特許 7393200 円筒形電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-28

(45)【発行日】2023-12-06

(54)【発明の名称】円筒形電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0587 20100101AFI20231129BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20231129BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231129BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20231129BHJP

   H01M 50/531 20210101ALI20231129BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0587

H01M10/04 W

H01M4/13

H01M4/66 A

H01M50/531

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019233714

(22)【出願日】2019-12-25

(65)【公開番号】P2021103623

(43)【公開日】2021-07-15

【審査請求日】2022-10-19

(73)【特許権者】

【識別番号】322003798

【氏名又は名称】パナソニックエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤分 英昭

(72)【発明者】

【氏名】坂元 隆宏

(72)【発明者】

【氏名】木下 昌洋

(72)【発明者】

【氏名】森川 敬元

【審査官】村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／１１９２４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－０６４７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０９０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１７３８９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１０／０２９６７５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／５８７

Ｈ０１Ｍ ５０／５３１

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極がセパレータを介して渦巻状に巻回された巻回型の電極体と、前記電極体を収容する円筒形の外装缶とを備えた円筒形電池であって、
前記電極体は、センターピンを含み、前記負極の巻始め側端部に負極リードが接続された構造を有し、
前記正極には、３．０％以上の伸び率を有する複数の高伸長領域が巻回方向に間欠的に形成され、
前記高伸長領域は、前記電極体の径方向に前記センターピンを介することなく前記負極リードと重なる範囲において、前記正極の巻回数がｎであるとき、少なくとも巻始め側の１周目から（ｎ×２／３）周目にわたって形成され、
前記高伸長領域のうち前記正極の１周目の第１高伸長領域は、前記負極リードと対向する範囲よりも大きく形成され、
前記高伸長領域のうち前記正極の２周目以降の第２高伸長領域は、少なくとも前記電極体の中心から前記第１高伸長領域の両端をそれぞれ通り前記正極の最外周まで延びる２本の直線に挟まれた範囲に形成され、当該２本の直線がなす角度θは１８０°以下である、円筒形電池。

【請求項2】

前記２本の直線がなす角度θは８０°～１５０°である、請求項１に記載の円筒形電池。

【請求項3】

前記正極は、正極芯体と、前記正極芯体の両面に形成された正極合剤層とを有し、
前記正極芯体は、鉄を含有するアルミニウム合金で構成されている、請求項１又は２に記載の円筒形電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、円筒形電池に関し、より詳しくは、センターピンを有し、負極の巻始め側端部に負極リードが接続された巻回型の電極体を備える円筒形電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、正極と負極がセパレータを介して渦巻状に巻回されてなる巻回型の電極体と、電極体を収容する円筒形の外装缶とを備えた円筒形電池が広く知られている。円筒形電池には、電極体の巻回中心にセンターピンが挿入され、負極の巻始め側端部に負極リードが接続された構造が採用される場合がある。このような構造は、特にリチウムイオン電池等の高エネルギー密度の電池に適用される。

【0003】

ところで、円筒形電池において、例えば、圧壊により電池が潰される等の異常が発生すると、内部短絡が発生して短絡電流が流れ、電池内の温度が大きく上昇する可能性がある。特に、充電深度が高い状態における電池の圧壊による短絡は、瞬時に大きなエネルギーを放出するため、電池温度を急激に上昇させるおそれがある。そのため、リチウムイオン電池等の高エネルギー密度の電池には、異常発生時の発熱を抑制するための様々な安全対策が施されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、正極の全体を熱処理することにより、正極の伸び率を３．０％以上とした円筒形電池が開示されている。特許文献１には、正極の伸び率を高めることにより、圧壊によって電池が潰されることがあっても短絡の発生を抑制できると記載されている。また、特許文献２には、正極の巻始め側の１～３周分程度の領域を熱処理して柔軟性を高めた円筒形電池が開示されている。特許文献２には、正極の柔軟性を部分的に向上させることで、電極体構成時の最内周部分の負荷を吸収でき、極板の耐破断性が向上すると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００９－６４７７０号公報

【文献】特開２０１２－２０９０２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１，２に開示されるように、正極を熱処理することにより、正極の伸び率を高めることは可能であるが、熱処理に起因して電池容量が低下するという問題がある。これは、熱処理の際に結着剤が溶融して正極活物質を被覆し、電池反応を阻害するためである。ゆえに、特許文献１に開示された電池のように、正極の全体を熱処理すると、電池容量の低下が問題となり得る。

