特許 7392947 レドックスフロー電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-28

(45)【発行日】2023-12-06

(54)【発明の名称】レドックスフロー電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20231129BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20231129BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20231129BHJP

【ＦＩ】

H01M8/18

H01M8/02

H01M8/04 J

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020108615

(22)【出願日】2020-06-24

(65)【公開番号】P2022006409

(43)【公開日】2022-01-13

【審査請求日】2023-02-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304000836

【氏名又は名称】学校法人 名古屋電気学園

(74)【代理人】

【識別番号】110000785

【氏名又は名称】ＳＳＩＰ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】平山 航一郎

(72)【発明者】

【氏名】木薮 敏康

(72)【発明者】

【氏名】森田 靖

(72)【発明者】

【氏名】村田 剛志

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 彩

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５１４９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７４８２２４２（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１８

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

隔膜で仕切られた第１室及び第２室を有するセルと、
第１電解液を貯蔵する第１タンクと、
前記第１室と前記第１タンクとの間で前記第１電解液を循環させる第１循環装置と、
第２電解液を貯蔵する第２タンクと、
前記第２室と前記第２タンクとの間で前記第２電解液を循環させる第２循環装置と
を備え、
前記第１電解液及び前記第２電解液にはそれぞれ活物質が含まれ、前記第１電解液に含まれる前記活物質又は前記第２電解液に含まれる前記活物質の少なくとも一方は、複数のキノンがアルキル鎖を介して結合したキノン多量体又は複数のヒドロキノンがアルキル鎖を介して結合したヒドロキノン多量体であるレドックスフロー電池。

【請求項2】

前記活物質は、複数のキノンが前記アルキル鎖を介して環状に結合した構造又は複数のヒドロキノンが前記アルキル鎖を介して環状に結合した構造を有している、請求項１に記載のレドックスフロー電池。

【請求項3】

前記キノン多量体又は前記ヒドロキノン多量体の拡散係数は１×１０^－７ｃｍ^２／ｓｅｃ以上である、請求項１または２に記載のレドックスフロー電池。

【請求項4】

前記キノン多量体を構成する各キノンは、二重結合によって酸素が結合する６員環を含み、
前記６員環を構成する炭素のうち、前記アルキル鎖が結合する炭素及び前記二重結合によって酸素が結合する炭素以外の少なくとも１つの炭素には、水素以外の元素又は官能基が結合している、請求項１～３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。

【請求項5】

前記ヒドロキノン多量体を構成する各ヒドロキノンは、ヒドロキシ基が結合する６員環を含み、
前記６員環を構成する炭素のうち、前記アルキル鎖が結合する炭素及び前記ヒドロキシ基が結合する炭素以外の少なくとも１つの炭素には、水素以外の元素又は官能基が結合している、請求項１～３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。

【請求項6】

前記キノン多量体又は前記ヒドロキノン多量体は、少なくとも２種類のキノン又は少なくとも２種類のヒドロキノンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。

【請求項7】

前記アルキル鎖はメチレン基である、請求項１～６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。

【請求項8】

前記第１タンク又は前記第２タンクの少なくとも一方に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部をさらに備える、請求項１～７のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、レドックスフロー電池に関する。

【背景技術】

【0002】

レドックスフロー電池は、１９７４年にアメリカ航空宇宙局（ＮＡＳＡ）からコンセプトが提示された技術であり、セルと、電解液を貯蔵するタンクとから構成され、ポンプによって電解液をセルとタンクとの間で循環させることで充放電が行われる。レドックスフロー電池は、タンクの容量に応じて電力貯蔵量を自在に設計できるため、大電力の貯蔵に適した電池であり、自然エネルギーを含めた電力需要の平準化への適用が期待されている。

【0003】

レドックスフロー電池の現在の主流では、電解液の活物質としてバナジウムが用いられている。しかし、近年のバナジウム価格の高騰のため、レドックスフロー電池の普及が進んでいない。このため、バナジウムの代替を狙いとした研究が世界中で進められており、近年では、有機物や金属錯体を活物質として用いるレドックスフロー電池が報告されるようになっている。

【0004】

例えば特許文献１には、活物質としてキノン／ヒドロキドンを用い、両者間の酸化還元反応によって充放電を行うレドックスフロー電池が開示されている。さらに例えば特許文献２には、正極活性物質にフェロシアン化カリウムを用いるとともに負極活性物質に２，５－ジヒドロキシベンゾキノン（２，５－ＤＨＢＱ）を用いたレドックスフロー電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特表２０１５－５３４７０８号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｚ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ， “Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ ｆｏｒＬａｒｇｅ－Ｓｃａｌｅ Ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ”， Ａｄｖａｎｃｅｄ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一般に、レドックスフロー電池では、充放電サイクルの増加に伴い容量低下が生じるという問題がある。特許文献２では、そのような容量低下の要因の１つとして、２，５－ＤＨＢＱの分子量が小さいことに起因して、２，５－ＤＨＢＱが隔膜を透過するクロスオーバー現象が挙げられている。

