(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-28
(45)【発行日】2023-12-06
(54)【発明の名称】エチレン系樹脂組成物及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 23/04 20060101AFI20231129BHJP
C08F 10/02 20060101ALI20231129BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20231129BHJP
【ＦＩ】
C08L23/04
C08F10/02
C08J5/18 CES
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022185576
(22)【出願日】2022-11-21
(65)【公開番号】P2023078094
(43)【公開日】2023-06-06
【審査請求日】2022-11-21
(31)【優先権主張番号】P 2021191056
(32)【優先日】2021-11-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】廣田 佳弥
(72)【発明者】
【氏名】菊地 章友
(72)【発明者】
【氏名】片岡 和義
(72)【発明者】
【氏名】伊澤 義昭
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 敏夫
【審査官】堀内 建吾
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２３－０７８１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００９１６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２５５１３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０８９９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２４２０８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２６９８３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２３／０４
Ｃ０８Ｆ １０／０２
Ｃ０８Ｊ ５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｅ）＞を満たす、エチレン系樹脂組成物。＜条件（Ａ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。
＜条件（Ｂ）＞
密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
＜条件（Ｃ）＞
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度－溶出量曲線において、ピークトップを有するピークが６０℃以上８０℃以下の範囲と、８０℃超１００℃以下の範囲に、それぞれ少なくとも１つずつ存在する。
＜条件（Ｄ）＞
前記ＣＦＣ測定で、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られる最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布が９以上１００以下である。
＜条件（Ｅ）＞
前記ＣＦＣ測定の７０℃で溶出した成分の、ＧＰＣ測定で得られるＧＰＣチャートにおいて、全面積に対する換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｙの比：Ｘ／Ｙが、０．０５以上０．５０以下である。
【請求項2】
前記ＣＦＣ測定で、８０℃超１００℃以下の範囲で最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布が４．０以上２０以下であり、重量平均分子量が６００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１０質量％以上９０質量％以下である、
請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項4】
密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレンと、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の高圧法低密度ポリエチレンの混合物である、請求項１に記載のエチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエチレン系樹脂組成物の成形体。
【請求項6】
フィルムである、請求項５に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン系樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン系樹脂組成物は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されており、これら成形方法や用途に応じて要求される特性も異なっている。
エチレン系樹脂組成物の代表的な用途としてフィルムが挙げられる。具体的には、光学部材等の表面保護フィルムが知られている。前記表面保護フィルムは、保護すべき対象を傷付けないように、フィッシュアイ（以下「ＦＥ」と記載する場合がある。）が少なく、原料となるエチレン系樹脂組成物の低分子量成分のブリードによる汚染が少ない、クリーンな表面保護フィルムであることが要求されており、かかる要求を満たすエチレン系樹脂組成物が要求されている。
エチレン系樹脂組成物の代表的な用途としてフィルムが挙げられる。具体的には、光学部材等の表面保護フィルムが知られている。前記表面保護フィルムは、保護すべき対象を傷付けないように、フィッシュアイ（以下「ＦＥ」と記載する場合がある。）が少なく、原料となるエチレン系樹脂組成物の低分子量成分のブリードによる汚染が少ない、クリーンな表面保護フィルムであることが要求されており、かかる要求を満たすエチレン系樹脂組成物が要求されている。
【0003】
なお、前記ＦＥとは、フィルム内に存在する小球状の異物、欠陥構造を意味する。
ＦＥの原因は、未溶融樹脂成分と、外来異物成分の二つに大別され、ＦＥの原因の大部分は未溶融樹脂成分である。
前記未溶融樹脂成分は、高密度ポリエチレンの造粒工程における溶融が不十分なために発生したり、ベース樹脂と粘度（分子量）の異なる成分、ゲル成分、酸化劣化樹脂、又は異樹脂が混入したりすることで発生する。
前記外来異物成分は、包材の破片（紙、糸、繊維等）、塵埃等が、原料樹脂製造工程、袋詰め・輸送工程、フィルム成形工程の何れかで混入することによって発生する。
ＦＥの原因は、未溶融樹脂成分と、外来異物成分の二つに大別され、ＦＥの原因の大部分は未溶融樹脂成分である。
前記未溶融樹脂成分は、高密度ポリエチレンの造粒工程における溶融が不十分なために発生したり、ベース樹脂と粘度（分子量）の異なる成分、ゲル成分、酸化劣化樹脂、又は異樹脂が混入したりすることで発生する。
前記外来異物成分は、包材の破片（紙、糸、繊維等）、塵埃等が、原料樹脂製造工程、袋詰め・輸送工程、フィルム成形工程の何れかで混入することによって発生する。
【0004】
上述したような、ＦＥの低減化を図ったエチレン系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとを混合する方法が知られている。特許文献１、２には、高密度ポリエチレン中に少量の低密度ポリエチレンを混合することで、ＦＥを低減可能とした技術が開示されている。また、特許文献３には、低分子量成分の少ない高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを混合した、ＦＥが少なく、かつ耐汚染性に優れたクリーンな表面保護フィルム用ポリエチレンが開示されている。
また、特許文献４、５には、押出機に濾過性能１０～１００μｍの焼結フィルタを搭載して、ＦＥや異物が極めて少ない高品位な表面保護フィルムを製造する方法が開示されている。具体的には、ポリオレフィンの製造工程における造粒用押出機や、フィルム成膜用押出機の出口に前記焼結フィルタを搭載し、高品位な表面保護フィルムを製造する方法が開示されている。
また、特許文献４、５には、押出機に濾過性能１０～１００μｍの焼結フィルタを搭載して、ＦＥや異物が極めて少ない高品位な表面保護フィルムを製造する方法が開示されている。具体的には、ポリオレフィンの製造工程における造粒用押出機や、フィルム成膜用押出機の出口に前記焼結フィルタを搭載し、高品位な表面保護フィルムを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－１９３６６１号公報
【文献】国際公開第２０２１／０１４９８４号
【文献】特許第６２４３１９５号公報
【文献】特許第４４２６４４１号公報
【文献】国際公開第２０２１／０７０６７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述したように、押出機の出口に焼結フィルタを搭載して樹脂の押出を行う場合、原料となる樹脂中に、異物が含まれていたり、ＦＥ等があると、目詰まりが発生し、差圧が経時的に上昇し、焼結フィルタ交換や洗浄の工程が必須となる。そのため、焼結フィルタを使用した押出工程において昇圧が起こりにくい、すなわち焼結フィルタに捕捉されるようなＦＥ、特に架橋ゲルや酸化劣化物由来のＦＥが少なく、かつ塵埃、触媒残渣、及びその他異物が少ない、クリーンなエチレン系樹脂組成物が、表面保護フィルム用の原料として好ましい。
しかしながら、特許文献１～５には、直径１００μｍ以上のＦＥ数や低分子量成分由来の汚染性評価については記載があるが、焼結フィルタを使用して押出工程を実施する場合の焼結フィルタの昇圧、すなわち焼結フィルタに捕捉されうる微細な異物についての評価はなされておらず、クリーンな表面保護フィルムを得るという観点からは、改善の余地がある、という問題点を有している。
しかしながら、特許文献１～５には、直径１００μｍ以上のＦＥ数や低分子量成分由来の汚染性評価については記載があるが、焼結フィルタを使用して押出工程を実施する場合の焼結フィルタの昇圧、すなわち焼結フィルタに捕捉されうる微細な異物についての評価はなされておらず、クリーンな表面保護フィルムを得るという観点からは、改善の余地がある、という問題点を有している。
【0007】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、ＦＥが少なく、焼結フィルタを使用して樹脂押出工程を実施した際の、目詰まりによる昇圧を効果的に抑制でき、かつ成膜安定性に優れた、エチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を進めた結果、下記に示す特定の性状を有するエチレン系樹脂組成物が、上記の従来技術の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【0009】
〔１〕
下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｅ）＞を満たす、エチレン系樹脂組成物。
＜条件（Ａ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。
＜条件（Ｂ）＞
密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
＜条件（Ｃ）＞
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度－溶出量曲線において、ピークトップを有するピークが６０℃以上８０℃以下の範囲と、８０℃超１００℃以下の範囲に、それぞれ少なくとも１つずつ存在する。
＜条件（Ｄ）＞
前記ＣＦＣ測定で、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られる最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布が９以上１００以下である。
＜条件（Ｅ）＞
前記ＣＦＣ測定の７０℃で溶出した成分の、ＧＰＣ測定で得られるＧＰＣチャートにおいて、全面積に対する換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｙの比：Ｘ／Ｙが、０．０５以上０．５０以下である。
〔２〕
前記ＣＦＣ測定で、８０℃超１００℃以下の範囲で最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布が４．０以上２０以下であり、重量平均分子量が６００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下である、前記〔１〕に記載のエチレン系樹脂組成物。
〔３〕
前記昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合が、
全溶出量の１０質量％以上９０質量％以下である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン系樹脂組成物。
〔４〕
密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレンと、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の高圧法低密度ポリエチレンの混合物である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエチレン系樹脂組成物。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のエチレン系樹脂組成物の成形体。
〔６〕
フィルムである、前記〔５〕に記載の成形体。
下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｅ）＞を満たす、エチレン系樹脂組成物。
＜条件（Ａ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。
＜条件（Ｂ）＞
密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
＜条件（Ｃ）＞
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度－溶出量曲線において、ピークトップを有するピークが６０℃以上８０℃以下の範囲と、８０℃超１００℃以下の範囲に、それぞれ少なくとも１つずつ存在する。
＜条件（Ｄ）＞
前記ＣＦＣ測定で、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られる最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布が９以上１００以下である。
＜条件（Ｅ）＞
前記ＣＦＣ測定の７０℃で溶出した成分の、ＧＰＣ測定で得られるＧＰＣチャートにおいて、全面積に対する換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｙの比：Ｘ／Ｙが、０．０５以上０．５０以下である。
〔２〕
前記ＣＦＣ測定で、８０℃超１００℃以下の範囲で最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布が４．０以上２０以下であり、重量平均分子量が６００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下である、前記〔１〕に記載のエチレン系樹脂組成物。
〔３〕
前記昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合が、
全溶出量の１０質量％以上９０質量％以下である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン系樹脂組成物。
〔４〕
密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレンと、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の高圧法低密度ポリエチレンの混合物である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエチレン系樹脂組成物。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のエチレン系樹脂組成物の成形体。
〔６〕
フィルムである、前記〔５〕に記載の成形体。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ＦＥが少なく、特に酸化劣化樹脂や架橋ゲル由来のＦＥが少なく、焼結フィルタを使用して樹脂押出工程を実施した際の目詰まりによる昇圧を効果的に抑制でき、成膜安定性に優れた、エチレン系樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】ＣＦＣ測定の７０℃で溶出した成分の、ＧＰＣ測定で得られるＧＰＣチャートにおける、全面積に対する換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｙを示す一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本願発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0013】
〔エチレン系樹脂組成物〕
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｅ）＞を満たす。
