特許 7394190 電気化学セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-29

(45)【発行日】2023-12-07

(54)【発明の名称】電気化学セル

(51)【国際特許分類】

   C25B 13/04 20210101AFI20231130BHJP

   C25B 1/042 20210101ALI20231130BHJP

   C25B 1/23 20210101ALI20231130BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20231130BHJP

   C25B 13/02 20060101ALI20231130BHJP

   C25B 13/07 20210101ALI20231130BHJP

   H01M 8/1213 20160101ALI20231130BHJP

   H01M 8/124 20160101ALI20231130BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20231130BHJP

【ＦＩ】

C25B13/04 301

C25B1/042

C25B1/23

C25B9/00 A

C25B13/02 301

C25B13/07

H01M8/1213

H01M8/124

H01M8/12 101

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2022150110

(22)【出願日】2022-09-21

【審査請求日】2023-07-25

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】弁理士法人新樹グローバル・アイピー

(72)【発明者】

【氏名】千葉 春香

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊之

(72)【発明者】

【氏名】寺澤 玄太

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１９５４４５５（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第０８６２３３０１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開２００６－２２５６７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １３／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１２１３

Ｈ０１Ｍ ８／１２４

Ｃ２５Ｂ １／２３

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｃ２５Ｂ １３／０４

Ｃ２５Ｂ １３／０７

Ｃ２５Ｂ １／０４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主面に形成された複数の供給孔を有する金属支持体と、
前記主面上に形成され前記複数の供給孔を覆う第１電極層と、第２電極層と、前記第１電極層及び前記第２電極層の間に配置される電解質層とを有するセル本体部と、
を備え、
前記電解質層は、
前記第１電極層上に配置される内側部と、
前記主面のうち前記第１電極層から露出する領域上に配置される外周部と、
を有し、
前記内側部及び前記外周部それぞれは、所定のイオン伝導性材料を含み、
前記外周部に含まれる前記イオン伝導性材料の結晶子径は、前記内側部に含まれる前記イオン伝導性材料の結晶子径より小さい、
電気化学セル。

【請求項2】

前記外周部は、前記主面に垂直な断面において、前記主面のうち前記第１電極層から露出する前記領域を前記主面の先端まで覆っている、
請求項１に記載の電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学セルに関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学セル（電解セル、燃料電池など）において、金属支持体によってセル本体部を支持する構造が知られている。例えば、特許文献１に記載の電気化学セルは、第１電極層、電解質層、及び第２電極層がこの順で金属支持体の主面上に積層されたセル本体部を備えている。電解質層は、第１電極層上に配置される内側部と、金属支持体の主面のうち第１電極層から露出する領域上に配置される外周部とを有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２０－１５５３３７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載の電気化学セルでは、電解質層の内側部と金属支持体との間に第１電極層が介挿されているのに対して、電解質の外周部は金属支持体に直接接続されている。そのため、電解質の外周部には、金属支持体との熱膨張係数差に起因する熱応力が繰り返しかかることによって割れが生じやすい。

【0005】

本発明の課題は、電解質に割れが生じることを抑制可能な電気化学セルを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の側面に係る電気化学セルは、金属支持体と、セル本体部とを備える。金属支持体は、主面に形成された複数の供給孔を有する。セル本体部は、主面上に形成され複数の供給孔を覆う第１電極層と、第２電極層と、第１電極層及び第２電極層の間に配置される電解質層とを有する。電解質層は、第１電極層上に配置される内側部と、主面のうち第１電極層から露出する領域上に配置される外周部とを有する。内側部及び外周部それぞれは、所定のイオン伝導性材料を含む。外周部に含まれるイオン伝導性材料の結晶子径は、内側部に含まれるイオン伝導性材料の結晶子径より小さい。