【0007】

他方、特許文献２に開示された電池のように、正極の巻始め側の１～３周分程度の領域のみを熱処理する方法によれば、電池容量の低下は抑えられるが、負極の巻始め側端部に負極リードが接続される構造を採用した場合、電池の圧壊時に当該負極リードが原因で内部短絡が発生する可能性がある。そのため、負極の巻始め側端部に負極リードを接続する場合は、正極の熱処理領域を拡大する必要があり、容量低下は避けられない。

【0008】

本開示の目的は、センターピンを有し、負極の巻始め側端部に負極リードが接続された巻回型の電極体を備える円筒形電池において、高容量を維持しつつ、電池の圧壊時における内部短絡の発生を抑制することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示に係る円筒形電池は、正極と負極がセパレータを介して渦巻状に巻回された巻回型の電極体と、前記電極体を収容する円筒形の外装缶とを備えた円筒形電池であって、前記電極体は、センターピンを含み、前記負極の巻始め側端部に負極リードが接続された構造を有し、前記正極には、３．０％以上の伸び率を有する複数の高伸長領域が巻回方向に間欠的に形成され、前記高伸長領域は、前記電極体の径方向に前記センターピンを介することなく前記負極リードと重なる範囲において、前記正極の巻回数がｎであるとき、少なくとも巻始め側の１周目から（ｎ×２／３）周目にわたって形成される。

【発明の効果】

【0010】

本開示に係る円筒形電池によれば、高容量を維持しつつ、電池の圧壊時における内部短絡の発生を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施形態の一例である円筒形電池の断面図である。

【図2】実施形態の一例である電極体の平面図である。

【図3】図２に示す電極体において、負極リードと正極の高伸長領域との位置関係を説明するための図である。

【図4】実施形態の一例である正極の正面図である。

【図5】比較例の電極体を示す図である。

【0012】

以下、本開示に係る円筒形電池の実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。

【0013】

図１は、実施形態の一例である円筒形電池１０の断面図である。図１に例示するように、円筒形電池１０は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回された巻回型の電極体１４と、電極体１４を収容する円筒形の外装缶１６とを備える。また、円筒形電池１０は、電極体１４と共に外装缶１６に収容された電解質を備える。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

【0014】

電解質は、水系電解質であってもよいが、好ましくは非水電解質である。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

【0015】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

【0016】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の貫通孔を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0017】

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

【0018】

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0019】

以下、図２～図４をさらに参照しながら、電極体１４の構成、特に正極１１の構成について詳説する。図２は、電極体１４の平面図である。図３は、電極体１４の平面図において巻回中心α及びその近傍を拡大して示す図（負極１２、セパレータ１３、センターピン１５等の図示省略）であって、負極リード２１と正極１１の高伸長領域３３との位置関係を説明するための図である。図４は、正極１１の正面図である。図２～図４では、正極１１の高伸長領域３３にドットハッチングを付している。

【0020】

図１及び図２に例示するように、電極体１４は、巻回中心に挿入されたセンターピン１５を含む。センターピン１５は、軸方向両端が開口した円筒状の部材である。詳しくは後述するが、センターピン１５は、電極体１４の巻内側における内部短絡の抑制に寄与する。また、センターピン１５は、例えばガスの排気経路となり、電池の異常によりガスが発生した場合に、封口体１７側にガスを導く。センターピン１５は、一般的にステンレス鋼、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅、鉄等を主成分とする金属で構成される。

【0021】

センターピン１５は、電極体１４の軸方向一端部から他端部にわたる長さを有することが好ましい。センターピン１５の直径は、軸方向全長にわたって一定であってもよく、軸方向両端部で縮径していてもよい。すなわち、センターピン１５は、先細り形状を有していてもよい。この場合、センターピン１５を電極体１４に挿入し易くなる。また、センターピン１５は、例えば、断面略円形状を有する。センターピン１５は、断面略Ｃ字形状を有していてもよい。

