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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-29
(45)【発行日】2023-12-07
(54)【発明の名称】耐熱性部材およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 26/00 20060101AFI20231130BHJP
B32B 15/18 20060101ALI20231130BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20231130BHJP
B05D 7/14 20060101ALI20231130BHJP
B05D 7/00 20060101ALI20231130BHJP
B05D 3/02 20060101ALI20231130BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20231130BHJP
B05D 5/00 20060101ALI20231130BHJP
【ＦＩ】
C23C26/00 C
B32B15/18
B32B9/00 A
B05D7/14 C
B05D7/00 C
B05D3/02 Z
B05D7/24 302A
B05D5/00 E
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020011752
(22)【出願日】2020-01-28
(65)【公開番号】P2021116466
(43)【公開日】2021-08-10
【審査請求日】2023-01-04
(73)【特許権者】
【識別番号】390003001
【氏名又は名称】川研ファインケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002871
【氏名又は名称】弁理士法人坂本国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】永井 直文
(72)【発明者】
【氏名】井原 和昭
【審査官】▲辻▼ 弘輔
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１８５６３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９９５１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１０５８４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２０６９１９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許第０５３３６５６０（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開平１０－０８０７５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１４５４７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１１７２６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１１０３１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０４６４９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０６３６４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２８１６３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１４４９７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－２４３２５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５２７１７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／００１５４２９（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ、Ｂ０５Ｄ、Ｂ３２Ｂ、Ｃ０１Ｆ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に、次の（ａ）～（ｃ）すべてを満たす被膜を有する耐熱性部材（ａ）アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、ケイ素の酸化物からなり
（ｂ）アルミニウムに対するジルコニウム、セリウム、ケイ素の各原子比率が次の（ア）～（エ）すべてを満たし
（原子比率）
Ｚｒ／Ａｌ＝０．００１以上 －（ア）
Ｃｅ／Ａｌ＝０．００１以上 －（イ）
Ｓｉ／Ａｌ＝０．００１以上 －（ウ）
であり 且つ
（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌ＝０．０１～０．５ －（エ）
（ｃ）被膜の平均膜厚が０．０１～３０．０μｍ
【請求項2】
前記被膜が、カーボンまたは融点が１，５００℃以上のステンレス鋼のいずれか一つ以上の表面を、被覆したものであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性部材
【請求項3】
前記被膜のアルミニウム酸化物がアモルファス、擬ベーマイト、ベーマイト、γ‐アルミナ、θ‐アルミナ、δ‐アルミナおよびα‐アルミナの内少なくとも一種以上の結晶形を有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性部材
【請求項4】
アルミニウム化合物、ジルコニア化合物、セリウム化合物、及びケイ素化合物からなる混合液を、カーボンまたは融点が１，５００℃以上のステンレス鋼の表面に塗布し、乾燥後、１００～１，５００℃の熱処理を行うことからなる、請求項１、２、又は３に記載の耐熱性部材の製造方法【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、内部が高温酸化雰囲気下であっても長時間にわたって用いることが出来る耐久性の高い耐熱性部材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般にグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブに代表されるカーボン部材やステンレス鋼に代表される金属部材は成形加工性や高い耐熱性を有していることから、ガスケットパッキン、電極、ヒーター、回路配線など工業的に幅広く使用されているおり、近年ではさらに高温での耐久性を求められている。
【0003】
しかし、高温・酸化雰囲気下では、カーボン部材は部材表面が酸化されることにより消失し劣化する。また、ステンレス部材は、８００℃以上の高温下では部材表面の酸化と合金中の金属イオンが、酸化物と酸素界面へ外部拡散することにより部材全体が酸化物になり、表面剥離や、機械的強度、導電性が低下してしまう。
【0004】
このため耐環境性の向上を目的とする研究開発が行われている。具体的には、部材表面に酸化被膜を形成し、外部からの酸素の遮断（酸素内向拡散）および部材側からの金属イオンの拡散（金属イオンの外向拡散）の抑制、さらには、部材中に金属元素をドープし、合金内部での金属拡散を抑制する取り組みが行われている。
