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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-28
(45)【発行日】2023-12-06
(54)【発明の名称】フルオレン骨格を有する樹脂の解重合法、その生成物および用途
(51)【国際特許分類】
C07C 68/00 20200101AFI20231129BHJP
C07C 69/96 20060101ALI20231129BHJP
C08G 63/91 20060101ALI20231129BHJP
C08G 64/42 20060101ALI20231129BHJP
【ＦＩ】
C07C68/00 Z
C07C69/96 Z CSP
C08G63/91
C08G64/42
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2023543378
(86)(22)【出願日】2023-07-11
(86)【国際出願番号】 JP2023025537
【審査請求日】2023-07-25
(31)【優先権主張番号】P 2022113772
(32)【優先日】2022-07-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023057824
(32)【優先日】2023-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】591147694
【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】吉村 寛
【審査官】前田 憲彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０９６５９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１１０５５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９６６７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０４２７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０５７４８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３１８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－００１３４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１３１４９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０１００２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２１５２８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３０９０１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－２８７２３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１９５５１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２９１０５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２２０７８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】Green Chemistry，2021年，23(23)，P.9412-9416
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ６８／
Ｃ０７Ｃ ６９／
Ｃ０８Ｇ ６３／
Ｃ０８Ｇ ６４／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フルオレン骨格と、エステル結合および／または炭酸エステル結合とを有するフルオレン含有樹脂を、加水分解触媒の存在下、炭酸エステルと反応させて、分解生成物を得る、フルオレン含有樹脂の解重合法であって、
前記フルオレン含有樹脂が、ポリエステル系樹脂および／またはポリ炭酸エステル系樹脂を含み、
前記ポリエステル系樹脂が、下記式（１）
【化1】
環Ｚ １ および環Ｚ ２ は独立してアレーン環を示し、
Ｒ １ およびＲ ２ は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ａ １ およびＡ ２ は独立してアルキレン基を示し、
Ｘ １ およびＸ ２ は独立してヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、
Ｒ ３ およびＲ ４ は独立して置換基を示し、ｋ１およびｋ２は独立して０～４の整数を示す）
で表されるジカルボン酸成分および／または下記式（２）
【化2】
環Ｚ ３ および環Ｚ ４ は独立してアレーン環を示し、
Ａ ３ およびＡ ４ は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ ５ およびＲ ６ は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ ７ は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含むポリエステル系樹脂であり、
前記ポリ炭酸エステル系樹脂が、前記式（２）で表されるジオールを重合成分として含むポリ炭酸エステル系樹脂であり、
前記分解生成物が、前記ジオールのモノ炭酸エステル体、前記ジオールのジ炭酸エステル体、前記ジカルボン酸、前記ジカルボン酸のエステルおよび前記ジオールからなる群より選択された少なくとも一種を含む解重合法。
【請求項2】
前記分解生成物が、前記ジオールのモノ炭酸エステル体および／または前記ジオールのジ炭酸エステル体を含む請求項１記載の解重合法。
【請求項3】
前記分解生成物が、前記ジカルボン酸および／またはそのエステルをさらに含む請求項２記載の解重合法。
【請求項4】
前記分解生成物とアルコールとを反応させて前記ジオールを得る請求項１または２記載の解重合法。
【請求項5】
前記フルオレン含有樹脂が、前記式（１）で表されるジカルボン酸成分を重合成分として含むポリエステル系樹脂であり、前記式（１）において、ｎ１およびｎ２が０であるか、またはｎ１およびｎ２が１であり、かつ環Ｚ１および環Ｚ２は独立して縮合多環式アレーン環である請求項１または２記載の解重合法。
【請求項6】
前記フルオレン含有樹脂が、前記式（２）で表されるジオールを重合成分として含むポリエステル系樹脂である請求項１または２記載の解重合法。
【請求項7】
前記フルオレン含有樹脂が、下記式（５）【化3】
Ａ５は直接結合（単結合）またはアルキレン基を示し、
Ａ６およびＡ７は独立してアルキレン基を示し、ｐ１およびｐ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して置換基を示し、ｑ１およびｑ２は独立して０～６の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含む請求項１または２記載の解重合法。
【請求項8】
加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を重合成分として含むポリエステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記ポリエステル系樹脂を分解し、フルオレン骨格を有するジカルボン酸および／またはそのエステルを製造する方法であって、
前記ポリエステル系樹脂が、請求項１記載の式（１）で表されるジカルボン酸成分を重合成分として含むポリエステル系樹脂である方法。
【請求項9】
加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格を有するジオールを重合成分として含むポリエステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記ポリエステル系樹脂を分解し、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体とを含む第１の分解生成物を得る第１の分解工程、前記第１の分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る第２の分解工程を経て、フルオレン骨格を有するジオールを製造する方法であって、
前記ポリエステル系樹脂が、請求項１記載の式（２）で表されるジオールを重合成分として含むポリエステル系樹脂である方法。
【請求項10】
加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格およびエステル結合を有するポリエステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記ポリエステル系樹脂を分解し、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体とを含む第１の分解生成物を得る第１の分解工程、前記第１の分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る第２の分解工程を経て、フルオレン骨格を有するモノマー成分を回収する方法であって、
前記ポリエステル系樹脂が、請求項１記載の式（１）で表されるジカルボン酸成分および／または請求項１記載の式（２）で表されるジオールを重合成分として含むポリエステル系樹脂である方法。
【請求項11】
加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格および炭酸エステル結合を有するポリ炭酸エステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記ポリ炭酸エステル系樹脂を分解し、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を含む第１の分解生成物を得る第１の分解工程、前記第１の分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る第２の分解工程を経て、フルオレン骨格を有するモノマー成分を回収する方法であって、
前記ポリ炭酸エステル系樹脂が、請求項１記載の式（２）で表されるジオールを重合成分として含むポリ炭酸エステル系樹脂である方法。
【請求項12】
下記式（３）【化4】
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ８は炭化水素基を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立してハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、シクロアルキル基またはアラルキル基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７はシアノ基、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールのモノ炭酸エステル体。
【請求項13】
下記式（４）【化5】
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
環Ｚ ３ および環Ｚ ４ がベンゼン環である場合、ｓ１およびｓ２は独立して１以上の整数であり、
Ｒ９およびＲ１０は独立して炭化水素基を示し（Ｒ ９ およびＲ １０ は双方が炭素数４～２５の第三級アルキル基である場合を除く）、
Ｒ５およびＲ６は独立してハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、シクロアルキル基またはアラルキル基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７はシアノ基、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールのジ炭酸エステル体。
【請求項14】
加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格ならびにエステル結合および／または炭酸エステル結合を有するフルオレン含有樹脂と、炭酸エステルとを反応させて前記フルオレン含有樹脂を分解し、請求項１２記載のジオールのモノ炭酸エステル体を製造する方法であって、前記フルオレン含有樹脂が、下記式（２）
【化6】
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立してハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、シクロアルキル基またはアラルキル基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７はシアノ基、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含むフルオレン含有樹脂である方法。
【請求項15】
加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格ならびにエステル結合および／または炭酸エステル結合を有するフルオレン含有樹脂と、炭酸エステルと反応させて前記フルオレン含有樹脂を分解し、請求項１３記載のジオールのジ炭酸エステル体を製造する方法であって、前記フルオレン含有樹脂が、下記式（２）
【化7】
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
環Ｚ ３ および環Ｚ ４ がベンゼン環である場合、ｓ１およびｓ２は独立して１以上の整数であり、
Ｒ５およびＲ６は独立してハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、シクロアルキル基またはアラルキル基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７はシアノ基、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含むフルオレン含有樹脂である方法。
【請求項16】
フルオレン骨格と、エステル結合および／または炭酸エステル結合とを有するフルオレン含有樹脂のリサイクル方法であって、加水分解触媒の存在下、前記フルオレン含有樹脂と炭酸エステルとを反応させて、分解生成物を得る解重合工程と、
前記解重合工程で得られた分解生成物を重合し、新たなフルオレン含有樹脂を得る重合工程とを含み、
前記フルオレン含有樹脂が、ポリエステル系樹脂またはポリ炭酸エステル系樹脂を含み、
前記ポリエステル系樹脂が、請求項１記載の式（１）で表されるジカルボン酸成分および／または請求項１記載の式（２）で表されるジオールを重合成分として含むポリエステル系樹脂であり、
前記ポリ炭酸エステル系樹脂が、請求項１記載の式（２）で表されるジオールを重合成分として含むポリ炭酸エステル系樹脂である、リサイクル方法。
【請求項17】
前記重合工程において、前記新たなフルオレン含有樹脂の単量体原料を補充する請求項１６記載のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フルオレン骨格と、エステル結合および／または炭酸エステル結合とを有する樹脂の解重合に関する。
【背景技術】
【0002】
昨今、脱炭素社会の実現が地球規模で急務となっており、ＳＤＧｓ（Sustainable Development Goals）が具体的な目標として掲げられているが、その一環として、使用済プラスチックの再利用（リサイクル）も推進されている。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル系樹脂は、飲料のボトルや繊維製品として大量に流通しているため、リサイクルに対する要求が大きい。プラスチックのリサイクルの方法として、プラスチックを低分子化合物へと化学的に分解し、分解した低分子化合物からプラスチックを製造するケミカルリサイクルが知られている。ケミカルリサイクルは、リサイクル品の品質が高く、リサイクル品を繰り返し利用できる点などから注目されている。
【0003】
ケミカルリサイクルの方法として、特開２００３－１２８６００号公報（特許文献１）および特開２００３－１１９３１６号公報（特許文献２）には、過剰量のエチレングリコールを添加してＰＥＴを分解し、テレフタル酸を製造する方法が開示されている。
【0004】
ＷＯ２００４／０４１９１７号（特許文献３）には、亜臨界水または超臨界水を用いる加水分解によってポリエステルをモノマーまたはオリゴマーに分解する方法が開示されている。
【0005】
Green Chem, 2021, 23, 9412-9416（非特許文献１）には、フレーク状ＰＥＴに、メタノール、炭酸ジメチル（ＤＭＴ）、リチウムメトキシドを適切な比率で混合し、２８℃、５時間で反応させると、テレフタル酸ジメチルが収率７４％で生成し、反応温度を５０℃に変更すると、５時間でＰＥＴが完全に分解することが記載されている。この方法では、分解反応によって、テレフタル酸ジメチルおよび炭酸エチレンが生成する。この文献には、炭酸ジメチルがエチレングリコールの捕捉剤として機能し、前記反応によって生成する炭酸エチレンが安定な５員環構造であるため、分解反応が進行することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００３－１２８６００号公報
【文献】特開２００３－１１９３１６号公報
【文献】ＷＯ２００４／０４１９１７号
【非特許文献】
【0007】
【文献】Shinji Tanaka et al., “Capturing ethylene glycol with dimethyl carbonate towards depolymerisation of polyethylene terephthalate at ambient temperature”, Green Chem, 2021, 23, 9412-9416
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、特許文献１～３における解重合の方法では、高温、高圧条件下で反応させる必要があり、例えば、いずれの方法でも反応温度は２００℃以上であり、簡便にモノマーを製造できず、生産性が低い。
【0009】
一方、非特許文献１における解重合の方法では、低温でＰＥＴを解重合できるが、ＰＥＴ以外のポリエステル系樹脂について記載されていない。例えば、近年、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂が光学用途などにおいて利用されているが、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂は、嵩高いフルオレン骨格により、ＰＥＴなどの汎用のポリエステルとは構造が大きく異なり、フルオレン骨格の特異性も相まって異なる化学的挙動を示す。しかし、非特許文献１には、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂について記載されていない。
【0010】
従って、本開示の目的は、分子内にフルオレン骨格ならびにエステル結合および／または炭酸エステル結合を有する樹脂を簡便に解重合する方法およびその用途を提供することにある。
【0011】
本開示の他の目的は、フルオレン骨格ならびにエステル結合および／または炭酸エステル結合を有する樹脂の解重合による新規な炭酸エステル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格とエステル結合および／または炭酸エステル結合とを有する樹脂を、炭酸エステルと反応させることにより、前記樹脂を簡便な方法で分解（解重合）できることを見出し、本開示を完成した。
【0013】
すなわち、本開示の一態様（態様［１］）は、
フルオレン骨格と、エステル結合および／または炭酸エステル結合とを有するフルオレン含有樹脂（以下、この樹脂を単に「フルオレン含有樹脂」という場合がある）を、加水分解触媒の存在下、炭酸エステルと反応させて、分解生成物を得る、フルオレン含有樹脂の解重合法である。
フルオレン骨格と、エステル結合および／または炭酸エステル結合とを有するフルオレン含有樹脂（以下、この樹脂を単に「フルオレン含有樹脂」という場合がある）を、加水分解触媒の存在下、炭酸エステルと反応させて、分解生成物を得る、フルオレン含有樹脂の解重合法である。
【0014】
本開示の一態様は、前記態様［１］において、分解生成物が、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を含む態様（態様［２］）や、前記態様［２］において、前記分解生成物が、ジカルボン酸および／またはそのエステルをさらに含む態様（態様［３］）であってもよい。
【0015】
本開示の一態様は、前記態様［１］～［３］のいずれかの態様において、前記分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る態様（態様［４］）であってもよい。
【0016】
本開示の一態様は、前記態様［１］～［４］のいずれかの態様において、前記フルオレン含有樹脂が、下記式（１）
【0017】
【化1】
【0018】
（式中、
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ａ１およびＡ２は独立してアルキレン基を示し、
Ｘ１およびＸ２は独立してヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、
Ｒ３およびＲ４は独立して置換基を示し、ｋ１およびｋ２は独立して０～４の整数を示す）
で表されるジカルボン酸成分および／または下記式（２）
環Ｚ１および環Ｚ２は独立してアレーン環を示し、
Ｒ１およびＲ２は独立して置換基を示し、ｍ１およびｍ２は独立して０以上の整数を示し、
ｎ１およびｎ２は独立して０～４の整数を示し、
Ａ１およびＡ２は独立してアルキレン基を示し、
Ｘ１およびＸ２は独立してヒドロキシル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、
Ｒ３およびＲ４は独立して置換基を示し、ｋ１およびｋ２は独立して０～４の整数を示す）
で表されるジカルボン酸成分および／または下記式（２）
【0019】
【化2】
【0020】
（式中、
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含むポリエステル系樹脂である態様（態様［５］）であってもよい。
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含むポリエステル系樹脂である態様（態様［５］）であってもよい。
【0021】
本開示の一態様は、
前記態様［５］において、前記フルオレン含有樹脂が、前記式（１）で表されるジカルボン酸成分を重合成分として含むポリエステル系樹脂であり、前記式（１）において、ｎ１およびｎ２が０であるか、またはｎ１およびｎ２が１であり、かつ環Ｚ１および環Ｚ２は独立して縮合多環式アレーン環である態様（態様［６］）や、前記態様［５］または［６］において、前記フルオレン含有樹脂が、前記式（２）で表されるジオールを重合成分として含むポリエステル系樹脂である態様（態様［７］）であってもよい。
前記態様［５］において、前記フルオレン含有樹脂が、前記式（１）で表されるジカルボン酸成分を重合成分として含むポリエステル系樹脂であり、前記式（１）において、ｎ１およびｎ２が０であるか、またはｎ１およびｎ２が１であり、かつ環Ｚ１および環Ｚ２は独立して縮合多環式アレーン環である態様（態様［６］）や、前記態様［５］または［６］において、前記フルオレン含有樹脂が、前記式（２）で表されるジオールを重合成分として含むポリエステル系樹脂である態様（態様［７］）であってもよい。
【0022】
本開示の一態様は、前記態様［１］～［４］のいずれかの態様において、前記フルオレン含有樹脂が、下記式（２）
【0023】
【化3】
【0024】
（式中、
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含むポリ炭酸エステル系樹脂である態様（態様［８］）であってもよい。
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含むポリ炭酸エステル系樹脂である態様（態様［８］）であってもよい。
【0025】
本開示の一態様は、前記態様［１］～［８］のいずれかの態様において、前記フルオレン含有樹脂が、下記式（５）
【0026】
【化4】
【0027】
（式中、
Ａ５は直接結合（単結合）またはアルキレン基を示し、
Ａ６およびＡ７は独立してアルキレン基を示し、ｐ１およびｐ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して置換基を示し、ｑ１およびｑ２は独立して０～６の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含む態様（態様［９］）であってもよい。
Ａ５は直接結合（単結合）またはアルキレン基を示し、
Ａ６およびＡ７は独立してアルキレン基を示し、ｐ１およびｐ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して置換基を示し、ｑ１およびｑ２は独立して０～６の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含む態様（態様［９］）であってもよい。
【0028】
本開示の一態様（態様［１０］）は、加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（フルオレン含有ジカルボン酸成分）を重合成分として含むポリエステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記ポリエステル系樹脂を分解し、フルオレン骨格を有するジカルボン酸および／またはそのエステルを製造する方法である。
【0029】
本開示の一態様（態様［１１］）は、加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格を有するジオール（フルオレン含有ジオール）を重合成分として含むポリエステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記ポリエステル系樹脂を分解し、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体とを含む第１の分解生成物を得る第１の分解工程、
