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特許7394114改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製及びそれらの応用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-29
(45)【発行日】2023-12-07
(54)【発明の名称】改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製及びそれらの応用
(51)【国際特許分類】
C01B 39/24 20060101AFI20231130BHJP
B01J 29/08 20060101ALI20231130BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20231130BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20231130BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20231130BHJP
B01J 37/30 20060101ALI20231130BHJP
C10G 11/18 20060101ALI20231130BHJP
【ＦＩ】
C01B39/24
B01J29/08 Z
B01J35/10 301A
B01J37/08
B01J37/10
B01J37/30
C10G11/18
【請求項の数】
23
(21)【出願番号】P 2021507985
(86)(22)【出願日】2019-08-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-12-02
(86)【国際出願番号】 CN2019100715
(87)【国際公開番号】W WO2020035014
(87)【国際公開日】2020-02-20
【審査請求日】2022-05-17
(31)【優先権主張番号】201810942883.6
(32)【優先日】2018-08-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201810940965.7
(32)【優先日】2018-08-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】509059424
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】周靈萍
(72)【発明者】
【氏名】沙昊
(72)【発明者】
【氏名】許明徳
(72)【発明者】
【氏名】張蔚琳
(72)【発明者】
【氏名】袁帥
(72)【発明者】
【氏名】陳振宇
(72)【発明者】
【氏名】姜秋橋
(72)【発明者】
【氏名】田輝平
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０７９７３３１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４５４９４２４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２００６－５０３６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０１８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０２４５０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５３３９７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／２０－３９／５４
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｇ １１／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
改質Ｙ型分子篩であって、前記改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量は４重量％～１１重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリンの含量は０．０５重量％～１０重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウムの含量は０．５重量％以下であり、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素の含量は、当該活性元素の酸化物に基づいて算出すると、０．１重量％～５重量％であり、
前記改質Ｙ型分子篩は、
全細孔体積が０．３６ｍＬ／ｇ～０．４８ｍＬ／ｇであり、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の比率が２０％～４０％であり、
格子定数が２．４４０ｎｍ～２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が１０６０℃以上であり、総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が１０％以下であり、
前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が３．５以上である、改質Ｙ型分子篩。
【請求項2】
前記改質Ｙ型分子篩は、前記改質Ｙ型分子篩の全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の比率が２８％～３８％である特性と、
前記改質Ｙ型分子篩の総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が５％～９．５％である特性と、
ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づいて算出される、前記改質Ｙ型分子篩の骨格におけるアルミナに対するケイ素の比が７～１４である特性と、
前記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度が１０６５℃～１０８５℃である特性と、
ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃において測定される、前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうちＬ酸価に対するＢ酸価の比率が３．５～６．５である特性と、
前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度が７０％～８０％である特性と、
８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤによって測定される前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率が３８％以上である特性と、
のうち１つ以上の特性を有する、請求項１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項3】
前記改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量は４．５重量％～１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリンの含量は０．１重量％～６重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウムの含量は０．０５重量％～０．３重量％であり、前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は２．４４２ｎｍ～２．４５１ｎｍであり、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づいて算出される骨格におけるアルミナに対するケイ素の比は８．５～１２．６である、請求項１又は２に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項4】
前記希土類は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される希土類元素を含み、
前記活性元素がガリウムである場合、酸化ガリウムに基づいて算出される、前記改質Ｙ型分子篩のガリウムの含量が０．１重量％～３重量％であり、
前記活性元素がホウ素である場合、酸化ホウ素に基づいて算出される、前記改質Ｙ型分子篩のホウ素の含量が０．５重量％～５重量％であり、又は、
前記活性元素がガリウム及びホウ素である場合、酸化ガリウム及び酸化ホウ素に基づいて算出される、前記改質Ｙ型分子篩のガリウム及びホウ素の合計含量が０．５重量％～５重量％である、請求項３に記載の改質Ｙ型分子篩。
【請求項5】
改質Ｙ型分子篩の作製方法であって、水溶液中でＮａＹ分子篩を希土類塩に接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップであって、前記イオン交換反応は、１５℃～９５℃の反応温度、３０分～１２０分の反応時間、１：（０．０１～０．１８）：（５～２０）の前記ＮａＹ分子篩と希土類塩と水との重量比、の条件下で実施されるステップ（１）と、
前記イオン交換後の分子篩を３５０℃～４８０℃の温度、及び３０体積％～９０体積％の水蒸気雰囲気下で４．５時間～７時間焼結し、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させることにより改質処理を行い、焼結を経て前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含む方法。
【請求項6】
前記イオン交換後の分子篩のドライベース重量に対し、前記イオン交換後の分子篩の、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウムの含量は、９．５重量％以下である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記イオン交換後の分子篩は、格子定数が２．４６５ｎｍ～２．４７２ｎｍであり、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が４．５重量％～１３重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウムの含量が４．５重量％～９．５重量％である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項8】
前記希土類塩は、塩化希土類又は硝酸希土類である、請求項５～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
ステップ（２）において、前記イオン交換後の分子篩を３８０℃～４６０℃の温度、及び４０体積％～８０体積％の水蒸気雰囲気下で５時間～６時間焼結する、請求項５～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
得られる緩和水熱超安定改質分子篩は、格子定数が２．４５０ｎｍ～２．４６２ｎｍであり、含水量が１重量％以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
ステップ（３）において、ＳｉＣｌ４の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記緩和水熱超安定改質分子篩の重量との重量比が（０．１～０．７）：１であり、前記接触の反応温度が２００℃～６５０℃、反応時間が１０分～５時間である、請求項５～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
さらに前記ステップ（３）は、得られた気相超安定改質分子篩を、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ
＋
、Ｃｌ
－
及びＡｌ
３＋
などのイオンが検出されなくなるまで水洗浄する処理を含み、
洗浄条件としては、洗浄液のｐＨが２．５～５．０であり、洗浄温度が３０℃～６０℃であり、水の使用量と洗浄前の前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比が（６～１５）：１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
ステップ（４）における酸処理の条件は、
８０℃～９９℃の酸処理温度と、
１時間～４時間の酸処理時間と、
有機酸及び／又は無機酸を含む前記酸溶液と、
（０．００１～０．１５）：（５～２０）：１である、前記酸溶液のうち酸の重量と、前記酸溶液のうち、水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比と、を含む、請求項５～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選択され、及び／又は、
前記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
さらに、ステップ（４）における酸処理は、前記気相超安定改質分子篩を無機酸溶液と接触させてから有機酸溶液と接触させる処理を含み、無機酸溶液と接触する条件は、
６０分～１２０分の接触時間と、
９０℃～９８℃の接触温度と、
（０．０１～０．０５）：（５～２０）：１である、前記無機酸溶液のうち無機酸の重量と、前記無機酸溶液のうち水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比と、を含み、
有機酸溶液と接触する条件は、
６０分～１２０分の接触時間と、
９０℃～９８℃の接触温度と、
（０．０２～０．１）：（５～２０）：１である、前記有機酸溶液のうち有機酸の重量と、前記有機酸溶液のうち水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比と、を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項５～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
さらに前記ステップ（５）は、１５℃～１００℃の条件下で前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液と、１０分～１００分接触させて反応させる処理を含み、
前記リン化合物含有溶液のうちＰ ２ Ｏ ５ に基づいて算出されるリンの重量と、前記リン化合物含有溶液のうち水の重量と、前記酸処理後の分子篩の重量との重量比が、（０．０００５～０．１０）：（２～５）：１である、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記活性元素を含有する溶液は、ガリウム塩の水溶液及び／又はホウ素化合物の水溶液である、請求項５～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記ステップ（６）は、さらに、前記リン改質分子篩を、ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が（０．００１～０．０３）：（２～３）：１であるガリウム塩水溶液に均一に混合した後、１５℃～４０℃において２４時間～３６時間静置する処理を含み、前記ガリウム塩は、Ｇａ（ＮＯ
３
）
３
、Ｇａ
２
（ＳＯ
４
）
３
、ＧａＣｌ
３
、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選択され、
又は、
前記ステップ（６）は、さらに、前記リン改質分子篩を６０℃～９９℃まで加熱した後、ホウ素酸化物に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が（０．００５～０．０４５）：（２．５～５）：１である水溶液中で、前記リン改質分子篩をホウ素化合物と１時間～２時間接触及び混合させる処理を含み、前記ホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ポリホウ酸塩、及びそれらによる任意の組み合わせからなる群より選択され、
又は、
さらに前記ステップ（６）は、前記リン改質分子篩を８５℃～９５℃に加熱した後、ホウ素酸化物に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が（０．００５～０．０３）：（２．５～５）：１である第１水溶液中で、前記リン改質分子篩をホウ素化合物と１時間～２時間接触及び混合させ、ろ過した後、ろ過後の試料分子篩を、ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、トライベース重量に基づいて算出される前記試料分子篩の重量との重量比が（０．００１～０．０２）：（２～３）：１である、ガリウム塩を含有する第２水溶液に均一に混合し、１５℃～４０℃において２４時間～３６時間静置する処理を含む、
請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
ステップ（６）における焼結は、焼結温度が３５０℃～６００℃、焼結時間が１時間～５時間である条件下で行われる、請求項５～１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項21】
接触分解触媒であって、前記触媒のドライベース重量に対し、１０重量％～５０重量％の改質Ｙ型分子篩と、アルミナに基づいて算出される１０重量％～４０重量％のアルミナバインダと、粘土ドライベースに基づいて算出される１０重量％～８０重量％の粘土と、を含み、
前記改質Ｙ型分子篩は、請求項１～３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩である、接触分解触媒。
【請求項22】
原料炭化水素の接触分解反応における、請求項１～３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩の使用であって、接触分解の条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、使用。
【請求項23】
前記原料炭化水素は水素添加軽質循環油（ＬＣＯ）であり、及び／又は、
前記接触分解の条件は５００℃～６１０℃の反応温度と、２ｈ －１ ～１６ｈ －１ である単位時間当たりの重量空間速度と、３～１０である油に対する触媒の重量比とを含む、請求項２２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔関連出願の相互援用〕
本願は、出願人が２０１８年８月１７日に中国特許庁に提出した、出願番号が２０１８１０９４２８８３．６、発明の名称が「改質Ｙ型分子篩、その作製方法及びその応用」の特許出願の優先権、及び、出願人が２０１８年８月１７日に中国特許庁に提出した、出願番号が２０１８１０９４０９６５．７、発明の名称が「接触分解触媒、その作製方法及びその応用」の特許出願の優先権を主張するとともに、これらの特許出願の全ては参照により本願に組み込まれるものとする。
本願は、出願人が２０１８年８月１７日に中国特許庁に提出した、出願番号が２０１８１０９４２８８３．６、発明の名称が「改質Ｙ型分子篩、その作製方法及びその応用」の特許出願の優先権、及び、出願人が２０１８年８月１７日に中国特許庁に提出した、出願番号が２０１８１０９４０９６５．７、発明の名称が「接触分解触媒、その作製方法及びその応用」の特許出願の優先権を主張するとともに、これらの特許出願の全ては参照により本願に組み込まれるものとする。
【0002】
〔技術分野〕
本発明は、分子篩及び接触分解の技術分野に関し、より具体的には改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製方法及びそれらの応用に関する。
本発明は、分子篩及び接触分解の技術分野に関し、より具体的には改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製方法及びそれらの応用に関する。
【0003】
〔背景技術〕
ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）などの軽質芳香族炭化水素は、有機化学における重要な基礎的原料として、ポリエステル、合成繊維などの生産に幅広く利用され、近年、その需要が増している。ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）などの軽質芳香族炭化水素は主に、原料ナフサを触媒作用下でリフォームする工法、及び蒸気クラッキング工法から生成される。しかし、原料ナフサが欠乏しているため、市場への軽質芳香族炭化水素の供給が不足している。
ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）などの軽質芳香族炭化水素は、有機化学における重要な基礎的原料として、ポリエステル、合成繊維などの生産に幅広く利用され、近年、その需要が増している。ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）などの軽質芳香族炭化水素は主に、原料ナフサを触媒作用下でリフォームする工法、及び蒸気クラッキング工法から生成される。しかし、原料ナフサが欠乏しているため、市場への軽質芳香族炭化水素の供給が不足している。
【0004】
接触分解によって得られた軽質循環油（ＬＣＯ）は、接触分解の重要な副生成物であり、その量が多く、芳香族炭化水素、特に低品質ディーゼルの留分である多環式芳香族炭化水素を豊富に含む。市場の需要及び環境保護の要求が変化していく中、ＬＣＯはディーゼルの調合組成として厳しく制限されている。ＬＣＯは、その炭化水素成分としてパラフィン、ナフテン（オレフィンを少量含む）及び芳香族炭化水素を含む。ＬＣＯの炭化水素成分は、接触分解へ供される原料油の種類及び処理の苛烈度に応じて大きく変動するが、共に芳香族炭化水素が主要成分であり、一般的に芳香族炭化水素の重量部は７０％を超え、場合には約９０％まで達し、残部はパラフィン及びナフテンである。ＬＣＯは、その典型的成分として二環式芳香族炭化水素の含量が最も高い。二環式芳香族炭化水素は、接触分解による軽質芳香族炭化水素の生成に影響を与える主要成分でもある。多環式芳香族炭化水素は、接触分解の反応条件下では、軽質芳香族炭化水素へと開環分解し難いが、水素添加処理の条件下では、飽和したアルキルベンゼン及びシクロアルキルベンゼン（インダン系、テトラヒドロナフタレン系及びインデン系）などの重質単環式芳香族炭化水素になりやすい。このような重質単環式芳香族炭化水素は、接触分解によって芳香族炭化水素を生産するための潜在的成分であり、接触分解の条件下で軽質芳香族炭化水素へと分解可能である。したがって、ＬＣＯは、軽質芳香族炭化水素の生産における潜在的且つ安価な資源であり、水素添加処理、接触分解という順の工法に基づく軽質芳香族炭化水素の生産において、重要な研究価値がある。
【0005】
中国特許出願公開ＣＮ１０３９２３６９８Ａ、ＣＮ１０４５６０１８５Ａ及びＣＮ１０４５６０１８７Ａには、ＬＣＯを適度に水素添加することによって、大部分の多環式芳香族炭化水素を、シクロアルキル環及び１つの芳香族環を含む飽和状態の水素化芳香族炭化水素に変化させた後、接触分解触媒の存在下でクラッキング反応によりＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を生産する従来技術が開示されている。ＬＣＯへの水素添加によって得られた水素化芳香族炭化水素では、その分解性は接触分解に供する通常の原料に劣るが、水素転移性は接触分解に供する通常の原料を遥かに上回る。したがって、従来技術として用いられている通常の接触分解触媒は、水添ＬＣＯの接触分解の要求を満たすことができない。
【0006】
Ｙ型分子篩は、１９６０年代に初めて使用されて以来、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の主要な活性成分とされている。しかし、原油の重質化につれ、ＦＣＣの原料中の多環式化合物の含量が著しく増加している一方、当該多環式化合物が分子篩の細孔内に拡散する能力が著しく低下している。Ｙ型分子篩の孔径がわずか０．７４ｎｍであるため、当該Ｙ型分子篩を主要な活性成分として含む触媒を残油などの重質留分の処理に直接的に用いる場合、触媒の活性中心への到達能が、残油中の多環式化合物の分解に対する主な障害となる。分子篩の孔構造は、触媒の分解能力に密接に関係している。特に残油用接触分解触媒の場合、その分子篩の二次孔は、残油の巨大分子の、触媒活性中心への到達能を高め、それにより残油に対する接触分解能力を高めることができる。
【0007】
