特許 7392318 フッ素系繊維から成る抄紙

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-28

(45)【発行日】2023-12-06

(54)【発明の名称】フッ素系繊維から成る抄紙

(51)【国際特許分類】

   D21H 13/12 20060101AFI20231129BHJP

   D04H 1/4318 20120101ALI20231129BHJP

【ＦＩ】

D21H13/12

D04H1/4318

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019146075

(22)【出願日】2019-08-08

(65)【公開番号】P2021025175

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2022-06-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】朝倉 元樹

(72)【発明者】

【氏名】原田 大

【審査官】川口 裕美子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－０４９３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２７３１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１５５４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１７９１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－０９７９９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ２１Ｈ １３／１２

Ｄ０４Ｈ １／４３１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

抄紙を構成する繊維が融点の異なる２種類以上のフッ素系繊維のみから成り、その少なくとも一部が融着していることを特徴とする抄紙。

【請求項2】

フィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維を含む請求項１記載の抄紙。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素系繊維から成る抄紙に関するものである。

【背景技術】

【0002】

抄紙は、幅広い分野でニーズがあり、フィルターやセパレーター、さらには電気絶縁部材など様々なものに用いられる。それぞれの用途によって、求められる厚みや耐熱性や緻密性は様々である。このため、抄紙製造条件の最適化はもちろんのこと、使用する繊維の素材としての特性、物性の最適化も重要となる。

【0003】

近年、ノートＰＣ、スマートフォン、タブレットなどの普及が進み、これらがＩＴ社会化に大きな貢献をしてきた。このため、ノートＰＣ、スマートフォン、タブレットなどの電子デバイスに使用されているリチウムイオン電池の高度化、より安全で高い性能が期待される全固体二次電池の開発が望まれている。この状況の中、電子デバイスに使用される抄紙等の絶縁紙あるいは絶縁シートの性能も高度化が求められる。絶縁部材は、その使用環境によって求められる耐熱性や厚みは異なるが、全固体二次電池をはじめとした高機能二次電池では、使用環境温度が２００℃を超えることもあり、絶縁部材にもそのような耐熱性が求められる。また、厚みに関しては、５０μｍより薄厚（厚みが薄いこと）なものが求められる。このような問題を解決するために常時使用温度が２００℃を超えるフッ素系繊維の抄紙が望まれているが、フッ素系繊維の抄紙においては５０μｍより薄厚なものは得られていない。

【0004】

フッ素系繊維の抄紙の技術としては、ポリビニルピロリドンなどの自己接着機能を有する物質とフッ素繊維を混合してフッ素繊維混抄紙を得て、その後、自己接着機能物資を除去する方法が知られている（特許文献１参照）。特許文献１の実施例２において、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体から成り、繊維径が１０μｍのフッ素繊維９０ｗｔ％とポリビニルピロリドン１０ｗｔ％を分散混合して得たフッ素繊維混抄紙を９０℃以上の熱水に通して、フッ素繊維抄紙を得ている。しかしながら、厚みが１１０μｍと記載されており、電子デバイス用の絶縁部材に適さない。また、繊維径が１０μｍのフッ素繊維を用いているが、自己接着機能を有する物質を使用するため、これ以上の薄厚化が困難であると考えられる。

【0005】

他の技術としては、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンをマトリックス成分に分散させ、口金より紡出して得た未延伸ポリテトラフルオロエチレン系重合体繊維を加熱焼結する方法が知られている（特許文献２参照）。特許文献２の実施例１において、未延伸ポリテトラフルオロエチレン系重合体繊維を水に分散して得た抄紙原料を湿式抄紙して得た抄紙シートを４００℃で４分間加熱処理して焼結させ、更に３２５℃で２４時間熱処理させ、該焼結シートを縦および横方向に各々延伸倍率が１：３となるように延伸してフッ素繊維シートを得ていることが記載されている。しかしながら、厚みが８７μｍと記載されており、電子デバイス用の絶縁部材に適さない。また、未延伸ポリテトラフルオロエチレン系重合体繊維を用いているため、繊維径を小さくすることが難しく、これ以上の薄厚化が困難であると考えられる。

