特許 7394222 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-29

(45)【発行日】2023-12-07

(54)【発明の名称】遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 17/00 20060101AFI20231130BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20231130BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20231130BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20231130BHJP

【ＦＩ】

C07F17/00

C08F4/6592

C08F10/02

C07F19/00 CSP

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2022531481

(86)(22)【出願日】2020-12-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-01

(86)【国際出願番号】 IB2020061300

(87)【国際公開番号】W WO2021111282

(87)【国際公開日】2021-06-10

【審査請求日】2022-05-27

(31)【優先権主張番号】10-2019-0159015

(32)【優先日】2019-12-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2020-0164792

(32)【優先日】2020-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】515298556

【氏名又は名称】サビック エスケー ネクスレン カンパニー ピーティーイー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池 満

(72)【発明者】

【氏名】シン ドンチョル

(72)【発明者】

【氏名】オ ヨンオク

(72)【発明者】

【氏名】キム ミンジ

(72)【発明者】

【氏名】キム ミジ

(72)【発明者】

【氏名】チョン サン ベ

(72)【発明者】

【氏名】パク ドンキュ

(72)【発明者】

【氏名】シム チョン シク

(72)【発明者】

【氏名】ジョン ミンホ

(72)【発明者】

【氏名】シン デ ホ

【審査官】高森 ひとみ

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０９２５２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０８６９０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１０８９１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１０－５１９２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００４／０１５８０１０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】CHAKRABORTY, D. et al.，Neutral Olefin Polymerization Activators as Highly Active Catalysts for ROP of Heterocyclic Monomers and for Polymerization of Styrene，Macromolecules，2002年，Vol.35, No.1，pp.13-15，DOI: 10.1021/ma011813q

【文献】ZHANG,Y. et al,，Catalyst-Site-Controlled Coordination Polymerization of Polar Vinyl Monomers to Highly Syndiotactic Polymers，J. Am. Chem. Soc.，2010年，Vol.132, No.8，pp.2695-2709，DOI: 10.1021/ja908818y

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０８Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される、遷移金属化合物。
［化学式１］

【化1】

前記化学式１中、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ａｒは、炭素数８個以上のアルキル基で置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキルまたはＣ６－Ｃ２０アリールオキシであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、水素であり、
Ｒ_１１～Ｒ_１８は、水素であり、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
前記Ｒのアリールオキシは、Ｃ１－Ｃ２０アルキルでさらに置換されてもよい。

【請求項2】

前記Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキルまたはＣ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールオキシである、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【請求項3】

前記Ｒは、Ｃ１－Ｃ４アルキルまたはＣ８－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ１２アリールオキシである、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【請求項4】

前記化学式１の遷移金属化合物は、下記化学式２または化学式３で表される、請求項１に記載の遷移金属化合物。
［化学式２］

【化2】

［化学式３］

【化3】

前記化学式２および化学式３中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、炭素数８個以上のアルキル基で置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、水素であり、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｒ_３１は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルである。

【請求項5】

下記化合物から選択される、遷移金属化合物。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【請求項6】

前記遷移金属化合物は、溶解度が２５℃で１重量％（溶媒：メチルシクロヘキサン）以上である、請求項１に記載の遷移金属化合物。

【請求項7】

下記化学式１で表される遷移金属化合物と、
助触媒とを含むエチレン単独重合体またはエチレンとアルファ－オレフィン共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
［化学式１］

【化14】

前記化学式１中、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ａｒは、炭素数８個以上のアルキル基で置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキルまたはＣ６－Ｃ２０アリールオキシであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、水素であり、
Ｒ_１１～Ｒ_１８は、水素であり、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
前記Ｒのアリールオキシは、Ｃ１－Ｃ２０アルキルでさらに置換されてもよい。

【請求項8】

前記助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物である、請求項７に記載の遷移金属触媒組成物。

【請求項9】

下記化学式１で表される遷移金属化合物、助触媒および非芳香族炭化水素溶媒の存在下で、エチレンまたは共単量体から選択される一つまたは二つ以上のモノマーを溶液重合してオレフィン重合体を得るステップを含む、オレフィン重合体の製造方法。
［化学式１］

