特許 7392516 光触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-28

(45)【発行日】2023-12-06

(54)【発明の名称】光触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/02 20060101AFI20231129BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20231129BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20231129BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20231129BHJP

【ＦＩ】

B01J23/02 M

B01J23/755 M

B01J35/02 J

C01B3/04 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020032998

(22)【出願日】2020-02-28

(65)【公開番号】P2021133330

(43)【公開日】2021-09-13

【審査請求日】2022-11-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100130638

【弁理士】

【氏名又は名称】野末 貴弘

(74)【代理人】

【氏名又は名称】西澤 均

(72)【発明者】

【氏名】新見 秀明

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０１６５２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－３１４６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－００６２９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／００ － ３／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃を含む酸化物を備え、
前記（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）は、０より大きく、０．７以下であり、
前記酸化物には、ＣａＴｉＯ ₃ の結晶相とＭｇＴｉＯ ₃ の結晶相が混在していることを特徴とする光触媒。

【請求項2】

前記モル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）は、０．３以上０．７以下であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。

【請求項3】

前記モル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）は、０．３７以上０．７以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒。

【請求項4】

前記モル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）は、０．４３以上０．６３以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の光触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、光エネルギーを用いて水を分解し、水素を得るために用いられる光触媒の研究が進められている。光触媒は、より多くの水素を得るために、水の分解活性が高いことが好ましい。

【0003】

特許文献１には、ＣａＴｉＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物のＣａの一部をＳｒで置換し、Ｃａ_1-xＳｒ_xＴｉＯ₃とした光触媒が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平４－５６０８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の光触媒は、ＣａとＳｒが相互に固溶した状態となり、十分な触媒活性が得られない。

【0006】

本発明は、上記課題を解決するものであり、活性が高い光触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の光触媒は、（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃を含む酸化物を備え、
前記（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）は、０より大きく、０．７以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明の光触媒は活性が高い。したがって、本発明の光触媒を用いて水の分解を行ったときに、より多くの水素を発生させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態における光触媒の結晶構造を模式的に示す図である。

【図2】光触媒の活性を評価するために用いた装置の構成を模式的に示す図である。

【図3】（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃を含む酸化物を備えた光触媒において、（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）と、混合ガス中の水素の含有割合との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。

【0011】

本発明の光触媒は、（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃を含む酸化物を備え、（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）は、０より大きく、０．７以下である。酸化物には、ＣａＴｉＯ₃の結晶相とＭｇＴｉＯ₃の結晶相が混在しており、ＣａＴｉＯ₃とＭｇＴｉＯ₃の固溶体は存在しない。

【0012】

図１は、本発明の一実施形態における光触媒の結晶構造を模式的に示す図である。図１において、「Ａ」で表される結晶相は、ＣａＴｉＯ₃の結晶相であり、「Ｂ」で表される結晶相は、ＭｇＴｉＯ₃の結晶相であり、「Ｃ」で表される結晶相は、ＭｇＴｉ₂Ｏ₃の結晶相である。図１に示すように、一実施形態における光触媒には、ＣａＴｉＯ₃の結晶相とＭｇＴｉＯ₃の結晶相が混在しており、さらに少量のＭｇＴｉ₂Ｏ₃の結晶相が存在する。ただし、ＭｇＴｉ₂Ｏ₃の結晶相は存在しない場合もある。

【0013】

（実施例）
ＴｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、および、ＭｇＣＯ₃の原料粉を所望の組成比で調合し、ボールミルで５時間撹拌乾燥し、１１００℃で仮焼してセラミック粉体を得た。得られたセラミック粉体を硝酸Ｎｉ水溶液に浸漬し、撹拌しながら１５０℃のホットプレートで蒸発乾燥させた。その後、大気中５００℃で熱処理することによって硝酸を揮発させた後、水素中８００℃で還元して、Ｎｉを１重量％担持させた（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃粉からなる光触媒を作製した。Ｎｉは、助触媒として機能する。ただし、助触媒がＮｉに限定されることはなく、ＰｔやＰｄなどを用いることもできる。

【0014】

作製した光触媒の活性を、以下の方法により評価した。

【0015】

図２は、光触媒の活性を評価するために用いた装置の構成を模式的に示す図である。シャーレ２１に、作製した光触媒の粉体０．３ｇと純水１ｇを混合して得られるスラリーを入れた。そして、そのシャーレ２１を密封容器２２内に入れた後、石英ガラスからなる蓋２３をして密封した。なお、石英ガラスからなる蓋２３は、紫外線を透過させる。