【0005】
例えば、金属アルコキシドを加水分解し重縮合反応を経て金属酸化物ゾル溶液を作製し、ステンレス基板にコーティングして保護被膜を形成することにより耐酸化性や耐腐食性を改善する試みが報告されている。
しかし、上記手法で作製された膜は微細な細孔を有しており、表面の酸化を抑制する効果が十分でない場合が有る。また、アルミナやシリカもしくはアルミナ―シリカ複合膜は、８００℃程度までは、比較的部材表面の酸化を抑制することができるが、それ以上の高温では、基板中に存在しているクロム、鉄などの金属イオンが合金中から酸化物膜中に拡散し、さらには、表面に到達して酸化物となり析出することを十分抑制するには難が有る。そのため、機械的強度および導電性が低下する問題があった。（非特許文献１）
しかし、上記手法で作製された膜は微細な細孔を有しており、表面の酸化を抑制する効果が十分でない場合が有る。また、アルミナやシリカもしくはアルミナ―シリカ複合膜は、８００℃程度までは、比較的部材表面の酸化を抑制することができるが、それ以上の高温では、基板中に存在しているクロム、鉄などの金属イオンが合金中から酸化物膜中に拡散し、さらには、表面に到達して酸化物となり析出することを十分抑制するには難が有る。そのため、機械的強度および導電性が低下する問題があった。（非特許文献１）
【0006】
また、特定のステンレスを熱処理して金属酸化物を表面に析出させ被膜を形成する方法が報告されている。しかしながら、この方法では、熱処理温度によって被膜組成や膜厚が変化し、９００℃以上の高温下では部材との熱膨張差により密着性が低下し剥離することや、鋼材中に元素を添加しておく必要があるためにコスト的な面で課題を有していた。（特許文献１）
【0007】
また、エアロゾル化させた高耐食性を有する固体の微粒子を鋼材表面に吹き付けることを特徴とする防食被覆鋼材が報告されている。さらには、基板上にキャリアガスと微粒子を同時に搬送して、微粒子膜を形成するガスデポジョン法が報告されている。しかしながら、上記方法では被膜を複雑な形状や微細な細孔内へ均一に形成は困難であった。（特許文献２および特許文献３）
【0008】
また、カーボン基材上にランタノイド元素とＡｌ、Ｂ、Ｇａなどの３Ｂ属元素が含有した複合酸化物被膜を形成させることにより、耐熱性に優れ、高密着性の被膜に関する報告がされている。しかしながら、ランタノイド酸化物の含有量が高いことからコスト面で課題があり、さらにはタングステンの中間層を必要とすることから製膜工程面でも課題を有していた。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開平１１－１５６１９４
【文献】特開２００７－１４６２６６
【文献】特開平６－１１６７４３
【文献】特開２００９－１４８５
【非特許文献】
【0010】
【文献】日本金属学会誌５５巻第１２号（１９９１）１３４５－１３５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
安価で工業的に利用可能な、８００℃～１，５００℃の酸化雰囲気下で使用可能な耐熱性部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは前項記載の耐熱性部材の提供についての安価な製法を開発することを目標として鋭意検討を重ねた結果、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｚｒの酸化物からなる酸化被膜をゾル－ゲル法で部材表面をコートし、熱処理を行うことにより、複雑な形状や微細な構造にも極めて高い耐熱性を付与できることを見出した。
【0013】
具体的には、カーボン部材表面を請求項１および３の酸化物で被覆することで、酸素イオンの酸化物／カーボン界面への内部拡散によるカーボン部材の消失を軽減することができ、さらには、請求項１および３の酸化物で金属部材表面について被覆することにより、酸化被膜中を金属イオンが部材側より酸化物／酸素界面への外向拡散および酸素イオンが酸素側より部材／酸化物界面への内交拡散を抑制することにより、高温雰囲気下での耐久性を大幅に向上させることができ、結果的に耐熱性が向上することを見出した。
【0014】
本発明の要旨は以下の通りである。
【0015】
（１）表面に次の（ａ）～（ｃ）すべてを満たす被膜を有する耐熱性部材
（ａ）アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、ケイ素の酸化物からなり
（ｂ）アルミニウムに対するジルコニウム、セリウム、ケイ素の各原子比率が次の（ア）～（エ）すべてを満たし
（原子比率）
Ｚｒ／Ａｌ＝０．００１以上 －（ア）
Ｃｅ／Ａｌ＝０．００１以上 －（イ）
Ｓｉ／Ａｌ＝０．００１以上 －（ウ）
であり 且つ
（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌ＝０．０１～０．５ －（エ）
（ｃ）被膜の平均膜厚が０．０１～３０．０μｍ
（ａ）アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、ケイ素の酸化物からなり
（ｂ）アルミニウムに対するジルコニウム、セリウム、ケイ素の各原子比率が次の（ア）～（エ）すべてを満たし
（原子比率）
Ｚｒ／Ａｌ＝０．００１以上 －（ア）
Ｃｅ／Ａｌ＝０．００１以上 －（イ）
Ｓｉ／Ａｌ＝０．００１以上 －（ウ）
であり 且つ
（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌ＝０．０１～０．５ －（エ）
（ｃ）被膜の平均膜厚が０．０１～３０．０μｍ
【0016】
（２）前記被膜が、カーボンまたは融点が１，５００℃以上のステンレス鋼のいずれか一つ以上の表面を、被覆したものであることを特徴とする（１）記載の耐熱性部材
【0017】
（３）前記被膜のアルミニウム酸化物がアモルファス、擬ベーマイト、ベーマイト、γ‐アルミナ、θ‐アルミナ、δ‐アルミナおよびα‐アルミナの内少なくとも一種以上の結晶形を有することを特徴とする（１）記載の耐熱性部材。
【0018】
（４）前記（１）および（３）を満たすアルミニウム化合物とジルコニア化合物、セリウム化合物、ケイ素化合物からなる混合液を、（２）記載の部材表面に塗布し、乾燥後、１００～１，５００℃の熱処理工程からなる（１）～（３）記載の耐熱性部材の製造方法
【発明の効果】
【0019】
８００℃～１，５００℃の酸化雰囲気下で使用可能な耐熱性部材を提供することが出来る。
【0020】
さらに、部材の耐熱性が向上したことにより、高温での使用時の耐久性時間も大幅に向上し、より広く産業界の発展に寄与することができる。また、被覆した酸化物被膜が導電性のため、本発明の耐熱性部材は電極等にも利用可能である。そのため導電性部材としても、高い耐熱性および耐久性を付与できたと考える。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【0023】
酸化物被膜の組成
本発明を構成する酸化物被膜は、次の（ａ）～（ｂ）すべてを満たす。
（ａ）アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、ケイ素の酸化物からなり
（ｂ）アルミニウムに対するジルコニウム、セリウム、ケイ素の各原子比率が次の（ア）～（エ）すべてを満たし
（原子比率）
Ｚｒ／Ａｌ＝０．００１以上 －（ア）
