ホーム > 特許ランキング > 日本電気硝子株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-28
(45)【発行日】2023-12-06
(54)【発明の名称】キャリアガラス及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 3/091 20060101AFI20231129BHJP
C03C 3/087 20060101ALI20231129BHJP
C03B 17/06 20060101ALI20231129BHJP
B32B 17/10 20060101ALI20231129BHJP
【ＦＩ】
C03C3/091
C03C3/087
C03B17/06
B32B17/10
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022173042
(22)【出願日】2022-10-28
(62)【分割の表示】P 2019514514の分割
【原出願日】2018-04-24
(65)【公開番号】P2023011770
(43)【公開日】2023-01-24
【審査請求日】2022-11-02
(31)【優先権主張番号】P 2017088071
(32)【優先日】2017-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000232243
【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 敦己
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／００６８０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１９４６９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１７５２１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－０３６６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８３０９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０３４１２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １／００ － １４／００
Ｃ０３Ｂ １７／０６
Ｂ３２Ｂ １７／１０
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機樹脂基板を搬送するためのキャリアガラスであって、板厚０．１～１．２ｍｍの平板形状であり、
ガラス中の鉄含有量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で４５～１３０質量ｐｐｍであり、
且つ波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率が７１～８１％であり、
ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５５～６５％、Ａｌ２Ｏ３ １５～２３％、Ｂ２Ｏ３ ０～３％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２０％未満、ＭｇＯ ２．５～６％、ＣａＯ ０．１～１０％、ＳｒＯ ０．３～３．１６％、ＢａＯ ０．１～１３％を含有することを特徴とするキャリアガラス。
【請求項2】
ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０．２０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のキャリアガラス。
【請求項3】
β－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャリアガラス。
【請求項4】
常温から５℃／分の速度で昇温し、５００℃で１時間保持し、５℃／分の速度で降温した時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のキャリアガラス。
【請求項5】
液相温度が１３００℃以下であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のキャリアガラス。
【請求項6】
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓの粘度における温度が１７００℃以下であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のキャリアガラス。
【請求項7】
キャリアガラスと有機樹脂基板とを積層させたガラス樹脂積層体であって、キャリアガラスが、請求項１～６の何れかに記載のキャリアガラスであることを特徴とするガラス樹脂積層体。
【請求項8】
有機樹脂基板を搬送するためのキャリアガラスの製造方法であって、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５５～６５％、Ａｌ２Ｏ３ １５～２３％、Ｂ２Ｏ３ ０～３％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２０％未満、ＭｇＯ ２．５～６％、ＣａＯ ０．１～１０％、ＳｒＯ ０．３～３．１６％、ＢａＯ ０．１～１３％、Ｆｅ２Ｏ３ ４５～１３０質量ｐｐｍ、Ａｓ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満、Ｓｂ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満を含有し、且つ波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率が７１～８１％であるガラスが得られるように、ガラスバッチを調合する調合工程と、調合されたガラスバッチに対して、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～１．２ｍｍの平板形状に成形する成形工程と、を有することを特徴とするキャリアガラスの製造方法。