＜条件（Ａ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。
＜条件（Ｂ）＞
密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
＜条件（Ｃ）＞
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度－溶出量曲線において、ピークトップを有するピークが６０℃以上８０℃以下の範囲と８０℃超１００℃以下の範囲に、それぞれ少なくとも1つずつ存在する。
＜条件（Ｄ）＞
前記ＣＦＣ測定で、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られる最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布が９以上１００以下である。
＜条件（Ｅ）＞
前記ＣＦＣ測定の７０℃で溶出した成分の、ＧＰＣ測定で得られるＧＰＣチャートにおいて、全面積に対する換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｙの比：Ｘ／Ｙが、０．０５以上０．５０以下である。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、下記の＜条件（Ａ）＞～＜条件（Ｅ）＞を満たす。
＜条件（Ａ）＞
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。
＜条件（Ｂ）＞
密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。
＜条件（Ｃ）＞
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度－溶出量曲線において、ピークトップを有するピークが６０℃以上８０℃以下の範囲と８０℃超１００℃以下の範囲に、それぞれ少なくとも1つずつ存在する。
＜条件（Ｄ）＞
前記ＣＦＣ測定で、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られる最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布が９以上１００以下である。
＜条件（Ｅ）＞
前記ＣＦＣ測定の７０℃で溶出した成分の、ＧＰＣ測定で得られるＧＰＣチャートにおいて、全面積に対する換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｙの比：Ｘ／Ｙが、０．０５以上０．５０以下である。
【0014】
上記構成を有することにより、ＦＥが少なく、特に酸化劣化樹脂や架橋ゲル由来のＦＥが少なく、エチレン系樹脂組成物の押出工程において焼結フィルタを使用した際に、前記焼結フィルタの目詰まりによる昇圧を効果的に抑制でき、かつ成膜安定性に優れたエチレン系樹脂組成物が得られる。
【0015】
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、下記の＜条件（Ｆ）＞、＜条件（Ｇ）＞を、さらに満たすことが好ましい。これにより、ＦＥの発生を抑制でき、押出工程において焼結フィルタを使用した際に、前記焼結フィルタの目詰まりによる昇圧の抑制に優れ、かつ、成膜安定性にも優れたエチレン系樹脂組成物が得られる。
＜条件（Ｆ）＞
前記ＣＦＣ測定で８０℃超１００℃以下の範囲で最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布が４．０以上２０以下であり、重量平均分子量が６００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下である。
＜条件（Ｇ）＞
前記昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１０質量％以上９０質量％以下である。
＜条件（Ｆ）＞
前記ＣＦＣ測定で８０℃超１００℃以下の範囲で最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布が４．０以上２０以下であり、重量平均分子量が６００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下である。
＜条件（Ｇ）＞
前記昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１０質量％以上９０質量％以下である。
【0016】
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びその他特殊な超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる、ポリエチレンを含有することが好ましい。
これらのなかでも、本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレンと、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の高圧法低密度ポリエチレンとを含有することが好ましい。このようなエチレン系樹脂組成物は、ＦＥがより低減する傾向にある。
なお、ここで「高圧法」とは、過酸化物の存在下において、重合温度１５０℃以上、重合圧力１００ＭＰａ以上の条件で、ラジカル重合により低密度ポリエチレンを製造するプロセスを意味する。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物に含まれるポリエチレンは、エチレンの単独重合体であっても、エチレンとα－オレフィンとの共重合体であってもよく、２種以上の（共）重合体を含むものであってもよい。
ポリエチレンの製造方法は、特に制限されず、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法等のいずれの製造方法も適用できる。
これらのなかでも、本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上の高密度ポリエチレンと、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下の高圧法低密度ポリエチレンとを含有することが好ましい。このようなエチレン系樹脂組成物は、ＦＥがより低減する傾向にある。
なお、ここで「高圧法」とは、過酸化物の存在下において、重合温度１５０℃以上、重合圧力１００ＭＰａ以上の条件で、ラジカル重合により低密度ポリエチレンを製造するプロセスを意味する。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物に含まれるポリエチレンは、エチレンの単独重合体であっても、エチレンとα－オレフィンとの共重合体であってもよく、２種以上の（共）重合体を含むものであってもよい。
ポリエチレンの製造方法は、特に制限されず、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法等のいずれの製造方法も適用できる。
【0017】
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ））
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、上記＜条件（Ａ）＞に示すように、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。好ましくは２．０ｇ／１０分以上１８．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３．０ｇ／１０分以上１５．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であると、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いたフィルムの膜切れを抑制できる。
ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分以下であると、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いた成形工程におけるネックインを抑制できる。
エチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、重合条件を調整することにより制御可能であり、原料の種類の選択、及び混合比を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、上記＜条件（Ａ）＞に示すように、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下である。好ましくは２．０ｇ／１０分以上１８．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３．０ｇ／１０分以上１５．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であると、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いたフィルムの膜切れを抑制できる。
ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分以下であると、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いた成形工程におけるネックインを抑制できる。
エチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、重合条件を調整することにより制御可能であり、原料の種類の選択、及び混合比を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
【0018】
（密度）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。好ましくは９２２ｋｇ／ｍ３以上９５８ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下である。
密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上であると、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いたフィルムの耐熱性、コシが向上する。
密度が９６０ｋｇ／ｍ３以下であると、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いたペレット作製時のストランド安定性が向上し、またフィルム成膜時の膜揺れも軽減できる。
なお、本実施形態のエチレン系樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定されるものであり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
エチレン系樹脂組成物の密度は、一般的に重合条件を調整することにより制御可能であり、原料の種類の選択及び混合比を調整することにより上記数値範囲に制御できる。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上９６０ｋｇ／ｍ３以下である。好ましくは９２２ｋｇ／ｍ３以上９５８ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下である。
密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上であると、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いたフィルムの耐熱性、コシが向上する。
密度が９６０ｋｇ／ｍ３以下であると、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いたペレット作製時のストランド安定性が向上し、またフィルム成膜時の膜揺れも軽減できる。
なお、本実施形態のエチレン系樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定されるものであり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
エチレン系樹脂組成物の密度は、一般的に重合条件を調整することにより制御可能であり、原料の種類の選択及び混合比を調整することにより上記数値範囲に制御できる。
【0019】
（ＣＦＣ測定により得られる溶出温－溶出量曲線）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定の、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度－溶出量曲線において、６０℃以上８０℃以下の範囲と、８０℃超１００℃以下の範囲に、ピークトップを有するピークが少なくともそれぞれ1つずつ存在する。
ここで「クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）」とは、結晶性分別を行う温度上昇溶出分別部（以下、「ＴＲＥＦ部」ともいう。）と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー部（以下、「ＧＰＣ部」ともいう。）とを組み合わせた装置であって、ＴＲＥＦ部とＧＰＣ部とを直接接続することにより組成分布と分子量分布の相互関係の解析を行うことが可能な装置である。
エチレン系樹脂組成物の各温度での溶出量及び溶出積分量は、ＴＲＥＦ部により、溶出温度－溶出量曲線を以下のように測定することで求めることができる。まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、エチレン系樹脂組成物をオルトジクロロベンゼンに溶かして試料溶液を調製し、この試料溶液（例えば、濃度：２０ｍｇ／２０ｍＬ）を導入して１２０分間保持する。
次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温することで、試料を順次充填剤表面に析出させる。
４０℃で２０分間保持した後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温する。初めに４０℃から６０℃まで１０℃間隔で昇温し、６０℃から６９℃まで３℃間隔で昇温し、６９℃から１００℃まで１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃まで１０℃間隔で昇温する。
なお、各温度で２１分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（ポリエチレン）の濃度を検出する。
すなわち、前記「各温度」は、「４０℃から６０℃まで１０℃間隔で昇温し、６０℃から６９℃まで３℃間隔で昇温し、６９℃から１００℃まで１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃まで１０℃間隔で昇温したときの」の全ての温度（４０、５０、６０、６３、６６、６９、７０、７１、７２、・・・、９８、９９、１００、１１０、１２０℃）を意味する。これらの各温度でそれぞれ２１分間ずつ保持し、そこでそれぞれの温度における試料を採取し、濃度を検出する。
そして、試料（エチレン系樹脂組成物）の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度－溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量が得られる。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定の、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度－溶出量曲線において、６０℃以上８０℃以下の範囲と、８０℃超１００℃以下の範囲に、ピークトップを有するピークが少なくともそれぞれ1つずつ存在する。
ここで「クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）」とは、結晶性分別を行う温度上昇溶出分別部（以下、「ＴＲＥＦ部」ともいう。）と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー部（以下、「ＧＰＣ部」ともいう。）とを組み合わせた装置であって、ＴＲＥＦ部とＧＰＣ部とを直接接続することにより組成分布と分子量分布の相互関係の解析を行うことが可能な装置である。
エチレン系樹脂組成物の各温度での溶出量及び溶出積分量は、ＴＲＥＦ部により、溶出温度－溶出量曲線を以下のように測定することで求めることができる。まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、エチレン系樹脂組成物をオルトジクロロベンゼンに溶かして試料溶液を調製し、この試料溶液（例えば、濃度：２０ｍｇ／２０ｍＬ）を導入して１２０分間保持する。
次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温することで、試料を順次充填剤表面に析出させる。
４０℃で２０分間保持した後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温する。初めに４０℃から６０℃まで１０℃間隔で昇温し、６０℃から６９℃まで３℃間隔で昇温し、６９℃から１００℃まで１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃まで１０℃間隔で昇温する。
なお、各温度で２１分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（ポリエチレン）の濃度を検出する。