【0022】

電極体１４は、負極１２の巻始め側端部に負極リード２１が接続された構造を有する。負極１２の巻始め側端部には、負極合剤層が形成されず、負極芯体の表面が露出した露出部が形成され、当該露出部に負極リード２１が接続されている。負極リード２１は、一般的に、一定の幅を有する帯状の導電部材であって、ニッケルを主成分する金属で構成される。負極リード２１は、負極１２上において、負極１２の幅方向の一部に配置されてもよく、幅方向略全長にわたって配置されてもよい。

【0023】

負極リード２１の厚みは、例えば、５０μｍ～２５０μｍであり、好ましくは７０μｍ～１５０μｍである。負極リード２１は極板と比べて剛性が高いため、電極体１４の巻内側では、特に負極リード２１と対向する部分で内部短絡が発生し易くなる。負極リード２１の幅は、例えば、センターピン１５の周長の５％～５０％、好ましくは１０％～３０％であって、一例としては１ｍｍ～５ｍｍである。負極リード２１の幅がセンターピン１５の周長の５０％を超えると、電極体１４の巻内側の形状を真円形状に維持することが難しくなる。

【0024】

なお、円筒形電池１０には、負極１２の巻終り側端部にも露出部を設け、当該露出部に第２の負極リードを接続した構成を適用してもよい。或いは、当該露出部が負極端子となる外装缶１６の内周面に接触していてもよい。

【0025】

［正極］
図３に例示するように、正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の両面に形成された正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体３０の好適な一例は、鉄を含有するアルミニウム合金で構成される金属箔である。正極芯体３０の厚みは、例えば、５μｍ～２０μｍである。詳しくは後述するが、正極芯体３０は、熱処理によって柔軟化し、伸び率が高くなる。正極１１には、例えば、長手方向中央部に正極合剤層３１が形成されず、正極芯体３０が露出した露出部が形成され、当該露出部に正極リード２０が接続されている。

【0026】

正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極合剤層３１は、例えば、正極芯体３０の片側で６０μｍ～１００μｍの厚みを有し、正極芯体３０の両面にそれぞれ同じ厚みで形成される。正極１１は、例えば正極芯体３０上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。

【0027】

正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

【0028】

正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

【0029】

図２～図４に例示するように、正極１１には、３．０％以上の伸び率を有する高伸長領域３３が局所的に形成されている。高伸長領域３３は、少なくとも、電極体１４の径方向にセンターピン１５を介することなく負極リード２１と重なる範囲に形成される。高伸長領域３３は、正極１１の巻回数がｎであるとき、少なくとも巻始め側の１周目から（ｎ×２／３）周目にわたって形成される。正極１１のうち、負極リード２１と重なって対向する部分に高伸長領域３３を設けることで、高容量を維持しつつ、電池の圧壊時における内部短絡の発生を高度に抑制できる。正極１１の巻回数ｎは特に限定されないが、一例としては２０～４０である。巻回数ｎが３０である場合、３０周目が正極１１の最外周となる。なお、高伸長領域３３以外の極板の伸びは、３．０%未満である。

【0030】

なお、負極リード２１は剛性が高いため、例えば、円筒形電池１０が潰されてセパレータ１３がリードの端部から圧力を受けると、セパレータ１３が破損して内部短絡が発生する場合がある。正極１１の高伸長領域３３は外部からの衝撃を吸収すると考えられ、特定の範囲に高伸長領域３３を設けることで、負極リード２１に起因する内部短絡の発生を抑制することが可能となる。

【0031】

高伸長領域３３のうち、正極１１の最内周である１周目の領域（１周目領域Ａ）に形成される第１高伸長領域３３Ａは、負極リード２１と対向する範囲、即ちセンターピン１５を介することなく電極体１４の径方向に負極リード２１と重なる範囲よりも大きく形成される。第１高伸長領域３３Ａの幅Ｗ１は負極リード２１の幅よりも大きく、第１高伸長領域３３Ａは、負極リード２１の幅方向両端に対応する位置（直線Ｘ１，Ｙ１が通る位置）から、さらに外側に広がって形成されている。

【0032】

ここで、直線Ｘ１，Ｙ１とは、電極体１４の巻回中心αから負極リード２１の両端をそれぞれ通り正極１１の最外周まで延びる直線である。また、高伸長領域３３の幅とは、正極１１の長手方向に沿った当該領域の長さを意味する。