【化15】

前記化学式１中、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ａｒは、炭素数８個以上のアルキル基で置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキルまたはＣ６－Ｃ２０アリールオキシであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、水素であり、
Ｒ_１１～Ｒ_１８は、水素であり、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
前記Ｒのアリールオキシは、Ｃ１－Ｃ２０アルキルでさらに置換されてもよい。

【請求項10】

前記非芳香族炭化水素溶媒は、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンおよびドデカンから選択される一つまたは二つ以上である、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【請求項11】

前記非芳香族炭化水素溶媒は、前記遷移金属化合物の溶解度が２５℃で１重量％（溶媒：メチルシクロヘキサン）以上である、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【請求項12】

前記助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物である、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【請求項13】

前記ホウ素化合物助触媒は、下記化学式１１～１４で表される化合物であり、
前記アルミニウム化合物助触媒は、下記化学式１５～１９で表される化合物である、請求項１２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［化学式１１］
ＢＲ^２１ _３
［化学式１２］
［Ｒ^２２］^＋［ＢＲ^２１ _４］^－
［化学式１３］
［Ｒ^２３ _ｐＺＨ］^＋［ＢＲ^２１ _４］^－
［化学式１４］

【化16】

前記化学式１１～化学式１４中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ^２１は、フェニル基であり、前記フェニル基は、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、フッ素原子によって置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基またはフッ素原子によって置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシ基から選択される３～５個の置換基でさらに置換されてもよく、Ｒ^２２は、Ｃ５－Ｃ７芳香族ラジカル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールラジカルまたはＣ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルラジカルであり、Ｚは、窒素またはリン原子であり、Ｒ^２３は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個のＣ１－Ｃ１０アルキル基で置換されたアニリニウムラジカルであり、Ｒ^２４は、Ｃ５－Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ^２５は、Ｃ５－Ｃ２０アリール基またはアルキルアリール基であり、ｐは、２または３の整数である。
［化学式１５］
－ＡｌＲ^２６－Ｏ－_ｍ
［化学式１６］

【化17】

［化学式１７］
Ｒ^２８ _ｒＡｌＥ_３－ｒ
［化学式１８］
Ｒ^２９ _２ＡｌＯＲ^３０
［化学式１９］
Ｒ^２９ＡｌＯＲ^３０ _２
前記式１５～１９中、Ｒ^２６およびＲ^２７は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基であり、ｍとｑは、５～２０の整数であり、Ｒ^２８およびＲ^２９は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基であり、Ｅは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｒは、１～３の整数であり、Ｒ^３０は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基またはＣ６－Ｃ３０アリール基である。

【請求項14】

前記溶液重合は、エチレン単量体の圧力６～１５０気圧、重合温度１００～２００℃で行われる、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【請求項15】

前記オレフィン重合体は、重量平均分子量が５，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～１０．０である、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【請求項16】

前記オレフィン重合体は、エチレン含量が３０～９９重量％である、請求項９に記載のオレフィン重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関し、より詳細には、制御された特定の官能基が導入されて溶解度が改善した遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、エチレンの単独重合体またはα－オレフィンとの共重合体の製造には、一般的に、チタンまたはバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の助触媒成分で構成される、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が使用されてきた。

【0003】

しかし、チーグラー・ナッタ触媒系は、エチレン重合に対して高活性を示すものの、不均一な触媒活性点のため、一般的に生成重合体の分子量分布が広く、特に、エチレンとα－オレフィンの共重合体において組成分布が均一でないという欠点がある。

【0004】

最近、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物と助触媒であるメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）で構成される、いわゆるメタロセン触媒系が開発されている。メタロセン触媒系は、単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であることから、既存のチーグラー・ナッタ触媒系に比べて分子量分布が狭く、組成分布が均一なポリエチレンを製造できることを特徴とする。

