特許 7393829 酸化セリウム複合粉末の分散組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-29

(45)【発行日】2023-12-07

(54)【発明の名称】酸化セリウム複合粉末の分散組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20231130BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20231130BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20231130BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20231130BHJP

   C01F 17/235 20200101ALI20231130BHJP

【ＦＩ】

C09K3/14 550D

C09G1/02

B24B37/00 H

H01L21/304 622B

C01F17/235

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022511365

(86)(22)【出願日】2021-07-07

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-10-31

(86)【国際出願番号】 KR2021008650

(87)【国際公開番号】W WO2022010257

(87)【国際公開日】2022-01-13

【審査請求日】2022-02-18

(31)【優先権主張番号】10-2020-0083681

(32)【優先日】2020-07-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】522066551

【氏名又は名称】アドバンスド ナノ プロダクツ カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＮＡＮＯ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】７８， Ｇｅｕｍｈｏａｎｇｏｌ－ｇｉｌ Ｂｕｇａｎｇ－ｍｙｅｏｎ Ｓｅｊｏｎｇ ３００７７ （ＫＲ）

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】ソン、セホ

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ムンソン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジョンワン

【審査官】中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－０００９１５０（ＫＲ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３８３５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ３／１４

Ｂ２４Ｂ３７／００

Ｈ０１Ｌ２１／３０４

Ｃ０１Ｆ１７／２３５

Ｃ０９Ｇ１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒径２０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の第１酸化セリウム粒子と、
平均粒径１ｎｍ～６ｎｍの第２酸化セリウム粒子と、を含む分散組成物であって、
第１酸化セリウム粒子と第２酸化セリウム粒子の混合比は６：４～４：６（ｗｔ．／ｗｔ．）であり、
酸化セリウム複合粉末の分散粒度（Ｄ５０）は、
ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）分析時に１００ｎｍ～１１０ｎｍであるか、
マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）分析時に１７０ｎｍ～１８５ｎｍであるか、或いは
ルミサイザー（Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ）分析時に３５ｎｍ～４５ｎｍである、ＣＭＰ用酸化セリウム複合粉末の分散組成物。

【請求項2】

酸化セリウム複合粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析時に、単位面積（横５５０ｎｍ及び縦５５０ｎｍ）あたり第１酸化セリウム粒子１個に対して平均的に第２酸化セリウム粒子５０～１９，０００個を含む、請求項１に記載のＣＭＰ用酸化セリウム複合粉末の分散組成物。

【請求項3】

酸化セリウム複合粉末の平均ＢＥＴ比表面積は５０．００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＭＰ用酸化セリウム複合粉末の分散組成物。

【請求項4】

分散組成物の溶液中に含まれている酸化セリウム複合粉末の平均密度は１．０ｇ／ｍＬ～２．９５ｇ／ｍＬであることを特徴とする、請求項１に記載のＣＭＰ用酸化セリウム複合粉末の分散組成物。

【請求項5】

酸化セリウム複合粉末の分散組成物において、酸化セリウム複合粉末が０．００７ｗｔ．％の濃度となるように調整した後に測定した、波長４５０～６００ｎｍでの吸光度が０．０２～０．１９％であるか、或いは波長５００ｎｍでの透過度が７０～９０％であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＭＰ用酸化セリウム複合粉末の分散組成物。

【請求項6】

４０℃で３０日放置した後の平均粒度の変化が５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＭＰ用酸化セリウム複合粉末の分散組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粒子サイズの異なる２種の酸化セリウム粒子を含有する酸化セリウム複合粉末を含む分散組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子が高集積化するにつれて、フォトリソグラフィマージンを確保し且つ配線長を最小化するために下部膜の平坦化技術が求められる。下部膜を平坦化するための方法として、ＢＰＳＧ（ＢｏｒｏＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）リフロー、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）エッチバック（ｅｔｃｈ ｂａｃｋ）、化学機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」という）工程などがある。

【0003】

その中でも、ＣＭＰ工程は、リフロー工程やエッチバック工程で達成することができない広い空間領域の平坦化及び低温平坦化を達成することができるため、次世代半導体素子において有力な平坦化技術として台頭してる。しかし、配線抵抗を減らすために配線の厚さを増やすにつれて、金属間電気的絶縁のための金属間絶縁層（ＩｎｔｅｒＭｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌａｙｅｒ、以下「ＩＭＤ」という）の厚さも相対的に増加するので、ＣＭＰ段階で平坦化させるための絶対除去量が大幅に増加している。また、従来のＣＭＰ用スラリーは、除去速度が遅くてＣＭＰ時間が非常に長くなることにより、工程生産性が低下するという問題点がある。