【0008】

上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、充放電サイクルの増加に伴う容量低下を抑制できるレドックスフロー電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するため、本開示に係るレドックスフロー電池は、隔膜で仕切られた第１室及び第２室を有するセルと、第１電解液を貯蔵する第１タンクと、前記第１室と前記第１タンクとの間で前記第１電解液を循環させる第１循環装置と、第２電解液を貯蔵する第２タンクと、前記第２室と前記第２タンクとの間で前記第２電解液を循環させる第２循環装置とを備え、前記第１電解液及び前記第２電解液にはそれぞれ活物質が含まれ、前記第１電解液に含まれる前記活物質又は前記第２電解液に含まれる前記活物質の少なくとも一方は、複数のキノンがアルキル鎖を介して結合したキノン多量体又は複数のヒドロキノンがアルキル鎖を介して結合したヒドロキノン多量体である。

【発明の効果】

【0010】

本開示のレドックスフロー電池によれば、キノン／ヒドロキノンの単量体よりも分子量の大きいキノン多量体／ヒドロキノン多量体を活物質として使用することにより、キノン／ヒドロキノンの単量体を活物質とした場合に比べてクロスオーバー現象の発生を抑制できるので、充放電サイクルの増加に伴う容量低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本開示の一実施形態に係るレドックスフロー電池の構成を示す模式図である。

【図2】キノン多量体のキノンユニット数と拡散係数との関係のグラフである。

【図3】本開示の別の実施形態に係るレドックスフロー電池の構成を示す模式図である。

【図4】実施例１で調製したヒドロキノン５量体のサイクリックボルタモグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本開示の実施の形態によるレドックスフロー電池について、図面に基づいて説明する。かかる実施の形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。

【0013】

＜本開示の一実施形態に係るレドックスフロー電池の構成＞
図１に示されるように、本開示の一実施形態に係るレドックスフロー電池１は、隔膜５で仕切られた第１室３及び第２室４を有するセル２と、活物質を含む第１電解液１２を貯蔵する第１タンク６と、第１室３と第１タンク６との間で第１電解液１２を循環させる第１循環装置である第１ポンプ７と、活物質を含む第２電解液１３を貯蔵する第２タンク８と、第２室４と第２タンク８との間で第２電解液１３を循環させる第２循環装置である第２ポンプ９とを備えている。

【0014】

第１タンク６及び第１ポンプ７は、一端及び他端が第１室３に接続された第１電解液循環経路１０に設けられている。第２タンク８及び第２ポンプ９は、一端及び他端が第２室４に接続された第２電解液循環経路１１に設けられている。第１室３内には第１電極１４が設けられ、第２室４内には第２電極１５が設けられている。第１電極１４及び第２電極１５はそれぞれ、交流直流変換器１６に電気的に接続されている。交流直流変換器１６は、負荷１７及び交流電源１８のそれぞれに電気的に接続することができる。尚、交流電源１８の代わりに直流電源を使用するとともに負荷１７が直流電流で稼働するものである場合には、交流直流変換器１６は必要ない。

【0015】

＜第１電解液及び第２電解液並びに活物質＞
第１電解液１２及び第２電解液１３のそれぞれは、支持電解質を含む水溶液に活物質を溶解させたものである。この水溶液は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等が溶解したアルカリ性水溶液、塩化カリウムや塩化ナトリウム等が溶解した中性水溶液、塩化水素や硫酸が溶解した酸性水溶液を用いることができる。第１電解液１２又は第２電解液１３のうちの一方に溶解する活物質は、バナジウム等の金属イオン、金属錯体、空気、ハロゲン、有機分子等であってもよいが、第１電解液１２又は第２電解液１３の少なくとも一方（すなわち、両方でもよい）に溶解する活物質は、後述の構成を有するキノン多量体又はヒドロキノン多量体である。金属イオンは、亜鉛等、還元時に析出を伴うものを使用しても構わない。

