特許 7392389 材料製造方法、および、材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-28

(45)【発行日】2023-12-06

(54)【発明の名称】材料製造方法、および、材料

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/18 20170101AFI20231129BHJP

【ＦＩ】

C01B32/18

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019193257

(22)【出願日】2019-10-24

(65)【公開番号】P2021066632

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2022-09-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000000099

【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ

(74)【代理人】

【識別番号】110000936

【氏名又は名称】弁理士法人青海国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】秋久保 一馬

(72)【発明者】

【氏名】藏田 真太郎

(72)【発明者】

【氏名】河口 紀仁

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２１５３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１２３０３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｂ８２Ｙ ３０／００，４０／００

Ｃ２３Ｃ １６／２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、前記基板から立設する複数の突出部とを有し、前記突出部は、所定の高さであり、長手方向の長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記突出部間に形成される間隙の大きさが、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である基体の前記突出部にカーボンナノウォールを形成する工程と、
前記突出部を溶解する溶媒に前記基体を浸漬して、前記突出部を除去する工程と、
を含む材料製造方法。

【請求項2】

基板と、前記基板から立設する複数の突出部とを有し、前記突出部は、所定の高さであり、長手方向の長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記突出部間に形成される間隙の大きさが、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である基体の前記突出部にカーボンナノウォールを形成する工程を含み、
前記突出部は、金属または金属酸化物で構成される材料製造方法。

【請求項3】

前記カーボンナノウォールを樹脂で包埋する工程を含む請求項１または２に記載の材料製造方法。

【請求項4】

基板と、前記基板から立設する複数の突出部とを有し、前記突出部は、所定の高さであり、長手方向の長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記突出部間に形成される間隙の大きさが、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である基体と、
前記突出部に設けられたカーボンナノウォールと、
を備え、
前記突出部は、金属または金属酸化物で構成される材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、材料製造方法、および、材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、金属ナノロッド、および、金属酸化物ナノロッド等のナノ構造体は、従来の材料が有する特性を飛躍的に向上させた特性を備えていたり、従来の材料にはない特性を備えていたりする。このため、ナノ構造体は、電磁波吸収材料、電池の電極材料、触媒材料、半導体材料、電子放出素子材料、光学材料、および、強度補強材料等の次世代の機能材料として期待されている。

【0003】

このようなナノ構造体の製造方法として、担体および有機金属錯体を液中に分散させた後、有機金属錯体を熱分解させて、金属粒子を担体の表面に析出させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－１４９２８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記したように、ナノ構造体は、次世代の機能材料として期待されているため、ナノ構造体を含む新規の材料の開発が希求されている。

【0006】

本開示は、新規の材料を製造することが可能な材料製造方法、および、材料を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る材料製造方法は、基板と、基板から立設する複数の突出部とを有し、突出部は、所定の高さであり、長手方向の長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、突出部間に形成される間隙の大きさが、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である基体の突出部にカーボンナノウォールを形成する工程と、突出部を溶解する溶媒に基体を浸漬して、突出部を除去する工程と、を含む。
上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る他の材料製造方法は、基板と、基板から立設する複数の突出部とを有し、突出部は、所定の高さであり、長手方向の長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、突出部間に形成される間隙の大きさが、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である基体の突出部にカーボンナノウォールを形成する工程を含み、
突出部は、金属または金属酸化物で構成される。

【0008】

また、材料製造方法は、カーボンナノウォールを樹脂で包埋する工程を含んでもよい。

【0012】

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係る材料は、基板と、基板から立設する複数の突出部とを有し、突出部は、所定の高さであり、長手方向の長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、突出部間に形成される間隙の大きさが、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である基体と、突出部に設けられたカーボンナノウォールと、を備え、突出部は、金属または金属酸化物で構成される。

【発明の効果】

【0013】

本開示によれば、新規の材料を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施形態にかかる材料製造方法の流れを説明するフローチャートである。

【図2】材料製造装置の具体的な構成を説明する図である。

【図3】図３Ａは、グラフェンシートを説明する図である。図３Ｂは、カーボンナノウォールを説明する第１の図である。図３Ｃは、カーボンナノウォールを説明する第２の図である。図３Ｄは、カーボンナノウォールを説明する第３の図である。

