特許7392184ナノ構造フィルム、ペリクル、及びＥＵＶリソグラフィを行う方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-27
(45)【発行日】2023-12-05
(54)【発明の名称】ナノ構造フィルム、ペリクル、及びＥＵＶリソグラフィを行う方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/62 20120101AFI20231128BHJP
【ＦＩ】
G03F1/62
【請求項の数】
24
(21)【出願番号】P 2022580172
(86)(22)【出願日】2021-09-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-03
(86)【国際出願番号】 US2021050519
(87)【国際公開番号】W WO2022060877
(87)【国際公開日】2022-03-24
【審査請求日】2023-02-06
(31)【優先権主張番号】63/079,109
(32)【優先日】2020-09-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】516124627
【氏名又は名称】リンテック オブ アメリカ インク
【氏名又は名称原語表記】ＬＩＮＴＥＣ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】１５９３０ Ｓ． ４８ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｓｕｉｔｅ １１０， Ｐｈｏｅｎｉｘ， Ａｒｉｚｏｎａ ８５０４８， Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】リマ マルシオ ディー
(72)【発明者】
【氏名】植田 貴洋
【審査官】今井 彰
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１９４８３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０１７８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０２１／０１９１２５５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１９４８４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９４８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０９２３１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２８４５９９（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ １／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノ構造フィルムであって、相互接続されたネットワーク構造を平面配向で形成するためにランダムに交差する複数のカーボンナノファイバであって、前記相互接続されたネットワーク構造は、厚さが３ｎｍの下限から１００ｎｍの上限であり、最小ＥＵＶ透過率が９２％である、前記複数のカーボンナノファイバを含み、
前記複数のカーボンナノファイバは、単一壁カーボンナノチューブ、多壁カーボンナノチューブ、及び少なくとも５０％の二重壁カーボンナノチューブを含み、
前記単一壁カーボンナノチューブの壁の数は１であり、前記二重壁カーボンナノチューブの壁の数は２であり、前記多壁カーボンナノチューブの壁の数は３以上である、ナノ構造フィルム。
【請求項2】
前記厚さが前記３ｎｍの下限から４０ｎｍの上限である、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項3】
前記厚さが前記３ｎｍの下限から２０ｎｍの上限である、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項4】
前記相互接続されたネットワーク構造の平均厚さが１１ｎｍである、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項5】
ＥＵＶ透過率が９５％超に上昇する、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項6】
ＥＵＶ透過率が９８％超に上昇する、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項7】
前記単一壁カーボンナノチューブは、すべてのカーボンナノチューブの２０～４０％の割合を占め、前記二重壁カーボンナノチューブは、すべてのカーボンナノチューブの５０％以上の割合を占め、残りのカーボンナノチューブは前記多壁カーボンナノチューブである、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項8】
前記単一壁カーボンナノチューブは、すべてのカーボンナノチューブの２０％超を占め、前記二重壁カーボンナノチューブは、すべてのカーボンナノチューブの７５％超を占め、残りのカーボンナノチューブは、すべてのカーボンナノチューブの残りの割合を占める前記多壁カーボンナノチューブである、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項9】
任意のＥＵＶ透過測定領域における同じナノ構造フィルムからの任意の２つのＥＵＶ透過率測定値の差は５％未満である、請求項７に記載のナノ構造フィルム。
【請求項10】
任意のＥＵＶ透過測定領域における同じナノ構造フィルムからの任意の２つのＥＵＶ透過率測定値の差は２％未満である、請求項９に記載のナノ構造フィルム。
【請求項11】
任意のＥＵＶ透過測定領域における同じナノ構造フィルムからの任意の２つのＥＵＶ透過率測定値の差は０．４％未満である、請求項１０に記載のナノ構造フィルム。
【請求項12】
前記相互接続されたネットワーク構造が少なくとも１４０ｍｍｘ１１０ｍｍのフルサイズである場合、前記相互接続されたネットワーク構造は、歪みが１０ｓｃｃｍの不活性ガスの流量下で３．５ｍｍ未満である、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項13】
前記歪みは１０ｓｃｃｍの不活性ガスの流量下で０．６ｍｍ未満である、請求項１２に記載のナノ構造フィルム。
【請求項14】
前記相互接続されたネットワーク構造が少なくとも１４０ｍｍｘ１１０ｍｍのフルサイズである場合、３．５ｍｂａｒ／秒の不活性ガスの流量下で、前記相互接続されたネットワーク構造の歪みが０．１ｍｍ未満である、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項15】
前記相互接続されたネットワーク構造は、ＥＵＶ照射下で０．３％未満の散乱を起こす、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項16】
前記ナノ構造フィルムは、金属、金属酸化物、または窒化物によってコンフォーマルにコーティングされ、前記金属は、ホウ素、ルテニウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルビジウム、イットリウム、ストロンチウム、またはロジウムから選択される、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項17】
前記ナノ構造フィルムは、面密度が０．２μｇ／ｃｍ２