【0007】

本発明の第２の側面に係る電気化学セルは、第１の側面に係り、外周部は、主面に垂直な断面において、主面のうち第１電極層から露出する領域の略全部を覆っている。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、電解質に割れが生じることを抑制可能な電気化学セルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、第１実施形態に係る電解セルの平面図である。

【図2】図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。

【図3】図３は、図２の部分拡大図である。

【図4】図４は、第２実施形態に係る電解セルの断面図である。

【図5】図５は、変形例５に係る電解セルの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

１．第１実施形態

【0011】

（電解セル１）
図１は、第１実施形態に係る電解セル１の平面図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。図３は、図２の部分拡大図である。図３は、金属支持体２０の第１主面２０Ｓに垂直な断面である。

【0012】

電解セル１は、本発明に係る「電気化学セル」の一例である。電解セル１は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に広がる板状に形成される。本実施形態において、電解セル１は、平面視においてＹ軸方向に延びる長方形に形成される。ただし、電解セル１の平面形状は特に限られず、長方形以外の多角形、楕円形、円形などであってもよい。

【0013】

図２に示すように、電解セル１は、セル本体部１０、金属支持体２０、及び流路部材３０を備える。

【0014】

［セル本体部１０］
セル本体部１０は、水素極層６（カソード）、電解質層７、反応防止層８、及び酸素極層９（アノード）を有する。水素極層６、電解質層７、反応防止層８、及び酸素極層９は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に垂直なＺ軸方向において、この順で金属支持体２０側から積層されている。水素極層６、電解質層７、及び酸素極層９は必須の構成であり、反応防止層８は任意の構成である。

【0015】

［水素極層６］
水素極層６は、金属支持体２０及び電解質層７の間に配置される。水素極層６は、金属支持体２０によって支持される。詳細には、水素極層６は、金属支持体２０の第１主面２０Ｓ上に配置される。水素極層６は、金属支持体２０の第１主面２０Ｓに形成された複数の供給孔２１を覆う。水素極層６の一部は、各供給孔２１内に入り込んでいてよい。水素極層６は、本発明に係る「第１電極層」の一例である。

【0016】

水素極層６には、各供給孔２１を介して原料ガスが供給される。原料ガスは、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏを含む。水素極層６は、下記（１）式に示す共電解の電気化学反応に従って、原料ガスから、Ｈ_２、ＣＯ、及びＯ^２－を生成する。
・水素極層６：ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→ＣＯ＋Ｈ_２＋２Ｏ^２－・・・（１）

【0017】

水素極層６は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。水素極層６は、酸化物イオン伝導性を有していてよい。水素極層６は、例えば、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、Ｓｒ_２（Ｆｅ,Ｍｏ）_２Ｏ_６、（Ｌａ，Ｓｒ）ＶＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料、或いは、これらのうち１つ以上とＮｉＯとの複合物によって構成することができる。

【0018】

水素極層６の気孔率は特に制限されないが、例えば５％以上７０％以下とすることができる。水素極層６の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。水素極層６の熱膨張係数の値は特に限られないが、例えば１２×１０^―６／℃以上２０×１０^－６／℃以下とすることができる。

【0019】

水素極層６の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法（溶射法、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法など）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0020】

［電解質層７］
電解質層７は、水素極層６及び酸素極層９の間に配置される。本実施形態では、電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されているので、電解質層７は、水素極層６及び反応防止層８の間に配置され、水素極層６及び反応防止層８それぞれに接続される。

【0021】

電解質層７は、水素極層６において生成されたＯ^２－を酸素極層９側に伝達させる。電解質層７は、酸化物イオン伝導性を有する緻密体である。酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア、例えば８ＹＳＺ）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム固溶セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、及びこれらの複合材料が挙げられる。

【0022】

電解質層７は、水素極層６を覆うとともに、金属支持体２０の第１主面２０Ｓのうち水素極層６から露出する領域を覆う。

【0023】

具体的には、電解質層７は、図１及び図２に示すように、内側部７１及び外周部７２を有する。内側部７１は、水素極層６上に配置される。内側部７１は、水素極層６の表面全体を覆う。外周部７２は、金属支持体２０の第１主面２０Ｓのうち水素極層６から露出する領域上に配置される。