【0005】

具体的な一例として、Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２、Ｃｐ_２ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ_２ＺｒＭｅ_２、ＩｎｄＨ_４２ＺｒＣｌ_２などのメタロセン化合物を助触媒であるメチルアルミノキサンで活性化させることで、高活性でエチレンを重合させて、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリエチレンを製造できるようになった。

【0006】

しかし、メタロセン触媒系では高分子量の重合体を得ることが難しい。特に、１００℃以上の高温で実施される溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に低下し、優れたβ－水素脱離反応を示すため、重量平均分子量（Ｍｗ）が高い高分子量の重合体を製造するには適しないという欠点がある。

【0007】

一方、１００℃以上の溶液重合条件で、エチレン単独重合またはエチレンとα－オレフィンとの共重合で高い触媒活性と高分子量の重合体を製造することができる触媒として遷移金属を環状に連結した、いわゆる幾何拘束型ＡＮＳＡ－ｔｙｐｅメタロセン系触媒が使用され得ることが開示されている。ＡＮＳＡ－ｔｙｐｅメタロセン系触媒は、メタロセン触媒に比べて、オクテン－注入および高温活性が著しく改善する。それにもかかわらず、従来知られているほとんどのＡＮＳＡ－ｔｙｐｅメタロセン系触媒は、Ｃｌ官能基を含んでいるかメチル基などを含んでいるが、溶液工程に使用するには改善しなければならない問題が存在する。

【0008】

触媒に置換されたＣｌ官能基は、工程の材質によっては腐食などの原因になることがあり、Ｃｌによる腐食の問題を避けるために、ジメチルで置換したＡＮＳＡ－ｔｙｐｅメタロセン系触媒について研究されているが、これも溶解度が良好でなく、重合工程に触媒を注入することが困難である。これらの溶解度が低い触媒を溶解させるためにトルエンやキシレンなどを使用することはできるが、食品に接触する可能性がある製品を生産する場合、トルエンやキシレンなどの芳香族溶媒の使用が問題になっている。

【0009】

したがって、優れた溶解度、高温活性、高級アルファ－オレフィンとの反応性および高い分子量の重合体の製造能などの特性を有する競争力のある触媒に関する研究が切実に求められている状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、前記の問題点を改善するために制御された特定の官能基が導入された遷移金属化合物およびこれを含む触媒組成物を提供する。

【0011】

また、本発明は、本発明の遷移金属化合物を触媒として用いるオレフィン重合体の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、特定の官能基を導入することで非芳香族炭化水素に対する溶解度が著しく改善した遷移金属化合物を提供するものであり、本発明の遷移金属化合物は、下記化学式１で表される。
［化学式１］

【化1】

（前記化学式１中、
Ｍは、周期表第４族の遷移金属であり、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ａｒは、置換されたアリールであり、前記Ａｒのアリールの置換基は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ６－Ｃ２０アリールアミノ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオおよびＣ６－Ｃ２０アリールチオからなる群から選択される一つ以上であり、前記Ａｒの置換されたアリールは、１４個以上の炭素数を有し、
Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールまたはＣ６－Ｃ２０アリールオキシであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ_１１～Ｒ_１８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、各置換基は、隣接した置換基と縮合環を含んでいるか含んでいないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
前記Ｒのアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ、Ｒ_１１～Ｒ_１８のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、脂環族環または芳香族環およびＲ_２１およびＲ_２２のアリールは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ３－Ｃ２０アルキルシロキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールシロキシ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ６－Ｃ２０アリールアミノ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６－Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルホスフィンおよびＣ６－Ｃ２０アリールホスフィンからなる群から選択される一つ以上の置換基でさらに置換されてもよい。）

【0013】

好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１において、Ａｒは、炭素数８個以上のアルキルで置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールオキシまたはＣ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルであってもよく、より好ましくは、前記Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒは、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ８－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ１２アリールオキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールＣ１－Ｃ４アルキルであり、Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、Ｒ_１１～Ｒ_１８は、水素であってもよい。