～６．０μｇ／ｃｍ２である、請求項５に記載のナノ構造フィルム。
【請求項18】
１４０ｍｍｘ１１０ｍｍサイズの前記相互接続されたネットワーク構造は、歪みが３．５ｍｂａｒ／秒の不活性ガスの流量下で３．５ｍｍ未満である、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項19】
前記相互接続されたネットワーク構造が少なくとも１４０ｍｍｘ１１０ｍｍのフルサイズである場合、２Ｐａ圧力下で、前記相互接続されたネットワーク構造の歪みが４．０ｍｍ未満である、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項20】
ＥＵＶ透過率は、最小透過率９２％以上最大透過率９９％以下である、請求項１に記載のナノ構造フィルム。
【請求項21】
ペリクルであって、開口部を規定するペリクル境界と、
前記ペリクル境界に取り付けられて、前記開口部を覆う少なくとも１つのナノ構造フィルムと、を含み
前記少なくとも１つのナノ構造フィルムは、
相互接続されたネットワーク構造を平面配向で形成するためにランダムに交差する複数のカーボンナノファイバであって、前記相互接続されたネットワーク構造は、厚さが３ｎｍの下限から１００ｎｍの上限であり、最小ＥＵＶ透過率が９２％である、前記複数のカーボンナノファイバを含み、
前記複数のカーボンナノファイバは、単一壁カーボンナノチューブ、多壁カーボンナノチューブ、及び少なくとも５０％の二重壁カーボンナノチューブを含み、
前記単一壁カーボンナノチューブの壁の数は１であり、前記二重壁カーボンナノチューブの壁の数は２であり、前記多壁カーボンナノチューブの壁の数は３以上である、前記ペリクル。
【請求項22】
前記ペリクル境界の前記開口部が１４０ｍｍｘ１１０ｍｍであり、前記少なくとも１つのナノ構造フィルムは、歪みが３．５ｍｂａｒ／秒の不活性ガスの流量下で３．５ｍｍ未満である、請求項２１に記載のペリクル。
【請求項23】
前記ペリクル境界の前記開口部が１４０ｍｍｘ１１０ｍｍである場合、２Ｐａ圧力下で、前記少なくとも１つのナノ構造フィルムは、歪みが４．０ｍｍ未満である、請求項２２に記載のペリクル。
【請求項24】
ペリクルを通してＥＵＶ照射を伝達することを含むＥＵＶリソグラフィを行う方法であって、前記ペリクルは、開口部を規定するペリクル境界と、前記ペリクル境界に取り付けられて、前記開口部を覆う少なくとも１つのナノ構造フィルムとを含み、
前記少なくとも１つのナノ構造フィルムは、
相互接続されたネットワーク構造を平面配向で形成するためにランダムに交差する複数のカーボンナノファイバであって、前記相互接続されたネットワーク構造は、厚さが３ｎｍの下限から１００ｎｍの上限であり、最小ＥＵＶ透過率が９２％である、前記複数のカーボンナノファイバを含み、
前記複数のカーボンナノファイバは、単一壁カーボンナノチューブ、多壁カーボンナノチューブ、及び少なくとも５０％の二重壁カーボンナノチューブを含み、
前記単一壁カーボンナノチューブの壁の数は１であり、前記二重壁カーボンナノチューブの壁の数は２であり、前記多壁カーボンナノチューブの壁の数は３以上である、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は全般的に、半導体マイクロチップ製造において用いる薄膜及び薄膜デバイスに関し、より詳細には、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ用の極薄超低密度ナノ構造の自立型ペリクルフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
ペリクルは、フォトマスクを覆う保護カバーであり、半導体マイクロチップ製造において用いられる。フォトマスクは、規定したパターンを通って光が透き通れるようにする孔または透明度を伴う不透明なプレートを指す場合がある。このようなフォトマスクは、フォトリソグラフィ及び集積回路の製造において広く用いられている場合がある。マスターテンプレートとして、フォトマスクを用いて基板（通常は、半導体チップ製造の場合にウェハーとして知られるシリコンの薄いスライス）上にパターンを生成する。
【0003】
粒子汚染は半導体製造において重大な問題となる可能性がある。フォトマスクは、ペリクル（フォトマスクのパターニングされた側面を覆って取り付けられたフレーム上で伸ばされる薄い透明フィルム）によって粒子から保護される。ペリクルはマスクに近いが十分に離れているため、ペリクル上に着陸する中～小サイズの粒子は焦点が外れすぎて印刷されない。近年、マイクロチップ製造業界は、ペリクルが、粒子及び汚染物質以外の原因から生ずる損傷からフォトマスクを保護し得ることに気付いた。
【0004】
極端紫外線リソグラフィは、ＥＵＶ波長の範囲（より具体的には、１３．５ｎｍ波長）を用いる高度な光リソグラフィ技術である。これにより、半導体マイクロチップ製造業者は、７ｎｍ以下の解像度でほとんどの精巧な特徴部をパターニングして、必要なスペースのサイズを増加させることなくさらに多くのトランジスタを配置することができる。ＥＵＶフォトマスクは光を反射させることによって機能する。光の反射は、モリブデン及びシリコンの複数の交互層を用いることによって実現される。ＥＵＶ光源がターンオンすると、ＥＵＶ光は最初にペリクルに衝突してそれを通過し、そしてフォトマスクの真下から反射して戻り、もう一度ペリクルに衝突することを、その経路を続けてマイクロチップを印刷する前に行う。このプロセスの間にエネルギーの一部が吸収され、その結果、熱が生成され、吸収され、蓄積され得る。ペリクルの温度は、６００～１０００℃以上にまで上がる場合がある。
【0005】
耐熱性は重要ではあるが、ペリクルはまた、フォトマスクからの反射光及び光パターンの通過を確実にするために、ＥＵＶに対して非常に透明でなくてはならない。
【0006】
２０１６年に、ポリシリコンベースのＥＵＶペリクルが数１０年の研究及び取り組みの後に開発されたが、シミュレートした比較的低出力の１７５ワットＥＵＶ源に対してＥＵＶ透過率はわずか７８％であった。トランジスタ密度増加の要望により、厳しい要件が、ＥＵＶペリクル開発者に、より高い透過率、より低い透過率変動、より高い温度許容度、及び強い機械的強度に対するさらなる技術的課題を示している。
【0007】
カーボンナノチューブシート内に高い単一壁カーボンナノチューブ含有量（たとえば、９８質量％もの高さ）を配置することによって、より高い光透過率を目標とすることが試みられているが、このような試みによって得られた製品は構造的に低品質であり、機械的強度及び／または耐久性の低下を引き起こした。したがって、このようなカーボンナノチューブベースの薄膜は、その構造的完全性をサポートするためにあるレベルの厚さを設ける必要がある。その結果、このようなカーボンナノチューブベース薄膜のＥＵＶ透過率は、依然として業界標準を満たしていなかった。したがって、従来の技術では、ＥＵＶ光の透過率及びペリクルフィルムの厚さはさらなる進歩から制限されていた。
【発明の概要】
【0008】
本開示の態様により、特異的に構造化されたナノ構造フィルムが開示される。ナノ構造フィルムは、相互接続されたネットワーク構造を平面配向で形成するためにランダムに交差する複数のカーボンナノファイバであって、相互接続されたネットワーク構造は、厚さが３ｎｍの下限から１００ｎｍの上限であり、最小ＥＵＶ透過率が９２％以上である、複数のカーボンナノファイバを含み、複数のカーボンナノファイバは少なくとも５０％の二重壁カーボンナノファイバを含む。
【0009】
本開示の別の態様により、いくつかの実施形態では、厚さは３ｎｍの下限～４０ｎｍの上限である。
【0010】