Ｃｅ／Ａｌ＝０．００１以上 －（イ）
Ｓｉ／Ａｌ＝０．００１以上 －（ウ）
であり 且つ
（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌ＝０．０１～０．５ －（エ）
本発明を構成する酸化物被膜は、次の（ａ）～（ｂ）すべてを満たす。
（ａ）アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、ケイ素の酸化物からなり
（ｂ）アルミニウムに対するジルコニウム、セリウム、ケイ素の各原子比率が次の（ア）～（エ）すべてを満たし
（原子比率）
Ｚｒ／Ａｌ＝０．００１以上 －（ア）
Ｃｅ／Ａｌ＝０．００１以上 －（イ）
Ｓｉ／Ａｌ＝０．００１以上 －（ウ）
であり 且つ
（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌ＝０．０１～０．５ －（エ）
【0024】
酸化物被膜中のアルミニウムに対するジルコニウム、セリウム、ケイ素の各原子比率が０．００１未満および／または、酸化物被膜中のアルミニウムに対するジルコニウム、セリウム、ケイ素の合計の原子比率が０．０１未満では高温雰囲気下で酸化被膜中の酸素の内部拡散速度および部材中の金属イオンの外部拡散速度が大きくなり、部材の劣化（酸化）が著しく進行する場合がある。
【0025】
酸化物被膜中のアルミニウムに対するジルコニウム、セリウム、ケイ素の合計の原子比率が０．５を超えると部材の劣化および酸化被膜の基板との密着性が低下する場合がある。
【0026】
酸化物被膜の膜厚
本発明の酸化物被膜の膜の厚さは、分散媒中アルミナの濃度により容易に調節が可能である。アルミナの濃度が低い場合には、薄膜が形成され、高い場合には厚膜が形成され、濃度を調整することで所望の膜厚とすることができる。また、必要に応じて被覆操作を繰り返し所望の厚さの被膜とすることもできる。
本発明の酸化物被膜の膜の厚さは、分散媒中アルミナの濃度により容易に調節が可能である。アルミナの濃度が低い場合には、薄膜が形成され、高い場合には厚膜が形成され、濃度を調整することで所望の膜厚とすることができる。また、必要に応じて被覆操作を繰り返し所望の厚さの被膜とすることもできる。
【0027】
本発明を構成する被覆膜の膜厚は、０．０１μｍ以上３０．０μｍ以下が十分な耐熱性をもつ被膜を形成することができ好ましい。０．０１μｍ未満では、耐熱性の向上に十分な効果が得られず、また、３０μｍを超えると部材との密着性が低下して剥離する場合がある。膜厚については、ＳＵＳ基板の中央付近に厚さ５０μｍマスキングテープ（ニチバンセロテープ（登録商標） ＣＴ１５３５－５Ｐまたは同等品）を貼付け、塗布液をコート後、乾燥、１５０℃熱処理後マスキングテープを剥がし、断面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ： 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）で観察した。同条件にて３サンプル作製し、同条件にて断面測定し、平均値を膜厚とした。
【0028】
結晶構造
本発明の耐熱導電部材を構成する酸化物被膜中のアルミニウム酸化物の結晶構造は、適宜選択することにより、ベーマイト、γ‐アルミナ、θ‐アルミナ、δ‐アルミナ、α‐アルミナから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはベーマイト、γ‐アルミナ、θ‐アルミナ、δ‐アルミナであって、加熱処理することにより、最終的に結晶系がα－アルミナに遷移するものである。結晶構造は、例えばＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製 ＳｍａｒｔＬａｂ）にて測定することで確認することができる。
本発明の耐熱導電部材を構成する酸化物被膜中のアルミニウム酸化物の結晶構造は、適宜選択することにより、ベーマイト、γ‐アルミナ、θ‐アルミナ、δ‐アルミナ、α‐アルミナから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはベーマイト、γ‐アルミナ、θ‐アルミナ、δ‐アルミナであって、加熱処理することにより、最終的に結晶系がα－アルミナに遷移するものである。結晶構造は、例えばＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製 ＳｍａｒｔＬａｂ）にて測定することで確認することができる。
【0029】
粒子形状
塗布液中におけるアルミナの粒子形状およびサイズは特に問わないが、板状、柱状、繊維状、球状など使用することができ、サイズについては、１次結晶粒子の最短径が５００ｎｍを超えると基板との密着性が低下し、さらには微細な細孔、形状への塗布が困難になる場合がある。粒子が上記形状と大きさを持つことは、例えば走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ： 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）を用いて３０，０００倍程度に拡大して観察することで確認することができる。
塗布液中におけるアルミナの粒子形状およびサイズは特に問わないが、板状、柱状、繊維状、球状など使用することができ、サイズについては、１次結晶粒子の最短径が５００ｎｍを超えると基板との密着性が低下し、さらには微細な細孔、形状への塗布が困難になる場合がある。粒子が上記形状と大きさを持つことは、例えば走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ： 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）を用いて３０，０００倍程度に拡大して観察することで確認することができる。
【0030】
アルミニウム源
アルミニウム源としては加水分解性の無機、有機アルミニウムがあり、無機アルミニウムとして塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレート、アルキルアルミニウム、炭酸アルミニウムアンモニウム塩、酢酸アルミニウムなどのカルボン酸塩などの有機アルミニウム化合物などが例示される。
また、無機または、有機アルミニウムの加水分解物および酸化物を使用してもよい。具体的には水酸化アルミニウム、バイヤライト、ギブサイト、擬ベーマイト、ベーマイト、γ‐アルミナ、θ‐アルミナ、δ‐アルミナ、α‐アルミナなど例示することができる。好ましくは、部材との密着性から水酸化アルミニウム、ギブサイト、擬ベーマイト、ベーマイトが好ましい。
アルミニウム源としては加水分解性の無機、有機アルミニウムがあり、無機アルミニウムとして塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレート、アルキルアルミニウム、炭酸アルミニウムアンモニウム塩、酢酸アルミニウムなどのカルボン酸塩などの有機アルミニウム化合物などが例示される。
また、無機または、有機アルミニウムの加水分解物および酸化物を使用してもよい。具体的には水酸化アルミニウム、バイヤライト、ギブサイト、擬ベーマイト、ベーマイト、γ‐アルミナ、θ‐アルミナ、δ‐アルミナ、α‐アルミナなど例示することができる。好ましくは、部材との密着性から水酸化アルミニウム、ギブサイト、擬ベーマイト、ベーマイトが好ましい。
【0031】
ジルコニア化合物