【0004】

これを改善するために、セリア研磨粒子の表面にセリウム元素及び水酸化基（－ＯＨ）をコーティングした表面改質コロイダルセリア研磨粒子分散組成物を考えることができる。しかし、このような分散組成物の場合は、大きいセリア研磨粒子の表面が活性の大きい小さなセリア研磨粒子でコーティングされるため、大きいセリア研磨粒子の物理的な特性が十分に発現されないことにより、研磨速度が十分に改善されない。

【0005】

一方、４価の金属元素の水酸化物粒子を使用し、粒子の密度に対して特定的に制限することにより、化学的作用を活性化しながら研磨損傷の低減と研磨速度の向上を両立させる分散組成物を考えることができる。しかし、このような水酸化物粒子は、結晶性に劣って物理的な特性が十分に発現されないので、研磨速度が十分に改善されない。

【0006】

一方、セリウム酸化物を含む第１粒子と、４価の金属元素の水酸化物を含有する第２粒子を使用する方案を考えることができる。しかし、このような水酸化物粒子は、粒子相互間の凝集が発生するので、特別な化合物を含む添加剤などを必ず使用しなければならないという問題点があり、分散組成物の分散粒度が大きくてＣＭＰ研磨時にスクラッチを発生させるおそれがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】韓国公開特許第１０－２００２－０００７６０７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上述した問題点を解決するためのものであり、その目的は、粒径の大きい第１酸化セリウム粒子の形状を角形に製造することにより、絶縁膜に対する物理的効果（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ）を極大化し、粒径の小さい第２酸化セリウム粒子の比表面積を増加させて化学的効果（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ）を極大化することにある。このように、物理的作用の強い第１粒子と化学的作用の強い第２粒子とを混合して化学的・物理的効果を同時に実現しようとし、溶液中に含まれている酸化セリウム複合粉末の密度の範囲を調節することにより凝集に対する安定性に優れるうえ、研磨速度にも非常に優れる、酸化セリウム複合粉末及びこれを含む分散組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明者らは、継続的な研究を介して、分散安定性及び粒子の結晶性に優れるうえ、表面が活性化して化学的・物理的な研磨性にも優れる分散組成物を開発することができた。

【0010】

本発明は、第１酸化セリウム粒子と第２酸化セリウム粒子とが複合された分散組成物であって、第１酸化セリウム粒子は、角が鋭い角形の形状を有し、結晶性に優れるうえ、粉末密度が６．５ｇ／ｍＬ以上である大きい粒子を使用し、第２酸化セリウム粒子は、球状の形状を有し、結晶性に優れるうえ、水熱合成によって表面が活性化された密度２．５ｇ／ｍＬ以下の小さい粒子を使用した。また、第１酸化セリウム粒子と第２酸化セリウム粒子は、溶液中にコアシェル形態で存在せず、独立して分散及び凝集していることを特徴とする。

【0011】

一般に、ナノサイズの粒子は、ほとんどの体積が表面に位置する。よって、本発明では、結晶性に優れる粒子を強い破砕及びミリング工程を介して表面改質して複合粉末密度を３．０ｇ／ｍＬ以下に制御することにより、粒子のコア部分は結晶性に優れ、表面部分は多量のヒドロキシ基を含むように製造した。これにより、体積のコアに格子連結が集中し、表面に位置した大部分の体積はヒドロキシ基になることにより、機械的研磨特性と化学的研磨特性を同時に持つため高い酸化膜研磨率を実現することができた。

【0012】

また、本発明において上記の工程によって製作された複合粉末の場合、２．５５ｇ／ｍＬ～２．９５ｇ／ｍＬ程度の低い密度を有したにも拘らず、物理的研磨特性及び化学的作用による研磨特性に優れるうえ、粒子相互間の凝集が小さくて分散安定性に非常に優れる。特に角が鋭い形状を有する大きい粒子の場合は、物理的研磨特性を高める上で重要な役割を果たし、球状の形状を有する小さい粒子の場合は、水熱合成によって優れた結晶性を有し、上記工程を介して表面に多量のハイドロキシ基を含有して、大きい粒子と共に研磨作用の相乗効果を奏するようにする。

【0013】

より具体的には、本発明は、平均粒径１５ｎｍ以上の第１酸化セリウム粒子と平均粒径１０ｎｍ以下の第２酸化セリウム粒子とを含む酸化セリウム複合粉末を提供する。このとき、前記第１酸化セリウム粒子と第２酸化セリウム粒子との混合比は、９．５：０．５～０．５：９．５（ｗｔ．／ｗｔ．）であり、具体的には８：２～２：８（ｗｔ．／ｗｔ．）、より具体的には６：４～４：６（ｗｔ．／ｗｔ．）であり得る。