【0016】

レドックスフロー電池１で使用される活物質のキノン多量体は、複数のキノンがアルキル鎖を介して結合したものである。ここで、キノンとは、下記化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される物質であり、このキノンは、６員環を構成する６つの炭素原子のうちの２つの炭素原子に二重結合によって酸素原子が結合し、他の４つの炭素原子のそれぞれにＲ_１～Ｒ_４が結合した構造を有している。Ｒ_１～Ｒ_４はそれぞれ、水素、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、スルホン基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、チオール基等、任意の官能基や元素であってもよい。また、例えば、化学式（Ｉ）においてＲ_１の末端とＲ_２の末端とが結合されて環状構造を有したものや、Ｒ_３の末端とＲ_４の末端とが結合されて環状構造を有したもの、すなわち、環状構造を複数有するものであってもよい。化学式（ＩＩ）においても、環状構造を複数有するものであってもよい。

【0017】

【化1】

【0018】

レドックスフロー電池１で使用される活物質のキノン多量体は、下記化学式（ＩＩＩ）で表されるように、１種類又は２種類以上の２以上のキノンが、炭素原子を１つ以上有するアルキル鎖Ｒ_５を介して結合したものである。化学式（ＩＩＩ）中のｎは２以上の自然数である。６員環を構成する炭素原子のうち、二重結合によって酸素原子が結合する２つの炭素原子、及び、アルキル鎖Ｒ_５が結合する２つの炭素原子以外の２つの炭素原子にはそれぞれＲ_６及びＲ_７が結合している。Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ、Ｒ_１～Ｒ_４のそれぞれと同様に、任意の官能基や元素から選択可能である。尚、化学式（ＩＩＩ）で表されるキノン多量体は、化学式（Ｉ）で表される２以上のキノンが結合したものであるが、化学式（ＩＩ）で表される２以上のキノンが結合したものであってもよい。

【0019】

【化2】

【0020】

化学式（ＩＩＩ）で表されるキノン多量体は、下記可逆反応式（１）で表されるように、電子の授受及び水素原子の授受によって、ヒドロキノン多量体となる。セル２の負極側の室に供給される場合には、十分な放電が行われて充電が必要な状態（以下、「放電状態」という）の活物質としてキノン多量体を使用し、満充電された状態で放電が可能な状態（以下、「充電状態」という）の活物質としてヒドロキノン多量体を使用する。一方、セル２の正極側の室に供給される場合は、放電状態の活物質としてヒドロキノン多量体を使用し、充電状態の活物質としてキノン多量体を使用する。可逆反応式（１）で表されるキノン多量体及びヒドロキノン多量体について、本開示では、ヒドロキノン多量体は、「キノン多量体に対応するヒドロキノン多量体」といい、キノン多量体は、「ヒドロキノン多量体に対応するキノン多量体」ということとする。

【0021】

【化3】

【0022】

キノン多量体を構成する２以上のキノンは、１種類のキノンである必要はなく、例えば下記化学式（ＩＶ）で表されるように、２種類のキノンがアルキル鎖Ｒ_５を介して結合したものであってもよい。Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ、Ｒ_１～Ｒ_７のそれぞれと同様に、任意の官能基や元素から選択可能である。下記化学式（ＩＶ）では、Ｒ_６及びＲ_７が６員環に結合した第１のキノンがｘ個結合したものと、Ｒ_８及びＲ_９が６員環に結合した第２のキノンがｙ個結合したものとが結合するように描かれているが、第１のキノンと第２のキノンとが互い違いに、又は任意の規則に則った順序で、若しくはランダムに結合するものであってもよい。尚、３種類以上のキノンがアルキル鎖Ｒ_５を介して結合したものであってもよい。アルキル鎖Ｒ_５も１種類に限定するものではなく、複数種類のアルキル鎖が含まれていてもよい。

【0023】

【化4】

【0024】

また、レドックスフロー電池１で使用される活物質のキノン多量体は、下記化学式（Ｖ）で表されるように、複数のキノン（１種類のキノンでも、２種類以上のキノンでもよい）がアルキル鎖Ｒ_５を介して環状に結合したピラーキノンであってもよい。

【0025】

【化5】

【0026】

このようなピラーキノンの一例として、５つのベンゾキノンがメチレン基を介して環状に結合したベンゾキノン５量体を挙げることができる。下記化学式（ＶＩ）には、このベンゾキノン５量体に対応するヒドロキノン５量体を示している。

【0027】

【化6】

【0028】

＜本開示の一実施形態に係るレドックスフロー電池の動作＞
次に、レドックスフロー電池１の動作を図１に基づいて説明する。化学式（ＩＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表されるキノン多量体又はそのキノン多量体に対応するヒドロキノン多量体が活物質として第１電解液１２に溶解し、第２電解液１３に溶解する活物質は、金属イオンや金属錯体若しくは、第１電解液１２に溶解しているキノン多量体とは異なるキノン多量体又はそのキノン多量体に対応するヒドロキノン多量体であるとして説明する。