【0033】

高伸長領域３３のうち、正極１１の２周目以降の領域に形成される第２高伸長領域（例えば、２周目領域Ｂ及び３周目領域Ｃのそれぞれに形成される第２高伸長領域３３Ｂ及び第２高伸長領域３３Ｃ）は、２本の直線Ｘ２，Ｙ２に挟まれた範囲に形成される。直線Ｘ２，Ｙ２は、電極体１４の巻回中心αから第１高伸長領域３３Ａの両端をそれぞれ通り正極１１の最外周まで延びる直線であって、直線Ｘ２，Ｙ２がなす角度θは１８０°以下である。電極体１４の直線Ｘ２，Ｙ２で挟まれた部分は、平面視扇形であって、角度θはこの扇形の中心角となる（直線Ｘ１，Ｙ１についても同様）。

【0034】

第１高伸長領域３３Ａの幅Ｗ１は、例えば負極リード２１の幅の１．１倍～２．０倍であり、好ましくは１．２倍～１．８倍、より好ましくは１．３倍～１．７倍である。この場合、正極１１の巻回誤差が多少あったとしても、負極リード２１の端部と対向する部分には高伸長領域３３が形成される。ゆえに、高容量を維持しながら、内部短絡の発生を抑制できる。

【0035】

直線Ｘ２，Ｙ２がなす角度θ（直線Ｘ２，Ｙ２による扇形の中心角）は、例えば、直線Ｘ１，Ｙ１がなす角度（直線Ｘ１，Ｙ１による扇形の中心角）の１．１倍～２．０倍であり、好ましくは１．２倍～１．８倍、より好ましくは１．３倍～１．７倍である。好適な角度θの一例は、８０°～１５０°であり、好ましくは９０°～１４０°、特に好ましくは１００°～１３０°である。例えば、角度θが１２０°である場合、１周目領域Ａには、当該領域の幅の３３％に相当する幅Ｗ１を有する第１高伸長領域３３Ａが形成される。

【0036】

図４に例示するように、高伸長領域３３は、正極１１の長手方向に所定の間隔をあけて複数形成される。高伸長領域３３は、直線Ｘ２，Ｙ２により作られる平面視扇形の範囲に形成されるため、正極１１の巻始め側から巻終り側に向かって次第に幅広に形成される。なお、正極１１の周長も巻始め側から巻終り側に向かって次第に長くなり、１周目領域Ａの幅＜２周目領域の幅＜３周目領域の幅となる。例えば、１周目領域Ａの幅に対する第１高伸長領域３３Ａの幅Ｗ１の割合は、２周目領域の幅に対する第２高伸長領域３３Ｂの幅Ｗ２の割合と実質的に同じである。

【0037】

高伸長領域３３は、正極１１の巻回数がｎであるとき、少なくとも１周目領域Ａから（ｎ×２／３）周目領域にわたって形成される。高伸長領域３３が（ｎ×２／３）周目領域まで形成されない場合、電池の圧壊時における内部短絡の発生を十分に防止できない。高伸長領域３３は、１周目領域（正極１１の最内周）からｎ周目領域（正極１１の最外周）にわたって、即ち直線Ｘ２，Ｙ２により作られる平面視扇形の範囲の全域に形成されてもよい。なお、高伸長領域３３は、１周目領域Ａから（ｎ×２／３）周目領域までの各々に形成されるが、本開示の目的を損なわない範囲で、高伸長領域３３が形成されない部分が存在してもよい。

【0038】

高伸長領域３３の伸び率は、上記の通り、３．０％以上である。高伸長領域３３の伸び率が３．０％未満であれば、上述の範囲に高伸長領域３３を形成したとしても、電池の圧壊時における内部短絡の発生を十分に防止できない。また、高伸長領域３３の伸び率の上限値は、好ましくは１０％、より好ましくは７％である。正極１１の高伸長領域３３以外の部分の伸び率は、２％以下が好ましい。高伸長領域３３以外の部分の伸び率が高くなり過ぎると、正極１１の製造安定性が損なわれる場合がある。