すなわち、前記「各温度」は、「４０℃から６０℃まで１０℃間隔で昇温し、６０℃から６９℃まで３℃間隔で昇温し、６９℃から１００℃まで１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃まで１０℃間隔で昇温したときの」の全ての温度（４０、５０、６０、６３、６６、６９、７０、７１、７２、・・・、９８、９９、１００、１１０、１２０℃）を意味する。これらの各温度でそれぞれ２１分間ずつ保持し、そこでそれぞれの温度における試料を採取し、濃度を検出する。
そして、試料（エチレン系樹脂組成物）の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度－溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量が得られる。
【0020】
（低温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、ＣＦＣ測定で、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られる最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度（以下、「低温ピーク温度」と記載する。）で溶出する成分の、ＧＰＣ測定による分子量分布が９以上１００以下である。
前記分子量分布の下限値として、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１１以上である。上限値として好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下である。
分子量分布は重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎで表され、上述したＣＦＣ測定により４０℃から１２０℃の各温度で溶出した成分毎の分子量分布を得ることができる。
低温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布は、エチレン系樹脂組成物中における結晶化度の低い成分の分子量分布、すなわち低密度成分における長鎖分岐の度合いを示す。低温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布は、エチレン系樹脂組成物中に含まれる低密度成分の分子量分布と同程度の値を示す傾向にある。しかし、高度に分岐したポリマーを含む場合、高分岐成分と低分子量成分が同時に溶出するために、ＧＰＣ測定により得られる、エチレン系樹脂組成物中に含まれる低密度成分の分子量分布よりも大幅に大きな値を示す傾向にある。
前記低温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布が９以上である場合、高度に分岐したポリマーが含まれるため、押出機での混錬工程において長鎖分岐成分の絡み合い効果による応力が働き、未溶融樹脂や架橋ゲル由来のＦＥが充分に少なくなる傾向にある。また、触媒担体などの異物が細断される傾向にある。
前記低温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布が１００以下である場合、被着体汚染の原因である低分子量成分やＦＥの原因になりうる超高分子量成分が含まれていない傾向にある。
低温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布は、特に限定されないが、低密度ポリエチレン成分の重合条件、例えば、重合温度、重合圧力、重合開始剤種、連鎖移動剤の有無、反応器の種類を調整することにより上記数値範囲に制御できる。具体的には、重合開始剤として、反応性の高い過酸化物であるパーオキシエステル類を使用し、重合圧力を２００ＭＰａ以下に調整することが有効である。また、連鎖移動剤を添加せず、重合圧力、重合温度を適切な値に制御する、あるいは強制撹拌下で重合することにより、分子量分布の広いポリマーが生成される傾向にある。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、ＣＦＣ測定で、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られる最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度（以下、「低温ピーク温度」と記載する。）で溶出する成分の、ＧＰＣ測定による分子量分布が９以上１００以下である。
前記分子量分布の下限値として、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１１以上である。上限値として好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下である。
分子量分布は重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎで表され、上述したＣＦＣ測定により４０℃から１２０℃の各温度で溶出した成分毎の分子量分布を得ることができる。
低温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布は、エチレン系樹脂組成物中における結晶化度の低い成分の分子量分布、すなわち低密度成分における長鎖分岐の度合いを示す。低温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布は、エチレン系樹脂組成物中に含まれる低密度成分の分子量分布と同程度の値を示す傾向にある。しかし、高度に分岐したポリマーを含む場合、高分岐成分と低分子量成分が同時に溶出するために、ＧＰＣ測定により得られる、エチレン系樹脂組成物中に含まれる低密度成分の分子量分布よりも大幅に大きな値を示す傾向にある。
前記低温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布が９以上である場合、高度に分岐したポリマーが含まれるため、押出機での混錬工程において長鎖分岐成分の絡み合い効果による応力が働き、未溶融樹脂や架橋ゲル由来のＦＥが充分に少なくなる傾向にある。また、触媒担体などの異物が細断される傾向にある。
前記低温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布が１００以下である場合、被着体汚染の原因である低分子量成分やＦＥの原因になりうる超高分子量成分が含まれていない傾向にある。
低温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布は、特に限定されないが、低密度ポリエチレン成分の重合条件、例えば、重合温度、重合圧力、重合開始剤種、連鎖移動剤の有無、反応器の種類を調整することにより上記数値範囲に制御できる。具体的には、重合開始剤として、反応性の高い過酸化物であるパーオキシエステル類を使用し、重合圧力を２００ＭＰａ以下に調整することが有効である。また、連鎖移動剤を添加せず、重合圧力、重合温度を適切な値に制御する、あるいは強制撹拌下で重合することにより、分子量分布の広いポリマーが生成される傾向にある。
【0021】
（７０℃で溶出した成分のＧＰＣ測定）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、ＣＦＣ測定により得られる７０℃で溶出した成分の、ＧＰＣ測定で得られるＧＰＣチャートにおいて、全面積に対する換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｙの比：Ｘ／Ｙが、０．０５以上０．５０以下である。好ましくは０．０６以上０．４５以下であり、より好ましくは０．０７以上０．４０以下である。
ＣＦＣ測定により得られる７０℃で溶出した成分は、エチレン系樹脂組成物においても結晶化度の低い成分であり、Ｙは当該成分のうち換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の長鎖分岐を有するポリマーの割合を示し、Ｘは長鎖分岐を有するポリマーのうち特に分子量の大きい、換算分子量が１０６ｇ／ｍｏｌ以上のポリマーの割合を示す。
図１に、ＣＦＣ測定により７０℃で溶出した成分の、ＧＰＣ測定で得られるＧＰＣチャートにおける、全面積に対する換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｙを示す、一例の概略図を表す。
従ってＸ／Ｙは、長鎖分岐ポリマーの中でも、より分子量の大きな長鎖分岐を含むポリマーの割合を示し、これが０．０５以上であることにより、押出機での混錬工程において長鎖分岐成分の絡み合い効果による応力が働き、未溶融樹脂や架橋ゲル由来のＦＥが充分に少なくなり、また触媒担体などの異物が粉砕される傾向にある。また、比較的低温である７０℃から分岐の多い成分が溶出するため、フィルム成膜の加工性が向上し、膜ムラの少ないフィルムを成膜することができる傾向にある。
Ｘ／Ｙが０．５０以下であることにより、ＦＥや分散不良の原因になる換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の超高分子量成分のむ割合が充分に少なくなる傾向にある。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、ＣＦＣ測定により得られる７０℃で溶出した成分の、ＧＰＣ測定で得られるＧＰＣチャートにおいて、全面積に対する換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｙの比：Ｘ／Ｙが、０．０５以上０．５０以下である。好ましくは０．０６以上０．４５以下であり、より好ましくは０．０７以上０．４０以下である。
ＣＦＣ測定により得られる７０℃で溶出した成分は、エチレン系樹脂組成物においても結晶化度の低い成分であり、Ｙは当該成分のうち換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の長鎖分岐を有するポリマーの割合を示し、Ｘは長鎖分岐を有するポリマーのうち特に分子量の大きい、換算分子量が１０６ｇ／ｍｏｌ以上のポリマーの割合を示す。
図１に、ＣＦＣ測定により７０℃で溶出した成分の、ＧＰＣ測定で得られるＧＰＣチャートにおける、全面積に対する換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５ｇ／ｍｏｌ以上の面積の割合Ｙを示す、一例の概略図を表す。
従ってＸ／Ｙは、長鎖分岐ポリマーの中でも、より分子量の大きな長鎖分岐を含むポリマーの割合を示し、これが０．０５以上であることにより、押出機での混錬工程において長鎖分岐成分の絡み合い効果による応力が働き、未溶融樹脂や架橋ゲル由来のＦＥが充分に少なくなり、また触媒担体などの異物が粉砕される傾向にある。また、比較的低温である７０℃から分岐の多い成分が溶出するため、フィルム成膜の加工性が向上し、膜ムラの少ないフィルムを成膜することができる傾向にある。
Ｘ／Ｙが０．５０以下であることにより、ＦＥや分散不良の原因になる換算分子量１０６ｇ／ｍｏｌ以上の超高分子量成分のむ割合が充分に少なくなる傾向にある。
【0022】
Ｘ／Ｙは、低密度成分のポリマー分岐構造を制御するにより上記数値範囲とすることできる。
低密度成分のポリマーは、一般的に高圧法によって製造される。ポリマー分岐構造を制御するためには、特に限定されないが、重合条件、例えば、重合温度、重合圧力、連鎖移動剤、重合開始剤種を調整することが有効である。
連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、プロパン、プロピレン、ブタン等の炭化水素化合物が使用され、成長中のポリマー中のラジカルを停止させることにより、各種物性を調整することができる。連鎖移動剤を使用せずに重合させることで、より重合度の大きいポリマーが生成するため、それが長鎖分岐として取り込まれることで、Ｘの大きなポリマーが得られやすい傾向にある。
重合開始剤として、反応性の高い有機過酸化物、例えば、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、を選択することで、長鎖分岐生成反応が促進され、ポリマー分岐構造を制御できる。
低密度成分のポリマーは、一般的に高圧法によって製造される。ポリマー分岐構造を制御するためには、特に限定されないが、重合条件、例えば、重合温度、重合圧力、連鎖移動剤、重合開始剤種を調整することが有効である。
連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、プロパン、プロピレン、ブタン等の炭化水素化合物が使用され、成長中のポリマー中のラジカルを停止させることにより、各種物性を調整することができる。連鎖移動剤を使用せずに重合させることで、より重合度の大きいポリマーが生成するため、それが長鎖分岐として取り込まれることで、Ｘの大きなポリマーが得られやすい傾向にある。
重合開始剤として、反応性の高い有機過酸化物、例えば、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、を選択することで、長鎖分岐生成反応が促進され、ポリマー分岐構造を制御できる。
【0023】
さらにＸ／Ｙを上述のように制御するためには、低密度成分のポリマーの分岐構造をより精密に制御することが有効である。例えば、重合反応器直後のポリマー温度や、重合反応器に供給する原料エチレンガスの温度を調整することにより、低密度成分のポリマーの分岐構造をより精密に制御できる。
重合反応器直後のポリマー温度は、生成したポリマーの分解に影響を及ぼし、特に分岐点は分解が起こりやすいため、当該温度を適切に調整することにより、低密度成分のポリマーの分岐構造の精密な制御が可能である。例えば、重合反応器直後のポリマー温度を１８０℃以下に設定することにより、ポリマーの分解が抑制される。
重合反応器直後のポリマー温度は、一般的には重合温度付近の温度を示すが、例えば、重合反応器直後の配管を水蒸気や温水でジャケット冷却することにより制御することができる。
重合反応器に供給するエチレンの温度は、ポリマーの分岐構造に影響し、例えば重合反応器に供給するエチレンの温度が低いほど重合反応が進みやすく、特に重合温度との温度差が大きいほど重合度の高いポリマーが反応初期段階で生成される。例えば供給エチレンの温度を低くし、反応初期段階で重合度の高いポリマーが生成することにより、その後の分岐生成反応において、重合度の高いポリマーが長鎖分岐として取り込まれるために、絡み合いの強いポリマーが形成される。重合反応器に供給するエチレン温度は、重合反応器からの放熱に加熱されてしまうが、例えば重合反応器直前の配管を冷水でジャケット冷却することで制御できる。例えば重合温度と供給エチレンの温度差が１８０℃以上の場合、重合度の高いポリマーが分岐鎖として取り込まれやすい。
重合反応器直後のポリマー温度は、生成したポリマーの分解に影響を及ぼし、特に分岐点は分解が起こりやすいため、当該温度を適切に調整することにより、低密度成分のポリマーの分岐構造の精密な制御が可能である。例えば、重合反応器直後のポリマー温度を１８０℃以下に設定することにより、ポリマーの分解が抑制される。
重合反応器直後のポリマー温度は、一般的には重合温度付近の温度を示すが、例えば、重合反応器直後の配管を水蒸気や温水でジャケット冷却することにより制御することができる。
重合反応器に供給するエチレンの温度は、ポリマーの分岐構造に影響し、例えば重合反応器に供給するエチレンの温度が低いほど重合反応が進みやすく、特に重合温度との温度差が大きいほど重合度の高いポリマーが反応初期段階で生成される。例えば供給エチレンの温度を低くし、反応初期段階で重合度の高いポリマーが生成することにより、その後の分岐生成反応において、重合度の高いポリマーが長鎖分岐として取り込まれるために、絡み合いの強いポリマーが形成される。重合反応器に供給するエチレン温度は、重合反応器からの放熱に加熱されてしまうが、例えば重合反応器直前の配管を冷水でジャケット冷却することで制御できる。例えば重合温度と供給エチレンの温度差が１８０℃以上の場合、重合度の高いポリマーが分岐鎖として取り込まれやすい。
【0024】
（高温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布と重量平均分子量）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、ＣＦＣ測定で、８０℃超１００℃以下の範囲で最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度（以下、「高温ピーク温度」と記載する。）で溶出する成分の分子量分布が、４．０以上２０．０以下であり、かつ、重量平均分子量が６００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。分子量分布は、好ましくは４．５以上１８．０以下、より好ましくは５．０以上１５．０以下である。重量平均分子量は、好ましくは６５０００ｇ／ｍｏｌ以上１８００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ以上１６００００ｇ／ｍｏｌ以下である。
高温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布と重量平均分子量は、エチレン系樹脂組成物中に含まれる高密度成分の分子量分布と重量平均分子量を示す。そのため高温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布、重量平均分子量は、エチレン系樹脂組成物中に含まれる高密度成分の分子量分布、重量平均分子量と同程度の値を示す傾向にある。
