０．０μｍであってもよく、選択的に、２５．０μｍ～２９．０μｍであり、及び／又は、天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は、１５．０μｍ～２３．０μｍであってもよく、選択的に、１８．０μｍ～２１．０μｍである。
【0012】
任意の実施例において、負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９は、２５．０μｍ～３７．０μｍであってもよく、選択的に、３３．０μｍ～３６．５μｍである。負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ９９が上記範囲内にある場合、電池は高い動力学性能、高温サイクル性能及び安全性能を同時に両立することができる。
【0013】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９を上記範囲内にするために、人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は、３０．０μｍ～４５．０μｍであってもよく、選択的に、３２．０μｍ～４３．０μｍであり、及び／又は、天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は、２１．０μｍ～３５．０μｍであってもよく、選択的に、２５．０μｍ～３０．０μｍである。
【0014】
任意の実施例において、負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、１．３０～１．５５であってもよく、選択的に、１．３５～１．５０である。負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が上記範囲内にある場合、電池は高い動力学性能、高温サイクル性能及び安全性能を同時に両立することができる。
【0015】
負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、人造黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、１．２５～１．９５であってもよく、選択的に、１．３５～１．８０であり、及び／又は、天然黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、０．８８～１．２８であってもよく、選択的に、０．９８～１．１８である。
【0016】
任意の実施例において、人造黒鉛における二次粒子の数量割合は、２５％～６０％であってもよく、選択的に、３０％～５０％である。人造黒鉛における二次粒子の数量割合が上記範囲内にある場合、シートの膨張率をさらに低減することができる。
【0017】
任意の実施例において、負極活性材料のタップ密度は≧１．１０ｇ／ｃｍ３を満たすことができ、選択的に、１．１０ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３である。負極活性材料のタップ密度が上記範囲内にある場合、電池のエネルギー密度及び動力学性能をさらに向上させることができる。
【0018】
任意の実施例において、人造黒鉛のタップ密度は、０．９０ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３であってもよく、選択的に、１．１５ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３であり、及び／又は、天然黒鉛のタップ密度は、０．９０ｇ／ｃｍ３～１．１８ｇ／ｃｍ３であってもよく、選択的に、０．９３ｇ／ｃｍ３～１．１３ｇ／ｃｍ３である。
【0019】
任意の実施例において、負極活性材料の黒鉛化度は、９２％～９６％であってもよく、選択的に、９３％～９５％である。負極活性材料の黒鉛化度が上記範囲内にあることにより、電池のエネルギー密度をさらに向上させ且つシートの膨張率を低下させることができる。
【0020】
負極活性材料の黒鉛化度を上記範囲内にするために、人造黒鉛の黒鉛化度はｍ、９０％～９５％であってもよく、選択的に、９３％～９５％であり、及び／又は、天然黒鉛の黒鉛化度は、９５％～９８％であってもよく、選択的に、９５％～９７％である。
【0021】
任意の実施例において、天然黒鉛の表面は被覆層を有する。天然黒鉛の表面に被覆層を形成することにより、その表面の活性を低下させることができ、それにより電池の高温サイクル性能をさらに改善する。
【0022】
任意の実施例において、負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は≦３０％を満たすことができ、選択的に、１５％～２５％である。負極活性材料における天然黒鉛の質量割合が上記範囲内にある場合、電池は、高いエネルギー密度を有すると同時に、電池サイクル過程における副反応を明らかに減少させ、それにより電池の高温サイクル性能及び安全性能をさらに向上させることができる。
【0023】
任意の実施例において、負極フィルムシートの圧縮密度は、１．６０ｇ／ｃｍ３～１．８０ｇ／ｃｍ３であってもよく、選択的に、１．６５ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３である。負極フィルムシートの圧縮密度が上記範囲内にある場合、電池の動力学性能及びエネルギー密度をさらに改善することができる。
【0024】
任意の実施例において、負極フィルムシートの面密度は１０．０ｍｇ／ｃｍ２～１３．０ｍｇ／ｃｍ２であってもよく、選択的に、１０．５ｍｇ／ｃｍ２～１１．５ｍｇ／ｃｍ２である。負極フィルムシートの面密度が上記範囲内にある場合、電池の動力学性能と電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
【0025】
任意の実施例において、負極フィルムシートの凝集力Ｆは２２０Ｎ／ｍ≦Ｆ≦３００Ｎ／ｍを満たし、選択的に、２４０Ｎ／ｍ≦Ｆ≦２６０Ｎ／ｍである。負極フィルムシートの凝集力が上記範囲内にある場合、負極フィルムシートは、高い活性イオン及び電子輸送性能を有することができ、同時にシートのサイクル膨張率を減少させることができ、さらに負極フィルムシートにおける接着剤の添加量を減少させることができる。
【0026】
任意の実施例において、正極活性材料は、一般式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＭ’ｅＯｆＡｇである層状のリチウム遷移金属酸化物を含む。ここで、０．８≦ａ≦１．２、０．６≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ≦０．１、１≦ｆ≦２、０≦ｇ≦１であり、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される一種又は複数種であり、Ｍ’はＺｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される一種又は複数種であり、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される一種又は複数種である。選択的に、０．６５≦ｂ＜１である。正極活性材料が上記材料を採用する場合、電池に対する安全性能の改善効果がより顕著である。
【0027】
また、本願の第２の態様は、上記任意の実施例の二次電池を製造するために用いられる二次電池の製造方法であって、
（１）非針状石油コークスを原料とし、原料を粉砕して微粉を除去し、原料を反応釜に入れて加熱し、且つ整形して微粉を除去し、中間品１を得て、中間品１を高温で黒鉛化し、中間品２を得て、中間品２を混合機で混合し、篩分けした後、人造黒鉛Ａを得る工程と、
（２）生針状石油コークスを原料とし、原料を粉砕して微粉を除去し、高温で黒鉛化して篩分けし、人造黒鉛Ｂを得る工程と、
（３）前記人造黒鉛Ａと前記人造黒鉛Ｂを混合して人造黒鉛を得る工程と、
（４）鱗片の黒鉛原料を選択し、原料を破砕し、球状化処理を行い、中間体１を得て、中間体１を化学的に精製し、中間体２を得て、中間体２を乾燥し、アスファルトと混合した後に炭化処理を行い、篩分けした後、天然黒鉛を得る工程と、
（５）前記人造黒鉛と前記天然黒鉛を混合して、負極活性材料を得て、前記負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、前記人造黒鉛が同時に一次粒子及び二次粒子を含み、且つ前記前記負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが１０％≦Ｓ≦５０％を満たす工程と、を含む、二次電池の製造方法を提供する。
（１）非針状石油コークスを原料とし、原料を粉砕して微粉を除去し、原料を反応釜に入れて加熱し、且つ整形して微粉を除去し、中間品１を得て、中間品１を高温で黒鉛化し、中間品２を得て、中間品２を混合機で混合し、篩分けした後、人造黒鉛Ａを得る工程と、
（２）生針状石油コークスを原料とし、原料を粉砕して微粉を除去し、高温で黒鉛化して篩分けし、人造黒鉛Ｂを得る工程と、
（３）前記人造黒鉛Ａと前記人造黒鉛Ｂを混合して人造黒鉛を得る工程と、
（４）鱗片の黒鉛原料を選択し、原料を破砕し、球状化処理を行い、中間体１を得て、中間体１を化学的に精製し、中間体２を得て、中間体２を乾燥し、アスファルトと混合した後に炭化処理を行い、篩分けした後、天然黒鉛を得る工程と、
（５）前記人造黒鉛と前記天然黒鉛を混合して、負極活性材料を得て、前記負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、前記人造黒鉛が同時に一次粒子及び二次粒子を含み、且つ前記前記負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが１０％≦Ｓ≦５０％を満たす工程と、を含む、二次電池の製造方法を提供する。
【0028】
本願の第３の態様は、本願の第１の態様に係る二次電池又は本願の第２の態様の製造方法を採用して得られた二次電池を含む電池モジュールを提供する。
【0029】
本願の第４の態様は、本願の第３の態様に係る電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【0030】
本願の第５の態様は、本願の第１の態様に係る二次電池、本願の第２の態様の方法で製造された二次電池、本願の第３の態様に係る電池モジュール、又は本願の第４の態様に係る電池パックのうちの少なくとも一種を含む装置を提供する。
【0031】
これにより、本願の電池モジュール、電池パック及び装置は少なくとも上記二次電池と同様の利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【0032】
本願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下は本願の実施例に必要な図面を簡単に紹介する。明らかに、以下に説明された図面は本願のいくつかの実施例だけである。当業者であれば、創造的な労力を要することなく、さらに図面に基づいて他の図面を取得することができる。
【図1-1】本願の人造黒鉛の一つの実施形態のイオン研磨断面形態（ＣＰ）図である。
【図1-2】本願の天然黒鉛の一つの実施形態のイオン研磨断面形態（ＣＰ）図である。
【図2-1】本願の負極フィルムシートにおける負極活性材料の一つの実施形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図2-2】本願の負極フィルムシートにおける負極活性材料の他の実施形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【図3】二次電池の一つの実施形態の模式図である。
【図5】電池モジュールの一つの実施形態の模式図である。
【図6】電池パックの一つの実施形態の模式図である。
【図8】二次電池が電源として用いられる装置の一つの実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本願の発明目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下は実施例を参照して本願をさらに詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記述された実施例は単に本願を説明するためであり、本願を限定するものではない。
【0034】
簡単にするために、本明細書にはいくつかの数値範囲のみが明確に開示されている。しかしながら、任意の下限は任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、任意の下限は他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。同様に、任意の上限は任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、明確に記載されていないが、範囲端点間の各点又は単一の数値はいずれも該範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は自身の下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて若しくは他の下限又は上限と組み合わせて明確に記載されない範囲を形成することができる。
【0035】
本明細書の説明において、説明すべきことは、別途説明をしない限り、「以上」、「以下」はその数を含み、「一種又は複数種」のうちの「複数種」の意味は二種又は二種以上である。
【0036】
本願の上記発明の内容は、本願における各開示の実施の形態や各種の実施形態を記述することを意図するものではない。以下、本実施形態をより具体的に例示する。全体の出願における複数の箇所で、一連の実施例により指導を提供し、これらの実施例は様々な組み合わせ形式で使用することができる。各実施例において、代表的なグループとして列挙し、網羅すると解釈すべきではない。
二次電池
二次電池
【0037】
本願の第１の態様は、二次電池を提供する。
【0038】
一般的に、二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解質を含む。電池の充放電過程において、活性イオンは正極シートと負極シートとの間に往復して挿入・脱離する。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設置され、電子に対して絶縁するため内部の短絡を防止し、同時に活性イオンを透過させ且つ正負極の間に移動することができる。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。