前記第１の分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る第２の分解工程を経て、フルオレン骨格を有するジオールを製造する方法である。
前記第１の分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る第２の分解工程を経て、フルオレン骨格を有するジオールを製造する方法である。
【0030】
本開示の一態様（態様［１２］）は、加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格およびエステル結合を有するポリエステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記ポリエステル系樹脂を分解し、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体とを含む分解生成物を得る第１の分解工程、
前記分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る第２の分解工程を経て、フルオレン骨格を有するモノマー成分を回収する方法である。
前記分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る第２の分解工程を経て、フルオレン骨格を有するモノマー成分を回収する方法である。
【0031】
本開示の一態様（態様［１３］）は、加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格および炭酸エステル結合を有するポリ炭酸エステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記ポリ炭酸エステル系樹脂を分解し、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を含む第１の分解生成物を得る第１の分解工程、
前記第１の分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る第２の分解工程を経て、フルオレン骨格を有するモノマー成分を回収する方法である。
前記第１の分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る第２の分解工程を経て、フルオレン骨格を有するモノマー成分を回収する方法である。
【0032】
本開示の一態様（態様［１４］）は、
下記式（３）
下記式（３）
【0033】
【化5】
【0034】
（式中、
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ８は炭化水素基を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールのモノ炭酸エステル体である。
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ８は炭化水素基を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールのモノ炭酸エステル体である。
【0035】
本開示の一態様（態様［１５］）は、
下記式（４）
下記式（４）
【0036】
【化6】
【0037】
（式中、
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ９およびＲ１０は独立して炭化水素基を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールのジ炭酸エステル体である。
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ９およびＲ１０は独立して炭化水素基を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールのジ炭酸エステル体である。
【0038】
本開示の一態様（態様［１６］）は、加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格ならびにエステル結合および／または炭酸エステル結合を有するフルオレン含有樹脂と、炭酸エステルとを反応させて前記フルオレン含有樹脂を分解し、態様［１４］のジオールのモノ炭酸エステル体を製造する方法であって、
前記フルオレン含有樹脂が、下記式（２）
前記フルオレン含有樹脂が、下記式（２）
【0039】
【化7】
【0040】
（式中、
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含むフルオレン含有樹脂である方法である。
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含むフルオレン含有樹脂である方法である。
【0041】
本開示の一態様（態様［１７］）は、加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格ならびにエステル結合および／または炭酸エステル結合を有するフルオレン含有樹脂と、炭酸エステルとを反応させて前記フルオレン含有樹脂を分解し、態様［１５］のジオールのジ炭酸エステル体を製造する方法であって、
前記フルオレン含有樹脂が、下記式（２）
前記フルオレン含有樹脂が、下記式（２）
【0042】
【化8】
【0043】
（式中、
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含むフルオレン含有樹脂である方法である。
環Ｚ３および環Ｚ４は独立してアレーン環を示し、
Ａ３およびＡ４は独立してアルキレン基を示し、ｓ１およびｓ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ５およびＲ６は独立して置換基を示し、ｔ１およびｔ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ７は置換基を示し、ｕは０～８の整数を示す）
で表されるジオールを重合成分として含むフルオレン含有樹脂である方法である。
【0044】
本開示の一態様（態様［１８］）は、
フルオレン骨格と、エステル結合および／または炭酸エステル結合とを有するフルオレン含有樹脂のリサイクル方法であって、
加水分解触媒の存在下、前記フルオレン含有樹脂と炭酸エステルとを反応させて、分解生成物を得る解重合工程と、
前記解重合工程で得られた分解生成物を重合し、新たなフルオレン含有樹脂を得る重合工程とを含む、リサイクル方法である。
フルオレン骨格と、エステル結合および／または炭酸エステル結合とを有するフルオレン含有樹脂のリサイクル方法であって、
加水分解触媒の存在下、前記フルオレン含有樹脂と炭酸エステルとを反応させて、分解生成物を得る解重合工程と、
前記解重合工程で得られた分解生成物を重合し、新たなフルオレン含有樹脂を得る重合工程とを含む、リサイクル方法である。
【0045】
本開示の一態様（態様［１９］）は、前記態様［１８］の重合工程において、前記新たなフルオレン含有樹脂の単量体原料を補充してもよい。
【0046】
さらに、本明細書および請求の範囲において、置換基などの炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば「Ｃ１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ６－１０アリール基」は炭素数が６～１０のアリール基を意味する。
【発明の効果】
【0047】
本開示のフルオレン含有樹脂の解重合法によれば、分子内にフルオレン骨格を有し、かつ、分子内にエステル結合および／または炭酸エステル結合を有する樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂やポリ炭酸エステル系樹脂などを簡便に解重合することができる。
【図面の簡単な説明】
【0048】
【発明を実施するための形態】
【0049】
［フルオレン含有樹脂］
本開示において、解重合の対象となる樹脂は、分子内にフルオレン骨格と、エステル結合および／または炭酸エステル結合とを有するフルオレン含有樹脂［または（炭酸）エステル結合含有樹脂］である。また、本明細書および請求の範囲において、（炭酸）エステル結合は、エステル結合および／または炭酸エステル結合を意味する。
本開示において、解重合の対象となる樹脂は、分子内にフルオレン骨格と、エステル結合および／または炭酸エステル結合とを有するフルオレン含有樹脂［または（炭酸）エステル結合含有樹脂］である。また、本明細書および請求の範囲において、（炭酸）エステル結合は、エステル結合および／または炭酸エステル結合を意味する。
【0050】
分子内に（炭酸）エステル結合を有する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリエステルポリ炭酸エステル（ポリエステル炭酸エステル）、ポリ炭酸エステルが挙げられる。
【0051】
フルオレン骨格は、フルオレン含有樹脂の主鎖と側鎖のいずれにあってもよい。また、フルオレン骨格は、フルオレン骨格から直接に、または２価の連結基を介して、（炭酸）エステル結合と繋がる。（炭酸）エステル結合または前記２価の連結基は、フルオレン骨格のいずれの箇所に結合していてもよく、その結合位置は特に限定されないが、好ましくは、フルオレン環の９，９位、２，７位であり、特に好ましくは、フルオレン環の９，９位である。前記２価の連結基は、少なくとも炭化水素基を含む連結基であってもよい。
【0052】
フルオレン含有樹脂の中でも、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とが重合したエステル結合を少なくとも含むフルオレン含有樹脂、少なくともジオール成分が重合した炭酸エステル結合を少なくとも含むフルオレン含有樹脂が好ましい。このようなフルオレン含有樹脂としては、フルオレン含有ポリエステル樹脂、フルオレン含有ポリエステル炭酸エステル樹脂に代表されるフルオレン含有ポリエステル系樹脂；フルオレン含有ポリ炭酸エステル樹脂に代表されるフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂が好ましく、フルオレン含有ポリエステル系樹脂、フルオレン含有ポリ炭酸エステル樹脂がさらに好ましく、フルオレン含有ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【0053】
［フルオレン含有ポリエステル系樹脂］
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を重合成分として含み、ジカルボン酸成分およびジオール成分の少なくとも一方がフルオレン骨格を有する成分を含んでいればよい。
前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を重合成分として含み、ジカルボン酸成分およびジオール成分の少なくとも一方がフルオレン骨格を有する成分を含んでいればよい。
【0054】
（フルオレン含有ジカルボン酸成分）
重合成分としてのジカルボン酸成分が、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（フルオレン含有ジカルボン酸成分）を含む場合、フルオレン含有ジカルボン酸成分は、特に限定されないが、前記式（１）で表されるジカルボン酸成分が好ましい。
重合成分としてのジカルボン酸成分が、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（フルオレン含有ジカルボン酸成分）を含む場合、フルオレン含有ジカルボン酸成分は、特に限定されないが、前記式（１）で表されるジカルボン酸成分が好ましい。
【0055】
前記式（１）において、環Ｚ１および環Ｚ２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ；多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合多環式芳香族炭化水素環）などが挙げられる。
【0056】
縮合多環式アレーン環としては、縮合二環式アレーン環、具体的には、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ１０－１６アレーン環など；縮合三環式アレーン環などの縮合二ないし四環式アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式Ｃ１４－２０アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環は、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０－１４アレーン環である。環集合アレーン環としては、ビフェニル環、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などのビアレーン環；テルフェニル環などのテルアレーン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環は、ビフェニル環などのＣ１２－１８ビアレーン環である。
【0057】
好ましい環Ｚ１およびＺ２は、Ｃ６－１４アレーン環、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６－１２アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６－１０アレーン環、最も好ましくはナフタレン環である。
【0058】
環Ｚ１およびＺ２の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
【0059】
また、環Ｚ１およびＺ２は、それぞれフルオレン環の１～４位、５～８位のいずれの位置に置換していてもよく、通常、２位、３位および／または７位、８位である。好ましい置換位置（または結合位置）は、フルオレン環の１，８位、２，７位、３，６位、４，５位などの前記式（１）において紙面上で左右対称な位置、特に２，７位である。なお、環Ｚ１、Ｚ２がナフタレン環であるとき、ナフタレン環の１位または２位のいずれであってもよく、耐熱性を向上する観点からはナフタレン環の１位であり、高屈折率、低アッベ数および低複屈折（または負側に大きな複屈折）をバランスよく充足する樹脂を調製する観点からはナフタレン環の２位であるのが特に好ましい。
【0060】
Ｒ１およびＲ２で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、モノまたはジ置換アミノ基などが挙げられる。
【0061】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0062】
アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が含まれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－１０アルキル基、好ましくはＣ１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ１－４アルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６－１２アリール基；メチルフェニル基（またはトリル基）、ジメチルフェニル基（またはキシリル基）などのモノないしトリＣ１－４アルキル－フェニル基などが挙げられる。
【0063】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１－１０アルコキシ基が挙げられる。アシル基としては、アセチル基などのＣ１－６アルキル－カルボニル基などが挙げられる。
【0064】
モノまたはジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基などのモノまたはジＣ１－４アルキルアミノ基；ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ１－４アルキル－カルボニル）アミノ基が挙げられる。
【0065】
代表的な基Ｒ１およびＲ２としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、具体的には、メチル基などのＣ１－６アルキル基；アルコキシ基、具体的には、メトキシ基などのＣ１－４アルコキシ基であり；特に好ましくはメチル基などのＣ１－４アルキル基である。なお、基Ｒ１およびＲ２がアリール基であるとき、基Ｒ１およびＲ２は、それぞれ環Ｚ１またはＺ２とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。
【0066】
置換数ｍ１およびｍ２は、０～４の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｍ１およびｍ２が２以上の整数であるとき、２以上の基Ｒ１およびＲ２の種類は同一または異なっていてもよい。
【0067】
置換数ｎ１およびｎ２は、０～４の整数の範囲から選択でき、例えば０～３の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０または１、より好ましくは１である。ｎ１およびｎ２が１以上である化合物を用いると、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の屈折率およびガラス転移温度を高め、アッベ数および複屈折の絶対値を低減できる。
【0068】
基Ａ１およびＡ２で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１，４－ブタンジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などのＣ１－８アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ１－６アルキレン基が好ましく、Ｃ２－４アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基、プロピレン基などのＣ２－３アルキレン基がより好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【0069】
Ｘ１およびＸ２で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１－４アルコキシ基などが例示でき、Ｃ１－２アルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが例示できる。好ましいＸ１およびＸ２は、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基であり、低温で反応させるためには、塩素原子などのハロゲン原子も好ましい。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１－２アルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【0070】
Ｒ３およびＲ４で表される置換基としては、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基などが挙げられ；アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－６アルキル基などが挙げられる。好ましいＲ３およびＲ４は、メチル基などのＣ１－４アルキル基である。
【0071】
Ｒ３およびＲ４の置換位置は、フルオレン環の１位、２位、７位、３，６位、４，５位または２，７位であってもよい。Ｒ３およびＲ４の置換数ｋ１およびｋ２は、０～４の整数から選択でき、例えば０～３の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０または１、より好ましくは０である。ｋ１およびｋ２が２以上の整数であるとき、２以上のＲ３およびＲ４の置換基の種類は同一または異なっていてもよい。
【0072】
前記式（１）で表される代表的なフルオレン含有ジカルボン酸成分としては、ｎ１およびｎ２が０であるジカルボン酸成分、すなわち、９，９－ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類；ｎ１およびｎ２が１であるジカルボン酸成分、すなわち、９，９－ビス（カルボキシアルキル）－ジアリールフルオレン類が挙げられる。
【0073】
すなわち、好ましいフルオレン含有ジカルボン酸成分は、下記式（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）で表されるジカルボン酸成分であってもよい。
【0074】
【化9】
【0075】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ１およびｋ２はそれぞれ前記式（１）に同じ）。
【0076】
式（１）においてｎ１およびｎ２が０である化合物［前記式（１ａ）に対応する９，９－ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類］としては、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ２－６アルキル）フルオレンなどが挙げられ、好ましくは９，９－ビス（カルボキシＣ２－４アルキル）フルオレン、さらに好ましくは９，９－ビス（カルボキシＣ２－３アルキル）フルオレン、より好ましくは９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレン、最も好ましくは９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレンである。これらの化合物は、エステル形成性誘導体であってもよく、メチルエステルやエチルエステルなどのＣ１－４アルキルエステルが好ましく、メチルエステルなどのＣ１－４アルキルエステルが最も好ましい。
【0077】
なお、本明細書および請求の範囲において、エステル形成性誘導体は、アシルクロライドなどハロカルボン酸、メチルエステルなどのアルキルエステル、酸無水物も包含する意味に用いる。
【0078】
式（１）においてｎ１およびｎ２が１である化合物（９，９－ビス（カルボキシアルキル）－ジアリールフルオレン類）としては、前記式（１ｂ）に対応する９，９－ビス（カルボキシアルキル）－ジフェニルフルオレン、具体的には、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）－２，７－ジフェニルフルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ２－６アルキル）－ジフェニルフルオレンなど；前記式（１ｃ）に対応する９，９－ビス（カルボキシアルキル）－ジナフチルフルオレン、具体的には、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－１，８－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－３，６－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－４，５－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ２－６アルキル）－ジナフチルフルオレンなどが挙げられる。これらの化合物は、エステル形成性誘導体であってもよく、メチルエステルやエチルエステルなどのＣ１－４アルキルエステルが好ましく、メチルエステルなどのＣ１－４アルキルエステルが最も好ましい。
【0079】
これらのフルオレン含有ジカルボン酸成分は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。前記式（１）で表されるジカルボン酸成分のうち、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ２－４アルキル）フルオレン；９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）－２，７－ジフェニルフルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ２－４アルキル）－２，７－ジフェニルフルオレン；９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，７－ジナフチルフルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）－２，７－ジナフチルフルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ２－４アルキル）－２，７－ジナフチルフルオレンが好ましく、フルオレン含有樹脂において解重合により回収し易い点から、９，９－ビス（カルボキシＣ２－４アルキル）－２，７－ジナフチルフルオレンが特に好ましい。９，９－ビス（カルボキシＣ２－４アルキル）－２，７－ジナフチルフルオレンにおいて、ナフチル基は、１－ナフチル基（すなわち、９，９－ビス（カルボキシＣ２－４アルキル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレン）であってもよいが、好ましくは２－ナフチル基（すなわち、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ２－４アルキル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン）である。これらの化合物は、エステル形成誘導体であってもよく、メチルエステルやエチルエステルなどのＣ１－４アルキルエステルが好ましく、メチルエステルなどのＣ１－４アルキルエステルが最も好ましい。
【0080】
前記式（１）で表されるフルオレン含有ジカルボン酸成分とその製造方法は公知であり、ｎ１およびｎ２が０である化合物は、特開２００５－８９４２２号公報に記載の方法に従って、９Ｈ－フルオレン類と、基［－Ａ１－ＣＯ－Ｘ１］及び［－Ａ２－ＣＯ－Ｘ２］に対応する成分、例えば、（メタ）アクリル酸又はそのエステルなどとの反応により調製でき、ｎ１およびｎ２が１以上である化合物は、国際公開第２０２０／２１３４７０号に記載の方法に従って、９，９位に基［－Ａ１－ＣＯ－Ｘ１］及び－Ａ２－ＣＯ－Ｘ２］を有するフルオレン骨格を有する化合物と、環Ｚ１およびＺ２に対応するアレーン環を有する化合物とをカップリング反応させる方法；９Ｈ－フルオレン類のベンゼン環に、環Ｚ１およびＺ２に対応するアレーン環を有する化合物をカップリングさせ、前記特開２００５－８９４２２号公報に記載の方法を利用して、生成した化合物（９Ｈ－フルオレン骨格を有する化合物）と、基［－Ａ１－ＣＯ－Ｘ１］および［－Ａ２－ＣＯ－Ｘ２］に対応する成分、例えば、（メタ）アクリル酸またはそのエステルなどとを反応させる方法により調製できる。