【0014】

また、前記酸化セリウム複合粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析の際に、単位面積（横５５０ｎｍ及び縦５５０ｎｍ）あたり第１酸化セリウム粒子１個に対して平均的に第２酸化セリウム粒子５０～１９，０００個を含むことができる。さらに、前記酸化セリウム複合粉末の平均ＢＥＴ比表面積は５０．００ｍ^２／ｇ以上であり得る。

【0015】

これと共に、前記酸化セリウム複合粉末スラリーの粒度（Ｄ５０）は、
ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）分析時に５０ｎｍ～１８０ｎｍであるか、
マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）分析時に６０ｎｍ～３５０ｎｍであるか、或いは
ルミサイザー（Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ）分析時に３０ｎｍ～７０ｎｍである。

【0016】

さらに、本発明は、上述の酸化セリウム複合粉末を含む分散組成物を提供する。ここで、前記分散組成物に含まれている酸化セリウム複合粉末の平均密度は、分散組成物を６０℃及び真空条件の下で７２時間乾燥させた場合に２．５５ｇ／ｍＬ～２．９５ｇ／ｍＬであり得る。また、前記分散組成物溶液中に含まれている酸化セリウム複合粉末の平均密度は、１．０ｇ／ｍｌ～２．９５ｇ／ｍｌであり得る。また、０．００７ｗｔ％の濃度で分散した分散組成物は、波長４５０～６００ｎｍでの吸光度が０．０２％～０．１９％であり、波長５００ｎｍでの透過度が７０～９０％であり得る。また、分散組成物は、４０℃で３０日以上放置しても、５％以内の平均粒度の変化を示すものであり得る。

【発明の効果】

【0017】

本発明による酸化セリウム複合粉末は、粒子サイズの互いに異なる特定の粒度範囲を満たす２種の酸化セリウム粒子を含有し、分散組成物溶液中に含まれている酸化セリウム複合粉末の平均密度を制御することにより、これを分散組成物に使用する場合、基板を損傷させることなく高い研磨速度を実現することができ、保存安定性にも優れるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】製造例、実施例及び比較例で得た酸化セリウム粒子と酸化セリウム複合粉末に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析画像である。

【図2】製造例２で得た第２酸化セリウム粒子の格子間隔を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析画像である。

【図3】Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析器を用いて、実施例の酸化セリウム複合粉末の結晶性を分析した画像である。

【図4】実施例で得た酸化セリウム複合粉末の密度と溶液中に含まれている酸化セリウム複合粉末の密度を分析したグラフである。

【図5】実施例及び比較例で得た分散組成物に対する研磨速度を評価して示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明を詳細に説明するに先立ち、本明細書に使用された用語は、特定の実施例を記述するためのものに過ぎず、添付する特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定しようとするものではないことを理解すべきである。本明細書に使用されるすべての技術用語及び科学用語は、他に記載がない限り、技術的に通常の技術を有する者に一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。

【0020】

本明細書及び請求の範囲の全般にわたって、他に記載がない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、記載されたもの、ステップ、又は一群のもの及びステップを含むことを意味し、任意のある他のもの、ステップ、又は一群のもの又は一群のステップを排除する意味で使用されたものではない。

【0021】

また、本明細書において、範囲を示す「Ａ乃至Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下の範囲を意味する。

【0022】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0023】

本発明は、一実施形態であって、平均粒径１５ｎｍ以上の第１酸化セリウム粒子と平均粒径１０ｎｍ以下の第２酸化セリウム粒子とを含む酸化セリウム複合粉末を提供する。複合粉末において前記２種類の粒子は、個別に存在しても互いに接触していてもよく、別個の凝集形態を保つ。この時、複合粉末は、第１酸化セリウム粒子の物理的研磨特性を維持するために、第２酸化セリウム粒子が表面を覆うコアシェル形態で存在しない。

【0024】

本発明による酸化セリウム複合粉末は、平均粒径の異なる２種の酸化セリウム粒子を含み、前記２種の酸化セリウム粒子は、互いに異なる特定の粒度範囲を有する。具体的には、前記酸化セリウム複合粉末は、平均粒径１５ｎｍ以上の大きい第１酸化セリウム粒子と、平均粒径１０ｎｍ以下の小さい第２酸化セリウム粒子とを含み、より具体的には、平均粒径が１５～６０ｎｍ；２０～５５ｎｍ；２５～５０ｎｍ；３０～４５ｎｍ；又は２０ｎｍ以上４０ｎｍ未満である第１酸化セリウム粒子と、平均粒径が１～１０ｎｍ；１～６ｎｍ；２～５ｎｍ；又は１ｎｍ以上３ｎｍ未満である第２酸化セリウム粒子と、を含む。