【0014】

好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１の遷移金属化合物は、下記化学式２または化学式３で表されることができる。
［化学式２］

【化2】

［化学式３］

【化3】

（前記化学式２および化学式３中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、前記Ａｒのアリールの置換基は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ６－Ｃ２０アリールアミノ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオまたはＣ６－Ｃ２０アリールチオであり、前記Ａｒ_１およびＡｒ_２の置換されたＣ６－Ｃ２０アリールは、Ｃ１４以上の炭素数を有し、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールまたはＣ１－Ｃ４アルキルで置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｒ_３１は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルまたはＣ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールである。）

【0015】

具体的には、本発明の遷移金属化合物は、下記化合物から選択されることができる。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【0016】

好ましくは、本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、溶解度が２５℃で１重量％（溶媒：メチルシクロヘキサン）以上であってもよい。

【0017】

また、本発明は、本発明の遷移金属化合物を含むエチレン単独重合体またはエチレンとアルファ－オレフィン共重合体製造用の遷移金属触媒組成物を提供することで、本発明の遷移金属触媒組成物は前記化学式１で表される遷移金属化合物；および助触媒；を含む。

【0018】

本発明の遷移金属触媒組成物に含まれる助触媒はアルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒またはこれらの混合物であってもよい。

【0019】

また、本発明は、本発明の遷移金属化合物を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供する。

【0020】

本発明のオレフィン重合体の製造方法は前記化学式１で表される遷移金属化合物、助触媒および非芳香族炭化水素溶媒の存在下で、エチレンおよび共単量体から選択される一つまたは二つ以上のモノマーを溶液重合してオレフィン重合体を得るステップを含む。

【0021】

本発明の一実施形態による非芳香族炭化水素溶媒は、前記遷移金属触媒組成物の溶解度が２５℃で１重量％（溶媒：メチルシクロヘキサン）以上であってもよい。

【0022】

好ましくは、本発明のオレフィン重合体の製造方法において、助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物であってもよく、具体的には、ホウ素化合物助触媒は、下記化学式１１～１４で表される化合物であり、前記アルミニウム化合物助触媒は、下記化学式１５～１９で表されることができる。
［化学式１１］
ＢＲ^２１ _３
［化学式１２］
［Ｒ^２２］^＋［ＢＲ^２１ _４］^－
［化学式１３］
［Ｒ^２３ _ｐＺＨ］^＋［ＢＲ^２１ _４］^－
［化学式１４］

【化14】

（前記化学式１１～化学式１３中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ^２１は、フェニル基であり、前記フェニル基は、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、フッ素原子によって置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基またはフッ素原子によって置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシ基から選択される３～５個の置換基でさらに置換されてもよく、Ｒ^２２は、Ｃ５－Ｃ７芳香族ラジカル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールラジカルまたはＣ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルラジカルであり、Ｚは、窒素またはリン原子であり、Ｒ^２３は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個のＣ１－Ｃ１０アルキル基で置換されたアニリニウムラジカルであり、Ｒ^２４は、Ｃ５－Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ^２５は、Ｃ５－Ｃ２０アリール基またはＣ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール基であり、ｐは、２または３の整数である。）
［化学式１５］
－ＡｌＲ^２６－Ｏ－_ｍ
［化学式１６］

【化15】

［化学式１７］
Ｒ^２８ _ｒＡｌＥ_３－ｒ
［化学式１８］
Ｒ^２９ _２ＡｌＯＲ^３０
［化学式１９］
Ｒ^２９ＡｌＯＲ^３０ _２
（前記式１５～１９中、Ｒ^２６およびＲ^２７は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基であり、ｍとｑは、５～２０の整数であり、Ｒ^２８およびＲ^２９は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基であり、Ｅは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｒは、１～３の整数であり、Ｒ^３０は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基またはＣ６－Ｃ３０アリール基である。）