【0029】

レドックスフロー電池１が充電状態のとき、第１室３を正極側とし、第２室４を負極側とすると、第１電解液１２に溶解している活物質はキノン多量体である。第１ポンプ７を稼働することにより、第１タンク６内に貯留する第１電解液１２を、第１電解液循環経路１０を介して第１室３に供給する。第１室３内に第１電解液１２が充満した後、第１電解液１２が第１室３から流出し、第１電解液循環経路１０を介して第１タンク６に戻される。このようにして、第１電解液１２は、第１室３と第１タンク６との間を循環する。一方、第２ポンプ９を稼働することにより、上述した動作と同様の動作によって、第２電解液１３は、第２室４と第２タンク８との間を循環する。

【0030】

第１室３内では、可逆反応式（１）の正反応が起こることにより、キノン多量体が第１電極１４から電子を受け取り、ヒドロキノン多量体に変換される。一方、第２電解液１３に溶解する活物質から電子が第２電極１５へ移動して交流直流変換器１６に流入する。つまり、レドックスフロー電池１が充電状態のとき、第１電極１４が正極であるとともに第２電極１５が負極となって、直流電流が生じる。この直流電流は、交流直流変換器１６で交流電流に変換されて、負荷１７に供給される。

【0031】

レドックスフロー電池１が放電状態のとき、第１電解液１２に溶解している活物質はヒドロキノン多量体である。交流電源１８からの交流電流は、交流直流変換器１６で直流電流に変換される。第１室３内では、可逆反応式（１）の逆反応が起こることにより、ヒドロキノン多量体がキノン多量体に変換され、ヒドロキノン多量体から電子が第１電極１４へ移動して交流直流変換器１６に流入する。一方、交流直流変換器１６からの電子は、第２電極１５へ流れ、第２電解液１３に溶解する活物質に受容される。

【0032】

＜本開示の一実施形態に係るレドックスフロー電池の作用効果＞
上述したように、レドックスフロー電池は一般的に、充放電サイクルの増加に伴う容量低下が大きいという問題がある。さらに上述したように、特許文献２は、その容量低下の要因の１つとして、活物質が隔膜を透過するクロスオーバー現象を挙げている。特許文献２では、活物質としてキノン／ヒドロキノンの単量体を使用しているが、本開示のレドックスフロー電池１では、第１電解液１２又は第２電解液１３の少なくとも一方に溶解する活物質として、キノン多量体／ヒドロキノン多量体を使用している。このように、キノン／ヒドロキノンの単量体よりも分子量の大きいキノン多量体／ヒドロキノン多量体を活物質として使用することにより、キノン／ヒドロキノンの単量体を活物質とした場合に比べてクロスオーバー現象の発生を抑制できるので、充放電サイクルの増加に伴う容量低下を抑制することができる。

【0033】

活物質であるキノン多量体／ヒドロキノン多量体として、複数のキノンがアルキル鎖を介して環状に結合した構造（例えば化学式（Ｖ））又は複数のヒドロキノンがアルキル鎖を介して環状に結合した構造（例えば化学式（ＶＩ））を有するものを使用する場合、活物質分子に末端が存在しないことにより、活物質を構成する各キノンユニット又は各ヒドロキノンユニットが等価になるので、活物質分子全体が均一に酸化還元することができる。また、２種類以上のキノン／ヒドロキノンを含むキノン多量体／ヒドロキノン多量体を使用する場合、キノン／ヒドロキノンの種類又は割合の少なくとも一方を調整することにより、活物質の物性を容易に調整することができるようになる。

【0034】

レドックスフロー電池１で活物質として使用されるキノン多量体／ヒドロキノン多量体はそれぞれ、複数のキノン／ヒドロキノンがアルキル鎖を介して結合している。複数のキノン又は複数のヒドロキノンが直接結合した活物質では、各キノン又は各ヒドロキノンの共役が活物質分子全体に広がるのに対し、複数のキノン又は複数のヒドロキノンがアルキル鎖を介して結合した活物質では、アルキル鎖によって各キノン又は各ヒドロキノンの共役が分断されて、共役が活物質分子全体に広がらなくなる。つまり、前者の活物質では、分子全体に広がる共役により各キノン又は各ヒドロキノンの酸化還元反応が他のキノン又は他のヒドロキノンの酸化還元状態の影響を受けるが、後者の活物質では、共役が切れて各キノン又は各ヒドロキノンが電子的に独立であることから、各キノン又は各ヒドロキノンにおいて均一に酸化還元反応が生じるようになる。これにより、前者の活物質を使用した場合に比べて、後者の活物質を使用した場合の方が、電池性能が向上する。