高密度成分の分子量分布及び重量平均分子量は、特に限定されないが、高密度成分を重合する際の触媒種や、重合条件を調整することによって制御でき、これら条件を調整することにより、重合ポリマーの物性や触媒残渣の状態が制御できる。例えば、反応速度の遅い触媒であるチーグラー系の触媒を使用し、また重合温度を７０℃以下に設定し、分子量分布を３．５以上、重量平均分子量を６００００ｇ／ｍｏｌ以上に制御することにより、原料モノマーが触媒担体の内部まで浸透し、かつ担体の内側からポリマーが充分に成長するため、触媒担体が粉砕されやすく、また異常な高分子量成分の発生が抑制されるため、ＦＥが少なくなる傾向にある。一般的に反応温度を低くすることで、重合生産量が低下する傾向にあるが、６０℃以上７０℃以下に制御することにより、生産量を大きく損なわない範囲でポリマー物性を制御可能である。一方で、例えば触媒担体として粒径が１～２０μｍ程度の球状シリカを使用した場合、触媒担体が割れにくく、樹脂押出工程において焼結フィルタを用いると、目詰まりが生じるおそれが高いため好ましくない。また粉砕されにくい触媒担体であっても、粒径をフィルタの濾過精度以下にすることにより、昇圧はやや低減する傾向にある。
前記高温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布が３．５以上であり、また重量平均分子量が６００００ｇ／ｍｏｌ以上であると、反応速度が充分に遅くなって触媒担体が粉砕されやすくなり、成膜工程においてフィルタの目詰まりが軽減され、ＦＥが効果的に低減できる傾向にあるため好ましい。また、前記高温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布が２０．０以下であり、また重量平均分子量が２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、異常な高分子量成分が含まれておらずＦＥが少なくなる傾向にあるため好ましい。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、ＣＦＣ測定で、８０℃超１００℃以下の範囲で最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度（以下、「高温ピーク温度」と記載する。）で溶出する成分の分子量分布が、４．０以上２０．０以下であり、かつ、重量平均分子量が６００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。分子量分布は、好ましくは４．５以上１８．０以下、より好ましくは５．０以上１５．０以下である。重量平均分子量は、好ましくは６５０００ｇ／ｍｏｌ以上１８００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ以上１６００００ｇ／ｍｏｌ以下である。
高温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布と重量平均分子量は、エチレン系樹脂組成物中に含まれる高密度成分の分子量分布と重量平均分子量を示す。そのため高温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布、重量平均分子量は、エチレン系樹脂組成物中に含まれる高密度成分の分子量分布、重量平均分子量と同程度の値を示す傾向にある。
高密度成分の分子量分布及び重量平均分子量は、特に限定されないが、高密度成分を重合する際の触媒種や、重合条件を調整することによって制御でき、これら条件を調整することにより、重合ポリマーの物性や触媒残渣の状態が制御できる。例えば、反応速度の遅い触媒であるチーグラー系の触媒を使用し、また重合温度を７０℃以下に設定し、分子量分布を３．５以上、重量平均分子量を６００００ｇ／ｍｏｌ以上に制御することにより、原料モノマーが触媒担体の内部まで浸透し、かつ担体の内側からポリマーが充分に成長するため、触媒担体が粉砕されやすく、また異常な高分子量成分の発生が抑制されるため、ＦＥが少なくなる傾向にある。一般的に反応温度を低くすることで、重合生産量が低下する傾向にあるが、６０℃以上７０℃以下に制御することにより、生産量を大きく損なわない範囲でポリマー物性を制御可能である。一方で、例えば触媒担体として粒径が１～２０μｍ程度の球状シリカを使用した場合、触媒担体が割れにくく、樹脂押出工程において焼結フィルタを用いると、目詰まりが生じるおそれが高いため好ましくない。また粉砕されにくい触媒担体であっても、粒径をフィルタの濾過精度以下にすることにより、昇圧はやや低減する傾向にある。
前記高温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布が３．５以上であり、また重量平均分子量が６００００ｇ／ｍｏｌ以上であると、反応速度が充分に遅くなって触媒担体が粉砕されやすくなり、成膜工程においてフィルタの目詰まりが軽減され、ＦＥが効果的に低減できる傾向にあるため好ましい。また、前記高温ピーク温度で溶出する成分の分子量分布が２０．０以下であり、また重量平均分子量が２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、異常な高分子量成分が含まれておらずＦＥが少なくなる傾向にあるため好ましい。
【0025】
（６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、ＣＦＣ測定の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度－溶出量曲線にから算出する、６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。
全溶出量とは、４０℃から１２０℃の範囲における溶出温度－溶出量曲線の総面積である。
６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合は、当該エチレン系樹脂組成物中に含まれる低密度成分、すなわち長鎖分岐を有するポリマーの質量割合とほぼ同等の値を示す傾向にある。
６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１０質量％以上であることにより、押出機での混錬工程において長鎖分岐成分の絡み合い効果による応力が働き、未溶融樹脂や架橋ゲル由来のＦＥが充分に少なくなり、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いたフィルム成膜の安定性が向上する、また触媒担体等の異物が細断される、といった効果を奏するため好ましい。
６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合が全溶出量の９０質量％以下であることにより、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いたフィルム成膜時の物性ムラが起こらず、かつ低密度成分と高密度成分が良好に分散し、ＦＥが少なくなるため好ましい。
６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合は、エチレン系樹脂組成物中の低密度成分の量を調整することにより、上記数値範囲に制御でき、例えば高圧法低密度ポリエチレンの含有量を、エチレン樹脂組成物中の２０質量％以上８０質量％以下制御すればよい。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、ＣＦＣ測定の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度－溶出量曲線にから算出する、６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。
全溶出量とは、４０℃から１２０℃の範囲における溶出温度－溶出量曲線の総面積である。
６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合は、当該エチレン系樹脂組成物中に含まれる低密度成分、すなわち長鎖分岐を有するポリマーの質量割合とほぼ同等の値を示す傾向にある。
６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合が、全溶出量の１０質量％以上であることにより、押出機での混錬工程において長鎖分岐成分の絡み合い効果による応力が働き、未溶融樹脂や架橋ゲル由来のＦＥが充分に少なくなり、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いたフィルム成膜の安定性が向上する、また触媒担体等の異物が細断される、といった効果を奏するため好ましい。
６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合が全溶出量の９０質量％以下であることにより、本実施形態のエチレン系樹脂組成物を用いたフィルム成膜時の物性ムラが起こらず、かつ低密度成分と高密度成分が良好に分散し、ＦＥが少なくなるため好ましい。
６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の質量割合は、エチレン系樹脂組成物中の低密度成分の量を調整することにより、上記数値範囲に制御でき、例えば高圧法低密度ポリエチレンの含有量を、エチレン樹脂組成物中の２０質量％以上８０質量％以下制御すればよい。
【0026】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のエチレン系樹脂組成物の成形体であり、例えば、フィルムが挙げられる。当該フィルムが多層フィルムである場合は、本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、最外層に用いても中間層に用いてもよい。
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のエチレン系樹脂組成物の成形体であり、例えば、フィルムが挙げられる。当該フィルムが多層フィルムである場合は、本実施形態のエチレン系樹脂組成物は、最外層に用いても中間層に用いてもよい。
【0027】
〔エチレン系樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のエチレン系樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とを溶融混練することにより製造できる。
ここで、高密度ポリエチレン樹脂とは、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレン樹脂であり、低密度ポリエチレンとは、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレン樹脂である。
混練作業における溶融混練機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を使用することができる。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とを溶融混練することにより製造できる。
ここで、高密度ポリエチレン樹脂とは、密度が９４２ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレン樹脂であり、低密度ポリエチレンとは、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレン樹脂である。
混練作業における溶融混練機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を使用することができる。
【0028】
高密度ポリエチレン（Ａ）は、例えば、連続式スラリー重合法により製造できる。製造に使用される触媒は特に限定されず、例えばメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒等を使用することが可能である。反応速度の遅いチーグラー・ナッタ触媒を使用することで、触媒担体が粉砕されやすいため好ましい。また一般的には重合温度、重合圧力、触媒種のほかに、コモノマー濃度や水素濃度を調整することにより、高密度ポリエチレン（Ａ）の物性を制御できる。コモノマーを大量に入れると密度が下がるため、適切なコモノマー濃度に調整する。
高密度ポリエチレン（Ａ）及び後述する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）をエチレンと、その他のコモノマーのコポリマーとする場合、前記コモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる化合物；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれる炭素数３～２０の環状オレフィン；１，３－ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる炭素数４～２０の直鎖状、分岐状、又は環状ジエンが挙げられる。特に、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン等が好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）の重合温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましい。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的により効率的な製造が可能であり、一方重合温度が１００℃以下であることにより、連続的により安定な運転が可能である。特に６０℃以上７０℃以下に制御することで、生産効率を損なわず、触媒担体の粉砕やＦＥの発生が抑制されるため好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
高密度ポリエチレン（Ａ）の分子量は、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって調整できる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、適切な範囲に制御できる。
溶媒分離方法としては、デカンテーション法、遠心分離法、フィルタ濾過法等が挙げられるが、エチレン重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。
得られたポリエチレンパウダーは、ペレット化する直前に篩で分級し、粒径１００μｍ以下のパウダーを除去することが好ましい。パウダー粒径の小さいポリマーは活性が低く、触媒残渣を多く含むため、これを除去することにより、最終的に得られるエチレン樹脂組成物を用いて押出工程を行う際に焼結フィルタを用いたとき、昇圧の軽減が可能である。
ポリエチレンパウダーは、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等によりペレット状に造粒される。押出機の種類や押出回数は特に限定されないが、二軸押出機による混錬を行うことが好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）及び後述する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）をエチレンと、その他のコモノマーのコポリマーとする場合、前記コモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる化合物；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれる炭素数３～２０の環状オレフィン；１，３－ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる炭素数４～２０の直鎖状、分岐状、又は環状ジエンが挙げられる。特に、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、及び１－エイコセン等が好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）の重合温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましい。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的により効率的な製造が可能であり、一方重合温度が１００℃以下であることにより、連続的により安定な運転が可能である。特に６０℃以上７０℃以下に制御することで、生産効率を損なわず、触媒担体の粉砕やＦＥの発生が抑制されるため好ましい。
高密度ポリエチレン（Ａ）の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
高密度ポリエチレン（Ａ）の分子量は、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって調整できる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、適切な範囲に制御できる。
溶媒分離方法としては、デカンテーション法、遠心分離法、フィルタ濾過法等が挙げられるが、エチレン重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。
得られたポリエチレンパウダーは、ペレット化する直前に篩で分級し、粒径１００μｍ以下のパウダーを除去することが好ましい。パウダー粒径の小さいポリマーは活性が低く、触媒残渣を多く含むため、これを除去することにより、最終的に得られるエチレン樹脂組成物を用いて押出工程を行う際に焼結フィルタを用いたとき、昇圧の軽減が可能である。
ポリエチレンパウダーは、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等によりペレット状に造粒される。押出機の種類や押出回数は特に限定されないが、二軸押出機による混錬を行うことが好ましい。
【0029】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、オートクレーブタイプ、あるいはチューブラータイプのリアクターで、エチレンをラジカル重合することにより得ることができる。