【0006】

薄厚抄紙を得るためには、抄紙の原料である繊維の繊維径を小さくする、かつ繊維径の小さい原料を用いて抄紙にする手法が重要と考える。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開昭６３－１６５５９８号公報

【文献】特開平３－１３０４９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、摩擦特性、耐候性に優れるというフッ素系繊維の素材としての特性を維持しつつ、薄厚化させ、電子デバイス用の絶縁部材に適したフッ素系繊維から成る抄紙を得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決する本発明のフッ素系繊維から成る抄紙は、抄紙を構成する繊維が融点の異なる２種類以上のフッ素系繊維のみから成り、その少なくとも一部が融着していることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明のフッ素系繊維から成る抄紙は、融点の異なる２種類以上のフッ素系繊維のみから成り、その少なくとも一部が融着しているため、フッ素系繊維の素材としての特性を維持しつつ、薄厚化することができ、電子デバイス用の絶縁部材に適したフッ素系繊維から成る抄紙を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜フッ素系繊維＞
本発明におけるフッ素系繊維としては、重合体の繰り返し構造単位の９０％以上が、主鎖または側鎖にフッ素原子を１個以上含むモノマーで構成された繊維であれば、いずれのものでも使用することができるが、フッ素原子数の多いモノマーで構成された繊維ほど好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、融点３２７℃）、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ、融点２７５℃）、４フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、融点３１０℃）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、融点１５６～１７８℃）、エチレン－４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ、融点２７０℃）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ、融点２２０～２４５℃）の繊維が挙げられる。これらのフッ素系繊維のうち、少なくとも融点の異なる２種類のフッ素系繊維（以下、融点が高いフッ素系繊維をフッ素系繊維Ａ、融点が低いフッ素系繊維をフッ素系繊維Ｂということがある）によって本発明の抄紙は構成される。中でも、フッ素系繊維ＡにはＰＴＦＥ、フッ素系繊維ＢにはＰＴＦＥに近い融点をもつＰＦＡが好ましい。なお、本発明で用いるフッ素系繊維は、３種以上を混合して使用することもできる。また、フッ素系繊維中にセルロースおよびそれらの炭化物を１～２５％含んでいても構わない。

【0012】

本発明におけるフッ素系繊維の繊維径としては、フッ素系繊維Ａおよびフッ素系繊維Ｂのいずれも１．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。この範囲内であれば、繊維径は、フッ素系繊維Ａとフッ素系繊維Ｂは異なっていても構わない。１．５μｍ以上であることで繊維同士が絡み易くなりすぎず均一に分散しやすくなる。２０μｍ以下であることで繊維が硬くなったりしすぎず、繊維同士の絡合力を優れた範囲に維持することができる。その結果、十分な紙力が得られ、破れ難い抄紙とすることができる。

【0013】

また、フッ素系繊維の繊維長としては、フッ素系繊維Ａおよびフッ素系繊維Ｂのいずれも０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上～８ｍｍ以下である。この範囲内であれば、繊維長は、フッ素系繊維Ａとフッ素系繊維Ｂは異なっていても構わない。０．５ｍｍ以上とすることで、繊維同士の絡合により抄紙の強度を高くすることができる。また１５ｍｍ以下とすることで、繊維同士の絡合がダマになるなどしてムラ等が生じるのを防ぐことができる。

【0014】

本発明におけるフッ素系繊維Ａ及びＢの断面形状は特に限定されるものではなく、断面については丸型、β型、Ｃ型、三角、扁平、ドックボーン型、多葉型等、いずれの形状であってもよい。また、中空形状であってもよい。断面形状は、フッ素系繊維Ａとフッ素系繊維Ｂは異なっていても構わない。

【0015】

さらに、フッ素系繊維Ａおよびフッ素系繊維Ｂのいずれも、フィブリル化したフッ素系繊維であってもよい。ここで、フィブリル化とはたて方向に繊維が２本以上に裂け、それぞれがもとの繊維よりも細い状態となったり、繊維表面に毛羽立ち部分を有したりすることをいう。フィブリル化することで、繊維同士の絡合性が向上し、紙力が向上するため、抄紙時の工程通過性に優れた抄紙を得ることができる。フッ素系繊維をフィブリル化させる手段としては、例えば、ナイヤガラビーター、ホモジナイザー、ディスクリファイナー、ライカイ機、すり棒とすり鉢等が挙げられる。