[負極シート]
[負極シート]
【0039】
本願の負極シートは負極集電体と負極集電体の少なくとも一つの表面に設置される負極フィルムシートを含む。負極フィルムシートは、負極活性材料を含む。前記負極活性材料は第１の材料及び第２の材料を含み、前記第１の材料は人造黒鉛を含み、前記第２の材料は天然黒鉛を含む。前記人造黒鉛は一次粒子及び二次粒子を同時に含み、且つ前記負極活性材料における前記二次粒子の数量割合Ｓは１０％≦Ｓ≦５０％を満たす。
【0040】
いくつかの実施例において、前記負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓは以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよく、上記数値は、１０％、１３％、１５％、１７％、２０％、２３％、２５％、３０％、３３％、３５％、４０％、４２％、４５％、４８％、５０％である。例えば、Ｓは、１５％≦Ｓ≦５０％、２０％≦Ｓ≦４８％、２５％≦Ｓ≦５０％、３０％≦Ｓ≦５０％、１０％≦Ｓ≦３０％、１５％≦Ｓ≦３０％、２０％≦Ｓ≦４５％を満たすことができる。
【0041】
本願の発明者らは鋭意研究により、負極フィルムシートの負極活性材料が同時に人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、人造黒鉛が同時に一次粒子及び二次粒子を含み、且つ前記負極活性材料における二次粒子の数量割合が特定の範囲内にある場合、負極シートの充放電過程でのサイクル膨張を減少させることができ、同時に高い可逆容量及び高い活性イオンの輸送性能を有し、それにより二次電池の高温サイクル性能及び動力学性能を効果的に向上させることを発見した。
【0042】
発明者らは、Ｓが１０％より低い場合、シート中の活物質粒子の間が点接触を主とし、活物質粒子の間の凝集力が相対的に低く、電池のサイクル過程において活物質粒子の間に分離が発生しやすく、それにより電気接触を失い、負極の電位が低下し、それにより電池の高温サイクル性能に影響を与えることを発見した。Ｓが５０％を超えると、活物質粒子と集電体との接触面積が不足することを引き起こし、電池サイクル過程においてフィルムシートと集電体が分離する状況が発生しやすく、電子の輸送経路に影響して容量が急速に減衰し、それにより高温サイクル性能に影響を与える。また、Ｓが５０％を超える場合、活物質粒子にリチウム挿入電位が多く、高温の条件下で副反応の発生を激しくし、電池の分極を増大させ、副生成物の堆積を増加させシートに局所的なリチウム析出現象が発生し、それにより動力学性能に影響を与える。
【0043】
なお、負極活性材料における一次粒子及び二次粒子はいずれも本技術分野の公知の意味である。ここで、一次粒子とは非凝集状態の粒子を指す。二次粒子とは、二つ以上の一次粒子が凝集した凝集状態の粒子を指す。一次粒子と二次粒子とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を用いて区別することができる。
【0044】
負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓは以下のものを指す。即ち、負極フィルムシートに測定試料を任意に取り、当該測定試料において複数の測定区域を任意に取り、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて複数の測定区域の像を取得し、各ＳＥＭ像における二次粒子形態の負極活性材料粒子の個数が負極活性材料粒子の合計個数に対する割合を統計し、複数の統計結果の平均値は、負極活性材料における二次粒子の数量割合である。
【0045】
人造黒鉛とは一般的に黒鉛化の高温処理を経て得られた黒鉛材料を指し、その黒鉛化の結晶化の程度が一般的に高い。一般的に、人造黒鉛の格子構造は長距離秩序である層状に配列され、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりその格子配列を観察することができる。
【0046】
天然黒鉛とは一般的に自然界において天然に形成された黒鉛を指し、黒鉛化する必要がない。天然鱗片黒鉛に対して球状化及び精製処理を行って得られた黒鉛材料は、天然黒鉛粒子の内部に一般的に多くの密閉孔構造が存在する。
【0047】
断面イオン研磨装置による測定により、人造黒鉛及び天然黒鉛を区別することができる。いくつかの実施例によれば、負極活性材料を負極シートに製造し、負極シートにイオン研磨断面形態（ＣＰ）を測定し、材料の種類を観察することができる。例として、測定方法は以下のとおりであってもよい。人造黒鉛を負極シートに製造し、且つ製造された負極シートを一定のサイズの測定試料（例えば、２ｃｍ×２ｃｍ）に裁断し、パラフィンを利用して負極シートを試料台に固定する。次に、試料台を試料ラックに取り付けて固定し、アルゴンイオンクロスセクションポリッシャ（例えば、ＩＢ－１９５００ＣＰ）の電源をオンにして真空排気（例えば、１０－４ＰＡ）を行い、アルゴンガス流量（例えば、０．１５ＭＰａ）及び電圧（例えば、８ＫＶ）及び研磨時間（例えば、２時間）を設定し、試料台を揺動モードに調整して研磨する。試料測定はＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照することができる。測定対象試料においてランダムに区域を選択して走査測定を行い、且つ一定の増幅倍率（例えば、１０００倍）で負極シートのイオン研磨断面形態（ＣＰ）像を取得することができる。例えば、図１－１は本願の人造黒鉛の一実施例である。図１－１から分かるように、材料粒子の内部が緻密であり、孔隙が少ない。図１－２は本願の天然黒鉛の一実施例であり、図１－１と比べて、図１－２の材料粒子内部の孔隙が多く、且つ複数が密閉孔構造である。
【0048】
負極活性材料の粒子形態及び二次粒子の数量割合は、本技術分野で公知の方法により測定することができる。例えば、負極活性材料を導電性接着剤に敷設して接着し（負極活性材料が負極フィルムシートからサンプリングし）、長さ×幅＝６ｃｍ×１．１ｃｍの測定試料を製造する。走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光器（例えば、ＺＥＩＳＳ ＳＥＭ（ｓｉｇｍａ３００））を用いて測定試料中の粒子の形態を測定する。測定はＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照することができる。測定結果の正確性を確保するために、測定試料において複数（例えば、１０個又は２０個）の異なる区域をランダムに選択して走査測定を行い、且つ一定の増幅倍率（例えば、５００倍又は１０００倍）で、測定区域における二次粒子の数及び合計粒子の数を統計し、任意の測定区域における二次粒子の数と合計粒子の数との比は当該区域の二次粒子の数量割合であり、１０個の測定区域の測定結果の平均値を二次粒子の数量割合とする。結果の正確性を確保するために、複数の測定試料（例えば、５個又は１０個）を製造して上記測定を繰り返し、各測定試料の測定結果の平均値を負極活性材料における二次粒子の数量割合とすることができる。例えば、図２－１及び図２－２は本願の負極フィルムシートにおける負極活性材料の具体的な実施形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図２－１及び図２－２から分かるように、負極活性材料は人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、人造黒鉛は同時に一次粒子及び二次粒子を含む。当該ＳＥＭ像から、負極活性材料における二次粒子の数量割合を統計することができる。
【0049】
Ｓは、活性材料の固有パラメータ及びシートの配合成分の設計にいずれも相関性がある。当業者であれば、以上のパラメータを調整することにより、本願における二次粒子の数量割合を実現することができる。例えば、人造黒鉛と天然黒鉛の種類がいずれも固定される場合（即ち、特定の人造黒鉛及び天然黒鉛を選択する）、人造黒鉛と天然黒鉛の混合割合及びシートの製造工芸（例えば、シートの圧縮密度等）を調整することによりＳの大きさを調整することができる。人造黒鉛と天然黒鉛の混合割合が一定である場合、人造黒鉛及び／又は天然黒鉛の製造工芸（例えば、原料の種類、整形工芸、造粒工芸等）、人造黒鉛の固有パラメータ（例えば、体積平均粒径、材料の形態等）及びシートの製造工芸（例えば、シートの圧縮密度等）を調整することによりＳの大きさを調整することができる。
【0050】
いくつかの実施例において、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は８．０μｍ～１９．０μｍであってもよい。負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、以下に記載される数値のうちのいずれか二つを端値として構成される数値範囲内にあってよい。上記数値は、８．０μｍ、８．５μｍ、８．９μｍ、９．０μｍ、９．２μｍ、９．６μｍ、１０．０μｍ、１０．２μｍ、１０．５μｍ、１０．８μｍ、１１．３μｍ、１１．６μｍ、１１．９μｍ、１２．２μｍ、１２．４μｍ、１２．８μｍ、１３．２μｍ、１３．５μｍ、１４．０μｍ、１４．２μｍ、１４．５μｍ、１５．０μｍ、１５．５μｍ、１５．９μｍ、１６．０μｍ、１６．３μｍ、１６．５μｍ、１７．０μｍ、１７．５μｍ、１８．０μｍ、１８．４μｍ、１９．０μｍである。例えば、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、８．０μｍ～１７．５μｍ、８．０μｍ～１５．５μｍ、８．０μｍ～１４．５μｍ、８．０μｍ～１４．０μｍ、８．０μｍ～１２．０μｍ、８．５μｍ～１３．５μｍ、８．５μｍ～１３．０μｍ、８．５μｍ～１２．５μｍ、８．５μｍ～１１．５μｍ、９．０μｍ～１８．０μｍ、９．０μｍ～１６．５μｍ、９．０μｍ～１４．２μｍ、９．０μｍ～１３．５μｍ、９．２μｍ～１４．０μｍ、１０．０μｍ～１３．５μｍ、１１．０μｍ～１９．０μｍ、１１．０μｍ～１５．０μｍ、１１．５μｍ～１８．０μｍ、１２．０μｍ～１８．０μｍ、１２．０μｍ～１４．０μｍ、１３．０μｍ～１９．０μｍ、１４．０μｍ～１８．５μｍ、１５．０μｍ～１９．０μｍ、１５．５μｍ～１８．０μｍ、１６．０μｍ～１８．０μｍであってもよい。
【0051】
なお、発明者らは上記数値を並列に列挙するが、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０が上記いずれか二つの数値を端点として構成された範囲内にいずれも相当又は類似する性能を得ることができることを意味しない。本願の好ましい負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０の範囲について、以下の具体的な検討及び具体的な実験データに基づいて選択することができる。以下に列挙する各パラメータについても同様である。
【0052】
負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は１０．０μｍ～１９．０μｍであってもよい。人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、１０．０μｍ、１１．０μｍ、１２．０μｍ、１３．０μｍ、１３．５μｍ、１４．５μｍ、１５．０μｍ、１６．０μｍ、１７．０μｍ、１８．０μｍ、１９．０μｍである。例えば、人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は、１０．０μｍ～１９．０μｍ、１２．０μｍ～１８．０μｍ、１３．０μｍ～１７．０μｍ、１０．０μｍ～１４．５μｍ、１１．０μｍ～１３．５μｍ、１２．０μｍ～１６．０μｍ、１３．０μｍ～１５．０μｍ、１４．０μｍ～１８．０μｍ、１５．０μｍ～１９．０μｍ、１５．０μｍ～１８．０μｍ、１５．０μｍ～１７．０μｍであってもよい。
【0053】
負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は７．０μｍ～２０．０μｍであってもよい。天然黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、７．０μｍ、１０．０μｍ、１１．０μｍ、１３．０μｍ、１４．０μｍ、１５．０μｍ、１６．０μｍ、１８．０μｍ、１９．０μｍ、２０．０μｍである。例えば、天然黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は、７．０μｍ～２０．０μｍ、７．０μｍ～１４．０μｍ、７．０μｍ～１３．０μｍ、１０．０μｍ～１９．０μｍ、１０．０μｍ～１４．０μｍ、１１．０μｍ～１８．０μｍ、１１．０μｍ～１３．０μｍ、１５．０μｍ～２０．０μｍ、１５．０μｍ～１９．０μｍ、１６．０μｍ～１９．０μｍ、１６．０μｍ～１８．０μｍであってもよい。
【0054】
いくつかの実施例において、負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０は１６．０μｍ～３
３．０μｍであってもよい。負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０は、以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成される数値範囲内あってもよい。上記数値は、１６．０μｍ、２０．０μｍ、２５．０μｍ、２６．０μｍ、３０．０μｍ、３２．０μｍ、３３．０μｍである。例えば、負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０は、１６．０μｍ～２５．０μｍ、２０．０μｍ～２５．０μｍ、２５．０μｍ～３２．０μｍ、２６．０μｍ～３０．０μｍであってもよい。
３．０μｍであってもよい。負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０は、以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成される数値範囲内あってもよい。上記数値は、１６．０μｍ、２０．０μｍ、２５．０μｍ、２６．０μｍ、３０．０μｍ、３２．０μｍ、３３．０μｍである。例えば、負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０は、１６．０μｍ～２５．０μｍ、２０．０μｍ～２５．０μｍ、２５．０μｍ～３２．０μｍ、２６．０μｍ～３０．０μｍであってもよい。