ジルコニア化合物としては塩化ジルコニウム（ＩＩＩ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどの塩の他、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキサイド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）などが例示できる。
ジルコニア化合物としては塩化ジルコニウム（ＩＩＩ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどの塩の他、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキサイド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）などが例示できる。
【0032】
セリウム化合物
セリウム化合物としては硝酸セリウム、炭酸セリウム、塩化セイルム、水酸化セリウムなどが例示される。
セリウム化合物としては硝酸セリウム、炭酸セリウム、塩化セイルム、水酸化セリウムなどが例示される。
【0033】
ケイ素化合物
ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等などが例示される。
ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等などが例示される。
【0034】
基材
本発明を構成する耐熱性部材の基材としては、炭素繊維および／または、その焼結体、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどからなるカーボン部材や、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼などに代表されるステンレス鋼などが挙げられる。
本発明を構成する耐熱性部材の基材としては、炭素繊維および／または、その焼結体、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどからなるカーボン部材や、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト系ステンレス鋼などに代表されるステンレス鋼などが挙げられる。
【0035】
耐熱
８００℃以下でも十分な効果を発現するが、酸化物被膜中の金属イオン拡散速度が高くないために、本発明部材の優位性は低い。また１，５００℃以上では、部材よっては被膜の剥離が発生し十分な耐熱性を保持することが難しい場合がある。基材をステンレス鋼とした場合の耐熱性については、酸化被膜の密着性及びＣｒ２Ｏ３由来の結晶の有無で判断した。室温から１，０００℃または１，５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１，０００℃または１，５００℃で２４時間保持後、自然放冷した後に、目視観察にて酸化被膜に剥離がない被覆物であり、かつ走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ： 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）によって３０，０００倍に拡大して、Ｃｒイオンの外部拡散した際に観察されるＣｒ２Ｏ３由来の結晶が観察されない被覆物を耐熱性があると判断した。
基材をカーボン部材とした場合の耐熱性については、重量減少率により判断した。ＴＧ‐ＤＴＡ（２０００ＳＡ ブルカーエイエックス社製）を用いて、室温から８００℃まで１０℃／分で昇温した。この時の重量減少率を測定し、重量減少率が３０％以下の場合、耐熱性があると判断した。
８００℃以下でも十分な効果を発現するが、酸化物被膜中の金属イオン拡散速度が高くないために、本発明部材の優位性は低い。また１，５００℃以上では、部材よっては被膜の剥離が発生し十分な耐熱性を保持することが難しい場合がある。基材をステンレス鋼とした場合の耐熱性については、酸化被膜の密着性及びＣｒ２Ｏ３由来の結晶の有無で判断した。室温から１，０００℃または１，５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１，０００℃または１，５００℃で２４時間保持後、自然放冷した後に、目視観察にて酸化被膜に剥離がない被覆物であり、かつ走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ： 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）によって３０，０００倍に拡大して、Ｃｒイオンの外部拡散した際に観察されるＣｒ２Ｏ３由来の結晶が観察されない被覆物を耐熱性があると判断した。
基材をカーボン部材とした場合の耐熱性については、重量減少率により判断した。ＴＧ‐ＤＴＡ（２０００ＳＡ ブルカーエイエックス社製）を用いて、室温から８００℃まで１０℃／分で昇温した。この時の重量減少率を測定し、重量減少率が３０％以下の場合、耐熱性があると判断した。
【0036】
製造方法
本発明を構成する耐熱性部材はアルミニウム化合物、ジルコニア化合物、セリウム化合物、ケイ素化合物からなる塗布液を部材表面に塗布し、乾燥後、１００～１，５００℃の熱処理することにより製造することができる。
本発明を構成する耐熱性部材はアルミニウム化合物、ジルコニア化合物、セリウム化合物、ケイ素化合物からなる塗布液を部材表面に塗布し、乾燥後、１００～１，５００℃の熱処理することにより製造することができる。
【0037】
処理温度は、１００℃未満で熱処理すると部材との密着性が低下する場合があり、１，５００℃を超えると、密着性が低下し、亀裂等が発生する場合があり、部材からの金属イオンの外向拡散および酸素側からの酸御イオンの内向拡散を抑制することが難しくなる場合がある。使用エネルギーの低減や所要時間等のコストの点から、より好ましくは１００℃～８００℃である。
【0038】
塗布液
塗布液は、組成の制御が分子レベルでできるため、ゾルゲル法により作製した塗布液を好適に用いることが出来る。ＰＶＤ、ＣＶＤや溶射法などと比べると、大面積で複雑形状の基板に均一に塗布できることや、組成の製御が分子レベルでできることの他、初期に投資する設備投資が低く安価で製膜することができるなどの利点がある。
塗布液は、組成の制御が分子レベルでできるため、ゾルゲル法により作製した塗布液を好適に用いることが出来る。ＰＶＤ、ＣＶＤや溶射法などと比べると、大面積で複雑形状の基板に均一に塗布できることや、組成の製御が分子レベルでできることの他、初期に投資する設備投資が低く安価で製膜することができるなどの利点がある。
【0039】
塗布法
塗布方法としては、所望する膜の形状、膜厚により各種一般的な部材への塗布方法を採用することができる。例えば、塗布液をスプレーで部材に均一に塗布させる方法、ロールコート等で表面に塗布する方法、部材を塗布液中に一定時間浸漬後、一定速度で引き揚げ、余分な液を除去し乾燥させるディップ法が例示できる。
塗布方法としては、所望する膜の形状、膜厚により各種一般的な部材への塗布方法を採用することができる。例えば、塗布液をスプレーで部材に均一に塗布させる方法、ロールコート等で表面に塗布する方法、部材を塗布液中に一定時間浸漬後、一定速度で引き揚げ、余分な液を除去し乾燥させるディップ法が例示できる。
【実施例1】
【0040】
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0041】