【0016】

＜フッ素系繊維から成る抄紙＞
フッ素系繊維Ｂの混率は、抄紙中で１０％以上９０％以下であることが好ましく、１５％以上８０％以下であることがより好ましく、２０％以上７０％以下であることがさらに好ましい。フッ素系繊維Ｂの混率を上記範囲とすることで、引張強度および引き裂き強度に優れた抄紙を得ることができる。フッ素系繊維Ｂの混率が１０％未満の場合、熱接着部分の割合が不十分で、抄紙としての引張強度および引き裂き強度が弱くなる。逆に、フッ素系繊維Ｂの混率が９０％を超えた場合、抄紙がフィルムライクとなり、引き裂き強度が極端に低下する。

【0017】

ここでフッ素系繊維Ｂの割合は、加熱・加圧処理前のサンプルのタテ×ヨコ５ｃｍ角のサンプルを採取して各繊維に分別した後各繊維を１００℃のオーブンで乾燥させた後、重量を測定してその比率から質量％として算出する。

【0018】

後述する抄紙工程においては、加工張力がかかるため、加工張力による抄紙の変形および破断を防止するために、フィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素繊維を併用し、繊維同士の絡み合いで加工張力に耐えうる最低限の紙力を付与することが望ましい。マトリックス成分を含むフッ素繊維とは、後述するマトリックス紡糸法にて得られるフッ素系繊維延伸糸の中間体であり、焼成工程を経ていないフッ素繊維である。焼成工程を経ていないため、マトリックス成分が繊維中に残存している。フッ素系繊維をフィブリル化させる手段としては、前述のとおり、ナイヤガラビーター、ホモジナイザー、ディスクリファイナー、ライカイ機、すり棒とすり鉢等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【0019】

フィブリル化の度合いは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２（２０１２）に準拠したカナディアンフリーネステスターの濾水度で確認することができ、濾水度が１０～９００ｃｍ^３であることが好ましく、１０～６００ｃｍ^３であることがより好ましく、１０～３００ｃｍ^３であることがより好ましい。フィブリル化の度合いが少ない、つまり、濾水度が大きすぎる場合には、フィブリルによる絡み合いが少なくなり、ドライウェブの紙力が低下する。一方、フィブリル化の度合いが大きい、つまり、濾水度が小さすぎる場合には、フィブリル化工程の効率が低下するとともに、抄紙時の脱水工程の負荷が増大してしまう。

【0020】

フィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維の混率は、抄紙中で０～５０％であることが好ましく、５～４０％であることがより好ましく、１０～３０％であることがさらに好ましい。フィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維の混率を上記範囲とすることで、適度なドライウェブの紙力を付与することができる。フィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維の混率が上記範囲よりも大きい場合、ドライウェブの紙力は十分なものの、後述する加熱・加圧処理後のペーパーとしての力学物性が低下するため好ましくない。

【0021】

ここでフィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維の割合は、加熱・加圧処理前のサンプルの場合、タテ×ヨコ５ｃｍ角のサンプルを採取して各繊維に分別した後各繊維を１００℃のオーブンで乾燥させた後、重量を測定してその比率から質量％として算出する。

【0022】

次に、本発明のフッ素系繊維から成る抄紙を製造する方法について、その一例を説明する。

【0023】

＜フッ素系繊維の製造方法＞
フッ素系繊維の製造方法には、スプリット剥離法、ペースト押出法、溶融紡糸法、マトリックス紡糸法（エマルジョン法ともいう）などが知られている。