【図4】前駆体を説明する図である。

【図5】基体製造工程によって製造された基体を説明する図である。

【図6】ＣＮＷ形成工程によって製造された材料を説明する図である。

【図7】包埋工程によって製造された材料を説明する図である。

【図8】除去工程によって製造された材料を説明する図である。

【図9】図９Ａは、前駆体の観察結果を示す第１の図である。図９Ｂは、前駆体の観察結果を示す第２の図である。

【図10】図１０Ａは、５００℃で加熱した基体の観察結果を示す図である。図１０Ｂは、６００℃で加熱した基体の観察結果を示す図である。図１０Ｃは、７００℃で加熱した基体の観察結果を示す図である。

【図11】材料の観察結果を説明する図である。

【図12】剥離物の観察結果を説明する図である。

【図13】変形例の材料製造装置を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に添付図面を参照しながら、本開示の一実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。

【0016】

［材料製造方法］
図１は、本実施形態にかかる材料製造方法の流れを説明するフローチャートである。図１に示すように、本実施形態にかかる材料製造方法は、前駆体製造工程Ｓ１１０と、基体製造工程Ｓ１２０と、ＣＮＷ形成工程Ｓ１３０と、包埋工程Ｓ１４０と、除去工程Ｓ１５０とを含む。以下、各工程について詳述する。

【0017】

［前駆体製造工程Ｓ１１０］
前駆体製造工程Ｓ１１０は、材料製造装置１０を用いて、基板Ｓ上にカーボンナノウォールを形成させつつ、カーボンナノウォールにドープ元素をドープし、前駆体１００を製造する工程である。

【0018】

図２は、材料製造装置１０の具体的な構成を説明する図である。図２に示すように、材料製造装置１０は、所謂プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置である。材料製造装置１０は、チャンバ２０と、基板ホルダ３０と、ターゲット保持部４０と、プラズマ銃５０とを含む。

【0019】

チャンバ２０には、ガス供給口２２が形成される。ガス供給口２２を介して、チャンバ２０の内部に反応ガスが供給される。反応ガスは、メタン（ＣＨ_４）等のカーボンナノウォールを形成することができるガスである。また、チャンバ２０には、不図示の真空ポンプが接続されている。真空ポンプは、チャンバ２０の内部を所定の圧力に維持する。

【0020】

基板ホルダ３０は、チャンバ２０内に配される。基板ホルダ３０は、基板Ｓを保持する。基板Ｓは、炭化物を形成しやすい元素を含む。基板Ｓは、例えばシリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）等の元素を含む。

【0021】

ターゲット保持部４０は、チャンバ２０内に配される。ターゲット保持部４０は、スパッタリングターゲットＴを保持する。スパッタリングターゲットＴは、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、および、ビスマス（Ｂｉ）の群から選択される１の金属（ドープ元素）、または、複数の合金で構成される。スパッタリングターゲットＴは、好ましくは、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、および、Ｎｉの群から選択される１の金属、または、複数の合金で構成される。

【0022】

また、ターゲット保持部４０は、スパッタリングターゲットＴに所定の周波数でパルス電流（ＤＣ）を流す。

【0023】

プラズマ銃５０は、チャンバ２０内にプラズマ流ＰＦ（シートプラズマ）を放出する。プラズマ銃５０は、既存の様々な技術（例えば、特開２００８－０５６５４６号公報）を利用できるので、ここでは、詳細な説明を省略する。プラズマ流ＰＦが放出されると、プラズマ流ＰＦを構成するプラズマが、反応ガスを分解するとともに、スパッタリングターゲットＴに衝突する。そうすると、基板Ｓ上にカーボンナノウォールが形成されるとともに、スパッタリングターゲットＴを構成する原子が、スパッタリングターゲットＴから放出され（スパッタ）、カーボンナノウォールにドープされる。

【0024】

材料製造装置１０を用いて前駆体１００を製造する場合、まず、基板Ｓを基板ホルダ３０に保持させるとともに、ガス供給口２２を通じて反応ガスをチャンバ２０内に供給する。そして、ターゲット保持部４０による、スパッタリングターゲットＴへのパルス電流の供給と同時に、プラズマ銃５０が駆動される。つまり、基板Ｓへのカーボンナノウォールの形成の開始と同時に、カーボンナノウォールへのドープ元素のドープが行われる。そうすると、ドープ元素がドープされたカーボンナノウォール（カーボンナノウォールをテンプレートとしてなる構造体）が基板Ｓ上に形成されることとなる。

【0025】

図３は、カーボンナノウォールを説明する図である。図３Ａは、グラフェンシートを説明する図である。図３Ｂは、カーボンナノウォールを説明する第１の図である。図３Ｃは、カーボンナノウォールを説明する第２の図である。図３Ｄは、カーボンナノウォールを説明する第３の図である。

