(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-28
(45)【発行日】2023-12-06
(54)【発明の名称】半導体製造装置部材
(51)【国際特許分類】
C04B 35/488 20060101AFI20231129BHJP
【ＦＩ】
C04B35/488
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020003101
(22)【出願日】2020-01-10
(65)【公開番号】P2021109808
(43)【公開日】2021-08-02
【審査請求日】2022-10-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110847
【弁理士】
【氏名又は名称】松阪 正弘
(74)【代理人】
【識別番号】100136526
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 勉
(74)【代理人】
【識別番号】100136755
【弁理士】
【氏名又は名称】井田 正道
(72)【発明者】
【氏名】高橋 知典
(72)【発明者】
【氏名】吉田 信也
(72)【発明者】
【氏名】布目 卓也
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００９／００１７３９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０５７３３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－２２１０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－０５５３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２７２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０５６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０３７６６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３５２５０２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／４８－３５／４９３
Ｈ０１Ｌ ２３／１２－２３／１５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体製造装置において使用される半導体製造装置部材であって、Ｃｅを除く希土類元素の酸化物、および、ＣａＯのうち１種以上である第１酸化物と、
Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５のうち１種以上である第２酸化物と、
ＺｒＯ２と、
からなる焼結体により形成され、
前記第１酸化物はＣａＯを含み、
前記焼結体における前記第１酸化物および前記第２酸化物の含有率を、それぞれＲ１ｍｏｌ％およびＲ２ｍｏｌ％として、
ＺｒＯ２の含有率は（１００－Ｒ１－Ｒ２）ｍｏｌ％であり、
Ｒ１は、４以上かつ１２以下であり、
Ｒ１／Ｒ２は、０．８０以上かつ１．２０以下であり、
Ｒ １ を求める際には、ＣａＯのモル数を２倍してＲ１が求められ、
前記焼結体の結晶中に含まれる正方晶および立方晶の合計割合は９０質量％以上であり、
前記焼結体の気孔率は３％以下であることを特徴とする半導体製造装置部材。
【請求項2】
請求項１に記載の半導体製造装置部材であって、
前記第１酸化物はＣａＯ単体であることを特徴とする半導体製造装置部材。
【請求項3】
請求項１または２に記載の半導体製造装置部材であって、前記焼結体の周波数１ＭＨｚにおけるｔａｎδは、０．５×１０－３以下であり、周波数２０ＭＨｚにおけるｔａｎδは、１．０×１０－３よりも小さいことを特徴とする半導体製造装置部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造装置部材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体基板の製造過程において、プラズマエッチング等のプラズマ処理が半導体基板に対して行われている。特許文献１では、半導体基板にプラズマ処理を施す際に用いられる真空容器の構造材として、耐食性が高いジルコニア（ＺｒＯ２）製のセラミック構造材が開示されている。
【0003】