【0035】

化学式（ＩＩＩ）～（Ｖ）のそれぞれで表されるキノン多量体の場合、各キノンにおいて、二重結合によって酸素が結合する６員環を構成する炭素のうち、アルキル鎖Ｒ_５が結合している炭素、及び、二重結合によって酸素が結合している炭素以外の炭素に結合するＲ_６及びＲ_７（Ｒ_８及びＲ_９も同様）の少なくとも一方は、水素ではなく、水素以外の元素又は官能基であることが好ましい。化学式（ＩＩＩ）～（Ｖ）のそれぞれで表されるキノン多量体に対応するヒドロキノン多量体の場合は、各ヒドロキノンにおいて、ヒドロキシ基が結合する６員環を構成する炭素のうち、アルキル鎖が結合している炭素、及び、ヒドロキシ基が結合している炭素以外の少なくとも１つの炭素には、水素ではなく、水素以外の元素又は官能基が結合していることが好ましい。

【0036】

レドックスフロー電池において、充放電サイクルの増加に伴い容量が低下する傾向があることを上述したが、その要因として、クロスオーバー現象の他に、充放電及び熱による活物質の分解が考えられている。キノン類の分解は、キノンの環状構造を構成する炭素のうち、アルキル鎖及び酸素が結合している炭素以外の炭素が、電解液中の求核剤（ＯＨ^－）に対して反応することで進行するとされている。上述したように、Ｒ_６及びＲ_７（Ｒ_８及びＲ_９も同様）のそれぞれが水素以外の元素又は官能基であれば、電解液中の求核剤（ＯＨ^－）に対する反応が抑制されるので、活物質の分解を抑制することができる。尚、ヒドロキノンの分解を抑制することについても同様のことが当てはまる。

【0037】

上述したように、キノン又はヒドロキノンの多量体化による分子量の増加によってクロスオーバー現象を抑制することができるものの、活物質の分子量が大きくなりすぎると、活物質の付着による隔膜イオンチャネルの閉塞や活物質の拡散係数の低下が原因となって抵抗が増大し、電流密度が低下するおそれがある。このような電流密度の低下を抑制するためには、活物質の分子量、すなわち、活物質に含まれるキノン又はヒドロキノンのユニット数に上限値を特定する必要があると考えられる。しかしながら、ユニット数の上限値を特定するためには、ユニット数と拡散係数との関係が必要である。そこで、以下では、ユニット数と拡散係数との関係について検討する。

【0038】

本開示の出願前に既に公知となっている公知文献１（Ｔ．Ｊａｎｏｓｃｈｋａ， ｅｔ ａｌ．， “Ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ， ｐｏｌｙｍｅｒ－ｂａｓｅｄ ｒｅｄｏｘ－ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ ｕｓｉｎｇ ｎｏｎ－ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ， ｓａｆｅ， ａｎｄ ｌｏｗ－ｃｏｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．５２７， ｐ７８－８１， ５， Ｎｏｖ．， ２０１５）には、酸化還元活性な分子をポリマー化したものを活物質として使用したレドックスフロー電池の例が示されており、その活物質の拡散係数は（７．０±０．５）×１０^－８ｃｍ^２／ｓｅｃである。このことから、少なくとも１×１０^－７ｃｍ^２／ｓｅｃ以上の拡散係数である分子を活物質として使用すれば、レドックスフロー電池において、電流密度の低下を抑制できると考えられる。

【0039】

本開示の出願前に既に公知となっている公知文献２（Ｊ．Ｔ．Ｅｄｗａｒｄ， “Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｖｏｌｕｍｅｓａｎｄ ｔｈｅ Ｓｔｏｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎ Ｅｑｕａｔｉｏｎ”， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕ．， ｖｏｌ．４７（４）， ｐ２６１－２７０， Ａｐｒ．， １９７０）でも分子の拡散係数を計算するために用いられているが、ストークス－アインシュタインの式（Ａ）を用いることにより、粒子半径（分子半径）から拡散係数を計算することが可能である。
Ｄ＝ｋＴ／（ｎπηｒ） ・・・（Ａ）
ここで、Ｄは拡散係数、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ｎは経験的な値、ηは溶媒の粘度、ｒは粒子半径（分子半径）である。