【0055】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は２３．０μｍ～３７．０μｍであってもよい。人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、２３．０μｍ、２５．０μｍ、２７．０μｍ、２９．０μｍ、３０．０μｍ、３３．０μｍ、３７．０μｍである。例えば、人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は、２３．０μｍ～３０．０μｍ、２５．０μｍ～２９．０μｍ、２５．０μｍ～３７．０μｍ、２７．０μｍ～３３．０μｍであってもよい。
【0056】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は１５．０μｍ～３５．０μｍであってもよい。天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、１５．０μｍ、１８．０μｍ、２１．０μｍ、２３．０μｍ、２５．０μｍ、３１．０μｍ、３５．０μｍである。例えば、天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は、１５．０μｍ～２３．０μｍ、１８．０μｍ～２１．０μｍ、２５．０μｍ～３５．０μｍ、２５．０μｍ～３１．０μｍであってもよい。
【0057】
いくつかの実施例において、負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９は２５．０μｍ～４３．０μｍであってもよい。負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９は、以下に記載する数値のいずれか二つを端値として構成される数値範囲内にあってもよい。上記数値は、２５．０μｍ、３３．０μｍ、３５．０μｍ、３６．５ｍ、３７．０μｍ、３８．０μｍ、４０．０μｍ、４２．０μｍ、４３．０μｍである。例えば、負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９は、２５．０μｍ～３７．０μｍ、３３．０μｍ～３６．５μｍ、３５．０μｍ～４２．０μｍ、３８．０μｍ～４０．０μｍであってもよい。
【0058】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は３０．０μｍ～５０．０μｍであってもよい。人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、３０．０μｍ、３２．０μｍ、３８．０μｍ、４０．０μｍ、４３．０μｍ、４５．０μｍ、４８．０μｍ、５０．０μｍである。例えば、人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は、３０．０μｍ～４５．０μｍ、３２．０μｍ～４３．０μｍ、３８．０μｍ～５０．０μｍ、４０．０μｍ～４８．０μｍであってもよい。
【0059】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の体積分布粒径Ｄ９９は２１．０μｍ～４８．０μｍであってもよい。天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、２１．０μｍ、２５．０μｍ、３０．０μｍ、３２．０μｍ、３５．０μｍ、４５．０ｍ、４８．０μｍである。例えば、天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は、２１．０μｍ～３５．０μｍ、２５．０μｍ～３０．０μｍ、３０．０μｍ～４８．０μｍ、３２．０μｍ～４５．０μｍであってもよい。
【0060】
いくつかの実施例において、負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．１０～１．６０であってもよい。負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成される数値範囲内にあってもよい。上記数値は、１．１０、１．２５、１．３０、１．３５、１．５０、１．５５、１．６０である。例えば、負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、１．１０～１．５０、１．１０～１．３０、１．１０～１．２５、１．３０～１．５５、１．３５～１．５５、１．３５～１．５０であってもよい。
【0061】
負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．２５～１．９５であってもよい。人造黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、１．２５、１．３０、１．３５、１．４５、１．６５、１．８０、１．９５である。例えば、人造黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、１．２５～１．９５、１．２５～１．６５、１．３０～１．４５、１．３５～１．８０であってもよい。
【0062】
負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は０．８８～１．３０であってもよい。天然黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、０．８８、０．９０、０．９８、１．０５、１．１８、１．２５、１．２８、１．３０である。例えば、天然黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、０．８８～１．２８、０．９０～１．３０、０．９８～１．１８、１．０５～１．２５であってもよい。
【0063】
負極活性材料、人造黒鉛及び天然黒鉛のＤｖ９９、Ｄｖ９０、Ｄｖ５０、Ｄｖ１０は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法で測定することができる。例えば、標準ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照し、レーザ粒度分析計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定することができる。ここで、Ｄｖ９９は材料の累積体積分布パーセントが９９％に達する時に対応する粒径を指す。Ｄｖ９０は材料の累積体積分布パーセントが９０％に達する時に対応する粒径を指す。Ｄｖ５０は材料の累積体積分布パーセントが５０％に達する時に対応する粒径を指す。Ｄｖ１０は材料の累積体積分布パーセントが１０％に達する時に対応する粒径を指す。
【0064】
いくつかの実施例において、人造黒鉛における二次粒子の数量割合は２５％～８０％であってもよい。人造黒鉛における二次粒子の数量割合は、以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成される数値範囲内にあってもよい。上記数値は、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％である。例えば、人造黒鉛における二次粒子の数量割合は２５％～６０％、３０％～５０％、３０％～４５％、３５％～５０％、３５％～４５％、５０％～８０％、５５％～７５％、６０％～７５％、６５％～８０％であってもよい。
【0065】
いくつかの実施例において、天然黒鉛は一次粒子を含み、且つ天然黒鉛における一次粒子の数量割合は≧９０％であり、例えば≧９５％、≧９７％、≧９８％である。選択的に、前記天然黒鉛はいずれも一次粒子（即ち、天然黒鉛中の一次粒子の数量割合が１００％である）である。これにより、電池サイクル中の天然黒鉛と電解液との副反応を明らかに減少させることができ、それにより電池のサイクル性能を向上させることができ、且つ負極フィルムシートの圧縮密度を向上させ、それにより電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0066】
いくつかの実施例において、負極活性材料のタップ密度は１．０ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であってもよい。負極活性材料のタップ密度は、以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は１．０ｇ／ｃｍ３、１．０５ｇ／ｃｍ３、１．０９ｇ／ｃｍ３、１．１０ｇ／ｃｍ３、１．１５ｇ／ｃｍ３、１．２ｇ／ｃｍ３、１．３ｇ／ｃｍ３である。例えば、負極活性材料のタップ密度は１．０５ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３、０．９０ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３、１．０ｇ／ｃｍ３～１．０９ｇ／ｃｍ３、１．０５ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３、１．１０ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【0067】
負極活性材料のタップ密度は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法を採用して測定することができる。例えば、標準ＧＢ／Ｔ ５１６２－２００６を参照することができ、粉体タップ密度分析計（例えば、丹東百特ＢＴ－３０１）を使用して測定する。
【0068】
負極活性材料のタップ密度を上記所定の範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛のタップ密度は０．８５ｇ／ｃｍ３～１．３５ｇ／ｃｍ３であってもよい。人造黒鉛のタップ密度は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、０．８５ｇ／ｃｍ３、０．９０ｇ／ｃｍ３、０．９５ｇ／ｃｍ３、１．０５ｇ／ｃｍ３、１．１５ｇ／ｃｍ３、１．１８ｇ／ｃｍ３、１．２ｇ／ｃｍ３、１．２５ｇ／ｃｍ３、１．３０ｇ／ｃｍ３、１．３５ｇ／ｃｍ３である。例えば、人造黒鉛のタップ密度は０．８５ｇ／ｃｍ３～１．２５ｇ／ｃｍ３、０．９０ｇ／ｃｍ３～１．１８ｇ／ｃｍ３、０．９０ｇ／ｃｍ３～１．３５ｇ／ｃｍ３、０．９ｇ／ｃｍ３～１．３０ｇ／ｃｍ３、０．９ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３、０．９５ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３、１．０５ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３、１．１５ｇ／ｃｍ３～１．３０ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【0069】
負極活性材料のタップ密度を上記所定の範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛のタップ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３～１．３５ｇ／ｃｍ３であってもよい。天然黒鉛のタップ密度は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、０．８０ｇ／ｃｍ３、０．９０ｇ／ｃｍ３、０．９３ｇ／ｃｍ３、０．９５ｇ／ｃｍ３、１．００ｇ／ｃｍ３、１．１３ｇ／ｃｍ３、１．１５ｇ／ｃｍ３、１．１８ｇ／ｃｍ３、１．２０ｇ／ｃｍ３、１．３０ｇ／ｃｍ３、１．３５ｇ／ｃｍ３である。例えば、天然黒鉛のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３～１．３５ｇ／ｃｍ３、０．８０ｇ／ｃｍ３～１．３０ｇ／ｃｍ３、０．９０ｇ／ｃｍ３～１．１８ｇ／ｃｍ３、０．９０ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３、０．９３ｇ／ｃｍ３～１．１３ｇ／ｃｍ３、０．９５ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３、０．９５ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３、１．００ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【0070】
いくつかの実施例において、負極活性材料の黒鉛化度は９２％～９６％であってもよい。負極活性材料の黒鉛化度は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、９２％、９２．３％、９２．７％、９３％、９３．４％、９４％、９４．２％、９４．４％、９４．７％、９５％、９５．２％、９５．５％、９６％である。例えば、負極活性材料の黒鉛化度は、９２％～９５％、９３％～９５％、９３％～９４％、９４％～９６％、９４．２％～９５．５％であってもよい。
【0071】
負極活性材料の黒鉛化度を上記所定の範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の黒鉛化度は９０％～９５％であってもよい。人造黒鉛の黒鉛化度は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％である。例えば、人造黒鉛の黒鉛化度は９１％～９４％、９１％～９３％、９２％～９５％、９３％～９５％であってもよい。
【0072】
負極活性材料の黒鉛化度を上記所定の範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の黒鉛化度は９３％～９８％であってもよい。天然黒鉛の黒鉛化度は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％である。例えば、天然黒鉛の黒鉛化度は、９４％～９８％、９４％～９７％、９５％～９８％、９５％～９７％、９６％～９７％であってもよい。
【0073】
負極活性材料、天然黒鉛及び人造黒鉛の黒鉛化度は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法で測定することができる。例えば、Ｘ線回折計（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて測定することができる。測定はＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照し、ｄ００２の大きさを測定する。次に、式Ｇ＝（０．３４４－ｄ００２）／（０．３４４－０．３３５４）×１００％に基づいて計算して黒鉛化度を得る。ここで、ｄ００２はｎｍで計算する黒鉛の結晶構造における層間隔である。Ｘ線回折分析測定は、ＣｕＫα線を放射源とし、放射線波長がλ＝１．５４１８Åであり、走査２θ角の範囲が２０°～８０°であり、走査速度が４°／ｍｉｎである。