【0024】

外周部７２は、図３に示すように、第１主面２０Ｓのうち水素極層６から露出する領域の略全部を覆っていることが好ましい。これによって、金属支持体２０の剛性だけでなく緻密質な電解質層７の剛性をも電解セル１の外周部に付与できるため、電解セル１全体の剛性を向上させることができる。なお、略全部を覆うとは、外周部７２が第１主面２０Ｓの先端Ｐ２０上に配置されていることを意味する。ただし、外周部７２は、第１主面２０Ｓのうち水素極層６から露出する領域の略全部を覆っていなくてもよい。

【0025】

図３に示すように、内側部７１及び外周部７２の境界は、基準線Ｌによって規定される。基準線Ｌは、水素極層６の先端Ｐ６を通り、かつ、第１主面２０Ｓに垂直な直線である。内側部７１は、電解質層７のうち、基準線Ｌ上の領域と、基準線Ｌを基準として外周部７２と反対側（すなわち、内側）の領域とを含む。外周部７２は、電解質層７のうち、基準線Ｌを基準として内側部７１と反対側（すなわち、外側）の領域である。このように、基準線Ｌ上の領域は、外周部７２ではなく内側部７１に属する。

【0026】

内側部７１及び外周部７２それぞれは、同じ酸化物イオン伝導性材料（本発明に係る「所定のイオン伝導性材料」）を含む。外周部７２に含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径は、内側部７１に含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径より小さい。このように、外周部７２において酸化物イオン伝導性材料の結晶子径を相対的に小さくすることによって、外周部７２に塑性を付与することができる。従って、金属支持体２０との熱膨張係数差に起因する熱応力が外周部７２に繰り返しかかったとしても、熱応力を外周部７２の内部で吸収することができるため、外周部７２に割れ（クラック）が生じることを抑制できる。

【0027】

また、内側部７１と金属支持体２０との間には多孔質の水素極層６が介挿されており、内側部７１と金属支持体２０との間に生じる熱応力は水素極層６の内部で吸収されるため、内側部７１に割れ（クラック）が生じることも抑制できる。

【0028】

内側部７１及び外周部７２それぞれに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径は、各部の表面をＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析することによって取得することができる。本実施形態では、内側部７１上に反応防止層８及び酸素極層９が配置されているので、結晶子径を測定する際には、反応防止層８及び酸素極層９を表面側からサンドペーパーで研磨して除去することによって、内側部７１の表面を露出させる必要がある。このとき、多孔質な反応防止層８及び酸素極層９は容易に研磨で除去することができるため、下層の緻密な電解質層７を選択的に残すことができる。

【0029】

結晶子径は、粉末Ｘ線回折装置(商品名 Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製)を用いて、以下の条件で測定される。
<測定条件>
Ｘ線管球・・・・・・・・Ｃｕ
Ｘ線出力・・・・・・・・４０ｋＶ、４０ｍＡ
スキャンスピード・・・・０．５秒/０．０５°
ステップ幅・・・・・・・０．０５°
走査範囲・・・・・・・・５～７０°
試料回転・・・・・・・・１５ｒｐｍ

【0030】

上記条件で測定した結果得られる電解質層７の回折パターンをＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製解析ソフトＴＯＰＡＳを用いてＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法(ＦＰ法)で解析する。そして、結晶子径の算出には、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいたＳｉｎｇｌｅ Ｐｒｏｆｉｌｅ Ｆｉｔｔｉｎｇ法(ＳＰＦ法)を用いることができる。なお、このＳＰＦ法の計算に用いるｋ値は１．０とすることができる。結晶子径は、Ｘ線回折の回折ピーク毎に算出されるが、本明細書においては、最大強度となるメインピークから算出された結晶子径を用いることとする。例えば、ＹＳＺやＧＤＣは（１１１）面の回折ピークから算出された結晶子径を用いる。