実施例１ （Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．０５
５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、６２％硝酸水溶液０．８６ｇ、アルミニウムイソポロポキシド３４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら上昇し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を、９５℃まで上昇させた。さらに反応液を攪拌式オートクレーブに移し、１５０℃で１時間反応を行った。反応液を４０℃以下に冷却しアルミナゾルを合成した。このアルミナゾルにオキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．５３ｇ（０．００２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物酢酸１．１ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ０．８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し塗布液を得た。反応液中の固形分濃度は、３．０質量％であった。
次に、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１２０℃で２時間焼結処理し、厚さ０．８μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
なお、膜厚については、ＳＵＳ基板の中央付近に厚さ５０μｍマスキングテープを貼付け、塗布液をコート後、乾燥、１５０℃熱処理後マスキングテープを剥がし、断面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ： 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）で観察し膜厚とした。同条件にて３サンプル作製し、同条件にて断面測定し、平均値を膜厚とした。膜厚測定については、以下同様の操作を行った。
耐熱性部材をＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製 ＳｍａｒｔＬａｂ）にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、室温から１，０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１，０００℃で２４時間保持後、自然放冷した後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ： 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）によって３０，０００倍に拡大して、Ｃｒイオンの外部拡散した際に観察されるＣｒ２Ｏ３由来の結晶に注目し観察した結果（図１）、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、６２％硝酸水溶液０．８６ｇ、アルミニウムイソポロポキシド３４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら上昇し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を、９５℃まで上昇させた。さらに反応液を攪拌式オートクレーブに移し、１５０℃で１時間反応を行った。反応液を４０℃以下に冷却しアルミナゾルを合成した。このアルミナゾルにオキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．５３ｇ（０．００２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物酢酸１．１ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ０．８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し塗布液を得た。反応液中の固形分濃度は、３．０質量％であった。
次に、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１２０℃で２時間焼結処理し、厚さ０．８μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
なお、膜厚については、ＳＵＳ基板の中央付近に厚さ５０μｍマスキングテープを貼付け、塗布液をコート後、乾燥、１５０℃熱処理後マスキングテープを剥がし、断面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ： 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）で観察し膜厚とした。同条件にて３サンプル作製し、同条件にて断面測定し、平均値を膜厚とした。膜厚測定については、以下同様の操作を行った。
耐熱性部材をＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製 ＳｍａｒｔＬａｂ）にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、室温から１，０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１，０００℃で２４時間保持後、自然放冷した後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ： 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）によって３０，０００倍に拡大して、Ｃｒイオンの外部拡散した際に観察されるＣｒ２Ｏ３由来の結晶に注目し観察した結果（図１）、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
【0042】
実施例２（Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．０５
５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、６２％硝酸水溶液０．８６ｇアルミニウムイソポロポキシド３４ｇ（０．１７ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．５３ｇ（０．００２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物酢酸１．１ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ０．８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら上昇し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を、９５℃まで上昇させた。反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了し塗布液を得た。反応液中の固形分濃度は、３．０質量％であった。
次に、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１５０℃で２時間焼結処理し、厚さ０．８μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