【0039】

正極１１の伸び率は、下記の方法で測定される。
（１）正極１１の測定対象部分を、幅１０ｍｍ，有効部長さ５０ｍｍに裁断し、サンプル片を作製する。
（２）測定装置（島津製作所製、万能試験機）の基台に支持された下側チャックにサンプル片の一端を取り付け、ロードセルを介して荷重機構に接続された上側チャックにサンプル片の他端を取り付ける。
（３）上側チャックをサンプル片の長さ方向に沿って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させてサンプル片を引っ張り、サンプル片が破断される直前のサンプル片の長さを測定する。引っ張り試験の前後におけるサンプル片の有効部の長さの変化から伸び率を算出する。

【0040】

高伸長領域３３は、正極１１を局所的に熱処理することにより、上述の目的とする部分に形成される。正極１１の熱処理方法は特に限定されないが、接触式の加熱手段を適用することが好ましい。例えば、正極１１を厚み方向両側から挟む加熱ロールやホットプレートを用いて、正極１１の一部を局所的に熱処理できる。熱処理温度は、例えば、正極芯体３０が軟化する温度であって、一例としては１８０℃～２５０℃である。正極芯体３０に、鉄を含有するアルミニウム合金を用いた場合、熱処理温度を低く、また熱処理時間を短くすることが可能である。

【0041】

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の両面に形成された負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0042】

負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

【0043】

負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

【0044】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【実施例】

【0045】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0046】

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ニッケル酸リチウムを用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：２：２の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。

【0047】

後述の巻回型電極体における正極の巻回数は３０（３０周目が最外周）であり、正極の巻始め側の１周目から２０周目に対応する領域を熱処理した。これにより、正極の一部に、伸び率が４．５％の高伸長領域を形成した。なお、高伸長領域以外の部分の伸び率は１．８％である。正極の１周目の熱処理領域は、３．０ｍｍ幅の負極リードよりも大きい４．５ｍｍ幅の領域とした（負極リードと対向する範囲よりも左右に約０．８ｍｍ大きな領域）。２周目～２０周目の熱処理領域は、図２に示す平面視扇形（中心角θ＝１２０°）に対応する領域とした。熱処理は、ホットプレートを用いた接触式加熱により、上記所定の領域を２１０℃で加熱して行った。

【0048】

［負極の作製］
黒鉛粉末と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。

【0049】

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートを、１：３の体積比で混合した混合溶媒に対して、１．０質量％のビニレンカーボネートを添加し、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。

【0050】

［円筒形電池の作製］
上記正極の長手方向中央部にアルミニウム製の正極リードを取り付け、上記負極の巻始め側端部となる長手方向一端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。直径４．３ｍｍの巻芯を用い、セパレータを介して正極と負極を渦巻状に巻回した後、巻芯を抜いて巻回中心に形成された中空部に円筒状のセンターピンを挿入し、正極の巻回数が３０の電極体を得た。このとき、正極の高伸長領域が、図２に示す平面視扇形の範囲に配置されるように正極を巻回した。この電極体を有底円筒形状の外装缶に収容し、上記非水電解液を減圧法により注入後、外装缶の開口部を封口体で閉じて円筒形電池Ａを得た。

【0051】

＜実施例２＞
正極の１周目から３０周目（最外周）まで、電極体の平面視扇形（中心角θ＝１２０°）に対応する範囲に熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして正極及び円筒形電池Ｂを作製した。

【0052】

＜比較例１＞
図５（ａ）に示すように、正極の１周目から２０周目まで連続して熱処理を行い、１周目～２０周目の全体に高伸長領域を形成したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び円筒形電池Ｃを作製した。

【0053】

＜比較例２＞
正極の全体（１周目～３０周目）を熱処理して、正極の全体に高伸長領域を形成したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び円筒形電池Ｄを作製した。

【0054】

＜比較例３＞
正極を熱処理せず、正極に高伸長領域を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極及び円筒形電池Ｅを作製した。

【0055】

＜比較例４＞
正極の熱処理範囲を１周目～１５周目としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び円筒形電池Ｆを作製した。

【0056】

＜比較例５＞
図５（ｂ）に示すように、正極の１周目の熱処理領域を、負極リードと対向する範囲よりも小さな２．７ｍｍ幅の領域としたこと（この場合、平面視扇形の中心角θ＝７２°）以外は、実施例１と同様にして正極及び円筒形電池Ｇを作製した。

【0057】

＜比較例６＞
正極の熱処理温度を１４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び円筒形電池Ｈを作製した。この場合、熱処理領域の伸び率は２．６％であった。