【0081】
（フルオレン含有ジオール）
重合成分としてのジオール成分が、フルオレン骨格を有するジオール（フルオレン含有ジオール）を含む場合、フルオレン含有ジオールは、特に限定されないが、前記式（２）で表されるジオールが好ましい。
重合成分としてのジオール成分が、フルオレン骨格を有するジオール（フルオレン含有ジオール）を含む場合、フルオレン含有ジオールは、特に限定されないが、前記式（２）で表されるジオールが好ましい。
【0082】
前記式（２）において、Ｚ３およびＺ４で表されるアレーン環としては、例えば、前記式（１）の環Ｚ１およびＺ２と同様のアレーン環が挙げられる。環Ｚ３およびＺ４の種類は、互いに同一または異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ３およびＺ４のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６－１２アレーン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６－１０アレーン環がさらに好ましい。
【0083】
なお、フルオレン環の９位に対する環Ｚ３およびＺ４の結合位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ３およびＺ４がナフタレン環であるとき、１位または２位、好ましくは２位であり、環Ｚ３およびＺ４がビフェニル環であるとき、２位、３位、４位のいずれかの位置、好ましくは３位である。
【0084】
置換基Ｒ７としては、反応に不活性な非反応性置換基であってもよく、例えば、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；アルキル基、アリール基などの炭化水素基などが挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基などのＣ６－１０アリール基などが挙げられる。好ましい基Ｒ７としては、シアノ基、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、特にアルキル基である。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－１２アルキル基、好ましくはＣ１－８アルキル基、さらに好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはメチル基などのＣ１－４アルキル基が挙げられる。
【0085】
なお、基Ｒ７の置換数ｕが２以上である場合、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ７の種類は、同一または異なっていてもよく、異なるベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ７の種類は、同一または異なっていてもよい。また、基Ｒ７の結合位置（置換位置）は、フルオレン環の１～８位である限り特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２，７位などが挙げられる。
【0086】
置換数ｕは、例えば０～６の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数、０または１であり、最も好ましくは０である。なお、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環において、基Ｒ７のそれぞれの置換数は、互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【0087】
Ｒ５およびＲ６で表される置換基としては、例えば、前記式（１）においてＲ１およびＲ２として例示した置換基と同様の基（ハロゲン原子；アルキル基、アリール基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；モノまたはジ置換アミノ基など）や、シクロアルキル基、アラルキル基などが挙げられる。
【0088】
好ましい基Ｒ５およびＲ６は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはメチル基などのＣ１－６アルキル基、フェニル基などのＣ６－１４アリール基、メトキシ基などのＣ１－４アルコキシ基が挙げられる。これらの置換基のうち、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基などのＣ１－４アルキル基、フェニル基などのＣ６－１０アリール基が好ましい。なお、基Ｒ５またはＲ６がアリール基であるとき、基Ｒ５またはＲ６は、環Ｚ３またはＺ４とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。
【0089】
置換数ｔ１およびｔ２は、それぞれ０以上の整数であり、環Ｚ３またはＺ４の種類に応じて選択でき、例えば０～８の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数、０または１、最も好ましくは０である。置換数ｔ１およびｔ２が２以上の整数であるとき、２以上の基Ｒ５およびＲ６の種類は同一または異なっていてもよい。
【0090】
なお、置換数ｔ１およびｔ２が１である場合、環Ｚ３およびＺ４はベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、基Ｒ５およびＲ６はメチル基であってもよく、ｔ１およびｔ２が２である場合、環Ｚ３およびＺ４はベンゼン環、基Ｒ５およびＲ６はメチル基であってもよい。基Ｒ５およびＲ６の置換位置は特に制限されず、通常、環Ｚ３およびＺ４において、基［－Ｏ－（Ａ３Ｏ）ｓ１－Ｈ］または［－Ｏ－（Ａ４Ｏ）ｓ２－Ｈ］であるエーテル結合含有基に対して少なくともオルト位（前記エーテル結合含有基の結合位置に隣接する炭素原子）に置換することが多い。
【0091】
アルキレン基Ａ３およびＡ４としては、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２－６アルキレン基などが挙げられ、好ましくはＣ２－４アルキレン基、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基などのＣ２－３アルキレン基であり、最も好ましくはエチレン基である。
【0092】
繰り返し数ｓ１およびｓ２は、それぞれ０以上であり、例えば０～１５の整数の範囲から選択でき、エステル化反応を促進させるためには、１以上、好ましくは以下段階的に、１～１０の整数、１～８の整数、１～６の整数、１～４の整数、１～３の整数、１または２であり、最も好ましくは１である。なお、繰り返し数ｓ１およびｓ２は、互いに同一または異なっていてもよく；ｓ１およびｓ２が２以上の整数であるとき、２以上のアルキレン基Ａ３およびＡ４の種類は同一または異なっていてもよい。本明細書および特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）または平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、上記好ましい範囲（上記整数の範囲）と同様である。
【0093】
環Ｚ３およびＺ４に対する基［－Ｏ－（Ａ３Ｏ）ｓ１－］および［－Ｏ－（Ａ４Ｏ）ｓ２－］（エーテル含有基ともいう）の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ３およびＺ４がベンゼン環であるとき、フルオレン環の９位に結合するフェニル基の２位、３位、４位のいずれかの位置、好ましくは３位または４位、特に４位に置換している場合が多く；環Ｚ３およびＺ４がナフタレン環であるとき、フルオレン環の９位に対してナフタレン環の１位または２位が結合し（１－ナフチルまたは２－ナフチルの関係で結合し）、この結合位置に対して１，５－位、２，６－位などの関係、特に２，６－位の関係で置換している場合が多い。また、環Ｚ３およびＺ４がビフェニル環（または環Ｚ３およびＺ４がベンゼン環、ｔ１およびｔ２が１、Ｒ５およびＲ６がフェニル基）であるとき、フルオレン環の９位に対してビフェニル環の３位または４位が結合してもよく、フルオレン環の９位に対してビフェニル環の３位が結合する場合、前記エーテル含有基の置換位置は、ビフェニル環の６位または４’位、特に６位に置換していてもよい。
【0094】
フルオレン含有ジオールとしては、前記式（２）において、ｓ１およびｓ２が０である９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類；ｓ１およびｓ２が１以上、例えば１～１０である９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などが挙げられる。
【0095】
好ましい前記フルオレン含有ジオールは、下記式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物を含んでいてもよい。
【0096】
【化10】
【0097】
（式中、Ａ３、Ａ４、ｓ１、ｓ２、Ｒ５、Ｒ６、ｔ１、ｔ２、Ｒ７およびｕはそれぞれ前記式（２）に同じ）。
【0098】
前記式（２ａ）に対応する９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９－ビス（アルキル－ヒドロキシフェニル）フルオレン、具体的には、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス［（モノまたはジ）Ｃ１－４アルキル－ヒドロキシフェニル］フルオレンなど；９，９－ビス（アリール－ヒドロキシフェニル）フルオレン、具体的には、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１０アリール－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【0099】
また、式（２ａ）に対応する９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類としては、前記９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド（または炭酸アルキレン、ハロアルカノール）付加体、例えば、９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、具体的には、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ２－４アルコキシ－フェニル］フルオレンなど；９，９－ビス［アルキル－ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、具体的には、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（モノまたはジ）Ｃ１－４アルキル－ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ２－４アルコキシ－フェニル］フルオレンなど；９，９－ビス［アリール－ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、具体的には、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス［Ｃ６－１０アリール－ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ２－４アルコキシ－フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【0100】
前記式（２ｂ）に対応する９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類としては、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－ヒドロキシ－１－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどが挙げられ；９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレンとしては、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［５－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシプロポキシ）－２－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ２－４アルコキシ－ナフチル］フルオレンなどが挙げられる。
【0101】
これらのフルオレン含有ジオールは、単独でまたは２種種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、９，９－ビス［ヒドロキシ（モノないしヘキサ）Ｃ２－４アルコキシＣ６－１２アリール］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類が好ましく、９，９－ビス［ヒドロキシ（モノまたはジ）Ｃ２－４アルコキシ－Ｃ６－１２アリール］フルオレンがさらに好ましく、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＥＦ）、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）などの９，９－ビス［ヒドロキシＣ２－３アルコキシ－Ｃ６－１２アリール］フルオレンがより好ましく、なかでもＢＰＥＦ、ＢＯＰＰＥＦ、ＢＮＥＦが特に好ましく、ＢＰＥＦ、ＢＮＥＦが最も好ましい。
【0102】
（他のジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分は、フルオレン含有ジカルボン酸成分に加えて、他のジカルボン酸成分（フルオレン含有ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分）を含んでいてもよい。ジオール成分がフルオレン含有ジオールを含む場合、ジカルボン酸成分は他のジカルボン酸成分単独であってもよい。
ジカルボン酸成分は、フルオレン含有ジカルボン酸成分に加えて、他のジカルボン酸成分（フルオレン含有ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分）を含んでいてもよい。ジオール成分がフルオレン含有ジオールを含む場合、ジカルボン酸成分は他のジカルボン酸成分単独であってもよい。
【0103】
他のジカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分などが含まれる。
【0104】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、アルカンジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。アルカンジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などのＣ１－２０アルカン－ジカルボン酸などが挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸などのＣ２－１０アルケン－ジカルボン酸などが挙げられる。
【0105】
脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸、架橋環式シクロアルカンジカルボン酸、シクロアルケンジカルボン酸、架橋環式シクロアルケンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。シクロアルカンジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ４－１２シクロアルカン－ジカルボン酸などが挙げられる。架橋環式シクロアルカンジカルボン酸としては、ノルボルナンジカルボン酸などの（ビまたはトリ）シクロＣ７－１０アルカン－ジカルボン酸などが挙げられる。シクロアルケンジカルボン酸としては、シクロペンテンジカルボン酸などのＣ５－１０シクロアルケン－ジカルボン酸などが挙げられる。架橋環式シクロアルケンジカルボン酸としては、ノルボルネンジカルボン酸などの（ビまたはトリ）シクロＣ７－１０アルケン－ジカルボン酸などが挙げられる。
【0106】
芳香族ジカルボン酸成分としては、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。単環式芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸；５－メチルイソフタル酸などのＣ１－４アルキル－ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。多環式アレーンジカルボン酸成分としては、縮合多環式アレーンジカルボン酸、環集合アレーンジカルボン酸などが挙げられる。縮合多環式アレーンジカルボン酸としては、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；アントラセンジカルボン酸；フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０－２４アレーン－ジカルボン酸などが挙げられる。環集合アレーンジカルボン酸としては、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸などのビＣ６－１０アレーン－ジカルボン酸などが挙げられる。
【0107】
これら他のジカルボン酸成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、芳香族ジカルボン酸成分が好ましく、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸が特に好ましい。
【0108】
（他のジオール成分）
ジオール成分は、フルオレン含有ジオールに加えて、他のジオール成分（フルオレン含有ジオール以外のジオール成分）を含んでいてもよく、ジカルボン酸成分がフルオレン含有ジカルボン酸成分を含む場合、ジオール成分は他のジオール成分単独であってもよい。
ジオール成分は、フルオレン含有ジオールに加えて、他のジオール成分（フルオレン含有ジオール以外のジオール成分）を含んでいてもよく、ジカルボン酸成分がフルオレン含有ジカルボン酸成分を含む場合、ジオール成分は他のジオール成分単独であってもよい。
【0109】
他のジオール成分には、鎖状脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが含まれる。
【0110】
鎖状脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２－１０アルカンジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジまたはトリＣ２－４アルカンジオールなどが挙げられる。
【0111】
脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジオールなどのＣ５－８シクロアルカンジオール；シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１－４アルキル）Ｃ５－８シクロアルカンなどが挙げられる。
【0112】
芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシアレーン；ベンゼンジメタノールなどの芳香脂肪族ジオール；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ｐ，ｐ’－ビフェノールなどのビフェノール類；ビナフトールなどのビナフトール類；およびこれらのジオール成分のＣ２－４アルキレンオキシド（または炭酸アルキレン、ハロアルカノール）付加体などが挙げられる。ビナフトール類は、後述する式（５）で表されるジオールであってもよい。
【0113】
これら他のジオール成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アルカンジオールなどの低分子量の脂肪族ジオール（鎖状脂肪族ジオール）が好ましく、エチレングリコールなどのＣ２－４アルカンジオールがさらに好ましい。
【0114】
（炭酸エステル結合形成成分）
フルオレン含有ポリエステル系樹脂がフルオレン含有ポリエステル炭酸エステル樹脂である場合、ジカルボン酸成分およびジオール成分に加えて、炭酸エステル単位を形成するための重合成分として炭酸エステル結合形成成分を含む。なお、本明細書および請求の範囲において、「炭酸エステル単位」とは、炭酸エステル結合形成成分に由来する構成単位、すなわち、カルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］を意味し、このカルボニル基に隣接して結合する２つのジオール成分由来の構成単位の末端酸素原子とともに炭酸エステル結合を形成する。そのため、炭酸エステル結合形成成分としては、２つのジオール成分との反応により、炭酸エステル結合を形成可能な化合物であればよく、代表的な炭酸エステル結合形成成分としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲンなどのホスゲン類、ジフェニル炭酸エステルなどの炭酸ジエステル類などが挙げられる。安全性などの観点からはジフェニル炭酸エステルなどの炭酸ジエステル類が好ましい。
フルオレン含有ポリエステル系樹脂がフルオレン含有ポリエステル炭酸エステル樹脂である場合、ジカルボン酸成分およびジオール成分に加えて、炭酸エステル単位を形成するための重合成分として炭酸エステル結合形成成分を含む。なお、本明細書および請求の範囲において、「炭酸エステル単位」とは、炭酸エステル結合形成成分に由来する構成単位、すなわち、カルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］を意味し、このカルボニル基に隣接して結合する２つのジオール成分由来の構成単位の末端酸素原子とともに炭酸エステル結合を形成する。そのため、炭酸エステル結合形成成分としては、２つのジオール成分との反応により、炭酸エステル結合を形成可能な化合物であればよく、代表的な炭酸エステル結合形成成分としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲンなどのホスゲン類、ジフェニル炭酸エステルなどの炭酸ジエステル類などが挙げられる。安全性などの観点からはジフェニル炭酸エステルなどの炭酸ジエステル類が好ましい。
【0115】
フルオレン含有ポリエステル炭酸エステル樹脂において、ジカルボン酸成分および炭酸エステル結合形成成分の総量と、ジオール成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１／０．８～１／１．２、好ましくは１／０．９～１／１．１であり、好ましくはほぼ等モルである。また、ジカルボン酸成分と炭酸エステル結合形成成分との割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１～１／９９の範囲から選択してもよく、好ましくは以下段階的に、９５／５～１０／９０、９０／１０～２０／８０、８０／２０～３０／７０、７０／３０～４０／６０である。炭酸エステル結合形成成分の割合が多すぎると、屈折率や耐熱性が低下する虞がある。
【0116】
（フルオレン含有ポリエステル系樹脂の特性）
フルオレン含有ポリエステル系樹脂において、フルオレン骨格を有する重合成分の割合は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含む全重合成分中１０モル％以上であってもよく、好ましくは以下段階的に、３０モル％以上、３０～９９モル％、４０～９８モル％、５０～９５モル％、７０～９３モル％、８０～９０モル％、８２～８８モル％である。本開示では、フルオレン骨格の割合が多いフルオレン含有ポリエステル系樹脂、特に、フルオレン含有ポリエステル樹脂であっても、効率良く解重合でき、有用なフルオレン骨格を有するモノマー成分（単量体）を効率良く回収できる。
フルオレン含有ポリエステル系樹脂において、フルオレン骨格を有する重合成分の割合は、ジカルボン酸成分およびジオール成分を含む全重合成分中１０モル％以上であってもよく、好ましくは以下段階的に、３０モル％以上、３０～９９モル％、４０～９８モル％、５０～９５モル％、７０～９３モル％、８０～９０モル％、８２～８８モル％である。本開示では、フルオレン骨格の割合が多いフルオレン含有ポリエステル系樹脂、特に、フルオレン含有ポリエステル樹脂であっても、効率良く解重合でき、有用なフルオレン骨格を有するモノマー成分（単量体）を効率良く回収できる。
【0117】
なお、本明細書および請求の範囲において、重合成分の割合（モル比）は、フルオレン含有樹脂中における構成単位としての割合（モル比）を意味する。
【0118】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、例えば１５，０００～１００，０００程度の範囲から選択でき、例えば２０，０００～８０，０００、好ましくは３０，０００～７０，０００、さらに好ましくは４０，０００～６５，０００、最も好ましくは４５，０００～６０，０００である。
【0119】
なお、本明細書および請求の範囲において、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、標準物質をポリスチレンとして換算することにより測定できる。
【0120】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１００～２５０℃程度の範囲から選択でき、例えば１１０～２３０℃、好ましくは１２０～２１０℃、さらに好ましくは１３０～２００℃、最も好ましくは１３５～１９０℃である。なお、本明細書および請求の範囲において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0121】
フルオレン含有ポリエステル系樹脂は、非晶質であってもよい。
【0122】
フルオレン含有ポリエステル樹脂などのフルオレン含有ポリエステル系樹脂において、フルオレン含有ジカルボン酸成分の割合は、特に限定されず、ジオール成分がフルオレン含有ジオールを含む場合、ジカルボン酸成分はフルオレン含有ジカルボン酸成分を含まなくてもよいが、ジカルボン酸成分中１０モル％以上含むのが好ましく、好ましくは以下段階的に、３０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上であり、１００モル％が最も好ましい。