【0026】

カーボンナノウォールは、図３Ａに示すグラフェンシート（図３Ａ中、炭素原子（Ｃ）を白丸で示す）が、図３Ｂに示すように、基板Ｓの表面上から立設したもの（垂直状に成長したもの）である。カーボンナノウォールが基板Ｓ上に形成される際には、図３Ｃ、図３Ｄに示すように、まず、基板Ｓの表面に、グラファイト層またはアモルファスカーボン層が形成される。グラファイト層またはアモルファスカーボン層は、基板Ｓの表面の面内方向に沿って、基板Ｓの表面に形成される。例えば、グラファイト層またはアモルファスカーボン層は、基板Ｓの表面の面内方向に平行に、基板Ｓの表面に形成される。

【0027】

そして、カーボンナノウォールは、グラファイト層またはアモルファスカーボン層を介して、基板Ｓの表面に対して垂直方向（図３Ｂ、図３Ｄ中、Ｙ軸方向）に延在（延伸）するように複数形成される。ここで、カーボンナノウォールにおける基板Ｓと平行な方向（図３Ｂ中、Ｘ軸方向）の厚み（短手方向の長さ、幅）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。カーボンナノウォールの図３Ｂ中、Ｚ軸方向の長さ（長手方向の長さ）は、３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。カーボンナノウォール間に形成される間隙の大きさは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。

【0028】

なお、カーボンナノウォールは自己組織化機能を有している。このため、材料製造装置１０において反応ガスの雰囲気中でプラズマを発生させるだけで、複数のカーボンナノウォールの間に、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の間隙（空隙）を形成しながら、カーボンナノウォールが基板Ｓの表面に対して垂直方向（図３中、Ｙ軸方向）に延伸するように成長する。

【0029】

そして、材料製造装置１０は、基板Ｓへのカーボンナノウォールの形成の開始と同時に、カーボンナノウォールへのドープ元素のドープを行う。

【0030】

図４は、前駆体１００を説明する図である。図４に示すように、前駆体１００は、基板Ｓと、下地層１１０と、ＣＮＷ層１２０とを含む。下地層１１０は、基板Ｓの表面の面内方向に沿って形成された層である。下地層１１０は、ドープ元素がドープされたグラファイト（または、ドープ元素がドープされたアモルファスカーボン）で構成される。ＣＮＷ層１２０は、ドープ元素がドープされたカーボンナノウォール１２２を複数有する。カーボンナノウォール１２２は、下地層１１０から、基板Ｓの表面（面内方向）に対して垂直方向（図４中、Ｙ軸方向）に延伸したものである。また、ＣＮＷ層１２０において、カーボンナノウォール１２２は、隣り合うカーボンナノウォール１２２との間に、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の間隙１２２ａを維持して下地層１１０から延在している。

【0031】

上記したように、材料製造装置１０は、基板Ｓへのカーボンナノウォール１２２の形成の開始と同時に、カーボンナノウォール１２２へのドープ元素のドープを行う。これにより、ＣＮＷ層１２０のみならず、下地層１１０にドープ元素をドープすることができる。したがって、基板Ｓを構成する元素とドープ元素とが結合することになり、下地層１１０（ＣＮＷ層１２０）と基板Ｓとの結合を強くすることが可能となる。例えば、基板Ｓとしてシリコン基板を採用し、ドープ元素として鉄を採用した場合、Ｆｅ－Ｓｉとなり、ＣＮＷ層１２０（下地層１１０）と、基板Ｓとの結合を強固なものとすることができる。

【0032】

こうして、基板Ｓと、下地層１１０（薄膜）と、下地層１１０から立設した複数のカーボンナノウォール１２２（ＣＮＷ層１２０）とを備える前駆体１００が製造される。

【0033】

［基体製造工程Ｓ１２０］
基体製造工程Ｓ１２０は、前駆体１００から炭素を除去する工程である。本実施形態において、基体製造工程Ｓ１２０は、前駆体１００を所定の雰囲気中で加熱する工程である。ここで、所定の雰囲気は、少なくとも酸素を含んだ雰囲気である。所定の雰囲気は、例えば、大気（空気）雰囲気である。

【0034】

また、基体製造工程Ｓ１２０における雰囲気の圧力は、大気圧以上である。これにより、基体製造工程Ｓ１２０は、前駆体１００からの炭素の脱離効率（低減効率）を向上させることができる。