【0024】

スプリット剥離法とはフッ素系樹脂の粉末をシリンダ圧縮せしめた後、焼結、スプリット剥離させた後、延伸する製法である。

【0025】

ペースト押出法とは、フッ素系樹脂の粉末ワックス状潤滑剤と混練し、棒状もしくはフィルム状に成形した後、該潤滑剤を除去し、延伸、焼成（焼成しない場合もある） する製法である。しかしながら、これら２つの製法では、どうしてもその製法上細く切り裂いて得られる最終繊維状物の断面は扁平形状であり、しかもランダムで均一性に劣り、抄紙加工後に引き裂き強力などにバラツキが生じるという欠点があった。

【0026】

また、溶融紡糸法とは、フッ素系樹脂の粉末を融点以上の温度で加熱し、溶融させた樹脂を口金より紡出させ、繊維化させる製法である。この製法は、口金より紡出させることで均一性が高いフッ素系繊維が得られるが、融点が高く、融点を超えても流動性をほとんど示さないＰＴＦＥなどには適用できない。

【0027】

これらのことから、本発明のいうフッ素系繊維は、マトリックス紡糸法の実施が好ましい。マトリックス紡糸法とは、ビスコースなどをマトリックスとしてフッ素系樹脂の水分散液との混合液を口金より凝固浴中に吐出して繊維化し、次いで精錬した後、焼成を行う。フッ素系樹脂の融点以上で焼成することで、マトリックスポリマーの大部分を焼成飛散させながら、フッ素系樹脂を溶融し、粒子間を融着することで、初めてその後の延伸性が付与される。焼成後、未延伸糸は直接１ＳＴＥＰもしくは２ＳＴＥＰに分けて延伸されることで、フッ素系繊維延伸糸を得ることができる。この延伸工程時に強度が発現する。その後、得られたフッ素系繊維延伸糸を所定の繊維長にカットすることで、本発明で使用するフッ素系繊維を得ることができる。この製法は、口金より紡出させることで均一性が高いフッ素系繊維が得られる。また、口金設計や紡糸・延伸条件を変更することで、繊維径を小さくすることができ、抄紙の薄厚化に適する製法である。

【0028】

紡糸原液において、フッ素系樹脂の割合が７５～９３質量％が好ましく、その際、マトリックス成分の割合を７～２５質量％とすることが好ましい。紡糸原液において、フッ素系樹脂の割合が７５質量％以上であると、焼成工程においてフッ素系樹脂粒子間の融着が進み、糸切れが発生しにくくなり、工程安定性が高いフッ素系繊維が得られる。一方、フッ素系樹脂の割合が９３質量％以下であると紡糸工程において、糸切れが発生しにくくなる。マトリックス成分は、ビスコース、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロースが用いられるが、本発明では、ビスコースを用いることが好ましい。凝固浴は、無機鉱酸および／または無機塩の水溶液が用いられるが、本発明では硫酸－硫酸ソーダの混合水溶液を用いることが好ましい。

【0029】

フィブリル化したパルプ含有フッ素系繊維は、マトリックス紡糸法にて繊維化し、焼成を行う前のものを用い、ナイヤガラビーター、ホモジナイザー、ディスクリファイナー、ライカイ機、すり棒とすり鉢、ウォータージェットパンチ等の機械作用でフィブリル化させたものである。マトリックス紡糸法のマトリックス樹脂としては、ビスコースなどのセルロース系をはじめとしたフィブリル化しやすいものが好ましい。

【0030】

＜フッ素系繊維から成る抄紙＞
フッ素系繊維Ａとフッ素系繊維Ｂ（必要により、さらにフィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維）をそれぞれ水中に分散させる。また、フィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維を同時に含む場合には、フィブリル化させたいフッ素系繊維原料を水中に分散させ、ナイヤガラビーター、ホモジナイザー、ディスクリファイナー、ライカイ機などの機械処理を施す。さらに、それらの分散液を所定の割合で混合し、抄紙用分散液とする。

【0031】

抄紙用分散液全重量に対するフッ素系繊維Ａ、フッ素系繊維Ｂおよびフィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維の合計量としては、０．０５～５質量％が好ましい。合計量が０．０５質量％よりも小さい場合には、生産効率が低下するとともに、脱水工程の負荷が増大してしまう。逆に、５質量％を超えると繊維の分散状態が悪化し、均一な抄紙を得ることが困難となる。