本開示の別の態様により、いくつかの実施形態では、厚さは３ｎｍの下限～２０ｎｍの上限である。
【0011】
本開示のさらに別の態様により、いくつかの実施形態では、相互接続されたネットワーク構造の平均厚さは１１ｎｍである。
【0012】
本開示のさらなる態様により、いくつかの実施形態では、ＥＵＶ透過率は９５％超に上昇する。
【0013】
本開示のさらに別の態様により、いくつかの実施形態では、ＥＵＶ透過率９８％超に上昇する。
【0014】
本開示のさらなる態様により、複数のカーボンナノファイバはさらに単一壁カーボンナノチューブ及び多壁カーボンナノチューブを含み、単一壁カーボンナノチューブの壁の数は１であり、二重壁カーボンナノチューブの壁の数は２であり、多壁カーボンナノチューブの壁の数は３以上である。
【0015】
本開示の別の態様により、単一壁カーボンナノチューブは、すべてのカーボンナノチューブの２０～４０％の割合を占め、二重壁カーボンナノチューブは、すべてのカーボンナノチューブの５０％以上の割合を占め、残りのカーボンナノチューブは多壁カーボンナノチューブである。
【0016】
本開示のさらなる態様により、単一壁カーボンナノチューブは、すべてのカーボンナノチューブの２０％超だが５０％未満を占め、二重壁カーボンナノチューブは、すべてのカーボンナノチューブの７５％超を占め、残りのカーボンナノチューブは、すべてのカーボンナノチューブの残りの割合を占める多壁カーボンナノチューブである。
【0017】
本開示の別の態様により、任意の焦点領域における同じナノ構造フィルムからの任意の２つのＥＵＶ透過率測定値の差は５％未満である。
【0018】
本開示の別の態様により、任意の焦点領域における同じナノ構造フィルムからの任意の２つのＥＵＶ透過率測定値の差は２％未満である。
【0019】
本開示の別の態様により、任意の焦点領域における同じナノ構造フィルムからの任意の２つのＥＵＶ透過率測定値の差は０．４％未満である。
【0020】
本開示の別の態様により、ネットワーク（特に、ＥＵＶリソグラフィ用途またはリソグラフィスキャナに対する）は、歪みが一定の２Ｐａ圧力下、１０ｓｃｃｍの流量下、８ｓｃｃｍの流量下、３．５ｍｂａｒ／秒の下、または任意のスキャナ条件の下で３．５ｍｍ未満である。
【0021】
本開示の別の態様により、歪みは、一定の２Ｐａ圧力下、１０ｓｃｃｍの流量下、８ｓｃｃｍの流量下、３．５ｍｂａｒ／秒の下、または任意のスキャナ条件の下で０．６ｍｍ未満である。
【0022】
本開示の別の態様により、ネットワーク（特に、ＥＵＶリソグラフィ用途またはリソグラフィスキャナに対する）は、３．５ｍｂａｒ／秒のポンピングダウンスピードを受けるときに、フルサイズのＥＵＶペリクル（約１１０ｘ１４４ｍｍ、スキャナ内のレチクルからギャップ２．５ｍｍ）に対して、歪みが０１ｍｍ未満である。
【0023】
本開示の別の態様により、ネットワークは、歪みが３．５ｍｂａｒ／秒の流量下で０．１ｍｍ未満である。
【0024】
本開示の別の態様により、ネットワークは、ＥＵＶ照射下で０．３％未満の散乱を起こす。
【0025】
本開示の別の態様により、ナノファイバは金属、金属酸化物、または窒化物によってコンフォーマルにコーティングされ、金属は、ホウ素、ルテニウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルビジウム、イットリウム、ストロンチウム、またはロジウムから選択される。
【0026】
本開示の別の態様により、ナノ構造フィルムは、面密度が約０．２μｇ／ｃｍ２～約６．０μｇ／ｃｍ２である。
【0027】
本開示の態様により、ペリクルが開示される。ペリクルは、開口部を規定するペリクル境界、ペリクル境界に取り付けられて、開口部を覆う少なくとも１つのナノ構造フィルムと、を含む。
【0028】
本開示の別の態様により、ＥＵリソグラフィを行う方法が開示される。本方法は、ペリクルを通してＥＵＶ照射を伝達することを含む。
【0029】
本開示を、以下の詳細な説明において、本開示の好ましい実施形態の非限定的な例として言及した複数の図面を参照して、さらに説明する。図面の複数の図の全体にわたって同様の文字は同様の構成要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】典型的な実施形態によるペリクルフィルムを形成するための濾過方法を例示する図である。
【図2】典型的な実施形態によるサンプルＡ～サンプルＩにおける異なる種類のＣＮＴ組成とそれらの機械的特性とを例示する図である。
【図3A】典型的な実施形態によるＤＷＣＮＴフィルムのミクロ構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を例示する図である。
【図3B】典型的な実施形態による面密度を例示する図である。
【図4A】典型的な実施形態による異なる面密度に対する５５０ｎｍにおけるＤＷＣＮＴフィルムの透明度及び吸光度を例示する図である。
【図4B】典型的な実施形態による２５ｘ２５ｍｍサイズのＤＷＣＮＴフィルムの２Ｐａならびに破裂及び透過度における歪みに対する面密度の影響を例示する図である。
【図4C】フィルム２５ｘ２５ｍｍ及び２．９～３．０μｇ／ｃｍ２の面密度に対して２Ｐａ及び破裂におけるＣＮＴフィルム歪みに対するＤＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴ比の影響を例示する図である。
【図4D】典型的な実施形態による最高率３．５ｍｂａｒ／秒におけるポンピングダウン中のフィルム１１０ｘ１４０ｍｍ及び０．６５μｇ／ｃｍ２の面密度の歪みを例示する図である。
【図4E】種々のＤＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴ比によるＣＮＴフィルムの破裂圧力に対する影響を例示する図である。
【図5A】典型的な実施形態による２つの０．６μｇ／ｃｍ２フィルム１ｘ１ｃｍ２サイズのＥＵＶ透明度の線形マップを例示する図である。
【図5B】典型的な実施形態による２つの０．６μｇ／ｃｍ２フィルム１ｘ１ｃｍ２サイズのＥＵＶ反射率の線形マップを例示する図である。
【図6A】典型的な実施形態によるＤＷＣＮＴ多数組成フィルムの異なるサンプルのＣＮＴ束径を示す棒グラフの組を例示する図である。
【図6B】典型的な実施形態によるＤＷＣＮＴ多数組成フィルムの異なるサンプルの主要な細孔軸を示す棒グラフの組を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
その種々の態様のうちの１つ以上を通して、本開示の実施形態及び／または具体的な特徴またはサブコンポーネントは、具体的に前述して以下に言及する利点のうちの１つ以上を明らかにすることが意図されている。
【0032】
ペリクルとは、半導体マイクロチップ製造の間にフォトマスクを保護する薄い透明な膜を指す場合がある。ペリクルは、製造中に粒子及び汚染物質がフォトマスク上に落ちないようにするダストカバーとして機能する場合がある。しかし、ペリクルは、リソグラフィを行うために光が透過できるように十分に透明でなければならない。より効果的なリソグラフィを行うためには、より高レベルの光透過が要求される。
【0033】
さらに、ＥＵＶリソグラフィ用のペリクルは、極端で固有の特性をともなう大きな（たとえば、１１０ｘ１４０ｍｍを上回る）自立型薄膜材料を必要とする。ＥＵＶ照射の高い透明度に加えて、６００℃を超える温度に対して耐性があり、機械的に頑強で、フォトリソグラフィプロセスの間の取り扱い、輸送、ポンピングダウン、及びベンティング動作に耐える必要がある。ガス透過度があるが、マイクロメートルサイズ粒子を保持する能力も望まれる。要求される高レベルの特性の数を考えると、効果的なＥＵＶペリクルは従来、製造が難しかった。