【0035】

また、基体製造工程Ｓ１２０における雰囲気の温度（以下、「雰囲気温度」と称する）は、４００℃以上８００℃以下であり、好ましくは、５００℃以上７００℃以下であり、より好ましくは、６００℃である。雰囲気温度が４００℃未満であると、前駆体１００から炭素を除去することができない。一方、雰囲気温度が８００℃を上回ると、ＣＮＷ層１２０がナノ構造を維持できなくなる。

【0036】

基体製造工程Ｓ１２０を実行することにより、前駆体１００から炭素を除去することができる。

【0037】

図５は、基体製造工程Ｓ１２０によって製造された基体２００を説明する図である。前駆体製造工程Ｓ１１０で製造された前駆体１００に対し、基体製造工程Ｓ１２０を実行すると、図５に示すように、基体２００が製造される。基体２００は、基板Ｓと、下地層２１０と、ナノ構造層２２０とを含む。

【0038】

下地層２１０は、上記下地層１１０から炭素が除去された層（薄膜）である。したがって、下地層２１０は、ドープ元素（またはドープ元素の酸化物（金属酸化物））で構成され、基板Ｓの表面の面内方向に沿って形成された層である。

【0039】

ナノ構造層２２０は、上記ＣＮＷ層１２０から炭素が除去された層である。つまり、ナノ構造層２２０は、ドープ元素（またはドープ元素の酸化物（金属酸化物））がカーボンナノウォール形状に構成された突出部２２２（カーボンナノウォールをテンプレートとしてなる構造体）を複数有する層である。具体的に説明すると、ナノ構造層２２０は、基板Ｓの表面に対して垂直方向（図５中、Ｙ軸方向）に延在（立設）した突出部２２２を複数有する。突出部２２２は、所定の高さ（図５中、Ｙ軸方向の長さ）であり、長手方向の長さ（図５中、Ｚ軸方向の長さ）が３００ｎｍ以上２０００ｎｍである。また、突出部２２２における短手方向の長さ（図５中、Ｘ軸方向の長さ）は、１ｎｍ以上１μｍ以下（例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）である。突出部２２２間に形成される間隙２２２ａの大きさ（図５中、Ｘ軸方向の距離）は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。

【0040】

また、上記したように、前駆体１００は、基板Ｓを構成する元素と下地層１１０のドープ元素とが結合している。このため、基体製造工程Ｓ１２０を実行しても、下地層１１０と基板Ｓとの結合は維持されることとなる。つまり、基体２００は、下地層２１０と基板Ｓとが結合したものとなる。換言すれば、ナノ構造層２２０は、下地層２１０を介して基板Ｓと結合する。

【0041】

こうして、基板Ｓと、下地層２１０と、下地層２１０（基板Ｓ）から立設する複数の突出部２２２とを有する基体２００が製造される。

【0042】

［ＣＮＷ形成工程Ｓ１３０］
ＣＮＷ形成工程Ｓ１３０は、上記材料製造装置１０を用いて、基体２００の突出部２２２上にカーボンナノウォールを形成する工程である。材料製造装置１０を用いて突出部２２２上にカーボンナノウォールを形成する場合、まず、基体２００を基板ホルダ３０に保持させるとともに、ガス供給口２２を通じて反応ガスをチャンバ２０内に供給する。そして、プラズマ銃５０が駆動される。なお、この際、ターゲット保持部４０による、スパッタリングターゲットＴへのパルス電流の供給は行わない。そうすると、基体２００の突出部２２２上にカーボンナノウォールが形成された材料３００が製造されることとなる。

【0043】

図６は、ＣＮＷ形成工程Ｓ１３０によって製造された材料３００を説明する図である。基体製造工程Ｓ１２０で製造された基体２００に対し、ＣＮＷ形成工程Ｓ１３０を実行すると、図６に示すように、材料３００が製造される。材料３００は、基板Ｓと、下地層２１０と、ナノ構造層２２０と、ＣＮＷ層３２０とを含む。

【0044】

ＣＮＷ層３２０は、複数のカーボンナノウォール３２２で構成される。カーボンナノウォール３２２は、突出部２２２から、基板Ｓの表面（面内方向）に対して垂直方向（図６中、Ｙ軸方向）に立設する。上記したように、突出部２２２の短手方向の長さは、１ｎｍ以上１μｍ以下である。このため、突出部２２２上に形成されるカーボンナノウォール３２２の短手方向の長さ（厚み）も、１ｎｍ以上１μｍ以下となる。また、突出部２２２の長手方向の長さは、３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。このため、突出部２２２上に形成されるカーボンナノウォール３２２の長手方向の長さも、３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下となる。また、隣り合う突出部２２２間に形成される間隙２２２ａの大きさは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。このため、突出部２２２上に形成されるカーボンナノウォール３２２間に形成される間隙３２２ａの大きさも、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下となる。