【0032】

分散液は、予めフッ素系繊維Ａの分散液、フッ素系繊維Ｂの分散液およびフィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維の分散液を別々に調整した後、それらを混合してもよいし、フッ素系繊維Ａとフッ素系繊維Ｂを直接同一のタンクに混合分散させた後、別途フィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維を含む分散液を混合して調整してもよい。それぞれの繊維の分散液を別々に調整して混合する方法は、それぞれの繊維の形状・特性等に合わせて攪拌時間を別個に制御できる点で好ましく、２種類以上のフッ素系繊維を含む分散液を調整した後に、フィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維を含む分散液を混合する方法は工程簡略の点で好ましい。

【0033】

抄紙用分散液には、水分散性を向上するためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系などの界面活性剤などからなる分散剤や油剤、分散液の粘度を増加させて抄紙用分散液の凝集を防止する粘剤、さらに泡の発生を抑制する消泡剤等を添加してもよい。

【0034】

上記のように準備した抄紙用分散液を、丸網式、長網式、傾斜網式などの抄紙機または手漉き抄紙機を用いて抄紙し、これをヤンキードライヤーやロータリードライヤー等で乾燥し、ドライウェブとする。その後、これに加熱・加圧処理を施し、湿式抄紙を得る。なお、本発明においては加熱及び加圧を同時に行うことを加熱・加圧処理と言い、乾燥などの加熱のみで加圧を行わない処理とは区別する。また、ドライウェブとは、湿式抄造した抄紙のうちこの加熱・加圧処理を施していないものを言う。

【0035】

加熱・加圧処理する手段としては、加熱及び加圧を同時に行うことができればいかなる手段でも良いが、例えば、平板等での熱プレス、カレンダーなどを採用することができる。なかでも、連続して加工することができるカレンダーが好ましい。カレンダーのロールは、金属－金属ロール、金属－紙ロール、金属－ゴムロール等の組み合わせを使用することができる。

【0036】

加熱・加圧処理の温度条件は、フッ素系繊維Ｂの融点以上フッ素系繊維Ａの融点以下の温度がよい。処理温度がフッ素系繊維Ｂの融点よりも低いと、フッ素系繊維Ａおよびフッ素系繊維Ｂが熱融着せず、力学物性に優れた抄紙を得ることができない。一方、フッ素系繊維Ａの融点を超えると、ドライウェブが軟らかくなりすぎて、カレンダーのロールや熱プレスの板等の加熱加圧装置に貼りついてしまい、安定して量産加工ができない。また、抄紙としても、表面が荒れたものになる。さらに、急激な温度変化は抄紙の収縮が大きくなり、安定して量産加工ができない。徐々に温度上昇するプロセスが好ましい。また、加熱・加圧処理としてカレンダー加工を採用した場合の圧力としては、９８～７０００Ｎ／ｃｍが好ましい。９８Ｎ／ｃｍ以上とすることで繊維間の空隙を潰すことができる。一方、７０００Ｎ／ｃｍ以下とすることで、加熱・加圧処理工程における湿式不織布の破れ等を防ぎ、安定して処理を施すことができる。工程速度としては、１～３０ｍ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは２～２０ｍ／ｍｉｎである。１ｍ／ｍｉｎ以上とすることで、良好な作業効率を得ることができる。一方、３０ｍ／ｍｉｎ以下とすることで、抄紙の内部の繊維にも熱を伝導させ、繊維の熱融着の実効を得ることができる。

【0037】

かくして、融点の異なる２種類以上のフッ素系繊維の少なくとも一部が融着している本発明の抄紙を得ることができる。

【実施例】

【0038】

次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、様々な変形や修正が可能である。なお、本実施例で用いる各種特性の測定方法は、以下のとおりである。

【0039】

［測定・評価方法］
（１）繊維径
カット前のフッ素系繊維延伸糸からサンプルをランダムに抜き取り下記の通り包埋法により断面写真を撮影する。撮影画像からランダムに３０個を選択し、繊維の輪郭線を平行線と見なし、平行線間距離を測定した。なお、観察した繊維は円形である。円形ではない場合は、繊維の輪郭線に外接する最も小さい長方形または正方形を仮定し、長辺の長さと短辺の長さの平均値（正方形の場合は1辺の長さに相当）を二次粒子径とする。