【0034】
この態様では、このＥＵＶペリクル用途に対するペリクルを形成するための可能な出発材料として、カーボンナノチューブを、その優れた熱及び機械的特性と多孔質フィルムを形成する能力とにより提案している。
【0035】
カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブフィルム
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には通常、複数の異なる種類がある。たとえば、限定することなく、単一壁ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、多壁ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）、及び同軸ナノチューブである。それらは、１つの種類で実質的に純粋に存在する場合もあるし、他の種類と組み合わせて存在する場合も多い。個々のＣＮＴはいくつかの他と交差する場合がある。全体として、多くのＣＮＴがメッシュ状の自立型ミクロ構造薄膜を形成することができる。このような形成は可能であるが、特にＥＵＶ透明度の高い極薄フィルムを作る場合、すべての試みにおいて保証とはならない場合がある。名前が示唆するように、ＳＷＣＮＴは１つのまたは単一壁を有し、ＤＷＣＮＴは２つの壁を有し、ＭＷＣＮＴは３つ以上の壁を有する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には通常、複数の異なる種類がある。たとえば、限定することなく、単一壁ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、多壁ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）、及び同軸ナノチューブである。それらは、１つの種類で実質的に純粋に存在する場合もあるし、他の種類と組み合わせて存在する場合も多い。個々のＣＮＴはいくつかの他と交差する場合がある。全体として、多くのＣＮＴがメッシュ状の自立型ミクロ構造薄膜を形成することができる。このような形成は可能であるが、特にＥＵＶ透明度の高い極薄フィルムを作る場合、すべての試みにおいて保証とはならない場合がある。名前が示唆するように、ＳＷＣＮＴは１つのまたは単一壁を有し、ＤＷＣＮＴは２つの壁を有し、ＭＷＣＮＴは３つ以上の壁を有する。
【0036】
さらに、自立型フィルムを製造するいくつかの可能な方法の中で、濾過ベースのアプローチを用いて、小サイズのフィルムからＥＵＶペリクル用の十分に大きくて均一なフィルムまでのフィルムを製造した。この濾過ベースの方法によって、ＣＮＴのフィルムだけでなく、他の高アスペクト比のナノ粒子及びナノファイバ（たとえば、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）または銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ））のフィルムの迅速な製造が可能になる。このアプローチでは、ナノ粒子合成方法とフィルム製造方法とを分けているため、実質的に任意の方法によって作成される異なる種類のナノチューブを用いてもよい。異なる種類のナノチューブを任意の所望の比率で混合することができる。濾過は、濾過プロセス中のフィルム厚の不均一性が局所的な透過度の変動によって自己補正されるという意味でセルフレベリングプロセスであり、したがって、非常に望ましいフィルム形成プロセスであり、また非常に均一なフィルムの製造に対する有望な候補でもある。
【0037】
図１に、典型的な実施形態によるペリクルフィルムを形成するための濾過方法を例示する。
【0038】
図１に例示するように、自立型カーボンナノチューブベースのペリクルフィルムを、濾過ベースの方法によって作成してもよい。動作１０１において、水性懸濁液を形成するために用いるべきカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から触媒を取り除く。例では、懸濁液内に分散する前に、ＣＮＴを化学的に精製して、触媒粒子の濃度を、熱重量分析によって測定した１重量％未満または好ましくは０．５重量％未満に下げてもよい。触媒の除去は何らかの特定のプロセスまたは手順に限定されず、所望の結果を実現するために任意の好適なプロセスを用いてもよい。
【0039】
動作１０２において、精製したＣＮＴが水性懸濁液内に均一に分散されように、水性懸濁液を精製したＣＮＴを用いて調製する。１つ以上のＣＮＴ懸濁液を調製するときに、カーボンナノチューブ材料を選択した溶媒と混合して、懸濁液としての最終溶液内にナノチューブを均一に分散させることができる。混合としては、機械的混合（たとえば、電磁攪拌棒及び攪拌プレートを用いる）、超音波撹拌（たとえば、浸漬超音波プローブを用いる）、または他の方法を挙げることができる。いくつかの例では、溶媒は、プロトン性または非プロトン性極性溶媒、たとえば、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び水性アルコール混合物、たとえば、６０、７０、８０、９０、９５％ＩＰＡ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル硫化物（ＤＭＳ）、及びそれらの組み合わせとすることができる。例では、溶媒内でのカーボンナノファイバの均一分散を助けるために、界面活性剤を含めることもできる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。
【0040】
カーボンナノファイバフィルムは通常、ＭＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、またはＳＷＣＮＴのうちの１つから形成される。カーボンナノファイバフィルムはまた、異なる種類のＣＮＴ（すなわち、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及び／またはＭＷＣＮＴ）の混合物を、異なる種類のＣＮＴ間の比率を変えて含んでいてもよい。
【0041】
これらの３つの異なる種類のカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＳＷＣＮＴ）はそれぞれ、特性が異なる。一例では、単一壁カーボンナノチューブは、ランダム配向されたカーボンナノチューブのシートへの以後の形成に対して、溶媒内により好都合に分散させることができる（すなわち、ナノチューブの大部分が別個に懸濁されて、他のナノチューブ上に吸着されない）。このように個々のナノチューブを溶媒内に均一に分散できる結果、懸濁されたナノファイバから溶媒を取り除くことによって形成されるより平面的に均一なナノチューブフィルムを製造することができる。この物理的均一性によって、フィルムにわたる特性（たとえば、照射に対する透明度）の均一性を改善することもできる。
【0042】
本明細書で用いる場合、用語「ナノファイバ」は直径が１μｍ未満のファイバを意味する。本明細書で用いる場合、用語「ナノファイバ」及び「ナノチューブ」は交換可能に使用され、両方とも、単一壁カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブ、及び／または多壁カーボンナノチューブ（炭素原子が互いにリンクされて円筒形構造を形成する）を包含する。
【0043】