【請求項9】
ＭｇＯ導入原料とＣａＯ導入原料由来の鉄含有量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で３０～７０質量ｐｐｍになるように、ガラスバッチを調合することを特徴とする請求項８に記載のキャリアガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、キャリアガラス及びその製造方法に関し、具体的には、有機樹脂基板を搬送するためのキャリアガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れ、消費電力も少ないことから、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。現在、有機ＥＬディスプレイの基板には、ガラス板が広く使用されている。
【0003】
近年、基板として有機樹脂基板を用いて、可撓性を有する有機ＥＬディスプレイを作製することが注目されている。しかし、有機樹脂基板は、可撓性を有するため、半導体膜を直接成膜することが困難である。そこで、キャリアガラス上に有機樹脂基板を積層させた状態で、有機樹脂基板上に半導体膜を成膜する工程が必要になる。
【0004】
この用途のキャリアガラスには、下記の特性（１）、（２）が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体膜中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないこと、
（２）生産性に優れること、例えば溶融性、清澄性、耐失透性に優れること。
（１）熱処理工程で成膜された半導体膜中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないこと、
（２）生産性に優れること、例えば溶融性、清澄性、耐失透性に優れること。
【0005】
また、有機樹脂基板を用いた有機ＥＬディスプレイは、主にスマートフォン等のモバイル端末に使用されるため、高解像度が要求される。このため、ディスプレイ駆動用の薄膜トランジスタには、ＬＴＰＳ（Low Temperature Poly-silicon）や酸化物半導体が使用される。
【0006】
一般的に、有機樹脂基板は、耐熱性が低いため、ＬＴＰＳを作製する高温の熱処理工程等でその機能を維持できない。しかし、キャリアガラスで保持すると、一部の樹脂（例えば、ポリイミド等の耐熱性樹脂）では、その機能を損なわずに熱処理することが可能になる。
【0007】
このような事情から、この用途のキャリアガラスには、（３）耐熱性が高いことも要求される。具体的には、６００℃程度の熱処理で寸法変化が生じ難いことが要求される。なお、ＬＴＰＳを作製する高温の熱処理工程等でキャリアガラスが寸法変化すると、有機樹脂基板上に高精細のトランジスタ構造を作製し難くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特表２０１６－５３０１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ところで、有機樹脂基板上に半導体膜を成膜した後に、キャリアガラスと有機樹脂基板を分離する時には、波長３０８ｎｍのレーザーが用いられる。よって、キャリアガラスには、上記要求特性（１）～（３）に加えて、（４）レーザーの利用効率を高めるために、波長３０８ｎｍにおける透過率が高いことも要求される。
【0010】
波長３０８ｎｍにおける透過率は、ガラス中の不純物である鉄の影響を大きく受ける。つまりガラス中に存在するＦｅ３＋は、波長３０８ｎｍ付近に吸収を示すため、その含有量が多いと、波長３０８ｎｍにおける透過率が低下してしまう。よって、要求特性（４）を満たすためには、ガラス中に存在するＦｅ３＋の含有量を極力低減することが重要になる。
【0011】
しかし、Ｆｅ２Ｏ３は、清澄剤として作用する成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量を極端に低減すると、清澄効果が不十分になるため、泡不良が発生し易くなり、キャリアガラスの生産性が低下してしまう。特に、耐熱性を高めるためにキャリアガラスを高歪点化すると、溶融温度が高くなり、その問題が顕在化し易くなる。
【0012】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、波長３０８ｎｍにおける透過率が高く、しかも生産性（特に清澄性）に優れるキャリアガラスを創案することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス中の鉄含有量を厳密に規制すると共に、紫外域における透過率を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のキャリアガラスは、有機樹脂基板を搬送するためのキャリアガラスであって、板厚０．１～１．２ｍｍの平板形状であり、ガラス中の鉄含有量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で４５～１３０質量ｐｐｍであり、且つ波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率が７１～８１％であることを特徴とする。ここで、「波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率」は、数式１により算出される内部透過率を指し、例えば、島津製作所社製ＵＶ－３１００ＰＣにより測定可能である。「～換算」とは、表記の酸化物とは価数が異なる酸化物であっても、表記の酸化物に換算した上で取り扱うことを意味する。
【0014】
［数１］
ｌｏｇＴｉｎ＝ｌｏｇ（Ｉ１/Ｉ０）－ｌｏｇＲ
ｌｏｇＴｉｎ：内部透過率（％）
Ｉ０：入射した光の強度（％）
Ｉ１：特定の光路長を透過した後の光の強度（％）
Ｒ：反射による光の減衰率（％）
ｌｏｇＴｉｎ＝ｌｏｇ（Ｉ１/Ｉ０）－ｌｏｇＲ
