特許 7392336 磁気共鳴分光装置および磁気共鳴分光の測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-28

(45)【発行日】2023-12-06

(54)【発明の名称】磁気共鳴分光装置および磁気共鳴分光の測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 24/08 20060101AFI20231129BHJP

   G01N 21/64 20060101ALI20231129BHJP

【ＦＩ】

G01N24/08 510P

G01N21/64 Z

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019163061

(22)【出願日】2019-09-06

(65)【公開番号】P2021042982

(43)【公開日】2021-03-18

【審査請求日】2022-01-25

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】柄澤 朋宏

【審査官】嶋田 行志

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１１９３６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１９１１３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０９８９７６０３（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特表２０１８－５１４７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２３９４８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０２７９１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５２４０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／１６２４６６（ＷＯ，Ａ２）

【文献】High-resolution magnetic resonance spectroscopy using a solid-state spin sensor，Nature，Macmillan Publishers Limited，2018年03月15日，Vol. 555，doi: 10.1038/nature25781

【文献】Solution nuclear magnetic resonance spectroscopy on a nanostructured diamond chip，Nature Communications，2017年08月04日，8:188，doi: 10.1038/s41467-017-00266-4

【文献】On The Potintial of Dynamic Nuclear Polarization Enhanced Diamonds in Solid-State and Dissolution 13C NMR Spectroscopy，ChemPhysChem，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，2016年07月15日，Vol. 17，pp. 2691-2701, S1-S3，doi: 10.1002/cphc.201600301

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２４／００－Ｇ０１Ｎ ２４／１４

Ｇ０１Ｎ ２１／６２－Ｇ０１Ｎ ２１／７４

Ｇ０１Ｎ １５／００－Ｇ０１Ｎ １５／１４

Ｎａｔｕｒｅ

Ｗｉｌｅｙ Ｏｎｌｉｎｅ Ｌｉｂｒａｒｙ

ＡＣＳ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮＳ

ＡＰＳ Ｊｏｕｒｎａｌｓ

Ｏｘｆｏｒｄ Ｊｏｕｒｎａｌｓ

Ｓｃｉｔａｔｉｏｎ

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

Ｓｃｉｅｎｃｅ

ＫＡＫＥＮ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液体試料を保持する試料容器と、欠陥中心を含む複数の粒子と、前記液体試料および前記粒子に磁場を印加する磁場印加装置と、前記液体試料および前記粒子にマイクロ波を照射するマイクロ波源と、前記粒子に励起光を照射する励起光源と、前記粒子から放出される蛍光を検出する光検出器と、を含み、
前記液体試料と前記粒子とが直接または前記粒子の材料以外の異種材料を介在して接触しており、
前記粒子に含まれる前記欠陥中心は、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心であり、
前記試料容器の内部に、前記液体試料および前記ダイヤモンド粒子がともに収容される磁気共鳴分光装置。

【請求項2】

前記窒素空孔中心を含む前記ダイヤモンド粒子の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の磁気共鳴分光装置。

【請求項3】

前記窒素空孔中心を含む前記ダイヤモンド粒子の表面の少なくとも一部は、ダイヤモンド以外の異種材料で覆われている請求項１または請求項２に記載の磁気共鳴分光装置。

【請求項4】

前記異種材料により形成されているフィラメントを有する請求項３に記載の磁気共鳴分光装置。

【請求項5】

前記異種材料は、前記試料容器の内部の所定の位置に固定されている請求項３に記載の磁気共鳴分光装置。

【請求項6】

前記異種材料は、前記試料容器の外部の所定の位置に固定されている請求項３に記載の磁気共鳴分光装置。

【請求項7】

前記磁気共鳴分光装置は、核磁気共鳴分光装置である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の磁気共鳴分光装置。

【請求項8】

試料容器に保持された液体試料と粒子への磁場の印加およびマイクロ波の照射により前記液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を、前記マイクロ波の照射と同時の前記粒子への励起光の照射により前記粒子に含まれる欠陥中心から放出される蛍光として検出することにより、前記物質についての情報を得る磁気共鳴分光の測定方法であって、
前記液体試料と前記粒子とが直接または前記粒子の材料以外の異種材料を介在して接触しており、
前記粒子に含まれる前記欠陥中心は、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心であり、
前記試料容器の内部に、前記液体試料および前記ダイヤモンド粒子がともに収容される磁気共鳴分光の測定方法。

【請求項9】

前記窒素空孔中心を含む前記ダイヤモンド粒子の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項８に記載の磁気共鳴分光の測定方法。

【請求項10】

前記窒素空孔中心を含む前記ダイヤモンド粒子の表面の少なくとも一部は、ダイヤモンド以外の異種材料で覆われる請求項８または請求項９に記載の磁気共鳴分光の測定方法。

【請求項11】

前記異種材料により形成されているフィラメントを有する請求項１０に記載の磁気共鳴分光の測定方法。

【請求項12】

前記異種材料は、前記試料容器の内部の所定の位置に固定される請求項１０に記載の磁気共鳴分光の測定方法。

【請求項13】

前記異種材料は、前記試料容器の外部の所定の位置に固定される請求項１０に記載の磁気共鳴分光の測定方法。

【請求項14】

前記磁気共鳴分光の測定方法は、核磁気共鳴分光の測定方法である請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の磁気共鳴分光の測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁気共鳴分光装置および磁気共鳴分光の測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