【0025】

前記平均粒径の大きい第１酸化セリウム粒子は、限定されないが、その形状が角形であってもよい。これにより、さらに優れる研磨速度を持つようにすることができる。また、前記酸化セリウム複合粉末は、第１酸化セリウム粒子と第２酸化セリウム粒子とを９．５：０．５～０．５：９．５の重量比（ｗｔ．／ｗｔ．）で含むことができ、具体的には８：２～２：８の重量比（ｗｔ．／ｗｔ．）で含むことができ、より具体的には６：４～４：６の重量比（ｗｔ．／ｗｔ．）で含むことができ、場合によっては５．５：４．５～４．５：５．５の重量比（ｗｔ．／ｗｔ．）で含むことができる。

【0026】

したがって、前記酸化セリウム複合粉末は、酸化セリウム複合粉末に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析の際に、単位面積（横５５０ｎｍ及び縦５５０ｎｍ）あたり第１酸化セリウム粒子１個に対して第２酸化セリウム粒子５０～１９，０００個を含むことができる。例えば、前記酸化セリウム複合粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析の際に、単位面積（横５５０ｎｍ及び縦５５０ｎｍ）あたり第１酸化セリウム粒子１個に対して第２酸化セリウム粒子４００～２５００個；或いは６５０～１５００個を含むことができる。

【0027】

また、前記酸化セリウム複合粉末は、平均粒径の異なる２種の酸化セリウム粒子を上述の比率で含むことにより、測定方法によって特定の範囲内の粒度値を示すことができる。

【0028】

一例として、前記酸化セリウム複合粉末の分散粒度は、ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）分析時に５０ｎｍ～１８０ｎｍであり；マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）分析時に６０ｎｍ～３５０ｎｍであり；ルミサイザー（Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ）分析時に３０ｎｍ～７０ｎｍであり得る。

【0029】

具体的には、前記酸化セリウム複合粉末の分散粒度は、
ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）分析時に７０ｎｍ～１５０ｎｍ；又は１００ｎｍ～１１０ｎｍであるか、
マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）分析時に１２０ｎｍ～２００ｎｍ；又は１７０ｎｍ～１８５ｎｍであるか、或いは
ルミサイザー（Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ）分析時に３０ｎｍ～５０ｎｍ；又は３５ｎｍ～４５ｎｍを満たすことができる。

【0030】

ここで、前記粒度は、全粒子の５０％に該当する粒度（Ｄ５０）であって、ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）及びマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）分析による粒度値は、体積平均粒径（Ｄｖ（５０））値である。

【0031】

酸化セリウム複合粉末に含まれている酸化セリウム粒子は、そのサイズが大きいほど研磨剤として使用する場合、優れた研磨速度を実現することができるが、比表面積が低くて研磨剤の化学的活性を低減させ、研磨された基板の表面を損傷させるという問題がある。これに対し、酸化セリウム粒子のサイズが小さい場合、研磨される基板の表面損傷を防止するとともに研磨剤の化学的活性を向上させることができるものの、研磨速度が著しく劣るという限界がある。

【0032】

しかし、本発明の酸化セリウム複合粉末は、粒子サイズの異なる２種の酸化セリウム粒子を含むが、前記酸化セリウム粒子の平均粒度と混合された酸化セリウム複合粉末の分散粒度（Ｄ５０）の範囲を上述の範囲に調節することにより、研磨される基板表面の損傷を防止することができるだけでなく、研磨剤の化学的・物理的活性を極大化して研磨速度を著しく向上させることができるとともに、研磨剤の保存安定性にも優れるという利点がある。

【0033】

一方、前記酸化セリウム複合粉末は、平均ＢＥＴ比表面積が５０．００ｍ^２／ｇ以上であり得る。例えば、前記酸化セリウム複合粉末の平均ＢＥＴ比表面積は、７０．００ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇ；７０．００ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇ；７０．００ｍ^２／ｇ～９０ｍ^２／ｇ；１２０．００ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ；１５０．００ｍ^２／ｇ～２５０ｍ^２／ｇ；１１０．００ｍ^２／ｇ～１６０ｍ^２／ｇ；１３０．００ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇ；１８０．００ｍ^２／ｇ～２４０ｍ^２／ｇであり得る。