ｌｏｇＴｉｎ：内部透過率（％）
Ｉ０：入射した光の強度（％）
Ｉ１：特定の光路長を透過した後の光の強度（％）
Ｒ：反射による光の減衰率（％）
【0015】
また、本発明のキャリアガラスは、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０．２０質量％未満であることが好ましい。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。
【0016】
また、本発明のキャリアガラスは、β－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いて下記数式２により算出した値である。
【0017】
［数２］
β－ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
β－ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
【0018】
また、本発明のキャリアガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５５～６５％、Ａｌ２Ｏ３ １５～２３％、Ｂ２Ｏ３ ０～７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２０％未満、ＭｇＯ ０～６％、ＣａＯ ０．１～１０％、ＳｒＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～１３％、Ｆｅ２Ｏ３ ６０～１３０ｐｐｍ、Ａｓ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満、Ｓｂ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満を含有することが好ましい。
【0019】
また、本発明のキャリアガラスは、常温から５℃／分の速度で昇温し、５００℃で１時間保持し、５℃／分の速度で降温した時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、「熱収縮率」は、以下のように算出したものである。まず試料の所定箇所に直線状のマーキングを記入した後、この試料をマーキングに対して垂直に折り、２つのガラス片に分割する。次に、一方のガラス片のみに所定の熱処理（常温から５℃／分の速度で昇温し、５００℃で１時間保持し、５℃／分の速度で降温）する。その後、熱処理を施したガラス片と、未熱処理のガラス片を並べて、接着テープＴで両者を固定してから、マーキングのずれを測定する。マーキングのずれを△Ｌ、熱処理前の試料の長さをＬ０とした時に、△Ｌ／Ｌ０（単位：ｐｐｍ）の式により熱収縮率を算出する。
【0020】
また、本発明のキャリアガラスは、液相温度が１３００℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。
【0021】
また、本発明のキャリアガラスは、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓの粘度における温度が１７００℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
【0022】
本発明のガラス樹脂積層体は、キャリアガラスと有機樹脂基板とを積層させたガラス樹脂積層体であって、キャリアガラスが、上記のキャリアガラスであることが好ましい。
【0023】
本発明のキャリアガラスの製造方法は、有機樹脂基板を搬送するためのキャリアガラスの製造方法であって、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５５～６５％、Ａｌ２Ｏ３ １５～２３％、Ｂ２Ｏ３ ０～７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２０％未満、ＭｇＯ ０～６％、ＣａＯ ０．１～１０％、ＳｒＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～１３％、Ｆｅ２Ｏ３ ４５～１３０質量ｐｐｍ、Ａｓ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満、Ｓｂ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満を含有し、且つ波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率が７１～８１％であるガラスが得られるように、ガラスバッチを調合する調合工程と、調合されたガラスバッチに対して、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～１．２ｍｍの平板形状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を成形する方法である。
【0024】
また、本発明のキャリアガラスの製造方法は、ＭｇＯ導入原料とＣａＯ導入原料由来の鉄含有量（合量）が、Ｆｅ２Ｏ３換算で３０～７０質量ｐｐｍになるように、ガラスバッチを調合することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明のキャリアガラスにおいて、板厚は０．１～１．２ｍｍであり、好ましくは０．２～１．０ｍｍ、０．３～０．７ｍｍ、特に０．４～０．６ｍｍである。板厚が小さ過ぎると、可撓性が高まるため、キャリアガラスとしての機能を発揮し難くなる。一方、板厚が大き過ぎると、波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率が低下し易くなる。なお、板厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。
【0026】