水熱脱アルミニウム法は、二次孔を有する超安定分子篩の作製において、産業上、最も広く使用されている方法の一つである。当該方法は、まず、アンモニウムイオン含有水溶液を用いてＮａＹ分子篩のイオン交換を行うことによって、分子篩中のナトリウムイオンの含量を減らす。その後、水蒸気雰囲気下でアンモニウムイオン交換後の分子篩を６００℃～８２５℃において焼結することにより、当該分子篩を超安定化する。この方法は、コストが低く、工業的量産が容易であり、得られた超安定Ｙ型分子篩が二次孔を比較的豊富に含んでいる。しかし一方で、当該超安定Ｙ分子篩の結晶化度が大きく劣化している。
【0008】
現在、超安定Ｙ型分子篩の工業的生産は、通常、上記水熱焼結工法の改良、すなわち、２回のイオン交換工程及び２回の焼結工程を行う方法が用いられている。この方法は、比較的温和な焼結条件のステップを複数採用することにより、苛烈な焼結条件下で生じる重度な結晶化度の劣化という問題を解決することを目的としている。これによって作製された超安定Ｙ型分子篩は、一定量の二次孔を有し得るものの、全二次孔に対する、孔径が比較的大きい二次孔の割合が低く、超安定分子篩の比表面積及び結晶化度の向上についても改善の余地がある。
【0009】
水添ＬＣＯの接触分解によって、より多くのＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を生産するという需要を満たすために、本発明は、強い分解能力及び弱い水素転移性を兼備する高安定性の改質分子篩を新規な活性成分として用い、水添ＬＣＯの接触分解に適合した、より多くのＢＴＸ系軽質芳香族炭化水素を生産可能な接触分解触媒を開発するとともに、その分解能力の強化、水素転移反応の抑制、水添ＬＣＯの転化効率の更なる向上、ならびに、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）を豊富に含む接触分解生成物であるガソリンの生産の最大化を実現することを目的とする。
【0010】
〔発明の概要〕
本発明の一目的は、改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製方法及びそれらの応用を提供することにある。当該改質Ｙ型分子篩を活性成分として作製した接触分解触媒は、より高い水添ＬＣＯ転化効率、より優れたコークス選択性、及び、ＢＴＸを豊富に含むガソリンのより高い収率を有する。
本発明の一目的は、改質Ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製方法及びそれらの応用を提供することにある。当該改質Ｙ型分子篩を活性成分として作製した接触分解触媒は、より高い水添ＬＣＯ転化効率、より優れたコークス選択性、及び、ＢＴＸを豊富に含むガソリンのより高い収率を有する。
【0011】
上記目的を実現するために、一態様として、本発明は、改質Ｙ型分子篩であって、当該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量は約４重量％～約１１重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリンの含量は約０．０５重量％～約１０重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウムの含量は約０．５重量％以下であり、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素の含量は、当該活性元素の酸化物に基づいて算出すると、約０．１重量％～約５重量％であり、当該改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の比率が約２０％～約４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ～約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が約１０％以下であり、前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約３．５以上である、改質Ｙ型分子篩を提供する。
【0012】
別の態様として、本発明は、改質Ｙ型分子篩の作製方法であって、
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液に接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
前記イオン交換後の分子篩を約３５０℃～約４８０℃の温度、及び約３０体積％～約９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５時間～約７時間焼結し、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させることにより改質処理を行い、焼結を経て前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含む方法を提供する。
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液に接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
前記イオン交換後の分子篩を約３５０℃～約４８０℃の温度、及び約３０体積％～約９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５時間～約７時間焼結し、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させることにより改質処理を行い、焼結を経て前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含む方法を提供する。
【0013】
別の態様として、本発明は、接触分解触媒であって、当該触媒のドライベース重量に対し、約１０重量％～約５０重量％の改質Ｙ型分子篩と、アルミナに基づいて算出される約１０重量％～約４０重量％のアルミナバインダと、粘土ドライベースに基づいて算出される約１０重量％～約８０重量％の粘土と、を含み、前記改質Ｙ型分子篩は本発明の改質Ｙ型分子篩、又は本発明の方法により作製された改質Ｙ型分子篩である、接触分解触媒を提供する。
【0014】
さらに別の態様として、本発明は、原料炭化水素、特に水素添加軽質循環油の接触分解反応における、本発明の改質Ｙ型分子篩の使用であって、接触分解の条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、使用を提供する。
【0015】
本発明において提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法は、Ｙ型分子篩に対して希土類イオン交換、水熱超安定処理及び気相超安定処理を行うとともに、酸処理によって、分子篩のチャネルを洗浄し、且つ活性元素及びリン元素を用いて改質することにより、高い結晶化度、高い熱安定性及び高い水熱安定性を有し、二次孔を豊富に含む高いシリカ含量のＹ型分子篩を作製することができる。当該分子篩は、超安定レベルが大幅に向上するとともに、高い結晶化度を有する。また、作製された分子篩は、アルミニウムの分布が均一で、非骨格アルミニウムの含量が少なく、二次孔のチャネル流通性が良い。
【0016】
本発明の改質Ｙ型分子篩を接触分解触媒の活性成分として用い、水添ＬＣＯの接触分解へ供することができる。当該分子篩を活性成分とする接触分解触媒は、水添ＬＣＯの処理に用いる場合、高いＬＣＯ転化効率及び低いコークス選択性を示し、ＢＴＸを豊富に含むガソリンの収率がより高くなる。
【0017】
本発明の更なる特徴及び優れた点は、以下の具体的な実施形態において詳細に説明する。
【0018】
〔発明の詳細な説明〕
以下、具体的な実施形態を通して本発明を更に詳細に説明する。但し、記載される当該具体的な実施形態は、単に本発明の説明及び解釈に供するものであり、何らかの方式で本発明を限定するものでもないと理解するべきである。
以下、具体的な実施形態を通して本発明を更に詳細に説明する。但し、記載される当該具体的な実施形態は、単に本発明の説明及び解釈に供するものであり、何らかの方式で本発明を限定するものでもないと理解するべきである。
【0019】
本明細書中に開示のいかなる具体的数値（数値範囲の端点を含む）も当該数値の厳密な値に限定されず、当該厳密な値に近い値、例えば当該厳密な値±５％の範囲内のあらゆる採用可能な値を含むと解釈すべきである。また、開示される数値範囲については、当該範囲の端点値同士を組み合わせ、端点値と当該範囲内の特定数値とを組み合わせ、又は、特定数値同士を任意に組み合わせることによって、１つ又は複数の数値範囲を新たに得ることができる。当該新たな数値範囲も、本明細書に具体的に開示されているものと見做すべきである。
【0020】
特段に説明する場合を除き、本明細書中に使用される用語は、当業者が一般に理解している意味を持つ。当業者の理解と異なる意味の用語が本明細書において定義されている場合、本明細書中の定義に準ずる。
【0021】
本発明は、明細書中に明確に説明された内容以外の未記載の事項又は内容としては、当該分野における既知のものがそのまま変更せずに適用される。本明細書中に記載の任意の実施形態を他の１つ又は複数の実施形態と自由に組み合わせることができる。これによって形成される全ての技術的構成又は技術思想は、当該組み合わせが明らかに非合理的と当業者が解釈しない限り、本明細書のオリジナル開示又はオリジナル記載の一部と見做すべきであり、本明細書に開示又は予期されていない新規な内容と見做すべきではない。
【0022】
本発明において言及されるＲＩＰＰ試験法は、具体的に『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年９月第１版，ＩＳＢＮ：７－０３－００１８９４－Ｘ，第４１２頁～第４１５頁、第４２４頁～第４２６頁）を参照することができ、その全ては参照により本明細書中に組み込まれるものとする。
【0023】
本明細書で言及される全ての特許文献及び非特許文献は、教科書及び刊行物の記事も含め（ただしこれらに限定されない）、いずれも参照によりその全てが本明細書中に組み込まれるものとする。
【0024】
本明細書において、「Ｙ型分子篩」及び「Ｙ型ゼオライト」という用語は、入れ替えて使用可能である。また、「ＮａＹ分子篩」及び「ＮａＹゼオライト」という用語も、入れ替えて使用可能である。
【0025】
本明細書において、「二次孔」という用語は、分子篩における孔径（すなわち、孔直径）が２ｎｍ～１００ｎｍを有する孔を指す。
【0026】
本明細書において、「強度が中程度以上の無機酸」という用語は、酸強度がＨＮＯ２（亜硝酸）と同等以上の無機酸を指す。当該無機酸としては、ＨＣｌＯ４（過塩素酸）、ＨＩ（ヨウ化水素）、ＨＢｒ（臭化水素酸）、ＨＣｌ（塩酸）、ＨＮＯ３（硝酸）、Ｈ２ＳｅＯ４（セレン酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）、ＨＣｌＯ３（塩素酸）、Ｈ２ＳＯ３（亜硫酸）、Ｈ３ＰＯ３（リン酸）、及びＨＮＯ２（亜硝酸）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0027】
本明細書において、「希土類溶液」及び「希土類塩溶液」という用語は、入れ替えて使用可能である。好ましくは希土類塩の水溶液である。
【0028】
本明細書において、「通常単位胞サイズを示すＹ型分子篩」という表現は、当該Ｙ型分子篩の格子定数が、従来のＮａＹ分子篩の格子定数の範囲内、好ましくは約２．４６５ｎｍ～約２．４７２ｎｍの範囲内にあることを指す。
【0029】
本明細書において、「大気圧」という用語は、圧力が約１ａｔｍであることを指す。
【0030】
本明細書において、物質のドライベース重量とは、当該物質を８００℃において１時間焼結して得られた固体生成物の重量を指す。
【0031】
第１態様として、本発明は改質Ｙ型分子篩を提供する。前記改質Ｙ型分子篩は、該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量が約４重量％～約１１重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリンの含量が約０．０５重量％～約１０重量％であり、酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウムの含量が約０．５重量％以下であり、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素の含量が、当該活性元素の酸化物に基づいて算出すると、約０．１重量％～約５重量％である。また、前記改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の比率が約２０％～約４０％である。また、前記改質Ｙ型分子篩は、格子定数が約２．４４０ｎｍ～約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が約１０％以下である。また、前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率が約３．５以上である。
【0032】
本発明の改質Ｙ型分子篩は、超安定レベルが高く、高い結晶化度を有し、アルミニウムの分布が均一で、非骨格アルミニウムの含量が少なく、二次孔のチャネル流通性が良い。当該改質Ｙ型分子篩を水添ＬＣＯの処理に用いる場合、高いＬＣＯ転化効率、低いコークス選択性を示し、ＢＴＸを豊富に含むガソリンの収率がより高くなる。
【0033】
本発明の改質Ｙ型分子篩は希土類を含有する。当該改質Ｙ型分子篩において、改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量は約４重量％～約１１重量％、好ましくは約４．５重量％～約１０重量％、例えば約５重量％～約９重量％であってもよい。
【0034】
本発明によれば、前記希土類の種類及び成分は特に制限されない。好ましくは、前記希土類として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、又はそれらのうち２つ、３つ又は４つからなる組み合わせを含んでもよい。任意に、前記希土類として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄを除く別の希土類元素をさらに含んでもよい。
【0035】
本発明の改質Ｙ型分子篩は、活性元素としてガリウム及び／又はホウ素を含有する。活性元素酸化物に基づいて算出される当該活性元素の含量（本明細書では、活性元素酸化物の含量と略称する場合がある）は、該分子篩のドライベース重量に対して約０．１重量％～約５重量％であってもよい。好ましい一実施形態において、前記活性元素はガリウムであり、酸化ガリウムに基づいて算出されるガリウムの含量（本明細書では、酸化ガリウムの含量と略称する場合がある）が約０．１重量％～約３重量％、好ましくは約０．５重量％～約２．５重量％であってもよい。好ましい別の実施形態において、前記活性元素はホウ素であり、酸化ホウ素に基づいて算出されるホウ素の含量（本明細書では、酸化ホウ素の含量と略称する場合がある）は約０．５重量％～約５重量％、好ましくは約１重量％～約４重量％であってもよい。好ましい更なる実施形態において、前記活性元素はガリウム及びホウ素であり、酸化ガリウム及び酸化ホウ素に基づいて算出される、ガリウム及びホウ素の合計含量は約０．５重量％～約５重量％、好ましくは１重量％～３重量％である。このうち、酸化ガリウムに基づいて算出されるガリウムの含量が約０．１重量％～約２．５重量％であってもよく、酸化ホウ素に基づいて算出されるホウ素の含量が約０．５重量％～約４重量％であってもよい。上述した好ましい含量範囲であれば、改質Ｙ型分子篩の触媒作用によるＬＣＯ転化効率がより高くなり、コークス選択性がより低くなり、且つ、ＢＴＸ系芳香族炭化水素を豊富に含むガソリンを得る上で更に好適である。
【0036】
本発明の改質Ｙ型分子篩は、分子篩のコークス選択性をさらに改良するための改質用元素としてリンを含む。Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリンの含量（本明細書では、Ｐ２Ｏ５の含量と略称する場合がある）は、前記分子篩のドライベース重量に対して、約０．０５重量％～約１０重量％、例えば約０．１重量％～約６重量％、好ましくは約０．３重量％～約４重量％又は１重量％～４重量％であってもよい。
【0037】
本発明によれば、幾つかの実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩は、少量のナトリウムを含有してもよい。酸化ナトリウムに基づいて算出されるナトリウムの含量（本明細書では、酸化ナトリウムの含量と略称する場合がある）は、前記分子篩のドライベース重量に対して、約０．０５重量％～約０．５重量％、例えば約０．１重量％～約０．４重量％又は約０．０５重量％～約０．３重量％であってもよい。
【0038】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩中の希土類、ナトリウム及び活性元素の含量は、Ｘ線蛍光分光法を用いてそれぞれ測定してもよい。
【0039】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の孔構造は、より好適な接触分解反応性を得るように最適化してもよい。改質Ｙ型分子篩の全細孔体積は、好ましくは約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇ、より好ましくは約０．３８ｍＬ／ｇ～約０．４２ｍＬ／ｇ又は約０．４ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであってもよい。全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の比率は、約２０％～約４０％、好ましくは約２８％～約３８％、例えば約２５％～約３５％であってもよい。孔径２．０ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積は、例えば約０．０８ｍＬ／ｇ～約０．１８ｍＬ／ｇ、好ましくは約０．１０ｍＬ／ｇ～約０．１６ｍＬ／ｇであってもよい。本発明では、ＲＩＰＰ １５１－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』，Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年９月出版，第４２４頁～第４２６頁）に準じ、吸着等温線に基づいて分子篩の全細孔体積を測定し、Ｔプロット法（Ｔ－ｐｌｏｔ法）により吸着等温線から分子篩のマイクロ細孔体積を測定した後、当該全細孔体積から当該マイクロ細孔体積を減算することにより、二次孔の細孔体積を得てもよい。
【0040】
本発明において提供される改質Ｙ型分子篩は、二次孔を豊富に含む希土類含有超安定Ｙ分子篩である。当該分子篩は、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の分布曲線が二段階の推定孔径分布を示し、比較的小さい孔径を有する二次孔は、孔径が約２ｎｍ～約５ｎｍである蓋然性が最も高く、比較的大きい孔径を有する二次孔は、孔径が約６ｎｍ～約２０ｎｍ、好ましくは約８ｎｍ～約１８ｎｍである蓋然性が最も高くてもよい。また、好ましくは、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍ二次孔の細孔体積の比率は、約２８％～約３８％、又は約２５％～約３５％であってもよい。
【0041】
本発明の好ましい一実施形態において、改質Ｙ型分子篩の比表面積は、約６００ｍ２／ｇ～約６７０ｍ２／ｇ、例えば約６１０ｍ２／ｇ～約６７０ｍ２／ｇ、約６４０ｍ２／ｇ～約６７０ｍ２／ｇ、又は約６４６ｍ２／ｇ～約６６７ｍ２／ｇであってもよい。なお、改質Ｙ型分子篩の比表面積とは、ＢＥＴ比表面積を意味し、ＡＳＴＭ Ｄ４２２２－９８標準法に準じて測定することができる。
【0042】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は、好ましくは約２．４４０ｎｍ～約２．４５５ｎｍ、例えば約２．４４２ｎｍ～約２．４５３ｎｍ、約２．４４２ｎｍ～約２．４５１ｎｍ、又は約２．４４１ｎｍ～約２．４５３ｎｍである。
【0043】
本発明によれば、改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は、好ましくは約１０６５℃～約１０８５℃、より好ましくは約１０６５℃～約１０８３℃である。
【0044】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は、約７０％以上、例えば約７０％～約８０％、好ましくは約７０％～約７６％であってもよい。本発明の改質Ｙ型分子篩は、水熱エージングへの耐性が高い。８００℃、大気圧下、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後の前記改質Ｙ型分子篩について、ＸＲＤ法によって測定した相対結晶化度維持率は、約３８％以上、例えば約３８％～約６０％、約５０％～約６０％、又は約４６％～約５８％である。
【0045】
本発明によれば、改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定してもよい。分子篩の格子定数、相対結晶化度は、ＲＩＰＰ １４５－９０、ＲＩＰＰ １４６－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』，Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年９月出版，第４１２頁～第４１５頁）に準じ、Ｘ線粉末回析法（ＸＲＤ）により測定することができる。
【0046】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の骨格におけるアルミナに対するシリカの比は、下記式によって算出される。
【0047】
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝（２．５８５８－ａ０）×２／（ａ０－２．４１９１）
式中、ａ０は格子定数であり、その単位はｎｍである。
式中、ａ０は格子定数であり、その単位はｎｍである。
【0048】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩における総アルミナに対する総シリカの比は、Ｘ線蛍光分光法により測定されたケイ素及びアルミニウムの元素の含量に基づいて算出される。ＸＲＤ法により測定された骨格におけるアルミナに対するシリカの比、及びＸＲＦにより測定された総アルミナに対する総シリカの比に基づいて、骨格アルミニウムの総アルミニウムに対する比率を算出し、これにより、非骨格アルミニウムの総アルミニウムに対する比率も算出することができる。
【0049】
本発明によれば、前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率は、（エージング後の試料の相対結晶化度／初期の試料の相対結晶化度）×１００％となる。
【0050】
本発明の改質Ｙ型分子篩は、非骨格アルミニウムの含量が低く、総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が約１０％以下、より好ましくは約５％～約９．５％、又は約６％～約９．５％である。前記改質Ｙ型分子篩において、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）（すなわち、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）に基づいて算出される骨格におけるアルミナに対するケイ素の比は、約７～約１４、好ましくは約８．５～約１２．６、約９．２～約１１．４、又は約７．８～約１２．６であってもよい。
【0051】
本発明によれば、表面における酸中心のタイプ及び強度を好適に持つ改質Ｙ型分子篩を確保するために、前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、好ましくは約３．５～約６．５である。幾つかの好ましい実施形態において、活性元素がガリウムである場合、前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約３．５以上、好ましくは約３．５～約６．５、例えば約３．５～約５．８、又は約３．５～約４．８である。活性元素がホウ素である場合、前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、約３．５以上、好ましくは約３．５～約６．５、又は約３．５～約４．８である。活性元素がガリウム及びホウ素である場合、前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、好ましくは約３．５～約５．６、例えば約３．７～約５．４である。前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率、すなわち、強いＬ酸の酸価に対する、強いＢ酸の酸価の比率は、ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃において測定してもよい。なお、強酸の酸価とは、分子篩表面における強酸の全量を指す。強酸とは、ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃において検出できた酸を指す。