【0045】

こうして、基板Ｓと、基板Ｓから立設する複数の突出部２２２とを有し、突出部２２２は、所定の高さであり、長手方向の長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、突出部２２２間に形成される間隙の大きさが、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である基体２００と、突出部２２２に設けられたカーボンナノウォール３２２と、を備える材料３００が製造される。

【0046】

［包埋工程Ｓ１４０］
包埋工程Ｓ１４０は、材料３００を構成するＣＮＷ層３２０（カーボンナノウォール３２２）を樹脂で包埋する工程である。樹脂は、例えば、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、および、エポキシ樹脂のいずれか１または複数である。

【0047】

図７は、包埋工程Ｓ１４０によって製造された材料４００を説明する図である。ＣＮＷ形成工程Ｓ１３０で製造された材料３００に対し、包埋工程Ｓ１４０を実行すると、図７に示すように、材料４００が製造される。材料４００は、基板Ｓと、下地層２１０と、ナノ構造層２２０と、ＣＮＷ層３２０と、囲繞部４１０とを含む。

【0048】

囲繞部４１０は、樹脂で構成される。囲繞部４１０は、カーボンナノウォール３２２を囲繞する。囲繞部４１０は、カーボンナノウォール３２２間の間隙３２２ａに充填される。なお、包埋工程Ｓ１４０では、材料３００のＣＮＷ層３２０（カーボンナノウォール３２２）を樹脂（または樹脂の前駆体）に浸漬する。上記したように、カーボンナノウォール３２２間に形成される間隙３２２ａの大きさは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下と短い。したがって、樹脂は、間隙３２２ａの内部、つまり、ナノ構造層２２０まで浸透しない。このため、囲繞部４１０は、ＣＮＷ層３２０（カーボンナノウォール３２２）の先端部を囲繞する。

【0049】

［除去工程Ｓ１５０］
除去工程Ｓ１５０は、材料４００から突出部２２２を除去する工程である。本実施形態において、除去工程Ｓ１５０は、溶媒に材料４００を浸漬する工程である。溶媒は、カーボンナノウォール３２２および囲繞部４１０を溶解せず、突出部２２２を溶解する溶媒である。本実施形態において、溶媒は、カーボンナノウォール３２２および囲繞部４１０（樹脂）を溶解せず、突出部２２２を構成する金属または金属酸化物を溶解する溶媒である。溶媒は、例えば、塩酸、硫酸、および、硝酸の群から選択される１または複数である。

【0050】

図８は、除去工程Ｓ１５０によって製造された材料５００を説明する図である。包埋工程Ｓ１４０で製造された材料４００に対し、除去工程Ｓ１５０を実行すると、下地層２１０およびナノ構造層２２０（突出部２２２）が溶媒に溶解される。そうすると、基板ＳとＣＮＷ層３２０とが離隔する。これにより、図８に示すように、材料５００が製造される。材料５００は、ＣＮＷ層３２０と、囲繞部４１０とを含む。

【0051】

以上説明したように、本実施形態にかかる材料製造方法は、ＣＮＷ形成工程Ｓ１３０を含む。したがって、本実施形態にかかる材料製造方法は、新規の材料、すなわち、基体２００と、ＣＮＷ層３２０とを備える材料３００、および、基体２００と、ＣＮＷ層３２０と、囲繞部４１０とを備える材料４００を製造することができる。

【0052】

ところで、カーボンナノウォールは、可飽和吸収素子として利用できる。しかし、基板Ｓ上に直接カーボンナノウォールを成長させると、図３および図４に示すように、基板Ｓとカーボンナノウォールとの間に、基板Ｓ全面に亘ってグラファイト層が形成される。グラファイト層は、可飽和吸収素子の性能を低下させてしまう。

【0053】

そこで、従来の可飽和吸収素子の製造方法は、カーボンナノウォール成長工程と、包埋工程と、剥離工程と、エッチング工程とを含んでいた。従来のカーボンナノウォール成長工程は、基板Ｓ上にカーボンナノウォールを成長させる工程である。従来の包埋工程は、基板Ｓ上に形成されたカーボンナノウォールおよびグラファイト層を樹脂で包埋する工程である。剥離工程は、樹脂に包埋されたカーボンナノウォールおよびグラファイト層（包埋体）を基板Ｓから剥離させる工程である。エッチング工程は、包埋体を酸素プラズマでエッチングしてグラファイト層を除去する工程である。つまり、従来の可飽和吸収素子の製造方法は、酸素プラズマでエッチングすることによりグラファイト層を取り除いていた。