【0074】
いくつかの実施例において、人造黒鉛の表面は被覆層を有しない。本願の人造黒鉛は安定の表面を有し、その表面に被覆層が有さない場合、その低い反応活性を維持することに有利である（炭素被覆層の反応活性が本願の人造黒鉛の基体表面の反応活性より高いため）、電池サイクル中の副反応を低減することに役立ち、それにより電池の高温サイクル性能をさらに改善する。
【0075】
いくつかの実施例において、天然黒鉛の表面は被覆層（例えば、炭素被覆層）を有する。本願の天然黒鉛の表面の活性が高く、その表面に被覆層を形成してその表面の活性を低下させることができる（天然黒鉛が球状化及び精製処理された後、表面に存在する欠陥が多く、炭化により被覆層を形成し、表面欠陥を効果的に修復することができ、サイクル過程における副反応を減少させる）、それにより電池の高温サイクル性能をさらに改善する。石油又は石炭ピッチの焼成及び熱分解により天然黒鉛の表面に炭素被覆層を形成することができる。
【0076】
Ｓが所定の範囲内にあり、且つ上記設計を同時に満たす場合、電池のサイクル過程における副反応が顕著に減少し、極片の不可逆生成物の堆積程度を効果的に低下させ、それにより電池の高温サイクル性能及びシートの膨張率をさらに改善する。
【0077】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像によって人造黒鉛と天然黒鉛の表面に被覆層があるかを判断することができる。例として、以下の工程に応じて操作することができる。一定の直径のマイクロメッシュ（例えば、直径３ｍｍ）を選択し、尖端ピンセットでマイクロメッシュのエッジを挟み、その膜面を上に向け（ランプ光で光沢が表示された面、即ち膜面を観察する）、白色濾紙に軽く水平に置く。適量の黒鉛粒子試料（例えば、１ｇ）を適量のエタノールがあるビーカーに添加し、１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎ超音波振動する。ガラスキャピラリで吸引し、次に２～３滴の当該測定試料をマイクロメッシュに滴下する。オーブンで５ｍｉｎ焼成した後、測定試料が滴下されたマイクロメッシュを試料台に置き、透過型電子顕微鏡（例えば、日立ＨＦ－３３００Ｓ Ｃｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＳＴＥＭ）を用いて一定の拡大倍率（例えば、６００００倍）で測定を行い、測定試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を得ることができる。
【0078】
いくつかの実施例において、負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は≦５０％であり、例えば１０％～５０％であってもよい。負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％である。例えば、負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は、１０％～３０％、１５％～２５％、２０％～５０％、３５％～５０％、３５％～４５％であってもよい。
【0079】
負極集電体は良好な導電性及び機械的強度を有する材質を採用し、導電及び集電の作用を果たすことができる。いくつかの実施例において、負極集電体は銅箔を採用することができる。
【0080】
負極集電体はその厚さ方向に対向する二つの表面を有する。負極フィルムシートは負極集電体の前記二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に積層される。
【0081】
注意すべきことは、本願において、負極フィルムシートが負極集電体の二つの表面に設置される時、そのうちのいずれか一つの表面上の負極フィルムシートが本願を満たし、即ち本願の保護範囲内にある。
【0082】
いくつかの実施例において、選択的に、負極活性材料はさらに他の活性材料を含むことができる。他の活性材料は、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素系材料、スズ系材料のうちの一種又は複数種を含むが、これらに限定されない。ケイ素系材料は、単体ケイ素、ケイ素の酸化物、ケイ素炭素複合物、ケイ素の窒化物、ケイ素合金のうちの一種又は複数種から選択することができる。スズ系材料は、単体スズ、スズの酸化物、スズ合金のうちの一種又は複数種から選択することができる。
【0083】
いくつかの実施例において、負極フィルムシートはさらに接着剤を含む。例として、負極フィルムシートに用いられる接着剤はポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの一種又は複数種から選択される。
【0084】
いくつかの実施例において、負極フィルムシートは増粘剤をさらに含む。一例として、増粘剤はカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）であってもよい。
【0085】
いくつかの実施例において、負極フィルムシートはさらに導電剤を含む。例として、負極フィルムシートに用いられる導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種又は複数種から選択することができる。
【0086】
いくつかの実施例において、上記負極活性材料を使用して製造される負極フィルムシートの面密度は７ｍｇ／ｃｍ２～１３ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。負極フィルムシートの面密度は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、７ｍｇ／ｃｍ２、８ｍｇ／ｃｍ２、１０ｍｇ／ｃｍ２、１０．５ｍｇ／ｃｍ２、１１．５ｍｇ／ｃｍ２、１３．０ｍｇ／ｃｍ２である。例えば、負極フィルムシートの面密度は、７ｍｇ／ｃｍ２～１０ｍｇ／ｃｍ２、７ｍｇ／ｃｍ２～８ｍｇ／ｃｍ２、１０．０ｍｇ／ｃｍ２～１３．０ｍｇ／ｃｍ２、１０．５ｍｇ／ｃｍ２～１１．５ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。
【0087】
負極フィルムシートの面密度は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の公知の装置及び方法を採用して測定することができる。例えば、冷間プレスされた負極シートを取り、面積がＳ１の小さなウエハに打ち抜き、その重量を秤量し、Ｍ１と記録する。次に、上記秤量された負極シートの負極フィルムシートを拭き取り、負極集電体の重量を秤量し、Ｍ０と記録する。負極フィルムシート面密度＝負極フィルムシートの重量／Ｓ１である。なお、負極フィルムシートが負極集電体の一つの表面のみに設置される場合、上記負極フィルムシートの重量＝Ｍ１－Ｍ０である。負極フィルムシートが同時に負極集電体の二つの表面に設置される場合、上記負極フィルムシートの重量＝（Ｍ１－Ｍ０）／２である。
【0088】
いくつかの実施例において、上記負極活性材料を使用して製造される負極フィルムシートの圧縮密度は１．４０ｇ／ｃｍ３～１．８０ｇ／ｃｍ３であってもよい。負極フィルムシートの圧縮密度は以下に記載の数値のうちのいずれか二つを端値として構成された数値範囲内にあってもよい。上記数値は、１．４０ｇ／ｃｍ３、１．５０ｇ／ｃｍ３、１．４０ｇ／ｃｍ３、１．５５ｇ／ｃｍ３、１．６０ｇ／ｃｍ３、１．６５ｇ／ｃｍ３、１．６８ｇ／ｃｍ３、１．７０ｇ／ｃｍ３、１．７３ｇ／ｃｍ３、１．７５ｇ／ｃｍ３、１．８０ｇ／ｃｍ３である。例えば、負極フィルムシートの圧縮密度は、１．５０ｇ／ｃｍ３～１．７０ｇ／ｃｍ３、１．５５ｇ／ｃｍ３～１．６０ｇ／ｃｍ３、１．６０ｇ／ｃｍ３～１．８０ｇ／ｃｍ３、１．６５ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３、１．６８ｇ／ｃｍ３～１．７３ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【0089】
負極フィルムシートの圧縮密度は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法を採用して測定することができる。例えば冷間プレスされた負極シートを取り、負極フィルムシートの厚さを測定し（ここで、負極集電体の任意の一つの表面上の負極膜層の厚さを測定すればよい）、さらに上記方法に従って負極フィルムシートの面密度を測定する。負極フィルムシートの圧縮密度＝負極フィルムシートの面密度／負極フィルムシートの厚さである。
【0090】
いくつかの実施例において、上記負極活性材料を使用して製造された負極フィルムシートの凝集力Ｆは１５０Ｎ／ｍ≦Ｆ≦３００Ｎ／ｍを満たすことができる。負極フィルムシートの凝集力Ｆは、以下に記載する数値のいずれか二つを端値として構成される数値範囲内にあってもよい。上記数値は、１５０Ｎ／ｍ、１８０Ｎ／ｍ、２２０Ｎ／ｍ、２４０Ｎ／ｍ、２５０Ｎ／ｍ、２６０Ｎ／ｍ、３００Ｎ／ｍである。例えば、負極フィルムシートの凝集力Ｆは１５０Ｎ／ｍ～２５０Ｎ／ｍ、１８０Ｎ／ｍ～２２０Ｎ／ｍ、２２０Ｎ／ｍ～３００Ｎ／ｍ、２４０Ｎ／ｍ～２６０Ｎ／ｍであってもよい。
【0091】
負極フィルムシートの凝集力は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法で測定することができる。例示的な測定方法は以下のとおりである。冷間プレスされた負極シート（両面に塗布された負極シートであれば、そのうちの一面の負極フィルムシートを先に拭き取ることができる）を取り、負極シートを長さが１００ｍｍ、幅が１０ｍｍである測定試料に裁断する。幅が２５ｍｍのステンレス鋼板を取り、両面テープ（幅が１１ｍｍ）を貼り付け、測定試料をステンレス鋼板上の両面テープに貼り付ける。ここで、負極集電体は両面テープに接着される。２０００ｇのプレスローラで測定試料の表面に三回往復圧延し、速度が３００ｍｍ／ｍｉｎである。その後に負極フィルムシートの表面に幅が１０ｍｍ、厚さが５０μｍであるテープを貼り付け、２０００ｇのプレスローラでその表面に３回往復圧延し、速度が３００ｍｍ／ｍｉｎである。テープを１８０度折り曲げ、手動でテープと負極フィルムシートを２５ｍｍ剥離し、当該試料をＩｎｓｔｒｏｎ ３３６型引張測定機に固定し、剥離面と測定機を一致させ（即ち、１８０°剥離を行う）、３００ｍｍ／ｍｉｎで連続的に剥離し、負極シートの凝集力曲線を得る。安定部の平均値を剥離力Ｆ０とすると、負極フィルムシートの凝集力Ｆ＝Ｆ０／測定試料の幅であり、Ｆの計量単位がＮ／ｍである。測定結果の正確性のために、上記測定工程で６回繰り返して測定することができ、６回の測定の凝集力の平均値を用いる。
【0092】
なお、上記負極活性材料又は負極フィルムシートに対する様々なパラメータの測定は、電池製造過程でサンプリングして測定することができ、製造された二次電池からサンプリングして測定することもできる。
【0093】
測定試料が製造された二次電池からサンプリングする時、例として、以下の工程でサンプリングすることができる。
【0094】
（１）二次電池を放電する（安全のために、一般的に電池を満充電状態にする）。電池を取り外した後に負極シートを取り出し、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いて負極シートを一定の時間（例えば、２～１０時間）浸漬する。次に、負極シートを取り出して一定の温度及び時間で乾燥（例えば、６０℃、４ｈ）し、乾燥した後に負極シートを取り出す。この時、乾燥後の負極シートに、上述した負極フイルムシートに関する各パラメータ（例えば、負極フィルムシートの面密度、圧縮密度等）をサンプリングして測定することができる。
【0095】
（２）工程（１）で乾燥した負極シートを一定の温度及び時間で焼成し（例えば、４００℃、２ｈ）、焼成後の負極シートに一つの区域を任意に選択し、負極活性材料をサンプリングする（ブレードによる粉末を擦り取ることによりサンプリングしてもよい）。
【0096】
（３）工程（２）で収集した負極活性材料を篩分け（例えば、２００メッシュで篩分ける）、最終的に上記各負極活性材料のパラメータを測定するための試料を得る。
[正極シート]
[正極シート]
【0097】
正極シートは正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置された正極フィルムシートを含むことができる。例として、正極集電体はその厚さ方向に対向する二つの表面を有し、正極フィルムシートは正極集電体の前記二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に積層される。
【0098】
正極集電体は良好な導電性及び機械的強度を有する材質を採用し、導電及び集電の作用を果たすことができる。いくつかの実施例において、負極集電体はアルミニウム箔を採用することができる。
【0099】
正極フィルムシートは、正極活性材料を含む。正極活性材料は、本技術分野で公知の二次電池に用いられる正極活性材料を採用することができる。例えば、正極活性材料は層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物等のうちの一種又は複数種を含むことができる。
【0100】
いくつかの実施例において、正極活性材料は層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物を含む。層状のリチウム遷移金属酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含むが、これらに限定されない。好ましくは、層状のリチウム遷移金属酸化物はリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物から選択される一種又は複数種である。
【0101】
本明細書において、層状のリチウム遷移金属酸化物の改質化合物は層状のリチウム遷移金属酸化物にドープ改質及び／又は表面被覆改質を行うことができる。
【0102】