【0016】

続いて、１リットルのアルゴンガスを満たしたパック２４から、送風ポンプ２５を用いて、アルゴンガスを送出させて、１ｃｃ／分の量のアルゴンガスを循環させた。すなわち、パック２４内のアルゴンガスを、密封容器２２内を通過して、再びパック２４内へと戻るように循環させた。なお、アルゴンガスは、水の分解により発生した水素が酸素等と反応することを抑制するために、密封容器２２内に導入させた。

【0017】

続いて、石英ガラスからなる蓋２３を介して、シャーレ２１内のスラリーに紫外線を照射した。スラリーに紫外線を照射することによって水の分解が生じ、水素が発生する。この状態を１時間継続し、１時間後の混合ガス中の水素の含有割合をガスクロマトグラフィーにより求めた。混合ガス中の水素の含有割合は、アルゴンと水素の混合ガス中の水素の含有割合を意味する。

【0018】

なお、紫外線の照射源として、２００Ｗの水銀キセノンランプを用いた。この水銀キセノンランプは、４ｃｍ□の範囲に均一に紫外線を照射することができるので、平面視で直径が３ｃｍの円形のシャーレ２１の全体に紫外線を照射することが可能である。

【0019】

ここでは、光触媒の（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）を変更したときの水素の発生量を調べた。（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）と、混合ガス中の水素の含有割合との関係を表１に示す。また、（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）を横軸に、混合ガス中の水素の含有割合を縦軸にとったグラフを図３に示す。

【0020】

【表1】

【0021】

図３に示すように、ＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量が０より大きく、かつ、０．７以下の範囲では、混合ガス中の水素の割合が０．００５％より多くなった。一方、ＣａＴｉＯ₃で表されるペロブスカイト型酸化物のＣａの一部をＳｒで置換し、Ｃａ_1-xＳｒ_xＴｉＯ₃とした特許文献１に記載の光触媒を用いた場合、混合ガス中の水素の割合は０．００５％未満となる。

【0022】

すなわち、（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃を含む酸化物を備え、（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）が０より大きく、０．７以下である本発明の光触媒は、触媒活性が高く、水の分解により発生する水素の量が多い。

【0023】

ここで、光触媒を用いた水の分解反応について簡単に説明する。光触媒にバンドギャップ以上のエネルギーの光が照射されると、価電子帯の電子が伝導帯へと励起される。励起された電子は、水を還元して水素を生成し、価電子帯に形成されたホールは、水を酸化して酸素を生成する。ただし、形成された電子とホールが引き合って再結合すると、水の分解は行われない。

【0024】

ここで、ＭｇＴｉＯ₃とＣａＴｉＯ₃は、バンド構造が若干異なるため、界面でバンドが歪んでいると推定される。このバンドの歪みにより、形成された電子とホールが再結合されにくく、水の分解により水素が生成されやすくなると考えられる。

【0025】

なお、ＭｇＴｉＯ₃単相およびＣａＴｉＯ₃単相では触媒活性が低い。すなわち、本発明の光触媒のように、（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃を含む酸化物を備え、ＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）が０より大きく、０．７以下であるという条件が触媒活性を向上させるために重要である。

【0026】

また、上記モル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）が０．３以上０．７以下である場合には、混合ガス中の水素の含有割合が０．００９％以上とさらに高くなった。したがって、本発明における光触媒は、上記モル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）が０．３以上０．７以下であることが好ましい。

【0027】

また、図３に示すように、（ＣａＭｇ）ＴｉＯ₃に含まれるＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量の比を０から増加していくと、混合ガス中の水素の含有割合が増加するが、Ｍｇのモル量の割合が０．３７の前後において、水素の含有割合の増加量が大きく変化している。すなわち、ＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量の割合が０．３７以上になると、混合ガス中の水素の含有割合が急激に増加する。したがって、本発明における光触媒は、上記モル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）が０．３７以上０．７以下であることがより好ましい。

【0028】

また、図３に示すように、ＣａとＭｇの合計モル量に対するＭｇのモル量が０．４３以上０．６３以下の場合には、混合ガス中の水素の含有割合が０．０１６％以上とさらに高くなった。したがって、本発明における光触媒は、上記モル量の比Ｍｇ／（Ｃａ＋Ｍｇ）が０．４３以上０．６３以下であることがより好ましい。

【0029】

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

【符号の説明】

【0030】

２１ シャーレ
２２ 密封容器
２３ 蓋
２４ パック
２５ 送風ポンプ

【図1】

【図2】

【図3】