ジルコニア製の構造材は、高耐食、高強度である一方、ｔａｎδ（すなわち、誘電正接）が大きく、誘電損失が大きいことが知られている。また、ジルコニア製の構造材では、安定化のため、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の安定化剤が添加される。非特許文献１では、ジルコニアにおける高い誘電損失は、ジルコニアにイットリアを添加することにより酸素空孔が形成され、酸素空孔とイットリウム（Ｙ）イオンとが近接して双極子のような状態を形成することによる、と説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１９／２０３３６９号
【非特許文献】
【0005】
【文献】M. WELLER and H. SCHUBERT、「Internal Friction, Dielectric Loss, and Ionic Conductivity of Tetragonal ZrO2-3%Y2O3 (Y-TZP)」、Journal of American Ceramic Society, 69 [7]、p. 573-577 (1986)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、半導体基板に対してプラズマ処理を施す装置では、プラズマ励起のための高周波電界近傍に誘電損失が大きい構造材が用いられると、当該電界のエネルギーが減衰するおそれがある。
【0007】
本発明は、半導体製造装置において使用される半導体製造装置部材に向けられており、ＺｒＯ２を主成分とする半導体製造装置部材のｔａｎδを小さくすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の好ましい一の形態に係る半導体製造装置部材は、Ｃｅを除く希土類元素の酸化物、および、ＣａＯのうち１種以上である第１酸化物と、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５のうち１種以上である第２酸化物と、ＺｒＯ２と、からなる焼結体により形成される。前記第１酸化物はＣａＯを含む。前記焼結体における前記第１酸化物および前記第２酸化物の含有率を、それぞれＲ１ｍｏｌ％およびＲ２ｍｏｌ％として、ＺｒＯ２の含有率は（１００－Ｒ１－Ｒ２）ｍｏｌ％であり、Ｒ１は、４以上かつ１２以下であり、Ｒ１／Ｒ２は、０．８０以上かつ１．２０以下である。Ｒ
１
を求める際には、ＣａＯのモル数を２倍してＲ１が求められる。前記焼結体の結晶中に含まれる正方晶および立方晶の合計割合は９０質量％以上である。前記焼結体の気孔率は３％以下である。
好ましくは、前記第１酸化物はＣａＯ単体である。
好ましくは、前記第１酸化物はＣａＯ単体である。
【0009】
好ましくは、前記焼結体の周波数１ＭＨｚにおけるｔａｎδは、０．５×１０－３以下であり、周波数２０ＭＨｚにおけるｔａｎδは、１．０×１０－３よりも小さい。
【発明の効果】
【0010】
本発明では、半導体製造装置部材のｔａｎδを小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る半導体製造装置部材が使用される半導体製造装置１の断面図である。半導体製造装置１は、例えば、半導体基板９（以下、単に「基板９」と呼ぶ。）に対してプラズマエッチング等のプラズマ処理を行う装置である。
【0013】
半導体製造装置１は、チャンバ本体２１と、蓋部２２と、サセプター２３と、電極２４と、を備える。チャンバ本体２１は、有底略円筒状の部材である。蓋部２２は、後述する焼結体を用いて作成された略円板状の部材である。蓋部２２は、チャンバ本体２１の図１中における上端部に取り付けられる。半導体製造装置１では、蓋部２２によりチャンバ本体２１の上部開口が閉塞されることにより、内部に密閉空間を有するチャンバ２０が形成される。以下の説明では、図１中の上側および下側を、単に「上側」および「下側」と呼ぶ。また、図１中の上下方向を、単に「上下方向」と呼ぶ。図１中の上下方向は、実際の上下方向と必ずしも一致する必要はない。
【0014】
サセプター２３は、チャンバ２０の内部空間に収容される。サセプター２３は、略円板状の部材である。サセプター２３の上面上には、略円板状の基板９が載置される。サセプター２３は、基板９を下側から支持する。サセプター２３の内部には、バイアス電源に接続される内部電極（図示省略）が設けられている。電極２４は、蓋部２２の上面上に配置される。電極２４は、図示省略の高周波電源に接続される。半導体製造装置１では、電極２４に高周波が印可されることにより、チャンバ２０内のガスがプラズマ化され、当該プラズマによる基板９に対する処理が行われる。蓋部２２は、電極２４と、プラズマ処理が行われるチャンバ２０の内部空間とを隔てる隔壁である。
【0015】