【0031】

内側部７１に含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径の値は特に限られないが、例えば、酸化物イオン伝導性材料がＹＳＺである場合には１２ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができ、ＧＤＣである場合には１２ｎｍ以上２８０ｎｍ以下とすることができる。

【0032】

外周部７２に含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径の値は特に限られないが、例えば、酸化物イオン伝導性材料がＹＳＺである場合には１０ｎｍ以上２９５ｎｍ以下とすることができ、ＧＤＣである場合には１０ｎｍ以上２７５ｎｍ以下とすることができる。

【0033】

電解質層７の気孔率は特に制限されないが、例えば０．１％以上７％以下とすることができる。電解質層７の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。電解質層７の熱膨張係数の値は特に限られないが、例えば１０×１０^―６／℃以上１２×１０^―６／℃以下とすることができる。

【0034】

電解質層７の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。焼成法やスプレーコーティング法のように原料粉末をもとに電解質層７を形成するプロセスでは、原料の仮焼温度を変えることで結晶子径の異なる材料を作り分けたうえで、各材料を塗り分けることによって内側部７１及び外周部７２を形成することができる。ＰＶＤ法やＣＶＤ法のようにイオンの形態で電解質層７を形成するプロセスでは、内側部７１及び外周部７２それぞれを形成する際の基板の加熱温度や成膜条件を変えることで内側部７１及び外周部７２の結晶子径を調整することができる。

【0035】

［反応防止層８］
反応防止層８は、電解質層７及び酸素極層９の間に配置される。反応防止層８は、電解質層７を基準として水素極層６の反対側に配置される。反応防止層８は、電解質層７の構成元素が酸素極層９の構成元素と反応して電気抵抗の大きい層が形成されることを抑制する。

【0036】

反応防止層８は、酸化物イオン伝導性材料によって構成される多孔体である。反応防止層８は、ＧＤＣ、ＳＤＣなどによって構成することができる。

【0037】

反応防止層８の気孔率は特に制限されないが、例えば１０％以上４０％以下とすることができる。反応防止層８の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

【0038】

反応防止層８の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0039】

［酸素極層９］
酸素極層９は、電解質層７を基準として水素極層６の反対側に配置される。本実施形態では、電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されているので、酸素極層９は反応防止層８に接続される。電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されない場合、酸素極層９は電解質層７に接続される。酸素極層９は、本発明に係る「第２電極層」の一例である。

【0040】

酸素極層９は、下記（２）式の化学反応に従って、水素極層６から電解質層７を介して伝達されるＯ^２－からＯ_２を生成する。
・酸素極層９：２Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－・・・（２）

【0041】

酸素極層９は、酸化物イオン伝導性及び電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。酸素極層９は、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、及び（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３のうち１つ以上と酸化物イオン伝導材料（ＧＤＣなど）との複合材料によって構成することができる。

【0042】

酸素極層９の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％以上６０％以下とすることができる。酸素極層９の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

【0043】

酸素極層９の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0044】

［金属支持体２０］
金属支持体２０は、セル本体部１０を支持する。金属支持体２０は、板状に形成される。金属支持体２０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。金属支持体２０は電解セル１の強度を保つことができればよく、その厚みは特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることができる。

【0045】

図２に示すように、金属支持体２０は、複数の供給孔２１、第１主面２０Ｓ及び第２主面２０Ｔを有する。第１主面２０Ｓは、本発明に係る「主面」の一例である。

【0046】

各供給孔２１は、第１主面２０Ｓに形成される。各供給孔２１は、第１主面２０Ｓから第２主面２０Ｔまで金属支持体２０を貫通する。各供給孔２１は、第１主面２０Ｓ及び第２主面２０Ｔそれぞれに開口する。各供給孔２１の第１主面２０Ｓの開口は、水素極層６によって覆われる。すなわち、各供給孔２１は、第１主面２０Ｓのうち水素極層６に接合される領域に形成される。各供給孔２１は、金属支持体２０及び流路部材３０の間の流路３０ａに繋がる。