いくつかの実施例において、正極活性材料は層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物（特に、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物を含む）を含み、負極活性材料は人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、人造黒鉛は同時に一次粒子及び二次粒子を含み、且つ負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓは１０％≦Ｓ≦５０％を満たす（特に、Ｓが１０％≦Ｓ≦３０％、例えば１５％≦Ｓ≦３０％、例えば２０％、２５％、３０％を満たす）場合、電池は高い動力学性能と高温サイクル性能を同時に両立させることができる。
【0103】
本願の発明者らはさらに研究して、正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種（特に、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物を含む）を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、人造黒鉛が同時に一次粒子及び二次粒子を含み、且つ負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが本願の所定の範囲を満たす場合、負極活性材料が以下の条件のうちの一つ又は複数を選択的に満たすことができれば、電池の性能をさらに改善することができることを発見した。
【0104】
いくつかの実施例において、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、≦１４．０μｍである。負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、以下に記載する数値のうちのいずれか二つを端値として構成される数値範囲内にあってもよい。上記数値は、８．０μｍ、８．５μｍ、８．９μｍ、９．０μｍ、９．２μｍ、９．６μｍ、１０．０μｍ、１０．２μｍ、１０．５μｍ、１０．８μｍ、１１．２μｍ、１１．６μｍ、１１．９μｍ、１２．２μｍ、１２．４μｍ、１２．８μｍ、１３．１μｍ、１３．２μｍ、１３．５μｍ、１３．８μｍ、１３．９μｍ、１４．０μｍである。例えば、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は８．０μｍ～１４．０μｍ、８．０μｍ～１２．０μｍ、８．５μｍ～１３．５μｍ、８．５μｍ～１３．０μｍ、８．５μｍ～１２．５μｍ、８．５μｍ～１１．５μｍ、８．９μｍ～１２．２μｍ、９．０μｍ～１４．０μｍ、９．０μｍ～１３．５μｍ、９．２μｍ～１４．０μｍ、１０．０μｍ～１３．５μｍ、１１．０μｍ～１４．０μｍ、１１．５μｍ～１３．５μｍ、１２．０μｍ～１４．０μｍであってもよい。
【0105】
本願の発明者らは、正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にあり、同時に負極活性材料のＤｖ５０を調整して所定の範囲内にある場合、その性能（例えば、動力学性能及び高温サイクル性能）に影響を与えない前提で、さらにシートのサイクル膨張率を低下させ、それにより電池の安全性能をさらに改善することを発見した。発明者らは研究により、正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、負極活性材料のＤｖ５０が上記範囲内にあると、電池の分極を低下させ、副反応の発生を効果的に減少させ、シートのリチウム析出の発生確率を大幅に低下させ、負極シートのサイクル膨張率を減少させ、それにより電池の安全性能をさらに改善することを発見した。
【0106】
負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は１０．０μｍ～１４．５μｍであってもよく、選択的に１１．０μｍ～１３．５μｍであり、例えば１０．３μｍ、１０．８μｍ、１１．４μｍ、１２．３μｍ、１３．０μｍ、１４．０μｍである。
【0107】
負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は７．０μｍ～１４．０μｍであってもよく、選択的に７．０μｍ～１３．０μｍであり、例えば７．１μｍ、８．７μｍ、１１．２μｍ、１２．１μｍ、１２．４μｍ、１２．８μｍである。
【0108】
いくつかの実施例において、負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０は１６．０μｍ～２５．０μｍであってもよく、選択的に２０．０μｍ～２５．０μｍであり。正極活性材料は層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にあり、同時に負極活性材料のＤｖ９０を調整して所定の範囲内にある場合、高い動力学性能、高温サイクル性能及び安全性能を同時に両立させることができる。
【0109】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は２３．０μｍ～３０．０μｍであってもよく、選択的に２５．０μｍ～２９．０μｍである。
【0110】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は１５．０μｍ～２３．０μｍであってもよく、選択的に１８．０μｍ～２１．０μｍである。
【0111】
いくつかの実施例において、負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９は２５．０μｍ～３７．０μｍであってもよく、選択的に３３．０μｍ～３６．５μｍである。正極活性材料は層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にあり、同時に負極活性材料のＤｖ９９を調整して所定の範囲内にある場合、電池は高い動力学性能、高温サイクル性能及び安全性能を同時に両立することができる。
【0112】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は３０．０μｍ～４５．０μｍであってもよく、選択的に３２．０μｍ～４３．０μｍである。
【0113】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は２１．０μｍ～３５．０μｍであってもよく、選択的に２５．０μｍ～３０．０μｍである。
【0114】
いくつかの実施例において、負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．３０～１．５５であってもよく、選択的に１．３５～１．５０である。正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を調整して所定の範囲内にある場合、電池は、高い動力学性能、高温サイクル性能及び安全性能を同時に両立することができる。
【0115】
負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．２５～１．９５であってもよく、選択的に１．３５～１．８０である。
【0116】
負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は０．８８～１．２８であってもよく、選択的に０．９８～１．１８である。
【0117】
いくつかの実施例において、人造黒鉛における二次粒子の数量割合は２５％～６０％であり、選択的に３０％～５０％である。正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含む場合、電池のエネルギー密度が大きく向上するが、サイクル寿命が相対的に悪く、負極活性材料における二次粒子の数量割合及び人造黒鉛における二次粒子の数量割合が同時に所定の範囲内にある場合、負極シートが小さい膨張率を有することを確保する前提で、負極フィルムシートの凝集力及び接着力を効果的に向上させることができ、それにより電池の高温サイクル性能をさらに改善する。
【0118】
いくつかの実施例において、負極活性材料のタップ密度は、≧１．１０ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、１．１０ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３である。正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料のタップ密度を調整して所定の範囲内にある場合、電池のエネルギー密度及び動力学性能をさらに改善することができる。
【0119】
負極活性材料のタップ密度を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛のタップ密度は０．９０ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３であってもよく、選択的に１．０５ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３である。
【0120】
負極活性材料のタップ密度を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛のタップ密度は０．９０ｇ／ｃｍ３～１．１８ｇ／ｃｍ３であってもよく、例えば０．９３ｇ／ｃｍ３～１．１３ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【0121】
いくつかの実施例において、負極活性材料の黒鉛化度は９２％～９６％であってもよく、選択的に９３％～９５％である。正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料の黒鉛化度を調整して所定の範囲内にある場合、電池のエネルギー密度及びサイクル膨張をさらに改善することができる。
【0122】
負極活性材料の黒鉛化度を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の黒鉛化度は９２％～９５％であってもよく、選択的に９３％～９５％である。
【0123】
負極活性材料の黒鉛化度を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の黒鉛化度は９５％～９８％であってもよく、例えば９５％～９７％であってもよい。
【0124】
いくつかの実施例において、人造黒鉛の表面は被覆層を有さない。
【0125】
いくつかの実施例において、天然黒鉛の表面は炭素被覆層を有する。
【0126】
いくつかの実施例において、負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は、≦３０％であり、例えば１０％～３０％、１５％～２５％であってもよい。正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料における天然黒鉛の質量割合を調整して所定の範囲内にある場合、電池の高温サイクル性能及び安全性能がいずれもさらに改善される。
【0127】
いくつかの実施例において、負極活性材料のグラム容量は３５１ｍＡｈ／ｇ～３５９ｍＡｈ／ｇであってもよく、３５３ｍＡｈ／ｇ～３５７ｍＡｈ／ｇであることができる。正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料のグラム容量を調整して所定の範囲内にあると、二次電池の動力学性能及びエネルギー密度をさらに改善することができる。
【0128】
負極活性材料のグラム容量を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛のグラム容量は３４９ｍＡｈ／ｇ～３５７ｍＡｈ／ｇであってもよく、選択的に３５１ｍＡｈ／ｇ～３５５ｍＡｈ／ｇであることができる。
【0129】
負極活性材料のグラム容量を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛のグラム容量は３６０ｍＡｈ／ｇ～３６７ｍＡｈ／ｇであってもよく、例えば３６１ｍＡｈ／ｇ～３６５ｍＡｈ／ｇであってもよい。
【0130】
いくつかの実施例において、正極活性材料は、層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、負極フィルムシートの圧縮密度が１．６０ｇ／ｃｍ３～１．８０ｇ／ｃｍ３であってもよく、例えば１．６５ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３、１．６８ｇ／ｃｍ３～１．７３ｇ／ｃｍ３であってもよい。負極フィルムシートの圧縮密度が上記範囲内にある場合、負極フィルムシートにおいて負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが所定の範囲内にすることに役立ち、それにより電池のサイクル寿命をさらに改善する。同時に、負極活性材料の表面に欠陥が発生する確率を効果的に低下させ、副反応の発生を低減し、電池のサイクル過程における膨張を低下させ、それにより電池の安全性能をさらに改善することができる。
【0131】
いくつかの実施例において、正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、負極フィルムシートの面密度が１０．０ｍｇ／ｃｍ２～１３．０ｍｇ／ｃｍ２であってもよく、選択的に１０．５ｍｇ／ｃｍ２～１１．５ｍｇ／ｃｍ２であることができる。負極フィルムシートの面密度が上記範囲内にある場合、電池は高いエネルギー密度を有し、且つ電池はさらに優れた活性イオン及び電子輸送性能を有し、それにより電池の動力学性能をさらに改善し、さらに分極及び副反応を低減することができ、それにより電池のサイクル性能をさらに改善する。
【0132】
いくつかの実施例において、正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、前記負極フィルムシートの凝集力Ｆが２２０Ｎ／ｍ≦Ｆ≦３００Ｎ／ｍを満たし、例えば、２４０Ｎ／ｍ≦Ｆ≦２６０Ｎ／ｍである。負極フィルムシートの内部に適切な凝集力を有することにより、負極活性材料の構造を破壊せず、且つ負極フィルムシートが電解液を迅速に浸潤させることができる孔隙率を有することができ、特に負極フィルムシートが高い活性イオン及び電子輸送性能を有し、同時に電池のサイクル膨張力を低減することができる。したがって、当該負極フィルムシートを採用して電池のサイクル性能及び動力学性能をさらに改善することができる。また、負極フィルムシートの凝集力を適切な範囲内に制御し、さらに負極フィルムシートにおける接着剤の添加量を減少させることができる。