蓋部２２は、ジルコニア（二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２））と、後述する第１酸化物および第２酸化物とを含む焼結体を用いて形成される。当該焼結体の主成分は、ＺｒＯ２である。以下の説明では、蓋部２２の全体が当該焼結体を用いて形成されるものとして説明する。
【0016】
第１酸化物は、セリウム（Ｃｅ）を除く希土類元素の酸化物、および、酸化カルシウム（ＣａＯ）のうち１種以上の酸化物である。換言すれば、第１酸化物は、Ｃｅを除く１種類の希土類元素の酸化物であってもよく、ＣａＯ単体であってもよい。また、第１酸化物は、Ｃｅを除く２種類以上の希土類元素の酸化物であってもよい。第１酸化物は、Ｃｅを除く１種類または２種類以上の希土類元素の酸化物、および、ＣａＯであってもよい。
【0017】
「Ｃｅを除く希土類元素」とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、および、Ｃｅを除くランタノイドである。「Ｃｅを除くランタノイド」とは、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）である。
【0018】
第２酸化物は、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）および五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）のうち１種以上である。換言すれば、第２酸化物は、Ｔａ２Ｏ５単体であってもよく、Ｎｂ２Ｏ５単体であってもよく、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５であってもよい。
【0019】
以下では、上述の焼結体における第１酸化物の含有率をＲ１ｍｏｌ％とし、当該焼結体における第２酸化物の含有率をＲ２ｍｏｌ％として説明する。焼結体におけるＺｒＯ２の含有率は、（１００－Ｒ１－Ｒ２）ｍｏｌ％である。なお、焼結体では、これらの含有率に実質的に影響しない程度の微量の焼結助剤や不可避化合物を含んでいてもよい。
【0020】
上記含有率の算出では、第１酸化物にＣａＯが含まれる場合、Ｒ１を求める際にＣａＯのモル数が２倍される。換言すれば、Ｒ１を求める際には、ＣａＯのモル数として、焼結体に含まれるＣａ０．５Ｏ０．５のモル数が用いられる。例えば、第１酸化物がＣａＯと上述の希土類元素の酸化物（以下、「希土類酸化物」とも呼ぶ。）とを含む場合、ＣａＯのモル数を２倍した値と、希土類酸化物のモル数とを合計して第１酸化物の見かけ上のモル数とし、第１酸化物の当該見かけ上のモル数を、焼結体のモル数によって除算することによりＲ１が求められる。この場合、焼結体のモル数とは、第１酸化物の上記見かけ上のモル数と、第２酸化物のモル数と、ＺｒＯ２のモル数との合計である。また、第１酸化物がＣａＯのみを含む場合、ＣａＯのモル数を２倍した値を、焼結体のモル数によって除算することによりＲ１が求められる。なお、第１酸化物がＣａＯを含まず、希土類酸化物のみを含む場合、希土類酸化物のモル数を焼結体のモル数によって除算することによりＲ１が求められる。
【0021】
上述の焼結体では、Ｒ１は、４以上かつ１２以下であり、好ましくは、４以上かつ６以下である。また、第２酸化物の含有率に対する第１酸化物の含有率の割合Ｒ１／Ｒ２は、０．８０以上かつ１．２０以下である。
【0022】
焼結体の結晶相は、主に、正方晶および／または立方晶（すなわち、正方晶ジルコニアおよび／または立方晶ジルコニアと同じ結晶構造）である。焼結体の結晶中に含まれる正方晶および立方晶の合計割合（以下、「正方・立方割合」とも呼ぶ。）は、９０質量％以上である。正方・立方割合は、焼結体の結晶中に含まれる正方晶の質量と立方晶の質量との和を、焼結体中の結晶の合計質量によって除算したものである。焼結体中の結晶の合計質量とは、正方晶の質量と、立方晶の質量と、斜方晶等の他の結晶の質量との和である。正方・立方割合は、リートベルト法により求めることが可能である。
【0023】
焼結体の気孔率は、３％以下であり、好ましくは１％以下である。当該気孔には、開気孔および閉気孔が含まれる。当該気孔率は、アルキメデス法により求めることが可能である。
【0024】
周波数１ＭＨｚ～２０ＭＨｚの範囲における焼結体の室温（例えば、２５℃）でのｔａｎδ（すなわち、誘電正接）は、好ましくは、周波数１ＭＨｚで０．５×１０－３以下であり、周波数２０ＭＨｚで１．０×１０－３よりも小さい。当該ｔａｎδは、「ＪＩＳ Ｃ ２１４１：１９９２」および「ＪＩＳ Ｃ ２１３８：２００７」に準じた試験により求めることが可能である。
【0025】