オートクレーブタイプのリアクターを採用する場合には、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の重合条件としては、過酸化物の存在下で、２００～３００℃の温度、１００～２５０ＭＰａの重合圧力に設定すればよく、一方、チューブラータイプのリアクターを採用する場合には、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の重合条件は、過酸化物の存在下で１８０～４００℃の重合反応ピーク温度、１００～４００ＭＰａの重合圧力に設定すればよい。
得られる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の物性は、上記のように重合温度、重合圧力を調整し、かつ後述するように、過酸化物の種類、連鎖移動剤の有無を調整することによって制御できる。
過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類（具体的には１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等）、ハイドロパーオキサイド類（具体的には、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル、２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチルジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３等）、ジアシルパーオキサイド（具体的には、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、パーオキシジカーボネート類（具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等）、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。
特に反応性の高い過酸化物、例えば、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、を選択することで、長鎖分岐生成反応が促進されるため好ましい。
連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、プロパン、プロピレン、ブタン等の炭化水素化合物が使用され、成長中のポリマーのラジカルを停止させることにより、各種物性を調整することができる。連鎖移動剤を使用せずに重合させることで、より重合度の大きく、長鎖分岐の多いポリマーが生成するため好ましい。
また、重合反応器に供給するエチレンの温度や重合反応器直後のポリマー温度はポリマーの分岐構造に影響するため、上述したように、重合反応器直前、直後の配管を冷水でジャケット冷却する方法により、重合反応器に供給するエチレンの温度と重合温度との温度差を１８０℃以上、重合反応器直後のポリマー温度を１８０℃以下に制御することが好ましい。
オートクレーブタイプのリアクターを採用する場合には、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の重合条件としては、過酸化物の存在下で、２００～３００℃の温度、１００～２５０ＭＰａの重合圧力に設定すればよく、一方、チューブラータイプのリアクターを採用する場合には、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の重合条件は、過酸化物の存在下で１８０～４００℃の重合反応ピーク温度、１００～４００ＭＰａの重合圧力に設定すればよい。
得られる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の物性は、上記のように重合温度、重合圧力を調整し、かつ後述するように、過酸化物の種類、連鎖移動剤の有無を調整することによって制御できる。
過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類（具体的には１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等）、ハイドロパーオキサイド類（具体的には、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（具体的には、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル、２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチルジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３等）、ジアシルパーオキサイド（具体的には、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、パーオキシジカーボネート類（具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等）、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。
特に反応性の高い過酸化物、例えば、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，６－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、を選択することで、長鎖分岐生成反応が促進されるため好ましい。
連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、プロパン、プロピレン、ブタン等の炭化水素化合物が使用され、成長中のポリマーのラジカルを停止させることにより、各種物性を調整することができる。連鎖移動剤を使用せずに重合させることで、より重合度の大きく、長鎖分岐の多いポリマーが生成するため好ましい。
また、重合反応器に供給するエチレンの温度や重合反応器直後のポリマー温度はポリマーの分岐構造に影響するため、上述したように、重合反応器直前、直後の配管を冷水でジャケット冷却する方法により、重合反応器に供給するエチレンの温度と重合温度との温度差を１８０℃以上、重合反応器直後のポリマー温度を１８０℃以下に制御することが好ましい。
【0030】
（添加剤）
本実施形態のエチレン系樹脂組成物、原料となる各成分、及び成形体は、酸化防止剤、耐光安定剤、スリップ剤、充填剤、帯電防止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
本実施形態のエチレン系樹脂組成物、原料となる各成分、及び成形体は、酸化防止剤、耐光安定剤、スリップ剤、充填剤、帯電防止剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【実施例】
【0031】
以下に、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
下記に各物性及び特性の、測定方法及び評価方法について記載する。
下記に各物性及び特性の、測定方法及び評価方法について記載する。
【0032】
〔物性の測定方法〕
（（物性１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ））
実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物、及び原料について、ＪＩＳ Ｋ７２１０コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）により、メルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
（（物性１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ））
実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物、及び原料について、ＪＩＳ Ｋ７２１０コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）により、メルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
【0033】
（（物性２）密度）
実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物、及び原料について、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９、密度勾配管法（２３℃）により、密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物、及び原料について、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９、密度勾配管法（２３℃）により、密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
【0034】
（（物性３）ＧＰＣ測定におけるＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）
後述のようにして作製した低密度ポリエチレン（Ｂ）について、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲと検出器にＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。
低密度ポリエチレン（Ｂ）２０ｍｇに、移動相であるｏ－ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することでサンプル溶液を調製し、流量１．０ｍＬ／分で流した。カラムとして昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、カラム温度１４０℃、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間９０分の条件で測定した。
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が１０，５００，０００～２，０６０，０００の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。
後述のようにして作製した低密度ポリエチレン（Ｂ）について、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲと検出器にＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。
低密度ポリエチレン（Ｂ）２０ｍｇに、移動相であるｏ－ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することでサンプル溶液を調製し、流量１．０ｍＬ／分で流した。カラムとして昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、カラム温度１４０℃、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間９０分の条件で測定した。
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が１０，５００，０００～２，０６０，０００の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。
【0035】
（（物性４）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定における溶出温度－溶出量曲線、溶出ピークの本数、６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の全溶出量に対する質量割合、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られる最も溶出量が多いピークの温度で溶出する成分のＭｗ／Ｍｎ、８０℃超１００℃以下の範囲で最も溶出量が多いピーク温度で溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、７０℃で溶出した成分のＧＰＣチャート全面積に対する換算分子量１０６以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５以上の面積の割合Ｙの比Ｘ／Ｙ）
実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物について、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ－２を用いて、ＣＦＣ測定を実施した。
ＴＲＥＦカラムとして、ステンレススチールマイクロボールカラム（外径３／８インチ×長さ１５０ｍｍ）を使用した。ＧＰＣカラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ ＵＴ－８０７を１本と、東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴを２本の合計３本を用いた。
溶離液として、ｏ－ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）を、流量１．０ｍＬ／分で流した。
充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、エチレン系樹脂組成物をｏ－ジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（サンプル濃度：１．０ｇ／ｍＬ）を２０ｍＬ導入して１２０分間保持した。
次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持した。この工程で試料が充填剤表面に析出した。
その後、カラムの温度を以下のように調整した。
まず、５０℃まで昇温し、５０℃で保持した。続いて６０℃まで昇温し、６０℃で保持した。さらに、６０℃から７５℃までは５℃間隔で昇温・保持し、７５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温・保持し、９０℃から１１０℃までは１℃間隔で昇温・保持し、１１０℃から１２０℃までは５℃間隔で昇温・保持した。なお、各昇温過程は速度２０℃／分で昇温し、各保持温度で２１分間保持した。
各保持温度で２１分間保持中に溶出した試料の濃度（質量％）を検出し、保持温度と溶出試料濃度から溶出温度－溶出量曲線を得た。
さらに、ＴＲＥＦカラムに接続したＧＰＣカラムを用いて各保持温度で２１分間保持中に溶出した成分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
上記のようにして得られた溶出温度－溶出量曲線から、溶出ピークの本数、６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の全溶出量に対する質量割合を求めた。
また、上記のようにして得られた各温度で溶出した成分のＧＰＣ測定結果から、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られる最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、８０℃超１００℃以下の範囲で得られるも最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、７０℃で溶出した成分のＧＰＣチャート全面積に対する換算分子量１０６（ｇ／ｍоｌ）以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５（ｇ／ｍоｌ）以上の面積の割合Ｙの比：Ｘ／Ｙを求めた。
なお、表中、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られるピークを低温ピークと表記し、８０℃超１００℃以下の範囲で最も溶出量が多いピークの温度を高温ピークと表記する。
実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物について、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ－２を用いて、ＣＦＣ測定を実施した。
ＴＲＥＦカラムとして、ステンレススチールマイクロボールカラム（外径３／８インチ×長さ１５０ｍｍ）を使用した。ＧＰＣカラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ ＵＴ－８０７を１本と、東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴを２本の合計３本を用いた。
溶離液として、ｏ－ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）を、流量１．０ｍＬ／分で流した。
充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、エチレン系樹脂組成物をｏ－ジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（サンプル濃度：１．０ｇ／ｍＬ）を２０ｍＬ導入して１２０分間保持した。
次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持した。この工程で試料が充填剤表面に析出した。
その後、カラムの温度を以下のように調整した。