核磁気共鳴分光装置などの磁気共鳴分光装置は、物質の構造や物質間・物質内相互作用といった物性情報を非破壊で得られるという特徴を持つ装置であり、その特徴から化学、材料科学、医薬品といった幅広い分野で利用されている。

【0003】

近年、核磁気共鳴信号の検出プローブとして、誘導コイルを用いない方式が提案されている。たとえば、非特許文献１は、核磁気共鳴分光装置の核磁気共鳴信号の検出プローブとしてダイヤモンド中の窒素空孔中心を用いることができることを開示する。また、非特許文献２は、核磁気共鳴信号の検出プローブとして、グレーティング（格子）構造を有する表面近傍に窒素空孔中心が形成されたダイヤモンド基板を用いた核磁気共鳴分光装置を開示する。
さらに、非特許文献３は、ダイヤモンド中のゲルマニウム空孔中心を色中心とするフォトルミネッセンスを開示する。また、非特許文献４は、炭化ケイ素中の原子欠陥が磁場の変化に感応することを開示する。なお、非特許文献５は、窒素空孔中心を含む粒径５ｎｍのダイヤモンドを開示する。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】David R. Glenn, et al., High Resolution Magnetic Resonance Spectroscopy Using Solid-State Spins, Nature volume 555, pages 351-354 (15 March 2018)

【文献】P. Kehayias, et al., Solution nuclear magnetic resonance spectroscopy on a nanostructured diamond chip, Nature Communicationsvolume 8, Article number: 188 (2017)

【文献】T. Iwasaki, M. Hatano, et al., Germanium-Vacancy Single Color Centers in Diamond, Scientific Reports 5, 12882 (2015)

【文献】C. J. Cochrane, P. M. Lenahan, Vectorized magnetometer for space applications using electrical readout of atomic scale defects in silicon carbide, Scientific Reports volume 6, Article number: 37077 (2016)

【文献】S. Sotoma, et al., Enrichment of ODMR-active nitrogen-vacancy centres in five-nanometre-sized detonationsynthesized nanodiamonds: Nanoprobes for temperature, angle and position, Scientific Reportsvolume 8, Article number: 5463 (2018)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献１および非特許文献２に開示される、核磁気共鳴信号をダイヤモンド中の窒素空孔中心により検出する核磁気共鳴分光装置は、感度が低いという問題があった。

【0006】

そこで、核磁気共鳴信号などの磁気共鳴信号を検出する感度が高い磁気共鳴分光装置および磁気共鳴分光の測定方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、液体試料を保持する試料容器と、欠陥中心を含む複数の粒子と、液体試料および粒子に磁場を印加する磁場印加装置と、粒子から放出される蛍光を検出する光検出器と、を含み、液体試料と粒子とが直接または粒子の材料以外の異種材料を介在して接触している磁気共鳴分光装置に関する。

【0008】

本発明の一態様は、磁場の印加により試料容器に保持された液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を、粒子に含まれる欠陥中心により蛍光として検出することにより、物質についての情報を得る磁気共鳴分光の測定方法であって、液体試料と粒子とが直接または粒子の材料以外の異種材料を介在して接触している磁気共鳴分光の測定方法に関する。

【発明の効果】

【0009】

上記によれば、磁気共鳴信号を検出する感度が高い磁気共鳴分光装置および磁気共鳴分光の測定方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、磁気共鳴分光装置の一例を示す概略図である。

【図2】図２は、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心の一例を示す概略図である。

【図3】図３は、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心のエネルギー準位の一例を示す概略図である。

【図4】図４は、マイクロ波の周波数と蛍光強度との関係の一例を示すグラフである。

【図5】図５は、ダイヤモンド材料のグレーティングピッチまたは粒径と所定の円筒領域におけるその表面積との関係の一例を示すグラフである。

【図6】図６は、試料容器における液体試料とダイヤモンド粒子の配置形態の第１例を示す概略図である。

【図7】図７は、試料容器における液体試料とダイヤモンド粒子の配置形態の第２例を示す概略図である。

【図8】図８は、試料容器における液体試料とダイヤモンド粒子の配置形態の第３例を示す概略図である。

【図9】図９は、試料容器における液体試料とダイヤモンド粒子の配置形態の第４例を示す概略図である。

【図10】図１０は、試料容器における液体試料とダイヤモンド粒子の配置形態の第５例を示す概略図である。

【図11】図１１は、試料容器における液体試料とダイヤモンド粒子の配置形態の第６例を示す概略図である。

【図12】図１２は、磁気共鳴分光装置の別の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

≪基本的構成≫
本発明の一実施形態である磁気共鳴分光装置または磁気共鳴分光の測定方法の基本的構成は、磁場の印加により試料容器に保持された液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を、粒子に含まれる欠陥中心により蛍光として検出することにより、物質についての情報を得るものである。本発明の磁気共鳴分光装置および磁気共鳴分光の測定方法における特徴のひとつは、液体試料と粒子とが直接または粒子の材料以外の材料を介在して接触していることである。かかる磁気共鳴分光装置および磁気共鳴分光の測定方法は、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度が高い。

【0012】

［粒子に含まれる欠陥中心の種類］
粒子に含まれる欠陥中心は、磁場が印加された液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出できるものであれば特に制限はなく、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心、ダイヤモンド粒子に含まれるゲルマニウム空孔中心、炭化ケイ素粒子中に含まれる欠陥中心など、いずれの色中心であってもよい。粒子に含まれる欠陥中心は、磁場、電場などの物理量を室温（たとえば２５℃）で検出する感度が高い観点から、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心とすることができる。