【0047】

各供給孔２１は、機械加工（例えば、パンチング加工）、レーザ加工、或いは、化学加工（例えば、エッチング加工）などによって形成することができる。また、金属支持体２０が多孔質金属によって構成される場合、各供給孔２１は多孔質金属の開気孔であってもよい。各供給孔２１は、第１主面２０Ｓに対して垂直であってもよいし、第１主面２０Ｓに対して垂直でなくてもよいし、直線状でなくてもよい。

【0048】

第１主面２０Ｓには、セル本体部１０が接合される。第２主面２０Ｔには、流路部材３０が接合される。第１主面２０Ｓは、第２主面２０Ｔの反対側に設けられる。

【0049】

金属支持体２０は、金属材料によって構成される。例えば、金属支持体２０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ－Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ－Ｃｒ系合金鋼などが挙げられる。金属支持体２０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４質量％以上３０質量％以下とすることができる。

【0050】

金属支持体２０は、Ｔｉ（チタン）やＺｒ（ジルコニウム）を含有していてもよい。金属支持体２０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下とすることができる。金属支持体２０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下とすることができる。金属支持体２０は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＺｒをＺｒＯ_２（ジルコニア）として含有していてもよい。

【0051】

金属支持体２０の熱膨張係数の値は特に限られないが、例えば１０×１０^―６／℃以上２０×１０^―６／℃以下とすることができる。

【0052】

金属支持体２０は、金属支持体２０の構成元素が酸化することによって形成される酸化皮膜を表面に有していてよい。酸化膜としては、例えば酸化クロム膜が代表的である。酸化クロム膜は、金属支持体２０の表面の少なくとも一部を覆う。また、酸化クロム膜は、各供給孔２１の内壁面の少なくとも一部を覆っていてもよい。

【0053】

［流路部材３０］
流路部材３０は、金属支持体２０の第２主面２０Ｔに接合される。流路部材３０は、金属支持体２０との間に流路３０ａを形成する。流路３０ａには、原料ガスが供給される。流路３０ａに供給された原料ガスは、金属支持体２０の各供給孔２１を介して、セル本体部１０の水素極層６に供給される。

【0054】

流路部材３０は、例えば、合金材料によって構成することができる。流路部材３０は、金属支持体２０と同様の材料によって形成されていてもよい。この場合、流路部材３０は、金属支持体２０と実質的に一体であってもよい。

【0055】

流路部材３０は、枠体３１及びインターコネクタ３２を有する。枠体３１は、流路３０ａの側方を取り囲む環状部材である。枠体３１は、金属支持体２０の第２主面２０Ｔに接合される。インターコネクタ３２は、外部電源又は他の電解セルを電解セル１と電気的に直列に接続するための板状部材である。インターコネクタ３２は、枠体３１に接合される。

【0056】

本実施形態では、枠体３１とインターコネクタ３２が別部材となっているが、枠体３１とインターコネクタ３２は一体の部材であってもよい。

【0057】

２．第２実施形態
図４は、第２実施形態に係る電解セル１の断面図である。第２実施形態は、電解質層７が二層構造である点において上記第１実施形態と相違する。従って、当該相違点について以下説明する。

【0058】

本実施形態に係る電解質層７は、第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂを有する。第１電解質層７ａは、水素極層６を覆うとともに、金属支持体２０の第１主面２０Ｓのうち水素極層６から露出する領域を覆う。第２電解質層７ｂは、第１電解質層７ａを覆う。