【0133】
いくつかの実施例において、正極活性材料は一般式がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＭ’ｅＯｆＡｇである層状のリチウム遷移金属酸化物を含む。ここで、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ≦０．１、１≦ｆ≦２、０≦ｇ≦１、ＭはＭｎ及びＡｌから選択される一種又は複数種であり、Ｍ’はＺｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される一種又は複数種であり、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される一種又は複数種である。選択的に、０．６≦ｂ＜１であり、例えば、０．６５≦ｂ＜１である。発明者らは研究により、ｂが当該範囲内にある場合、上記任意の実施例の負極活性材料が当該正極活性材料とマッチングする時に電池に対する安全性能の改善効果がより顕著であることを発見した。
【0134】
正極活性材料が層状のリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含む場合、本願の二次電池を実現するために、以下の工程を採用して本願の負極活性材料を製造することができる。
一、人造黒鉛の製造
１、人造黒鉛Ａの製造
一、人造黒鉛の製造
１、人造黒鉛Ａの製造
【0135】
（１）非針状石油コークスを原料とし、原料を粉砕し且つ微粉を除去する。
【0136】
（２）原料を反応釜に入れて加熱し、整形し且つ微粉を除去し、中間品１を得る。
【0137】
（３）中間品１を高温で黒鉛化して中間品２を得て、中間品２を混合機で混合し、篩分けして本願の人造黒鉛Ａを得る。
【0138】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛Ａの製造方法において、原料は非針状石油コークスを採用し、且つ原料の揮発分含有量が≧６％であり、硫黄含有量≦１％である。上記条件を満たす非針状石油コークスは良好な自己接着性を有し、二次粒子の人造黒鉛を製造しやすく、本願のＳの範囲を実現することに役立つ。選択的に、原料の揮発分含有量は８％～１５％である。選択的に、硫黄含有量は≦０．５％である。
【0139】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛Ａの製造方法において、反応釜は縦型反応釜又は横型反応釜であってもよい。反応釜における原料の加熱温度は４５０℃～７００℃であってもよく、保温時間は１ｈ～８ｈであってもよい。
【0140】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛Ａの製造方法において、混合機が混合する時の回転速度≦５００回／ｍｉｎである。混合機の回転速度が高すぎると、形成された二次粒子を潰れて一次粒子になり、それにより本願のＳの範囲を達成することができない。また、混合機の回転速度が高すぎると、材料表面の欠陥が多くなり、それにより電池の高温サイクル性能に影響を与える。
【0141】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛Ａの製造方法において、原料のＤｖ５０は７μｍ～１２μｍであってもよい。
【0142】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛Ａの製造方法において、中間品１のＤｖ５０は１１．５μｍ～２０．５μｍであってもよい。
【0143】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛Ａの製造方法において、人造黒鉛ＡのＤｖ５０は９μｍ～１７．５μｍであってもよい。
【0144】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛Ａの製造方法において、人造黒鉛Ａにおける二次粒子の数量割合は３０％～７０％であってもよい。
【0145】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛Ａの製造方法において、黒鉛化温度は２５００℃～３２００℃であってもよい。
２、人造黒鉛Ｂの製造
２、人造黒鉛Ｂの製造
【0146】
（１）生針状石油コークスを原料とし、原料を粉砕し且つ微粉を除去する。
【0147】
（２）高温で黒鉛化し、篩分けして人造黒鉛Ｂを得る。ここで、人造黒鉛Ｂは、二次粒子の前記人造黒鉛Ｂにおける数量割合が≦３％であるを満たす。
【0148】
前記生針状石油コークスは、高温（例えば、１０００℃～１５００℃）での焼成がない原料を指す。当該種類の原料は自己接着性が低く、一次粒子の人造黒鉛を製造しやすい。
【0149】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛Ｂの製造方法において、工程（２）において混合機が混合する時の回転速度は５００回／ｍｉｎ～１０００回／ｍｉｎであり、回転速度を所定の範囲内に制御すると、人造黒鉛Ｂにおける二次粒子の数量割合が≦３％であることに役立つ。
【0150】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛Ｂの製造方法において、本技術分野の公知の方法を採用することができ、原料の粒径を調整することにより必要な人造黒鉛ＢのＤｖ５０、Ｄｖ９０、Ｄｖ９９及び（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の数値を調整する。例えば、原料のＤｖ５０は５．５μｍ～１１μｍであってもよく、人造黒鉛ＢのＤｖ５０は５μｍ～１０．５μｍであってもよい。
【0151】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛Ｂの製造方法において、黒鉛化の処理温度は２５００℃～３２００℃であってもよい。
３、人造黒鉛の製造
３、人造黒鉛の製造
【0152】
上記調製された人造黒鉛Ａと人造黒鉛Ｂとを混合して本願の人造黒鉛を得た。
【0153】
いくつかの実施例において、上記人造黒鉛の製造方法において、人造黒鉛における人造黒鉛Ａの質量割合は４０％～７５％であってもよく、選択的に６０％～７５％である。
【0154】
人造黒鉛の各パラメータは前記所定の範囲に応じて総合的に調整することができる。
二、天然黒鉛の製造
二、天然黒鉛の製造
【0155】
１、鱗片黒鉛原料を選択し、原料を破砕し、球状化処理を行い、中間体１を得る。
【0156】
２、中間体１を化学的に精製し、中間体２を得る。
【0157】
３、中間体２を乾燥し、アスファルトと混合した後に炭化処理を行い、篩分けした後に天然黒鉛を得る。
【0158】
いくつかの実施例において、上記天然黒鉛の製造方法において、塩酸、フッ化水素酸、硝酸のうちの一種又は複数種を用いて中間体１を化学的に精製することができる。
【0159】
いくつかの実施例において、上記天然黒鉛の製造方法において、得られた中間体１のタップ密度は、≧０．６ｇ／ｃｍ３である。
【0160】
いくつかの実施例において、上記天然黒鉛の製造方法において、得られた中間体２の炭素含有量は、≧９９．９％である。
【0161】
いくつかの実施例において、上記天然黒鉛の製造方法において、アスファルトの添加量は、中間体２の質量の２％～８％である。
【0162】
いくつかの実施例において、上記天然黒鉛の製造方法において、炭化処理の温度は９００℃～１６００℃であってもよく、炭化処理の時間は２ｈ～２４ｈであってもよい。
【0163】
天然黒鉛の各パラメータは前述の所定の範囲に応じて総合的に調整することができる。
三、負極活性材料の調製
三、負極活性材料の調製
【0164】
上記製造された人造黒鉛、天然黒鉛を混合し、本願の任意の実施例の負極活性材料を得る。ここで、前記負極活性材料は人造黒鉛及び天然黒鉛を含む。前記人造黒鉛は同時に一次粒子及び二次粒子を含み、且つ前記負極活性材料における前記二次粒子の数量割合Ｓが１０％≦Ｓ≦５０％を満たす。
【0165】
上記方法で製造された負極活性材料の他のパラメータは前記所定の範囲に応じて制御することができ、それにより電池性能をさらに改善するという目的を達成する。
【0166】
いくつかの実施例において、正極活性材料はオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含む。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含むが、これらに限定されない。選択的に、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩はリン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウム及び炭素の複合材料及びその改質化合物のうちの一種又は複数種から選択される。
【0167】
いくつかの実施例において、正極活性材料はオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み、負極活性材料は同時に人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、人造黒鉛は同時に一次粒子及び二次粒子を含み、且つ負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓは１０％≦Ｓ≦５０％を満たす。特に、負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓは１５％≦Ｓ≦４５％を満たし、例えば２５％≦Ｓ≦３５％であり、例えば１７％、２３％、２５％、２８％、３０％、３２％、３４％、３５％、４２％である場合、電池の高温サイクル性能をさらに改善することができる。
【0168】
本願の発明者らはさらに研究して、正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み、負極活性材料が同時に人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、人造黒鉛が同時に一次粒子及び二次粒子を含み、且つ負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが本願の所定の範囲内にある場合、負極活性材料がさらに下記条件のうちの一つ又は複数を選択的に満たすことができ、電池の性能をさらに改善することができることを発見した。
【0169】
いくつかの実施例において、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、≧１５．０μｍであり、選択的に１５．０μｍ～１９．０μｍ、１６．０μｍ～１８．０μｍであり、例えば１５．３μｍ、１５．９μｍ、１６．５μｍ、１６．７μｍ、１７．５μｍ、１８．０μｍ、１８．６μｍ、１９．０μｍである。正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０を調整して所定の範囲内にある場合、電池の高温サイクル性能をさらに改善することができる。
【0170】
負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は１４．０μｍ～１９．０μｍであってもよく、選択的に１４．０μｍ～１８．０μｍ、１５．０μｍ～１８．０μｍ、１５．０μｍ～１７．０μｍであり、例えば１５．１μｍ、１５．８μｍ、１６．６μｍ、１７．１μｍ、１８．０μｍ、１８．６μｍ、１８．９μｍである。
【0171】
負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の体積平均粒径Ｄｖ５０は１５．０μｍ～２０．０μｍであってもよく、選択的に１５．０μｍ～１９．０μｍ、１６．０μｍ～１９．０μｍ、１６．０μｍ～１８．０μｍであり、例えば１５．４μｍ、１６．５μｍ、１６．８μｍ、１７．７μｍ、１７．９μｍ、１８．２μｍ、１８．５μｍである。
【0172】
いくつかの実施例において、負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０は２５．０μｍ～３３．０μｍであってもよく、選択的に２６．０μｍ～３０．０μｍである。正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料のＤｖ９０を調整して所定の範囲内にある場合、電池の動力学性能及び高温サイクル性能をさらに改善することができる。
【0173】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は２５．０μｍ～３７．０μｍであってもよく、選択的に２７．０μｍ～３３．０μｍである。
【0174】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９０は２５．０μｍ～３５．０μｍであってもよく、選択的に２５．０μｍ～３１．０μｍである。
【0175】
いくつかの実施例において、負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９は３５．０μｍ～４３．０μｍであってもよく、選択的に、３８．０μｍ～４０．０μｍである。正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料のＤｖ９９を調整して所定の範囲内にある場合、電池の動力学性能及び高温サイクル性能をさらに改善することができる。
【0176】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は３８．０μｍ～５０．０μｍであってもよく、選択的に、４０．０μｍ～４８．０μｍである。
【0177】
負極活性材料の体積分布粒径Ｄｖ９９を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の体積分布粒径Ｄｖ９９は３０．０μｍ～４８．０μｍであってもよく、選択的に、３２．０μｍ～４５．０μｍである。
【0178】
いくつかの実施例において、負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．１０～１．３０であってもよく、選択的に１．１０～１．２５である。正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を調整して所定の範囲内にある場合、電池の動力学性能及び高温サイクル性能をさらに改善することができる。
【0179】