Ｆｅ２Ｏ３は、１６００℃付近の高温度域において清澄効果を発揮する成分であるが、紫外域での透過率を低下させる成分である。本発明のキャリアガラスにおいて、ガラス中の鉄含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で４５～１３０質量ｐｐｍであり、好ましくは６０～１２５質量ｐｐｍ、８０～１２０質量ｐｐｍ、特に９０～１１０質量ｐｐｍ、特に９５～１０５質量ｐｐｍである。ガラス中の鉄含有量が少な過ぎると、泡不良が発生し易くなり、キャリアガラスの生産性が低下してしまう。一方、ガラス中の鉄含有量が多過ぎると、波長３０８ｎｍにおける透過率が低下するため、波長３０８ｎｍのレーザーにより、キャリアガラスと有機樹脂基板を分離し難くなる。
【0027】
本発明のキャリアガラスにおいて、波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率が７１～８１％であり、好ましくは７１～７９％、７２～７８％、７３～７７％、特に７４～７６％である。波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率が低いと、波長３０８ｎｍのレーザーにより、キャリアガラスと有機樹脂基板を分離し難くなる。一方、波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率が高いと、Ｆｅ２Ｏ３による清澄効果を享受し難くなる。
【0028】
本発明のキャリアガラスにおいて、β－ＯＨ値は、好ましくは０．２０／ｍｍ以下、０．１６／ｍｍ以下、０．１３／ｍｍ以下、０．１２／ｍｍ以下、０．１０／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ未満である。β－ＯＨ値が大き過ぎると、耐熱性が低下し易くなる。一方、β－ＯＨ値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０２／ｍｍ以上である。
【0029】
β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の（１）～（７）の方法があり、その中でも、（１）～（４）の方法が有効である。（１）低水分量の原料を選択する。（２）ガラスバッチ中にＣｌ、ＳＯ３等の乾燥剤を添加する。（３）加熱電極による通電加熱を行う。（４）小型溶融炉を採用する。（５）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（６）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（７）溶融ガラスの流量を多くする。
【0030】
本発明のキャリアガラスにおいて、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０．２０質量％未満、０．１０質量％未満、０．０８質量％未満、特に０．０６質量％未満である。一方、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを少量導入すると、溶融ガラスの電気抵抗率が低下して、加熱電極による通電加熱でガラスを溶融し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量及び個別の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、０．０２質量％以上、０．０３質量％以上、０．０４質量％以上、特に０．０５質量％以上である。なお、半導体膜への影響と電気抵抗率の低下とを総合的に考慮すると、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの内、Ｎａ２Ｏを優先的に導入することが好ましい。
【0031】
本発明のキャリアガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５５～６５％、Ａｌ２Ｏ３ １５～２３％、Ｂ２Ｏ３ ０～７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２０％未満、ＭｇＯ ０～６％、ＣａＯ ０．１～１０％、ＳｒＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～１３％、Ｆｅ２Ｏ３ ６０～１３０ｐｐｍ、Ａｓ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満、Ｓｂ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満を含有することが好ましい。
【0032】
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成すると共に、歪点を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５５～６５％、５８～６５％、特に５９～６２％である。ＳｉＯ２の含有量が少ないと、歪点や耐酸性が低下し易くなり、また密度が高くなり易い。一方、ＳｉＯ２の含有量が多いと、高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなるとに加えて、ガラス成分のバランスが崩れて、クリストバライト等の失透結晶が析出し、液相温度が高くなり易い。
【0033】
Ａｌ２Ｏ３は、歪点を高める成分であり、更にヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５～２３％、１６～２２％、１７～２２％、１８～２２％、１８．６～２１％、特に１９．２～２１％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと、歪点や比ヤング率が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いと、ムライトや長石系の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
【0034】