まず、５０℃まで昇温し、５０℃で保持した。続いて６０℃まで昇温し、６０℃で保持した。さらに、６０℃から７５℃までは５℃間隔で昇温・保持し、７５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温・保持し、９０℃から１１０℃までは１℃間隔で昇温・保持し、１１０℃から１２０℃までは５℃間隔で昇温・保持した。なお、各昇温過程は速度２０℃／分で昇温し、各保持温度で２１分間保持した。
各保持温度で２１分間保持中に溶出した試料の濃度（質量％）を検出し、保持温度と溶出試料濃度から溶出温度－溶出量曲線を得た。
さらに、ＴＲＥＦカラムに接続したＧＰＣカラムを用いて各保持温度で２１分間保持中に溶出した成分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
上記のようにして得られた溶出温度－溶出量曲線から、溶出ピークの本数、６０℃以上８０℃以下で溶出する成分の全溶出量に対する質量割合を求めた。
また、上記のようにして得られた各温度で溶出した成分のＧＰＣ測定結果から、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られる最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、８０℃超１００℃以下の範囲で得られるも最も溶出量が多いピークについて、当該ピークを示す温度で溶出する成分の重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、７０℃で溶出した成分のＧＰＣチャート全面積に対する換算分子量１０６（ｇ／ｍоｌ）以上の面積の割合Ｘと、全面積に対する換算分子量１０５（ｇ／ｍоｌ）以上の面積の割合Ｙの比：Ｘ／Ｙを求めた。
なお、表中、６０℃以上８０℃以下の範囲で得られるピークを低温ピークと表記し、８０℃超１００℃以下の範囲で最も溶出量が多いピークの温度を高温ピークと表記する。
【0036】
〔評価方法〕
（（評価１）ＦＥ数）
エチレン系樹脂組成物を、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間で成形した。
両端を５０ｍｍずつトリミングし、厚さ３５μｍのエチレン系樹脂組成物からなるフィルムを得、フィルム面積４００ｃｍ２中の、長軸の長さが０．１ｍｍ以上のＦＥ数Ｎ３（個）を目視評価した。
ＦＥ数の指数Ｘは、原料となる高密度ポリエチレン（Ａ）単独フィルムのＦＥ数Ｎ１（個）の数と、エチレン系樹脂組成物全体を１としたときの高密度ポリエチレン（Ａ）の質量割合ａ、原料となる低密度ポリエチレン（Ｂ）単独フィルムのＦＥ数Ｎ２（個）と、エチレン系樹脂組成物全体を１としたときの低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量割合ｂを用いて「Ｘ＝Ｎ３／（Ｎ１×ａ＋Ｎ２×ｂ）」で定義し、下記のように評価した。
なお、低密度ポリエチレン（Ｂ）を２種類以上使用する場合は、数に応じて分母の低密度ポリエチレンの項を増やした。
◎：０．５以下
○：０．５超過０．７以下
△：０．７超過１．０以下
×：１．０超過
（（評価１）ＦＥ数）
エチレン系樹脂組成物を、Ｔ－ダイ製膜機（北進産業株式会社製ＨＭ４０Ｎ、スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅）を用い、シリンダー温度２００℃、ダイ温度２１０℃、押出量５ｋｇ／時間で成形した。
両端を５０ｍｍずつトリミングし、厚さ３５μｍのエチレン系樹脂組成物からなるフィルムを得、フィルム面積４００ｃｍ２中の、長軸の長さが０．１ｍｍ以上のＦＥ数Ｎ３（個）を目視評価した。
ＦＥ数の指数Ｘは、原料となる高密度ポリエチレン（Ａ）単独フィルムのＦＥ数Ｎ１（個）の数と、エチレン系樹脂組成物全体を１としたときの高密度ポリエチレン（Ａ）の質量割合ａ、原料となる低密度ポリエチレン（Ｂ）単独フィルムのＦＥ数Ｎ２（個）と、エチレン系樹脂組成物全体を１としたときの低密度ポリエチレン（Ｂ）の質量割合ｂを用いて「Ｘ＝Ｎ３／（Ｎ１×ａ＋Ｎ２×ｂ）」で定義し、下記のように評価した。
なお、低密度ポリエチレン（Ｂ）を２種類以上使用する場合は、数に応じて分母の低密度ポリエチレンの項を増やした。
◎：０．５以下
○：０．５超過０．７以下
△：０．７超過１．０以下
×：１．０超過
【0037】
（（評価２）酸化劣化樹脂や架橋ゲル由来のＦＥ数）
日本分光製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－４０００及びその付属機赤外顕微鏡ＩＲＴ－３０００を用いて、前記（評価１）において作製したフィルムから無作為に選択した２０個のＦＥについて、断面の顕微ＦＴ－ＩＲ測定を行った。
そのうち１７００～１７５０ｃｍ－１にピークが見られるフィッシュアイを、酸化劣化樹脂や架橋ゲル由来のフィッシュアイと定義し、２０個中に含まれる割合を下記のように評価した。
◎：０．１以下
○：０．１超過０．３以下
△：０．３超過０．５以下
×：０．５超過
日本分光製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－４０００及びその付属機赤外顕微鏡ＩＲＴ－３０００を用いて、前記（評価１）において作製したフィルムから無作為に選択した２０個のＦＥについて、断面の顕微ＦＴ－ＩＲ測定を行った。
そのうち１７００～１７５０ｃｍ－１にピークが見られるフィッシュアイを、酸化劣化樹脂や架橋ゲル由来のフィッシュアイと定義し、２０個中に含まれる割合を下記のように評価した。
◎：０．１以下
○：０．１超過０．３以下
△：０．３超過０．５以下
×：０．５超過
【0038】
（（評価３）焼結フィルタの昇圧）
実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物について、下記押出条件により濾過精度１０μｍの金属不織布焼結フィルタ（日本精線社製 ＮＦ－０６Ｔ）を装着した東洋精機社製単軸押出機で３０分間押出した際の樹脂圧力を測定した。
ここで昇圧の値は、実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物をホッパーに投入し、エチレン系樹脂組成物のストランドが排出されてから３分後を開始時間としており、その時の樹脂圧と、そこから３０分後の樹脂圧の差とし、下記評価基準により評価した。
＜押出条件＞
押出機 ：単軸押出機
押出温度 ：２３０℃
スクリュー回転数：５ｒｐｍ
フィルタ ：ＮＦ－０６Ｔ（濾過精度１０μｍ）
フィルタ面積 ：３１４ｍｍ２
＜評価基準＞
◎：５ＭＰａ未満
○：５～１０ＭＰａ未満
△：１０～２０ＭＰａ未満
×：２０ＭＰａ以上
実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物について、下記押出条件により濾過精度１０μｍの金属不織布焼結フィルタ（日本精線社製 ＮＦ－０６Ｔ）を装着した東洋精機社製単軸押出機で３０分間押出した際の樹脂圧力を測定した。
ここで昇圧の値は、実施例及び比較例で得られた各エチレン系樹脂組成物をホッパーに投入し、エチレン系樹脂組成物のストランドが排出されてから３分後を開始時間としており、その時の樹脂圧と、そこから３０分後の樹脂圧の差とし、下記評価基準により評価した。
＜押出条件＞
押出機 ：単軸押出機
押出温度 ：２３０℃
スクリュー回転数：５ｒｐｍ
フィルタ ：ＮＦ－０６Ｔ（濾過精度１０μｍ）
フィルタ面積 ：３１４ｍｍ２
＜評価基準＞
◎：５ＭＰａ未満
○：５～１０ＭＰａ未満
△：１０～２０ＭＰａ未満
×：２０ＭＰａ以上
【0039】
（（評価４）２０°グロスの標準偏差）
株式会社村上色彩技術研究所製ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＧＭ－２６Ｄを使用し、前記（評価１）において作製したフィルムから無作為に切り出した１０点のフィルムサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ５２３（２４５７）に従って、入射角２０°で測定した。
得られたグロス値の標準偏差を、フィルムの成膜安定性の指標として下記のように評価した。
◎：２．０未満
○：２．０～３．０未満
△：３．０～４．０未満
×：４．０以上
株式会社村上色彩技術研究所製ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＧＭ－２６Ｄを使用し、前記（評価１）において作製したフィルムから無作為に切り出した１０点のフィルムサンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ５２３（２４５７）に従って、入射角２０°で測定した。
得られたグロス値の標準偏差を、フィルムの成膜安定性の指標として下記のように評価した。
◎：２．０未満
○：２．０～３．０未満
△：３．０～４．０未満
×：４．０以上
【0040】
〔実施例及び比較例において使用した成分の調製〕
（高密度ポリエチレン（Ａ））
＜チーグラー・ナッタ触媒（ａ）の調製＞
充分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、担体となる固体を得た。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
前記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに、１０℃の温度条件下で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー触媒（ａ）を調製した。
（高密度ポリエチレン（Ａ））
＜チーグラー・ナッタ触媒（ａ）の調製＞
充分に窒素置換した８Ｌステンレス製オートクレーブに、２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ４Ｈ９）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、担体となる固体を得た。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
前記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに、１０℃の温度条件下で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー触媒（ａ）を調製した。
【0041】
＜メタロセン触媒（ｂ－１）の調製＞
平均粒子径が３μｍ、表面積が８００ｍ２／ｇ、粒子内細孔容積が１．５ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水し、脱水シリカを得た。
脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ２の１ｇあたり１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、前記脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ｃ］を得た。
その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカ（成分［ｃ］）のヘキサンスラリー８８０ｍＬを得た。
一方、［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム－１，３－ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名）１０００ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ｙの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｄ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート化合物」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレート化合物の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレート化合物のトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレート化合物を含む反応混合物を得た。
ボレート化合物を含む前記反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ｃ］のスラリー８００ｍＬに１５～２０℃で攪拌しながら加え、ボレート化合物をシリカに担持した。こうして、ボレート化合物を担持したシリカのスラリーを得た。さらに上記で得られた成分［ｄ］のうち３２ｍＬを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレート化合物とを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒（ｂ－１）を得た。
平均粒子径が３μｍ、表面積が８００ｍ２／ｇ、粒子内細孔容積が１．５ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水し、脱水シリカを得た。
脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ２の１ｇあたり１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、前記脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ｃ］を得た。
その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカ（成分［ｃ］）のヘキサンスラリー８８０ｍＬを得た。
一方、［（Ｎ－ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η５－シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム－１，３－ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名）１０００ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ－Ｃ４Ｈ９）ｙの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｄ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム－トリス（ペンタフルオロフェニル）（４－ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート化合物」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレート化合物の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレート化合物のトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレート化合物を含む反応混合物を得た。
ボレート化合物を含む前記反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ｃ］のスラリー８００ｍＬに１５～２０℃で攪拌しながら加え、ボレート化合物をシリカに担持した。こうして、ボレート化合物を担持したシリカのスラリーを得た。さらに上記で得られた成分［ｄ］のうち３２ｍＬを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレート化合物とを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒（ｂ－１）を得た。
【0042】
＜メタロセン触媒（ｂ－２）の調製＞
平均粒子径が１５μｍ、表面積が７００ｍ２／ｇ、粒子内細孔容積が１．８ｍＬ／ｇの球状シリカを担体に使用した以外は、メタロセン触媒（ｂ－１）と同様の操作を実施することによりメタロセン触媒（ｂ－２）を得た。
平均粒子径が１５μｍ、表面積が７００ｍ２／ｇ、粒子内細孔容積が１．８ｍＬ／ｇの球状シリカを担体に使用した以外は、メタロセン触媒（ｂ－１）と同様の操作を実施することによりメタロセン触媒（ｂ－２）を得た。
【0043】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－１）の製造＞
攪拌装置が付いたベッセル型２８０Ｌ重合反応器を用い、重合温度６８℃、重合圧力０．８０ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として上記チーグラー・ナッタ触媒［ａ］を０．４ｇ／時間、液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２４ｍｍｏｌ／時間で供給した。分子量調整のための水素はエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して４０．２ｍｏｌ％、１－ブテンはエチレンの気相濃度に対して０．７４ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを重合させた。
なお、脱水ノルマルヘキサンは重合反応器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に、重合反応器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合反応器の底部から供給した。
重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０８ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５％であった。
分離された高密度ポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。さらに得られたパウダーを篩分機で分級し、粒径１００μｍ以下のパウダーを除去した。