【0013】

≪磁気共鳴分光装置≫
本発明の一実施形態である磁気共鳴分光装置は、液体試料を保持する試料容器と、欠陥中心を含む複数の粒子と、液体試料および粒子に磁場を印加する磁場印加装置と、粒子から放出される蛍光を検出する光検出器と、を含み、液体試料と粒子とが直接または粒子の材料以外の異種材料を介在して接触している。本実施形態の磁気共鳴分光装置は、液体試料に含まれる磁気共鳴信号を発生する物質と粒子に含まれる核磁気共鳴信号を検出する欠陥中心との距離が近いため、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度が高い。

【0014】

＜核磁気共鳴分光装置＞
本実施形態の磁気共鳴分光装置は、核磁気共鳴分光装置とすることができる。図１に本実施形態の磁気共鳴分光装置１００の一例である核磁気共鳴分光装置を示す。この磁気共鳴分光装置１００は、液体試料１を保持する試料容器２０と、欠陥中心を含む複数の粒子（たとえばダイヤモンド粒子１１）と、液体試料１および粒子（ダイヤモンド粒子１１）に磁場を印加する磁場印加装置１０１（たとえば磁石）と、粒子（ダイヤモンド粒子１１）から放出される蛍光を検出する光検出器４４と、を含み、液体試料１と粒子（たとえばダイヤモンド粒子１１）とが直接または粒子の材料以外の異種材料を介在して接触している。このため、本実施形態の磁気共鳴分光装置１００は、液体試料１に含まれる核磁気共鳴信号を発生する物質と粒子に含まれる核磁気共鳴信号を検出する欠陥中心（たとえばダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心）との距離が近いため、核磁気共鳴信号を検出する感度が高い。

【0015】

本実施形態の磁気共鳴分光装置１００は、試料容器２０、ならびに試料容器２０の周囲に配設される磁場印加装置１０１（たとえば磁石）、マイクロ波発生器３１、マイクロ波照射用アンテナ３２、励起光源４１、および光検出器４４を含む。試料容器２０には測定対象である物質を含む液体試料１および欠陥中心を含む粒子（ダイヤモンド粒子１１）が配置される。液体試料１は試料容器２０の内部に収容される。欠陥中心を含む粒子（窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子１１）は、試料容器２０の内部に配置されてもよく（図１および図６～図１０を参照）、試料容器２０の外部に配置されてもよい（図１１を参照）。

【0016】

ここで、磁場印加装置１０１である磁石は測定対象である物質を含む液体試料１に磁場を印加する静磁場源である。マイクロ波発生器３１およびマイクロ波照射用アンテナ３２は、測定対象である物質を含む液体試料１および欠陥中心を含む粒子（窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子１１）にマイクロ波を照射するマイクロ波源である。励起光源４１は、たとえば集光素子４２および分岐素子４３を介在させて、粒子に含まれる欠陥中心（ダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心）を励起する。光検出器４４は、たとえば、分岐素子４３および集光素子４２を介在させて、粒子に含まれる欠陥中心（ダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心）からの蛍光を検出する。

【0017】

［磁気共鳴信号の測定原理］
図２に、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心の一例を示す。図２に示すように、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心は、窒素（Ｎ）－空孔（Ｖ）の形成される方向による感度の極性があるため、液体試料に含まれる物質の磁化ベクトルの特定の方向の成分の強度のみを検出できる。

【0018】

図３に、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心のエネルギー準位の一例を示す。図３を参照して、磁場が印加された液体試料１に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号（磁化ベクトル）の特定の方向（通常は、静磁場Ｈ0の印加方向をｚ軸とし、マイクロ波の
パルスにより液体試料に含まれる物質の磁化ベクトルをｚ軸から９０°傾けたｙ軸方向）の成分Ｂの絶対値｜Ｂ｜の大きさに応じて、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心のエネルギー準位がゼーマン分裂を引き起こす。すなわち、窒素空孔中心の基底状態および励起状態のそれぞれが磁気量子数ｍsが０、－１、および＋１をもつトリプレットで構成
されている。ゼーマン分裂のエネルギー差は２γ｜Ｂ｜である。ここで、γは磁気回転比である。

【0019】

図３中のＥＳＲとは電子スピン共鳴を意味しており、マイクロ波による不対電子のｍ_s＝０からｍ_s＝－１へまたはｍ_s＝０からｍ_s＝＋１への励起を意味する。電子が基底状態のｍ_s＝０の準位にある場合は、波長６３８ｎｍ未満の光で励起されると、高い確率で波長６３８ｎｍの蛍光を発して基底状態のｍ_s＝０の準位に戻る。電子が基底状態のｍ_s＝－１またはｍ_s＝＋１のいずれかの準位にある場合は、波長６３８ｎｍ未満の光で励起されると、高い確率で蛍光を発することなく基底状態のｍ_s＝０の準位に戻る。ここで、窒素空孔中心の励起には、波長６３８ｎｍ未満の光であれば足りるが、蛍光との分離および励起効率が高い観点から、窒素空孔中心のフォノンサイドバンドの１つである波長５３２ｎｍの光が好適に用いられる。