【0052】
本発明の好ましい一実施形態において、前記改質Ｙ型分子篩は、該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量が約４．５重量％～約１０重量％、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリンの含量が約０．１重量％～約６重量％、酸化ナトリウムの含量が約０．０５重量％～約３重量％であってもよい。前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は約２．４４２ｎｍ～約２．４５１ｎｍであってもよく、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づいて算出される、前記改質Ｙ型分子篩の骨格におけるアルミナに対するシリカの比は約８．５～約１２．６であってもよい。前記活性元素がガリウムである場合、酸化ガリウムに基づいて算出されるガリウムの含量は約０．１重量％～約３重量％であってもよい。あるいは、前記活性元素がホウ素である場合、酸化ホウ素に基づいて算出されるホウ素の含量は約０．５重量％～約５重量％であってもよい。あるいは、前記活性元素がガリウム及びホウ素である場合、酸化ガリウム及び酸化ホウ素に基づいて算出される、ガリウム及びホウ素の合計含量は約０．５重量％～約５重量％であってもよい。
【0053】
第２態様として、本発明は、改質Ｙ型分子篩の作製方法であって、
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液に接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
前記イオン交換後の分子篩を約３５０℃～約４８０℃の温度、及び約３０体積％～約９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５時間～約７時間焼結し、緩和水熱超安定改質分子篩（温和な条件の水熱処理を経た超安定改質分子篩）を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させることにより改質処理を行い、焼結を経て前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含む方法を提供する。
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液に接触させてイオン交換反応を行い、イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
前記イオン交換後の分子篩を約３５０℃～約４８０℃の温度、及び約３０体積％～約９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５時間～約７時間焼結し、緩和水熱超安定改質分子篩（温和な条件の水熱処理を経た超安定改質分子篩）を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させることにより気相超安定改質を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
前記酸処理後の分子篩をリン化合物と接触させることによりリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させることにより改質処理を行い、焼結を経て前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含む方法を提供する。
【0054】
具体的な一実施形態において、本発明の方法は、
ＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第１洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウムの含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約９．５重量％以下である、当該イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
約３５０℃～約４８０℃の温度、及び約３０体積％～約９０体積％の水蒸気雰囲気下で、前記イオン交換後の分子篩に対して第１焼結を約４．５時間～約７時間行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させ、任意に第２洗浄及び第２ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させることにより改質処理を行い、乾燥及び第２焼結を経た後、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含む。
ＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第１洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウムの含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約９．５重量％以下である、当該イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
約３５０℃～約４８０℃の温度、及び約３０体積％～約９０体積％の水蒸気雰囲気下で、前記イオン交換後の分子篩に対して第１焼結を約４．５時間～約７時間行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をガス状態のＳｉＣｌ４と接触させて反応させ、任意に第２洗浄及び第２ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させることにより改質処理を行い、乾燥及び第２焼結を経た後、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含む。
【0055】
本発明の作製方法によれば、高結晶化度、高熱安定性及び高水熱安定性を有し二次孔を豊富に含む高ケイ素含量のＹ型分子篩を、作製することができる。当該分子篩は、超安定レベルが大幅に向上するとともに高い結晶化度を有する。また、作製された分子篩は、アルミニウム分布が均一で、非骨格アルミニウムの含量が少なく、二次孔のチャネル流通性が良い。当該改質Ｙ型分子篩を水添ＬＣＯの処理に用いる場合、高いＬＣＯ転化効率及び低いコークス選択性を示し、芳香族炭化水素を豊富に含むガソリンの収率がより高くなる。
【0056】
本発明において提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法では、ステップ（１）において、ＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応を行うことにより、酸化ナトリウムの含量が低減された、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得る。イオン交換反応の方法は周知技術であってもよい。例えば、イオン交換反応の方法は、ＮａＹ分子篩を水と混合し、撹拌下で希土類塩及び／又は希土類塩水溶液を添加してイオン交換反応を行った後、ろ過及び洗浄を行う工程を含んでもよい。
【0057】
好ましい実施形態において、ステップ（１）で用いる水は脱イオン水であり、前記ＮａＹ分子篩は市販品、又は従来方法で作製してもよい。好ましい一実施形態において、前記ＮａＹ分子篩は、格子定数が約２．４６５ｎｍ～約２．４７２ｎｍ、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が約４．５～約５．２、相対結晶化度が約８５％以上、例えば約８５％～約９５％、酸化ナトリウムの含量が約１３．０重量％～約１３．８重量％であってもよい。
【0058】
本発明によれば、前記イオン交換反応の条件は、本分野における一般的な反応条件であってもよい。好ましくは、ＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応において、イオン交換反応を好適に進行させるために、イオン交換温度が約１５℃～約９５℃、好ましくは約６５℃～約９５℃、イオン交換時間が約３０分～約１２０分、好ましくは約４５分～約９０分、（ドライベースに基づく）ＮａＹ分子篩：（ＲＥ２Ｏ３に基づく）希土類塩：Ｈ２Ｏの重量比が約１：（０．０１～０．１８）：（５～２０）、好ましくは約１：（０．５～０．１７）：（６～１４）であってもよい。
【0059】
本発明の一実施形態において、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏが約１：（０．０１～０．１８）：（５～２０）である重量比で、ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水を混合物とした後、約１５℃～約９５℃、例えば約６５℃～約９５℃において撹拌、好ましくは約３０分～約１２０分撹拌することにより、希土類イオンとナトリウムイオンとの交換を行ってもよい。なお、ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水の混合物の調製は、ＮａＹ分子篩及び水をスラリーとした後、当該スラリーに希土類塩及び／又は希土類塩水溶液を添加する工程を含んでもよい。前記希土類塩としては、塩化希土類及び／又は硝酸希土類が好ましい。当該希土類は任意の希土類であってもよく、その種類及び成分は特に限定されず、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及び混合希土類のうち、１つ又は複数であってもよい。好ましくは、前記混合希土類は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄのうち１つ又は複数を含んでもよく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄを除く少なくとも１種類の希土類をさらに含んでもよい。
【0060】
本発明によれば、ステップ（１）における洗浄は、イオン交換で生じたナトリウムイオンの除去を目的とし、脱イオン水を用いて洗浄してもよい。ステップ（１）において得られたイオン交換後の分子篩は、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される希土類の含量が約４．５重量％～約１３重量％、例えば約５．５重量％～約１３重量％、又は５．５重量％～１２重量％であり、酸化ナトリウムの含量が約９．５重量％以下、例えば約５．５重量％～約９．５重量％であり、格子定数が約２．４６５ｎｍ～約２．４７２ｎｍであることが好ましい。
【0061】
本発明において提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法では、ステップ（２）において、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を、約３５０℃～約４８０℃の温度、及び約３０体積％～約９０体積％の水蒸気雰囲気下で約４．５時間～約７時間焼結処理する。好ましくは、ステップ（２）における焼結の温度は約３８０℃～約４６０℃であり、焼結の雰囲気は約４０体積％～約８０体積％の水蒸気雰囲気であり、焼結の時間は約５時間～約６時間である。任意に選択する構成として、前記水蒸気雰囲気は、他の気体、例えば空気、ヘリウムガス及び窒素ガスのうち１つ又は複数をさらに含んでもよい。好ましくは、ステップ（２）において得られた緩和水熱超安定改質分子篩は、その格子定数が約２．４５０ｎｍ～約２．４６２ｎｍであってもよい。さらに好ましくは、当該緩和水熱超安定改質分子篩の固形物の含量が約９９重量％以上である。
【0062】
本発明によれば、３０体積％～９０体積％の水蒸気雰囲気とは、当該雰囲気中に、体積で約３０％～約９０％の含量の水蒸気が含まれ、空気、ヘリウムガス及び窒素ガスからなる群より選択される１つ又は複数が残部として含まれることを意味する。例えば、３０体積％の水蒸気雰囲気とは、３０体積％の水蒸気及び７０体積％の空気を含んだ雰囲気であってもよい。
【0063】
気相超安定改質による効果を確保するために、本発明の一実施形態において、ステップ（３）の際にＳｉＣｌ４と接触する分子篩の含水量が約１重量％以下となるよう、ステップ（３）の前に分子篩を乾燥処理して分子篩中の含水量を減らしておいてもよい。乾燥処理は、例えば回転式焼結炉又はマッフル炉を用いて焼結乾燥してもよい。
【0064】
本発明において提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法において、ステップ（３）における接触の反応条件は幅広い範囲で変更することができる。気相超安定処理による効果をさらに向上させるために、好ましくは、ＳｉＣｌ４重量と、ステップ（２）において得られた前記緩和水熱超安定改質分子篩の重量（ドライベースに基づいて）との重量比が、約（０．１～０．７）：１、好ましくは約（０．２～０．６）：１であり、前記接触の反応温度が約２００℃～約６５０℃、好ましくは約３５０℃～約５００℃であり、反応時間が約１０分～約５時間、好ましくは約０．５時間～約４時間であってもよい。また、ステップ（３）において、第２洗浄及び第２ろ過は任意に行ってもよい。また、第２ろ過の後に乾燥してもよく、乾燥しなくてもよい。第２洗浄の方法は、通常の洗浄方法であってもよく、分子篩中に残留したＮａ＋、Ｃｌ－及びＡｌ３＋などの可溶性副生成物を除去する目的で脱イオン水を用いて洗浄してもよい。洗浄条件としては、ｐＨが約２．５～約５．０の洗浄液と、約３０℃～約６０℃の洗浄温度と、約（５～２０）：１、好ましくは約（６～１５）：１である、水の使用量と洗浄前の前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比と、を含んでもよい。さらに、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ＋、Ｃｌ－及びＡｌ３＋などのイオンが検出されなくなるまで、前記洗浄を行ってもよい。
【0065】
本発明において提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法では、ステップ（４）において、ステップ（３）において得られた気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させて反応させ、二次孔の流通性を良くする洗浄改質（チャネル洗浄と略称）を行う。本発明の一実施形態において、ステップ（３）において得られた気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させて反応させる工程は、気相超安定改質処理を経た分子篩を酸溶液と混合し、一定時間反応させた後、反応後の分子篩を酸溶液から分離、例えばろ過によって分離し、任意に洗浄及び乾燥を行い、本発明において提供する改質Ｙ型分子篩を得る工程である。前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させる酸処理の温度は、約６０℃～約１００℃、好ましくは約８０℃～約９９℃、より好ましくは約８８℃～約９８℃であり、酸処理の時間は約１時間～約４時間、好ましくは約１時間～約３時間であってもよい。前記酸溶液は有機酸及び／又は無機酸を含んでもよい。また、ドライベースに基づいて算出された、酸溶液のうち酸の重量と、酸溶液のうち水の重量と、前記気相超安定改質分子篩の重量と、の重量比は、約（０．００１～０．１５）：（５～２０）：１、好ましくは約（０．００２～０．１）：（８～１５）：１、又は、（０．０１～０．０５）：（８～１５）：１であってもよい。任意に選択する構成として、前記ステップ（４）は、得られた酸処理後の分子篩を洗浄することによって、分子篩中に残留したＮａ＋、Ｃｌ－及びＡｌ３＋などの可溶性副生成物を除去する工程をさらに含んでもよい。洗浄条件はステップ（３）の洗浄条件と同様又は異なってもよく、例えば、ｐＨが約２．５～５．０の洗浄液と、約３０℃～約６０℃の洗浄温度と、約（５～２０）：１、好ましくは約（６～１５）：１である、水の使用量と洗浄前の前記酸処理後の分子篩の重量との重量比と、を含んでもよい。さらに、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ＋、Ｃｌ－及びＡｌ３＋などのイオンが検出されなくなるまで、前記洗浄を行ってもよい。
【0066】
好ましい実施形態において、前記酸溶液（酸の水溶液）中の酸は、少なくとも１種類の有機酸、及び、強度が中程度以上の少なくとも１種類の無機酸である。前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はサリチル酸を含んでもよく、それらのうち２つ、３つ又は４つからなる組み合わせであってもよい。前記強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸又は硫酸を含んでもよく、それらのうち２つ、３つ又は４つからなる組み合わせであってもよい。前記接触の温度が約８０℃～約９９℃、例えば約８５℃～約９８℃であり、接触時間が約６０分以上、例えば約６０分～約２４０分、又は９０分～１８０分であることが好ましい。前記有機酸と分子篩との重量比は、好ましくは約（０．０２～０．０５）：１である。前記強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比は、好ましくは約（０．０１～０．０６）：１、例えば約（０．０２～０．０５）：１である。水と分子篩との重量比は、好ましくは約（５～２０）：１、例えば約（８～１５）：１である。
【0067】
幾つかの好ましい実施形態において、ステップ（４）における酸処理は、チャネル洗浄改質とも称され、次の２つのステップからなる。先ず、無機酸、好ましくは強度が中程度以上の無機酸と、前記気相超安定改質分子篩との第１接触を行う。ここで、強度が中程度以上の無機酸と、分子篩とのドライベースに基づく重量比は、約（０．０１～０．０５）：１、例えば約（０．０２～０．０５）：１であってもよく、水と分子篩との重量比は、好ましくは約（５～２０）：１、例えば約（８～１５）：１であってもよく、接触の反応温度が約８０℃～約９９℃、好ましくは９０℃～９８℃であってもよく、反応時間が約６０分～約１２０分であってもよい。次に、この接触処理後に得られた分子篩と、有機酸との第２接触を行う。ここで、前記有機酸と分子篩とのドライベースに基づく重量比は、約（０．０２～０．１０）：１、例えば約（０．０５～０．０８）：１であってもよく、水と分子篩とのドライベースに基づく重量比は、好ましくは約（５～２０）：１、例えば約（８～１５）：１であってもよく、接触の反応温度は、約８０℃～約９９℃、好ましくは９０℃～９８℃であってもよく、反応時間は、約６０分～約１２０分であってもよい。
【0068】
本発明において提供される改質Ｙ型分子篩の作製方法は、ステップ（５）においてステップ（４）において得られた酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行う工程を、さらに含む。リン化合物を用いてリン改質処理を行うことにより、分子篩にリンを導入してもよい。通常、前記リン改質処理は、約１５℃～約１００℃、好ましくは約３０℃～約９５℃において、酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液と約１０分～約１００分接触させた後、ろ過及び洗浄する工程を含む。なお、前記溶液のうち、Ｐ２Ｏ５に基づくリンの重量と、前記溶液のうち水の重量と、前記分子篩の重量との重量比は、約（０．０００５～０．１０）：（２～５）：１である。すなわち、前記溶液中の水と分子篩との重量比は、約（２～５）：１、好ましくは約（３～４）：１であり、リン（重量はＰ２Ｏ５に基づく）と分子篩との重量比は、約（０．０００５～０．１０）：１、好ましくは約（０．００１～０．０６）：１である。前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群より選択される１つ又は複数であってもよい。前記洗浄は、例えば分子篩の重量の約５倍～約１５倍の水、例えば脱イオン水を用いて洗浄してもよい。
【0069】
好ましい一実施形態において、前記リン改質処理は、前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液中に添加し、約１５℃～約１００℃の条件下で約１０分～約１００分反応させた後、ろ過及び洗浄してもよい。ここで、前記溶液中の水と分子篩との重量比は、約（２～５）：１、好ましくは約（３～４）：１であり、リン（重量はＰ２Ｏ５に基づく）と分子篩との重量比は、約（０．０００５～０．１０）：１、好ましくは約（０．００１～０．０６）：１である。
【0070】
本発明の作製方法によれば、ステップ（６）において、リン改質後の分子篩を活性元素含有溶液と接触させることにより、イオン交換及び／又は含浸処理を行ってもよい。これにより、活性元素を改質Ｙ型分子篩に担持させる。イオン交換及び／又は含浸処理による効果を好適に向上させるために、前記活性元素含有溶液は、ガリウム塩水溶液、ホウ素化合物水溶液、又は、ガリウム塩及びホウ素化合物を含有する水溶液であることが好ましく、それらのうち２つ又は３つからなる組み合わせであってもよい。活性元素含有溶液との前記接触は、必要な量の活性元素を導入するために１回又は複数回行ってもよい。
【0071】
任意に選択される構成として、ステップ（６）における第２焼結の条件は、約３５０℃～約６００℃の焼結温度、約１時間～約５時間の焼結時間を含む。
【0072】
好ましい一実施形態において、ステップ（６）では、活性元素含有溶液がガリウム塩水溶液であり、リン改質後の分子篩をガリウム塩水溶液と接触させる。ここで、この接触は、前記リン改質分子篩をガリウム塩水溶液と均一に混合し、約１５℃～約４０℃において約２４時間～約３６時間静置する工程を含んでもよい。例えば、ガリウム成分を含浸させるためにリン改質後の分子篩をＧａ（ＮＯ３）３溶液中に撹拌下で添加して均一に撹拌した後、室温下で約２４時間～約３６時間静置してもよい。その後、リン改質後の分子篩及びＧａ（ＮＯ３）３を含むスラリーをさらに約２０分間撹拌して均一に混合させ、乾燥及び第２焼結を行ってもよい。前記乾燥は、任意の乾燥方法、例えばフラッシュ乾燥、オーブン乾燥、空気乾燥であってもよい。好ましい一実施形態において、乾燥方法としては、例えば、スラリーを回転式蒸発器に移し、水浴下で回転蒸発乾燥を行ってもよい。好ましくは、前記第２焼結は、上記蒸発後の試料を回転式焼結炉に投入し、約４５０℃～約６００℃において約２時間～約５時間焼結する工程、より好ましくは約４８０℃～約５８０℃で約２．２時間～約４．５時間焼結する工程を含んでもよい。
【0073】
好ましくは、前記ガリウム塩水溶液は、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液、Ｇａ２（ＳＯ４）３水溶液、又はＧａＣｌ３水溶液であってもよく、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液が好ましい。ガリウム塩水溶液のうちガリウムの重量（ガリウム酸化物に基づいて算出）と、ガリウム塩水溶液のうち水の重量と、リン改質後の分子篩の重量（ドライベースに基づいて算出）と、の重量比は、好ましくは約（０．００１～０．０３）：（２～３）：１、より好ましくは約（０．００５～０．０２５）：（２．２～２．６）：１である。
【0074】
好ましい別の実施形態において、ステップ（６）では、活性元素含有溶液がホウ素化合物水溶液であり、リン改質後の分子篩をホウ素化合物水溶液と接触させる。この接触は、前記リン改質後の分子篩を６０℃～９９℃に加熱した後、水溶液中でホウ素化合物と１時間～２時間接触及び混合させる工程、好ましくはリン改質後の分子篩を８５℃～９５℃まで加熱した後、水溶液中でホウ素化合物と１時間～１．５時間接触及び混合させる工程を含んでもよい。例えば、リン改質後の分子篩を交換タンクに投入し、水と混合してスラリーとした後、当該分子篩スラリーを８５℃～９５℃まで加熱し、続いて例えばホウ酸などのホウ素化合物を添加し、１時間撹拌混合した後にろ過し、ろ過後の分子篩に対して乾燥及び第２焼結を行ってもよい。前記乾燥は、任意の乾燥方法、例えばフラッシュ乾燥、オーブン乾燥、空気乾燥であってもよい。好ましい一実施形態において、乾燥方法としては、例えば１２０℃～１４０℃において５時間～１０時間乾燥してもよい。第２焼結は、約３５０℃～６００℃において約１時間～約４時間焼結することが好ましい。好ましくは、前記ホウ素化合物は、正価のホウ素イオンを含有する化合物、例えばホウ酸、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ポリホウ酸塩からなる群より選択されるいずれか、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせを含む。