次に、図２を参照しつつ蓋部２２の製造方法の一例について説明する。蓋部２２を製造する際には、まず、第１酸化物と第２酸化物とＺｒＯ２とを混合した混合粉末が準備される（ステップＳ１１）。ステップＳ１１では、第１酸化物、第２酸化物およびＺｒＯ２の粉末が、所定の組成となるように秤量され、ボールミル等により湿式混合される。そして、湿式混合により得られたスラリーを乾燥させ、篩により整粒することにより、上述の混合粉末（すなわち、調合粉末）が得られる。なお、第１酸化物、第２酸化物およびＺｒＯ２の粉末は、湿式混合ではなく、乾式混合により混合されてもよい。また、混合粉末を生成する際に、焼結助剤の粉末が必要に応じて添加されてもよい。
【0026】
続いて、ステップＳ１１にて準備された混合粉末を、所定形状の成形体に成形する（ステップＳ１２）。ステップＳ１２では、例えば、一軸加圧成形用の粉末プレス機により成形体が成形される。当該成形体の成形は、形状を保持できるのであれば、他の様々な方法により行われてもよい。また、前述のスラリーのように、流動性のある状態のままモールドに流し込んだ後に溶媒成分を除去し、所定形状の成形体としてもよい。その後、当該成形体が焼成され、焼結体である蓋部２２が生成される（ステップＳ１３）。
【0027】
蓋部２２は、上記以外の製造方法により製造されてもよい。例えば、ステップＳ１１において、上述のスラリーを乾燥させた後、仮焼成することにより、結晶相が主に正方晶および／または立方晶である仮焼体を得る。そして、当該仮焼体を必要に応じて粉砕した後、ステップＳ１２において仮焼体を成形して成形体が得られる。なお、成形前の仮焼体に、必要に応じて焼結助剤の粉末が添加されてもよい。
【0028】
次に、表１～表２を参照しつつ本発明に係る焼結体の実施例１～１１、および、当該焼結体と比較するための比較例１～６の焼結体について説明する。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
表１では、焼結体の組成（ｍｏｌ％）および焼成温度を示す。表２では、実施例１～１１および比較例１～６の焼結体について、結晶相の種類および正方・立方割合、気孔率、並びに、周波数１ＭＨｚ，２０ＭＨｚにおける室温でのｔａｎδ（すなわち、誘電正接）を示す。
【0032】
実施例１～１１および比較例１～６の焼結体は、上述のステップＳ１１～Ｓ１３に示す製造方法により製造した。実施例１～１１および比較例１～６では、上述のステップＳ１１において、混合前の第１酸化物の粉末の平均粒子径は０．３μｍであり、第２酸化物の粉末の平均粒子径は０．２μｍであり、ＺｒＯ２の平均粒子径は０．１μｍであった。また、ボールミルによる湿式混合では、φ５ｍｍのジルコニア（３ＹＺ）製の玉石を用い、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を溶媒として用い、１６時間粉砕混合を行った。ボールミルのポット容積は１Ｌ（リットル）であり、当該ポットにおいて、第１酸化物、第２酸化物およびＺｒＯ２の粉末を合計１００ｇ、ＰＶＡ０．５ｇ、および、水３００ｍＬを混合した。湿式混合により得られたスラリーの乾燥は、大気雰囲気下で行った。また、篩は、１００メッシュのものを用いた。
【0033】
ステップＳ１２では、一軸加圧成形用の粉末プレス機により、圧力２０ＭＰａにて混合粉末をプレスし、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの略平板状の試験用成形体を成形した。ステップＳ１３の焼成時の昇温速度は１００℃／ｈであり、最高温度は１４００℃～１５００℃であった。また、最高温度での保持時間は５時間であった。
【0034】
表１に示すように、焼結体の製造に用いられる第１酸化物は、実施例１～７および実施例１０、並びに、比較例１～６ではＹ２Ｏ３であり、実施例８ではＥｒ２Ｏ３であり、実施例９ではＹｂ２Ｏ３であり、実施例１１ではＣａＯである。第１酸化物の含有率Ｒ１ｍｏｌ％は、実施例１～１１および比較例２～５では、４～１２ｍｏｌ％である。一方、比較例１および比較例６では、第１酸化物の含有率Ｒ１ｍｏｌ％は、３ｍｏｌ％と低い。なお、第１酸化物にＣａＯが含まれる場合、上述のように、Ｒ１は、Ｃａ０．５Ｏ０．５のモル数を用いて求められる。
【0035】
また、第２酸化物は、実施例１～９および実施例１１、並びに、比較例１～５ではＴａ２Ｏ５であり、実施例１０ではＮｂ２Ｏ５である。第２酸化物の含有率に対する第１酸化物の含有率の割合Ｒ１／Ｒ２は、実施例１～１１、比較例１および比較例４～５では、０．８０以上かつ１．２０以下である。一方、比較例２ではＲ１／Ｒ２は０．７６と小さく、比較例３ではＲ１／Ｒ２は１．２３と大きい。なお、比較例６では、第２酸化物は添加されておらず、第２酸化物の含有率Ｒ２ｍｏｌ％は０ｍｏｌ％である。
【0036】