【0020】

したがって、マイクロ波をその周波数をスイープしながら照射し、同時に、波長６３８ｎｍ未満の励起光を照射しながら、蛍光強度を測定すると、マイクロ波の周波数が基底状態のｍ_s＝０とｍ_s＝－１との間またはｍ_s＝０とｍ_s＝＋１との間のエネルギー差に一致するときに蛍光強度が低下する。図４に、マイクロ波の周波数と蛍光強度との関係の一例を示す。図３および図４において、Ｌは基底状態におけるｍ_s＝－１のときのエネルギー準位を示し、Ｈは基底状態におけるｍ_s＝＋１のときのエネルギー準位を示す。蛍光強度が低下するときのマイクロ波の周波数差がゼーマン分裂のエネルギー差２γ｜Ｂ｜に相当することから、磁気共鳴信号（磁化ベクトルのｙ軸方向の成分Ｂ）の絶対値が得られる。

【0021】

［ダイヤモンド粒子の粒径］
本実施形態の磁気共鳴分光装置は、磁気共鳴信号の検出感度を高める観点から、磁気共鳴信号の検出プローブとして窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子を用いることができる。窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子の粒径は、磁気共鳴信号の検出感度を高める観点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。このような粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子は、一般にダイヤモンドナノ粒子と呼ばれる。

【0022】

図５に、ダイヤモンド材料のグレーティング（格子）ピッチまたは粒径と所定の円筒領域におけるその表面積との関係の一例を示す。すなわち、所定の円筒領域内におけるグレーティング加工されたダイヤモンド材料の表面積と、所定の円筒領域内に球体で近似したダイヤモンド粒子を稠密充填したときの表面積との対比を示す。ここで、所定の円筒領域とは、非特許文献１において実施された実験において、顕微鏡で光学系を動かすことなく一度に観察できる領域である半径２５μｍおよび高さ３μｍの円筒領域をいう。円筒領域の高さはグレーティング加工されたダイヤモンド材料のグレーティング深さに合わせて規定したものである。図５において、Ｉは非特許文献２において実施されたダイヤモンド材料のグレーティングピッチである４００ｎｍを示し、ＩＩは非特許文献５において実施されたダイヤモンド材料の粒径である５ｎｍを示す。２つのダイヤモンド材料の窒素空孔中心の密度が同じであれば、ダイヤモンド材料の表面積が大きいほど、液体試料とダイヤモンド材料との接触面積が大きくなり、液体試料に近い距離にあるダイヤモンド材料の窒素空孔中心の数が増加するため、磁気共鳴信号の検出の感度が高くなることが期待できる。

【0023】

図５を参照して、ダイヤモンド材料のグレーティングピッチとダイヤモンド粒子の粒径が同程度のときは、ダイヤモンド粒子を稠密充填した方が、表面積が大きくなり、磁気共鳴信号の検出の感度が高くなることが期待できる。また、ダイヤモンド粒子の粒径は、ダイヤモンド材料のグレーティングピッチに比べて、小さくし易いため、表面積を大きくし易く、磁気共鳴信号の検出の感度が高くし易い。さらに、グレーティング深さを一定にしたままグレーティングピッチを小さくする、すなわちアスペクト比を大きくするほど、グレーティング加工されたダイヤモンド材料への窒素カチオンの打ち込みによる窒素空孔中心の形成が困難となる。これに対して、ダイヤモンド粒子の粒径が小さくなっても、ダイヤモンド粒子への窒素カチオンの打ち込みによる窒素空孔中心の形成は容易である。

【0024】

［窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子の形態］
窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子の形態は、表面積が大きいものであれば特に制限はなく、球体、多面体、不定形体などいずれの形状であってもよく、また、緻密体であっても、多孔質体であってもよい。

【0025】

また、窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子は、その表面が露出していてもよい（図１および図６を参照）。かかるダイヤモンド粒子は、表面が露出していることから、液体試料と直接接触するため、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心と液体試料との距離が近く、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度が高い。

【0026】

また、窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子は、その表面の少なくとも一部がダイヤモンド以外の異種材料で覆われていてもよい（図７－図１１を参照）。かかるダイヤモンド粒子は、液体試料と異種材料を介在させて接触するため、異種材料の厚さの分だけダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心と液体試料との距離が遠くなるが、異種材料によりダイヤモンド粒子を保護できる。すなわち、液体試料に対してダイヤモンド粒子の化学的耐性が低い液体試料を用いる場合、その液体試料に対して化学的耐性が高い異種材料でダイヤモンド粒子の表面の少なくとも一部を覆うことにより、ダイヤモンド粒子を保護することができる。さらに、ダイヤモンド粒子の保護を高める観点から、その液体試料に対して化学的耐性が高い異種材料でダイヤモンド粒子の表面の全部を覆うことができる。

【0027】

窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子の表面の少なくとも一部を覆う異種材料は、窒素空孔中心による磁気共鳴信号の検出、窒素空孔中心に印加する励起光、および窒素空孔中心からの蛍光を阻害せず、かつ、液体試料に対する化学的耐性が高いものであれば特に制限はなく、ガラスなどの透明無機材料、およびアクリル樹脂などの透明有機材料が好適に挙げられる。

【0028】

［窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子の配置形態］
図６－図１１を参照して、試料容器における窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子の配置形態の具体例を以下に示す。