【0075】
好ましくは、分子篩スラリーの液体－固形物比、すなわち水と分子篩との重量比は約（２．５～５）：１、好ましくは約（２．８～４．５）：１である。ホウ素化合物は、Ｂ２Ｏ３に基づいて算出され、Ｂ２Ｏ３と分子篩との重量比が約（０．５～４．５）：１００、好ましくは約（０．８～４．２）：１００となるような量が好ましく添加される。
【0076】
好ましい更なる実施形態において、ステップ（６）では、活性元素含有溶液がガリウム塩水溶液及びホウ素化合物水溶液であり、リン改質分子篩をガリウム塩水溶液及びホウ素化合物溶液と個別に接触させる。ここで、この接触は、前記リン改質分子篩を８５℃～９５℃に加熱した後、第１水溶液中でホウ素化合物と１時間～２時間接触及び混合させ、ろ過後に当該試料分子篩を、ガリウム塩を含有する第２水溶液と均一に混合し、１５℃～４０℃において２４時間～３６時間静置する工程を含んでもよい。例えば、リン改質分子篩を交換タンクに投入し、水と混合してスラリーとした後、当該分子篩スラリーを８５℃～９５℃まで加熱し、その後、第１水溶液中で分子篩をホウ素化合物と接触させるようにホウ素化合物を添加して１時間撹拌混合し、ろ過後、ガリウム成分を含浸させように当該ろ過ケークをＧａ（ＮＯ３）３溶液（すなわち第２水溶液）に撹拌下で投入し、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した当該スラリーをさらに２０分間撹拌し、均一に混合させた後、乾燥及び第２焼結を行ってもよい。前記乾燥は、任意の乾燥方法、例えばフラッシュ乾燥、オーブン乾燥、空気乾燥であってもよい。好ましい一実施形態において、乾燥方法としては、スラリーを回転式蒸発器に移し、水浴加熱下で回転蒸発乾燥を行ってもよい。好ましくは、第２焼結は、上記蒸発後の試料を回転式焼結炉に投入し、約４５０℃～約６００℃において約２時間～５時間焼結、より好ましくは約４８０℃～約５８０℃において約２．２時間～約４．５時間焼結してもよい。
【0077】
好ましくは、前記第１水溶液のうちホウ素酸化物に基づいて算出されるホウ素の重量と、前記第１水溶液のうち水の重量と、トライベース重量に基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量と、の重量比は、約（０．００５～０．０３）：（２．５～５）：１であってもよい。前記第２水溶液のうちガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、前記第２水溶液のうち水の重量と、トライベース重量に基づいて算出される前記試料分子篩の重量と、の重量比は、約（０．００１～０．０２）：（２～３）：１であってもよい。
【0078】
本発明の具体的な一実施形態として、改質Ｙ型分子篩を作製する方法は下記のステップを含む。
【0079】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類溶液と接触させることによってイオン交換反応を行い、ろ過及び洗浄を経て、酸化ナトリウムの含量が低減され、希土類元素を含み、通常単位胞サイズを示すイオン交換後の分子篩を得る。なお、通常、前記イオン交換は、撹拌下、約１５℃～約９５℃、好ましくは約６５℃～約９５℃の温度条件下で、約３０分～約１２０分行われる。
【0080】
（２）前記イオン交換後の分子篩を約３５０℃～約４８０℃の温度、及び、約３０体積％～約９０体積％の水蒸気を含有する雰囲気下で約４．５時間～約７時間焼結し、乾燥を経て、格子定数が約２．４５０ｎｍ～約２．４６２ｎｍまで低減され、含水量が約１重量％未満の緩和水熱超安定改質分子篩を得る。
【0081】
（３）重量比としてＳｉＣｌ４：前記緩和水熱超安定改質分子篩（ドライベースに基づく）が約（０．１～０．７）：１であり、温度が約２００℃～約６５０℃の条件下で、前記緩和水熱超安定改質分子篩を、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスと約１０分～約５時間接触させて反応させ、任意に洗浄及びろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得る。
【0082】
（４）前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させる酸処理により、改質を行う。具体的には、先ず前記気相超安定改質分子篩を、強度が中程度以上の無機酸及び水と混合し、これらを約８０℃～約９９℃、好ましくは約９０℃～約９８℃において少なくとも約３０分、例えば約６０分～約１２０分接触させた後、有機酸を添加し、これらを約８０℃～約９９℃、好ましくは約９０℃～約９８℃において少なくとも約３０分、例えば約６０分～約１２０分接触させ、ろ過し、任意に洗浄及び乾燥を経て、酸処理後の分子篩を得る。ここで、有機酸と、気相超安定改質分子篩（重量はドライベースに基づく）との重量比が約（０．０２～０．１０）：１であり、強度が中程度以上の無機酸と、気相超安定改質分子篩（重量はドライベースに基づく）との重量比が約（０．０１～０．０５）：１であり、水と気相超安定改質分子篩との重量比が約（５～２０）：１であることが好ましい。
【0083】
（５）前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液に添加し、約１５℃～約１００℃の条件下で約１０分～１００分反応させた後、ろ過及び洗浄を行い、任意に乾燥し、リン改質後の分子篩を得る。ここで、前記溶液中の水と分子篩との重量比は約２～約５、好ましくは約３～約４であり、リン（重量はＰ２Ｏ５に基づく）と分子篩との重量比は約０．００５～約０．１０、好ましくは約０．０１～約０．０５である。
【0084】
（６）ガリウム成分を含浸させるために前記リン改質後の分子篩をＧａ（ＮＯ３）３溶液中に撹拌下で添加し、リン改質分子篩と当該Ｇａ（ＮＯ３）３含有溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置する。なお、Ｇａ（ＮＯ３）３溶液中に含まれるＧａ（ＮＯ３）３の量（Ｇａ２Ｏ３に基づいて算出）と、リン改質分子篩の重量との重量比は約０．１～３：１００であり、Ｇａ（ＮＯ３）３溶液中の水の量と、リン改質分子篩（ドライベース）の重量との重量比は約（２～３）：１であり、含浸時間は約２４時間である。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに約２０分間撹拌して均一に混合させた後、当該試料混合物を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行い、その後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して約４５０℃～約６００℃において約２時間～約５時間焼結し、本発明の改質Ｙ分子篩を得る。
【0085】
本発明の具体的な別の実施形態として、改質Ｙ型分子篩を作製する方法は下記のステップを含む。
【0086】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類溶液と接触させることによってイオン交換反応を行い、ろ過及び洗浄を経て、酸化ナトリウムの含量が低減され、希土類元素を含み、通常単位胞サイズを示すイオン交換後の分子篩を得る。なお、通常、前記イオン交換は、撹拌下、約１５℃～約９５℃、好ましくは約６５℃～約９５℃の温度条件下で、約３０分～約１２０分行われる。
【0087】
（２）前記イオン交換後の分子篩を約３５０℃～約４８０℃の温度、及び、約３０体積％～約９０体積％の水蒸気を含有する雰囲気下で約４．５時間～約７時間焼結し、乾燥を経て、格子定数が約２．４５０ｎｍ～約２．４６２ｎｍ、含水量が約１重量％未満の緩和水熱超安定改質分子篩を得る。
【0088】
（３）重量比としてＳｉＣｌ４：前記緩和水熱超安定改質分子篩（ドライベースに基づく）が約（０．１～０．７）：１であり、温度が約２００℃～約６５０℃の条件下で、前記緩和水熱超安定改質分子篩を、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスと約１０分～約５時間接触させて反応させ、任意に洗浄及びろ過を行い、気相超安定処理後の改質Ｙ型分子篩を得る。
【0089】
（４）前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させる酸処理により、改質を行う。具体的には、先ず前記気相超安定改質分子篩を、強度が中程度以上の無機酸及び水と混合し、これらを約８０℃～約９９℃、好ましくは約９０℃～約９８℃において少なくとも約３０分、例えば約６０分～約１２０分接触させた後、有機酸を添加し、これらを約８０℃～約９９℃、好ましくは約９０℃～約９８℃において約少なくとも３０分、例えば約６０分～約１２０分接触させ、ろ過し、任意に洗浄及び乾燥を経て、酸処理後の分子篩を得る。ここで、好ましくは、有機酸と、分子篩とのドライベースに基づく重量比は約（０．０２～０．１０）：１であり、強度が中程度以上の無機酸と、分子篩とのドライベースに基づく重量比は約（０．０１～０．０５）：１であり、水と分子篩との重量比は約（５～２０）：１である。
【0090】
（５）前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液に添加し、約１５℃～約１００℃の条件下で約１０分～約１００分反応させた後、ろ過及び洗浄を行い、任意に乾燥し、リン改質後の分子篩を得る。ここで、前記溶液中の水と分子篩との重量比は約２～約５、好ましくは約３～約４であり、リン（重量はＰ２Ｏ５に基づく）と分子篩との重量比は約０．００５～約０．１０、好ましくは約０．０１～約０．０５である。
【0091】
（６）前記リン改質後の分子篩を交換タンクに投入し、分子篩スラリーの液体－固形物比、すなわち水と分子篩との重量比が約（２．５～５）：１となるように脱イオン水を添加し、当該分子篩スラリーを約８５℃～約９５℃まで加熱した後、ホウ酸を、Ｂ２Ｏ３と分子篩との重量比が約（０．５～４．５）：１００となるホウ酸添加量（Ｂ２Ｏ３に基づいて算出）で添加し、約１時間撹拌し、ろ過する。ろ過後の分子篩を約１３０℃において約５時間乾燥してから、約３５０℃～約６００℃において約１時間～約４時間焼結する。
【0092】
本発明の具体的な別の実施形態として、改質Ｙ型分子篩を作製する方法は下記のステップを含む。
【0093】
（１）ＮａＹ分子篩を希土類溶液と接触させることによってイオン交換反応を行い、ろ過及び洗浄を経て、酸化ナトリウムの含量が低減され、希土類元素を含み、通常単位胞サイズを示すイオン交換後の分子篩を得る。なお、通常、前記イオン交換は、撹拌下、約１５℃～約９５℃、好ましくは約６５℃～約９５℃の温度条件下で、約３０分～約１２０分行われる。
【0094】
（２）前記イオン交換後の分子篩を約３５０℃～約４８０℃の温度、及び、約３０体積％～約９０体積％の水蒸気を含有する雰囲気下で約４．５時間～約７時間焼結し、乾燥を経て、格子定数が約２．４５０ｎｍ～約２．４６２ｎｍ、含水量が約１重量％未満の緩和水熱超安定改質分子篩を得る。
【0095】
（３）重量比としてＳｉＣｌ４：前記緩和水熱超安定改質分子篩（ドライベースに基づく）が約（０．１～０．７）：１であり、温度が約２００℃～約６５０℃の条件下で、前記緩和水熱超安定改質分子篩を、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスと約１０分～約５時間接触させて反応させ、任意に洗浄及びろ過を行い、気相超安定処理後の改質Ｙ型分子篩を得る。
【0096】
（４）前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させる酸処理により、改質を行う。具体的には、先ず前記気相超安定改質分子篩を、強度が中程度以上の無機酸及び水と混合し、これらを約８０℃～約９９℃、好ましくは約９０℃～約９８℃において少なくとも約３０分、例えば約６０分～約１２０分接触させた後、有機酸を添加し、これらを約８０℃～約９９℃、好ましくは約９０℃～約９８℃において少なくとも約３０分、例えば約６０分～約１２０分接触させ、ろ過し、任意に洗浄及び乾燥を経て、酸処理後の分子篩を得る。ここで、好ましくは、有機酸と、分子篩（重量はドライベースに基づく）との重量比が約（０．０２～０．１０）：１であり、強度が中程度以上の無機酸と、分子篩（重量はドライベースに基づく）との重量比が約（０．０１～０．０５）：１であり、水と分子篩との重量比が約（５～２０）：１である。
【0097】
（５）前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液に添加し、約１５℃～約１００℃の条件下で約１０分～約１００分反応させた後、ろ過及び洗浄を行い、任意に乾燥し、リン改質後の分子篩を得る。ここで、前記溶液中の水と分子篩との重量比は約２～約５、好ましくは約３～約４であり、リン（重量はＰ２Ｏ５に基づく）と分子篩との重量比は約０．００５～約０．１０、好ましくは約０．０１～約０．０５である。
【0098】
（６）前記リン改質後の分子篩を交換タンクに投入し、分子篩スラリーの液体－固形物比、すなわち水と分子篩との重量比が約（２．５～５）：１となるように脱イオン水を添加し、当該分子篩スラリーを約８５℃～約９５℃まで加熱した後、ホウ酸を、Ｂ２Ｏ３と気相超安定改質分子篩との重量比が約（０．５～３）：１００となるホウ酸添加量（Ｂ２Ｏ３に基づいて算出）で添加し、約１時間撹拌し、ろ過する。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークをＧａ（ＮＯ３）３溶液中に撹拌下で添加し、当該溶液を均一に撹拌した後、室温下で静置する。なお、Ｇａ（ＮＯ３）３溶液中に含まれるＧａ（ＮＯ３）３の量（Ｇａ２Ｏ３に基づいて算出）と、分子篩の重量との重量比は約０．１～２：１００であり、Ｇａ（ＮＯ３）３溶液中の水と分子篩との重量比は、水：分子篩（トライベース）が約（２～３）：１であり、含浸時間は約２４時間である。続いて、当該スラリーをさらに約２０分間撹拌して均一に混合させた後、当該スラリーを回転式蒸発器に移して水浴加熱下で回転蒸発乾燥を行い、その後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して約４５０℃～約６００℃において約２時間～約５時間焼結し、本発明の改質Ｙ分子篩を得る。
【0099】
第３態様として、本発明は、接触分解触媒であって、当該触媒のドライベース重量に対し、約１０重量％～約５０重量％の改質Ｙ型分子篩と、アルミナに基づいて算出される約１０重量％～約４０重量％のアルミナバインダと、粘土ドライベースに基づいて算出される約１０重量％～約８０重量％の粘土と、を含み、前記改質Ｙ型分子篩は、本発明の改質Ｙ型分子篩又は本発明の方法により作製された改質Ｙ型分子篩である、接触分解触媒を提供する。
【0100】
本発明の接触分解触媒を水添ＬＣＯの処理に用いる場合、高いＬＣＯ転化効率及び低いコークス選択性を示し、ＢＴＸを豊富に含むガソリンの収率がより高くなる。
【0101】
本発明において提供される接触分解触媒は、前記改質Ｙ型分子篩以外の別の分子篩をさらに含んでもよい。前記接触分解触媒の重量に対し、当該別の分子篩の含量（ドライベースに基づく）は、約０重量％～約４０重量％、例えば約０重量％～約３０重量％、又は約１重量％～約２０重量％であってもよい。前記別の分子篩としては、接触分解触媒によく用いられる分子篩、例えば、ＭＦＩ構造を有するゼオライト、βゼオライト、その他のＹ型ゼオライト、又は非ゼオライト分子篩からなる群より選択されてもよく、それらのうち２つ、３つ又は４つからなる組み合わせを含んでもよい。前記その他のＹ型ゼオライトとしては、例えばＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＤＡＳＹ、ＳＯＹ若しくはＰＳＲＹ、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせであってもよい。ＭＦＩ構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＨＺＳＭ－５、ＺＲＰ若しくはＺＳＰ、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせであってもよい。βゼオライトとしては例えばＨβであってもよく、非ゼオライト分子篩としては例えばリン酸アルミニウム分子篩（ＡｌＰＯ分子篩）、及び／又は、シリコアルミノリン酸塩分子篩（ＳＡＰＯ分子篩）であってもよい。
【0102】
本発明において提供される接触分解触媒において、ドライベースに基づいて算出される前記改質Ｙ型分子篩の含量は、約１０重量％～約５０重量％、好ましくは約１５重量％～約４５重量％、例えば約２５重量％～約４０重量％である。
【0103】
本発明において提供される接触分解触媒において、前記粘土は、接触分解触媒の成分として使用可能な粘土からなる群より選択される１つ又は複数であり、例えば、カオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、硅藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト又はベントナイトからなる群より選択されてもよく、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせであってもよい。なお、これらの粘土は当業者に周知のものである。好ましくは、ドライベースに基づいて算出すると、本発明の接触分解触媒中の前記粘土の含量は、約２０重量％～約５５重量％、又は約３０重量％～約５０重量％である。
【0104】
本発明において提供される接触分解触媒において、アルミナに基づいて算出される前記アルミナバインダの含量は、約１０重量％～約４０重量％、例えば約２０重量％～約３５重量％である。前記アルミナバインダは、接触分解触媒に一般に用いられる各種の形態のアルミナ、水和アルミナ及びアルミナゾルからなる群より選択される１つ又は複数であってもよい。例えば、γ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ、χ－アルミナ、擬似ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤーライト又はアルミナゾルからなる群より選択されてもよく、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせであってもよく、擬似ベーマイト及びアルミナゾルが好ましい。一例として、前記接触分解触媒は、アルミナに基づいて算出される、約２重量％～約１５重量％、好ましくは約３重量％～約１０重量％のアルミニウムと、アルミナに基づいて算出される約１０重量％～約３０重量％、好ましくは約１５重量％～約２５重量％の擬似ベーマイトと、を含んでもよい。
【0105】
第４態様として本発明は、接触分解触媒の作製方法であって、改質Ｙ型分子篩を提供するステップと、前記改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダ、粘土及び水を含むスラリーを調製するステップと、噴霧乾燥後、任意に洗浄及び乾燥を行い、前記接触分解触媒を得るステップと、を含む方法を提供する。なお、前記改質Ｙ型分子篩の提供は、本発明の改質Ｙ型分子篩、又は本発明の方法により作製された改質Ｙ型分子篩の提供を含む。
【0106】
前記改質Ｙ型分子篩の提供ステップを除き、本発明の触媒作製方法における他のステップは、従来の方法、例えば中国特許出願公開ＣＮ１０９８１３０Ａ及びＣＮ１３６２４７２Ａに記載の方法に準じて行ってもよい。
【0107】
本発明において提供される触媒作製方法において、前記噴霧乾燥、洗浄及び乾燥は従来技術を採用してもよく、本発明では特に制限しない。
【0108】
本発明において提供される触媒作製方法において、前記改質Ｙ型分子篩の使用量は本分野における通常の使用量であってもよい。好ましくは、作製された触媒において、ドライベースに基づいて算出される前記改質Ｙ型分子篩の含量は、約１０重量％～約５０重量％、好ましくは約１５重量％～約４５重量％、例えば約２５重量％～約４０重量％であってもよい。
【0109】
本発明において提供される触媒作製方法において、前記粘土は、接触分解触媒の成分として使用可能な粘土からなる群より選択される１つ又は複数であり、例えばカオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、硅藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト及びベントナイトからなる群より選択される１つ又は複数であってもよい。なお、これらの粘土は当業者に周知のものである。前記粘土の使用量は本分野における通常の使用量であってもよい。好ましくは、ドライベースに基づいて算出すると、作製された接触分解触媒中の前記粘土の含量は、約２０重量％～約５５重量％、又は約３０重量％～約５０重量％であってもよい。
【0110】
本発明において提供される触媒作製方法において、前記アルミナバインダは、接触分解触媒に一般に用いられる各種の形態のアルミナ、水和アルミナ及びアルミナゾルからなる群より選択される１つ又は複数であってもよい。例えば、γ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ、χ－アルミナ、擬似ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤーライト、アルミナゾルからなる群より選択される１つ又は複数であってもよく、擬似ベーマイト及び／又はアルミナゾルが好ましい。前記アルミナバインダの使用量は本分野における通常の使用量であってもよい。好ましくは、作製された接触分解触媒において、アルミナに基づいて算出される前記アルミナバインダの使用量は、約１０重量％～約４０重量％、例えば約２０重量％～約３５重量％であってもよい。一実施形態において、アルミナバインダは、擬似ベーマイト及アルミニウムであり、作製された接触分解触媒は、アルミナに基づいて算出される約２重量％～約１５重量％、好ましくは約３重量％～約１０重量％のアルミニウムと、アルミナに基づいて算出される約１０重量％～約３０重量％、好ましくは約１５重量％～約２５重量％の擬似ベーマイトと、を含む。
【0111】
第５態様として、本発明は、原料炭化水素、特に水素添加軽質循環油の接触分解反応における、本発明の改質Ｙ型分子篩の使用であって、接触分解条件下で前記原料炭化水素を、前記改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させる処理を含む、使用を提供する。
【0112】
第６態様として、本発明は、原料炭化水素、特に水素添加軽質循環油の接触分解反応における、本発明の接触分解触媒の使用であって、接触分解条件下で前記原料炭化水素を前記接触分解触媒と接触させる処理を含む、接触分解触媒の使用を提供する。
【0113】
第７態様として、本発明は、水素添加軽質循環油（水添ＬＣＯ）を処理するための接触分解方法であって、接触分解条件下で前記水添ＬＣＯを本発明の接触分解触媒、又は本発明の改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒と接触させるステップを含む、接触分解方法を提供する。
【0114】
本発明によれば、好ましくは、前記接触分解条件としては、約５００℃～約６１０℃の反応温度と、約２ｈ－１～１６ｈ－１である単位時間当たりの重量空間速度と、約３～約１０である油に対する触媒の重量比と、を含んでもよい。
【0115】
本発明によれば、好ましくは、前記水添ＬＣＯは、密度（２０℃）が約０．８５０ｇ／ｃｍ３～約０．９２０ｇ／ｃｍ３、Ｈの含量が約１０．５重量％～約１２重量％、Ｓの含量が５０μｇ／ｇ未満、Ｎの含量が１０μｇ／ｇ未満、総芳香族炭化水素の含量が約７０重量％～約８５重量％、多環式芳香族炭化水素の含量が１５重量％以下、という性質を有してもよい。
【0116】
幾つかの好ましい実施形態において、本発明は以下の構成を提供している。
【0117】
（Ａ１）改質Ｙ型分子篩であって、当該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量が約４重量％～約１１重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリンの含量が約０．０５重量％～約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含量が約０．５重量％以下であり、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素の酸化物の含量が約０．１重量％～約５重量％であり、当該改質Ｙ型分子篩において、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の比率が約２０％～約４０％であり、当該改質Ｙ型分子篩において、格子定数が約２．４４０ｎｍ～約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が約１０％以下であり、当該改質Ｙ型分子篩において、強酸酸価のうちＬ酸価に対するＢ酸価の比率が約３．５以上であることを特徴とする、改質Ｙ型分子篩。