【0040】

公知文献２では、粒子半径（分子半径）ｒとしてファンデルワールス体積に基づく半径を用いているが、公知文献２で開示されたファンデルワールス体積の計算方法を用いて、５つのベンゾキノンがメチレン基を介して環状に結合したベンゾキノン５量体の各キノンユニットの分子半径ｒを算出する。下記表１に、各キノンユニットの構造を分割した場合の分割された各構造（分割構造）の体積の増量及び各分割構造の個数をまとめ、それらを足し合わせることにより、キノンユニットの分子体積ｒ＝９９．６立方オングストロームが得られた。

【0041】

【表1】

【0042】

ストークス－アインシュタインの式（Ａ）を用いるに当たり、キノンユニットの分子半径ｒは、キノンユニットが真球であると仮定してファンデルワールス体積から算出し、溶媒の粘度として、２５℃での水の粘度を用い、温度として２９８Ｋを用い、経験的な値ｎとして６を用い、キノンユニットの数が２～１０００の範囲で、キノンユニットの数と拡散係数との関係を算出した。その結果を図２に示す。

【0043】

本開示の出願前に既に公知となっている公知文献３（Ｂ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．， “Ａｎ Ｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ ｆｏｒ Ｌａｒｇｅ－Ｓｃａｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｗａｔｅｒ－Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅｄｏｘ Ｃｏｕｐｌｅｓ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １６１（９） Ａ１３７１－Ａ１３８０， 2014）によれば、溶媒として水を用いる系では、水素結合のために拡散係数がおよそ一桁小さくなるとされている。このため、図２には、ストークス－アインシュタインの式（Ａ）を用いて算出した関係（実線）の他に、この関係（実線）に０．１をかけた関係（破線）も図示している。

【0044】

このようにして得られたキノンユニットの数と拡散係数との関係において、破線で描かれた関係から、拡散係数が１×１０^－７ｃｍ^２／ｓｅｃ以上となるキノンユニットの数の上限値は約６００と推定できる。このような方法によれば、例えば化学式（ＩＩＩ）で表されるキノン多量体において、アルキル鎖Ｒ_５を変えたり、置換基Ｒ_６及びＲ_７（Ｒ_８及びＲ_９も同様）を変えたりしても、キノンユニットの数の上限値を特定することができる。

【0045】

尚、アルキル鎖Ｒ_５を、最も分子量の小さいメチレン基とすることにより、活物質に含まれるキノンユニットの数を増やしたときに、必要以上に分子量が大きくなり、拡散係数が低下しすぎることを抑制できる。

【0046】

＜本開示の別の実施形態に係るレドックスフロー電池の変形例＞
図３に示されるように、本開示の別の実施形態に係るレドックスフロー電池１は、第１タンク６及び第２タンク８のそれぞれに不活性ガスを供給する不活性ガス供給部２０を備えることもできる。不活性ガス供給部２０は、不活性ガスの供給源２１と、一端が供給源２１に接続されるとともに他端が第１タンク６及び第２タンク８のそれぞれに接続される不活性ガス供給経路２２，２３と、不活性ガス供給経路２２，２３のそれぞれに設けられる圧縮機２４，２５とを備えている。ここで、不活性ガスとしては、窒素や、アルゴン等の希ガスを用いることができる。尚、不活性ガスの供給源２１に圧縮ガスを用いる場合、圧縮機２４，２５は省略することができる。

【0047】

第１タンク６及び第２タンク８のそれぞれへの不活性ガスの供給は、任意のタイミングで実施可能であり、不活性ガスを連続的に又は間欠的に供給してもよい。特に、レドックスフロー電池１の運転開始前に不活性ガスの供給を実施することが好ましい。また、不活性ガスの供給形態としては、第１電解液１２及び第２電解液１３にバブリングしてもよいし、第１タンク６及び第２タンク８内の気相中に供給してもよい。

【0048】

第１タンク６及び第２タンク８のそれぞれへ不活性ガスを供給することにより、第１電解液１２及び第２電解液１３中の活物質が酸素と接触して、意図しない酸化や副反応が生じるおそれを低減することができる。尚、図３では、第１タンク６及び第２タンク８のそれぞれに不活性ガスを供給しているが、第１タンク６又は第２タンク８のいずれか一方のみに不活性ガスを供給してもよい。この形態に関し、第１電解液１２又は第２電解液１３のいずれか一方の活物質がキノン多量体又はヒドロキノン多量体である場合には、その一方の電解液を貯留するタンクに不活性ガスを供給することが好ましい。