【0054】

このため、従来の可飽和吸収素子の製造方法は、エッチングに要する時間がかかるという問題があった。また、従来の可飽和吸収素子は、酸素プラズマによってカーボンナノウォールが損傷し、性能が低下するおそれがあった。

【0055】

これに対し、本実施形態の材料製造方法は、ナノ構造層２２０（突出部２２２）上にカーボンナノウォール３２２を成長させる。これにより、本実施形態の材料製造方法では、突出部２２２の上面にのみグラファイト層が形成される。また、本実施形態にかかる材料製造方法は、包埋工程Ｓ１４０および除去工程Ｓ１５０を含む。したがって、ＣＮＷ層３２０（カーボンナノウォール３２２）と、囲繞部４１０とを含む材料５００を製造することができる。つまり、材料５００は、従来の包埋体と比較して、グラファイト層の面積を著しく低減させることが可能となる。したがって、本実施形態の材料製造方法は、エッチング工程を省略、または、短縮しても、高性能の可飽和吸収素子（材料５００）を製造することが可能となる。材料５００は、例えば、フェムト秒レーザーの発振器として利用できる。

【0056】

また、上記したように、除去工程Ｓ１５０は、材料４００を溶媒に浸漬するだけである。これにより、本実施形態の材料製造方法は、材料５００を容易に製造することが可能となる。

【0057】

［第１の実施例］
前駆体製造工程Ｓ１１０として、材料製造装置１０を用いて、基板Ｓ上にカーボンナノウォールを形成させつつ、カーボンナノウォールにＦｅをドープし、前駆体１００を製造した。そして、前駆体１００を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

【0058】

図９は、前駆体１００の観察結果を説明する図である。図９Ａは、前駆体１００の観察結果を示す第１の図である。図９Ｂは、前駆体１００の観察結果を示す第２の図である。図９Ａ、図９Ｂに示すように、Ｆｅがドープされたカーボンナノウォール１２２が基板Ｓに形成されたことが確認された。また、カーボンナノウォール１２２の短手方向の長さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、長手方向の長さは、３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、高さは、２μｍ程度であることが確認された。さらに、カーボンナノウォール１２２間に形成される間隙１２２ａの大きさは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが確認された。

【0059】

続いて、基体製造工程Ｓ１２０として、前駆体１００を大気中で５００℃に加熱した基体２００、前駆体１００を大気中で６００℃に加熱した基体２００、前駆体１００を大気中で７００℃に加熱した基体２００を製造した。そして、基体２００を走査型電子顕微鏡で観察した。

【0060】

図１０は、基体２００の観察結果を説明する図である。図１０Ａは、５００℃で加熱した基体２００の観察結果を示す図である。図１０Ｂは、６００℃で加熱した基体２００の観察結果を示す図である。図１０Ｃは、７００℃で加熱した基体２００の観察結果を示す図である。図１０Ａ～図１０Ｃに示すように、基体２００は、粒径４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化鉄の粒子で構成された突出部２２２を複数有することが確認された。また、突出部２２２の短手方向の長さは、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、長手方向の長さは、３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、高さは、２μｍ程度であることが確認された。さらに、突出部２２２間に形成される間隙２２２ａの大きさは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが確認された。

【0061】

続いて、ＣＮＷ形成工程Ｓ１３０として、上記材料製造装置１０を用いて、基体２００の突出部２２２上にカーボンナノウォールを形成した。そして、材料３００を走査型電子顕微鏡で観察した。

【0062】

図１１は、材料３００の観察結果を説明する図である。図１１に示すように、突出部２２２の上にカーボンナノウォール３２２が形成されていることが確認された。

【0063】

続いて、材料３００のＣＮＷ層３２０（カーボンナノウォール３２２）に粘着テープを貼付し、粘着テープごと、突出部２２２（ナノ構造層２２０）と、下地層２１０とを剥離させた。そして、剥離物を走査型電子顕微鏡で観察した。

【0064】

図１２は、剥離物の観察結果を説明する図である。図１２に示すように、カーボンナノウォール３２２は、突出部２２２上に成長していることが確認された。また、突出部２２２とカーボンナノウォール３２２との間に、グラファイト層がほとんどないことが確認された。