例では、動作１０２において最初に形成した水性ＣＮＴ懸濁液は、少なくとも８５％を超える純度のＳＷＣＮＴを有していてもよい。残りは、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、及び／または触媒の混合物であり得る。他の例では、異なる種類のＣＮＴを種々の比率で伴う分散されたＣＮＴ懸濁液を調製してもよい。たとえば、約２０％／７５％ＤＷＣＮＴ／ＳＷＣＮＴ、約５０％／４５％ＤＷＣＮＴ／ＳＷＣＮＴ、約７０％／２０％ＤＷＣＮＴ／ＳＷＣＮＴ（残りはＭＷＣＮＴが占める）である。例では、アニオン性界面活性剤を懸濁液内での触媒として用いてもよい。
【0044】
動作１０３において、ＣＮＴ懸濁液を次に、さらに精製して、最初の混合物から凝集または膠着したＣＮＴを取り除く。例では、異なる形態のＣＮＴ（非分散または凝集対十分に分散）を、遠心分離によって懸濁液から分離してもよい。次の濾過ステップに進む前に、界面活性剤懸濁されたカーボンナノチューブの遠心分離が、懸濁液溶液の濁度を減らして、最終的な懸濁液溶液内でのカーボンナノチューブの全分散を確実にすることを助けてもよい。しかし、本開示の態様はこれに限定されず、他の分離方法またはプロセスを用いてもよい。
【0045】
動作１０４において、動作１０３からのＣＮＴ上澄みを次に、濾過膜を通して濾過して、ＣＮＴウェブ（交差するＣＮＴのフィルムの連続シート）を形成する。
【0046】
例では、ＣＮＴフィルムを作るための１つの手法は、水または他の流体を用いて、濾過器上にナノチューブをランダムパターンで堆積させる。均一に分散したＣＮＴ含有混合物を濾過器に通らせてまたは強制的に通して、濾過器の表面上にナノチューブ構造層を残す。結果として生じる膜のサイズ及び形状は、濾過器の所望の濾過面積のサイズ及び形状によって決定され、一方で、膜の厚さ及び密度は、プロセス中に用いるナノチューブ材料の数量と入力材料の成分に対する濾過膜の透過度とによって決定される。なぜならば、透過成分は濾過器の表面上に捕捉されるからである。流体中に分散したナノチューブの濃度が分かっている場合、濾過器上に堆積されるナノチューブの質量は、濾過器を通過する流体の量から決定することができ、フィルムの面密度は、ナノチューブ質量を総濾過面積で割って決定することができる。選択した濾過器は通常、どんなＣＮＴに対しても透過性ではない。
【0047】
濾過形成されたＣＮＴフィルムは、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及び／またはＭＷＣＮＴを異なる組成で組み合わせたものであり得る。
【0048】
動作１０５において、ＣＮＴフィルムを次に、濾過膜から取り外す。より具体的には、カーボンナノファイバはランダムに交差されて、相互接続されたネットワーク構造を平面配向で形成し、薄いＣＮＴフィルムを形成し得る。
【0049】
動作１０６において、持ち上げたＣＮＴフィルムを次に、回収器フレームを用いて回収し、そして、実質的に任意の固体基板（たとえば、開口部が規定されたペリクル境界）上に直接移して取り付ける。ＣＮＴフィルムをペリクル境界に取り付け、開口部を覆ってペリクルを形成する。移したフィルムを、１ｘ１ｃｍほどの小さい開口部を伴う金属フレームまたはシリコンフレーム上に取り付けたものが、有用であり得る。実際のＥＵＶスキャナに対しては、はるかに大きいサイズのフィルムの需要が高い。ＣＮＴフィルム特徴付け（たとえば、その機械的強度、歪み試験、透過度試験、定圧におけるまたはポンピングダウン状態中の歪み）を、行ってもよい。ＥＵＶリソグラフィスキャニングに対するフルサイズのペリクルは、現在の業界標準に基づいて、極薄の自立型フィルム（通常は１１０ｘ１４０ｍｍよりも大きい）を必要とし得る。
【0050】
本開示の典型的な実施形態は、既知の先行技術とは異なる構造を有する一方で、ＥＵＶリソグラフィ要件を満足するかまたは超える特性を示す濾過されたＣＮＴペリクルフィルムを扱う。ＥＵＶリソグラフィ要件としては、限定することなく、ＥＵＶ透過率（ＥＵＶＴ）、ＥＵＶＴ均一性、低歪み、及び機械的強度（圧力変化下で）が挙げられる。
【0051】
このペリクルフィルムの構造によって、極薄ペリクルフィルムが得られる。これは、非常に高いＥＵＶＴ（たとえば、９２％、９５％、または９８％でさえも上回る）を可能にする一方で、極めて温度耐性があり（たとえば、６００℃を超える温度に対して耐性がある）、また機械的に頑強である。例では、最小ＥＵＶＴは９２％以上の値であり得る。
【0052】
前述した開示内容はＣＮＴ及び水溶液に対して示したが、本開示の態様はこれに限定されず、異なるナノチューブ（たとえば、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ））を同じ原理によって用いてもよい。
【0053】
前述の薄膜は種々の方法によってコンフォーマルにコーティングしてもよい。たとえば、限定することなく、電子ビーム、化学気相成長法、原子層堆積、スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、スパッタリング、ＤＣスパッタリング、及びＲＦスパッタリングである。材料は、以下のうちのいずれか１つを含む金属元素であってもよい。シリコン、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ホウ素、ルテニウム、ホウ素、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルビジウム、イットリウム、ＹＮ、Ｙ２Ｏ３、ストロンチウム、及び／またはロジウム。材料は金属、金属酸化物、または窒化物のうちのいずれか１つであってもよい。しかし、本開示の態様はこれに限定されず、コーティングにおいて材料の組み合わせを用いてもよい。
【0054】
ＣＮＴペリクルミクロ構造
ＣＮＴペリクルフィルムミクロ構造を分析するために、カーボンナノチューブフィルムサンプルを、標準的な透過電子顕微鏡サンプル調製ガイドに従って調製した。結果として生じる高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を分析した。７００Ｋ倍率の典型的な画像に、１つのＣＮＴ～８つのＣＮＴが示され得る。ＤｉａｍｅｔｅｒＪプラグインツール（米国標準技術局）または類似の分析ツールを適用して、ＨＲＴＥＭ画像を検討した。各ＣＮＴに対する壁の数をカウントした。典型的な結果を、他の測定とともに、下表１に示す。
ＣＮＴペリクルフィルムミクロ構造を分析するために、カーボンナノチューブフィルムサンプルを、標準的な透過電子顕微鏡サンプル調製ガイドに従って調製した。結果として生じる高解像度の透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を分析した。７００Ｋ倍率の典型的な画像に、１つのＣＮＴ～８つのＣＮＴが示され得る。ＤｉａｍｅｔｅｒＪプラグインツール（米国標準技術局）または類似の分析ツールを適用して、ＨＲＴＥＭ画像を検討した。各ＣＮＴに対する壁の数をカウントした。典型的な結果を、他の測定とともに、下表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
上で示したように、ＣＮＴペリクルフィルムサンプルはそれぞれ、約５１％以上のＤＷＣＮＴ組成を示し、残りはＳＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴの組み合わせで構成されていた。４つすべてのサンプル間でのＤＷＣＮＴの平均割合は、６０％を超える値に等しい。
【0057】
別の試験では、ＣＮＴペリクルフィルムは、２０％超のＳＷＣＮＴ、７５％超のＤＷＣＮＴを示し、残りはＭＷＣＮＴで構成されていた。
【0058】