【0123】
フルオレン含有ジオールの割合は、特に限定されず、ジカルボン酸成分がフルオレン含有ジカルボン酸成分を含む場合、ジオール成分はフルオレン含有ジオールを含まなくてもよいが、ジオール成分中１モル％以上含むのが好ましく、好ましくは以下段階的に、５モル％以上、１０～９９モル％、３０～９５モル％、４０～９０モル％、５０～８５モル％であり、６０～８０モル％が最も好ましい。
【0124】
フルオレン含有ポリエステル樹脂などのフルオレン含有ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分および／またはジオール成分がフルオレン骨格を有していればよいが、少なくともジオール成分がフルオレン骨格を有するのが好ましく、ジカルボン酸成分およびジオール成分の双方がフルオレン骨格を有するのが最も好ましい。ジカルボン酸成分およびジオール成分の双方がフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂は、嵩高いフルオレン骨格の密度が大きく、汎用のポリエステル系樹脂とは構造だけでなく、挙動も大きく異なるが、本開示の解重合法では、有用なフルオレン骨格を有する単量体を効率良く回収できる。
【0125】
特に、ジオール成分は、フルオレン含有ジオールを含むだけでなく、他のジオール成分（特に、Ｃ２－４アルカンジオールなどの脂肪族ジオール）と組み合わせるのが特に好ましい。
【0126】
フルオレン含有ポリエステル樹脂などのフルオレン含有ポリエステル系樹脂において、フルオレン含有ジオールと他のジオール成分（特に、脂肪族ジオール）とのモル比は、前者／後者＝１００／０～３０／７０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、９９／１～４０／６０、９５／５～５０／５０、９０／１０～５５／４５、８０／２０～６０／４０であり、最も好ましくは７５／２５～６５／３５である。
【0127】
（Ａ）第１の分解工程
本開示のフルオレン含有ポリエステル系樹脂の解重合法では、第１の分解工程において、第１の加水分解触媒の存在下、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂を分解し、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体とを含む分解生成物（第１の分解生成物）を得る。
本開示のフルオレン含有ポリエステル系樹脂の解重合法では、第１の分解工程において、第１の加水分解触媒の存在下、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂を分解し、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体とを含む分解生成物（第１の分解生成物）を得る。
【0128】
（炭酸エステル）
炭酸エステルは、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の解重合剤として作用する。炭酸エステルには、炭酸ジアルキル（炭酸ジアルカノールエステル）、炭酸ジアリールなどの炭酸ジエステルなどが含まれる。炭酸ジアルカノールエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジｔ－ブチルなどが挙げられる。炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニル、炭酸トルイルフェニルなどが挙げられる。
炭酸エステルは、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の解重合剤として作用する。炭酸エステルには、炭酸ジアルキル（炭酸ジアルカノールエステル）、炭酸ジアリールなどの炭酸ジエステルなどが含まれる。炭酸ジアルカノールエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジｔ－ブチルなどが挙げられる。炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニル、炭酸トルイルフェニルなどが挙げられる。
【0129】
これらの炭酸エステルは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、炭酸ジＣ１－４アルキルが好ましく、炭酸ジＣ１－３アルキルがさらに好ましく、炭酸ジＣ１－２アルキルがより好ましく、炭酸ジメチルが最も好ましい。
【0130】
炭酸エステルの割合は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂１モル（数平均分子量に対応するモル数）に対して１モル以上であってもよく、例えば１～５０モル、好ましくは２～３０モル、さらに好ましくは３～２０モル、より好ましくは５～１５モル、最も好ましくは８～１２モルである。炭酸エステルの割合は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、例えば５０質量部以上であってもよく、例えば５０～１０００質量部、好ましくは１００～５００質量部、さらに好ましくは１２０～４００質量部、より好ましくは１５０～３８０質量部、最も好ましくは１８０～３５０質量部である。炭酸エステルの割合が少なすぎると、解重合が速やかに進行しない虞がある。
【0131】
（第１の加水分解触媒）
第１の加水分解触媒は、慣用の加水分解触媒であればよく、酸触媒であってもよいがアルカリ触媒が好ましい。アルカリ触媒には、無機塩基、有機塩基などが含まれる。
第１の加水分解触媒は、慣用の加水分解触媒であればよく、酸触媒であってもよいがアルカリ触媒が好ましい。アルカリ触媒には、無機塩基、有機塩基などが含まれる。
【0132】
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物；炭酸セシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸水素塩、アンモニアなどが挙げられる。
【0133】
有機塩基としては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどのカルボン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ブチルリチウム、フェニルリチウム、イソプロピルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどの有機金属化合物；アミン類などが挙げられる。
【0134】
これらのアルカリ触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、アルカリ金属Ｃ１－６アルコキシドが好ましく、アルカリ金属Ｃ１－４アルコキシドがさらに好ましく、アルカリ金属Ｃ１－３アルコキシドがより好ましく、リチウムＣ１－２アルコキシドなどのアルカリ金属Ｃ１－２アルコキシドが最も好ましい。
【0135】
第１の加水分解触媒の割合は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂１モルに対して、例えば０．０１モル以上であってもよく、好ましくは０．０１～０．３モル、さらに好ましくは０．０３～０．２モル、より好ましくは０．０５～０．１５モル、最も好ましくは０．０８～０．１２モルである。第１の加水分解触媒の割合は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってもよく、好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．２～３質量部、より好ましくは０．３～２質量部、最も好ましくは０．５～１．５質量部である。第１の加水分解触媒の割合が少なすぎると、解重合が速やかに進行しない虞がある。第１の加水分解触媒のこれらの割合は、アルカリ触媒の割合であってもよい。
【0136】
（反応条件）
反応温度は、２０℃以上であってもよく、例えば２０～８５℃、好ましくは２５～８３℃、さらに好ましくは３０～８０℃、より好ましくは５０～７５℃、最も好ましくは６０～７０℃である。
反応温度は、２０℃以上であってもよく、例えば２０～８５℃、好ましくは２５～８３℃、さらに好ましくは３０～８０℃、より好ましくは５０～７５℃、最も好ましくは６０～７０℃である。
【0137】
反応時間は、１０分以上であってもよく、例えば１０分～１０時間、好ましくは３０分～８時間、さらに好ましくは１～５時間、より好ましくは２～４時間である。
【0138】
反応は、不活性ガスの存在下で行ってもよいが、簡便性などの点から、大気中で行うのが好ましい。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、簡便性などの点から、大気圧下で行うのが好ましい。
【0139】
（第１の分解生成物）
第１の分解工程における第１の分解生成物は、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体とを含む。そのため、本開示は、前記第１の分解工程により、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を製造する方法も包含する。
第１の分解工程における第１の分解生成物は、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体とを含む。そのため、本開示は、前記第１の分解工程により、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を製造する方法も包含する。
【0140】
ジカルボン酸のエステルは、アルキルエステル体であってもよい。アルキルエステル体としては、メチルエステル体、エチルエステル体などのＣ１－３アルキルエステル体が好ましく、メチルエステル体が特に好ましい。ジカルボン酸および／またはそのエステルが、前記式（１）で表されるジカルボン酸成分である場合、前記式（１）において、Ｘ１およびＸ２がＣ１－４アルコキシ基であるジカルボン酸成分であってもよく、Ｘ１およびＸ２が、メトキシ基などのＣ１－２アルコキシ基であるジカルボン酸成分が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘ１およびＸ２がＣ１－２アルコキシ基であると、ケミカルリサイクルにおいて高い生産性で新たなフルオレン含有樹脂を製造できる。Ｘ１およびＸ２のアルコキシ基に含まれるアルキル基は、アルカリ触媒由来のアルキル基であってもよい。
【0141】
ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体は、次工程である第２の分解工程に供してジオールに変換することによりフルオレン含有ポリエステル系樹脂の原料として再利用してもよいが、第２の分解工程に供することなく、炭酸エステル化合物として利用してもよい。
【0142】
ジオールのモノ炭酸エステル体としては、前記式（３）で表されるジオールのモノ炭酸エステル体などが挙げられる。このモノ炭酸エステル体は、新規化合物であり、ポリ炭酸エステル系樹脂の原料や、反応調整剤、樹脂添加剤などとして利用できる。
【0143】
前記式（３）で表されるジオールのモノ炭酸エステル体は、前記式（２）で表されるジオールの一方のヒドロキシル基のみに炭酸エステルが付加したモノ炭酸エステル体である。
【0144】
前記式（３）において、Ｒ８で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。これらのうち、アルキル基、フェニル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｃ１－４アルキル基が好ましく、Ｃ１－３アルキル基がさらに好ましく、Ｃ１－２アルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【0145】
ジオールのジ炭酸エステル体としては、前記式（４）で表されるジオールのジ炭酸エステル体などが挙げられる。このジ炭酸エステル体も、新規化合物であり、ポリ炭酸エステル系樹脂の原料、樹脂添加剤などとして利用できる。
【0146】
式（４）で表されるジオールのジ炭酸エステル体は、前記式（２）で表されるジオールの両方のヒドロキシル基に炭酸エステルが付加したジ炭酸エステル体である。
【0147】
前記式（４）において、Ｒ９およびＲ１０で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。これらのうち、アルキル基、フェニル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｃ１－４アルキル基が好ましく、Ｃ１－３アルキル基がさらに好ましく、Ｃ１－２アルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【0148】
第１の分解工程において、前記モノ炭酸エステル体および前記ジ炭酸エステル体の合計割合は、ジカルボン酸成分１モルに対して、例えば０．１～５モル、好ましくは０．２～３モル、さらに好ましくは０．３～２モル、より好ましくは０．５～１．５モルである。
【0149】
モノ炭酸エステル体の割合は、ジ炭酸エステル体１モルに対して、例えば０．１～１モル、好ましくは０．２～０．９モル、さらに好ましくは０．３～０．８モル、より好ましくは０．４～０．６モルである。
【0150】
第１の分解生成物は、ジオールをさらに含んでいてもよい。ジオールは、前記モノ炭酸エステル体および前記ジ炭酸エステル体に対応するジオールであってもよい。ジオールの割合は、ジカルボン酸およびそのエステルの合計１モルに対して０．２モル以下程度であり、例えば０．１モル以下、好ましくは０．０５モル以下、さらに好ましくは０．０１～０．０３モルである。
【0151】
第１の分解生成物は、慣用の精製処理を施してもよい。慣用の精製処理としては、例えば、分解生成物を含む混合物を必要に応じて中和および水洗した後、ろ過などによって混合物から不純物を除去する処理などが挙げられる。前記混合物中にモノマー成分が析出している場合は、モノマー成分の良溶媒を用いて完全に溶解させた後、中和および水洗してもよい。
【0152】
第１の分解工程では、主としてジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体とが得られる。そのため、フルオレン骨格を有する目的のモノマー成分がジカルボン酸成分である場合や、新規な炭酸エステル化合物が目的の化合物である場合は、本開示の解重合法は、分解工程が第１の分解工程のみであり、後述する第２の分解工程を含まない解重合法であってもよい。
【0153】
（Ｂ）第２の分解工程
本開示のフルオレン含有ポリエステル系樹脂の解重合法は、第１の分解工程に加えて、第２の分解生成物を得るための第２の分解工程を有していてもよい。第２の分解工程では、第１の分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る。詳しくは、第２の分解工程では、前記ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体と、前記アルコールとを反応させてジオールが得られる。このように、第２の分解工程では、前記ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体をジオールに変換できるため、フルオレン骨格を有するジオールをモノマー成分として回収する場合に特に有効である。
本開示のフルオレン含有ポリエステル系樹脂の解重合法は、第１の分解工程に加えて、第２の分解生成物を得るための第２の分解工程を有していてもよい。第２の分解工程では、第１の分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る。詳しくは、第２の分解工程では、前記ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体と、前記アルコールとを反応させてジオールが得られる。このように、第２の分解工程では、前記ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体をジオールに変換できるため、フルオレン骨格を有するジオールをモノマー成分として回収する場合に特に有効である。
【0154】
（アルコール）
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノールなどのＣ１－４アルカノールなどが挙げられる。これらのアルコールは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｃ１－３アルカノールが好ましく、Ｃ１－２アルカノールがより好ましく、メタノールが最も好ましい。第２の分解工程においても、ジカルボン酸成分の共存下で分解反応が進行するため、第１の分解工程で使用する第１の加水分解触媒のアルコキシドに対応するアルコールを使用するのが好ましい。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノールなどのＣ１－４アルカノールなどが挙げられる。これらのアルコールは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｃ１－３アルカノールが好ましく、Ｃ１－２アルカノールがより好ましく、メタノールが最も好ましい。第２の分解工程においても、ジカルボン酸成分の共存下で分解反応が進行するため、第１の分解工程で使用する第１の加水分解触媒のアルコキシドに対応するアルコールを使用するのが好ましい。
【0155】
アルコールの割合は、第１の分解生成物１００質量部に対して５０質量部以上であってもよく、例えば５０～１０００質量部、好ましくは８０～５００質量部、さらに好ましくは１００～３００質量部、より好ましくは１２０～２５０質量部、最も好ましくは１５０～２００質量部である。アルコールの割合が少なすぎると、ジオール成分の収率が低下する虞がある。
【0156】
（第２の加水分解触媒）
第２の加水分解触媒としては、前記第１の加水分解触媒として例示された加水分解触媒などが挙げられる。前記第２の加水分解触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。前記第２の加水分解触媒のうち、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
第２の加水分解触媒としては、前記第１の加水分解触媒として例示された加水分解触媒などが挙げられる。前記第２の加水分解触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。前記第２の加水分解触媒のうち、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
【0157】
第２の加水分解触媒の割合は、第１の分解生成物１００質量部に対して１質量部以上であってもよく、例えば１～３０質量部、好ましくは５～２５質量部、さらに好ましくは１０～２０質量部である。第２の加水分解触媒の割合が少なすぎると、ジオール成分の収率が低下する虞がある。第２の加水分解触媒のこれらの割合は、アルカリ触媒の割合であってもよい。
【0158】
（反応条件）
反応温度は、２０℃以上であってもよく、例えば２０～８５℃、好ましくは２５～８３℃、さらに好ましくは３０～８０℃、より好ましくは５０～７５℃、最も好ましくは６０～７０℃である。
反応温度は、２０℃以上であってもよく、例えば２０～８５℃、好ましくは２５～８３℃、さらに好ましくは３０～８０℃、より好ましくは５０～７５℃、最も好ましくは６０～７０℃である。
【0159】
反応時間は、５分以上であってもよく、例えば５分～５時間、好ましくは１０分～３時間、さらに好ましくは３０分～２時間、より好ましくは４０分～１．５時間である。
【0160】
反応は、不活性ガスの存在下で行ってもよいが、簡便性などの点から、大気中で行うのが好ましい。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、簡便性などの点から、大気圧下で行うのが好ましい。
【0161】
（第２の分解生成物）
第２の分解工程における第２の分解生成物は、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールとを含む。すなわち、第２の分解工程を含む本開示の解重合法では、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の原料を全て回収できるため、得られたモノマー成分をそのまま用いてフルオレン含有ポリエステル系樹脂を新たに合成でき、フルオレン含有ポリエステル系樹脂のリサイクル性を向上できる。
第２の分解工程における第２の分解生成物は、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールとを含む。すなわち、第２の分解工程を含む本開示の解重合法では、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の原料を全て回収できるため、得られたモノマー成分をそのまま用いてフルオレン含有ポリエステル系樹脂を新たに合成でき、フルオレン含有ポリエステル系樹脂のリサイクル性を向上できる。
【0162】
（Ｃ）精製工程
第２の分解工程で得られたジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールとを含む混合物は、慣用の方法によって、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールとに分離し、それぞれの成分を精製工程に供してもよい。
第２の分解工程で得られたジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールとを含む混合物は、慣用の方法によって、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールとに分離し、それぞれの成分を精製工程に供してもよい。
【0163】
例えば、ジオールに対して良溶媒として作用し、かつジカルボン酸および／またはそのエステルに対して貧溶媒として作用する溶媒を用いて、ろ過などにより、ジカルボン酸および／またはそのエステルと、ジオールとを分離してもよい。このような機能を有する溶媒としては、メタノールなどのＣ１－４アルカノールを利用できる。
【0164】
また、ジカルボン酸および／またはそのエステルに対する良溶媒と、この良溶媒と非相溶なジオールに対する良溶媒とを用いて、溶媒抽出してもよい。溶媒抽出する方法は、前記Ｃ１－４アルカノールなどのジオールに対する良溶媒にジカルボン酸および／またはそのエステルも溶解する場合に有効である。ジカルボン酸および／またはそのエステルに対する良溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。
【0165】
分離されたモノマー成分（ジカルボン酸および／またはそのエステル、ジオール）は、慣用の方法で精製してもよい。精製方法としては、ろ過、濃縮、晶析、カラムなどの慣用の方法を適宜組み合わせることができる。これらのうち、晶析を含む精製方法が好ましい。
【0166】
晶析の方法としては、モノマー成分に、晶析溶媒として、芳香族炭化水素類および／または極性溶媒を含む晶析溶媒を用いて晶析するのが好ましい。
【0167】
芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのモノまたはジＣ１－２アルキル－ベンゼンが好ましく、トルエンが特に好ましい。
【0168】
極性溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノールなどのＣ１－４アルカノール；アセトン、メチルイソブチルケトンなどの炭素数３以上の脂肪族ケトン類が好ましく、水、Ｃ２－３アルカノール；炭素数４～８の脂肪族ケトン類が特に好ましい。
【0169】
晶析溶媒のうち、良溶媒としては、芳香族炭化水素類、炭素数４以上の脂肪族ケトン類などが挙げられる。貧溶媒としては、水、Ｃ１－４アルカノールなどが挙げられる。
【0170】
貧溶媒の割合は、良溶媒１００質量部に対して、例えば１００質量部以下であってもよく、例えば０～１００質量部、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは１０～７０質量部、より好ましくは２０～５０質量部である。
【0171】
晶析溶媒の割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば１０～３０００質量部、好ましくは５０～２０００質量部、さらに好ましくは１００～１０００質量部、最も好ましくは２００～５００質量部である。
【0172】
晶析処理においては、モノマー成分を前記晶析溶媒に溶解し、冷却することによって、より純度の高いモノマー成分を析出または晶析させることができる。モノマー成分を前記晶析溶媒に溶解する温度は、溶媒の沸点未満の温度、例えば３０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。晶析処理されたモノマー成分は、慣用の方法によって洗浄後に乾燥してもよい。
【0173】
［フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂］
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂は、ジオール成分を重合成分として含み、ジオール成分がフルオレン含有ジオールを含む。
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂は、ジオール成分を重合成分として含み、ジオール成分がフルオレン含有ジオールを含む。
【0174】
（フルオレン含有ジオール）
フルオレン含有ジオールは、特に限定されないが、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の項に記載された前記式（２）で表されるジオール成分が好ましい。前記式（２）で表されるジオールとしては、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の項で例示された前記式（２）で表されるジオールなどが挙げられる。前記ジオール成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
フルオレン含有ジオールは、特に限定されないが、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の項に記載された前記式（２）で表されるジオール成分が好ましい。前記式（２）で表されるジオールとしては、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の項で例示された前記式（２）で表されるジオールなどが挙げられる。前記ジオール成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【0175】