【0065】

［第２の実施例］
第１の実施例で製造した材料３００を構成するＣＮＷ層３２０（カーボンナノウォール３２２）をポリイミドで包埋して材料４００を製造した。そして、材料４００を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に２１時間浸漬した。その結果、撹拌せずとも、基板Ｓから材料５００が剥離したことが確認された。

【0066】

以上、添付図面を参照しながら実施形態について説明したが、本開示はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に技術的範囲に属するものと了解される。

【0067】

例えば、上述した実施形態では、材料製造装置１０が電子ビーム励起プラズマを発生させる構成を例に挙げた。しかし、材料製造装置１０は、プラズマを発生させることができれば構成に限定はない。材料製造装置１０は、例えば、ＲＦプラズマ、または、表面波プラズマを発生させてもよい。

【0068】

また、上記実施形態において、材料製造装置１０がプラズマＣＶＤ装置である場合を例に挙げて説明した。しかし、前駆体製造工程Ｓ１１０、および、ＣＮＷ形成工程Ｓ１３０は、ＣＶＤ装置を用いてカーボンナノウォールを成長させてもよい。

【0069】

また、上記実施形態において、基板Ｓが炭化物を形成しやすい元素を含む構成を例に挙げて説明した。しかし、基板の材質に限定はない。

【0070】

また、上記実施形態では、前駆体製造工程Ｓ１１０において、ドープ元素をスパッタでカーボンナノウォールにドープする構成を例に挙げて説明した。しかし、ドープ元素のドープは、スパッタに限らず、有機金属を利用した蒸着処理や、金属を加熱して蒸着させる処理、ＣＶＤ処理、有機金属系ガス（トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム等）や塩化金属ガス（塩化ガリウムガス等）と反応させる処理、インターカレーション処理（カーボンナノウォールを、金属を含む溶液中に浸漬する処理）を用いて実行してもよい。

【0071】

また、上記実施形態において、突出部２２２が基板Ｓの表面から垂直方向に立設する構成を例に挙げて説明した。しかし、突出部２２２は、基板Ｓから立設していればよく、角度に限定はない。

【0072】

また、上記実施形態において、突出部２２２が金属または金属酸化物で構成される場合を例に挙げた。しかし、突出部２２２は、カーボンナノウォール３２２が剥離しやすい材質であればよい。突出部２２２は、例えば、ガラス、または、樹脂であってもよい。

【0073】

また、上記実施形態において、基体２００が自己組織化したナノ構造体（突出部２２２）を備える場合を例に挙げた。しかし、基体２００は、ナノ構造体が表面に加工された基板であってもよい。基体２００は、例えば、ナノインプリント基板であってもよい。ナノインプリント基板のパターンは、例えば、ラインスペース（回折格子）型、マルチパターン型、または、ピラー型である。例えば、ラインスペース型のナノインプリント基板を基体２００として用いた場合、ラインのエッジに沿ってカーボンナノウォール３２２が成長すると考えられる。また、ピラー型のナノインプリント基板を基体２００として用いた場合、管形状（チューブ形状）のカーボンナノウォール３２２が成長すると考えられる。このように、基体２００としてナノインプリント基板を用いた場合、パターンに沿った形状のカーボンナノウォール３２２を形成できると考えられる。いずれにせよ、基体２００は、基板Ｓと、基板Ｓから立設する複数の突出部２２２とを有し、突出部２２２は、所定の高さであり、長手方向の長さが３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、突出部２２２間に形成される間隙２２２ａの大きさが、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であれば構成に限定はない。

【0074】

また、上記実施形態において基体製造工程Ｓ１２０が前駆体１００を加熱する工程である場合を例に挙げた。しかし、基体製造工程Ｓ１２０は、前駆体１００から炭素を除去できれば処理に限定はない。例えば、基体製造工程Ｓ１２０は、所定のプラズマ雰囲気中に、前駆体１００を曝す工程であってもよい。ここで、所定のプラズマ雰囲気は、例えば、水素（Ｈ_２）プラズマ、窒素（Ｎ_２）プラズマ、酸素プラズマである。プラズマ雰囲気の圧力は、１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下（ＥＣＲプラズマ処理や、ＲＦプラズマ処理の際の真空度と同程度）である。プラズマ雰囲気の温度（以下、「プラズマ雰囲気温度」と称する）は、室温（例えば、２５℃）以上８００℃以下であり、好ましくは、５００℃以上７００℃以下であり、より好ましくは、６００℃である。プラズマ雰囲気温度が室温未満であると、前駆体１００から炭素を除去することができない。プラズマ雰囲気温度が８００℃を上回ると、ＣＮＷ層１２０（カーボンナノウォール１２２）がナノ構造を維持できなくなる。