【0029】

（第１例）
図６に、試料容器２０における液体試料１とダイヤモンド粒子１１の配置形態の第１例を示す。図６を参照して、第１例においては、試料容器２０の内部に、液体試料１およびダイヤモンド粒子１１がともに収容される。ここで、ダイヤモンド粒子１１は、その表面が露出している。これにより、ダイヤモンド粒子１１は液体試料１と直接接触するため、ダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心と液体試料１との距離が近く、液体試料１に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度が高い。

【0030】

ダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心と液体試料１との距離をより近くすることにより、液体試料１に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度をより高める観点から、ダイヤモンド粒子１１は、試料容器２０の内部に充填されることができ、さらに稠密充填されることができ、さらに最稠密充填されることができる。ここで、最稠密充填の形態としては、六方最密充填、立方最密充填などがある。

【0031】

液体試料１は、試料容器２０の内部に充填されたダイヤモンド粒子１１の空隙に配置されることができる。試料容器２０の内部において、ダイヤモンド粒子１１および液体試料１を上記のように配置することにより、ダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心と液体試料１との距離を近づけることにより、液体試料１に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度を高めることができる。

【0032】

（第２例）
図７に、試料容器２０における液体試料１とダイヤモンド粒子１１の配置形態の第２例を示す。図７を参照して、第２例においては、第１例と同様に、試料容器２０の内部に、液体試料１およびダイヤモンド粒子１１がともに収容される。しかしながら、第１例と異なり、ダイヤモンド粒子１１は、その表面の少なくとも一部がダイヤモンド以外の異種材料で覆われている。これにより、ダイヤモンド粒子１１は、異種材料１２を介在させて接触するため、異種材料の厚さの分だけダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心と液体試料との距離が遠くなるが、異種材料によりダイヤモンド粒子を保護できる。表面の少なくとも一部が異種材料に覆われているダイヤモンド粒子１１においても、第１例と同様に、ダイヤモンド粒子１１を含む異種材料１２は、試料容器２０の内部に充填されることができ、さらに稠密充填されることができ、さらに最稠密充填されることができる。最稠密充填の形態および液体試料１の配置は、第１例と同様であるため、ここでは繰り返さない。

【0033】

（第３例）
図８に、試料容器２０における液体試料１とダイヤモンド粒子１１の配置形態の第３例を示す。図８を参照して、第３例においては、第２例と同様に、ダイヤモンド粒子１１の表面の少なくとも一部はダイヤモンド以外の異種材料で覆われており、試料容器２０の内部に、液体試料１およびダイヤモンド粒子１１がともに収容される。ここで、第３例においては、複数のダイヤモンド粒子１１の表面の少なくとも一部がダイヤモンド以外の異種材料に覆われている。すなわち、単数の異種材料の中に複数のダイヤモンド粒子１１が含まれている。第３例においても、ダイヤモンド粒子１１は、異種材料１２を介在させて接触するため、異種材料の厚さの分だけダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心と液体試料との距離が遠くなるが、異種材料によりダイヤモンド粒子を保護できる。したがって、第３例においても、第２例と同様に、複数のダイヤモンド粒子１１を含む異種材料１２は、試料容器２０の内部に充填されることができ、さらに稠密充填されることができ、さらに最稠密充填されることができる。最稠密充填の形態および液体試料１の配置は、第２例と同様であるため、ここでは繰り返さない。

【0034】

（第４例）
図９に、試料容器２０における液体試料１とダイヤモンド粒子１１の配置形態の第４例を示す。図９を参照して、第４例においては、第２例と同様に、ダイヤモンド粒子の表面の少なくとも一部はダイヤモンド以外の異種材料で覆われており、試料容器２０の内部に、液体試料１およびダイヤモンド粒子１１がともに収容される。ここで、第４例においては、単数または複数のダイヤモンド粒子の表面の少なくとも一部を覆う異種材料によりフィラメント１０が形成されている。すなわち、第４例においては、単数または複数のダイヤモンド粒子を含むフィラメント１０を有する。第４例においても、ダイヤモンド粒子１１は、異種材料１２を介在させて接触するため、異種材料の厚さの分だけダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心と液体試料との距離が遠くなるが、異種材料によりダイヤモンド粒子を保護できる。

【0035】

第４例においては、試料容器２０の内部に配置された液体試料１中に単数または複数のダイヤモンド粒子を含むフィラメント１０が配置されている。フィラメント１０は、表面積が大きいことから、液体試料１との接触面積が大きくなり、フィラメント１０に含まれるダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心と液体試料１との距離を近づけることができるため、液体試料１に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度が高い。また、液体試料１の粘度に対応して、ダイヤモンド粒子を含むフィラメント１０の粗密を調整することにより、フィラメント１０の空隙に液体試料１を十分に浸透させて、フィラメント１０に含まれるダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心と液体試料１との距離を近づけることができる。また、単数または複数のダイヤモンド粒子を含むフィラメント１０は、厳密な形状の制御が不要であるため、製造が容易である。