【0118】
（Ａ２）前記改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積に対する、２ｎｍ～１００ｎｍを有する孔径を有する二次孔の細孔体積の比率が約２８％～約３８％である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【0119】
（Ａ３）前記改質Ｙ型分子篩は、総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が約５％～約９．５％であり、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づいて算出される骨格におけるアルミナに対するシリカの比が約７～約１４である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【0120】
（Ａ４）前記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は約１０６５℃～約１０８５℃である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【0121】
（Ａ５）前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうち、Ｌ酸価に対するＢ酸価の比率は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて３５０℃において測定する場合、約３．５～約６．５である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【0122】
（Ａ６）前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は約７０％～約８０％である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【0123】
（Ａ７）８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤによって測定される前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率は約３８％以上である、項目Ａ１に記載の改質Ｙ型分子篩。
【0124】
（Ａ８）前記改質Ｙ型分子篩は、該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量が約４．５重量％～約１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリンの含量が約０．１重量％～約６重量％であり、酸化ナトリウムの含量が約０．０５重量％～約０．３重量％であり、前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は約２．４４２ｎｍ～約２．４５１ｎｍであり、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づいて算出される、前記改質Ｙ型分子篩の骨格におけるアルミナに対するシリカの比は約８．５～約１２．６であり、前記希土類はＬａ、Ｃｅ、ＰｒもしくはＮｄを含み、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせを含み、
前記活性元素がガリウムである場合の酸化ガリウムの含量が約０．１重量％～約３重量％であり、又は、前記活性元素がホウ素である場合の酸化ホウ素の含量が約０．５重量％～約５重量％であり、又は、前記活性元素がガリウム及びホウ素である場合の、酸化ガリウム及び酸化ホウ素の合計含量が約０．５重量％～約５重量％である、項目Ａ１～Ａ７のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
前記活性元素がガリウムである場合の酸化ガリウムの含量が約０．１重量％～約３重量％であり、又は、前記活性元素がホウ素である場合の酸化ホウ素の含量が約０．５重量％～約５重量％であり、又は、前記活性元素がガリウム及びホウ素である場合の、酸化ガリウム及び酸化ホウ素の合計含量が約０．５重量％～約５重量％である、項目Ａ１～Ａ７のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
【0125】
（Ａ９）項目Ａ１～Ａ８のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩を作製する方法であって、
ＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第１洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウムの含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約９．０重量％以下である、当該イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
約３５０℃～約４８０℃の温度、及び約３０体積％～約９０体積％の水蒸気の存在下で、前記イオン交換後の分子篩に対して第１焼結を約４．５時間～約７時間行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をＳｉＣｌ４と接触させて反応させ、任意に第２洗浄及び第２ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させ、乾燥及び第２焼結を経た後、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含むことを特徴する方法。
ＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第１洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウムの含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約９．０重量％以下である、当該イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
約３５０℃～約４８０℃の温度、及び約３０体積％～約９０体積％の水蒸気の存在下で、前記イオン交換後の分子篩に対して第１焼結を約４．５時間～約７時間行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をＳｉＣｌ４と接触させて反応させ、任意に第２洗浄及び第２ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させ、乾燥及び第２焼結を経た後、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含むことを特徴する方法。
【0126】
（Ａ１０）前記イオン交換反応は、ＮａＹ分子篩を水と混合し、撹拌下で希土類塩及び／又は希土類塩水溶液を添加してイオン交換反応を行った後、ろ過及び洗浄を行う工程を含み、
前記イオン交換反応の条件は、約１５℃～約９５℃の反応温度と、約３０分～約１２０分の反応時間と、約１：（０．０１～０．１８）：（５～２０）である、前記ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水の重量比と、を含む、項目Ａ９に記載の方法。
前記イオン交換反応の条件は、約１５℃～約９５℃の反応温度と、約３０分～約１２０分の反応時間と、約１：（０．０１～０．１８）：（５～２０）である、前記ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水の重量比と、を含む、項目Ａ９に記載の方法。
【0127】
（Ａ１１）前記イオン交換後の分子篩は、格子定数が約２．４６５ｎｍ～約２．４７２ｎｍであり、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量が約４．５重量％～約１３重量％であり、酸化ナトリウムの含量が約４．５重量％～約９．５重量％である、項目Ａ９又はＡ１０に記載の方法。
【0128】
（Ａ１２）前記希土類塩は、塩化希土類又は硝酸希土類である、項目Ａ９又はＡ１０に記載の方法。
【0129】
（Ａ１３）ステップ（２）は、約３８０℃～約４６０℃の温度、及び約４０体積％～約８０体積％の水蒸気下で、第１焼結を約５時間～約６時間行う処理を含む、項目Ａ９に記載の方法。
【0130】
（Ａ１４）前記緩和水熱超安定改質分子篩の格子定数は約２．４５０ｎｍ～約２．４６２ｎｍであり、前記緩和水熱超安定改質分子篩の含水量は約１重量％以下である、項目Ａ９又はＡ１３に記載の方法。
【0131】
（Ａ１５）ステップ（３）において、ＳｉＣｌ４の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記緩和水熱超安定改質分子篩の重量と、の重量比が約（０．１～０．７）：１であり、前記接触の反応温度が約２００℃～約６５０℃であり、反応時間が約１０分～約５時間であり、前記第２洗浄は、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ＋、Ｃｌ－及びＡｌ３＋などのイオンが検出されなくなるまで水洗浄する処理を含み、洗浄条件としては、洗浄液のｐＨが約２．５～約５．０、洗浄温度が約３０℃～約６０℃、水の使用量と洗浄前の前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比が約（６～１５）：１であってもよい、項目Ａ９に記載の方法。
【0132】
（Ａ１６）ステップ（４）における酸処理の条件としては、約８０℃～約９９℃の酸処理温度と、約１時間～約４時間の酸処理時間と、有機酸及び／又は無機酸を含む酸溶液と、約（０．００１～０．１５）：（５～２０）：１である、前記酸溶液のうち酸の重量と前記酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量に基づいて算出）との重量比と、を含む、項目Ａ１０に記載の方法。
【0133】
（Ａ１７）ステップ（４）の酸処理は、前記気相超安定改質分子篩と無機酸溶液との第１接触を行ってから、有機酸溶液との第２接触を行う工程を含み、
前記第１接触の条件としては、約６０分～約１２０分の接触時間と、約９０℃～約９８℃の接触温度と、約（０．０１～０．０５）：（５～２０）：１である、無機酸溶液のうち無機酸の重量と無機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量に基づいて算出）との重量比と、を含み、前記第２接触の条件としては、約６０分～約１２０分の接触時間と、約９０℃～約９８℃の接触温度と、約（０．０２～０．１）：（５～２０）：１である、有機酸溶液のうち有機酸の重量と有機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量に基づいて算出）との重量比と、を含む、項目Ａ１０に記載の方法。
前記第１接触の条件としては、約６０分～約１２０分の接触時間と、約９０℃～約９８℃の接触温度と、約（０．０１～０．０５）：（５～２０）：１である、無機酸溶液のうち無機酸の重量と無機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量に基づいて算出）との重量比と、を含み、前記第２接触の条件としては、約６０分～約１２０分の接触時間と、約９０℃～約９８℃の接触温度と、約（０．０２～０．１）：（５～２０）：１である、有機酸溶液のうち有機酸の重量と有機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量に基づいて算出）との重量比と、を含む、項目Ａ１０に記載の方法。
【0134】
（Ａ１８）前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はサリチル酸であり、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせであり、前記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸又は硫酸であり、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせである、項目Ａ１６又はＡ１７に記載の方法。
【0135】
（Ａ１９）前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムであり、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせであり、前記リン改質処理は、前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液と接触させ、約１５℃～約１００℃の条件下で約１０分～約１００分反応させた後、ろ過及び洗浄を行う工程を含み、前記溶液のうちリンの重量（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と、前記溶液のうち水の重量と、前記酸処理後の分子篩の重量との重量比が約（０．０００５～０．１０）：（２～５）：１である、項目Ａ９に記載の方法。
【0136】
（Ａ２０）前記活性元素を含有する溶液は、ガリウム塩水溶液及び／又はホウ素化合物水溶液であり、
前記リン改質分子篩と、活性元素を含有する溶液との接触は、
ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００１～０．０３）：（２～３）：１であるガリウム塩水溶液に、前記リン改質分子篩を均一に混合した後、約１５℃～約４０℃において２４時間～３６時間静置する処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約６０℃～約９９℃まで加熱した後、ホウ素酸化物（ホウ酸、ホウ酸塩、メタホウ酸塩及びポリホウ酸塩からなる群より選択され、又はそれらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせを含む）に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００５～０．０４５）：（２．５～５）：１である水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約１時間～約２時間接触及び混合させる処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約８５℃～約９５℃に加熱した後、ホウ素酸化物に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００５～０．０３）：（２．５～５）：１である第１水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約１時間～約２時間接触及び混合させ、ろ過した後、ろ過後の試料分子篩を、ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、トライベース重量に基づいて算出される前記試料分子篩の重量との重量比が約（０．００１～０．０２）：（２～３）：１である、ガリウム塩を含有する第２水溶液に均一に混合し、約１５℃～約４０℃において約２４時間～約３６時間静置する処理を含む、項目Ａ９に記載の方法。
前記リン改質分子篩と、活性元素を含有する溶液との接触は、
ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００１～０．０３）：（２～３）：１であるガリウム塩水溶液に、前記リン改質分子篩を均一に混合した後、約１５℃～約４０℃において２４時間～３６時間静置する処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約６０℃～約９９℃まで加熱した後、ホウ素酸化物（ホウ酸、ホウ酸塩、メタホウ酸塩及びポリホウ酸塩からなる群より選択され、又はそれらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせを含む）に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００５～０．０４５）：（２．５～５）：１である水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約１時間～約２時間接触及び混合させる処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約８５℃～約９５℃に加熱した後、ホウ素酸化物に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００５～０．０３）：（２．５～５）：１である第１水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約１時間～約２時間接触及び混合させ、ろ過した後、ろ過後の試料分子篩を、ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、トライベース重量に基づいて算出される前記試料分子篩の重量との重量比が約（０．００１～０．０２）：（２～３）：１である、ガリウム塩を含有する第２水溶液に均一に混合し、約１５℃～約４０℃において約２４時間～約３６時間静置する処理を含む、項目Ａ９に記載の方法。
【0137】
（Ａ２１）ステップ（６）において、前記第２焼結の条件としては、約３５０℃～約６００℃の焼結温度と、約１時間～約５時間の焼結時間とを含む、項目Ａ９に記載の方法。
【0138】
（Ｂ１）接触分解触媒であって、当該触媒のドライベース重量に対し、約１０重量％～約５０重量％の改質Ｙ型分子篩と、アルミナに基づいて算出される約１０重量％～約４０重量％のアルミナバインダと、粘土ドライベースに基づいて算出される約１０重量％～約８０重量％の粘土と、を含み、
前記改質Ｙ型分子篩は、該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量が約４重量％～約１１重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリンの含量が約０．０５重量％～約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含量が約０．５重量％以下であり、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素の酸化物の含量が約０．１重量％～約５重量％であり、前記改質Ｙ型分子篩において、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、全細孔体積に対する、孔径２～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の比率が約２０％～約４０％であり、前記改質Ｙ型分子篩において、格子定数が約２．４４０ｎｍ～約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が約１０％以下であり、前記改質Ｙ型分子篩において、強酸酸価のうちＬ酸価に対するＢ酸価の比率が約３．５以上であることを特徴とする、接触分解触媒。
前記改質Ｙ型分子篩は、該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量が約４重量％～約１１重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリンの含量が約０．０５重量％～約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含量が約０．５重量％以下であり、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素の酸化物の含量が約０．１重量％～約５重量％であり、前記改質Ｙ型分子篩において、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、全細孔体積に対する、孔径２～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の比率が約２０％～約４０％であり、前記改質Ｙ型分子篩において、格子定数が約２．４４０ｎｍ～約２．４５５ｎｍであり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が約１０％以下であり、前記改質Ｙ型分子篩において、強酸酸価のうちＬ酸価に対するＢ酸価の比率が約３．５以上であることを特徴とする、接触分解触媒。
【0139】
（Ｂ２）前記改質Ｙ型分子篩は、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の比率が約２８％～約３８％である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【0140】
（Ｂ３）前記改質Ｙ型分子篩は、総アルミニウムの含量に対する非骨格アルミニウムの含量の比率が約５％～約９．５％であり、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づいて算出される骨格におけるアルミナに対するシリカの比が約７～約１４である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【0141】
（Ｂ４）前記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は約１０６５℃～約１０８５℃である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【0142】
（Ｂ５）前記改質Ｙ型分子篩の強酸酸価のうちＬ酸価に対するＢ酸価の比率は、ピリジン吸着赤外分光法を用いて３５０℃において測定する場合、約３．５～約６．５である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【0143】
（Ｂ６）前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は約７０％～約８０％である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【0144】
（Ｂ７）８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤによって測定される前記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率は約３８％以上である、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【0145】
（Ｂ８）前記改質Ｙ型分子篩は、該改質Ｙ型分子篩のドライベース重量に対し、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量が約４．５重量％～約１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５に基づいて算出されるリンの含量が約０．１重量％～約６重量％であり、酸化ナトリウムの含量が約０．０５重量％～約０．３重量％であり、前記改質Ｙ型分子篩の格子定数は約２．４４２ｎｍ～約２．４５１ｎｍであり、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）に基づいて算出される、前記改質Ｙ型分子篩の骨格におけるアルミナに対するシリカの比は約８．５～約１２．６であり、前記希土類はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ又はＮｄを含み、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせを含み、
前記活性元素がガリウムである場合の酸化ガリウムの含量が約０．１重量％～約３重量％であり、又は、前記活性元素がホウ素である場合の酸化ホウ素の含量が約０．５重量％～約５重量％であり、又は、前記活性元素がガリウム及びホウ素である場合の、酸化ガリウム及び酸化ホウ素の合計含量が約０．５重量％～約５重量％である、項目Ｂ１～Ｂ７のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
前記活性元素がガリウムである場合の酸化ガリウムの含量が約０．１重量％～約３重量％であり、又は、前記活性元素がホウ素である場合の酸化ホウ素の含量が約０．５重量％～約５重量％であり、又は、前記活性元素がガリウム及びホウ素である場合の、酸化ガリウム及び酸化ホウ素の合計含量が約０．５重量％～約５重量％である、項目Ｂ１～Ｂ７のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【0146】