【0059】

第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂそれぞれは、酸化物イオン伝導性を有する緻密体である。第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂそれぞれは、互いに異なる酸化物イオン伝導性材料を含む。酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、及びこれらの複合材料が挙げられる。

【0060】

第１電解質層７ａの気孔率は特に制限されないが、例えば１％以上１０％未満とすることができる。第１電解質層７ａの厚みは特に制限されないが、例えば３μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

【0061】

第２電解質層７ｂの気孔率は特に制限されないが、例えば１％以上１０％未満とすることができる。第２電解質層７ｂの厚みは特に制限されないが、例えば３μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

【0062】

電解質層７は、図４に示すように、内側部７１及び外周部７２を有する。内側部７１及び外周部７２の境界は、上記第１実施形態にて説明した通り、基準線Ｌによって規定される。内側部７１には第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂの一部が含まれ、外周部７２には第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂの残部が含まれる。

【0063】

外周部７２は、第１主面２０Ｓのうち水素極層６から露出する領域の略全部を覆っていることが好ましい。これによって、電解セル１全体の剛性を向上させることができる。

【0064】

外周部７２に含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径は、内側部７１に含まれる同じ酸化物イオン伝導性材料の結晶子径より小さい。これによって、外周部７２に割れ（クラック）が生じることを抑制できる。

【0065】

ここで、内側部７１に含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径は、内側部７１のうち第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂのいずれに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径であってもよい。第２電解質層７ｂの厚みが大きければ、ＸＲＤ分析において、内側部７１のうち第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の回折パターンが得られるため、内側部７１のうち第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径が算出される。一方、第２電解質層７ｂの厚みが小さければ、ＸＲＤ分析において、内側部７１のうち第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂの両方に含まれる酸化物イオン伝導性材料の回折パターンが重畳的に得られる。そのため、材料種に基づき、得られた回折パターンを第１電解質層７ａに含まれる酸化物イオン伝導性材料の回折パターンと第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の回折パターンとに分離することによって、内側部７１のうち第１電解質層７ａに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径と第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径とが算出される。

【0066】

同様に、外周部７２に含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径は、外周部７２のうち第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂのいずれに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径であってもよい。第２電解質層７ｂの厚みが大きければ、ＸＲＤ分析において、外周部７２のうち第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の回折パターンが得られるため、外周部７２のうち第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径が算出される。一方、第２電解質層７ｂの厚みが小さければ、ＸＲＤ分析において、外周部７２のうち第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂの両方に含まれる酸化物イオン伝導性材料の回折パターンが重畳的に得られる。そのため、材料種に基づき、得られた回折パターンを第１電解質層７ａに含まれる酸化物イオン伝導性材料の回折パターンと第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の回折パターンとに分離することによって、外周部７２のうち第１電解質層７ａに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径と第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径とが算出される。

【0067】

このように、内側部７１及び外周部７２それぞれに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径を比較する際、第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂのいずれに含まれる酸化物イオン伝導性材料で比較してもよいが、同じ酸化物イオン伝導性材料の結晶子径を比較する必要がある。これは、異なる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径を比較しても、第２電解質層７ｂの塑性を示す指標とはならないからである。

【0068】

なお、内側部７１及び外周部７２それぞれにおいて、第１電解質層７ａに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径と第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径の両方を求めることができる場合には、外周部７２のうち第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径が、内側部７１のうち第２電解質層７ｂに含まれる同じ酸化物イオン伝導性材料の結晶子径より小さいことが好ましい。これによって、外周部７２のうち特に割れが生じやすい表面側領域に相当する第２電解質層７ｂに塑性を付与することができるため、外周部７２に割れが生じることをより効果的に抑制できる。

【0069】

第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂそれぞれの形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。焼成法やスプレーコーティング法のように原料粉末をもとに各電解質層を形成するプロセスでは、原料の仮焼温度を変えることで結晶子径の異なる材料を作り分けたうえで、各材料を塗り分けることによって内側部７１及び外周部７２を形成することができる。ＰＶＤ法やＣＶＤ法のようにイオンの形態で各電解質層を形成するプロセスでは、内側部７１及び外周部７２それぞれを形成する際の基板の加熱温度や成膜条件を変えることで内側部７１及び外周部７２の結晶子径を調整することができる。