５００ｍｌの四つ口フラスコに、イオン交換水３００ｇ、６２％硝酸水溶液０．８６ｇアルミニウムイソポロポキシド３４ｇ（０．１７ｍｏｌ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．５３ｇ（０．００２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物酢酸１．１ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ０．８ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら上昇し、発生するイソプロピルアルコールを留出させながら、液温を、９５℃まで上昇させた。反応液を、４０℃以下に冷却し、反応を終了し塗布液を得た。反応液中の固形分濃度は、３．０質量％であった。
次に、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１５０℃で２時間焼結処理し、厚さ０．８μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
【0043】
実施例３（Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．３
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物２．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物４．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ６．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物２．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物４．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ６．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
【0044】
実施例４ （Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．４５
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物６．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物６．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ７．７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物６．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物６．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ７．７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
【0045】
実施例５ （Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．３ Ｚｒ＝０．００７
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．３２ｇ（０．００１ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物７．３ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ７．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．３２ｇ（０．００１ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物７．３ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ７．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
【0046】
実施例６ （Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．１５ Ｃｅ＝０．００５
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物５．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物０．３７ｇ（０．０００８５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン １．２ｇ（０．００５８ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物５．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物０．３７ｇ（０．０００８５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン １．２ｇ（０．００５８ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
【0047】
実施例７ （Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．３１ Ｓｉ＝０．００５
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物５．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物１３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ０．１８ｇ（０．０００８６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物５．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物１３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ０．１８ｇ（０．０００８６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
【0048】
実施例８ グラファイト
実施例１で作製した塗布液を実施例１と同様な操作で、アセトンにより脱脂処理したグラファイト基板１００ｍｍ×５０ｍｍに塗布し、１５０℃で２時間焼結させ、厚さ０．８μｍの無色透明な被膜をグラファイトに被覆した耐熱性部材を作製した。
この耐熱性部材を室温から８００℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少を測定した結果、加熱前に比べて重量が２０％減少していた。
これより、耐熱性ありと評価した。
実施例１で作製した塗布液を実施例１と同様な操作で、アセトンにより脱脂処理したグラファイト基板１００ｍｍ×５０ｍｍに塗布し、１５０℃で２時間焼結させ、厚さ０．８μｍの無色透明な被膜をグラファイトに被覆した耐熱性部材を作製した。