【0036】

（第５例）
図１０に、試料容器２０における液体試料１とダイヤモンド粒子１１の配置形態の第５例を示す。図１０を参照して、第５例においては、単数または複数のダイヤモンド粒子の表面の少なくとも一部はダイヤモンド以外の異種材料１２で覆われている。すなわち、単数の異種材料１２中に単数または複数のダイヤモンド粒子１１が含まれている。ここで、第５例においては、単数または複数のダイヤモンド粒子１１を含む異種材料１２は、試料容器２０の内部の所定の位置に固定されている。また、試料容器２０の内部には液体試料１が収納されている。すなわち、液体試料１とダイヤモンド粒子１１とは、ダイヤモンド以外の異種材料を介在させて接触している。
第５例においては、試料容器２０の内部の所望の位置に窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子１１を所望の集積度で配置することができる。これにより、たとえば、図１に示す磁気共鳴分光装置１００において、試料容器２０内部のマイクロ波照射用アンテナ３２に近い部分、および／または、資料測定容器２０内部の光学系の焦点部分に、窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子１１を所望の集積度で配置することにより、液体試料１に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度を高めることができる。

【0037】

（第６例）
図１１に、試料容器２０における液体試料１とダイヤモンド粒子１１の配置形態の第６例を示す。図１１を参照して、第６例においては、単数または複数のダイヤモンド粒子の表面の少なくとも一部はダイヤモンド以外の異種材料１２で覆われている。すなわち、単数の異種材料１２中に単数または複数のダイヤモンド粒子１１が含まれている。ここで、第５例においては、単数または複数のダイヤモンド粒子１１を含む異種材料１２は、試料容器２０の外部の所定の位置に固定されている。また、試料容器２０の内部には液体試料１が収納されている。すなわち、液体試料１とダイヤモンド粒子１１とは、試料容器２０の壁およびダイヤモンド以外の異種材料を介在させて接触している。

【0038】

第６例においては、異種材料１２に覆われたダイヤモンド粒子１１と液体試料１とが、直接接触させることなくできるだけ近距離に配置されている。すなわち、第６例においては、異種材料１２に覆われたダイヤモンド粒子１１と液体試料１とが試料容器２０の壁により隔てられているため、粘度が高くダイヤモンド粒子の空隙に浸透しない液体試料１についても、液体試料１に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を高感度で検出することができる。また、試料容器２０の内部の洗浄が容易である。

【0039】

＜電子スピン共鳴分光装置＞
本実施形態の磁気共鳴分光装置は、電子スピン共鳴分光装置とすることもできる。電子スピン共鳴は、後述の共鳴信号の測定原理から明らかなように、磁気共鳴の一種である。図１２に本実施形態の磁気共鳴分光装置２００の一例である電子スピン共鳴分光装置を示す。この磁気共鳴分光装置２００は、磁場中に置かれた液体試料１に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号である電子スピン共鳴信号を、粒子（たとえばダイヤモンド粒子１１）に含まれる欠陥中心により検出するものであり、液体試料１と粒子（ダイヤモンド粒子１１）とが直接または粒子の材料（ダイヤモンド）以外の異種材料を介在して接触している。このため、本実施形態の磁気共鳴分光装置１００は、液体試料１に含まれる電子スピン共鳴信号を発生する物質と粒子に含まれる電子スピン共鳴信号を検出する欠陥中心（たとえばダイヤモンド粒子の窒素空孔中心）との距離が近いため、電子スピン共鳴信号を検出する感度が高い。

【0040】

本実施形態の磁気共鳴分光装置２００は、試料容器２０、ならびに試料容器２０の周囲に配設される磁場印加装置２０１（たとえば、磁場制御装置２０１ａおよび磁場コイル２０１ｂ）、マイクロ波発生器３１、マイクロ波照射用アンテナ３２、励起光源４１、および光検出器４４を含む。試料容器２０には測定対象である物質を含む液体試料１および欠陥中心を含む粒子（ダイヤモンド粒子１１）が配置される。液体試料１は試料容器２０の内部に収納される。欠陥中心を含む粒子（窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子１１）は、試料容器２０の内部に配置されてもよく、試料容器２０の外部に配置されてもよい。

【0041】

ここで、磁場印加装置２０１である磁場制御装置２０１ａおよび磁場コイル２０１ｂは、測定対象である物質を含む液体試料に可変磁場を印加する可変磁場源である。マイクロ波発生器３１およびマイクロ波照射用アンテナ３２は、測定対象である物質を含む液体試料１および欠陥中心を含む粒子（窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子１１）にマイクロ波を照射するマイクロ波源である。励起光源４１は、たとえば集光素子４２および分岐素子４３を介在させて、粒子に含まれる欠陥中心（ダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心）を励起する。光検出器４４は、たとえば、分岐素子４３および集光素子４２を介在させて、粒子に含まれる欠陥中心（ダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心）からの蛍光を検出する。

【0042】

［磁気共鳴信号の測定原理］
図２に示すように、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心は、窒素（Ｎ）－空孔（Ｖ）の形成される方向による感度の極性があるため、液体試料に含まれる物質に含まれる不対電子のスピンの磁化ベクトルの特定の方向の成分の強度のみを検出できる。