負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．２５～１．６５であってもよく、選択的に、１．３５～１．４５である。
【0180】
負極活性材料の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の粒度分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は０．９０～１．３０であってもよく、例えば１．０５～１．２５であってもよい。
【0181】
いくつかの実施例において、人造黒鉛における二次粒子の数量割合は５０％～８０％であり、選択的に６０％～７５％である。正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にあり、同時に人造黒鉛における二次粒子の数量割合が適切な範囲内にさせることで、シートの冷間プレス後のシートの配向をさらに改善することができ、リチウムイオンの脱離に役立ち、それにより二次電池の動力学性能を向上させ、同時にサイクル過程における膨張力を改善することに役立ち、さらに負極活性材料の製造工芸（例えば、スラリーの撹拌及び濾過）を向上させることができる。
【0182】
いくつかの実施例において、負極活性材料のタップ密度は＜１．１０ｇ／ｃｍ３を満たすことができ、選択的に、１．００ｇ／ｃｍ３～１．０９ｇ／ｃｍ３である。正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料のタップ密度を調整して所定の範囲内にあり、電池の高温サイクル性能をさらに改善することができる。
【0183】
負極活性材料のタップ密度を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛のタップ密度は０．９０ｇ／ｃｍ３～１．１８ｇ／ｃｍ３であってもよく、選択的に、０．９５ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３である。
【0184】
負極活性材料のタップ密度を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛のタップ密度は０．９０ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３であってもよく、選択的に、０．９５ｇ／ｃｍ３～１．１５ｇ／ｃｍ３である。
【0185】
いくつかの実施例において、負極活性材料の黒鉛化度は９２％～９５％であってもよく、選択的に９３％～９４％である。正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料の黒鉛化度を調整して所定の範囲内にする場合、二次電池は、高いエネルギー密度と高い高温サイクル性能を両立することができる。
【0186】
負極活性材料の黒鉛化度を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、人造黒鉛の黒鉛化度は９０％～９５％であってもよく、選択的に、９１％～９３％である。
【0187】
負極活性材料の黒鉛化度を上記範囲内にするために、いくつかの実施例において、天然黒鉛の黒鉛化度は９５％～９８％であってもよく、より選択的に、９６％～９７％である。
【0188】
いくつかの実施例において、人造黒鉛の表面は被覆層を有しない。
【0189】
いくつかの実施例において、天然黒鉛の表面は炭素被覆層を有する。
【0190】
いくつかの実施例において、負極活性材料における天然黒鉛の質量割合は≧３０％であってもよく、選択的に、３０％～５０％、３５％～５０％であってもよい。正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、同時に負極活性材料における天然黒鉛の質量割合を所定の範囲内に制御し、電池は高いエネルギー密度と高い動力学性能を同時に両立することができる。
【0191】
いくつかの実施例において、正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、負極フィルムシートの圧縮密度は１．５ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であってもよく、より選択的に１．５５ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３である。正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含む場合、負極フィルムシートの圧縮密度が上記範囲内にあることにより、負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが所定の範囲内にさせることに役立ち、それにより電池の高温サイクル寿命をさらに改善する。
【0192】
いくつかの実施例において、正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、負極フィルムシートの面密度は７ｍｇ／ｃｍ２～１０ｍｇ／ｃｍ２であってもよく、選択的に、７ｍｇ／ｃｍ２～８ｍｇ／ｃｍ２である。負極フィルムシートの圧縮密度を上記範囲内にすることにより、電池は高いエネルギー密度を有し、且つ電池はさらに優れた活性イオン及び電子輸送性能を有し、それにより電池の動力学性能をさらに改善し、さらに分極及び副反応を低減することができ、それにより電池の高温サイクル性能をさらに改善する。
【0193】
いくつかの実施例において、正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含み且つＳが所定の範囲内にある場合、前記負極フィルムシートの凝集力Ｆは１５０Ｎ／ｍ≦Ｆ≦２５０Ｎ／ｍを満たし、選択的に１８０Ｎ／ｍ≦Ｆ≦２２０Ｎ／ｍである。負極フィルムシートの凝集力を上記範囲内にすることにより、負極活性材料の構造を破壊せず、且つ負極フィルムシートが電解液を迅速に浸潤させる空孔率を有することができる、特に負極フィルムシートに高い活性イオン及び電子輸送性能を有する。また、電池のサイクル膨張力を減少させることができ、それにより電池のサイクル性能及び動力学性能をさらに改善することができ、さらに、負極フィルムシートにおける接着剤の添加量を低減することができる。
【0194】
正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物のうちの一種又は複数種を含む場合、負極活性材料の製造は前述の製造方法に基づいて、本技術分野の公知の方法を採用して負極活性材料の各パラメータを調整して必要な範囲を満たすことにより、正極活性材料がオリビン構造を含むリチウム含有リン酸塩及びそのドープ及び／又は被覆改質化合物の電池性能をさらに改善することを達成する。
【0195】
いくつかの実施例において、正極フィルムシートはさらに接着剤を選択的に含んでもよい。接着剤の種類を具体的に制限せず、当業者であれば実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極フィルムシートに用いられる接着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの一種又は複数種を含むことができる。
【0196】
いくつかの実施例において、正極フィルムシートは導電剤をさらに含むことができる。導電剤の種類を具体的に制限せず、当業者であれば実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極フィルムシートに用いられる導電剤は黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種又は複数種を含むことができる。
[電解質]
[電解質]
【0197】
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願は電解質の種類を具体的に制限せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）から選択される少なくとも一種であってもよい。
【0198】
いくつかの実施例において、電解質は電解液を採用する。電解液は、電解質塩および溶媒を含む。
【0199】
いくつかの実施例において、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）及びリチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）のうちから選択される一種又は複数種であることができる。
【0200】
いくつかの実施例において、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルケトン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちから選択される一種又は複数種であることができる。
【0201】
いくつかの実施例において、電解液は添加剤をさらに含むことができる。例えば添加剤は負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、さらに電池のある性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等を含むことができる。
[セパレータ]
[セパレータ]
【0202】
電解液を用いる二次電池、及び固体電解質を採用するいくつかの二次電池において、さらにセパレータを含む。セパレータは正極シートと負極シートとの間に設置され、隔離の役割を果たす。本願はセパレータの種類を特に制限せず、任意の公知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを選択することができる。いくつかの実施例において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選択される一種又は複数種であってもよい。セパレータは単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく異なってもよい。
【0203】
本願の二次電池の形状は特に限定されず、円柱形、方形又は他の任意の形状であってもよい。図３は、一例としての方形構造の二次電池５である。
【0204】
いくつかの実施例において、二次電池は外装を含むことができる。当該外装は、正極シート、負極シートおよび電解質を封止するために用いられる。
【0205】
いくつかの実施例において、図４を参照し、外装はケース５１及びカバープレート５３を含むことができる。ここで、ケース５１は底板と底板に接続された側板とを含み、底板と側板の嵌合で収容室を形成する。ケース５１は収容室に連通する開口を有し、カバープレート５３は前記開口にカバーすることができる。それにより、前記収容室を閉鎖する。
【0206】
正極シート、負極シート及びセパレータ巻回プロセス又は積層プロセスは電極アセンブリ５２を形成する。電極アセンブリ５２は、前記収容室に封止されている。電解質は電解液を採用することができ、電解液は電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は一つ又は複数であってもよく、必要に応じて調節することができる。
【0207】
いくつかの実施例において、二次電池の外装はハードケースであってもよく、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼ケース等である。二次電池の外装はソフトパッケージであってもよく、例えばバグ式ソフトパッケージである。ソフトパッケージの材質はプラスチックであってもよく、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの一種又は複数種を含むことができる。
【0208】
いくつかの実施例において、二次電池は電池モジュールに組み立てることができる。電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの応用及び容量に応じて調整することができる。
【0209】
図５は、一例としての電池モジュール４である。図５を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順に配列されてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列することができる。この複数の二次電池５は、さらに締結具によって固定されていてもよい。
【0210】
選択的に、電池モジュール４はさらに収容空間を有するハウジングを含み、複数の二次電池５は当該収容空間に収容される。
【0211】
いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数量は電池パックの応用及び容量に応じて調整することができる。
【0212】
図６及び図７は、一例としての電池パック１である。図６及び図７を参照すると、電池パック１に電池ボックスと電池ボックスに設置された複数の電池モジュール４を含むことができる。電池ボックスは上部筐体２及び下部筐体３を含む。上部筐体２は下部筐体３にカバーして設けられ、且つ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、電池ボックス内に任意に配置することができる。
装置
装置
【0213】
本願の第２の態様は、本願の第１の態様に係る二次電池を含む装置を提供する。前記二次電池は前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は携帯機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電気トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいがこれらに限定されない。
【0214】
前記装置はその使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0215】
図８は、一例としての装置である。当該装置は純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。当該装置の二次電池への高電力及び高エネルギー密度の需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
【0216】
他の例としての装置は携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は一般的に薄型化が要求され、二次電池を電源として採用することができる。