Ｂ２Ｏ３は、溶融性と耐失透性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～７％、０～６％、０．１～３．０％未満、０．３～２％、特に０．５～０．７５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、溶融性が低下し易くなり、また液相温度が高くなり易い。更に耐バッファードフッ酸性（耐ＢＨＦ性）が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、歪点、比ヤング率が低下し易くなる。なお、歪点を可及的に高めたい場合、Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１．０％未満、特に０～０．５０％未満が好ましい。
【0035】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの好適な含有範囲は、既述の通りである。
【0036】
ＭｇＯは、溶融性やヤング率を高める成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～６％、０．０１～６％、１～６％、２～５％、２．５～４．５％、特に３～４％である。ＭｇＯの含有量が少ないと、ヤング率と溶融性が低下し易くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多いと、ムライト等のＭｇ、Ｂａ由来の失透結晶及びクリストバライトの失透結晶が析出し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。
【0037】
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。更にヤング率を高める成分である。そして、ＣａＯは、上記Ｍｇを含む失透結晶の析出を抑制する効果を有する。ＣａＯの含有量は、好ましくは０．１～１０％、１～９％、２～８％、３～７％、３．５～６％、特に３．５～５．５％である。ＣａＯの含有量が少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多いと、アノーサイトの失透結晶が析出し易くなると共に、密度が上昇し易くなる。
【0038】
ＳｒＯは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。一方、ＳｒＯの含有量が多いと、長石系の失透結晶が析出し易くなり、かえって耐失透性が低下し易くなる。更に密度が高くなったり、ヤング率が低下したりする傾向にある。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０～８％、０～３％、０．１～２％、特に０．５～１．０％未満である。
【0039】
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ムライト系やアノーサイト系の失透結晶の析出を抑制する効果が高い成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０～１３％、０．１～１２％、１～１１％、５～１０．７％、特に８～１０．５％である。ＢａＯの含有量が少ないと、ムライト系やアノーサイト系の失透結晶が析出し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が多いと、密度が増加したり、ヤング率が低下し易くなると共に、高温粘度が高くなり過ぎて、溶融性が低下し易くなる。
【0040】
アルカリ土類金属酸化物は、高歪点、耐失透性、溶融性を高めるために非常に重要な成分である。アルカリ土類金属酸化物が少ないと、歪点が上昇するが、Ａｌ２Ｏ３系の失透結晶の析出を抑制し難くなり、また高温粘性が高くなって、溶融性が低下し易くなる。一方、アルカリ土類金属酸化物が多いと、溶融性が改善されるが、歪点が低下し易くなり、また高温粘性の低下による液相粘度の低下を招く虞がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは１６～２２％、１７～２０％、１７．５～１９．５％、特に１８～１９．３％である。
【0041】
質量％比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は、各種失透結晶の析出を抑制して、液相粘度を低下させるために重要な成分比率である。質量％比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が小さくなると、ムライトの液相温度が高くなり易い。一方、質量％比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が大きくなると、アルカリ土類金属酸化物が相対的に多くなり、長石系やアルカリ土類金属を含む失透結晶が析出し易くなる。よって、質量％比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは０．７５～１．４０、０．８０～１．２０、０．８４～１．１５、０．９４～１．１３、特に０．９４～１．０５である。
【0042】
Ｆｅ２Ｏ３の好適な含有範囲は、既述の通りである。
【0043】
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、バーナーの燃焼炎による加熱を行わず、加熱電極による通電加熱でガラスを溶融する場合に、ガラスを着色させる成分であり、それらの含有量は、それぞれ０．０１０％未満、特に０．００５０％未満が好ましい。
【0044】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で５％以下、特に３％以下が好ましい。
【0045】
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．２％である。
【0046】
Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であるが、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１．５％、０～１．２％、特に０～１％である。
【0047】
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～３％、０～１％、０～０．１％、特に０～０．０２％である。
【0048】
Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、各々０～３％、０～１％、０～０．１０％未満、特に０～０．０５％未満が好ましい。
【0049】
Ｃｌは、乾燥剤として作用し、β－ＯＨ値を低下させる成分である。よって、Ｃｌを導入する場合、好適な下限含有量は０．００１％以上、０．００３％以上、特に０．００５％以上である。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、Ｃｌの好適な下限含有量は０．５％以下、０．２％以下、特に０．０８％以下である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。
【0050】
ＳＯ３は、乾燥剤として作用し、β－ＯＨ値を低下させる成分である。よって、ＳＯ３を導入する場合、好適な下限含有量は０．０００１％以上、特に０．０００５％以上である。しかし、ＳＯ３の含有量が多過ぎると、リボイル泡が発生し易くなる。よって、ＳＯ３の好適な下限含有量は０．０５％以下、０．０１％以下、０．００５％以下、特に０．００１％以下である。
【0051】
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０～１％、０．００１～１％、０．０５～０．５％、特に０．１～０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
【0052】
ガラス特性を著しく損なわない限り、ＳｎＯ２以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、ＣｅＯ２、Ｆ、Ｃを合量で例えば１％まで添加してもよく、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で例えば１％まで添加してもよい。
【0053】
本発明のキャリアガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
【0054】
歪点は、好ましくは７２０℃超、７３０℃以上、７４０℃以上、特に７５０～８５０℃である。歪点が低いと、半導体膜の成膜工程で、キャリアガラスが熱収縮し易くなるため、有機ＥＬディスプレイを高精細化し難くなる。
【0055】
常温から５℃／分の速度で昇温し、５００℃で１時間保持し、５℃／分の速度で降温した時の熱収縮率は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、特に１～１０ｐｐｍである。熱収縮率が大きいと、半導体膜の成膜工程で、キャリアガラスが熱収縮し易くなるため、有機ＥＬディスプレイを高精細化し難くなる。
【0056】
３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、好ましくは３５×１０－７／℃以上、特に３８×１０－７～４１×１０－７／℃である。３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が低過ぎると、有機樹脂基板の熱膨張係数と整合せず、有機樹脂基板の剥離やキャリアガラスの反りが発生し易くなる。ここで、「３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。
【0057】
液相温度は、好ましくは１３００℃以下、１２８０℃以下、１２６０℃以下、特に１１００～１２４０℃である。液相温度が高いと、オーバーフローダウンドロー法等での成形時に失透結晶が発生して、キャリアガラスの生産性が低下し易くなる。
【0058】
液相温度における粘度は、好ましくは１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．５～１０７．０ｄＰａ・ｓである。液相温度における粘度が低いと、オーバーフローダウンドロー法等での成形時に失透結晶が発生して、キャリアガラスの生産性が低下し易くなる。
【0059】
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１７００℃以下、１６８０℃以下、１６６０℃以下、１６４０℃以下、１６３０℃以下、特に１５４０～１６２０℃である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高いと、ガラスバッチの溶解が困難になり、キャリアガラスの製造コストが高騰する。
【0060】
比ヤング率は、好ましくは２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３超、３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３０．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３１．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、特に３２ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上である。比ヤング率が高いと、キャリアガラスが自重で撓み易くなる。
【0061】
本発明のキャリアガラスは、板厚中央部に成形合流面を有すること、つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。またオーバーフローダウンドロー法は、薄いガラス板を成形し易いという利点も有している。
【0062】
本発明のガラス樹脂積層体は、キャリアガラスと有機樹脂基板とを積層させたガラス樹脂積層体であって、キャリアガラスが、上記のキャリアガラスであることが好ましい。またキャリアガラスと有機樹脂基板は接着剤で一体化されていることが好ましい。本発明のガラス樹脂積層体の技術的特徴は、本発明のキャリアガラスの技術的特徴と重複する。本明細書では、便宜上、その重複部分について詳細な説明を省略する。
【0063】