【0043】

不対電子を含む物質は、可変磁場Ｈ_tの印加により不対電子のエネルギー準位がゼーマン分裂を引き起こす。窒素空孔中心に印加する励起光および窒素空孔中心からの蛍光のエネルギー差がダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心のｍ_s＝０からｍ_s＝－１またはｍ_s＝＋１のエネルギー差と一致するとき、不対電子を含む物質からダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心へのエネルギー移動が生じ易くなる(これを共鳴状態と呼ぶ)。したがって、マイクロ波によって不対電子を含む物質を励起すると、不対電子を含む物質がそのエネルギーを失う際にダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心にそのエネルギーが移動し、窒素空孔中心がｍ_s＝０からｍ_s＝－１またはｍ_s＝＋１の状態に励起される。前述の通り、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心はｍ_s＝０では光で励起すると蛍光を発するが、ｍ_s＝－１またはｍ_s＝＋１では光で励起しても蛍光を発しないため、これを区別することができる。このようにして得た、共鳴状態になる時のマイクロ波周波数ν、磁場強度Ｈ（Ｈ＝Ｂ／μ、ここで、Ｂ：磁束密度、μ：透磁率）から以下の式
ｇ＝０．０７１４４９×ν［ＭＨｚ］／Ｈ[ｍＴ]
によりｇ値を求める。ｇ値は物質固有の値であるため、ｇ値から不対電子を含む物質の同定が可能となり、蛍光強度の減少量から不対電子を含む物質の定量が可能となる。したがって、マイクロ波をその周波数をスイープしながら照射し、同時に、波長６３８ｎｍ未満の励起光を照射しながら、蛍光強度を測定するという手順を磁場を変えて繰り返すことにより、液体試料に含まれる物質に含まれる不対電子の電子スピンの磁気共鳴信号（磁化ベクトル）を測定することができる。このように、電子スピン共鳴も磁気共鳴の一種である。

【0044】

電子スピン共鳴分光装置においても、上述の核磁気共鳴分光装置における［ダイヤモンド粒子の粒径］、［窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子の形態］、［窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子の配置形態］（（第１例）～（第６例）の内容を含む。）の内容が当てはまる。

【0045】

≪磁気共鳴分光の測定方法≫
本発明の一実施形態である磁気共鳴分光の測定方法は、磁場の印加により試料容器に保持された液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を、粒子に含まれる欠陥中心により蛍光として検出することにより、物質についての情報を得る磁気共鳴分光の測定方法であって、液体試料と粒子とが直接または粒子の材料以外の異種材料を介在して接触している。本実施形態の磁気共鳴分光の測定方法は、液体試料に含まれる磁気共鳴信号を発生する物質と粒子に含まれる核磁気共鳴信号を検出する欠陥中心との距離が近いため、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度が高い。

【0046】

本実施形態の磁気共鳴分光の測定方法は、上述の磁気共鳴分光装置を用いる磁気共鳴分光の測定（より具体的には、上述の核磁気共鳴分光装置を用いる核磁気共鳴分光の測定、および、上述の電子スピン共鳴分光装置を用いる電子スピン共鳴分光の測定に適用できる。すなわち、本実施形態の磁気共鳴分光の測定方法においても、上述の核磁気共鳴分光装置における［ダイヤモンド粒子の粒径］、［窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子の形態］、［窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子の配置形態］（（第１例）～（第６例）の内容を含む。）の内容が当てはまる。

【0047】

したがって、本実施形態の磁気共鳴分光の測定方法において、粒子に含まれる前記欠陥中心は、ダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心とすることができる。また、窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子１１の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。また、窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子１１の表面の少なくとも一部は、ダイヤモンド以外の異種材料で覆われることができる。また、異種材料により形成されているフィラメントを有することができる。また、試料容器２０の内部に、液体試料１およびダイヤモンド粒子１１がともに収容されることができる。また、異種材料は、試料容器２０の内部の所定の位置に固定されることができる。また、異種材料は、試料容器２０の外部の所定の位置に固定されることができる。

【0048】

上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

【0049】

（第１項）一態様にかかる磁気共鳴分光装置１００，２００は、液体試料１を保持する試料容器２０と、欠陥中心を含む複数の粒子と、前記液体試料１および前記粒子に磁場を印加する磁場印加装置１０１．２０１と、前記粒子から放出される蛍光を検出する光検出器４４と、を含み、前記液体試料１と前記粒子とが直接または前記粒子の材料以外の異種材料を介在して接触していてよい。これにより、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度が高い磁気共鳴分光装置を提供できる。

【0050】

（第２項）第１項に記載の磁気共鳴分光装置１００，２００において、前記粒子に含まれる前記欠陥中心は、ダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心であってよい。かかる磁気共鳴分光装置は、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心により、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を高感度で検出できる。

【0051】

（第３項）第２項に記載の磁気共鳴分光装置１００，２００において、前記窒素空孔中心を含む前記ダイヤモンド粒子１１の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってよい。かかる磁気共鳴分光装置は、窒素空孔中心を含む粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子により、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を高感度で検出できる。

【0052】

（第４項）第２項または第３項に記載の磁気共鳴分光装置１００，２００において、前記窒素空孔中心を含む前記ダイヤモンド粒子１１の表面の少なくとも一部は、ダイヤモンド以外の異種材料１２で覆われていてよい。かかる磁気共鳴分光装置は、ダイヤモンド以外の異種材料により、ダイヤモンド粒子を保護できる。

【0053】

（第５項）第４項に記載の磁気共鳴分光装置１００，２００には、前記異種材料１２により形成されているフィラメント１０を有してよい。かかる磁気共鳴分光装置は、液体試料の粘度に対応してダイヤモンド粒子を含むフィラメントの粗密を調整することにより、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を高感度で検出できる。