次に、得られたパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を３００質量ｐｐｍ添加し、日本製鋼所社製ＴＥＸ－４４の二軸押出成形機を利用して２００℃の温度で溶融混錬して造粒することにより高密度ポリエチレン（Ａ－１）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－１）は、密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１１．０ｇ／１０分であった。
攪拌装置が付いたベッセル型２８０Ｌ重合反応器を用い、重合温度６８℃、重合圧力０．８０ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として上記チーグラー・ナッタ触媒［ａ］を０．４ｇ／時間、液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２４ｍｍｏｌ／時間で供給した。分子量調整のための水素はエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して４０．２ｍｏｌ％、１－ブテンはエチレンの気相濃度に対して０．７４ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを重合させた。
なお、脱水ノルマルヘキサンは重合反応器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に、重合反応器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合反応器の底部から供給した。
重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０８ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５％であった。
分離された高密度ポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。さらに得られたパウダーを篩分機で分級し、粒径１００μｍ以下のパウダーを除去した。
次に、得られたパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を３００質量ｐｐｍ添加し、日本製鋼所社製ＴＥＸ－４４の二軸押出成形機を利用して２００℃の温度で溶融混錬して造粒することにより高密度ポリエチレン（Ａ－１）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－１）は、密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１１．０ｇ／１０分であった。
【0044】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－２）の製造＞
重合温度７５℃、重合圧力１．０ＭＰａとし、水素をエチレンの気相濃度に対して５４．３ｍｏｌ％とし、１－ブテンを供給しなかったこと以外は、高密度ポリエチレン（Ａ－１）の製造と同様の操作により、高密度ポリエチレン（Ａ－２）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－２）は、密度が９６２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分であった。
重合温度７５℃、重合圧力１．０ＭＰａとし、水素をエチレンの気相濃度に対して５４．３ｍｏｌ％とし、１－ブテンを供給しなかったこと以外は、高密度ポリエチレン（Ａ－１）の製造と同様の操作により、高密度ポリエチレン（Ａ－２）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－２）は、密度が９６２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分であった。
【0045】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－３）の製造＞
篩での分級を実施しないこと以外は、高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－３）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－３）は、密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１１．０ｇ／１０分であった。
篩での分級を実施しないこと以外は、高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－３）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－３）は、密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１１．０ｇ／１０分であった。
【0046】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－４）の製造＞
重合温度を７６℃に設定し、篩での分級を実施しないこと以外は、高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－４）は、密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２．０ｇ／１０分であった。
重合温度を７６℃に設定し、篩での分級を実施しないこと以外は、高密度ポリエチレン（Ａ－１）と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－４）は、密度が９５７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２．０ｇ／１０分であった。
【0047】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－５）の製造＞
攪拌装置が付いたベッセル型２８０Ｌ重合反応器を用い、重合温度６９℃、重合圧力０．８ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として上記の担持型メタロセン触媒［ｂ－１］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。分子量調整のための水素はエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して０．１２ｍｏｌ％、１－ブテンはエチレンの気相濃度に対して０．０１１ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを重合させた。
なお、脱水ノルマルヘキサンは重合反応器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に、重合反応器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合反応器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０８ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５％であった。
分離された高密度ポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。さらに得られたパウダーを篩分機で分級し、粒径１００μｍ以下のパウダーを除去した。
得られた高密度ポリエチレンパウダーは、中和剤や酸化防止剤等の添加剤を使用せずに、日本製鋼所社製ＴＥＸ－４４の二軸押出成形機を利用し、２００℃の温度で溶融混錬して造粒した。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－５）は、密度が９６５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２．０ｇ／１０分であった。
攪拌装置が付いたベッセル型２８０Ｌ重合反応器を用い、重合温度６９℃、重合圧力０．８ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として上記の担持型メタロセン触媒［ｂ－１］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。分子量調整のための水素はエチレンと１－ブテンの気相濃度に対して０．１２ｍｏｌ％、１－ブテンはエチレンの気相濃度に対して０．０１１ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１－ブテンを重合させた。
なお、脱水ノルマルヘキサンは重合反応器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に、重合反応器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合反応器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０８ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１－ブテン、水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５％であった。
分離された高密度ポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。さらに得られたパウダーを篩分機で分級し、粒径１００μｍ以下のパウダーを除去した。
得られた高密度ポリエチレンパウダーは、中和剤や酸化防止剤等の添加剤を使用せずに、日本製鋼所社製ＴＥＸ－４４の二軸押出成形機を利用し、２００℃の温度で溶融混錬して造粒した。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－５）は、密度が９６５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２．０ｇ／１０分であった。
【0048】
＜高密度ポリエチレン（Ａ－６）の製造＞
重合温度を７２℃に設定し、触媒として上記の担持型メタロセン触媒［ｂ－２］を使用し、篩での分級を実施しないこと以外は、高密度ポリエチレン（Ａ－５）の製造方法と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン（Ａ－６）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－６）は、密度が９６５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１３．０ｇ／１０分であった。
重合温度を７２℃に設定し、触媒として上記の担持型メタロセン触媒［ｂ－２］を使用し、篩での分級を実施しないこと以外は、高密度ポリエチレン（Ａ－５）の製造方法と同様に重合を行い、高密度ポリエチレン（Ａ－６）を得た。
得られた高密度ポリエチレン（Ａ－６）は、密度が９６５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１３．０ｇ／１０分であった。
【0049】
（高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ））
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－１）の製造＞
オートクレーブリアクターにて、重合温度２５９℃、重合圧力１２８．１ＭＰａ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシアセテートを用いて、低密度ポリエチレン（Ｂ－１）を重合した。
重合反応器に供給するエチレンの温度は、反応器直前の配管を冷水でジャケット冷却することにより２０℃に調整し、重合反応器の直後のポリマー温度は、重合反応器直後の配管を温水でジャケット冷却することにより１５５℃に調整した。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－１）は、単軸押出機によりペレット状に加工し、密度が９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１８であった。
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－１）の製造＞
オートクレーブリアクターにて、重合温度２５９℃、重合圧力１２８．１ＭＰａ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシアセテートを用いて、低密度ポリエチレン（Ｂ－１）を重合した。
重合反応器に供給するエチレンの温度は、反応器直前の配管を冷水でジャケット冷却することにより２０℃に調整し、重合反応器の直後のポリマー温度は、重合反応器直後の配管を温水でジャケット冷却することにより１５５℃に調整した。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－１）は、単軸押出機によりペレット状に加工し、密度が９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１８であった。
【0050】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－２）の製造＞
重合温度２４５℃、重合圧力１７０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給するエチレンの温度は８３℃、重合反応器の直後のポリマー温度は２１５℃とした。その他の条件は低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様にして低密度ポリエチレン（Ｂ－２）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－２）は、密度が９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが３．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１３であった。
重合温度２４５℃、重合圧力１７０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給するエチレンの温度は８３℃、重合反応器の直後のポリマー温度は２１５℃とした。その他の条件は低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様にして低密度ポリエチレン（Ｂ－２）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－２）は、密度が９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが３．８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１３であった。
【0051】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－３）の製造＞
チューブラーリアクターにて、重合温度２８０℃、重合圧力２４０ＭＰａ、重合開始剤にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを用い、エチレン原料のうち１．２ｍｏｌ％をプロピレンに変更して重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－３）を得た。
配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給するエチレンの温度は１２０℃、重合反応器の直後のポリマー温度は２５５℃とした。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－３）は、密度が９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが７であった。
チューブラーリアクターにて、重合温度２８０℃、重合圧力２４０ＭＰａ、重合開始剤にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを用い、エチレン原料のうち１．２ｍｏｌ％をプロピレンに変更して重合を行い、低密度ポリエチレン（Ｂ－３）を得た。
配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給するエチレンの温度は１２０℃、重合反応器の直後のポリマー温度は２５５℃とした。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－３）は、密度が９１７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが７であった。
【0052】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－４）の製造＞
重合温度２４０℃、重合圧力１５５．２ＭＰａに調整し、反応器入口の配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給するエチレンの温度は９１℃であった。その他の条件は（Ｂ－１）と同様にして、低密度ポリエチレン（Ｂ－４）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－４）は、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１４であった。