【0070】

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0071】

［変形例１］
上記第１及び第２実施形態において、水素極層６の厚みは、図３及び図４に示したように、先端Ｐ６に近づくほど徐々に薄くなることとしたが、これに限られない。水素極層６の断面形状は適宜変更可能である。

【0072】

［変形例２］
上記第１及び第２実施形態では、図３及び図４に示した一断面において、外周部７２は、第１主面２０Ｓのうち水素極層６から露出する領域の略全部を覆っていることが好ましいことを説明した。図３及び図４に示した構成は、電解セル１の外周部の全ての断面において観察されることが好ましいが、電解セル１の外周部の少なくとも一断面において観察できればよい。

【0073】

［変形例３］
上記第１及び第２実施形態において、水素極層６はカソードとして機能し、酸素極層９はアノードとして機能することとしたが、水素極層６がアノードとして機能し、酸素極層９がカソードとして機能してもよい。この場合、水素極層６と酸素極層９の構成材料を入れ替えるとともに、水素極層６の外表面に原料ガスを流す。

【0074】

［変形例４］
上記第１及び第２実施形態では、電気化学セルの一例として電解セル１について説明したが、電気化学セルは電解セルに限られない。電気化学セルとは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるため、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置された素子と、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための素子との総称である。従って、電気化学セルには、例えば、酸化物イオン或いはプロトンをキャリアとする燃料電池が含まれる。

【0075】

［変形例５］
上記第２実施形態では、図４に示すように、第２電解質層７ｂが第１電解質層７ａの表面全体を覆うこととしたが、これに限られない。第２電解質層７ｂは、第１電解質層７ａの表面の一部を覆っていてもよい。

【0076】

例えば、図５に示すように、第２電解質層７ｂは、第１電解質層７ａと酸素極層９とに挟まれる領域にのみ配置されていてもよい。この場合、内側部７１は第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂによって構成され、外周部７２は第１電解質層７ａのみによって構成される。

【0077】

そして、第２電解質層７ｂの厚みが小さければ、内側部７１のＸＲＤ分析によって、内側部７１のうち第１電解質層７ａ及び第２電解質層７ｂの両方に含まれる酸化物イオン伝導性材料の回折パターンが重畳的に得られる。そのため、材料種に基づき、得られた回折パターンを第１電解質層７ａに含まれる酸化物イオン伝導性材料の回折パターンと第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の回折パターンとに分離することによって、内側部７１のうち第１電解質層７ａに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径と第２電解質層７ｂに含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径とが算出される。

【0078】

このように、図５に示すような構成であっても、内側部７１及び外周部７２それぞれに含まれる第１電解質層７ａの結晶子径を比較することができる。

【符号の説明】

【0079】

１ セル
６ 水素極層
７ 電解質層
７１ 内側部
７２ 外周部
８ 反応防止層
９ 酸素極層
１０ セル本体部
２０ 金属支持体
２０Ｓ 第１主面
２１ 供給孔
３０ 流路部材
３０ａ 流路
７ａ 第１電解質層
７ｂ 第２電解質層

【要約】

【課題】電解質に割れが生じることを抑制可能な電気化学セルを提供する。
【解決手段】電解セル１において、電解質層７は、水素極層６上に配置される内側部７１と、金属支持体２０の第１主面２０Ｓのうち水素極層６から露出する領域上に配置される外周部７２とを有する。内側部７１及び外周部７２それぞれは、同じ酸化物イオン伝導性材料を含む。外周部７２に含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径は、内側部７１に含まれる酸化物イオン伝導性材料の結晶子径より小さい。
【選択図】図３

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】