この耐熱性部材を室温から８００℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少を測定した結果、加熱前に比べて重量が２０％減少していた。
これより、耐熱性ありと評価した。
【0049】
実施例９ （膜厚５μｍ）
実施例１で作製した塗布液を実施例１と同様な操作で、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１５０℃で２時間焼結処理した。この操作を５回繰り返し行い、厚さ４．５μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
実施例１で作製した塗布液を実施例１と同様な操作で、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１５０℃で２時間焼結処理した。この操作を５回繰り返し行い、厚さ４．５μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
【0050】
実施例１０ （膜厚２５μｍ）
実施例１で作製した塗布液を減圧にて５倍に濃縮し、実施例１と同様な操作で、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１５０℃で２時間焼結処理した。この操作を５回繰り返し行い、厚さ２５μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
実施例１で作製した塗布液を減圧にて５倍に濃縮し、実施例１と同様な操作で、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１５０℃で２時間焼結処理した。この操作を５回繰り返し行い、厚さ２５μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
【0051】
実施例１１ （１，５００℃処理）
実施例１で作製した塗布液を２倍に希釈し、実施例１と同様な操作で、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１５０℃で２時間焼結処理した。この操作を回繰り返し行い、厚さ１．２μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、室温から１，５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１，５００℃で２４時間保持後、自然放冷した後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，５００℃処理後の部材表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ： 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）によって３０，０００倍に拡大して、Ｃｒイオンの外部拡散した際に観察されるＣｒ２Ｏ３由来の結晶に注目し観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
実施例１で作製した塗布液を２倍に希釈し、実施例１と同様な操作で、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１５０℃で２時間焼結処理した。この操作を回繰り返し行い、厚さ１．２μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、室温から１，５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１，５００℃で２４時間保持後、自然放冷した後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の剥離はなくステンレス鋼に密着していた。また、前述１，５００℃処理後の部材表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ： 日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ－４８００）によって３０，０００倍に拡大して、Ｃｒイオンの外部拡散した際に観察されるＣｒ２Ｏ３由来の結晶に注目し観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶は確認できなかった。
これより、耐熱性ありと評価した。
【0052】
比較例１ （Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．００７６
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．０８１ｇ（０．０００３ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物０．１６ｇ（０．０００４ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ０．１３ｇ（０．０００６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果（図２）、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．０８１ｇ（０．０００３ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物０．１６ｇ（０．０００４ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ０．１３ｇ（０．０００６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果（図２）、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
【0053】
比較例２ （Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．６
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物６．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物１３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン １０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物６．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物１３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン １０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
【0054】
比較例３ （Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．３ Ｃｅ＝０．０００５