前記ジオール成分のうち、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、９，９－ビス［（モノまたはジ）Ｃ１－４アルキル－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス（Ｃ６－１０アリール－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）などの９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類；９，９－ビス［ヒドロキシ（モノないしヘキサ）Ｃ２－４アルコキシＣ６－１２アリール］フルオレンなどの９，９－ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類が好ましく、９，９－ビス［ヒドロキシ（モノまたはジ）Ｃ２－４アルコキシ－Ｃ６－１２アリール］フルオレンがさらに好ましく、ＢＰＦ、ＢＮＦ、ＢＰＥＦ、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、ＢＯＰＰＥＦ、ＢＮＥＦなどの９，９－ビス［ヒドロキシＣ２－３アルコキシ－Ｃ６－１２アリール］フルオレンがより好ましく、なかでもＢＰＦ、ＢＮＦ、ＢＰＥＦ、ＢＯＰＰＥＦ、ＢＮＥＦが特に好ましく、ＢＰＥＦが最も好ましい。
【0176】
（ビナフタレン含有ジオール）
ジオール成分は、フルオレン含有ジオールに加えて、ビ（またはビス）ナフタレン骨格を有するジオール（ビナフタレン含有ジオール）として、下記式（５）で表されるジオールを含んでいてもよい。
ジオール成分は、フルオレン含有ジオールに加えて、ビ（またはビス）ナフタレン骨格を有するジオール（ビナフタレン含有ジオール）として、下記式（５）で表されるジオールを含んでいてもよい。
【0177】
【化11】
【0178】
（式中、
Ａ５は直接結合（単結合）またはアルキレン基を示し、
Ａ６およびＡ７は独立してアルキレン基を示し、ｐ１およびｐ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して置換基を示し、ｑ１およびｑ２は独立して０～６の整数を示す）。
Ａ５は直接結合（単結合）またはアルキレン基を示し、
Ａ６およびＡ７は独立してアルキレン基を示し、ｐ１およびｐ２は独立して０以上の整数を示し、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して置換基を示し、ｑ１およびｑ２は独立して０～６の整数を示す）。
【0179】
前記式（５）において、置換基Ｒ１１およびＲ１２は、前記式（２）で例示された置換基Ｒ５およびＲ６と好ましい態様も含めて同様のものから選択できる。
【0180】
Ｒ１１およびＲ１２の置換数ｑ１およびｑ２は、それぞれ、０～５程度の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数であり、さらに好ましくは０または１、特に０である。ｑ１およびｑ２は互いに異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。また、ｑ１が２以上である場合、２以上のＲ１１の種類は互いに同一または異なっていてもよく、ｑ２およびＲ１２についても同様である。また、Ｒ１１およびＲ１２の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。
【0181】
Ｒ１１およびＲ１２の置換位置は、２つのナフタレン環骨格におけるＡ５ならびに（ポリ）オキシアルキレン基［－Ｏ－（Ａ６Ｏ）ｐ１－］および［－Ｏ－（Ａ７Ｏ）ｐ２－］の置換位置以外の位置である限り特に制限されず、Ａ５に結合する２つのナフタレン環骨格の１位に対して、３～８位が好ましい。例えば、Ａ５が直接結合（単結合）である場合、１，１’－ビナフチル骨格の３～８位、３’～８’位であるのが好ましい。
【0182】
Ａ５で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ１－４アルキレン基などが挙げられる。好ましいＡ５としては、高屈折率、低アッベ数、低複屈折などの光学特性の観点から、直接結合またはメチレン基などのＣ１－２アルキレン基であり、特に直接結合（単結合）が好ましい。
【0183】
アルキレン基Ａ６およびＡ７は、前記式（２）で例示されたアルキレン基Ａ３およびＡ４と好ましい態様も含めて同様のものから選択できる。繰り返し数ｐ１およびｐ２も、前記式（２）における繰り返し数ｓ１およびｓ２と好ましい態様も含めて同様のものから選択できる。
【0184】
前記式（５）において、（ポリ）オキシアルキレン基［－Ｏ－（Ａ６Ｏ）ｐ１－］および［－Ｏ－（Ａ７Ｏ）ｐ２－］の結合位置は特に制限されず、例えば、１，１’－ビナフチル骨格に対して、２，２’位、４，４’位などであってもよいが、調製（合成）または調達が容易で生産性を向上できるとともに、コンフォメーションの関係から高屈折率化し易い点で、２，２’位であるのが好ましい。そのため、前記式（５）で表されるビナフタレン含有ジオールは、下記式（５ａ）で表されるビナフタレン含有ジオールを含むのが好ましい。
【0185】
【化12】
【0186】
（式中、Ａ６、Ａ７、ｐ１、ｐ２、Ｒ１１、Ｒ１２、ｑ１およびｑ２はそれぞれ前記式（５）に同じ）。
【0187】
前記式（５ａ）で表される代表的なビナフタレン含有ジオールとしては、２，２’－ジヒドロキシ－１，１’－ビナフチルなどのジヒドロキシ－１，１’－ビナフチル；ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ］－１，１’－ビナフチルなどが挙げられる。ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ］－１，１’－ビナフチルとしては、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシプロポキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］－１，１’－ビナフチルなどの２，２’－ビス［ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ２－４アルコキシ］－１，１’－ビナフチルなどが挙げられる。
【0188】
これらのビナフタレン含有ジオールは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、前記式（５ａ）で表されるジオールが好ましく、２，２’－ジヒドロキシ－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス［ヒドロキシ（モノないしテトラ）Ｃ２－４アルコキシ］－１，１’－ビナフチルがさらに好ましく、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチルなどの２，２’－ビス［ヒドロキシ（モノないしトリ）Ｃ２－３アルコキシ］－１，１’－ビナフチルが最も好ましい。
【0189】
（他のジオール成分）
ジオール成分は、他のジオール成分をさらに含んでいてもよい。他のジオール成分としては、好ましい態様も含めて、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の他のジオール成分（ビナフトール類を除く）と同様である。
ジオール成分は、他のジオール成分をさらに含んでいてもよい。他のジオール成分としては、好ましい態様も含めて、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の他のジオール成分（ビナフトール類を除く）と同様である。
【0190】
（炭酸エステル結合形成成分）
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂は、ジオール成分に加えて、炭酸エステル単位を形成するための重合成分として炭酸エステル結合形成成分を含む。代表的な炭酸エステル結合形成成分としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲンなどのホスゲン類、ジフェニル炭酸エステルなどの炭酸ジエステル類などが挙げられる。安全性などの観点からはジフェニル炭酸エステルなどの炭酸ジエステル類が好ましい。
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂は、ジオール成分に加えて、炭酸エステル単位を形成するための重合成分として炭酸エステル結合形成成分を含む。代表的な炭酸エステル結合形成成分としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲンなどのホスゲン類、ジフェニル炭酸エステルなどの炭酸ジエステル類などが挙げられる。安全性などの観点からはジフェニル炭酸エステルなどの炭酸ジエステル類が好ましい。
【0191】
（フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂の特性）
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂において、フルオレン含有ジオールの割合は、ジオール成分中１０モル％以上であってもよく、好ましくは以下段階的に、３０モル％以上、５０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、１００モル％である。本開示では、フルオレン骨格の割合が多いフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂、特に、フルオレン含有ポリ炭酸エステル樹脂であっても、効率良く解重合でき、有用なフルオレン骨格を有するモノマー成分（単量体）を効率良く回収できる。
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂において、フルオレン含有ジオールの割合は、ジオール成分中１０モル％以上であってもよく、好ましくは以下段階的に、３０モル％以上、５０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、１００モル％である。本開示では、フルオレン骨格の割合が多いフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂、特に、フルオレン含有ポリ炭酸エステル樹脂であっても、効率良く解重合でき、有用なフルオレン骨格を有するモノマー成分（単量体）を効率良く回収できる。
【0192】
ジオール成分がフルオレン含有ジオールに加えて、ビナフタレン含有ジオールをさらに含む場合、フルオレン含有ジオールとビナフタレン含有ジオールとのモル比は、前者／後者＝９９／１～１０／９０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、９７／３～２０／８０、９５／５～３０／７０、９０／１０～３５／６５、８０／２０～４０／６０、７０／３０～４０／６０であり、最も好ましくは６０／４０～４０／６０である。両者の割合は、前者／後者＝９３／７～４０／６０、好ましくは９０／１０～５０／５０、さらに好ましくは８０／２０～６０／４０であってもよい。
【0193】
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂において、フルオレン含有ジオールおよびビナフタレン含有ジオールの合計割合は、ジオール成分中５０モル％以上であってもよく、好ましくは以下段階的に、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、１００モル％である。
【0194】
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂において、ジオール成分および炭酸エステル結合形成成分の合計割合は、全重合成分中５０モル％以上であってもよく、好ましくは以下段階的に、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、１００モル％である。
【0195】
フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂の重量平均分子量は、例えば２０，０００～１００，０００、好ましくは２５，０００～８０，０００、さらに好ましくは３０，０００～７０，０００、最も好ましくは３５，０００～６０，０００である。
【0196】
なお、本明細書および請求の範囲において、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、標準物質をポリスチレンとして換算することにより測定できる。
【0197】
フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂は、非晶性であってもよい。
【0198】
（Ａ）第１の分解工程
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂の解重合法では、第１の分解工程において、第１の加水分解触媒の存在下、前記フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂を分解し、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を含む第１の分解生成物を得る。
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂の解重合法では、第１の分解工程において、第１の加水分解触媒の存在下、前記フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂を分解し、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を含む第１の分解生成物を得る。
【0199】
（炭酸エステル）
炭酸エステルは、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂の解重合剤として作用する。炭酸エステルは、好ましい態様も含めて、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の炭酸エステルと同様である。
炭酸エステルは、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂の解重合剤として作用する。炭酸エステルは、好ましい態様も含めて、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の炭酸エステルと同様である。
【0200】
炭酸エステルの割合は、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂１モル（数平均分子量に対応するモル数）に対して１モル以上であってもよく、例えば０．１～５０モル、好ましくは０．５～３０モル、さらに好ましくは１～１０モル、より好ましくは１．５～５モル、最も好ましくは２～３モルである。炭酸エステルの割合は、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂１００質量部に対して、例えば５質量部以上であってもよく、例えば５～１０００質量部、好ましくは１０～１００質量部、さらに好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～７０質量部、最も好ましくは４０～６０質量部である。炭酸エステルの割合が少なすぎると、解重合が速やかに進行しない虞がある。
【0201】
（第１の加水分解触媒）
第１の加水分解触媒は、好ましい態様も含めて、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の第１の加水分解触媒と同様のものから選択できる。前記第１の加水分解触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
第１の加水分解触媒は、好ましい態様も含めて、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の第１の加水分解触媒と同様のものから選択できる。前記第１の加水分解触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【0202】
第１の加水分解触媒の割合は、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂１モルに対して、例えば０．０１モル以上であってもよく、好ましくは０．０１～０．５モル、さらに好ましくは０．０３～０．３モル、より好ましくは０．０５～０．２５モル、最も好ましくは０．１～０．２モルである。第１の加水分解触媒の割合は、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってもよく、好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．３～５質量部、より好ましくは０．５～４質量部、最も好ましくは１～３質量部である。加水分解触媒の割合が少なすぎると、解重合が速やかに進行しない虞がある。第１の加水分解触媒のこれらの割合は、アルカリ触媒の割合であってもよい。
【0203】
（反応条件）
反応温度は、２０℃以上であってもよく、例えば２０～８５℃、好ましくは２５～８３℃、さらに好ましくは３０～８０℃、より好ましくは５０～７５℃、最も好ましくは６０～７０℃である。
反応温度は、２０℃以上であってもよく、例えば２０～８５℃、好ましくは２５～８３℃、さらに好ましくは３０～８０℃、より好ましくは５０～７５℃、最も好ましくは６０～７０℃である。
【0204】
反応時間は、１０分以上であってもよく、例えば１０分～１０時間、好ましくは３０分～８時間、さらに好ましくは１～５時間である。
【0205】
反応は、不活性ガスの存在下で行ってもよいが、簡便性などの点から、大気中で行うのが好ましい。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、簡便性などの点から、大気圧下で行うのが好ましい。
【0206】
（第１の分解生成物）
第１の分解工程における第１の分解生成物は、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を含む。そのため、本開示は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と同様に、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂においても、前記第１の分解工程により、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を製造する方法も包含する。
第１の分解工程における第１の分解生成物は、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を含む。そのため、本開示は、前記フルオレン含有ポリエステル系樹脂と同様に、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂においても、前記第１の分解工程により、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を製造する方法も包含する。
【0207】
ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体は、次工程である第２の分解工程に供してジオールに変換することによりフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂の原料として再利用してもよいが、第２の分解工程に供することなく、炭酸エステル化合物として利用してもよい。
【0208】
ジオールのモノ炭酸エステル体およびジオールのジ炭酸エステル体は、好ましい態様も含めて、フルオレン含有ポリエステル系樹脂のジオールのモノ炭酸エステル体およびジオールのジ炭酸エステル体と同様である。
【0209】
モノ炭酸エステル体の割合は、ジ炭酸エステル体１モルに対して、例えば０．１～３０モル、好ましくは０．５～１０モル、さらに好ましくは１～５モル、より好ましくは２～４である。
【0210】
第１の分解生成物は、ジオールをさらに含んでいてもよい。ジオールは、前記モノ炭酸エステル体および前記ジ炭酸エステル体に対応するジオールであってもよい。
【0211】
第１の分解工程において、前記モノ炭酸エステル体および前記ジ炭酸エステル体の合計割合は、第１の分解生成物中のジオール１モルに対して、例えば０．１～５モル、好ましくは０．５～３モル、さらに好ましくは１～２モル、より好ましくは１．２～１．７モルである。
【0212】
第１の分解工程において、前記モノ炭酸エステル体、前記ジ炭酸エステル体およびジオールの合計割合は、炭酸エステル結合形成成分１モルに対して、例えば０．１～５モル、好ましくは０．２～３モル、さらに好ましくは０．３～２モル、より好ましくは０．５～１．５モルである。
【0213】
第１の分解生成物は、慣用の精製処理を施してもよい。慣用の精製処理としては、例えば、分解生成物を含む混合物を必要に応じて中和および水洗した後、ろ過などによって混合物から不純物を除去する処理などが挙げられる。前記混合物中にモノマー成分が析出している場合は、モノマー成分の良溶媒を用いて完全に溶解させた後、中和および水洗してもよい。
【0214】
第１の分解工程では、主としてジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体が得られる。そのため、新規な炭酸エステル化合物が目的の化合物である場合は、本開示の解重合法は、分解工程が第１の分解工程のみであり、後述する第２の分解工程を含まない解重合法であってもよい。
【0215】
（Ｂ）第２の分解工程
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂の解重合法は、第１の分解工程に加えて、第２の分解生成物を得るための第２の分解工程を有していてもよい。第２の分解工程では、第１の分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る。詳しくは、第２の分解工程では、前記ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体と、前記アルコールとを反応させてジオール成分が得られる。このように、第２の分解工程では、前記ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体をジオールに変換できるため、フルオレン骨格を有するジオール成分をモノマー成分として回収する場合に特に有効である。
本開示のフルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂の解重合法は、第１の分解工程に加えて、第２の分解生成物を得るための第２の分解工程を有していてもよい。第２の分解工程では、第１の分解生成物とアルコールとを反応させてジオールを得る。詳しくは、第２の分解工程では、前記ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体と、前記アルコールとを反応させてジオール成分が得られる。このように、第２の分解工程では、前記ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体をジオールに変換できるため、フルオレン骨格を有するジオール成分をモノマー成分として回収する場合に特に有効である。
【0216】
（アルコール）
アルコールは、好ましい態様も含めて、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の第２の分解工程におけるアルコールと同様のものから選択できる。前記アルコールは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
アルコールは、好ましい態様も含めて、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の第２の分解工程におけるアルコールと同様のものから選択できる。前記アルコールは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【0217】
アルコールの割合は、第１の分解生成物１００質量部に対して５０質量部以上であってもよく、例えば５０～１０００質量部、好ましくは８０～５００質量部、さらに好ましくは１００～３００質量部、より好ましくは１２０～２００質量部である。アルコールの割合が少なすぎると、ジオール成分の収率が低下する虞がある。
【0218】
（第２の加水分解触媒）
第２の加水分解触媒としては、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の第１の加水分解触媒として例示された加水分解触媒などが挙げられる。前記第２の加水分解触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。前記第２の加水分解触媒のうち、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
第２の加水分解触媒としては、フルオレン含有ポリエステル系樹脂の第１の加水分解触媒として例示された加水分解触媒などが挙げられる。前記第２の加水分解触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。前記第２の加水分解触媒のうち、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
【0219】
第２の加水分解触媒の割合は、第１の分解生成物１００質量部に対して１質量部以上であってもよく、例えば１～３０質量部、好ましくは５～２０質量部、さらに好ましくは５～１０質量部である。アルカリ触媒の割合が少なすぎると、ジオール成分の収率が低下する虞がある。第２の加水分解触媒のこれらの割合は、アルカリ触媒の割合であってもよい。
【0220】
（反応条件）
反応温度は、０℃以上であってもよく、例えば５～８０℃、好ましくは１０～５０℃、さらに好ましくは１５～４０℃であり、室温であってもよい。
反応温度は、０℃以上であってもよく、例えば５～８０℃、好ましくは１０～５０℃、さらに好ましくは１５～４０℃であり、室温であってもよい。
【0221】