【0034】

本発明は、酸化セリウム複合粉末の平均ＢＥＴ比表面積を上述の範囲に制御することにより、研磨時にこれを含む分散組成物が基板の表面に接触する面積を極大化することができるので、基板表面の損傷を防止しながら化学的研磨を行うことができる。

【0035】

さらに、本発明は、上述した酸化セリウム複合粉末を含む分散組成物を提供する。

【0036】

本発明による分散組成物は、粒子サイズが異なり且つ特定の組成範囲を満たす２種の酸化セリウム粒子を有する酸化セリウム複合粉末を含むことにより、使用時に基板を損傷させることなく高い研磨速度で実現することができるとともに、保存安定性を向上させることができる。

【0037】

ここで、前記分散組成物に含まれている酸化セリウム複合粉末の平均密度は、分散組成物を６０℃及び真空条件の下で７２時間乾燥させた場合に２．５５ｇ／ｍＬ～２．９５ｇ／ｍＬであり得る。また、前記分散組成物溶液中に含まれている酸化セリウム複合粉末の平均密度は、１．０ｇ／ｍＬ～２．９５ｇ／ｍＬであり得る。このとき、前記分散組成物に含まれている酸化セリウム複合粉末の平均密度は、分散組成物を６０℃及び真空条件の下で７２時間乾燥させた場合に２．５５ｇ／ｍＬ～２．９５ｇ／ｍＬであり、具体的には２．７０ｇ／ｍＬ～２．８５ｇ／ｍＬであり得る。一例として、前記分散組成物に含まれている酸化セリウム複合粉末の平均密度は、２．８１±０．０５ｇ／ｍＬであり得る。

【0038】

また、前記分散組成物の溶液中に含まれている酸化セリウム複合粉末の平均密度は、分散組成物を２時間乾燥させた場合に１．０ｇ／ｍＬ～２．８ｇ／ｍＬであり、具体的には１．６ｇ／ｍＬ～１．８ｇ／ｍＬであり得る。一例として、前記分散組成物の溶液中に含まれている酸化セリウム複合粉末の平均密度は、１．６９±０．０５ｇ／ｍＬであり得る。本発明は、分散組成物の溶液中に含まれている酸化セリウム複合粉末の密度を上述の範囲に制御することにより、酸化セリウム複合粉末の低密度により粒子の被研磨膜への作用が弱まって研磨速度が低減することを改善することができるとともに、酸化セリウム複合粉末の高密度による基板表面の損傷を防止することができる。

【0039】

これに加えて、本発明による分散組成物を４０℃で３０日以上放置しても平均粒度の変化が５％以内であって保存安定性に優れるため、長時間が経過した後にも分散組成物の研磨特性を一定に実現することができる。

【0040】

さらに、前記分散組成物は、溶媒として水を使用することができ、有機溶剤を一部混合して使用することもできる。このとき、前記分散組成物は、上述した本発明の酸化セリウム複合粉末を０．３～１５ｗｔ．％で溶媒に分散及び／又は混合したものであり得る。

【0041】

また、前記分散組成物は、酸化セリウム複合粉末以外に様々な添加剤が含まれることができ、一例として、分散剤、欠陥抑制剤、酸化剤、研磨促進剤、ｐＨ調節剤などが挙げられる。

【0042】

前記分散剤は、硝酸（Ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ））、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、アスパラギン酸（ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも一つを含むものであり得る。

【0043】

一方、本発明による酸化セリウム複合粉末と分散組成物の製造方法は、当業分野における通常用いられものであれば、特に限定されずに適用可能である。例えば、酸化セリウム複合粉末は、湿式酸化法、ゾルゲル（Ｓｏｌ Ｇｅｌ）法、水熱合成法、か焼法などを使用することができる。一例として、前記酸化セリウム複合粉末は、セリウム前駆体と塩基性物質とを混合してセリウム前駆体を酸化させて酸化セリウムを得た後、これを洗浄、乾燥、粉砕した後、熱処理し、水で希釈させて酸化セリウム複合粉末を含む分散組成物を得ることができる。本発明の酸化セリウム複合粉末を得るために、実施例を介して具体的に例示した。セリウム前駆体としては、特に限定されず、好ましくは塩の形態であってもよく、その非限定的な例には、硝酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、酢酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、塩化セリウム（ｃｅｒｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、炭酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硝酸アンモニウムセリウム（ｃｅｒｉｕｍ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、これらの水和物などがあり、これらは、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。