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物５．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物０．３７ｇ（０．０００８５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ６．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物５．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物０．３７ｇ（０．０００８５ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ６．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
【0055】
比較例４ （Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．３ Ｓｉ＝０．０００５
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物５．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物１３．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ０．０１８ｇ（０．０００８５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物５．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物１３．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ０．０１８ｇ（０．０００８５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
【0056】
比較例５ （Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．３ Ｚｒ＝０．０００５
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．２３ｇ（０．０００８５ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物９．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ６．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．２３ｇ（０．０００８５ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物９．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ６．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に操作した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
【0057】
比較例６ （膜厚５０μｍ）
実施例１で作製した塗布液を減圧にて５倍に濃縮し、実施例１と同様な操作で、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１５０℃で２時間焼結処理した。この操作を１０回繰り返し行い、厚さ５０μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
実施例１で作製した塗布液を減圧にて５倍に濃縮し、実施例１と同様な操作で、アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを塗布液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１５０℃で２時間焼結処理した。この操作を１０回繰り返し行い、厚さ５０μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱性部材を作製した。
酸化被膜をＸ線回折装置にて測定した結果、ベーマイト構造を有していた。この耐熱性部材を、実施例１と同様１，０００℃処理後に、目視にて観察したところ、酸化被膜の一部の酸化被膜に剥離が確認された。また、前述１，０００℃処理後の部材表面をＳＥＭ観察した結果、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶が確認された。
これより、耐熱性なしと評価した。
【0058】
比較例７ グラファイト （Ｚｒ＋Ｃｅ＋Ｓｉ）／Ａｌ＝０．３ Ｚｒ＝０．０００５
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．２３ｇ（０．０００８５ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物９．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ６．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例８と同様に操作した。
この部材を室温から８００℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少を測定した結果、加熱前に比べて重量が６０％減少していた。
これより、耐熱性なしと評価した。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．２３ｇ（０．０００８５ｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物９．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ６．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例８と同様に操作した。
この部材を室温から８００℃まで１０℃／分で昇温したときの重量減少を測定した結果、加熱前に比べて重量が６０％減少していた。
これより、耐熱性なしと評価した。
【0059】
実施例１～１１および比較例１～７にて作製した被覆物の、１，０００℃～１，５００℃処理後の酸化被膜の密着性、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶の有無及び重量変化により耐熱性を評価した結果、比較例１～７の被覆物は、酸化被膜の剥離やＣｒ２Ｏ３由来の結晶の発生、または６０％の重量減少が確認されたのに対して、本願にて提供を行う被覆物である実施例１～１１の耐熱性部材においては、密着性が良好であり、Ｃｒ２Ｏ３由来の結晶も確認されることなく、重量減少も２０％であることから耐熱性が大きく向上したことを示した。
【産業上の利用可能性】
【0060】
この発明の技術を用いることにより、簡便で安価であり、外観に与える影響も最小限で様々な形状の部材に耐熱性を付与できる。さらに、部材の耐熱性が向上したことにより、高温での使用時の耐久性時間も大幅に向上し、高温酸化雰囲気下で使用されるガスケットパッキンや回路、電極部材等に利用可能であるため、より広く産業界の発展に寄与することができる。
また、酸化物被膜により導電性は失われることはないので電極部材等にも使用できる。そのため導電性部材としても、高い耐熱性および耐久性を付与できる。
また、酸化物被膜により導電性は失われることはないので電極部材等にも使用できる。そのため導電性部材としても、高い耐熱性および耐久性を付与できる。
【図1】
【図2】