【0054】

（第６項）第２項から第４項のいずれか１項に記載の磁気共鳴分光装置１００，２００において、試料容器２０の内部に、前記液体試料１および前記ダイヤモンド粒子１１がともに収容されていてよい。かかる磁気共鳴分光装置は、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心と液体試料との距離が近く、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を高感度で検出できる。

【0055】

（第７項）第４項に記載の磁気共鳴分光装置１００，２００において、前記異種材料１２は、試料容器２０の内部の所定の位置に固定されていてよい。かかる磁気共鳴分光装置は、試料容器の内部の所望の位置に窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子を所望の集積度で配置することにより、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度を高めることができる。

【0056】

（第８項）第４項に記載の磁気共鳴分光装置１００，２００において、前記異種材料１２は、試料容器２０の外部の所定の位置に固定されていてよい。かかる磁気共鳴分光装置は、異種材料に覆われたダイヤモンド粒子と液体試料とが、直接接触させることなくできるだけ近距離に配置されているため、粘度が高くダイヤモンド粒子の空隙に浸透しない液体試料についても、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を高感度で検出することができる。

【0057】

（第９項）第１項から第８項のいずれか１項に記載の磁気共鳴分光装置１００，２００は、核磁気共鳴分光装置であってよい。かかる磁気共鳴分光装置は、核磁気共鳴分光装置として、核磁気共鳴信号を高感度で検出することができる。

【0058】

（第１０項）一態様にかかる磁気共鳴分光の測定方法は、磁場の印加により試料容器に保持された液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を、粒子に含まれる欠陥中心により蛍光として検出することにより、物質についての情報を得る磁気共鳴分光の測定方法であって、前記液体試料と前記粒子とが直接または前記粒子の材料以外の異種材料を介在して接触していてよい。これにより、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度が高い磁気共鳴分光の測定方法を提供できる。

【0059】

（第１１項）第１０項に記載の磁気共鳴分光の測定方法において、前記粒子に含まれる前記欠陥中心は、ダイヤモンド粒子１１に含まれる窒素空孔中心であってよい。かかる磁気共鳴分光の測定方法は、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心により、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を高感度で検出できる。

【0060】

（第１２項）第１１項に記載の磁気共鳴分光の測定方法において、前記窒素空孔中心を含む前記ダイヤモンド粒子１１の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。かかる磁気共鳴分光の測定方法は、窒素空孔中心を含む粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のダイヤモンド粒子により、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を高感度で検出できる。

【0061】

（第１３項）第１１項または第１２項に記載の磁気共鳴分光の測定方法において、前記窒素空孔中心を含む前記ダイヤモンド粒子１１の表面の少なくとも一部は、ダイヤモンド以外の異種材料１２で覆われてよい。かかる磁気共鳴分光の測定方法は、イヤモンド以外の異種材料により、ダイヤモンド粒子を保護できる。

【0062】

（第１４項）第１３項に記載の磁気共鳴分光の測定方法において、前記異種材料１２により形成されているフィラメント１０を有してよい。かかる磁気共鳴分光の測定方法は、液体試料の粘度に対応してダイヤモンド粒子を含むフィラメントの粗密を調整することにより、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を高感度で検出できる。

【0063】

（第１５項）第１１項から第１４項のいずれか１項に記載の磁気共鳴分光の測定方法において、前記試料容器２０の内部に、前記液体試料１および前記ダイヤモンド粒子１１がともに収容されてよい。かかる磁気共鳴分光の測定方法は、ダイヤモンド粒子に含まれる窒素空孔中心と液体試料との距離が近く、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を高感度で検出できる。

【0064】

（第１６項）第１３項に記載の磁気共鳴分光の測定方法において、前記異種材料１２は、前記試料容器２０の内部の所定の位置に固定されてよい。かかる磁気共鳴分光の測定方法は、試料容器の内部の所望の位置に窒素空孔中心を含むダイヤモンド粒子を所望の集積度で配置することにより、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を検出する感度を高めることができる。

【0065】

（第１７項）第１３に記載の磁気共鳴分光の測定方法において、前記異種材料１２は、前記試料容器２０の外部の所定の位置に固定されてよい。かかる磁気共鳴分光の測定方法は、異種材料に覆われたダイヤモンド粒子と液体試料とが、直接接触させることなくできるだけ近距離に配置されているため、粘度が高くダイヤモンド粒子の空隙に浸透しない液体試料についても、液体試料に含まれる物質から発生する磁気共鳴信号を高感度で検出することができる。

【0066】

（第１８項）第１０項から第１７項のいずれか１項に記載の磁気共鳴分光の測定方法において、前記磁気共鳴分光の測定方法は、核磁気共鳴分光の測定方法であってよい。かかる磁気共鳴分光の測定方法は、核磁気共鳴分光の測定方法として、核磁気共鳴信号を高感度で検出することができる。

【0067】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0068】

１ 液体試料、１０ フィラメント、１１ ダイヤモンド粒子、１２ ダイヤモンド以外の異種材料、２０ 試料容器、３１ マイクロ波発生器、３２ マイクロ波照射用アンテナ、４１ 励起光源、４２ 集光素子、４３ 分岐素子、４４ 光検出器、１００，２００ 磁気共鳴分光装置、１０１，２０１ 磁場印加装置、２０１ａ 磁場制御装置、２０１ｂ 磁場コイル、Ｈ 基底状態におけるｍ_s＝＋１のときのエネルギー準位、Ｌ 基底状態におけるｍ_s＝－１のときのエネルギー準位。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】