本発明のキャリアガラスの製造方法は、有機樹脂基板を搬送するためのキャリアガラスの製造方法であって、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５５～６５％、Ａｌ２Ｏ３ １５～２３％、Ｂ２Ｏ３ ０～７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２０％未満、ＭｇＯ ０～６％、ＣａＯ ０．１～１０％、ＳｒＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～１３％、Ｆｅ２Ｏ３ ４５～１３０質量ｐｐｍ、Ａｓ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満、Ｓｂ２Ｏ３ ０～０．０１０％未満を含有し、且つ波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率が７１～８１％であるガラスが得られるように、ガラスバッチを調合する調合工程と、調合されたガラスバッチに対して、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～１．２ｍｍの平板形状に成形する成形工程と、を有することを特徴とする。本発明のキャリアガラスの製造方法の技術的特徴の一部は、本発明のキャリアガラスの技術的特徴と重複する。本明細書では、便宜上、その重複部分について詳細な説明を省略する。
【0064】
キャリアガラスの製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを平板形状のガラスに成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。
【0065】
上記のように、波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率を７１～７９％に規制するためには、ガラス中の鉄含有量を制御することが重要になる。そこで、本発明のキャリアガラスの製造方法では、ＭｇＯ導入原料とＣａＯ導入原料由来の鉄含有量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で３０～７０質量ｐｐｍ、４０～６０質量ｐｐｍ、４５～５５質量ｐｐｍ、特に５０～５５質量ｐｐｍになるように、ガラスバッチを調合することが好ましい。その理由は下記の通りである。
【0066】
ガラス中へのＦｅ２Ｏ３の主な導入源（混入源）は、ＭｇＯ導入原料、ＣａＯ導入原料、Ａｌ２Ｏ３導入原料、特にＭｇＯ導入原料とＣａＯ導入原料の二種である。そして、ＭｇＯ導入原料には、一般的に、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムが用いられる。ＣａＯ導入原料には、一般的に、炭酸カルシウムが用いられる。Ａｌ２Ｏ３導入原料には、一般的に、酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムが用いられる。
【0067】
ＭｇＯ導入原料とＣａＯ導入原料は、天然由来の原料であるため、製造ロットによって、鉄含有量の変動が大きく、キャリアガラスの連続生産において、鉄含有量が変動する一因になる。よって、上記のようにＭｇＯ導入原料とＣａＯ導入原料から混入する鉄含有量を厳密に制御すれば、波長３０８ｎｍにおける板厚方向の透過率を所定範囲内に規制し易くなる。一方、ＭｇＯ導入原料とＣａＯ導入原料から混入する鉄含有量が少な過ぎると、後述の通り、清澄効果を発揮し難くなる。なお、ＭｇＯ導入原料とＣａＯ導入原料は、天然由来の原料であるため、鉄含有量が少ないものでも低価格である。よって、ガラス中の鉄含有量を低減する上で、これらの導入原料を選別することは、コスト的な観点からも好ましい。
【0068】
低アルカリガラスを作製する場合、Ａｌ２Ｏ３導入原料には、一般的に、低ソーダ処理された原料が用いられる。そして、低ソーダ処理の際には、原料中に鉄が不可避的に混入する。このため、低アルカリガラスを作製する場合、Ａｌ２Ｏ３導入原料には、鉄が不可避的に混入する。Ａｌ２Ｏ３導入原料として、低ソーダ処理された原料と低Ｎａ２Ｏ処理されていない原料と組み合わせることも可能であるが、この場合、ガラス中のアルカリ混入量が変動するため、加熱電極の通電加熱条件や半導体膜の特性に対して、悪影響を及ぼすリスクが生じ、現実的ではない。以上の点を勘案すると、Ａｌ２Ｏ３導入原料中の鉄量を制御することは困難であると言える。
【0069】
更に、Ａｌ２Ｏ３導入原料は、難溶性であるため、溶融初期段階ではあまり溶解せず、Ａｌ２Ｏ３導入原料中のＦｅ２Ｏ３は、溶融終期段階で溶融ガラスに導入されるため、清澄剤として有効に機能しない。そして、Ｆｅ２Ｏ３等の多価酸化物は、溶融ガラスの光学的塩基性度が高い程、高価数イオンの割合が多くなり、清澄効果を発揮し易くなる。以上の点を総合的に勘案すれば、ＭｇＯ導入原料とＣａＯ導入原料から導入されるＦｅ２Ｏ３は、Ａｌ２Ｏ３導入原料から混入するＦｅ２Ｏ３よりも、清澄効果を発揮し易いと言える。なお、溶融ガラス中にＭｇＯ、ＣａＯが導入されると、溶融ガラスの光学的塩基性度が高くなる。
【0070】
低アルカリガラスは、一般的に、バーナーの燃焼加熱により溶融されている。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。
【0071】
しかし、バーナーの燃焼加熱では、溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、キャリアガラスのβ－ＯＨ値が上昇し易くなる。そこで、本発明のキャリアガラスの製造方法では、ガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことが好ましい。このようにすれば、溶融窯の壁面に設置された加熱電極による通電加熱により、溶融窯の底面から溶融窯上面に向かって、溶融ガラスの温度が低下するため、溶融窯内の溶融ガラスの液表面上に、固体状態のガラスバッチが多く存在するようになる。結果として、固体状態のガラスバッチに付着した水分が蒸発し、原料起因の水分量の増加を抑制することができる。更に加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。
【0072】