上述に加えて、ＳＷＣＮＴは、ＣＮＴペリクルフィルムに含まれるすべてのＣＮＴの２０～４０％の割合を占め得ること、またＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴは、すべてのカーボンナノチューブの５０％超の割合及び１０％未満の割合をそれぞれ占め得ることが示された。
【0059】
サンプルＡ～サンプルＧの典型的な分析結果（図２より）は、ＤＷＣＮＴが、ＣＮＴ総含有量の５０％超を占めたときに、最良の機械的強度をもたらすことを示している。より具体的には、図２のサンプルＡ～サンプルＧは、ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴペリクルフィルムに対する機械属性値を例示している。
【0060】
図２に例示するように、ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴペリクルフィルムは、ＳＷＣＮＴペリクルフィルム（サンプルＨ参照）と比べて著しく高い破裂圧力値をもたらす。より具体的には、ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴペリクルフィルムはほぼ１３６．０Ｐａ～２０３．６Ｐａの破裂圧力値を含み、一方でＳＷＣＮＴペリクルフィルムは破裂圧力が６６．６Ｐａであり、ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴペリクルフィルムの最も低い破裂圧力値の半分未満である。
【0061】
さらに、図２では、ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴペリクルフィルムが、２Ｐａの圧力において顕著により低い歪み値を示すことも見られる。１つのケースでは、ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴペリクルフィルムサンプルの歪み値（０．０４７ｍｍ）は、ＳＷＣＮＴペリクルフィルムの歪み値（０．０９７ｍｍ）のほぼ半分である。歪み値がより低いことによって、ＣＮＴペリクルフィルムはＥＵＶリソグラフスキャナ内の許されるスペース内に留まることができる。
【0062】
最後に、図６Ａ（２００Ｋ倍率）に、典型的な実施形態によるＤＷＣＮＴ多数組成フィルムの異なるサンプルの直径を示す棒グラフの組を例示する。図６Ｂ（１００Ｋ倍率）に、典型的な実施形態によるＤＷＣＮＴ多数組成フィルムの異なるサンプルの主要な細孔軸を示す棒グラフの組を例示する。
【0063】
図６Ａ及び図６Ｂは、ＳＥＭ像分析に基づいて種々のＤＷＣＮＴ多数組成フィルムサンプルの種々のＣＮＴ束径及び孔径の典型的な分布を例示している。図６Ａに例示するように、３つの別個のサンプルに対する平均束径はそれぞれ、１８．７±１０．５ｎｍ、１２．８±６．９ｎｍ、及び１２．１±７．５ｎｍである。さらに、図６Ｂに例示するように、３つの別個のサンプルに対する平均孔径はそれぞれ、３８．９１１±３５．０１１ｎｍ、４２．２８６±３６．８２６ｎｍ、及び４０．５３５±３５．９０６ｎｍである。
【0064】
薄膜厚
本開示の典型的な実施形態をさらに、高いＥＵＶＴを決定して確実にするのに重要なその厚さに対して分析する。より具体的には、ディメンションアイコンＡＦＭインスルメントを最初に、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）追跡可能標準に対して較正した。面積がほぼ９０μｍｘ９０μｍのＣＮＴペリクルフィルムを、ＡＦＭ２Ｄ及び３Ｄ高さイメージングに対して選択した。ステップ高さ分析を行ってフィルム厚を測定した。３つのカーボンナノチューブフィルムサンプルから３回の測定を行って、読み取り値はそれぞれ１１．８ｎｍ、１０．６ｎｍ、及び１１．４ｎｍであった。試験対象物の平均厚さは約１１．３±０．６ｎｍであった。
本開示の典型的な実施形態をさらに、高いＥＵＶＴを決定して確実にするのに重要なその厚さに対して分析する。より具体的には、ディメンションアイコンＡＦＭインスルメントを最初に、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）追跡可能標準に対して較正した。面積がほぼ９０μｍｘ９０μｍのＣＮＴペリクルフィルムを、ＡＦＭ２Ｄ及び３Ｄ高さイメージングに対して選択した。ステップ高さ分析を行ってフィルム厚を測定した。３つのカーボンナノチューブフィルムサンプルから３回の測定を行って、読み取り値はそれぞれ１１．８ｎｍ、１０．６ｎｍ、及び１１．４ｎｍであった。試験対象物の平均厚さは約１１．３±０．６ｎｍであった。
【0065】
さらに、さらなる測定セットに基づいて、厚さ値として３ｎｍ～１００ｎｍ、３ｎｍ～４０ｎｍ、及び３ｎｍ～２０ｎｍが得られた。
【0066】
加えて、他のサンプルでは、厚さ値は３ｎｍ～１００ｎｍ、３ｎｍ～４０ｎｍ、及び３ｎｍ～２０ｎｍでもあり得る。しかし、本出願の態様はこれに限定されず、範囲は下端値が３ｎｍ～５ｎｍ、上端値が２０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。
【0067】
ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴペリクルフィルムが示すはるかに高い機械的強度を考えると、ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴペリクルフィルムを極めて薄く構成して、より高いＥＵＶＴ値を得ることが、ＥＵＶスキャナにおいて用いる機械的強度または完全性を犠牲にすることなくでき得る。
【0068】
可視光線及びＥＵＶ透過率
サンプルのＥＵＶ透過率を現在の業界標準の１３．５ｎｍ波長を用いて測定した。ＥＵＶＴマップをＥＵＶスキャニング結果に基づいて形成して、透過率の変動及び／または均一性を実証及び測定した。
サンプルのＥＵＶ透過率を現在の業界標準の１３．５ｎｍ波長を用いて測定した。ＥＵＶＴマップをＥＵＶスキャニング結果に基づいて形成して、透過率の変動及び／または均一性を実証及び測定した。
【0069】
サンプルに対する高強度ＥＵＶ照射下でのＥＵＶ透過率測定及びペリクル寿命試験を行った。ＥＵＶ照射を、照射強度５．１ｗ／ｃｍ２（２５０Ｗ光源を用いたときのＥＵＶマスク上での強度に相当する）により、また５Ｐａの水素ガスを導入して行った。この試験における総ＥＵＶドーズは７３ｋＪ／ｃｍ２であり、これはほぼ１４，０００枚のウェハー処理に相当する。
【0070】
濾過形成されたＣＮＴペリクルフィルムは、全般的に９２％を超える高いＥＵＶ透過率を示し、場合によっては９５％超または９８％未満の結果であった。たとえば、図５Ａを参照のこと。たとえば、フルサイズのペリクルフィルム（約１１０ｍｍｘ１４４ｍｍ）のサンプル全体スキャンによって、平均９６．６９±０．１５％透過率が示され、１．５ｍｍｘ１．５ｍｍ中心領域のスキャンによって、平均９６．７５±０．０３％透過率が得られる。ＥＵＶＴ均一性を評価するための非常に厳しい基準を用いて、任意の焦点領域における同じナノ構造フィルムからの任意の２つのＥＵＶＴ測定値の差を計算する。この要件は、５％未満、２％未満、さらには１．０％未満またはそれ以下となる可能性がある。この典型的な実施形態のフルサイズのペリクルの場合、マルチポイントＥＵＶＴ均一性試験結果（サンプルあたり１００ポイント測定）は、１．５％未満、０．９％未満、０．６％、または０．４％未満の何らかの極めて小さい変動を示す。
【0071】
図５に、典型的な実施形態による濾過形成されたＣＮＴペリクルフィルムのＥＵＶ透明度、反射率、及び散乱を例示する。より具体的には、図５Ａは、典型的な実施形態による１ｘ１ｃｍ２サイズの２つの０．６μｇ／ｃｍ２フィルムのＥＵＶ透明度の線形マップを例示する。図５Ｂは、典型的な実施形態による、１ｘ１ｃｍ２サイズの２つの０．６μｇ／ｃｍ２フィルムのＥＵＶ反射率の線形マップを例示する。