【0044】

以下、実施例を介して本発明をより詳細に説明する。下記の説明は本発明の具体的な一例についてのものであるので、たとえ断定的、限定的表現があっても、特許請求の範囲から定められる権利範囲を制限するものではない。

【0045】

＜製造例１＞第１酸化セリウム粒子の製造

【0046】

炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３）・ｘＨ_２Ｏ）１．８５ｋｇを水１８．１５ｋｇと硝酸（ＨＮＯ_３）２．４ｋｇに溶かした後、１時間攪拌して前駆体溶液を製造した。アンモニア水６ｋｇを前駆体溶液に投入し、投入完了後に７５℃に昇温し、攪拌しながら６時間反応させた。得られた沈殿物をフィルタープレスで濾過、洗浄し、１０００℃で熱処理して第１酸化セリウム粒子を製造した。このとき、粒子の密度は６．５ｇ／ｍＬ以上であった。

【0047】

＜製造例２＞第２酸化セリウム粒子の製造

【0048】

硝酸アンモニウムセリウム（（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６）１．２ｋｇを水２ｋｇに溶かした後、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）１０ｇを入れて１時間攪拌して前駆体溶液を製造した。アンモニア水２ｋｇを前駆体溶液に投入し、反応溶液を２００℃で水熱合成反応した。得られた沈殿物をフィルタープレスで濾過、洗浄し、６０℃で真空乾燥させて第２酸化セリウム粒子を製造した。このとき、粒子の密度は２．５ｇ／ｍＬ以下であった。

【0049】

＜比較製造例１＞水酸化セリウム粒子の製造

【0050】

硝酸アンモニウムセリウム（（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６）３５０ｇを水７８２５ｇに溶かした後、攪拌して前駆体溶液を製造した。イミダゾール７５０ｇを前駆体溶液に５ｍＬ／ｍｉｎの速度で投入し、セリウム水酸化物を含む沈殿物を得た。得られた沈殿物をフィルタープレスで濾過、洗浄して水酸化セリウム粒子を得た。

【0051】

＜実施例１～７及び比較例１～２＞

【0052】

製造例１で得た第１酸化セリウム粒子と、製造例２で得た第２酸化セリウム粒子とを下記表１のように混合した後、破砕及びウェットミリングした。ミリングされた分散組成物を６０℃で真空乾燥させて最終的に酸化セリウム複合粉末を製造した。

【0053】

ａ：比較例３の場合は、製造例１の第１酸化セリウム粒子と比較製造例１の水酸化セリウム粒子とを混合した比率であり、ウェットミリングを行っていない混合粒子である。

【0054】

＜実施例８～１４及び比較例４～６＞

【0055】

下記表２に示すように、前記実施例１～７及び比較例１～３で得たそれぞれの酸化セリウム複合粉末を１．０ｗｔ％となるように水と混合した後、分散させて分散組成物を製造した。

【0056】

【0057】

＜実験例１＞酸化セリウム複合粉末の評価

【0058】

本発明で用いられる第１及び第２酸化セリウム粒子の形態及び粒度と、これを含む酸化セリウム複合粉末の分散粒度及びＢＥＴ比表面積を評価するために、製造例１～２で得た第１及び第２酸化セリウム粒子と；実施例１～７及び比較例１～３で得た酸化セリウム複合粉末を対象として下記の実験を行った。

【0059】

Ａ）第１及び第２酸化セリウム粒子の粒度及び形態の分析

【0060】

製造例、実施例及び比較例で得た酸化セリウム粒子と酸化セリウム複合粉末に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を行った。その結果は図１に示す。

【0061】

図１を参照すると、実施例の酸化セリウム複合粉末は、平均粒径２０～５０ｎｍの多角形の第１酸化セリウム粒子と、平均粒径１～５ｎｍの球状の第２酸化セリウム粒子とが混合された形態を有することが分かる。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析器を用いて酸化セリウム粒子の結晶性を確認した。その結果は図３に示す。さらに、製造例２の結果から、第２酸化セリウム粒子は０．３１±０．００５ｎｍの平均格子間隔を有することが確認された。実施例１～７で得た酸化セリウム複合粉末は、第１酸化セリウム粒子１個に対して第２酸化セリウム粒子を５０～１９，０００個で含むことが分かる。

【0062】

これらの結果は、本発明による酸化セリウム複合粉末が酸化されたセリウム粒子のみを含み、前記酸化セリウム粒子は互いにサイズの異なる２種の粒子が一定の比率で混合及び／又は分散された構成を有することを意味する。