【0040】

＜包埋法＞
サンプル糸を成形枠にやや張力を加え粘着テープで固定する。２００℃で加熱してパラフィンとステアリン酸の混合物を溶融させる。１３０℃になったらエチルセルロースを少量ずつ加え、攪拌しながら１時間保温して泡を抜く。１００℃まで落とした後、成形枠に流し込む。冷却・固化させた後、適当な大きさのブロックに切り分ける。ミクロトームを用いて、ブロックから切片（厚さ７μｍ程度）を切り出し、スライドグラスの上に載せる。このとき、スライドグラス上にアルブメンを薄く塗り延ばしておく（アルブメンは卵の白身とグリセリン等量、防腐剤としてサリチル酸ソーダ１ｗｔ％添加したもの）。７０℃に保った乾燥機に２０分放置して熱処理を行い乾燥させた後、酢酸イソアミル浴に約１時間浸し、脱包埋を行ない、その後風乾する。スライドグラスの上に流動パラフィンを一滴つけ、空気が入らないようにカバーグラスを静かに載せ、顕微鏡を用いて写真を撮影する。

【0041】

（２）融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２） ４．２（２）に準拠した方法で測定した値である。窒素気流下１０℃／分で加熱した際の融解ピーク温度の値をいう融点とする。なお、ガラス転移温度、融点とも、上記条件で測定したファーストランの測定値とする。

【0042】

（３）目付
ＪＩＳ Ｐ８１２４（２０１１）に準拠し、２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を、試料の幅１ｍ当たり３枚採取し、標準状態におけるそれぞれの質量（ｇ）を量り、その平均値を１ｍ^２当たりの質量（ｇ／ｍ^２）で表した。

【0043】

（４）厚さ
ＪＩＳ Ｐ８１１８（２０１４）に準拠し、２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を採取し、試料の異なる１０か所について、厚さ測定機を用いて、直径１６ｍｍの加圧子による１００ｋＰａの加圧下、厚さを落ち着かせるために１０秒間待った後に厚さを測定し、平均値を算出した。

【0044】

（５）引き裂き強度
ＪＩＳ Ｐ８１１６（２０００）に準拠した条件で測定した。得られたサンプルは手漉きサンプルであり、繊維配向性は低いことから、タテ方向の引き裂き強度のみ測定した。

【0045】

（６）繊維の融着
ＫＥＹＥＮＣＥ社の走査型電子顕微鏡ＶＥ－９８００装置を用いて、加熱加圧後のサンプルから、２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を採取し、試料の異なる１０か所において断面観察を１００倍率で行い、融着の有無を測定した。

【0046】

（７）透気度
ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９）に準拠した条件で測定した。５ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、試料の異なる３か所について、測定し、平均値を算出した。ただし、透気度が著しく悪く測定困難な試料については、測定不可と記載し、抄紙ではなく、空隙がないフィルムと判断した。

【0047】

（８）濾水度
ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２（２０１２）に準拠したカナディアンフリーネステスターを用いて測定した。

【0048】

［製造方法・製造装置］
《手抄きの抄紙機》
底に１４０メッシュの手漉き抄紙網を設置した大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ、高さ４０ｃｍの手すき抄紙機（熊谷理機工業製）を用いた。