【0072】
図５に例示するように、濾過形成されたＣＮＴペリクルフィルムはＥＵＶ透明度が９７％を超えており、並外れて低い反射率及び散乱レベル０．２１％である。より具体的には、図５Ａは、サンプルＡ及びＢの両方に対して９７％～９９％のＥＵＶＴ値を例示しており、ＥＵＶＴ値の大部分は９８％～９９％である。図５Ａに例示するように、本開示において提供されるＣＮＴペリクルフィルムは、これまで実現できなかった非常に高いＥＵＶＴ値をもたらす。高いＥＵＶＴ値を考えると、図５Ｂに見られるように、ＣＮＴペリクルフィルムは反射率値が非常に低く、値の大部分は０．００００５ｍｍ未満に存在し、値のほとんどすべては０．０００１０ｍｍ未満である。前述に基づいて、非常に高いＥＵＶＴ値及び非常に低い反射率値を考えると、大部分の構造（少なくとも５０％）がＤＷＣＮＴであるＣＮＴペリクルフィルムは、ＥＵＶ照射のほとんどすべてを透過させることが分かる。
【0073】
さらに、ＣＮＴペリクルフィルムの面密度は可視光線透過率及び可視光線吸光度に影響を及ぼす。これに関連して、図４Ａに、典型的な実施形態による、異なる面密度に対する５５０ｎｍ（たとえば、可視光線）におけるＤＷＣＮＴフィルムの透明度及び吸光度を例示する。
【0074】
図４Ａ（Ｉ）に典型的に例示するように、面密度と５５０ｎｍ波長透過率との間の反比例関係が存在する。反比例関係を図４Ａ（ＩＩ）に典型的に例示する。一端において、面密度０．６２μｇ／ｃｍ２は、平均５５０ｎｍ波長における透過率値９３．８３３％となる。反対端において、面密度３．１１μｇ／ｃｍ２は、平均５５０ｎｍ波長における透過率値７２．９００％となる。
【0075】
他方では、面密度と吸光度との間の直接的関係が存在する。直接的関係を図４Ａ（ＩＩＩ）に典型的に例示する。一端において、面密度０．６２μｇ／ｃｍ２は平均吸光度値０．０２８となる。反対端において、面密度３．１１μｇ／ｃｍ２は吸光度値０．１３７となる。
【0076】
ＥＵＶに対するＣＮＴペリクルの機械的特性
本出願の典型的な実施形態によって、製品輸送及び取り扱いに対する十分で満足のいく機械的強度を伴うＣＮＴペリクルが提供される。ペリクルは、その環境（たとえば、限定することなく、ＥＵＶリソグラフィスキャナ環境）を囲む任意の所望の圧力変化を維持し得る。
本出願の典型的な実施形態によって、製品輸送及び取り扱いに対する十分で満足のいく機械的強度を伴うＣＮＴペリクルが提供される。ペリクルは、その環境（たとえば、限定することなく、ＥＵＶリソグラフィスキャナ環境）を囲む任意の所望の圧力変化を維持し得る。
【0077】
広く適用される機械的な特徴付けはバルジ試験であった。たとえば、試験用の膜を境界の平坦面上に取り付けてもよく、膜のベースラインを設定してもよい。そして、不活性ガスの最初の流れを、低い安定した圧力で、膜の中心領域を目指して垂直に加えて局所表面を高くしてもよい。ガス圧力は徐々に増え続けて膜をさらに変形させ、これを圧力が所定の値（２Ｐａ歪み試験の場合に２パスカル）に達するまで続ける。またこの値は、約１０ｓｃｃｍの流量下、３．５ｍｂａｒ／秒の下、または任意のスキャナポンプダウン条件の下であってもよい。変形した膜の最も高い先端とそのベースラインとの間の距離を測定してもよい。結果を２Ｐａにおける歪みとして記録してもよい。歪み試験を２Ｐａ以外の種々の圧力で行ってもよい。
【0078】
このガス流圧力を増加させると、最終的に膜を破裂させ得る。この圧力を破裂圧力として記録してもよく、その破裂直前の膜歪みを破裂歪みと言う場合がある。
【0079】
さらに、薄膜歪みを、方法（たとえば、物理的手段または化学的手段による張力調整が挙げられるが、これに限定されない）によって故意に調整してもよい。
【0080】
図４Ｂに、典型的な実施形態による１０ｘ１０ｍｍのサイズのＤＷＣＮＴ優勢なフィルムの２Ｐａ定圧及び破裂における歪みに対する面密度の影響を例示する。図４Ｃに、フィルム１０ｘ１０ｍｍ及び２．９～３．０μｇ／ｃｍ２面密度に対する２Ｐａ及び破裂におけるＤＷＣＮＴフィルム歪みへのＭＷＣＮＴ濃度の影響を例示する。図４Ｄに、典型的な実施形態による最高率３．５ｍｂａｒ／秒におけるポンピングダウン中のフィルム１１０ｘ１４０ｍｍ及び０．６５μｇ／ｃｍ２面密度の歪みを例示する。図４Ｅに、現実施形態をサポートする根拠を示す、種々のＤＷＣＮＴ／ＭＷＣＮＴ比に対するフィルムの破裂圧力を例示する。
【0081】
フィルムの構造は高多孔性であってもよい。たとえば、図３Ａ及び図３Ｂを参照のこと。また面密度に非常に依存し得る。より具体的には、フィルムは非常に多孔性であり得るため、フィルム厚の代わりに面密度（μｇ／ｃｍ２）を用いてもよい。またミクロ構造のこの変化がフィルムの機械的特性に非常に影響する（図４Ｂ）。加えて、可視光線吸収も影響を受ける。これらのフィルムは、範囲測定においてランベルトベールの法則をかなり良く観察していると思われる。たとえば、図４Ａを参照のこと。例では、ＣＮＴペリクルフィルム（フルサイズフィルムを含む）は、面密度が約０．２μｇ／ｃｍ２～約６．０μｇ／ｃｍ２であり得る。
【0082】
典型的な実施形態のフルサイズＣＮＴペリクルの歪み試験に基づいて、ＣＮＴフィルムを構成するネットワークＣＮＴは、歪みが、一定の２Ｐａ圧力下において、４．０ｍｍ未満、３．０ｍｍ、１．５ｍｍ、または０．６ｍｍ未満であり得る。
【0083】
種々のサイズの膜（１ｃｍｘ１ｃｍから最大で１２ｃｍｘ１５ｃｍ）を試験した。しかし、本開示の態様はこれに限定されず、本明細書で指定しない他のサイズの試験も可能であり得る。
【0084】
ＢＮＮＴフィルムのミクロ構造は、ＣＮＴフィルムにやや類似しているが、アスペクト比がより低く、利用できる原材料の性質及び低純度に起因してより多くの不純物を含んでいる。
【0085】
低面密度ＣＮＴフィルムは、高いＥＵＶ透過率を目指して製造でき得るが、フィルムがその外圧変化の影響を非常に受けやすくなる場合がある。ＣＮＴフィルムの面密度を増加させることによって、定圧におけるフィルムの歪みが非常に小さくなる場合があり、また破裂点における伸びがわずかに増える場合がある。たとえば、図４Ｂを参照のこと。
【0086】
図４Ｂ（Ｉ）に典型的に例示するように、低面密度側の０．６２μｇ／２は、２Ｐａの圧力における平均歪み値０．０９８ｍｍとなる。一方で、高面密度側の３．１１μｇ／２は、２Ｐａの圧力における平均歪み値０．０１２ｍｍとなる。２Ｐａにおける面密度と歪み値との間の反比例関係を、図４Ｂ（ＩＩ）に典型的に例示する。
【0087】
図４Ｂ（Ｉ）ではまた、ＣＮＴフィルムの破裂点における面密度値と歪み値との間の略直接的関係を明示している。たとえば、低面密度側の０．６２μｇ／２は、破裂における平均歪み値０．２８９ｍｍとなる。一方、高面密度側の３．１１μｇ／２は、破裂における平均歪み値０．３８０ｍｍとなる。破裂における面密度及び歪み値との間の関係を、図４Ｂ（ＩＩＩ）に典型的に例示する。
【0088】
しかし、基本的なＥＵＶ透明度能力に影響する場合があり、最終的には、このような高面密度フィルムをＥＵＶリソグラフィに対して適用できなくなる場合がある。
【0089】
使用するＣＮＴの種類（すなわち、ＭＷＣＮＴ）の影響を図４Ｃに示す。ＭＷＣＮＴフィルムは、同じ圧力においてＤＷＣＮＴフィルムよりも高い歪みを示し、フィルムの材料のより低いヤング率（より柔らかい）と、破裂におけるより低い伸び（より脆い）を示す破裂におけるより低い歪みとを示す。これに対する説明は、同じ面密度において、ＭＷＣＮＴで形成されるフィルムはＤＷＮＣＴで形成されるフィルムよりも、面積あたりのナノチューブ全長が短いということであり得る。それは、ナノチューブ間の接点がより少ないことを意味し、より弱い材料につながり得る。