【0063】

Ｂ）酸化セリウム複合粉末の分散粒度の分析

【0064】

製造例、実施例及び比較例で得た酸化セリウム粒子と酸化セリウム複合粉末に対する(1)ゼータサイザー（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）分析；(2)マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）分析；(3)ルミサイザー（Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ）分析を行い、各酸化セリウム粒子と酸化セリウム複合粉末に対する５０％粒度（Ｄ５０）を測定した。測定された各結果は、下記表３に示す。

【0065】

前記表３を参照すると、本発明による酸化セリウム複合粉末は、粒子サイズの異なる２種の酸化セリウム粒子を含むことにより、測定方法によって一定の粒度範囲を有することが分かる。

【0066】

Ｃ）酸化セリウム複合粉末のＢＥＴ比表面積の分析

【0067】

製造例、実施例及び比較例で得た酸化セリウム粒子と酸化セリウム複合粉末に対するＢＥＴ比表面積を測定した。

【0068】

その結果、製造例１及び２で得た第１酸化セリウム粒子及び第２酸化セリウム粒子の平均ＢＥＴ比表面積は、それぞれ２２．７６ｍ^２／ｇ及び１８３．５０ｍ^２／ｇであることが確認され、実施例１、４及び７で得た酸化セリウム複合粉末の平均ＢＥＴ比表面積は、それぞれ７３．８０ｍ^２／ｇ、１４２．６２ｍ^２／ｇ及び１７８．５７ｍ^２／ｇであることが確認された。

【0069】

＜実験例２＞分散組成物の評価

【0070】

本発明による分散組成物の光特性、保存安定性、研磨効率などを評価するために、実施例８～１４及び比較例４～６で得た分散組成物を対象として下記実験を行った。

【0071】

Ａ）分散組成物の光特性の評価

【0072】

実施例１２で得た分散組成物（第１酸化セリウム粒子：第２酸化セリウム粒子＝５０：５０ｗｔ．％／ｗｔ．％）を０．００７ｗｔ．％の濃度で蒸留水に分散させてスラリーを製造し、製造されたスラリーを１ｃｍ×１ｃｍのセルに約４ｍＬ入れた後、分光光度計内にセルを装入した。その後、波長４５０ｎｍでの吸光度と波長５００ｎｍでの透過度を測定した。

【0073】

その結果、前記分散組成物が０．００７ｗｔ．％で分散された場合、波長４５０～６００ｎｍでの吸光度が０．０２７±０．００５％であって０．０２～０．１９％の範囲内に存在することが確認された。また、分散組成物が０．００７ｗｔ．％で分散した場合、波長５００ｎｍでの透過度が８５．３５±０．００５％であって７０～９０％の範囲内の値を有することが確認された。

【0074】

Ｂ）分散組成物中の酸化セリウム粒子の密度の評価

【0075】

製造例１、製造例２及び比較製造例１で得た酸化セリウム粒子を下記表４の分散組成物で混合した後、破砕及びウェットミリングして分散組成物サンプルを準備し、分散組成物を６０℃及び真空条件の下で７２時間乾燥させた後、複合粉末密度を測定した。また、複合粉末を５．０ｗｔ．％の濃度で蒸留水に分散させた後、分散組成物の溶液中に含まれている複合粉末の密度を測定した。

【0076】

このとき、前記測定条件は次の通りであり、その結果は下記表４及び図４に示す。また、比較例３の場合は、製造例１及び比較製造例１で得た粒子を分散組成物（第１酸化セリウム粒子：第２水酸化セリウム粒子＝５０：５０ｗｔ．％／ｗｔ．％）で混合した後、超音波を照射して分散組成物サンプルを準備し、分散組成物を６０℃及び真空条件の下で７２時間乾燥させた後、複合粉末の密度を測定した。また、複合粉末を５．０ｗｔ．％の濃度で蒸留水に分散させた後、分散組成物の溶液中に含まれている複合粉末の密度を測定した。