【0058】

＜比較例７＞
電極体にセンターピンを挿入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極及び円筒形電池Ｉを作製した。

【0059】

実施例及び比較例の各電池について、下記の方法で性能評価を行い、評価結果を各電池の構成と共に表１に示した。

【0060】

［電池容量の評価］
実施例及び比較例の各電池を、常温環境下、最大電流１３５０ｍＡ（０．３ＩｔＡ）で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が９０ｍＡ（０．０２ＩｔＡ）になるまで充電した。その後、最大電流４５００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した後、上記充電条件で満充電状態とし、－２０℃の環境下で各電池を１時間静置してから上記放電条件で放電した。このときの放電容量を電池容量とした。

【0061】

［衝突試験］
実施例及び比較例の各電池を、常温環境下、最大電流１３５０ｍＡで電池電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２５Ｖの定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電した。その後、各電池を負極リードの位置が下（これを０°とする）となるようにコンクリートブロック上に配置した。各電池の軸方向中央部を横切るように直径１５．８ｍｍの丸棒を電池の上に配置し、重さ９．１ｋｇの錘を電池の直上６１ｃｍの高さから丸棒の上に落下させ、電池表面の最高到達温度を計測した。また、上記０°の配置を基準として、電池の底面を、時計回りに４５°、９０°回転させて丸棒とコンクリートブロックに対する負極リードの配置を変えて同様の試験を行った。

【0062】

【表1】

【0063】

表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、電池容量と発熱抑制の両立性に優れている。比較例１，２の電池Ｃ，Ｄでは、衝突試験における発熱は抑制されるものの、電池容量が大きく低下する。また、比較例３～７の電池Ｅ～Ｉは、高容量であるが、衝突試験における発熱抑制については未だ改良の余地がある。

【0064】

電池容量は、電池Ｅ＞電池Ｈ＞電池Ｇ＞電池Ｆ＞電池Ａ＝電池Ｉ＞電池Ｂ＞電池Ｃ＞電池Ｄの順に低下している。正極の熱処理面積が大きくなるほど、電池容量が低下し、これは熱処理の位置、形状とは無関係である。正極の１周目～２０周目を熱処理して高伸長領域を形成する場合、正極の長手方向に連続して熱処理するよりも、負極リードに対向する部分のみを熱処理することで、容量低下を抑えることができる。

【0065】

一方、電池Ｆ～Ｈでは、下記のように、衝突試験の発熱が大きく、衝突試験において負極リードが電極体を損傷させると考えられる。即ち、負極リードによる衝撃を十分に吸収できるような高伸長領域が形成されていないと想定される。
電池Ｆ：熱処理範囲を１周目～１５周目とした場合、負極リードによる衝撃を正極の高伸長領域が吸収できず、内部短絡が発生して１２０℃を超える発熱が発生する。
電池Ｇ：熱処理箇所を負極リードと対向する範囲よりも小さくした場合、負極リードによる衝撃を正極の高伸長領域が吸収できず、内部短絡が発生して１２０℃を超える発熱が発生する。
電池Ｈ：熱処理温度を１４０℃に下げた場合、熱処理領域の伸び率が２．６％まで低下した。この場合、負極リードによる衝撃を正極が吸収できず、内部短絡が発生して１２０℃を超える発熱が発生する。

【0066】

また、センターピンを有さない電池Ｉについても衝突試験の発熱が大きい。電池Ｉでは、負極リードが電極体の巻回中心を挟んで反対側に位置する部分を損傷させることで、内部短絡が発生すると考えられる。

【0067】

以上の結果から、負極の巻始め側端部に負極リードが接続された構造の電極体を備える円筒形電池において、電極体にセンターピンが挿入され、３．０％以上の伸び率を有する高伸長領域が、正極の負極リードと重なる範囲において、少なくとも巻始め側の１周目から（ｎ×２／３）周目にわたって形成される場合に、電池容量の低下を抑えつつ、負極リードに起因した内部短絡の発生を高度に抑制することが可能である。

【符号の説明】

【0068】

１０ 円筒形電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ センターピン、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極芯体、３１ 正極合剤層、３３ 高伸長領域、３３Ａ 第１高伸長領域、３３Ｂ，３３Ｃ 第２高伸長領域、Ａ １周目領域、Ｂ ２周目領域、Ｃ ３周目領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】