【0090】
より具体的には、図４Ｃ（Ｉ）に、異なる組成比のＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴを有する種々のＣＮＴフィルムサンプルに対する２Ｐａの圧力における平均歪み値及び最大歪み値を例示する。図４Ｃ（Ｉ）に示すように、１００％ＤＷＣＮＴからなるＣＮＴフィルムは、２Ｐａの圧力における平均歪み値０．０３０ｍｍ、及び最大歪み値０．３７９ｍｍとなる。さらに、７５％ＤＷＣＮＴ及び２５％ＭＷＣＮＴからなるＣＮＴフィルムは、２Ｐａの圧力における平均歪み値０．０２９ｍｍ、及び最大歪み値０．３４５ｍｍとなる。５０％ＤＷＣＮＴ及び５０％ＭＷＣＮＴからなるＣＮＴフィルムは、２Ｐａの圧力における平均歪み値０．０５２ｍｍ、及び最大歪み値０．３３６ｍｍとなる。２５％ＤＷＣＮＴ及び７５％ＭＷＣＮＴからなるＣＮＴフィルムは、２Ｐａの圧力における平均歪み値０．０７２ｍｍ、及び最大歪み値０．３０７ｍｍとなる。最後に、１００％ＭＷＣＮＴからなるＣＮＴフィルムは、２Ｐａの圧力における平均歪み値０．０６６ｍｍ、及び最大歪み値０．３００ｍｍとなる。図４Ｃ（Ｉ）に例示するように、１００％ＭＷＣＮＴが生成する２Ｐａ圧力における歪み値（すなわち、０．０６６ｍｍ）は、１００％ＤＷＣＮＴに対する２Ｐａ圧力における歪み値（すなわち、０．０３０ｍｍ）の２倍を上回っている。２Ｐａ圧力における歪み値とＭＷＣＮＴ組成比との間の直接的関係を、図４Ｃ（ＩＩ）に例示する。最大歪み値とＭＷＣＮＴ組成比との間の反比例関係を、図４Ｃ（ＩＩＩ）に例示する。
【0091】
実質的に、純粋なＤＷＣＮＴフィルムは、より高い機械的強度を示す。図４Ｅに、ＤＷＣＮＴ～ＭＷＣＮＴの種々の比率に対する（Ｐａ）破裂圧力を示す。すべてのフィルムは類似の面密度及び透明度を有していた。ＤＷＣＮＴはＭＷＣＮＴよりも著しく強い。
【0092】
図２に、主として単一壁カーボンナノチューブからなるＣＮＴフィルムは、大部分の組成が二重壁カーボンナノチューブであるＣＮＴフィルムとは大きく異なる値を有することを例示する。図２はさらに、ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴフィルムに対して２Ｐａにおいて測定した平均歪み値０．０９６７ｍｍは、ＳＷＣＮＴフィルムに対する下限範囲値０．０４７３ｍｍのほぼ２倍であることを例示する。さらに、ＳＷＣＮＴフィルムは、はるかに低い平均破裂圧力６６．６１Ｐａを示す。最後に、平均破裂歪み０．４９８ｍｍがＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴフィルムに対して得られ、これに対して、０．０９７ｍｍがＳＷＣＮＴフィルムに対して得られている。また、図２において、同程度のサイズの複合ＭＷＣＮＴフィルムも、ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴフィルムと比べて破裂圧力及び歪みにおけるその弱さを示している。
【0093】
図２に典型的に例示するように、大部分がＤＷＣＮＴ（たとえば、少なくとも５０％）からなるＣＮＴフィルムは、より高い透過率を伴う顕著により低い歪み、より高い構造強度を示す顕著により高い破裂抵抗を有する。
【0094】
寿命試験
典型的な実施形態による濾過形成されたＣＮＴペリクルフィルムの典型的な寿命試験。１ｘ１ｃｍ２ＣＮＴペリクルは、ＥＶＵ照射後も損なわれないままである。それは、パワー５．１ｗ／ｃｍ２においてドーズ７３ｋＪ／ｃｍ２にさらされた。
典型的な実施形態による濾過形成されたＣＮＴペリクルフィルムの典型的な寿命試験。１ｘ１ｃｍ２ＣＮＴペリクルは、ＥＶＵ照射後も損なわれないままである。それは、パワー５．１ｗ／ｃｍ２においてドーズ７３ｋＪ／ｃｍ２にさらされた。
【0095】
さらに、パワー２０ｗ／ｃｍ２を４時間施した９０ｋＪ／ｃｍ２に相当するドーズ（６００ワットエネルギー源に相当する）を用いたフルサイズＣＮＴペリクルのＥＵＶ照射試験によって、破壊されていないＣＮＴフィルムが実証された。この試験ドーズは、ほぼ３２，０００ウェハーを処理するのに必要な総照射量に相当し得る。
【0096】
前述で示したように、発明者らは、ＥＵＶスキャナ環境におけるＥＵＶペリクルとして用いるべき適切な次元を伴う自立型のナノ粒子フィルムを製造できる可能性を実証した。ＣＮＴ材料の十分に薄い単一壁で形成されると、これらのフィルムは、高いＥＵＶ透明度（たとえば、９２％を上回る）、低い散乱（たとえば、０．３％未満）を有し、フルサイズＥＶＵペリクルに対して輸送、取り扱い、及びポンピングダウン動作に耐える十分な機械的に安定性及び多孔性（たとえば、３．５ｍｂａｒ／秒のポンピングダウンにおいて０．１ｍｍ未満の歪み）を保持する。
【0097】
さらに、フィルムは、２５０Ｗ～６００ＷのＥＵＶスキャナに相当するドーズ及びパワーにおけるＥＵＶ照射に耐える。
【0098】
本明細書で説明した実施形態の例示は、種々の実施形態の一般的な理解を与えることを意図している。例示は、本明細書に記載の生成物または方法を構成する生成物及び方法の要素及び特徴部のすべてを完全に説明するものとして機能することは意図していない。本開示を検討すれば、他の多くの実施形態が当業者には明らかとなり得る。他の実施形態が本開示から利用及び導出され得るため、本開示の範囲から逸脱することなく構造的及び論理的な置換及び変更が行われ得る。さらに、例示は単に代表であり、一定の比率で描かれてはいない場合がある。例示内でのある割合は誇張されている場合があり、一方で他の割合は最小限にされている場合がある。したがって、本開示及び図は限定ではなくて例示的であると考えるべきである。
【0099】
本明細書では、本開示の１つ以上の実施形態に、単に便宜上及び本出願の範囲を何らかの特定の発明または発明概念に自発的に限定することを意図することなく、用語「発明」によって個別に及び／または一括して言及している場合がある。また、本明細書では特定の実施形態について例示及び説明してきたが、当然のことながら、同じまたは類似の目的を実現するようにデザインされた任意の後続の配置を、示した特定の実施形態の代わりに用いてもよい。本開示は、種々の実施形態のありとあらゆる後続の適応または変化に及ぶことを意図している。本説明を検討すれば、前述の実施形態の組み合わせ及び本明細書では具体的に記載していない他の実施形態が当業者には明らかである。
【0100】
本開示の要約は、特許請求の範囲の範囲または意味を解釈または限定するために使用されないことを理解して提出される。加えて、前述の詳細な説明では、本開示を簡素化する目的で、単一の実施形態において種々の特徴部を一緒にグループにするかまたは説明している場合がある。本開示は、請求に係る実施形態が、各請求項において明確に説明したものよりも多い特徴部を必要とするという意図を反映していると解釈してはならない。むしろ、以下の請求項が反映するように、本発明の主題は、開示した実施形態のうちのいずれかの特徴部の全部未満に向けられている場合がある。したがって、以下の請求項は詳細な説明に組み込まれており、各請求項は、個別に請求された主題を規定するものとして独立している。
【0101】
前述で開示した主題は例示的であって限定ではないと考えるべきであり、添付の請求項は、すべてのこのような変更、拡張、及び他の実施形態であって本開示の真の趣旨及び範囲に含まれるものを対象として含むことが意図されている。したがって、法律によって許容される最大程度まで、本開示の範囲は、以下の請求項及びそれらの均等物の最も広い許容される解釈によって決定されるべきであり、前述の詳細な説明によって制限も限定もしてはならない。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