（Ｂ９）前記粘土は、カオリン、含水ハロイサイト、モンモリロナイト、硅藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト又はベントナイトであり、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせであり、前記アルミナバインダは、アルミナ、水和アルミナ又はアルミナゾルであり、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせである、項目Ｂ１に記載の接触分解触媒。
【0147】
（Ｂ１０）項目Ｂ１～Ｂ９のいずれか１項に記載の接触分解触媒を作製する方法であって、改質Ｙ型分子篩を作製するステップと、前記改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダ、粘土及び水を含むスラリーを調製するステップと、噴霧乾燥を経て前記接触分解触媒を得るステップと、を含み、
前記改質Ｙ型分子篩の作製は、
ＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第１洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウムの含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約９．０重量％以下である、当該イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
約３５０℃～約４８０℃の温度、及び約３０体積％～約９０体積％の水蒸気の存在下で、前記イオン交換後の分子篩に対して第１焼結を約４．５時間～約７時間行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をＳｉＣｌ４と接触させて反応させ、任意に第２洗浄及び第２ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させ、乾燥及び第２焼結を経た後、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含むことを特徴する方法。
前記改質Ｙ型分子篩の作製は、
ＮａＹ分子篩を希土類塩と接触させることによりイオン交換反応を行い、ろ過及び第１洗浄を経た後、イオン交換後の分子篩の酸化ナトリウムの含量がイオン交換後の分子篩のドライベース重量に対して約９．０重量％以下である、当該イオン交換後の分子篩を得るステップ（１）と、
約３５０℃～約４８０℃の温度、及び約３０体積％～約９０体積％の水蒸気の存在下で、前記イオン交換後の分子篩に対して第１焼結を約４．５時間～約７時間行い、緩和水熱超安定改質分子篩を得るステップ（２）と、
前記緩和水熱超安定改質分子篩をＳｉＣｌ４と接触させて反応させ、任意に第２洗浄及び第２ろ過を行い、気相超安定改質分子篩を得るステップ（３）と、
前記気相超安定改質分子篩を酸溶液と接触させることにより酸処理を行い、酸処理後の分子篩を得るステップ（４）と、
リン化合物を用いて前記酸処理後の分子篩に対してリン改質処理を行い、リン改質分子篩を得るステップ（５）と、
前記リン改質分子篩を、ガリウム及び／又はホウ素である活性元素を含有する溶液と接触させ、乾燥及び第２焼結を経た後、前記改質Ｙ型分子篩を得るステップ（６）と、を含むことを特徴する方法。
【0148】
（Ｂ１１）前記イオン交換反応は、ＮａＹ分子篩を水と混合し、撹拌下で希土類塩及び／又は希土類塩水溶液を添加してイオン交換反応を行った後、ろ過及び洗浄を行う工程を含み、
前記イオン交換反応の条件は、約１５℃～約９５℃の反応温度と、約３０分～約１２０分の反応時間と、約１：（０．０１～０．１８）：（５～２０）である、前記ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水の重量比と、を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
前記イオン交換反応の条件は、約１５℃～約９５℃の反応温度と、約３０分～約１２０分の反応時間と、約１：（０．０１～０．１８）：（５～２０）である、前記ＮａＹ分子篩、希土類塩及び水の重量比と、を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
【0149】
（Ｂ１２）前記イオン交換後の分子篩は、格子定数が約２．４６５ｎｍ～約２．４７２ｎｍであり、希土類酸化物に基づいて算出される当該希土類の含量が約４．５重量％～約１３重量％であり、酸化ナトリウムの含量が約４．５重量％～約９．５重量％である、項目Ｂ１０又はＢ１１に記載の方法。
【0150】
（Ｂ１３）前記希土類塩は、塩化希土類又は硝酸希土類である、項目Ｂ１０又はＢ１１に記載の方法。
【0151】
（Ｂ１４）ステップ（２）は、約３８０℃～約４６０℃の温度、及び約４０体積％～約８０体積％の水蒸気下で、第１焼結を約５時間～約６時間行う処理を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
【0152】
（Ｂ１５）前記緩和水熱超安定改質分子篩の格子定数は約２．４５０ｎｍ～約２．４６２ｎｍであり、前記緩和水熱超安定改質分子篩の含水量は約１重量％以下である、項目Ｂ１０又はＢ１４に記載の方法。
【0153】
（Ｂ１６）ステップ（３）において、ＳｉＣｌ４の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記緩和水熱超安定改質分子篩の重量と、の重量比が約（０．１～０．７）：１であり、前記接触の反応温度が約２００℃～約６５０℃であり、反応時間が約１０分～約５時間であり、前記第２洗浄は、洗浄後の洗浄液中から遊離のＮａ＋、Ｃｌ－及びＡｌ３＋などのイオンが検出されなくなるまで水洗浄する処理を含み、洗浄条件としては、洗浄液のｐＨが約２．５～約５．０、洗浄温度が約３０℃～約６０℃、水の使用量と洗浄前の前記気相超安定改質分子篩の重量との重量比が約（６～１５）：１であってもよい、項目Ｂ１０に記載の方法。
【0154】
（Ｂ１７）ステップ（４）における酸処理の条件としては、約８０℃～約９９℃の酸処理温度と、約１時間～約４時間の酸処理時間と、有機酸及び／又は無機酸を含む酸溶液と、約（０．００１～０．１５）：（５～２０）：１である、前記酸溶液のうち酸の重量と前記酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量に基づいて算出）との重量比と、を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
【0155】
（Ｂ１８）ステップ（４）の酸処理は、前記気相超安定改質分子篩と無機酸溶液との第１接触を行ってから、有機酸溶液との第２接触を行う工程を含み、
前記第１接触の条件としては、約６０分～約１２０分の接触時間と、約９０℃～約９８℃の接触温度と、約（０．０１～０．０５）：（５～２０）：１である、無機酸溶液のうち無機酸の重量と無機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量に基づいて算出）との重量比と、を含み、
前記第２接触の条件としては、約６０分～約１２０分の接触時間と、約９０℃～約９８℃の接触温度と、約（０．０２～０．１）：（５～２０）：１である、有機酸溶液のうち有機酸の重量と有機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量に基づいて算出）との重量比と、を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
前記第１接触の条件としては、約６０分～約１２０分の接触時間と、約９０℃～約９８℃の接触温度と、約（０．０１～０．０５）：（５～２０）：１である、無機酸溶液のうち無機酸の重量と無機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量に基づいて算出）との重量比と、を含み、
前記第２接触の条件としては、約６０分～約１２０分の接触時間と、約９０℃～約９８℃の接触温度と、約（０．０２～０．１）：（５～２０）：１である、有機酸溶液のうち有機酸の重量と有機酸溶液のうち水の重量と前記気相超安定改質分子篩の重量（ドライベース重量に基づいて算出）との重量比と、を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
【0156】
（Ｂ１９）前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はサリチル酸であり、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせであり、前記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸又は硫酸であり、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせである、項目Ｂ１０又はＢ１８に記載の方法。
【0157】
（Ｂ２０）前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムであり、又は、それらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせであり、前記リン改質処理は、前記酸処理後の分子篩をリン化合物含有溶液と接触させ、約１５℃～約１００℃の条件下で約１０分～約１００分反応させた後、ろ過及び洗浄を行う工程を含み、前記溶液のうちリンの重量（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と、前記溶液のうち水の重量と、前記酸処理後の分子篩の重量との重量比が約（０．０００５～０．１０）：（２～５）：１である、項目Ｂ１０に記載の方法。
【0158】
（Ｂ２１）前記活性元素を含有する溶液は、ガリウム塩水溶液及び／又はホウ素化合物水溶液であり、
前記リン改質分子篩と、活性元素を含有する溶液との接触は、
ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００１～０．０３）：（２～３）：１であるガリウム塩水溶液に、前記リン改質分子篩を均一に混合した後、約１５℃～約４０℃において２４時間～３６時間静置する処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約６０℃～約９９℃まで加熱した後、ホウ素酸化物（ホウ酸、ホウ酸塩、メタホウ酸塩及びポリホウ酸塩からなる群より選択され、又はそれらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせを含む）に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００５～０．０４５）：（２．５～５）：１である水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約１時間～約２時間接触及び混合させる処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約８５℃～約９５℃に加熱した後、ホウ素酸化物に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００５～０．０３）：（２．５～５）：１である第１水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約１時間～約２時間接触及び混合させ、ろ過した後、ろ過後の試料分子篩を、ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、トライベース重量に基づいて算出される前記試料分子篩の重量との重量比が約（０．００１～０．０２）：（２～３）：１である、ガリウム塩を含有する第２水溶液に均一に混合し、約１５℃～約４０℃において約２４時間～約３６時間静置する処理を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
前記リン改質分子篩と、活性元素を含有する溶液との接触は、
ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００１～０．０３）：（２～３）：１であるガリウム塩水溶液に、前記リン改質分子篩を均一に混合した後、約１５℃～約４０℃において２４時間～３６時間静置する処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約６０℃～約９９℃まで加熱した後、ホウ素酸化物（ホウ酸、ホウ酸塩、メタホウ酸塩及びポリホウ酸塩からなる群より選択され、又はそれらのうち２つ、３つ若しくは４つからなる組み合わせを含む）に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベースに基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００５～０．０４５）：（２．５～５）：１である水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約１時間～約２時間接触及び混合させる処理を含むか、
前記リン改質分子篩を約８５℃～約９５℃に加熱した後、ホウ素酸化物に基づいて算出されるホウ素の重量と、水の重量と、ドライベース重量に基づいて算出される前記リン改質分子篩の重量との重量比が約（０．００５～０．０３）：（２．５～５）：１である第１水溶液中で、当該リン改質分子篩をホウ素化合物と約１時間～約２時間接触及び混合させ、ろ過した後、ろ過後の試料分子篩を、ガリウム酸化物に基づいて算出されるガリウムの重量と、水の重量と、トライベース重量に基づいて算出される前記試料分子篩の重量との重量比が約（０．００１～０．０２）：（２～３）：１である、ガリウム塩を含有する第２水溶液に均一に混合し、約１５℃～約４０℃において約２４時間～約３６時間静置する処理を含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
【0159】
（Ｂ２２）ステップ（６）において、前記第２焼結の条件として、約３５０℃～約６００℃の焼結温度と、約１時間～約５時間の焼結時間とを含む、項目Ｂ１０に記載の方法。
【0160】
（Ｂ２３）原料炭化水素の接触分解反応における、項目Ｂ１～Ｂ９のいずれか１項に記載の接触分解触媒の使用。
【0161】
（Ｂ２４）水添ＬＣＯを処理するための接触分解方法であって、接触分解の条件下で水添ＬＣＯを項目Ｂ１～Ｂ９のいずれか１項に記載の触媒と接触させるステップを含み、前記接触分解の条件は、約５００℃～約６１０℃の反応温度と、約２ｈ－１～約１６ｈ－１である単位時間当たりの重量空間速度と、約３～約１０である油に対する触媒の重量比と、を含む接触分解方法。
【0162】
〔実施例〕
以下の実施例において本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下の実施例において本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0163】
なお、以下の実施例及び比較例では、ＮａＹ分子篩（ＮａＹゼオライトとも称する）は、中国石化触媒有限公司の斉魯支社から入手した、酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、骨格におけるアルミナに対するシリカの比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）４．６、格子定数２．４７０ｎｍ、相対結晶化度９０％のものである。塩化希土類、硝酸希土類及び硝酸ガリウムは、北京化学工場製の化学的に純粋な試薬である。擬似ベーマイトは、山東アルミニウム工場製の固形物の含量が６１重量％の工業製品である。カオリンは、蘇州中国カオリン公司製の固形物の含量が７６重量％の接触分解触媒用カオリンである。アルミナゾルは、中国石化触媒有限公司の斉魯支社から入手したアルミナの含量２１重量％のものである。
【0164】
比較例及び実施例で用いた化学試薬は、特段に説明しない限り、化学的純粋という規格の市販品である。
【0165】
（分析方法）
各比較例及び実施例において、分子篩の元素含有量はＸ線蛍光分光法により測定し、分子篩の格子定数、相対結晶化度はＲＩＰＰ１４５－９０、ＲＩＰＰ１４６－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』，Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年９月出版，第４１２頁～第４１５頁を参照）に準じ、Ｘ線粉末回析法（ＸＲＤ）により測定した。
各比較例及び実施例において、分子篩の元素含有量はＸ線蛍光分光法により測定し、分子篩の格子定数、相対結晶化度はＲＩＰＰ１４５－９０、ＲＩＰＰ１４６－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』，Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年９月出版，第４１２頁～第４１５頁を参照）に準じ、Ｘ線粉末回析法（ＸＲＤ）により測定した。
【0166】
分子篩の骨格におけるアルミナに対するシリカの比は下記式に従って算出した。
【0167】
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝（２．５８５８－ａ０）×２／（ａ０－２．４１９１）
式中、ａ０は格子定数であり、単位はｎｍである。
式中、ａ０は格子定数であり、単位はｎｍである。
【0168】
分子篩における総アルミナに対する総シリカの比は、Ｘ線蛍光分光法によって測定されたケイ素及びアルミニウム元素の含量から算出する。骨格アルミニウムと総アルミニウムとの比率は、ＸＲＤ法によって測定された骨格におけるアルミナに対するシリカの比、及び、ＸＲＦ法によって測定された総アルミナに対する総シリカの比から算出する。これにより、非骨格アルミニウムの含量と、総アルミニウムの含量との比率も算出することができる。
【0169】
格子崩壊温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定した。
【0170】
各比較例及び実施例において、分子篩の酸中心のタイプ及び酸価は、ピリジン吸着赤外線法により測定した。すなわち、実験機器として米国Ｂｒｕｋｅｒ社製のＩＦＳ１１３Ｖ型ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光計を用い、ピリジン吸着赤外分光法により３５０℃において酸価を測定した。実験方法は下記の通りである。自立サンプルタブレットを赤外分光計のｉｎ－ｓｉｔｕセルに配置して密封した。試料を４００℃まで熱し、１０－３Ｐａまで減圧し、温度を２時間維持することにより、試料に吸着したガス分子を除去した。試料を室温まで冷却し、圧力２．６７Ｐａのピリジン蒸気を導入し、その条件で試料を３０分間維持することにより吸着平衡を得た。その後、試料を３５０℃まで熱し、１０－３Ｐａまで減圧し、３０分間脱着した。その後、試料を室温まで冷却し、走査波数の範囲が１４００ｃｍ－１～１７００ｃｍ－１の分光分析に供し、３５０℃での脱着を経た試料のピリジン吸着赤外スペクトルを得た。ピリジン吸着赤外スペクトルの、１５４０ｃｍ－１及び１４５０ｃｍ－１における特徴的吸収ピークの強度に基づき、分子篩における強いブレンステッド酸の酸中心（Ｂ酸中心）及びルイス酸中心（Ｌ酸中心）の相対量を算出した。
【0171】
各比較例及び実施例において、二次孔の細孔体積の測定方法は下記の通りである。ＲＩＰＰ１５１－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』，Ｃｕｉｄｉｎｇ ＹＡＮＧら，科学出版社，１９９０年９月出版，第４２４頁～第４２６頁を参照）に準じ、吸着等温線に基づいて分子篩の全細孔体積を測定した。続いて、Ｔプロット法（Ｔ－ｐｌｏｔ法）により、吸着等温線に基づいて分子篩のマイクロ細孔の体積を測定し、全細孔体積からマイクロ細孔の体積を減算することにより、二次孔の細孔体積を得た。
【0172】
以下の実施例１～８は、本発明の改質Ｙ型分子篩及び接触分解触媒を作製する実施例である。
【0173】
（実施例１）
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分間撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃において６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０４となり且つ水と分子篩との重量比が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、５０℃の条件下で６０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、７１．３３ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃において２．５時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Ｙ分子篩（ＳＺ１と表記する）を得た。
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分間撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃において６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０４となり且つ水と分子篩との重量比が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、５０℃の条件下で６０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、７１．３３ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃において２．５時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Ｙ分子篩（ＳＺ１と表記する）を得た。
【0174】
表１－１は、ＳＺ１の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0175】
暴露状態のＳＺ１を８００℃、大気圧下、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ１のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【0176】
なお、相対結晶化度維持率＝（エージング後の試料の相対結晶化度／初期の試料の相対結晶化度）×１００％。
【0177】
アルミナの含量が２１重量％のアルミナゾル７１４．５ｇを１５６５．５ｇの脱イオン水に投入し、撹拌下で、固形物の含量が７６重量％のカオリン２７６３ｇを添加し、６０分間分散させた。アルミナの含量６１重量％の擬似ベーマイト２０４９ｇを８１４６ｇの脱イオン水に投入し、撹拌状態下で、濃度３６％の塩酸２１０ｍｌを添加し、６０分間酸性化させた。続いて、これに上記分散後のカオリンスラリーを添加し、微細化されたＳＺ１分子篩１５００ｇ（ドライベース）をさらに添加し、均一に撹拌した後、噴霧乾燥及び洗浄処理を行い、乾燥を経て、触媒（ＳＣ１と表記する）を得た。得られたＳＣ１触媒には、ＳＺ１分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0178】
（実施例２）
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、９０℃において均一に撹拌した。続いて、８００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が５．５重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が１１．３重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度（雰囲気温度）４５０℃、８０％水蒸気雰囲気の条件下で５．５時間焼結した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が１重量％未満となるように２時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４６１ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．２５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４９０℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度７重量％の硫酸溶液０．９ｍ３をゆっくり添加し、９３℃まで昇温した後、８０分間撹拌した。続いて、７０ｋｇのクエン酸及び５０ｋｇの酒石酸を添加し、９３℃において７０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０３となり且つ水と分子篩との重量比が３．０となるような分子篩添加量で、リン酸水素二アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、６０℃の条件下で５０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、１３３．７４ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４５００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃において３時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Ｙ分子篩（ＳＺ２と表記する）を得た。