反応時間は、５分以上であってもよく、例えば５分～５時間、好ましくは１０分～３時間、さらに好ましくは３０分～２時間、より好ましくは４０分～１．５時間である。
【0222】
反応は、不活性ガスの存在下で行ってもよいが、簡便性などの点から、大気中で行うのが好ましい。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、簡便性などの点から、大気圧下で行うのが好ましい。
【0223】
（第２の分解生成物）
第２の分解工程における第２の分解生成物はジオールを含む。すなわち、第２の分解工程を含む本開示の解重合法では、フルオレン含有樹脂の原料を回収できるため、得られたモノマー成分をそのまま用いてフルオレン含有樹脂を新たに合成でき、フルオレン含有樹脂のリサイクル性を向上できる。フルオレン含有樹脂は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂であってもよく、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂であってもよい。
第２の分解工程における第２の分解生成物はジオールを含む。すなわち、第２の分解工程を含む本開示の解重合法では、フルオレン含有樹脂の原料を回収できるため、得られたモノマー成分をそのまま用いてフルオレン含有樹脂を新たに合成でき、フルオレン含有樹脂のリサイクル性を向上できる。フルオレン含有樹脂は、フルオレン含有ポリエステル系樹脂であってもよく、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂であってもよい。
【0224】
（Ｃ）精製工程
第２の分解工程で得られたジオールを含む第２の分解生成物は、慣用の精製処理を施してもよい。慣用の精製処理としては、例えば、第２の分解生成物を含む混合物を必要に応じて中和および水洗した後、ろ過などによって混合物から不純物を除去した後、晶析してもよい。
第２の分解工程で得られたジオールを含む第２の分解生成物は、慣用の精製処理を施してもよい。慣用の精製処理としては、例えば、第２の分解生成物を含む混合物を必要に応じて中和および水洗した後、ろ過などによって混合物から不純物を除去した後、晶析してもよい。
【0225】
晶析の方法としては、モノマー成分に、晶析溶媒として、芳香族炭化水素類を含む晶析溶媒を用いて晶析するのが好ましい。
【0226】
芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのモノまたはジＣ１－２アルキル－ベンゼンが好ましく、トルエンが特に好ましい。
【0227】
晶析溶媒の割合は、ジオール１００質量部に対して、例えば１０～３０００質量部、好ましくは５０～２０００質量部、さらに好ましくは１００～１０００質量部、最も好ましくは２００～５００質量部である。
【0228】
晶析処理においては、ジオールを前記晶析溶媒に溶解し、冷却することによって、より純度の高いジオールを析出または晶析させることができる。ジオールを前記晶析溶媒に溶解する温度は、溶媒の沸点未満の温度、例えば３０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。晶析処理されたジオールは、慣用の方法によって洗浄後に乾燥してもよい。
【0229】
［フルオレン含有樹脂のリサイクル方法］
本開示の解重合法で得られた分解生成物は、フルオレン骨格とエステル結合および／または炭酸エステル結合とを有するフルオレン含有樹脂の単量体原料として用い、新たなフルオレン含有樹脂を製造することによりリサイクルできる。すなわち、本開示のリサイクル方法は、前記フルオレン含有樹脂と炭酸エステルとを反応させて、分解生成物を得る解重合工程と、前記解重合工程で得られた分解生成物を重合し、新たなフルオレン含有樹脂を得る重合工程（再重合工程）とを含む。前記分解生成物は、第１の分解生成物であってもよく、第２の分解生成物であってもよいが、第２の分解生成物が好ましい。
本開示の解重合法で得られた分解生成物は、フルオレン骨格とエステル結合および／または炭酸エステル結合とを有するフルオレン含有樹脂の単量体原料として用い、新たなフルオレン含有樹脂を製造することによりリサイクルできる。すなわち、本開示のリサイクル方法は、前記フルオレン含有樹脂と炭酸エステルとを反応させて、分解生成物を得る解重合工程と、前記解重合工程で得られた分解生成物を重合し、新たなフルオレン含有樹脂を得る重合工程（再重合工程）とを含む。前記分解生成物は、第１の分解生成物であってもよく、第２の分解生成物であってもよいが、第２の分解生成物が好ましい。
【0230】
本開示のリサイクル方法では、解重合工程で得られた分解生成物の精製物を重合工程に供してもよく、分解生成物を精製することなく重合工程に供してもよい。また、重合工程では、分解生成物としての単量体原料に、新たな単量体原料を補充してもよい。新たに補充する単量体原料は、分解生成物の組成に応じて、不足している単量体原料であってもよい。
【0231】
重合工程において、分解生成物を用いてフルオレン含有樹脂を重合する方法としては、フルオレン含有樹脂の種類に応じて、慣用の方法を利用できる。フルオレン含有ポリエステル系樹脂を重合する方法としては、例えば、特開２０１３－０６４１１７号公報、特開２０１３－０６４１１８号公報、特開２０１４－２１８６４５号公報、特開２０１６－０６９６４３号公報、特許第７０１６９７６号公報などに記載の方法を利用でき、フルオレン含有ポリ炭酸エステル系樹脂を重合する方法としては、例えば、特開２０１８－１０４６９１号公報、特開２０２１－１３４２１６号公報などに記載の方法が挙げられる。
【実施例】
【0232】
以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で使用した材料の詳細、実施例での各評価方法は、以下の通りである。
【0233】
［材料］
ＦＤＰ－ｍ：下記式で表される９，９－ビス（２－メトキシカルボニルエチル）フルオレン（アクリル酸ｔ－ブチルに代えて、アクリル酸メチル［３７．９ｇ（０．４４モル）］を用いる以外、特開２００５－８９４２２号公報の実施例１と同様にして合成した）
ＦＤＰ－ｍ：下記式で表される９，９－ビス（２－メトキシカルボニルエチル）フルオレン（アクリル酸ｔ－ブチルに代えて、アクリル酸メチル［３７．９ｇ（０．４４モル）］を用いる以外、特開２００５－８９４２２号公報の実施例１と同様にして合成した）
【0234】
【化13】
【0235】
ＤＮＦＤＰ－ｍ：下記式で表される９，９－ビス（２－メトキシカルボニルエチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン（国際公開第２０２０／２１３４７０号の実施例１Ａに従って合成した）
【0236】
【化14】
【0237】
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＤＭＮ：２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＥＦ：９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＯＰＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＩＮＯＬ―２ＥＯ：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル（特開２０１８－５９０７４号公報記載の合成例２に準じて合成した）
炭酸ジメチル：東京化成工業（株）製
ＬｉＯＭｅ：リチウムメトキシド、東京化成工業（株）製
ＮａＯＭｅ：ナトリウムメトキシド、富士フイルム和光純薬（株）製。
ＤＭＮ：２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＥＦ：９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＯＰＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＩＮＯＬ―２ＥＯ：２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル（特開２０１８－５９０７４号公報記載の合成例２に準じて合成した）
炭酸ジメチル：東京化成工業（株）製
ＬｉＯＭｅ：リチウムメトキシド、東京化成工業（株）製
ＮａＯＭｅ：ナトリウムメトキシド、富士フイルム和光純薬（株）製。
【0238】
［ＬＣ－ＭＳ生成比］
ＨＰＬＣ（高性能または高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「Ｎｅｘｅｒａ ＸＲ」、ＭＳユニットとして「ＬＣＭＳ－２０２０」、カラムとしてＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製「Ｋｉｎｅｔｅｘ Ｃ－１８」を用いて、試料をアセトニトリルに溶解して測定し、ＨＰＬＣの面積％比から算出した。
ＨＰＬＣ（高性能または高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「Ｎｅｘｅｒａ ＸＲ」、ＭＳユニットとして「ＬＣＭＳ－２０２０」、カラムとしてＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製「Ｋｉｎｅｔｅｘ Ｃ－１８」を用いて、試料をアセトニトリルに溶解して測定し、ＨＰＬＣの面積％比から算出した。
【0239】
［収率］
ポリエステル樹脂のジオール成分とジカルボン酸成分は、前者：後者＝５０：５０（モル比）とし、各モノマー成分の配合比とそのモノマーの分子量から算出した。また、ポリ炭酸エステル系樹脂のジオール成分と炭酸エステル結合形成成分は、前者：後者＝５０：５０（モル比）とし、各モノマー成分の配合比とそのモノマーの分子量から算出した。
ポリエステル樹脂のジオール成分とジカルボン酸成分は、前者：後者＝５０：５０（モル比）とし、各モノマー成分の配合比とそのモノマーの分子量から算出した。また、ポリ炭酸エステル系樹脂のジオール成分と炭酸エステル結合形成成分は、前者：後者＝５０：５０（モル比）とし、各モノマー成分の配合比とそのモノマーの分子量から算出した。
【0240】
［ＬＣ純度］
前述のＨＰＬＣ装置を用いて、純度[面積％]を算出した。
前述のＨＰＬＣ装置を用いて、純度[面積％]を算出した。
【0241】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント（株）製「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント（株）製「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【0242】
［分子量分布］
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置として、東ソー（株）製「ＨＬＣ―８３２０ＧＰＣ」、カラムとして「東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ」を用いて、試料をＴＨＦに溶解して測定し、ポリスチレン換算で分子量を算出した。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置として、東ソー（株）製「ＨＬＣ―８３２０ＧＰＣ」、カラムとして「東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ」を用いて、試料をＴＨＦに溶解して測定し、ポリスチレン換算で分子量を算出した。
【0243】
［屈折率］
試料を２００～２４０℃で熱プレスすることによって、厚みが２００～３００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを縦２０～３０ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状に切り出し、試験片を得た。得られた試験片について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ－Ｍ４（循環式恒温水槽６０－Ｃ３）」）を用いて、測定温度２０℃で、接触液にジヨードメタンを使用して、５８９ｎｍ（Ｄ線）の屈折率ｎＤを測定した。
試料を２００～２４０℃で熱プレスすることによって、厚みが２００～３００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを縦２０～３０ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状に切り出し、試験片を得た。得られた試験片について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ－Ｍ４（循環式恒温水槽６０－Ｃ３）」）を用いて、測定温度２０℃で、接触液にジヨードメタンを使用して、５８９ｎｍ（Ｄ線）の屈折率ｎＤを測定した。
【0244】
［アッベ数］
５８９ｎｍ（Ｄ線）の屈折率ｎＤを測定した試験片を用いて、測定波長を４８６ｎｍ（Ｆ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）に変更する以外は屈折率ｎＤと同様にして、屈折率ｎＦ、ｎＣをそれぞれ測定した。得られた各波長における屈折率ｎＦ、ｎＤおよびｎＣから、アッベ数を以下の式によって算出した。
５８９ｎｍ（Ｄ線）の屈折率ｎＤを測定した試験片を用いて、測定波長を４８６ｎｍ（Ｆ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）に変更する以外は屈折率ｎＤと同様にして、屈折率ｎＦ、ｎＣをそれぞれ測定した。得られた各波長における屈折率ｎＦ、ｎＤおよびｎＣから、アッベ数を以下の式によって算出した。
【0245】
（アッベ数）＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）。
【0246】
［複屈折（３倍延伸）］
試料を２００～２４０℃で熱プレスすることによって、厚みが２００～６００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを縦１０ｍｍ×横５０ｍｍの短冊状に切り出し、ガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃の温度条件下、２５ｍｍ／分で延伸倍率が３倍となるように一軸延伸して試験片を得た。得られた試験片を、位相差フィルム・光学材料検査装置（大塚電子（株）製「ＲＥＴＳ－１００」）を用いて、測定温度２０℃、測定波長６００ｎｍの条件下、平行ニコル回転法にてリタデーションを測定し、その値を測定部位の厚みで除して複屈折（または３倍複屈折）を算出した。
試料を２００～２４０℃で熱プレスすることによって、厚みが２００～６００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを縦１０ｍｍ×横５０ｍｍの短冊状に切り出し、ガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃の温度条件下、２５ｍｍ／分で延伸倍率が３倍となるように一軸延伸して試験片を得た。得られた試験片を、位相差フィルム・光学材料検査装置（大塚電子（株）製「ＲＥＴＳ－１００」）を用いて、測定温度２０℃、測定波長６００ｎｍの条件下、平行ニコル回転法にてリタデーションを測定し、その値を測定部位の厚みで除して複屈折（または３倍複屈折）を算出した。
【0247】
実施例１
（ポリマーＡの調製）
慣用の方法に従って、特許第７０１６９７６号公報の実施例における製造例２に準拠し、ジカルボン酸単位がＤＮＦＤＰ－ｍ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＰＥＦ由来の構成単位７０モル％、ＥＧ由来の構成単位３０モル％であるポリマーＡを調製した。
（ポリマーＡの調製）
慣用の方法に従って、特許第７０１６９７６号公報の実施例における製造例２に準拠し、ジカルボン酸単位がＤＮＦＤＰ－ｍ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＰＥＦ由来の構成単位７０モル％、ＥＧ由来の構成単位３０モル％であるポリマーＡを調製した。
【0248】
（第１の分解工程）
ミキサー粉砕した前記ポリマーＡ ４５．８２ｇ（ポリマーＡに組み込まれたモノマーの総数が略０．１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９０．１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液４．５８ｇを加え、６５℃で３時間反応した。得られた反応混合物に、水１８ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液３．５ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。有機相をＬＣ－ＭＳで分析した結果、以下の通りであった。
ミキサー粉砕した前記ポリマーＡ ４５．８２ｇ（ポリマーＡに組み込まれたモノマーの総数が略０．１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９０．１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液４．５８ｇを加え、６５℃で３時間反応した。得られた反応混合物に、水１８ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液３．５ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。有機相をＬＣ－ＭＳで分析した結果、以下の通りであった。
【0249】
ＢＰＥＦ：１．８８０面積％
下記式で表されるＢＰＥＦモノ炭酸エステル体：１１．２６５面積％
下記式で表されるＢＰＥＦモノ炭酸エステル体：１１．２６５面積％
【0250】
【化15】
【0251】
下記式で表されるＢＰＥＦジ炭酸エステル体：１８．４９９面積％
【0252】
【化16】
【0253】
ＤＮＦＤＰ－ｍ：５１．１３１面積％。
【0254】
（第２の分解工程）
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール８０．１ｇ、水酸化カリウム７．０ｇ加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。６０℃以上の温度でろ過し、４０℃のメタノール１５０ｇで洗浄することで、ろ過残渣としてＤＮＦＤＰ－ｍの粗結晶３０．１ｇを得た。また、本ろ過のろ液には、ＢＰＥＦが主成分として含まれる。
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール８０．１ｇ、水酸化カリウム７．０ｇ加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。６０℃以上の温度でろ過し、４０℃のメタノール１５０ｇで洗浄することで、ろ過残渣としてＤＮＦＤＰ－ｍの粗結晶３０．１ｇを得た。また、本ろ過のろ液には、ＢＰＥＦが主成分として含まれる。
【0255】
（ＤＮＦＤＰ－ｍの精製）
粗結晶３０．１ｇにトルエン７５．１ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、水２０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液５ｇ加え、再度８０℃で１５分攪拌した。静置し、分液した水相を除去後、有機相に水２０ｇを加えて水洗する操作を３回実施した。８０℃の有機相を室温まで放冷し、室温で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣をトルエンおよびメタノールで順次洗浄した。洗浄したろ過残渣を８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＤＮＦＤＰ－ｍを１４．７ｇ（収率５０％、ＬＣ純度９７．４％）得た。
粗結晶３０．１ｇにトルエン７５．１ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、水２０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液５ｇ加え、再度８０℃で１５分攪拌した。静置し、分液した水相を除去後、有機相に水２０ｇを加えて水洗する操作を３回実施した。８０℃の有機相を室温まで放冷し、室温で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣をトルエンおよびメタノールで順次洗浄した。洗浄したろ過残渣を８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＤＮＦＤＰ－ｍを１４．７ｇ（収率５０％、ＬＣ純度９７．４％）得た。
【0256】
（ＢＰＥＦの精製）
ＢＰＥＦが主成分として含むろ液を５～１０℃で１ｈ攪拌した後、ろ過し、１０℃のメタノールで洗浄することにより、粗結晶１５．１ｇを得た。得られた粗結晶にトルエン５２．８ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、水２０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液５ｇを加え、再度８０℃で１５分攪拌した。静置し、分液した水相を除去後、有機相に水２０ｇを加えて洗浄する水洗操作を３回実施した。８０℃の有機相を室温まで放冷し、さらに５～１０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣を１０℃のトルエンで洗浄した。洗浄したろ過残渣を８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを１０．７ｇ（収率７０％、ＬＣ純度９８．９％）得た。
ＢＰＥＦが主成分として含むろ液を５～１０℃で１ｈ攪拌した後、ろ過し、１０℃のメタノールで洗浄することにより、粗結晶１５．１ｇを得た。得られた粗結晶にトルエン５２．８ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、水２０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液５ｇを加え、再度８０℃で１５分攪拌した。静置し、分液した水相を除去後、有機相に水２０ｇを加えて洗浄する水洗操作を３回実施した。８０℃の有機相を室温まで放冷し、さらに５～１０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣を１０℃のトルエンで洗浄した。洗浄したろ過残渣を８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを１０．７ｇ（収率７０％、ＬＣ純度９８．９％）得た。
【0257】
実施例２
（ポリマーＢの調製）
慣用の方法に従って、特許第７０１６９７６号公報の実施例における製造例２に準拠し、ジカルボン酸単位がＤＮＦＤＰ－ｍ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＰＥＦ由来の構成単位１０モル％、ＥＧ由来の構成単位９０モル％であるポリマーＢを調製した。
（ポリマーＢの調製）
慣用の方法に従って、特許第７０１６９７６号公報の実施例における製造例２に準拠し、ジカルボン酸単位がＤＮＦＤＰ－ｍ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＰＥＦ由来の構成単位１０モル％、ＥＧ由来の構成単位９０モル％であるポリマーＢを調製した。
【0258】
（第１の分解工程）
ミキサー粉砕したポリマーＢ ３．４５ｇ（ポリマーＢに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．３５ｇを加え、６５℃で３時間反応した。得られた反応混合物に、トルエン１０ｇを加え６５℃で完溶後、水３．０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．３４ｇを加え、６５℃で１５分攪拌した。分液した水相を除去し、有機相に対して水洗する操作を３回実施後、ろ過により不溶分を除去して濃縮し、粗生成物を得た。
ミキサー粉砕したポリマーＢ ３．４５ｇ（ポリマーＢに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．３５ｇを加え、６５℃で３時間反応した。得られた反応混合物に、トルエン１０ｇを加え６５℃で完溶後、水３．０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．３４ｇを加え、６５℃で１５分攪拌した。分液した水相を除去し、有機相に対して水洗する操作を３回実施後、ろ過により不溶分を除去して濃縮し、粗生成物を得た。
【0259】
（第２の分解工程）
粗生成物に対して、メタノール６．４ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇ加え、６５℃の還流条件で１時間反応した。５０℃でろ過し、４０℃のメタノール１５ｇで洗浄することで、ろ過残渣としてのＤＮＦＤＰ－ｍの粗結晶３．３５ｇを得た。また、本ろ過のろ液には、ＢＰＥＦが主成分として含まれる。
粗生成物に対して、メタノール６．４ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇ加え、６５℃の還流条件で１時間反応した。５０℃でろ過し、４０℃のメタノール１５ｇで洗浄することで、ろ過残渣としてのＤＮＦＤＰ－ｍの粗結晶３．３５ｇを得た。また、本ろ過のろ液には、ＢＰＥＦが主成分として含まれる。
【0260】
（ＤＮＦＤＰ－ｍの精製）
粗結晶３．３５ｇにトルエン８．１３ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、水３．０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．６ｇを加え、８０℃で１５分攪拌した。静置し、分液した水相を除去後、有機相に水３．０ｇを加えて水洗する操作を３回繰り返した。８０℃の有機相を室温まで放冷し、５～１０℃で１時間攪拌した。ろ過し、残渣をメタノールで洗浄後、洗浄したろ過残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＤＮＦＤＰ－ｍを２．４８ｇ（収率８４％、ＬＣ純度９３．７％）得た。
粗結晶３．３５ｇにトルエン８．１３ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、水３．０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．６ｇを加え、８０℃で１５分攪拌した。静置し、分液した水相を除去後、有機相に水３．０ｇを加えて水洗する操作を３回繰り返した。８０℃の有機相を室温まで放冷し、５～１０℃で１時間攪拌した。ろ過し、残渣をメタノールで洗浄後、洗浄したろ過残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＤＮＦＤＰ－ｍを２．４８ｇ（収率８４％、ＬＣ純度９３．７％）得た。