ステップＳ１３における焼成温度（すなわち、焼成時の最高温度）は、実施例１～１１、比較例１～３および比較例６では１５００℃である。一方、比較例４および比較例５ではそれぞれ、焼成温度は１４００℃および１４５０℃と低い。
【0037】
表２に示すように、実施例１～１１の焼結体では、結晶相は正方晶または立方晶であり、正方・立方割合は９０質量％以上であった。また、当該焼結体の気孔率は３％以下であった。当該焼結体の周波数１ＭＨｚにおける当該焼結体の室温でのｔａｎδは、０．５×１０－３以下であり、周波数２０ＭＨｚにおける当該焼結体の室温でのｔａｎδは、１．０×１０－３よりも小さかった（すなわち、１．０×１０－３未満であった）。
【0038】
一方、第１酸化物の含有率Ｒ１ｍｏｌ％が３ｍｏｌ％と低い比較例１では、焼結体は安定せず崩壊した。なお、比較例１の崩壊した焼結体では、結晶相は斜方晶であった。Ｒ１／Ｒ２が０．８０未満である比較例２、および、Ｒ１／Ｒ２が１．２０よりも大きい比較例３では、周波数１ＭＨｚおよび２０ＭＨｚにおける当該焼結体の室温でのｔａｎδはそれぞれ、０．８×１０－３および１．５×１０－３と大きかった。
【0039】
焼成温度が１４００℃と低い比較例４では、正方・立方割合が９０％未満と低く、気孔率も１０％と高かった。また、周波数１ＭＨｚおよび２０ＭＨｚにおける当該焼結体の室温でのｔａｎδはそれぞれ、２．２×１０－３および２．５×１０－３と大きかった。焼成温度が１４５０℃と低い比較例５では、気孔率は５％と高く、周波数１ＭＨｚおよび２０ＭＨｚにおける当該焼結体の室温でのｔａｎδはそれぞれ、１．２×１０－３および１．３×１０－３と大きかった。比較例４および比較例５のように気孔率が高い場合、焼結体の気孔内に存在する雰囲気に含まれる水分量が多くなるため、ｔａｎδが大きくなると考えられる。
【0040】
第１酸化物の含有率Ｒ１ｍｏｌ％が３ｍｏｌ％と低く、第２酸化物を含まない比較例６では、周波数１ＭＨｚおよび２０ＭＨｚにおける当該焼結体の室温でのｔａｎδはそれぞれ、２．０×１０－３および１．５×１０－３と大きかった。
【0041】
以上に説明したように、半導体製造装置において使用される上述の半導体製造装置部材（上記例では、蓋部２２）は、第１酸化物と、第２酸化物と、ＺｒＯ２とからなる焼結体により形成される。第１酸化物は、Ｃｅを除く希土類元素の酸化物、および、ＣａＯのうち１種以上である。第２酸化物は、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５のうち１種以上である。焼結体における第１酸化物および第２酸化物の含有率を、それぞれＲ１ｍｏｌ％およびＲ２ｍｏｌ％として、ＺｒＯ２の含有率は（１００－Ｒ１－Ｒ２）ｍｏｌ％であり、Ｒ１は、４以上かつ１２以下であり、Ｒ１／Ｒ２は、０．８０以上かつ１．２０以下である。第１酸化物にＣａＯが含まれる場合、ＣａＯのモル数を２倍してＲ１が求められる。焼結体の結晶中に含まれる正方晶および立方晶の合計割合（すなわち、正方・立方割合）は９０質量％以上である。焼結体の気孔率は３％以下である。
【0042】
当該焼結体では、ＺｒＯ２の４価のＺｒイオンに対して、第１酸化物に由来する３価の希土類元素イオン（Ｃａイオンは２価であるためモル数を２倍する。）と、第２酸化物に由来する５価のＴａイオンおよびまたはＮｂイオンとが、およそ等モル添加されている。このため、価数のアンバランスによる酸素空孔の形成が抑制される。これにより、表１の実施例１～１１に示すように、上述の焼結体のｔａｎδを小さくし、誘電損失を小さくすることができる。その結果、基板９に対してプラズマ処理を行う半導体製造装置１において蓋部２２が使用される場合、プラズマ励起のための高周波電界のエネルギー減衰を抑制することができる。
【0043】
好ましくは、上記焼結体の周波数１ＭＨｚにおけるｔａｎδは、０．５×１０－３以下であり、周波数２０ＭＨｚにおけるｔａｎδは、１．０×１０－３よりも小さい。これにより、上述の高周波電界のエネルギー減衰を、好適に抑制することができる。
【0044】
上述の焼結体および半導体製造装置部材では、様々な変更が可能である。
【0045】
上述の焼結体により形成される半導体製造装置部材は、必ずしもチャンバ２０の蓋部２２である必要はなく、例えば、雰囲気に曝したくない高周波電極とプラズマ室との隔壁および当該隔壁に類する部位に使用される。
【0046】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【産業上の利用可能性】
【0047】
本発明は、半導体製造装置に関する分野、例えば、半導体基板にプラズマ処理を施す半導体製造装置において半導体基板を収容するチャンバの製造に利用可能である。
【符号の説明】
【0048】
１ 半導体製造装置
２２ 蓋部
２２ 蓋部
【図1】
【図2】