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、９０℃において均一に撹拌した。続いて、８００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が５．５重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が１１．３重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度（雰囲気温度）４５０℃、８０％水蒸気雰囲気の条件下で５．５時間焼結した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が１重量％未満となるように２時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４６１ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．２５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４９０℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度７重量％の硫酸溶液０．９ｍ３をゆっくり添加し、９３℃まで昇温した後、８０分間撹拌した。続いて、７０ｋｇのクエン酸及び５０ｋｇの酒石酸を添加し、９３℃において７０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０３となり且つ水と分子篩との重量比が３．０となるような分子篩添加量で、リン酸水素二アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、６０℃の条件下で５０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、１３３．７４ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４５００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃において３時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Ｙ分子篩（ＳＺ２と表記する）を得た。
【0179】
表１－１は、ＳＺ２の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0180】
暴露状態のＳＺ２を８００℃、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ２のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【0181】
実施例１の作製方法に準じ、接触分解触媒を作製した。すなわち、接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＳＺ２分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した。作製した接触分解触媒をＳＣ２と表記する。得られたＳＣ２触媒には、ＳＺ２分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0182】
（実施例３）
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、９５℃において均一に撹拌した。続いて、５７０ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．５重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．５重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、焙焼温度４７０℃、７０％水蒸気含有雰囲気の水熱改質条件下で５時間焼結することによって水熱改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が１重量％未満となるように１．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５８ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．４５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、硝酸濃度５重量％の硝酸溶液１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温した後、９０分間撹拌した。続いて、９０ｋｇのクエン酸及び４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃において７０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０１５となり且つ水と分子篩との重量比が２．８となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、７０℃の条件下で３０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、１７８．３２ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４８００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して６００℃において２時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Ｙ分子篩（ＳＺ３と表記する）を得た。
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、９５℃において均一に撹拌した。続いて、５７０ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．５重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．５重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、焙焼温度４７０℃、７０％水蒸気含有雰囲気の水熱改質条件下で５時間焼結することによって水熱改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が１重量％未満となるように１．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５８ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．４５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、硝酸濃度５重量％の硝酸溶液１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温した後、９０分間撹拌した。続いて、９０ｋｇのクエン酸及び４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃において７０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０１５となり且つ水と分子篩との重量比が２．８となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、７０℃の条件下で３０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、１７８．３２ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４８００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して６００℃において２時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Ｙ分子篩（ＳＺ３と表記する）を得た。
【0183】
表１－１は、ＳＺ３の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0184】
暴露状態のＳＺ３を８００℃、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ３のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【0185】
実施例１の作製方法に準じ、接触分解触媒を作製した。すなわち、接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＳＺ３分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した。作製した接触分解触媒をＳＣ３と表記する。得られたＳＣ３触媒には、ＳＺ３分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0186】
（実施例４）
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）下で６時間焼結し、さらに温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結した。これにより、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分間撹拌し、ろ過及び洗浄した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃において６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．００４となり且つ水と分子篩との重量比が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、５０℃の条件下で６０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。その後、ろ過ケークを交換タンクに投入し、５ｍ３の脱イオン水を添加して当該分子篩スラリーを６５℃まで加熱した後、１２．４６ｋｇのホウ酸を添加して１時間撹拌し、ろ過した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、４２．８ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該スラリーを回転式蒸発器に移し、水浴下で回転蒸発乾燥を行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃において２．５時間焼結し、改質Ｙ分子篩（ＳＺ４と表記する）を得た。
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）下で６時間焼結し、さらに温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結した。これにより、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分間撹拌し、ろ過及び洗浄した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃において６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．００４となり且つ水と分子篩との重量比が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、５０℃の条件下で６０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。その後、ろ過ケークを交換タンクに投入し、５ｍ３の脱イオン水を添加して当該分子篩スラリーを６５℃まで加熱した後、１２．４６ｋｇのホウ酸を添加して１時間撹拌し、ろ過した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、４２．８ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該スラリーを回転式蒸発器に移し、水浴下で回転蒸発乾燥を行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃において２．５時間焼結し、改質Ｙ分子篩（ＳＺ４と表記する）を得た。
【0187】
表１－１は、ＳＺ４の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0188】
暴露状態のＳＺ４を８００℃、大気圧下、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ４のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【0189】
実施例１の作製方法に準じ、接触分解触媒を作製した。すなわち、接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＳＺ４分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した。作製した接触分解触媒をＳＣ４と表記する。得られたＳＣ４触媒には、ＳＺ４分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0190】
〔実施例５〕
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分間撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃において６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０４となり且つ水と分子篩との重量比が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、５０℃の条件下で６０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。その後、ろ過ケークを交換タンクに投入し、５０００Ｌの脱イオン水を添加して当該分子篩スラリーを６５℃まで加熱した後、１７．８ｋｇのホウ酸（Ｂ２Ｏ３：分子篩＝１：１００）を添加して１時間撹拌し、ろ過した。ろ過後の分子篩を１３０℃において５時間乾燥してから、４００℃の焼結条件下で２．５時間焼結し、複合改質Ｙ分子篩（ＳＺ５と表記する）を得た。
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分間撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃において６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０４となり且つ水と分子篩との重量比が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、５０℃の条件下で６０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。その後、ろ過ケークを交換タンクに投入し、５０００Ｌの脱イオン水を添加して当該分子篩スラリーを６５℃まで加熱した後、１７．８ｋｇのホウ酸（Ｂ２Ｏ３：分子篩＝１：１００）を添加して１時間撹拌し、ろ過した。ろ過後の分子篩を１３０℃において５時間乾燥してから、４００℃の焼結条件下で２．５時間焼結し、複合改質Ｙ分子篩（ＳＺ５と表記する）を得た。
【0191】
表１－１は、ＳＺ５の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0192】
暴露状態のＳＺ５を８００℃、大気圧下、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ５のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。なお、相対結晶化度維持率＝（エージング後の試料の相対結晶化度／初期の試料の相対結晶化度）×１００％。
【0193】
アルミナの含量２１重量％のアルミナゾル７１４．５ｇを１５６５．５ｇの脱イオン水に投入し、撹拌下で、固形物の含量が７６重量％のカオリン２７６３ｇを添加し、６０分間分散させた。アルミナの含量６１重量％の擬似ベーマイト２０４９ｇを８１４６ｇの脱イオン水に投入し、撹拌状態下で、濃度３６％の塩酸２１０ｍｌを添加し、６０分間酸性化させた。続いて、これに上記分散後のカオリンスラリーを添加し、微細化されたＳＺ５分子篩１５００ｇ（ドライベース）をさらに添加し、均一に撹拌した後、噴霧乾燥及び洗浄処理を行い、乾燥を経て、触媒（ＳＣ５と表記する）を得た。得られたＳＣ５触媒には、ＳＺ５分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0194】
〔実施例６〕
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、９５℃において均一に撹拌した。続いて、５７０ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．５重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．５重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、焙焼温度４７０℃、７０％水蒸気含有雰囲気の水熱改質条件下で５時間焼結することによって水熱改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が１重量％未満となるように１．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５８ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．４５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、硝酸濃度５重量％の硝酸溶液１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温した後、９０分間撹拌した。続いて、９０ｋｇのクエン酸及び４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃において７０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０１５となり且つ水と分子篩との重量比が２．８となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、７０℃の条件下で３０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。その後、ろ過ケークを交換タンクに投入し、５０００Ｌの脱イオン水を添加して当該分子篩スラリーを６０℃～９９℃に加熱した後、７１．２ｋｇのホウ酸（Ｂ２Ｏ３：分子篩＝４：１００）を添加して１時間撹拌し、ろ過した。ろ過後の分子篩を１３０℃において５時間乾燥してから、５００℃の焼結条件下で２時間焼結し、複合改質超安定Ｙ分子篩（ＳＺ６と表記する）を得た。
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の脱イオン水が入っている一次交換タンクに投入し、９５℃において均一に撹拌した。続いて、５７０ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．５重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．５重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、焙焼温度４７０℃、７０％水蒸気含有雰囲気の水熱改質条件下で５時間焼結することによって水熱改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気下で、分子篩含水量が１重量％未満となるように１．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５８ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．４５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の脱イオン水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、硝酸濃度５重量％の硝酸溶液１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温した後、９０分間撹拌した。続いて、９０ｋｇのクエン酸及び４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃において７０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０１５となり且つ水と分子篩との重量比が２．８となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、７０℃の条件下で３０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。その後、ろ過ケークを交換タンクに投入し、５０００Ｌの脱イオン水を添加して当該分子篩スラリーを６０℃～９９℃に加熱した後、７１．２ｋｇのホウ酸（Ｂ２Ｏ３：分子篩＝４：１００）を添加して１時間撹拌し、ろ過した。ろ過後の分子篩を１３０℃において５時間乾燥してから、５００℃の焼結条件下で２時間焼結し、複合改質超安定Ｙ分子篩（ＳＺ６と表記する）を得た。
【0195】
表１－１は、ＳＺ６の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0196】
暴露状態のＳＺ６を８００℃、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＳＺ６のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【0197】
実施例１の作製方法に準じ、接触分解触媒を作製した。すなわち、接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＳＺ６分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した。作製した接触分解触媒をＳＣ６と表記する。得られたＳＣ６触媒には、ＳＺ６分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0198】
以下の比較例１～６は、本発明ではない改質Ｙ型分子篩及び接触分解触媒を作製する実施例である。
【0199】
〔比較例１〕
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を２０Ｌの脱イオン水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを１２０℃において乾燥した後、水熱改質処理（温度６５０℃、１００％水蒸気下で５時間焼結する）を行った。続いて、これを２０Ｌの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを１２０℃において乾燥した後、２回目の水熱改質処理（温度６５０℃、１００％水蒸気下で５時間焼結する）を行った。これにより、２回のイオン交換及び２回の水熱超安定化を経た希土類不含有水熱超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ１と表記する）を得た。