【0075】

また、上記実施形態において、除去工程Ｓ１５０が材料４００を溶媒に浸漬する工程である場合を例に挙げた。しかし、除去工程Ｓ１５０は、材料４００から突出部２２２を除去することができれば処理に限定はない。

【0076】

また、材料５００のカーボンナノウォール３２２をさらに樹脂で包埋してもよい。これにより、材料５００を可飽和吸収素子等の光学素子として利用する場合、光学素子の性能低下を抑制することができる。また、材料５００においてカーボンナノウォール３２２を保護することができる。さらに、カーボンナノウォール３２２に突出部２２２が付着していても、光学素子としての性能低下を抑制することが可能となる。

【0077】

また、上記実施形態において、材料製造装置１０は、１のスパッタリングターゲットＴを保持するターゲット保持部４０を備える構成を例に挙げた。しかし、材料製造装置１０は、複数のターゲット保持部４０を備えてもよい。図１３は、変形例の材料製造装置６０を説明する図である。図１３に示すように、材料製造装置６０は、チャンバ２０と、基板ホルダ３０と、ターゲット保持部４０と、プラズマ銃５０と、シャッタ７０とを含む。なお、上記材料製造装置１０と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。

【0078】

材料製造装置６０は、ターゲット保持部４０を複数備える点、および、シャッタ７０を備える点が材料製造装置１０と異なる。

【0079】

材料製造装置６０は、ターゲット保持部４０を複数備える。複数のターゲット保持部４０は、それぞれ異なるスパッタリングターゲットＴを保持する。複数のスパッタリングターゲットＴは、それぞれ異なる１のドープ元素で構成される。複数のターゲット保持部４０は、プラズマ流ＰＦ（シートプラズマ）とスパッタリングターゲットＴとが対向するようにスパッタリングターゲットＴを保持する。

【0080】

これにより、材料製造装置６０は、複数のスパッタリングターゲットＴに対し、実質的に同時にプラズマを衝突させることができる。したがって、材料製造装置６０は、複数のドーピング元素をカーボンナノウォールにドーピングすることが可能となる。

【0081】

材料製造装置１０を用いて、複数のドーピング元素をドーピングする場合、複数のドーピング元素（合金）で構成されたスパッタリングターゲットＴを製造する必要がある。また、カーボンナノウォールへドーピングされる複数のドーピング元素が予め設定された組成となるように、スパッタ率を考慮してスパッタリングターゲットＴを製造する必要がある。スパッタ率は、プラズマを構成するイオン１個がスパッタリングターゲットＴに衝突したときにスパッタリングターゲットＴから放出される原子数である。スパッタ率は、ドーピング元素ごとに異なる。このため、スパッタリングターゲットＴの製造コストが高くなってしまうという問題がある。

【0082】

そこで、材料製造装置６０は、複数のターゲット保持部４０を備える。これにより、材料製造装置６０を用いる場合、合金で構成されたスパッタリングターゲットＴを製造する必要がなくなる。換言すれば、材料製造装置６０は、単一のターゲット元素（金属）で構成されたスパッタリングターゲットＴを１または複数製造すればよい。したがって、材料製造装置６０は、スパッタリングターゲットＴの製造コストを低減することが可能となる。

【0083】

また、材料製造装置６０は、複数のスパッタリングターゲットＴに印加する電圧（パルス電流の周波数およびパルス幅）をそれぞれ独立して制御することで、各スパッタリングターゲットＴのスパッタ率を制御することができる。したがって、材料製造装置６０は、電圧を制御するだけで、複数のドーピング元素を予め設定された組成でカーボンナノウォールにドーピングすることが可能となる。

【0084】

また、シャッタ７０は、プラズマ流ＰＦとスパッタリングターゲットＴとの間に設けられる。シャッタ７０を備える構成により、材料製造装置６０は、スパッタリングターゲットＴへのカーボンの付着を抑制することができる。また、材料製造装置６０は、スパッタリングターゲットＴの酸化を抑制することが可能となる。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本開示は、材料製造方法、および、材料に利用することができる。

【符号の説明】

【0086】

Ｓ 基板
Ｓ１３０ ＣＮＷ形成工程
Ｓ１４０ 包埋工程
Ｓ１５０ 除去工程
２００ 基体
２２２ 突出部
３００ 材料
３２２ カーボンナノウォール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】