【実施例】

【0049】

実施例１
化学式（ＶＩ）で表されるヒドロキノン５量体を製造する実施例を説明する。１３．８ｇの１，４－ジメトキシベンゼンと９．３ｇのパラホルムアルデヒドとを２００ｍｌの１，２－ジクロロエタンに溶かし、ここに１２．５ｍｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を滴下し、室温で３０分間撹拌した。反応溶液を１Ｌのメタノールで希釈し、析出物を濾過して粗生物を得た。この固体をクロロホルム－アセトン（８０ｍｌ：８０ｍｌ）で洗浄して生成し、１７．６ｇの環状５量体を得た。洗浄溶媒の混入のため、収率（１１７％）は理論値を超えたが、そのまま次の反応に使用した。８．８ｇの環状５量体を３７５ｍｌのクロロホルムに溶かし、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液２１０ｍｌを加えて反応させた。反応溶液を氷水に注いで反応を停止し、析出した固体を濾過し、０．５Ｎの塩酸、アセトン、クロロホルムで洗浄した。この際、アセトン、クロロホルムの洗液から薄茶色固体が析出し、これを濾過することで１．６５ｇのヒドロキノン５量体を得た。収率は２７％だった。

【0050】

このようにして得られたヒドロキノン５量体のサイクリックボルタモグラムを得た。測定は、作用電極としてΦ５ｍｍのガラス状カーボンを用い、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ塩化ナトリウム水溶液）を用い、カウンター電極として白金ワイヤを用い、掃引速度を２５ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果を図４に示す。この結果から、ヒドロキノン５量体の酸化還元電位は－０．７５（Ｖ ｖｓ． ＳＨＥ）であり、ヒドロキノン５量体の溶解度はヒドロキノンユニット当たり１．８Ｍであることから、レドックスフロー電池の活物質として十分な性能を示すことがわかった。

【0051】

上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。

【0052】

［１］一の態様に係るレドックスフロー電池は、
隔膜（５）で仕切られた第１室（３）及び第２室（４）を有するセル（２）と、
第１電解液（１２）を貯蔵する第１タンク（６）と、
前記第１室（３）と前記第１タンク（６）との間で前記第１電解液（１２）を循環させる第１循環装置（第１ポンプ７）と、
第２電解液（１３）を貯蔵する第２タンク（８）と、
前記第２室（４）と前記第２タンク（８）との間で前記第２電解液（１３）を循環させる第２循環装置（第２ポンプ９）と
を備え、
前記第１電解液（１２）及び前記第２電解液（１３）にはそれぞれ活物質が含まれ、前記第１電解液（１２）に含まれる前記活物質又は前記第２電解液（１３）に含まれる前記活物質の少なくとも一方は、複数のキノンがアルキル鎖を介して結合したキノン多量体又は複数のヒドロキノンがアルキル鎖を介して結合したヒドロキノン多量体である。

【0053】

本開示のレドックスフロー電池によれば、キノン／ヒドロキノンの単量体よりも分子量の大きいキノン多量体／ヒドロキノン多量体を活物質として使用することにより、キノン／ヒドロキノンの単量体を活物質とした場合に比べてクロスオーバー現象の発生を抑制できるので、充放電サイクルの増加に伴う容量低下を抑制することができる。

【0054】

［２］別の態様に係るレドックスフロー電池は、［１］のレドックスフロー電池であって、
前記活物質は、複数のキノンが前記アルキル鎖を介して環状に結合した構造又は複数のヒドロキノンが前記アルキル鎖を介して環状に結合した構造を有している。

【0055】

このような構成によれば、活物質に末端が存在しないことにより、活物質を構成する各キノンユニット又は各ヒドロキノンユニットが等価になるので、活物質分子全体が均一に酸化還元することができる。

【0056】

［３］さらに別の態様に係るレドックスフロー電池は、［１］または［２］のレドックスフロー電池であって、
前記キノン多量体又は前記ヒドロキノン多量体の拡散係数は１×１０^－７ｃｍ^２／ｓｅｃ以上である。

【0057】

キノン又はヒドロキノンの多量体化による分子量の増加によってクロスオーバー現象を抑制することができるものの、活物質の分子量が大きくなりすぎると、活物質の付着による隔膜イオンチャネルの閉塞や活物質の拡散係数の低下が原因となって抵抗が増大し、電流密度が低下するおそれがある。これに対し、上記［３］の構成によれば、活物質の拡散係数が１×１０^－７ｃｍ^２／ｓｅｃ以上となるよう分子体積に上限を設けることにより、隔膜イオンチャネルの閉塞や拡散係数の低下に伴う抵抗の増大を抑制できるので、電流密度の低下を抑制することができる。