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を２０Ｌの脱イオン水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを１２０℃において乾燥した後、水熱改質処理（温度６５０℃、１００％水蒸気下で５時間焼結する）を行った。続いて、これを２０Ｌの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを１２０℃において乾燥した後、２回目の水熱改質処理（温度６５０℃、１００％水蒸気下で５時間焼結する）を行った。これにより、２回のイオン交換及び２回の水熱超安定化を経た希土類不含有水熱超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ１と表記する）を得た。
【0200】
表１－２は、ＤＺ１の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0201】
暴露状態のＤＺ１を８００℃、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ１のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【0202】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ１分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１に記載の方法を参照）。作製した接触分解触媒をＤＣ１と表記する。得られたＤＣ１触媒には、ＤＺ１分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0203】
〔比較例２〕
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を２０Ｌの脱イオン水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを１２０℃において乾燥した後、温度６５０℃、１００％水蒸気の水熱改質条件下で５時間焼結することによって水熱改質処理を行った。続いて、これを２０Ｌの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、２００ｍｌのＲＥ（ＮＯ３）３溶液（溶液中、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）及び９００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを１２０℃において乾燥した後、２回目の水熱改質処理（温度６５０℃、１００％水蒸気下で５時間焼結する）を行った。これにより、２回のイオン交換及び２回の水熱超安定化を経た希土類含有水熱超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ２と表記する）を得た。
２０００ｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を２０Ｌの脱イオン水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを１２０℃において乾燥した後、温度６５０℃、１００％水蒸気の水熱改質条件下で５時間焼結することによって水熱改質処理を行った。続いて、これを２０Ｌの脱イオン水に投入して撹拌し、均一に混合させた後、２００ｍｌのＲＥ（ＮＯ３）３溶液（溶液中、ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出される希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）及び９００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して撹拌し、９０℃～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを１２０℃において乾燥した後、２回目の水熱改質処理（温度６５０℃、１００％水蒸気下で５時間焼結する）を行った。これにより、２回のイオン交換及び２回の水熱超安定化を経た希土類含有水熱超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ２と表記する）を得た。
【0204】
表１－２は、ＤＺ２の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0205】
暴露状態のＤＺ２を８００℃、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ２のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【0206】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ２分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１の作製方法に準じて）。作製した接触分解触媒をＤＣ２と表記する。得られたＤＣ２触媒には、ドライベースで、ＤＺ２分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0207】
〔比較例３〕
２０００ｋｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を２０ｍ３の水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、６５０ＬのＲＥ（ＮＯ３）３溶液（３１９ｇ／Ｌ）を添加して撹拌し、９０℃～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉及び焼結炉に連続的に送り込み、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気、焼結時間２時間の条件下で、含水量が１重量％未満となるように焼結乾燥処理を行った。続いて、乾燥後の試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．４：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が５８０℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温した後、９０分間撹拌した。続いて、９０ｋｇのクエン酸及び４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃において７０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０１５となり且つ水と分子篩との重量比が２．８となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、７０℃の条件下で３０分間反応させ、ろ過及び洗浄、ベーキング乾燥を行った。得られた分子篩はＤＺ３と表記する。
２０００ｋｇのＮａＹ分子篩（ドライベース）を２０ｍ３の水に投入し、撹拌して均一に混合させた後、６５０ＬのＲＥ（ＮＯ３）３溶液（３１９ｇ／Ｌ）を添加して撹拌し、９０℃～９５℃まで昇温して１時間保持した後、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉及び焼結炉に連続的に送り込み、焼結温度５００℃、乾燥空気である焼結雰囲気、焼結時間２時間の条件下で、含水量が１重量％未満となるように焼結乾燥処理を行った。続いて、乾燥後の試料分子篩を連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．４：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が５８０℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温した後、９０分間撹拌した。続いて、９０ｋｇのクエン酸及び４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃において７０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０１５となり且つ水と分子篩との重量比が２．８となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、７０℃の条件下で３０分間反応させ、ろ過及び洗浄、ベーキング乾燥を行った。得られた分子篩はＤＺ３と表記する。
【0208】
表１－２は、ＤＺ３の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0209】
暴露状態のＤＺ３を８００℃、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ３のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【0210】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ３分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１に記載の方法を参照）。作製した接触分解触媒をＤＣ３と表記する。得られたＤＣ３触媒には、ＤＺ３分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0211】
〔比較例４〕
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分間撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃において６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０４となり且つ水と分子篩との重量比が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、５０℃の条件下で６０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを１２０℃において乾燥し、改質Ｙ分子篩（ＤＺ４と表記する）を得た。
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分間撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃において６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０４となり且つ水と分子篩との重量比が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、５０℃の条件下で６０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。ろ過ケークを１２０℃において乾燥し、改質Ｙ分子篩（ＤＺ４と表記する）を得た。
【0212】
表１－２は、ＤＺ４の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0213】
暴露状態のＤＺ４を８００℃、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ４のエージング前後の分子篩結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【0214】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ４分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１に記載の方法を参照）。作製した接触分解触媒をＤＣ４と表記する。得られたＤＣ４触媒には、ＤＺ４分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0215】
〔比較例５〕
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分間撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃において６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０４となり且つ水と分子篩との重量比が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、５０℃の条件下で６０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、４９１ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置し、２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃において２．５時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Ｙ分子篩（ＤＺ５と表記する）を得た。
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、試料雰囲気温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）の条件下で６時間焼結することによって改質した。続いて、当該試料分子篩を焼結炉に導入し、試料雰囲気温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結することによって焼結乾燥処理を行い、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を気体・固体分離装置に供して分離を行った後、当該試料分子篩２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、予め２０ｍ３の水が投入された二次交換タンクに送り込み、均一に撹拌した。続いて、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくり添加し、９０℃まで昇温した後、６０分間撹拌した。さらに、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃において６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄した。続いて、分子篩のろ過ケークを、リン（Ｐ２Ｏ５に基づいて算出）と分子篩との重量比が０．０４となり且つ水と分子篩との重量比が２．５となるような分子篩添加量で、リン酸アンモニウム含有溶液中に直接的に添加し、５０℃の条件下で６０分間反応させ、ろ過及び洗浄した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、４９１ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置し、２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃において２．５時間焼結し、二次孔を豊富に含む複合改質Ｙ分子篩（ＤＺ５と表記する）を得た。
【0216】
表１－２は、ＤＺ５の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0217】
暴露状態のＤＺ５を８００℃、大気圧下、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ５のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【0218】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ５分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１に記載の方法を参照）。作製した接触分解触媒をＤＣ５と表記する。得られたＤＣ５触媒には、ＤＺ５分子篩が３０重量％、カオリン４２が重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0219】
〔比較例６〕
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）下で６時間焼結し、さらに温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結した。これにより、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を２０ｍ３の脱イオン水で洗浄し、ろ過した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、７１．３３ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃において２．５時間焼結し、製品として改質Ｙ分子篩（ＤＺ６と表記する）を得た。
骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６のＮａＹ型ゼオライト（酸化ナトリウムの含量１３．５重量％、中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社から入手）２０００ｋｇ（ドライベース重量）を、２０ｍ３の水が入っている一次交換タンクに投入し、２５℃において均一に撹拌した。続いて、６００ＬのＲＥＣｌ３溶液（ＲＥ２Ｏ３に基づいて算出されるＲＥＣｌ３溶液中の希土類濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間撹拌した後、ろ過及び洗浄し、ろ過ケークをフラッシュ乾燥炉に送り込んで乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含量が７．０重量％まで低減し、格子定数が２．４７１ｎｍ、希土類酸化物に基づいて算出される希土類の含量が８．８重量％であり、通常単位胞サイズを示す希土類含有Ｙ型分子篩を得た。続いて、これを焼結炉に送り込み、温度３９０℃、５０％水蒸気（雰囲気中に５０体積％水蒸気を含有）下で６時間焼結し、さらに温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含量が１体積％未満）下で、含水量が１重量％未満となるように２．５時間焼結した。これにより、格子定数が２．４５５ｎｍまで低減したＹ型分子篩を得た。続いて、格子定数が低減した当該Ｙ型試料分子篩をそのまま連続式気相超安定反応器に送り込み、気相超安定反応を行った。なお、分子篩について、連続式気相超安定反応器内における気相超安定反応プロセス、及び、その後工程であるテールガス吸收プロセスは、中国特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａに開示の実施例１の方法に準じ、ＳｉＣｌ４：Ｙ型ゼオライトの重量比が０．５：１、分子篩投入量が８００ｋｇ／ｈ、反応温度が４００℃の条件下で行った。気相超安定反応後の試料分子篩を２０ｍ３の脱イオン水で洗浄し、ろ過した。続いて、ガリウム成分を含浸させるために当該ろ過ケークを、７１．３３ｋｇのＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏが溶解された溶液４０００Ｌに撹拌下で添加し、改質Ｙ分子篩と、Ｇａ（ＮＯ３）３を含有した溶液とを均一に撹拌した後、室温下で静置して２４時間含浸させた。続いて、改質Ｙ分子篩とＧａ（ＮＯ３）３とを含有したスラリーをさらに２０分間撹拌することによって、これらを均一に混合させた。続いて、当該混合試料を回転式蒸発器に移し、均一加熱となるように回転蒸発をゆっくり行った後、蒸発後の試料をマッフル炉に投入して５５０℃において２．５時間焼結し、製品として改質Ｙ分子篩（ＤＺ６と表記する）を得た。
【0220】
表１－２は、ＤＺ６の組成、格子定数、相対結晶化度、骨格におけるアルミナに対するケイ素の比、格子崩壊温度、比表面積、全細孔体積、二次孔の細孔体積、及び、全細孔体積に対する、孔径２ｎｍ～１００ｎｍを有する二次孔の細孔体積の百分率を示している。
【0221】
暴露状態のＤＺ６を８００℃、大気圧下、１００体積％水蒸気下で１７時間エージングした後、ＸＲＤ法によりＤＺ６のエージング前後の分子篩相対結晶化度を分析するとともに、エージング後の相対結晶化度維持率を算出した。結果は表２に示す。
【0222】
接触分解触媒の通常の作製方法を用い、ＤＺ６分子篩、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダ及びアルミナゾルをスラリーとし、噴霧乾燥を経て、マイクロボール触媒を作製した（実施例１に記載の方法を参照）。作製した接触分解触媒をＤＣ６と表記する。得られたＤＣ６触媒には、ＤＺ６分子篩が３０重量％、カオリン４２が重量％、擬似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0223】
〔比較例７〕
本比較例は、中国特許出願公開ＣＮ１０４５６０１８７Ａの実施例１に記載の従来のＦＣＣ触媒を採用した。これを触媒ＤＣ７と表記する。
本比較例は、中国特許出願公開ＣＮ１０４５６０１８７Ａの実施例１に記載の従来のＦＣＣ触媒を採用した。これを触媒ＤＣ７と表記する。
【0224】
〔測定例１～６〕
実施例１～６で得られた接触分解触媒の各々について、接触分解反応の性能を測定した。
実施例１～６で得られた接触分解触媒の各々について、接触分解反応の性能を測定した。
【0225】
水添ＬＣＯの処理のための分解性能の評価は、ＳＣ１～ＳＣ６触媒を８００℃、１００体積％水蒸気下で１２時間エージングしてから、小型の固定流動床式反応器（ＡＣＥ）において評価した。なお、原料油としてはＳＪＺＨ ＬＣＯ（水添ＬＣＯ；性質は表３の通り）を用い、反応温度は５００℃とした。評価結果は表４－１に示す。
【0226】
なお、ＬＣＯ有効転化率（％）＝１００－ディーゼル油の収率－ドライガス収率－コークス収率－重油収率。
【0227】
〔比較測定例１～７〕
比較例１～６の方法で作製された接触分解触媒ＤＣ１～ＤＣ６、及び比較例７の従来のＦＣＣ触媒ＤＣ７の各々について、接触分解反応の性能を測定した。
比較例１～６の方法で作製された接触分解触媒ＤＣ１～ＤＣ６、及び比較例７の従来のＦＣＣ触媒ＤＣ７の各々について、接触分解反応の性能を測定した。
【0228】
ＤＣ１～ＤＣ７触媒を８００℃、１００体積％水蒸気下で１２時間エージングしてから、小型の固定流動床式反応器（ＡＣＥ）において、水添ＬＣＯの処理のための接触分解反応の性能を評価した。評価方法は測定例１の通りであり、ＡＣＥ実験に供する原料の性質は表３の通りである。評価結果は表４－２に示す。
【0229】
なお、ＬＣＯ有効転化率（％）＝１００－ディーゼル油の収率－ドライガス収率－コークス収率－重油収率。
【0230】
【表1】
【0231】
【表2】
【0232】
表１－１及び表１－２からわかるように、本発明において提供される高安定性の改質Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含量が低く、分子篩のアルミナに対するケイ素の比が高い場合の非骨格アルミニウムの含量が少なく、全細孔体積に対する、分子篩中の孔径２．０ｎｍ～１００ｎｍ二次孔の細孔体積の百分率が高く、且つ、Ｂ酸／Ｌ酸（強いＢ酸の酸価とＬ酸の酸価との比）が高く、分子篩の格子定数が小さく希土類の含量が高い場合の結晶化度の測定値が高く、高熱安定性を有するという各優れた点を兼ね備えている。
【0233】
【表3】
【0234】
表２からわかるように、本発明において提供される改質Ｙ型分子篩を暴露状態で８００℃、１７時間の苛烈な条件下でエージングした後でも、試料分子篩は高い相対結晶化度維持率を有する。これは、本発明において提供される改質Ｙ型分子篩が高水熱安定性を有することを意味する。
【0235】
【表4】
【0236】
【表5】
【0237】
【表6】
【0238】
表４－１及び表４－２に示した結果からわかるように、本発明において提供される接触分解触媒は、非常に高い水熱安定性、明らかなより低いコークス選択性、明らかなより高いガソリン収率を有し、且つ、ガソリン中のＢＴＸ（ベンゼン＋トルエン＋キシレン）の収率が顕著に向上する。
【0239】
以上、本発明における好ましい実施形態を詳細説明した。但し、本発明は上述した実施形態の具体的な細部に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、本発明の技術的構成に対して種々の簡単な変形を施すことができる。これら簡単な変形も全て本発明の保護範囲に含まれる。
【0240】
なお、上述した具体的な実施形態において説明された各々の具体的な技術的特徴は、矛盾が生じない範囲で、任意の好適な方式によって組み合わせることができる。但し、不要な重複を避けるために、本開示では実施可能な各種の組み合わせについて繰り返して説明しない。また、本発明の思想から逸脱しない限り、本開示における様々な異なる実施形態同士を任意に組み合わせることもできる。当該組み合わせも同様に本発明の開示内容と理解されるべきである。