実施例
実施例
【0217】
以下の実施例は本願の開示する内容をより具体的に説明し、これらの実施例は単に説明を説明するために用いられ、本願の開示する内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって自明である。特に断らない限り、以下の実施例に報告された全ての部、百分率、及び比値はいずれも重量に基づいて計算されるものである。また、実施例で使用された全ての試薬を購入して取得するか又は従来の方法に従って合成して取得することができ、且つさらに処理する必要がなくて直接使用することができ。また、実施例で使用された器械はいずれも購入して取得することができる。
実施例１
正極シートの作製
実施例１
正極シートの作製
【0218】
正極活性材料ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤ＰＶＤＦを９６．５：１．５：２の質量比で適量のＮＭＰ中に十分に撹拌して混合し、それにより均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、正極シートを得る。正極フィルムシートの面密度は１７．８ｍｇ／ｃｍ２であり、正極フィルムシートの圧縮密度は３．４ｇ／ｃｍ３である。
負極シートの作製
負極シートの作製
【0219】
負極活性材料（詳細は下表に示すとおりである）、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤ＳＢＲ、増粘剤ＣＭＣ－Ｎａを９６．２：０．８：１．８：１．２の質量比で混合し、且つ適量の脱イオン水に十分に撹拌することにより、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体銅箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、負極シートを得る。負極活性材料は第１の材料と第２の材料の混合材料であり、且つ第１の材料が人造黒鉛であり、第２の材料が天然黒鉛である。ここで、負極活性材料における天然黒鉛の質量割合はＷ＝３０％である。人造黒鉛は、同時に一次粒子及び二次粒子を含む。天然黒鉛はいずれも一次粒子であり、負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが約１０％である。極フィルムシートの面密度は１１．５ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。負極フィルムシートの圧縮密度は１．７０ｇ／ｃｍ３であってもよい。
セパレータ
セパレータ
【0220】
ＰＰ／ＰＥ複合セパレータを用いた。
電解液の調製
電解液の調製
【0221】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の体積比で混合し、その後にＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解し、電解液を得る。当該電解液において、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。
二次電池の作製
二次電池の作製
【0222】
上記正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層して巻回し、電極アセンブリを得る；電極アセンブリを外装に入れ、上記製造された電解液を添加し、封止、静置、化成、エージング等の工程を経た後、二次電池を得る。
実施例２～７、１５～２７及び比較例１～２
実施例２～７、１５～２７及び比較例１～２
【0223】
製造方法が、実施例１と類似し、異なる点は以下のとおりである。表１、３を参照して負極シートの製造工程における関連パラメータを調整する。
実施例８
正極シートの作製
実施例８
正極シートの作製
【0224】
正極活性材料リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤ＰＶＤＦを９６．５：１．５：２の質量比で適量のＮＭＰ中に十分に撹拌して混合し、それにより均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、正極シートを得る。正極フィルムシートの面密度は１８．１ｍｇ／ｃｍ２であり、正極フィルムシートの圧縮密度は２．４５ｇ／ｃｍ３である。
負極シートの作製
負極シートの作製
【0225】
負極活性材料（詳細は下表に示すとおりである）、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤ＳＢＲ、増粘剤ＣＭＣ－Ｎａを９６．２：０．８：１．８：１．２の質量比で混合し、且つ適量の脱イオン水に十分に撹拌することにより、それが均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体銅箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て、負極シートを得る。負極活性材料は第１の材料と第２の材料の混合材料であり、且つ第１の材料が人造黒鉛であり、第２の材料が天然黒鉛である。ここで、負極活性材料における天然黒鉛の質量割合はＷ＝７５％である。人造黒鉛は同時に一次粒子及び二次粒子を含む。天然黒鉛はいずれも一次粒子であり、負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが約１０％である。負極フィルムシートの面密度は８．５ｍｇ／ｃｍ２であり、負極フィルムシートの圧縮密度は１．６０ｇ／ｃｍ３である。
セパレータ
セパレータ
【0226】
ＰＰ／ＰＥ複合セパレータを用いた。
電解液の調製
電解液の調製
【0227】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の体積比で混合し、その後にＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解し、電解液を得る。当該電解液において、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。
二次電池の作製
二次電池の作製
【0228】
上記正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層して巻回し、電極アセンブリを得る。電極アセンブリを外装に入れ、上記製造された電解液を添加し、封止、静置、化成、エージング等の工程を経た後、二次電池を得る。
実施例９～１４、２８～４０及び比較例３～４
実施例９～１４、２８～４０及び比較例３～４
【0229】
製造方法は実施例８と類似し、異なる点は以下のとおりである。表２、４を参照して負極シートの製造工程における関連パラメータを調整する。
測定内容
（１）電池の動力学性能測定
測定内容
（１）電池の動力学性能測定
【0230】
２５℃の環境において、各実施例及び比較例の電池に対して充放電測定を行い、１．０Ｃ（即ち、１ｈ内に理論容量の電流値を完全に放電する）の放電電流、定電流で放電終止電圧まで放電する（正極活性材料がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物である場合、放電カットオフ電圧は２．８Ｖである。正極活性材料がリン酸鉄リチウムである場合、放電カットオフ電圧は２．５Ｖである）。次に、１．０Ｃの充電電流、定電流で充電カットオフ電圧まで充電する（正極活性材料がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物である場合、充電カットオフ電圧は４．２Ｖである。正極活性材料がリン酸鉄リチウムである場合、充電カットオフ電圧は３．６５Ｖである）、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電を継続し、この時に電池は満充電状態である。満充電の電池を５ｍｉｎ静置した後、１．０Ｃの放電電流、定電流で放電終止電圧まで放電し、この時の放電容量は電池の１．０Ｃでの実際容量であり、Ｃ０と記す。次に電池をｘＣ０、定電流で８０％ＳＯＣまで充電し、５ｍｉｎ静置し、電池を解体して界面のリチウム析出状況を観察する。負極表面にリチウムが析出しないと、充電倍率を増大させて再び測定し、負極の表面がリチウムを析出するまで停止する。負極の表面のリチウム析出の最大充電倍率を記録し、電池の動力学性能を特徴付けるために用いられる。
（２）電池の高温サイクル性能の測定
（２）電池の高温サイクル性能の測定
【0231】
６０℃の環境において、１回目の充電及び放電を行い、１．０Ｃ（即ち、１ｈ内に理論容量を完全に放電する電流値）の充電電流、定電流及び定電圧で充電し、充電カットオフ電圧（正極活性材料がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物である場合、充電カットオフ電圧は４．２Ｖである。正極活性材料がリン酸鉄リチウムである場合、充電カットオフ電圧は３．６５Ｖである）まで停止した。次に、１．０Ｃの放電電流、定電流で放電カットオフ電圧まで放電を行い（正極活性材料がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物である場合、放電カットオフ電圧は２．８Ｖである。正極活性材料がリン酸鉄リチウムである場合、放電カットオフ電圧は２．５Ｖである）、これを一回の充放電サイクルとし、今回の放電容量は１回目の放電容量である。その後、連続的な充電及び放電サイクルを行い、毎回のサイクルの放電容量値を記録し、且つＮ回目のサイクルの容量維持率＝（Ｎ回目のサイクルの放電容量／１回目のサイクルの放電容量）×１００％に基づいて、毎回のサイクルの容量維持率を計算する。サイクル容量維持率が８０％に低下する時、電池のサイクル回数を記録する。
（３）電池のサイクル膨張率の測定
（３）電池のサイクル膨張率の測定
【0232】
各実施例の負極シートを取り、当該負極シートの初期厚さをＨ０とする。次に、２５℃の環境で電池に対して充放電測定を行い、１．０Ｃ（即ち、１ｈ内に理論容量を完全に放電する電流値）の放電電流を放電終止電圧まで定電流放電する。次に、１．０Ｃの充電電流、定電流で充電カットオフ電圧まで充電し、定電圧で電流が０．０５Ｃまでなる充電を継続し、この時に電池は満充電状態であり、１００％ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、荷電状態）である。満充電の電池を５ｍｉｎ静置した後、１．０Ｃの放電電流、定電流で放電終止電圧まで放電し、この時の放電容量は電池の１．０Ｃでの実際容量であり、Ｃ０と記す。４５℃で、二次電池を新威充放電機で１００％ＤＯＤ（１００％放電深度、即ち満充電後に満放電）の１Ｃ０／１Ｃ０充放電サイクルを行う。サイクル数が３００に達すると、サイクルを停止する。次に、二次電池を１００％ＳＯＣまで充電し、二次電池を解体し且つ負極シートに対応する厚さを測定し、Ｈ１と記す。電池に４５℃、１Ｃ０／１Ｃ０で３００回のサイクルを行った後、負極シートのサイクル膨張率は（Ｈ１／Ｈ０－１）×１００％である。
【0233】
【表1】
【0234】
表１に示すように、実施例１～７と比較例１～２の比較結果から分かるように、本願の実施例の二次電池は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活性材料及び人造黒鉛と天然黒鉛とを含む負極活性材料を採用し、人造黒鉛が同時に一次粒子と二次粒子を含み、且つ負極活性材料における二次粒子の数量割合がＳが特定の範囲にさせることで、二次電池は高い高温サイクル性能と動力学性能を同時に両立することができる。
【0235】
また、実施例３と実施例７の比較結果から分かるように、天然黒鉛の負極活性材料における質量割合が特定の範囲を満たす場合、電池サイクル中の副反応を明らかに減少させることができ、それにより電池の高温サイクル回数をさらに向上させることができる。
【0236】
【表2】
【0237】
表２に示すように、実施例８～１４と比較例３～４の比較結果から分かるように、本願の実施例の二次電池は、オリビン構造を含むリチウム含有リン酸塩の正極活性材料及び人造黒鉛と天然黒鉛とを含む負極活性材料を採用し、人造黒鉛が同時に一次粒子と二次粒子を含み、且つ負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが特定の範囲にさせることで、二次電池は高い高温サイクル性能と動力学性能を同時に両立することができる。
【0238】
また、実施例１４と実施例１１の比較結果から分かるように、負極活性材料における天然黒鉛の質量割合が特定の範囲を満たす場合、電池は高いエネルギー密度と良好な動力学性能を同時に両立することができる。
【0239】
【表3】
【0240】
表３からわかるように、本願の実施例の二次電池は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活性材料及び人造黒鉛と天然黒鉛とを含む負極活性材料を採用し、人造黒鉛が同時に一次粒子と二次粒子を含み、且つ負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが特定の範囲にさせることで、負極活性材料のＤｖ５０が本願の所定の範囲にあると、シートのサイクル膨張率を改善でき、電池の安全性能をさらに改善できる。また、上記サイクル膨張率が電池中の一つのシートの厚さの変化率だけであり、複数の極片を備える電池については、重ね合わせ効果を有する。従って、本願の改良は電池分野で顕著な進歩を有する。
【0241】
【表4】
【0242】
表４からわかるように、本願の実施例の二次電池はオリビン構造を含むリチウム含有リン酸塩の正極活性材料及び人造黒鉛と天然黒鉛とを含む負極活性材料を採用し、人造黒鉛が同時に一次粒子と二次粒子を含み、且つ負極活性材料における二次粒子の数量割合Ｓが特定の範囲にさせることで、負極活性材料のＤｖ５０が本願の所定の範囲にあると、電池の高温サイクル性能をさらに改善できる。
【0243】
以上の説明は、本願の具体的な実施形態だけであり、本願の保護範囲はこれに限定されるものではなく、当業者であれば本願に開示された技術的範囲内に、様々な等価な修正又は置換を容易に想到でき、これらの修正又は置換はいずれも本願の保護範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、請求の範囲の保護範囲を基準とすべきである。
【図1-1】
【図1-2】
【図2-1】
【図2-2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】