【0077】

（条件(1)）破砕及びウェットミリングした分散組成物を６０℃及び真空条件の下で７２時間乾燥させた後、５０ｍＬの比重瓶を用いて下記式１で密度を計算した。

【0078】

（条件(2)）混合分散組成物を６０℃及び真空条件の下で７２時間乾燥させた後、５０ｍＬの比重瓶を用いて下記式１で密度を計算した。

【0079】

［式１］ＰＤ＝ＰＷ／ＰＶ，ＰＶ＝ＣＶ－ＷＶ，ＷＶ＝ＷＷ／ＷＤ

【0080】

（ＰＤ：パウダー密度、ＰＷ：パウダー重量、ＰＶ：パウダー体積、ＣＶ：比重瓶の体積、ＷＶ：水体積、ＷＷ：水重量、ＷＤ：水密度）。

【0081】

（条件(3)）条件(1)、(2)で製造された複合粉末を５．０ｗｔ．％の濃度で蒸留水に分散させた後、溶液中に含まれている複合粉末の密度を下記式２で計算した。

【0082】

［式２］ＰＤ＝ＰＷ／ＰＶ，ＰＶ＝ＳＶ－ＷＶ，ＷＶ＝ＷＷ／ＷＤ，ＷＷ＝ＳＷ－ＰＷ
（ＰＤ：溶液中のパウダー密度、ＰＷ：パウダー重量、ＰＶ：パウダー体積、ＳＶ：スラリー体積、ＷＶ：水体積、ＷＷ：水重量、ＷＤ：水密度、ＳＷ：スラリー重量）。

【0083】

前記表４及び図４を参照すると、本発明による分散組成物は、酸化セリウム複合粉末に対する特定の密度範囲を有することが分かる。

【0084】

Ｃ）分散組成物の保存安定性の評価

【0085】

製造例１及び２で得た酸化セリウム複合粉末を５．０ｗｔ％の濃度となるように蒸留水に分散させたサンプルを準備した。その後、準備されたサンプルと実施例８、１１及び１４と比較例５で製造された分散組成物に含まれている酸化セリウム複合粉末の分散粒度を測定し、４０℃の恒温槽に３０日以上放置した。３０日以上経過した後、各サンプル及び分散組成物の平均粒度を再測定して粒度変化を確認した。その結果を下記表５に示す。

【0086】

本発明による分散組成物は、長期保管後にも酸化セリウム複合粉末の分散粒度の変化が大きくないので、これにより、長時間が経過した後にも組成物の研磨特性を変化なく一定に実現することができる。

【0087】

Ｄ）分散組成物の研磨効率の評価

【0088】

まず、製造例１及び２で得た酸化セリウム粒子を１．０ｗｔ．％の濃度で蒸留水に分散させたサンプルを準備した。準備されたサンプルと実施例８～１４及び比較例３～５で得た分散組成物に対して下記の条件でテストを行い、各分散組成物の研磨速度を測定した。その結果を図５に示す。

【0089】

－研磨テスト：ＣＭＰ装備（モデル名：斗山ＵＮＩＰＬＡ ２３１）
－パッド（Ｐａｄ）：ＩＣ１０００ＴＭ Ａ２ ＰＡＤ ２０'＊１．１８' ＡＣＡＯ：１Ｙ１０
－時間：６０秒
－スピンドルスピード：８５ｒｐｍ
－Ｗａｆｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：５ｐｓｉ
－スラリー流量（Ｓｌｕｒｒｙ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）：２００ｃｃ／ｍｉｎ
－Ｗａｆｅｒ：８インチ（ＰＥＴＥＯＳ）
－Ｗａｆｅｒ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：２００００Å

【0090】

図５を参照すると、本発明による分散組成物は、特定のサイズを有する第１酸化セリウム粒子と第２酸化セリウム粒子とを一定の含有量比率で含有して、被研磨される基板の表面を損傷させることなく研磨を行うことができ；粒子サイズの大きい第１酸化セリウム粒子又は粒子サイズの小さい第２酸化セリウム粒子を単独で含む組成物に比べて高い研磨速度を有することが確認された。

【0091】

具体的には、実施例の分散組成物は、研磨される基板の表面を損傷させないのに対し、第１酸化セリウム粒子を単独で含むか高い含有量比率で含む製造例１又は比較例３の場合、基板の表面損傷が発生したことが確認された。

【0092】

また、実施例の分散組成物はいずれも、約１２，０００Å／ｍｉｎ以上の高い研磨速度を示し、特に第１酸化セリウム粒子と第２酸化セリウム粒子との混合比が６：４～４：６（ｗｔ．／ｗｔ．）である実施例１０～１２の分散組成物は、研磨速度が１７０００Å／ｍｉｎ以上と著しく高いことが確認された。これに対し、第１酸化セリウム粒子又は第２酸化セリウム粒子を単独で含むサンプル（製造例１及び２）と、前記酸化セリウム粒子の混合比が本発明とは異なる分散組成物（比較例３及び４）は、１１，０００Å／ｍｉｎ未満の低い研磨速度を有することが確認された。

【0093】

このような結果から、本発明による分散組成物は、一定のサイズを有する２種の酸化セリウム粒子を特定の比率で含有する酸化セリウム複合粉末を含むことにより、使用時に基板の表面を損傷させることなく高い研磨効率を実現することができることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】