重合温度２４０℃、重合圧力１５５．２ＭＰａに調整し、反応器入口の配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給するエチレンの温度は９１℃であった。その他の条件は（Ｂ－１）と同様にして、低密度ポリエチレン（Ｂ－４）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－４）は、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１４であった。
【0053】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－５）の製造＞
重合温度２４５℃、重合圧力１２５．０ＭＰに変更し、配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給するエチレンの温度は８３℃、重合反応器の直後のポリマー温度は２１５℃とした。
その他の条件は（Ｂ－１）と同様に操作し、低密度ポリエチレン（Ｂ－５）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－５）は、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１９であった。
重合温度２４５℃、重合圧力１２５．０ＭＰに変更し、配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給するエチレンの温度は８３℃、重合反応器の直後のポリマー温度は２１５℃とした。
その他の条件は（Ｂ－１）と同様に操作し、低密度ポリエチレン（Ｂ－５）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－５）は、密度が９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１９であった。
【0054】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－６）の製造＞
重合温度２４５℃、重合圧力１７０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更した以外は、低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様にして低密度ポリエチレン（Ｂ－６）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－６）は、密度が９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１３であった。
重合温度２４５℃、重合圧力１７０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更した以外は、低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様にして低密度ポリエチレン（Ｂ－６）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－６）は、密度が９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１３であった。
【0055】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－７）の製造＞
重合温度２４０℃、重合圧力１５５．２ＭＰａに調整し、反応器直後の配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器の直後のポリマー温度は２１８℃であった。
その他の条件は（Ｂ－１）と同様にして低密度ポリエチレン（Ｂ－７）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－７）は、密度が９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１７であった。
重合温度２４０℃、重合圧力１５５．２ＭＰａに調整し、反応器直後の配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器の直後のポリマー温度は２１８℃であった。
その他の条件は（Ｂ－１）と同様にして低密度ポリエチレン（Ｂ－７）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－７）は、密度が９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１７であった。
【0056】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－８）の製造＞
重合温度２５５℃、重合圧力１７０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、重合反応器直後の配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器の直後のポリマー温度は２１２℃であった。
その他の条件は低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様にして低密度ポリエチレン（Ｂ－８）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－８）は、密度が９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１３であった。
重合温度２５５℃、重合圧力１７０．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、重合反応器直後の配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器の直後のポリマー温度は２１２℃であった。
その他の条件は低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様にして低密度ポリエチレン（Ｂ－８）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－８）は、密度が９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１３であった。
【0057】
＜低密度ポリエチレン（Ｂ－９）の製造＞
重合温度２５０℃、重合圧力１７３．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、重合反応器入口の配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給されるエチレンガスの温度は８７℃であった。
その他の条件は低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様にして低密度ポリエチレン（Ｂ－９）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－９）は、密度が９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１３であった。
重合温度２５０℃、重合圧力１７３．０ＭＰａ、エチレン原料のうち１８．５ｍｏｌ％をブタンに変更し、重合反応器入口の配管のジャケット冷却は実施せず、重合反応器に供給されるエチレンガスの温度は８７℃であった。
その他の条件は低密度ポリエチレン（Ｂ－１）と同様にして低密度ポリエチレン（Ｂ－９）を得た。
得られた低密度ポリエチレン（Ｂ－９）は、密度が９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１３であった。
【0058】
（エチレン系樹脂組成物）
＜実施例１ エチレン系樹脂組成物Ｃ－１の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）及び高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）がそれぞれ７０質量％、３０質量％となるように２００℃で溶融混練を行いペレット状に造粒した。
＜実施例１ エチレン系樹脂組成物Ｃ－１の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）及び高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、日本製鋼（株）社製単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）がそれぞれ７０質量％、３０質量％となるように２００℃で溶融混練を行いペレット状に造粒した。
【0059】
＜実施例２ エチレン系樹脂組成物Ｃ－２の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－２）を、それぞれ３０質量％、１５質量％、５５質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－２）を、それぞれ３０質量％、１５質量％、５５質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0060】
＜実施例３ エチレン系樹脂組成物Ｃ－３の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－４）を、それぞれ５０質量％、４０質量％、１０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－４）を、それぞれ５０質量％、４０質量％、１０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0061】
＜実施例４ エチレン系樹脂組成物Ｃ－４の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－４）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－２）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－４）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0062】
＜実施例５ エチレン系樹脂組成物Ｃ－５の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－３）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－３）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0063】
＜実施例６ エチレン系樹脂組成物Ｃ－６の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0064】
＜実施例７ エチレン系樹脂組成物Ｃ－７の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－６）を、それぞれ７０質量％、３０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－６）を、それぞれ７０質量％、３０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0065】
＜実施例８ エチレン系樹脂組成物Ｃ－８の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－５）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ５０質量％、５０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－５）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－１）を、それぞれ５０質量％、５０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0066】
＜実施例９ エチレン系樹脂組成物Ｃ－９の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－７）を、それぞれ４０質量％、６０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－７）を、それぞれ４０質量％、６０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0067】
＜比較例１ エチレン系樹脂組成物Ｃ－１０の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－２）を、それぞれ７０質量％、３０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－２）を、それぞれ７０質量％、３０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0068】
＜比較例２ エチレン系樹脂組成物Ｃ－１１の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－５）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、それぞれ５０質量％、５０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－５）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、それぞれ５０質量％、５０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0069】
＜比較例３ エチレン系樹脂組成物Ｃ－１２の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）を、それぞれ６０質量％、４０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－１）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－３）を、それぞれ６０質量％、４０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0070】
＜比較例４ エチレン系樹脂組成物Ｃ－１３の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、それぞれ６５質量％、３５質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0071】
＜比較例５ エチレン系樹脂組成物Ｃ－１４の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－６）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、それぞれ５０質量％、５０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－６）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－５）を、それぞれ５０質量％、５０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0072】
＜比較例６ エチレン系樹脂組成物Ｃ－１５の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－８）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－４）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－８）を、それぞれ８０質量％、２０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0073】
＜比較例７ エチレン系樹脂組成物Ｃ－１６の製造＞
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－３）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－９）を、それぞれ５０質量％、５０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ－３）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ－９）を、それぞれ５０質量％、５０質量％となるように使用した以外は、（Ｃ－１）と同様の操作で溶融混練を行い、ペレット状に造粒した。
【0074】
＜比較例８ エチレン系樹脂組成物Ｃ－１７の製造＞
特許第６９１２２９０号に記載の実施例８と同様の方法により、エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１７）を得た。
特許第６９１２２９０号に記載の実施例８と同様の方法により、エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１７）を得た。
【0075】
＜比較例９ エチレン系樹脂組成物Ｃ－１８の製造＞
特開２０１８－４４１２２号に記載の実施例３と同様の方法により、エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１８）を得た。
特開２０１８－４４１２２号に記載の実施例３と同様の方法により、エチレン系樹脂組成物（Ｃ－１８）を得た。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明のエチレン系樹脂組成物は、特にフィッシュアイ品質を重視するフィルム用途、例えば保護フィルム等の原料として産業上の利用可能性を有している。
【図1】