【0049】

《回転型乾燥機》
手すき抄紙した後の乾燥には回転型乾燥機（熊谷理機工業製ＲＯＴＡＲＹ ＤＲＹＥＲ ＤＲ－２００）を用いた。

【0050】

《加熱・加圧》
鉄ロールとペーパーロールとからなる油圧式３本ロールカレンダー加工機（由利ロール製、型式ＩＨ式Ｈ３ＲＣＭ）を使用して加熱・加圧を施した。

【0051】

［実施例１］
ビスコース５０質量％と濃度６０％のＰＴＦＥ水分散液５０％を混合した後、１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱泡して、ビスコースに対するＰＴＦＥ樹脂含有量は８７．０％である原液を得た。この原液を複数の吐出孔を有する口金より凝固浴に吐出した。
凝固浴は硫酸濃度１０．０％、硫酸ソーダ濃度１１．０％の混合水溶液であり、温度は１０℃であった。次いで凝固した未焼成糸を温度８０℃の温水で洗浄した後、濃度０．１２％の苛性ソーダ水溶液を入れたアルカリ浴中に導いて精錬し、酸成分を完全に除去した。その後、アルカリ浴から導かれた未焼成糸をニップローラで絞った後、４％のリラックスを与えながら２８０℃～３５０℃の温度で徐々に昇温した焼成ローラを用いて焼成を行い３０ｍ／分の速度で引き取り、未延伸糸を得た。次いで未延伸糸を３５０℃の温度で熱延伸し、丸断面形状のＰＴＦＥ延伸糸を得た。得られたＰＴＦＥ延伸糸は６ｍｍにカットし、フッ素系繊維Ａを得た。フッ素系繊維Ｂは、ＦＥＰ水分散液を使用して、焼成温度を２３０℃～３００℃に変更する以外はフッ素系繊維Ａと同様の手法にて得た。

【0052】

フッ素系繊維Ａ：ＰＴＦＥ繊維７０質量部を水に分散し、繊維の濃度が０．１０質量％となる分散液を作製した。次いで、フッ素系繊維Ｂ：ＦＥＰ繊維３０質量部を水に分散し、繊維の濃度が０．１５質量％となる分散液を作製した。ナイヤガラビーターで２０分叩解した混合液を作製した。ナイヤガラビーター後の繊維は、手抄き作業をするためのウェブ強度を有していた。これらを混合して、さらに水を加え、ＰＴＦＥ繊維７０質量部、ＦＥＰ繊維３０質量部を０．０７質量％の分散液とした。この分散液を用いて手抄きの抄紙機で湿紙を作製した。ローラーで脱水して得られたウェブを、回転型乾燥機を用いて１１０℃で７０秒間乾燥してドライウェブを得たあと、続いて鉄ロール表面温度２２０℃、線圧４９０Ｎ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／分で片面を加熱・加圧処理を施した後、鉄ロール表面温度２５０℃、線圧４９０Ｎ／ｃｍ、ロール回転速度３ｍ／分で他方の面を加熱・加圧して、抄紙を得た。また、加熱加圧後のサンプルの断面を観察すると、フッ素系繊維Ｂ：ＦＥＰ繊維の一部が融着していた。

【0053】

得られた抄紙は目付け４０ｇ／ｍ^２、厚み２１．２μｍであった。また、透気度も優れており、抄紙としての機能を有していた。

【0054】

［実施例２］
フッ素系繊維Ｂは、ＰＦＡ水分散液を使用、焼成温度を２３０℃～３００℃に変更する以外、実施例１のフッ素系繊維Ａと同様の手法にて得た。

【0055】

実施例１において、フッ素系繊維Ｂ：ＦＥＰ繊維をＰＦＡ繊維に変更し、ＰＴＦＥ繊維：ＰＦＡ繊維の割合を７０：３０とし、鉄ロール表面温度を２５０→２７０℃に変更した以外は、同様の手順で抄紙を作製した。ナイヤガラビーター後の繊維は、それぞれわずかに繊維表面がフィブリル化し、手抄き作業をするためのウェブ強度を有していた。また、加熱加圧後のサンプルの断面を観察すると、フッ素系繊維Ｂ：ＰＦＡ繊維の一部が融着していた。

【0056】

得られた抄紙は目付け４０ｇ／ｍ^２、厚み２０．２μｍであった。また、透気度も優れており、抄紙としての機能を有していた。

【0057】

［実施例３］
実施例１において、フッ素系繊維Ａ：ＰＴＦＥ繊維をＰＦＡ繊維に、フッ素系繊維Ｂ：ＰＦＡ繊維をＦＥＰ繊維に変更し、ＰＦＡ繊維：ＦＥＰ繊維の割合を７０：３０とし、鉄ロール表面温度を２２０→２５０℃に変更した以外は、同様の手順で抄紙を作製した。ナイヤガラビーター後の繊維は、それぞれわずかに繊維表面がフィブリル化し、手抄き作業をするためのウェブ強度を有していた。また、加熱加圧後のサンプルの断面を観察すると、フッ素系繊維Ｂ：ＦＥＰ繊維の一部が融着していた。