本発明のキャリアガラスの製造方法では、バーナーの燃焼加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行うことが更に好ましい。バーナーによる燃焼加熱を行うと、化石燃料の燃焼時に生じる水分が、溶融ガラス中に混入し易くなる。よって、バーナーによる燃焼加熱を行わない場合、溶融ガラスのβ－ＯＨ値を低減し易くなる。なお、「バーナーの燃焼加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行う」とは、加熱電極による通電加熱だけでガラスバッチを連続溶融することを指すが、例えば、溶融窯の立ち上げ時にバーナーの燃焼加熱を行う場合、溶融窯の特定箇所に対して局所的、且つ補助的にバーナーの燃焼加熱を行う場合は除かれる。
【0073】
加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能である。特に、モリブデンは、耐熱性が高く、溶融窯内への設置の自由度が高いため、好ましい。
【0074】
低アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないため、電気抵抗率が高い。このため、加熱電極による通電加熱を低アルカリガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、その耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また上記の通り、溶融ガラス中に電気抵抗率を低下させる成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）を少量導入することも好ましい。なお、ジルコニア系耐火物中のＺｒＯ２の含有量は、好ましくは８５質量％以上、特に９０質量％以上である。
【実施例】
【0075】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【0076】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１７）を示している。なお、表中で「Ｎ．Ａ．」は、未測定であることを意味する。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
まず表中のガラス組成、β－ＯＨ値になるように、調合したガラスバッチをジルコニア電鋳レンガで構築された小型試験溶融炉に投入した後、バーナーの燃焼炎による加熱を行わず、モリブデン電極による通電加熱を行うことにより、１６００～１６５０℃で溶融して、溶融ガラスを得た。続いて、溶融ガラスをＰｔ－Ｒｈ製容器を用いて清澄、攪拌した後、ジルコン成形体に供給し、オーバーフローダウンドロー法により０．５ｍｍ厚の平板形状に成形した。得られたガラス板について、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数α、β－ＯＨ値、熱収縮率（Compaction rate）、波長３０８ｎｍにおける板厚方向の内部透過率（Transmittance at 308nm）、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０４．５ポアズの粘度における温度、１０４．０ポアズの粘度における温度、１０３．０ポアズの粘度における温度、１０２．５ポアズの粘度における温度、液相温度ＴＬ及び液相温度における粘度ｌｏｇηＴＬを評価した。なお、ＭｇＯ導入原料とＣａＯ導入原料由来の鉄含有量は、当該原料を適切な酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置により当該原料中の鉄量を測定し、ガラス組成に応じて計算したものである。
【0080】
３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値である。
【0081】
β－ＯＨ値は、上記の方法によって測定した値である。
【0082】
熱収縮率は、以下のように算出したものである。まず試料の所定箇所に直線状のマーキングを記入した後、この試料をマーキングに対して垂直に折り、２つのガラス片に分割する。次に、一方のガラス片のみに所定の熱処理（常温から５℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持し、５℃／分の速度で降温）する。その後、熱処理を施したガラス片と、未熱処理のガラス片を並べて、接着テープＴで両者を固定してから、マーキングのずれを測定する。マーキングのずれを△Ｌ、熱処理前の試料の長さをＬ０とした時に、△Ｌ／Ｌ０（単位：ｐｐｍ）の式により熱収縮率を算出する。
【0083】
波長３０８ｎｍにおける板厚方向の内部透過率は、島津製作所社製ＵＶ－３１００ＰＣにより測定した値である。
【0084】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６及びＣ３３８の方法に基づいて測定した値である。
【0085】
高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓ、１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ及び１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
【0086】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶（初相）の析出する温度を測定した値である。
【0087】
液相粘度ｌｏｇ１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
【0088】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１７は、β－ＯＨ値が０．１５／ｍｍ以下、ガラス中の鉄含有量がＦｅ２Ｏ３換算で８５～１１０質量ｐｐｍであり、且つ波長３０８ｎｍにおける板厚方向の内部透過率が７３～７８％であった。よって、試料Ｎｏ．１～１７は、有機樹脂基板を搬送するためのキャリアガラスとして好適であると考えられる。