【0058】

［４］さらに別の態様に係るレドックスフロー電池は、［１］～［３］のいずれかのレドックスフロー電池であって、
前記キノン多量体を構成する各キノンは、二重結合によって酸素が結合する６員環を含み、
前記６員環を構成する炭素のうち、前記アルキル鎖が結合する炭素及び前記二重結合によって酸素が結合する炭素以外の少なくとも１つの炭素には、水素以外の元素又は官能基が結合している。

【0059】

充放電サイクルの増加に伴う容量低下の別の要因として、充放電及び熱による活物質の分解が考えられている。キノンの分解は、キノンの６員環を構成する炭素のうち、アルキル鎖が結合する炭素及び二重結合によって酸素が結合する炭素以外の炭素が、電解液中の求核剤（ＯＨ^－）に対して反応することで進行するとされている。これに対し、上記［４］の構成によれば、電解液中の求核剤（ＯＨ^－）に対する反応が抑制されるので、活物質の分解を抑制することができる。

【0060】

［５］さらに別の態様に係るレドックスフロー電池は、［１］～［３］のいずれかのレドックスフロー電池であって、
前記ヒドロキノン多量体を構成する各ヒドロキノンは、ヒドロキシ基が結合する６員環を含み、
前記６員環を構成する炭素のうち、前記アルキル鎖が結合する炭素及び前記ヒドロキシ基が結合する炭素以外の少なくとも１つの炭素には、水素以外の元素又は官能基が結合している。

【0061】

充放電サイクルの増加に伴う容量低下の別の要因として、充放電及び熱による活物質の分解が考えられている。ヒドロキノンの分解は、ヒドロキノンの６員環を構成する炭素のうち、アルキル鎖が結合する炭素及びヒドロキシ基が結合する炭素以外の炭素が、電解液中の求核剤（ＯＨ^－）に対して反応することで進行するとされている。これに対し、上記［５］の構成によれば、電解液中の求核剤（ＯＨ^－）に対する反応が抑制されるので、活物質の分解を抑制することができる。

【0062】

［６］さらに別の態様に係るレドックスフロー電池は、［１］～［５］のいずれかのレドックスフロー電池であって、
前記キノン多量体又は前記ヒドロキノン多量体は、少なくとも２種類のキノン又は少なくとも２種類のヒドロキノンを含む。

【0063】

このような構成によれば、キノン多量体又はヒドロキノン多量体が２種類以上のキノン又は２種類以上のヒドロキノンを含むことで、キノン多量体又はヒドロキノン多量体の物性を容易に調整することができる。

【0064】

［７］さらに別の態様に係るレドックスフロー電池は、［１］～［６］のいずれかのレドックスフロー電池であって、
前記アルキル鎖はメチレン基である。

【0065】

複数のキノン又は複数のヒドロキノンが直接結合した活物質では、各キノン又は各ヒドロキノンの共役が活物質分子全体に分散するのに対し、複数のキノン又は複数のヒドロキノンがアルキル鎖を介して結合した活物質では、アルキル鎖によって各キノン又は各ヒドロキノンの共役が分断されて、共役が活物質分子全体に広がらなくなる。前者の活物質では、分子全体に広がる共役により各キノン又は各ヒドロキノンの酸化還元反応が他のキノン又は他のヒドロキノンの酸化還元状態の影響を受けるが、後者の活物質では、共役が切れて各キノン又は各ヒドロキノンにおいて均一に酸化還元反応が生じるようになる。これにより、前者の活物質を使用した場合に比べて、後者の活物質を使用した場合の方が、電池性能が向上する。上記［６］の構成によれば、このような役割を果たすアルキル鎖が、最も分子量の小さいアルキル鎖であるメチレン基であることにより、活物質に含まれるキノンユニット又はヒドロキノンの数を増やしたときに、必要以上に分子量が大きくなり、拡散係数が低下しすぎることを抑制できる。

【0066】

［８］さらに別の態様に係るレドックスフロー電池は、［１］～［７］のいずれかのレドックスフロー電池であって、
前記第１タンク（６）又は前記第２タンク（８）の少なくとも一方に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部（２０）をさらに備える。

【0067】

このような構成によれば、酸素との接触による意図しない活物質の酸化・副反応を抑制することができる。

【符号の説明】

【0068】

１ レドックスフロー電池
２ セル
３ 第１室
４ 第２室
５ 隔膜
６ 第１タンク
７ 第１ポンプ（第１循環装置）
８ 第２タンク
９ 第２ポンプ（第２循環装置）
１２ 第１電解液
１３ 第２電解液
２０ 不活性ガス供給部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】