【0058】

得られた抄紙は目付け４１ｇ／ｍ^２、厚み２７．３μｍであった。透気度も優れており、抄紙としての機能を有していた。

【0059】

［実施例４］
実施例２において、フッ素系繊維Ａおよびフッ素繊維Ｂに加え、フッ素系繊維Ａの製造工程において、マトリックス紡糸法にて繊維化し、焼成を行う前のものを用い、ナイヤガラビーターで処理したフィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維も用いた。ＰＴＦＥ繊維：ＰＦＡ繊維：フィブリル化したマトリックス成分を含むフッ素系繊維の割合を４０：３０：３０とした以外は、同様の手順で抄紙を作製した。なお、フィブリル化したフッ素系繊維の濾水度は６５７ｃｍ^３であり、ドライウェブの強度は大幅に改善し、取り扱いも容易なレベルであった。また、加熱加圧後のサンプルの断面を観察すると、フッ素系繊維Ｂ：ＰＦＡ繊維の一部が融着していた。

【0060】

得られた抄紙は目付け４０ｇ／ｍ^２、厚み２１．０μｍであった。透気度も優れており、抄紙としての機能を有していた。

【0061】

［実施例５］
実施例４において、フッ素系繊維Ａおよびフッ素繊維Ｂの繊維径を３μｍ、１９μｍと変更した以外、同様の手順で抄紙を作製した。また、加熱加圧後のサンプルの断面を観察すると、フッ素系繊維Ｂ：ＰＦＡ繊維の一部が融着していた。

【0062】

得られた抄紙は目付け４１ｇ／ｍ^２、厚み１１．４μｍであった。透気度も優れており、抄紙としての機能を有していた。

【0063】

［比較例１］
実施例１において、ＰＴＦＥ繊維の割合を１００し、鉄ロール表面温度を３００℃に変更した以外は、同様の手順で抄紙を作製した。また、加熱加圧後のサンプルの断面を観察すると、ＰＴＦＥ繊維が膜化して融着していた。

【0064】

得られた抄紙は目付け４５ｇ／ｍ^２、厚み１４．１μｍであった。しかし、透気度が測定困難であり、抄紙としての機能を有していなかった。

【0065】

［比較例２］
実施例１において、ＰＴＦＥ繊維の繊維径を２０μｍに変更した以外は、同様の手順で抄紙を作製した。また、加熱加圧後のサンプルの断面を観察すると、ＰＴＦＥ繊維が膜化して融着していた。

【0066】

得られた抄紙は目付け４１ｇ／ｍ^２、厚み５８．２μｍであった。しかし、透気度が測定困難であり、抄紙としての機能を有していなかった。

【0067】

［比較例３］
実施例３において、ＰＦＡ繊維の割合を１００し、鉄ロール表面温度を２７０℃に変更した以外は、同様の手順で抄紙を作製した。また、加熱加圧後のサンプルの断面を観察すると、ＰＦＡ繊維が膜化して融着していた。

【0068】

得られた抄紙は目付け４１ｇ／ｍ^２、厚み１８．９μｍであった。しかし、透気度が測定困難であり、抄紙としての機能を有していなかった。

【0069】

【表1】

【0070】

実施例１～５、および比較例１～３で作製したフッ素系繊維から成る抄紙については、上述の（３）目付、（４）厚さ、（５）引き裂き強度、（６）透気度の評価を行い、結果を表１に示した。その結果、本発明におけるフッ素系繊維から成る抄紙は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、摩擦特性、耐候性に優れるというフッ素系繊維の素材としての特性を維持しつつ、薄厚化させ、電子デバイス用の絶縁部材に適したフッ素系繊維から成る抄紙であることが明確であった。