【0261】
（ＢＰＥＦの精製）
ろ液Ｂに１０質量％ＨＣｌ水溶液０．６ｇ、水５ｇを加え、５～１０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣を１０℃のメタノールで洗浄することにより、粗結晶０．０９ｇ得た。得られた粗結晶にトルエン２．２５ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、放冷し、５～１０℃で１時間攪拌した。ろ過し、ろ過残渣を１０℃のトルエンで洗浄した後、洗浄したろ過残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを０．０４ｇ（収率１８％、ＬＣ純度９４．２％）得た。
ろ液Ｂに１０質量％ＨＣｌ水溶液０．６ｇ、水５ｇを加え、５～１０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣を１０℃のメタノールで洗浄することにより、粗結晶０．０９ｇ得た。得られた粗結晶にトルエン２．２５ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、放冷し、５～１０℃で１時間攪拌した。ろ過し、ろ過残渣を１０℃のトルエンで洗浄した後、洗浄したろ過残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを０．０４ｇ（収率１８％、ＬＣ純度９４．２％）得た。
【0262】
実施例３
（ポリマーＣの調製）
慣用の方法に従って、特開２０１６－０６９６４３号公報の実施例１６に準拠し、ジカルボン酸単位がＦＤＰ－ｍ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＮＥＦ由来の構成単位７０モル％、ＥＧ由来の構成単位３０モル％であるポリマーＣを調製した。
（ポリマーＣの調製）
慣用の方法に従って、特開２０１６－０６９６４３号公報の実施例１６に準拠し、ジカルボン酸単位がＦＤＰ－ｍ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＮＥＦ由来の構成単位７０モル％、ＥＧ由来の構成単位３０モル％であるポリマーＣを調製した。
【0263】
（第１の分解工程）
ミキサー粉砕したポリマーＣ ３．６７ｇ（ポリマーＣに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．３７ｇを加え、６５℃で２時間反応した。得られた反応混合物に、水０．９ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．３７ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。有機相をＬＣ－ＭＳで分析した結果、以下の通りであった。
ミキサー粉砕したポリマーＣ ３．６７ｇ（ポリマーＣに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．３７ｇを加え、６５℃で２時間反応した。得られた反応混合物に、水０．９ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．３７ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。有機相をＬＣ－ＭＳで分析した結果、以下の通りであった。
【0264】
ＢＮＥＦ：４．４００面積％
下記式で表されるＢＮＥＦモノ炭酸エステル体：２２．８０６面積％
下記式で表されるＢＮＥＦモノ炭酸エステル体：２２．８０６面積％
【0265】
【化17】
【0266】
下記式で表されるＢＮＥＦジ炭酸エステル体：３７．６４８面積％
【0267】
【化18】
【0268】
ＦＤＰ－ｍ：１８．６１６面積％。
【0269】
（第２の分解工程）
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール３．２ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇを加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。反応終了後、ヘプタン９．６ｇを加え、６５℃で１０分攪拌した後、下相（メタノール、ＢＮＥＦ含有）と上相（ヘプタン、ＦＤＰ－ｍ含有）をそれぞれ回収した。
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール３．２ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇを加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。反応終了後、ヘプタン９．６ｇを加え、６５℃で１０分攪拌した後、下相（メタノール、ＢＮＥＦ含有）と上相（ヘプタン、ＦＤＰ－ｍ含有）をそれぞれ回収した。
【0270】
（ＦＤＰ－ｍの精製）
前述の上相を濃縮し、５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＦＤＰ－ｍを０．１３ｇ（収率８％、ＬＣ純度９２．２％）得た。
前述の上相を濃縮し、５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＦＤＰ－ｍを０．１３ｇ（収率８％、ＬＣ純度９２．２％）得た。
【0271】
（ＢＮＥＦの精製）
前述の下相にトルエン１０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液４ｇ、水３ｇを加え、８０℃で攪拌後、室温まで放冷し、室温で１時間攪拌後、ろ過し、残渣を２－プロパノールで洗浄した。洗浄したろ過残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＮＥＦを０．８５ｇ（収率４５％、ＬＣ純度９６．０％）得た。
前述の下相にトルエン１０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液４ｇ、水３ｇを加え、８０℃で攪拌後、室温まで放冷し、室温で１時間攪拌後、ろ過し、残渣を２－プロパノールで洗浄した。洗浄したろ過残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＮＥＦを０．８５ｇ（収率４５％、ＬＣ純度９６．０％）得た。
【0272】
実施例４
（ポリマーＤの調製）
慣用の方法に従って、特開２０１３－０６４１１７号公報の参考例６に準拠し、ジカルボン酸単位がＤＭＴ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＰＥＦ由来の構成単位７０モル％、ＥＧ由来の構成単位３０モル％であるポリマーＤを調製した。
（ポリマーＤの調製）
慣用の方法に従って、特開２０１３－０６４１１７号公報の参考例６に準拠し、ジカルボン酸単位がＤＭＴ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＰＥＦ由来の構成単位７０モル％、ＥＧ由来の構成単位３０モル％であるポリマーＤを調製した。
【0273】
（第１の分解工程）
ミキサー粉砕したポリマーＤ ２．６０ｇ（ポリマーＤに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．２６ｇを加え、６５℃で３時間反応した。得られた反応混合物に、水０．９ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．２６ｇ、酢酸エチル５ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。
ミキサー粉砕したポリマーＤ ２．６０ｇ（ポリマーＤに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．２６ｇを加え、６５℃で３時間反応した。得られた反応混合物に、水０．９ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．２６ｇ、酢酸エチル５ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。
【0274】
（第２の分解工程）
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール９．６ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇを加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。反応終了後、１０質量％ＨＣｌ水溶液を３ｇ加え、５～１０℃で３０分攪拌した。
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール９．６ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇを加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。反応終了後、１０質量％ＨＣｌ水溶液を３ｇ加え、５～１０℃で３０分攪拌した。
【0275】
（ＢＰＥＦの精製）
ろ過を実施し、残渣をメタノールで洗浄した。洗浄したろ過残渣を８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを１．５ｇ（収率９８％、ＬＣ純度９３．６％）得た。
ろ過を実施し、残渣をメタノールで洗浄した。洗浄したろ過残渣を８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを１．５ｇ（収率９８％、ＬＣ純度９３．６％）得た。
【0276】
実施例５
（ポリマーＥの調製）
慣用の方法に従って、特開２０１４－２１８６４５号公報の実施例３に準拠し、ジカルボン酸単位がＦＤＰ－ｍ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＰＥＦ由来の構成単位８０モル％、ＥＧ由来の構成単位２０モル％であるポリマーＥを調製した。
（ポリマーＥの調製）
慣用の方法に従って、特開２０１４－２１８６４５号公報の実施例３に準拠し、ジカルボン酸単位がＦＤＰ－ｍ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＰＥＦ由来の構成単位８０モル％、ＥＧ由来の構成単位２０モル％であるポリマーＥを調製した。
【0277】
（第１の分解工程）
ミキサー粉砕したポリマーＥ ３．５０ｇ（ポリマーＥに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．３５ｇを加え、６５℃で３時間反応した。得られた反応混合物に、水０．９ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．３７ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。
ミキサー粉砕したポリマーＥ ３．５０ｇ（ポリマーＥに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．３５ｇを加え、６５℃で３時間反応した。得られた反応混合物に、水０．９ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．３７ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。
【0278】
（第２の分解工程）
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール３．２ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇ加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。反応終了後、ヘプタン９．６ｇを加え、６５℃で１０分攪拌した後、下相（メタノール、ＢＰＥＦ含有）と上相（ヘプタン、ＦＤＰ－ｍ含有）をそれぞれ回収した。
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール３．２ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇ加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。反応終了後、ヘプタン９．６ｇを加え、６５℃で１０分攪拌した後、下相（メタノール、ＢＰＥＦ含有）と上相（ヘプタン、ＦＤＰ－ｍ含有）をそれぞれ回収した。
【0279】
（ＦＤＰ－ｍの精製）
前述の上相を濃縮し、５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＦＤＰ－ｍを０．１０ｇ（収率６％、ＬＣ純度９４．９％）得た。
前述の上相を濃縮し、５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＦＤＰ－ｍを０．１０ｇ（収率６％、ＬＣ純度９４．９％）得た。
【0280】
（ＢＰＥＦの精製）
前述の下相にトルエン８ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液を３ｇ加え、６０℃で攪拌後、室温までゆっくり放冷し、室温で１時間攪拌後、ろ過し、残渣をメタノールで洗浄して粗結晶を１．６３ｇ得た。粗結晶にトルエン６．５２ｇを加え、８５℃で溶解後、室温まで放冷し、晶析した。ろ過し、残渣をメタノールで洗浄し、洗浄した残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを０．３１ｇ（収率１８％、ＬＣ純度９４．４％）得た。
前述の下相にトルエン８ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液を３ｇ加え、６０℃で攪拌後、室温までゆっくり放冷し、室温で１時間攪拌後、ろ過し、残渣をメタノールで洗浄して粗結晶を１．６３ｇ得た。粗結晶にトルエン６．５２ｇを加え、８５℃で溶解後、室温まで放冷し、晶析した。ろ過し、残渣をメタノールで洗浄し、洗浄した残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを０．３１ｇ（収率１８％、ＬＣ純度９４．４％）得た。
【0281】
実施例６
（第１の分解工程）
ミキサー粉砕したポリマーＡ ４．５８２ｇ（ポリマーＡに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＮａＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．９１６ｇを加え、６５℃で２時間反応した。得られた反応混合物に、水１．５ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．５５ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。
（第１の分解工程）
ミキサー粉砕したポリマーＡ ４．５８２ｇ（ポリマーＡに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＮａＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．９１６ｇを加え、６５℃で２時間反応した。得られた反応混合物に、水１．５ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．５５ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。
【0282】
（第２の分解工程）
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール８．０１ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇを加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。６０℃以上のまま、ろ過し、残渣を４０℃のメタノール１５．０ｇで洗浄することで、ＤＮＦＤＰ－ｍの粗結晶４．４ｇを得た。また、本ろ過のろ液には、ＢＰＥＦが主成分として含まれる。
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール８．０１ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇを加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。６０℃以上のまま、ろ過し、残渣を４０℃のメタノール１５．０ｇで洗浄することで、ＤＮＦＤＰ－ｍの粗結晶４．４ｇを得た。また、本ろ過のろ液には、ＢＰＥＦが主成分として含まれる。
【0283】
（ＤＮＦＤＰ－ｍの精製）
粗結晶４．４ｇにトルエン１０．９ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、水５ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．５ｇを加え、再度８０℃で１５分攪拌した。静置し、分液した水相を除去後、有機相に水５ｇを加え水洗する操作を３回実施した。８０℃の有機相を室温まで放冷し、さらに５～１０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣をトルエンおよびメタノールで順次洗浄した。洗浄した残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＤＮＦＤＰ－ｍを１．５６ｇ（収率５３％、ＬＣ純度９６．４％）得た。
粗結晶４．４ｇにトルエン１０．９ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、水５ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．５ｇを加え、再度８０℃で１５分攪拌した。静置し、分液した水相を除去後、有機相に水５ｇを加え水洗する操作を３回実施した。８０℃の有機相を室温まで放冷し、さらに５～１０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣をトルエンおよびメタノールで順次洗浄した。洗浄した残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＤＮＦＤＰ－ｍを１．５６ｇ（収率５３％、ＬＣ純度９６．４％）得た。
【0284】
（ＢＰＥＦの精製）
ろ液Ｆを５～１０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣を１０℃のメタノールで洗浄することにより、粗結晶１．０３ｇ得た。得られた粗結晶にトルエン３．０８ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、水１ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．５ｇを加え、再度８０℃で１５分攪拌した。静置し、分液した水相を除去後、有機相に水１ｇを加え水洗する操作を３回実施した。８０℃の有機相を室温まで放冷し、さらに５～１０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣を１０℃のメタノールで洗浄した。洗浄した残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを０．４５ｇ（収率２９％、ＬＣ純度９８．１％）得た。
ろ液Ｆを５～１０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣を１０℃のメタノールで洗浄することにより、粗結晶１．０３ｇ得た。得られた粗結晶にトルエン３．０８ｇを加え、８０℃で完全に溶解させた後、水１ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．５ｇを加え、再度８０℃で１５分攪拌した。静置し、分液した水相を除去後、有機相に水１ｇを加え水洗する操作を３回実施した。８０℃の有機相を室温まで放冷し、さらに５～１０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、残渣を１０℃のメタノールで洗浄した。洗浄した残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを０．４５ｇ（収率２９％、ＬＣ純度９８．１％）得た。
【0285】
実施例７
（ポリマーＦの調製）
慣用の方法に従って、特開２０１３－０６４１１８号公報の実施例７に準拠し、ジカルボン酸単位がＦＤＰ－ｍ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＯＰＰＥＦ由来の構成単位７０モル％、ＥＧ由来の構成単位３０モル％であるポリマーＦを調製した。
（ポリマーＦの調製）
慣用の方法に従って、特開２０１３－０６４１１８号公報の実施例７に準拠し、ジカルボン酸単位がＦＤＰ－ｍ由来の構成単位１００モル％であり、かつジオール単位中、ＢＯＰＰＥＦ由来の構成単位７０モル％、ＥＧ由来の構成単位３０モル％であるポリマーＦを調製した。
【0286】
（第１の分解工程）
ミキサー粉砕したポリマーＦ ４．１２ｇ（ポリマーＦに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．４１ｇを加え、６５℃で４時間反応した。得られた反応混合物に、水０．９ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．４１ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。
ミキサー粉砕したポリマーＦ ４．１２ｇ（ポリマーＦに組み込まれたモノマーの総数が略０．０１モル分に相当）に、炭酸ジメチル９．０１ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液０．４１ｇを加え、６５℃で４時間反応した。得られた反応混合物に、水０．９ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液０．４１ｇを加え、６５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を回収し、ろ過により不溶分を除去した。
【0287】
（第２の分解工程）
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール１１．２ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇ加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。反応終了後、室温までゆっくり放冷し、ろ過、メタノール１５．０ｇで洗浄することで、ＢＯＰＰＥＦの粗結晶３．３ｇを得た。また、本ろ過のろ液には、ＦＤＰ－ｍが主成分として含まれる。
有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール１１．２ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇ加え、６５℃で還流条件にて１時間反応した。反応終了後、室温までゆっくり放冷し、ろ過、メタノール１５．０ｇで洗浄することで、ＢＯＰＰＥＦの粗結晶３．３ｇを得た。また、本ろ過のろ液には、ＦＤＰ－ｍが主成分として含まれる。
【0288】
（ＦＤＰ－ｍの精製）
前述のＦＤＰ－ｍを主成分として含むろ液に、ヘプタン２５ｇを加えて４０℃で１時間攪拌後、上相を濃縮し、５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＦＤＰ－ｍを０．２１ｇ（収率１２％、ＬＣ純度９６．３％）得た。
前述のＦＤＰ－ｍを主成分として含むろ液に、ヘプタン２５ｇを加えて４０℃で１時間攪拌後、上相を濃縮し、５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＦＤＰ－ｍを０．２１ｇ（収率１２％、ＬＣ純度９６．３％）得た。
【0289】
（ＢＯＰＰＥＦの精製）
前述の粗結晶にトルエン１１．４ｇ、水５ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液を０．２ｇ加え、６０℃で攪拌後、水５ｇで水洗操作を実施し、室温までゆっくり放冷し、晶析した。ろ過し、残渣をメタノールで洗浄した後、８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＯＰＰＥＦを１．９９ｇ（収率８４％、ＬＣ純度９７．２％）得た。
前述の粗結晶にトルエン１１．４ｇ、水５ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液を０．２ｇ加え、６０℃で攪拌後、水５ｇで水洗操作を実施し、室温までゆっくり放冷し、晶析した。ろ過し、残渣をメタノールで洗浄した後、８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＯＰＰＥＦを１．９９ｇ（収率８４％、ＬＣ純度９７．２％）得た。
【0290】
実施例１～７について、原料ポリマー組成、第１の分解工程後の生成物の組成、第２の分解工程後における精製工程後のジカルボン酸エステルおよびジオールの収率および純度を表１に示す。
【0291】
【表1】
【0292】
実施例８
（ポリマーＧの調製）
慣用の方法に従って、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ジカルボン酸単位中、ＤＭＮ由来の構成単位３０モル％、ＦＤＰ－ｍ由来の構成単位７０モル％であり、かつジオール単位中、ＢＰＥＦ由来の構成単位８５モル％、ＥＧ由来の構成単位１５モル％であるポリマーＧ（表２中の組成比を有するポリマーＧ）を調製した。
（ポリマーＧの調製）
慣用の方法に従って、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ジカルボン酸単位中、ＤＭＮ由来の構成単位３０モル％、ＦＤＰ－ｍ由来の構成単位７０モル％であり、かつジオール単位中、ＢＰＥＦ由来の構成単位８５モル％、ＥＧ由来の構成単位１５モル％であるポリマーＧ（表２中の組成比を有するポリマーＧ）を調製した。
【0293】
（ポリエステルＧの解重合）
ペレットのポリマーＧ ３４６．１０ｇ（ポリマーＧに組み込まれたモノマーの総数が略１．０モルに相当）に、炭酸ジメチル６３０．５６ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液３４．６１０ｇを加え、６５℃で３時間反応した。水２５０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液３４ｇ、トルエン６００ｇを加え、６５℃で攪拌後、水相を除去した。水相の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗操作を実施後、有機相をろ過して不溶分を除去した。有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール４８０ｇ、水酸化カリウム５０．５ｇ加え、室温で２時間反応した。１０質量％ＨＣｌ水溶液１００ｇ、水３００ｇ加え、室温で１時間攪拌した。吸引ろ過し、ろ液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで６０℃の温水で洗浄した後、５０℃で減圧乾燥することにより、白色固体（ＨＰＬＣ測定からモル比算出：ＢＰＥＦ／ＤＭＮ／ＦＤＰ－ｍ＝０．８５０／０．２８０／０．３１６）を２９１ｇ得た。
ペレットのポリマーＧ ３４６．１０ｇ（ポリマーＧに組み込まれたモノマーの総数が略１．０モルに相当）に、炭酸ジメチル６３０．５６ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液３４．６１０ｇを加え、６５℃で３時間反応した。水２５０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液３４ｇ、トルエン６００ｇを加え、６５℃で攪拌後、水相を除去した。水相の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗操作を実施後、有機相をろ過して不溶分を除去した。有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール４８０ｇ、水酸化カリウム５０．５ｇ加え、室温で２時間反応した。１０質量％ＨＣｌ水溶液１００ｇ、水３００ｇ加え、室温で１時間攪拌した。吸引ろ過し、ろ液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで６０℃の温水で洗浄した後、５０℃で減圧乾燥することにより、白色固体（ＨＰＬＣ測定からモル比算出：ＢＰＥＦ／ＤＭＮ／ＦＤＰ－ｍ＝０．８５０／０．２８０／０．３１６）を２９１ｇ得た。
【0294】
（再重合）
得られた解重合試料６８．７０ｇを用いて、表２に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表２中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
得られた解重合試料６８．７０ｇを用いて、表２に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表２中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
【0295】
実施例９
実施例８で得られた解重合試料２０．００ｇを用いて、表２に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表２中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
実施例８で得られた解重合試料２０．００ｇを用いて、表２に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表２中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
【0296】
実施例１０
実施例８で得られた解重合試料１０．００ｇを用いて、表２に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表２中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
実施例８で得られた解重合試料１０．００ｇを用いて、表２に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表２中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
【0297】
実施例１１
実施例８で得られた解重合試料５．００ｇを用いて、表２に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表２中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
実施例８で得られた解重合試料５．００ｇを用いて、表２に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表２中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
【0298】
実施例１２
（ポリマーＧの解重合）
実施例８で得られたペレットのポリマーＧ １７３．０５ｇ（ポリマーＧに組み込まれたモノマーの総数が略０．５モルに相当）に、炭酸ジメチル３１５．２８ｇ、ＮａＯＭｅ３．４６１ｇ、メタノール３１．１４９ｇを加え、６０℃で２時間反応した。水１２５ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液１７ｇ、トルエン３００ｇを加え、６０℃で攪拌後、水相を除去した。水相の導電率が１０μｓ／ｃｍ以下になるまで水洗操作を実施後、有機相をろ過して不溶分を除去した。有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール２８８ｇ、水酸化カリウム２５．２ｇを加え、室温で２時間反応した。１０質量％ＨＣｌ水溶液５０ｇ、水１５０ｇ加え、室温で１時間攪拌した。吸引ろ過し、ろ液の導電率が１０μｓ／ｃｍ以下になるまで温水で洗浄した後、５０℃で減圧乾燥することにより、白色固体（ＨＰＬＣ測定からモル比算出：ＢＰＥＦ／ＤＭＮ／ＦＤＰ－ｍ＝０．８５０／０．２４８／０．３０６）を１４０ｇ得た。
（ポリマーＧの解重合）
実施例８で得られたペレットのポリマーＧ １７３．０５ｇ（ポリマーＧに組み込まれたモノマーの総数が略０．５モルに相当）に、炭酸ジメチル３１５．２８ｇ、ＮａＯＭｅ３．４６１ｇ、メタノール３１．１４９ｇを加え、６０℃で２時間反応した。水１２５ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液１７ｇ、トルエン３００ｇを加え、６０℃で攪拌後、水相を除去した。水相の導電率が１０μｓ／ｃｍ以下になるまで水洗操作を実施後、有機相をろ過して不溶分を除去した。有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール２８８ｇ、水酸化カリウム２５．２ｇを加え、室温で２時間反応した。１０質量％ＨＣｌ水溶液５０ｇ、水１５０ｇ加え、室温で１時間攪拌した。吸引ろ過し、ろ液の導電率が１０μｓ／ｃｍ以下になるまで温水で洗浄した後、５０℃で減圧乾燥することにより、白色固体（ＨＰＬＣ測定からモル比算出：ＢＰＥＦ／ＤＭＮ／ＦＤＰ－ｍ＝０．８５０／０．２４８／０．３０６）を１４０ｇ得た。
【0299】
（再重合）
得られた解重合試料６９．８１ｇを用いて、表３に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表３中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
得られた解重合試料６９．８１ｇを用いて、表３に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表３中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
【0300】
実施例１３
実施例１２で得られた解重合試料２０．００ｇを用いて、表３に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表３中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
実施例１２で得られた解重合試料２０．００ｇを用いて、表３に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表３中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
【0301】
実施例１４
実施例１２で得られた解重合試料１０．００ｇを用いて、表３に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表３中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
実施例１２で得られた解重合試料１０．００ｇを用いて、表３に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表３中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
【0302】
実施例１５
実施例１２で得られた解重合試料５．００ｇを用いて、表３に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表３中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
実施例１２で得られた解重合試料５．００ｇを用いて、表３に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表３中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
【0303】
実施例１６
（ポリマーＧの解重合）
実施例８で得られたペレットのポリマーＧ ２４２．２７ｇ（ポリマーＧに組み込まれたモノマーの総数が略０．７モルに相当）に、炭酸ジメチル４４１．３９ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液２４．２２７ｇを加え、６０℃で２時間反応した。水６３ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液２４ｇ加え、６５℃で攪拌後、有機相をろ過により不溶分を除去した。有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール３５９ｇ、水酸化カリウム３９．３ｇ加え、室温で２時間反応した。１０質量％ＨＣｌ水溶液１０５ｇ、水２８０ｇ加え、室温で１時間攪拌した。吸引ろ過し、水で洗浄した後、５０℃で減圧乾燥することにより、白色固体（ＨＰＬＣ測定からモル比算出：ＢＰＥＦ／ＤＭＮ／ＦＤＰ－ｍ＝０．８５０／０．３８２／０．４８６）を２３８ｇ得た。
（ポリマーＧの解重合）
実施例８で得られたペレットのポリマーＧ ２４２．２７ｇ（ポリマーＧに組み込まれたモノマーの総数が略０．７モルに相当）に、炭酸ジメチル４４１．３９ｇ、ＬｉＯＭｅを１０質量％濃度で含むメタノール溶液２４．２２７ｇを加え、６０℃で２時間反応した。水６３ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液２４ｇ加え、６５℃で攪拌後、有機相をろ過により不溶分を除去した。有機相を濃縮し、粗生成物に対して、メタノール３５９ｇ、水酸化カリウム３９．３ｇ加え、室温で２時間反応した。１０質量％ＨＣｌ水溶液１０５ｇ、水２８０ｇ加え、室温で１時間攪拌した。吸引ろ過し、水で洗浄した後、５０℃で減圧乾燥することにより、白色固体（ＨＰＬＣ測定からモル比算出：ＢＰＥＦ／ＤＭＮ／ＦＤＰ－ｍ＝０．８５０／０．３８２／０．４８６）を２３８ｇ得た。
【0304】
（再重合）
得られた解重合試料２０．００ｇを用いて、表４に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表４中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
得られた解重合試料２０．００ｇを用いて、表４に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表４中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
【0305】
実施例１７
実施例１６で得られた解重合試料１０．００ｇを用いて、表４に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表４中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
実施例１６で得られた解重合試料１０．００ｇを用いて、表４に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表４中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
【0306】
実施例１８
実施例１６で得られた解重合試料５．００ｇを用いて、表４に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表４中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
実施例１６で得られた解重合試料５．００ｇを用いて、表４に示すように、ポリマーＧの組成比とするために足りないモノマー成分（表４中の追加分）を新たに加えて、特開２０１３―０６４１１８号公報の実施例６に準拠して、ポリマーの再重合品を製造した。
【0307】
実施例８～１８の評価結果を表２～４に示す。また、ポリマーＧの評価結果をブランクとして表５に示す。
【0308】
【表2】
【0309】
【表3】
【0310】
【表4】
【0311】
【表5】
【0312】
表２～５の結果から明らかなように、解重合工程で得られた分解生成物に対して、不足している単量体原料を適切に補充することにより、再重合におけるポリマーの分子量が向上し、光学特性に優れたポリマーが得られた。
【0313】
比較例１
（ポリマーＧの解重合）
特許文献１および２に記載の方法に準拠して、実施例８で得られたペレットのポリマーＧにＥＧを添加し、２００～２５０℃で約３時間加熱することにより、ポリエステルＦを解重合した。ポリマーＧの解重合前の分子量分布を図１に示し、解重合後の分解生成物の分子量分布を図２に示す。図１と図２との比較から明らかなように、解重合後には、何らかの分解物が得られたが、幅広い分子量分布が見られ、モノマー単位に分解されていなかった。
（ポリマーＧの解重合）
特許文献１および２に記載の方法に準拠して、実施例８で得られたペレットのポリマーＧにＥＧを添加し、２００～２５０℃で約３時間加熱することにより、ポリエステルＦを解重合した。ポリマーＧの解重合前の分子量分布を図１に示し、解重合後の分解生成物の分子量分布を図２に示す。図１と図２との比較から明らかなように、解重合後には、何らかの分解物が得られたが、幅広い分子量分布が見られ、モノマー単位に分解されていなかった。
【0314】
すなわち、溶剤（エチレングリコール）を過剰に添加して高温で加熱する従来の方法では、ＰＥＴなどの汎用のポリエステルで解重合が進行したのに対して、フルオレン骨格を有するポリマーの解重合が十分に進行しないことが判明した。
【0315】
比較例２
（ポリマーＧの解重合）
特許文献３に記載の方法に準拠し、実施例８で得られたペレットのポリマーＧ１０ｇに、水２０ｇを添加し、３００℃、８ＭＰａ窒素雰囲気の亜臨界水にて２時間処理し、ポリエステルＧを解重合した。ポリマーＧの解重合前の分子量分布を図３に示し、解重合後の分解生成物の分子量分布を図４に示す。図３と図４との比較から明らかなように、解重合後には、何らかの分解物が得られたが、幅広い分子量分布が見られ、モノマー単位に分解されていなかった。
（ポリマーＧの解重合）
特許文献３に記載の方法に準拠し、実施例８で得られたペレットのポリマーＧ１０ｇに、水２０ｇを添加し、３００℃、８ＭＰａ窒素雰囲気の亜臨界水にて２時間処理し、ポリエステルＧを解重合した。ポリマーＧの解重合前の分子量分布を図３に示し、解重合後の分解生成物の分子量分布を図４に示す。図３と図４との比較から明らかなように、解重合後には、何らかの分解物が得られたが、幅広い分子量分布が見られ、モノマー単位に分解されていなかった。
【0316】
すなわち、亜臨界水で加水分解する従来の方法（加水分解法）では、ＰＥＴなどの汎用のポリエステルで解重合が進行したのに対して、フルオレン骨格を有するポリエステルの解重合が十分に進行しないことが判明した。
【0317】
比較例１および２の結果からも、ＰＥＴなどの汎用のポリエステルとは異なり、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂の場合、従来の方法では解重合が困難であることが理解できる。
【0318】
実施例１９
（ポリマーＨの調製）
慣用の方法に従って、ジオール単位がＢＰＥＦ由来の構成単位１００モル％である炭酸エステル結合を有するポリマーＨを調製した。
（ポリマーＨの調製）
慣用の方法に従って、ジオール単位がＢＰＥＦ由来の構成単位１００モル％である炭酸エステル結合を有するポリマーＨを調製した。
【0319】
（第１の分解工程）
ポリマーＨ ４６．６１８ｇ（ポリマーに組み込まれたモノマーの総数が略０．１モル分に相当）に、炭酸ジメチル２２．５２ｇ、ＮａＯＭｅ０．９３２４ｇ、メタノール８．３９１２ｇを加え、６５℃で１時間反応した。得られた反応混合物に、トルエン６０ｇ、水４０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液４．６ｇを加え、７５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を水４０ｇで水洗する水洗工程を３回繰り返した後、ろ過により不溶分を除去した。
ポリマーＨ ４６．６１８ｇ（ポリマーに組み込まれたモノマーの総数が略０．１モル分に相当）に、炭酸ジメチル２２．５２ｇ、ＮａＯＭｅ０．９３２４ｇ、メタノール８．３９１２ｇを加え、６５℃で１時間反応した。得られた反応混合物に、トルエン６０ｇ、水４０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液４．６ｇを加え、７５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を水４０ｇで水洗する水洗工程を３回繰り返した後、ろ過により不溶分を除去した。
【0320】
（第２の分解工程）
有機相を濃縮し、得られた粗生成物（第１の分解生成物）に対して、メタノール９６ｇ、水酸化カリウム４．４９ｇを加え、室温にて１時間反応した。得られた反応混合物に、１０質量％ＨＣｌ水溶液８ｇ、水３０ｇを加え、５～１０℃で１時間攪拌後、ろ過により、ＢＰＥＦの粗結晶５５ｇを得た。
有機相を濃縮し、得られた粗生成物（第１の分解生成物）に対して、メタノール９６ｇ、水酸化カリウム４．４９ｇを加え、室温にて１時間反応した。得られた反応混合物に、１０質量％ＨＣｌ水溶液８ｇ、水３０ｇを加え、５～１０℃で１時間攪拌後、ろ過により、ＢＰＥＦの粗結晶５５ｇを得た。
【0321】
（ＢＰＥＦの精製工程）
前述の粗結晶にトルエン１６５ｇを加え、７５℃で完溶後、室温までゆっくり放冷し、５～１０℃で１時間攪拌した。ろ過し、８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを２２．９ｇ（収率５２％、ＬＣ純度９８．３％）得た。
前述の粗結晶にトルエン１６５ｇを加え、７５℃で完溶後、室温までゆっくり放冷し、５～１０℃で１時間攪拌した。ろ過し、８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、白色固体のＢＰＥＦを２２．９ｇ（収率５２％、ＬＣ純度９８．３％）得た。
【0322】
実施例１９について、第１の分解生成物の組成、ＢＰＥＦの精製工程後のジオール（ＢＰＥＦ）の収率および純度を表６に示す。
【0323】
【表6】
【0324】
表６の結果から明らかなように、実施例１９においても、第１の分解工程において、新規なモノ炭酸エステル体およびジ炭酸エステルが生成し、さらに第２の分解工程および精製工程を経て、ジオールを回収することができた。
【0325】
実施例２０
（ポリマーＩの調製）
慣用の方法に従って、ジオール単位がＢＰＥＦ由来の構成単位５０モル％、ＢＩＮＯＬ―２ＥＯ由来の構成単位５０モル％である炭酸エステル結合を有するポリマーＩを調製した。
（ポリマーＩの調製）
慣用の方法に従って、ジオール単位がＢＰＥＦ由来の構成単位５０モル％、ＢＩＮＯＬ―２ＥＯ由来の構成単位５０モル％である炭酸エステル結合を有するポリマーＩを調製した。
【0326】
（第１の分解工程）
ポリマーＩ ２０．３２４ｇ（ポリマーに組み込まれたモノマーの総数が略０．０５モルに相当）に、炭酸ジメチル１１．２６ｇ、ＮａＯＭｅ０．４０６５ｇ、メタノール３．６５８３ｇを加え、６５℃で２時間反応した。得られた反応混合物に、トルエン３５ｇ、水２０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液２．３ｇを加え、７５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を水２０ｇで水洗する水洗工程を３回繰り返した後、ろ過により不溶分を除去した。
ポリマーＩ ２０．３２４ｇ（ポリマーに組み込まれたモノマーの総数が略０．０５モルに相当）に、炭酸ジメチル１１．２６ｇ、ＮａＯＭｅ０．４０６５ｇ、メタノール３．６５８３ｇを加え、６５℃で２時間反応した。得られた反応混合物に、トルエン３５ｇ、水２０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液２．３ｇを加え、７５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を水２０ｇで水洗する水洗工程を３回繰り返した後、ろ過により不溶分を除去した。
【0327】
（第２の分解工程）
有機相を濃縮し、得られた粗生成物（第１の分解生成物）に対して、メタノール４８ｇ、水酸化カリウム２．２４ｇを加え、室温にて１時間反応した。得られた反応混合物に、１０質量％ＨＣｌ水溶液４ｇ、水１５ｇを加え、５～１０℃で１時間攪拌後、ろ過し、ろ過残渣を５０℃で減圧乾燥することにより、白色固体（ＢＰＥＦ、ＢＩＮＯＬ―２ＥＯの混合物）を１７．４ｇ（ＬＣ純度９４．７％、収率８５％（前記混合物としての純度及び収率））得た。
有機相を濃縮し、得られた粗生成物（第１の分解生成物）に対して、メタノール４８ｇ、水酸化カリウム２．２４ｇを加え、室温にて１時間反応した。得られた反応混合物に、１０質量％ＨＣｌ水溶液４ｇ、水１５ｇを加え、５～１０℃で１時間攪拌後、ろ過し、ろ過残渣を５０℃で減圧乾燥することにより、白色固体（ＢＰＥＦ、ＢＩＮＯＬ―２ＥＯの混合物）を１７．４ｇ（ＬＣ純度９４．７％、収率８５％（前記混合物としての純度及び収率））得た。
【0328】
実施例２１
（ポリマーＪの調製）
慣用の方法に従って、ジオール単位がＢＯＰＰＥＦ由来の構成単位５０モル％、ＢＩＮＯＬ―２ＥＯ由来の構成単位５０モル％である炭酸エステル結合を有するポリマーＪを調製した。
（ポリマーＪの調製）
慣用の方法に従って、ジオール単位がＢＯＰＰＥＦ由来の構成単位５０モル％、ＢＩＮＯＬ―２ＥＯ由来の構成単位５０モル％である炭酸エステル結合を有するポリマーＪを調製した。
【0329】
（第１の分解工程）
ポリマーＪ ２４．１２９ｇ（ポリマーに組み込まれたモノマーの総数が略０．０５モルに相当）に、炭酸ジメチル１１．２６ｇ、ＮａＯＭｅ０．４８２６ｇ、メタノール４．３２４ｇを加え、６５℃で２時間反応した。得られた反応混合物に、トルエン３５ｇ、水２０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液２．３ｇを加え、７５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を水２０ｇで水洗する水洗工程を３回繰り返した後、ろ過により不溶分を除去した。
ポリマーＪ ２４．１２９ｇ（ポリマーに組み込まれたモノマーの総数が略０．０５モルに相当）に、炭酸ジメチル１１．２６ｇ、ＮａＯＭｅ０．４８２６ｇ、メタノール４．３２４ｇを加え、６５℃で２時間反応した。得られた反応混合物に、トルエン３５ｇ、水２０ｇ、１０質量％ＨＣｌ水溶液２．３ｇを加え、７５℃で１５分攪拌後、分液した有機相を水２０ｇで水洗する水洗工程を３回繰り返した後、ろ過により不溶分を除去した。
【0330】
（第２の分解工程）
有機相を濃縮し、得られた粗生成物に対して、メタノール４８ｇ、水酸化カリウム２．２４ｇを加え、室温にて１時間反応した。得られた反応混合物に、１０質量％ＨＣｌ水溶液４ｇ、水１５ｇを加え、５～１０℃で１時間攪拌後、ろ過し、ろ過残渣を５０℃で減圧乾燥することにより、白色固体（ＢＯＰＰＥＦ、ＢＩＮＯＬ―２ＥＯの混合物）を２１．７ｇ（ＬＣ純度９８．２％、収率９０％（前記混合物としての純度））得た。
有機相を濃縮し、得られた粗生成物に対して、メタノール４８ｇ、水酸化カリウム２．２４ｇを加え、室温にて１時間反応した。得られた反応混合物に、１０質量％ＨＣｌ水溶液４ｇ、水１５ｇを加え、５～１０℃で１時間攪拌後、ろ過し、ろ過残渣を５０℃で減圧乾燥することにより、白色固体（ＢＯＰＰＥＦ、ＢＩＮＯＬ―２ＥＯの混合物）を２１．７ｇ（ＬＣ純度９８．２％、収率９０％（前記混合物としての純度））得た。
【産業上の利用可能性】
【0331】
本開示の解重合法で得られたジカルボン酸成分および／またはジオール成分は、フルオレン骨格を有し、耐熱性や光学特性に優れるため、光学分野などの各種分野でポリエステル系樹脂やポリ炭酸エステル系樹脂の原料や添加剤として利用できる。さらに、本開示の解重合法の過程で得られる新規なジオールの炭酸エステル体は、ポリ炭酸エステル系樹脂の原料や、反応調整剤、樹脂添加剤などの添加剤として利用できる。
【要約】
加水分解触媒の存在下、フルオレン骨格ならびにエステル結合および／または炭酸エステル結合を有するフルオレン含有樹脂と炭酸エステルとを反応させて前記フルオレン含有樹脂を分解し、分解生成物を得る解重合法によって前記フルオレン含有樹脂を解重合する。この解重合法では、前記フルオレン含有樹脂を簡便に解重合できる。前記分解生成物は、ジオールのモノ炭酸エステル体および／またはジオールのジ炭酸エステル体を含んでいてもよい。前記解重合法において、前記分解生成物とアルコールを反応させてジオールを得てもよい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】