【0023】

好ましくは、本発明の一実施形態による溶液重合は、エチレン単量体の圧力６～１５０気圧、重合温度１００～２００℃で行われることができる。

【0024】

好ましくは、本発明の一実施形態によるオレフィン重合体は、重量平均分子量が５，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～１０．０であってもよく、エチレン含量が３０～９９重量％であってもよい。

【発明の効果】

【0025】

本発明の遷移金属化合物は、制御された特定の官能基を導入することで、非芳香族炭化水素溶媒に対する溶解度が著しく改善し、触媒活性が高く、溶液重合時に触媒活性が低下せず、維持される。

【0026】

それだけでなく、本発明の遷移金属化合物は、特定の位置に特定の官能基を導入することで、溶液工程時に、遷移金属化合物の注入および移動などが容易であり、重合工程を著しく改善し、商業化において非常に有利である。

【0027】

また、本発明の遷移金属化合物は、非芳香族炭化水素溶媒に対して優れた溶解度を有することからオレフィン類と反応性に優れ、オレフィンの重合が非常に容易であり、オレフィン重合体の収率が高い。

【0028】

したがって、本発明の一実施形態による遷移金属化合物を含む触媒組成物は、優れた物性を有するオレフィン重合体の製造において非常に有用に使用されることができる。

【0029】

また、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、非芳香芳香族炭化水素溶媒に対する溶解度に優れた本発明の遷移金属化合物を触媒として使用することで、触媒の移送、注入などが容易であり、より環境にやさしくおよび効率よくオレフィン重合体を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明の遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法について詳述するが、ここで使用される技術用語および科学用語において他の定義がない限り、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記説明で本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。

【0031】

本明細書で使用されている用語「アルキル」は、炭素数が特に限定されない場合、炭素数１～２０を有する飽和された直鎖状または分岐状の非環（ｃｙｃｌｉｃ）式炭化水素を意味する。「低級アルキル」は、炭素数が１～６である直鎖状または分岐状アルキルを意味する。代表的な飽和直鎖状アルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニルとｎ－デシルを含み、一方、飽和分岐状アルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、２－メチルヘキシル、３－メチルブチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、２，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルヘキシル、２，４－ジメチルヘキシル、２，５－ジメチルヘキシル、２，２－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルヘキシル、３，３－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルヘキシル、４，４－ジメチルヘキシル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、２－デチルヘキシル、３－エチルヘキシル、４－エチルヘキシル、２－メチル－２－エチルペンチル、２－メチル－３－エチルペンチル、２－メチル－４－エチルペンチル、２－メチル－２－エチルヘキシル、２－メチル－３－エチルヘキシル、２－メチル－４－エチルヘキシル、２，２－ジエチルペンチル、３，３－ジエチルヘキシル、２，２－ジエチルヘキシル、および３，３－ジエチルヘキシルを含む。

【0032】

本明細書において、「Ｃ１－Ｃ２０」のように記載する場合、これは、炭素数が１～２０個であることを意味する。例えば、Ｃ１－Ｃ２０アルキルは、炭素数が１～２０であるアルキルを意味する。

【0033】

また、本発明に使用されている用語「置換されたアリールは、１４個以上の炭素数を有し」とは、アリールの炭素数とアリールが有する置換基の炭素数をすべて合算した値が１４個以上であることを意味し、好ましくは、本明細書のＡｒは、置換されたアリールであり、前記Ａｒの置換されたアリールは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ３０アリール、Ｃ６－Ｃ３０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ３０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルキルシリルおよびＣ６－Ｃ３０アリールシリルから選択される一つ以上の置換基を有するアリールであり、置換基の炭素数とアリールの炭素数を合算した炭素数が１４個以上であり、より好ましくは、総炭素数が１４個以上であるＣ８－Ｃ２０アルキル、Ｃ６－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ８－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ－Ｃ３０アリール、Ｃ６－Ｃ３０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルおよびＣ８－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ３０アリールから選択される一つ以上の置換基を有するＣ６－Ｃ３０アリールであってもよい。一例として、置換基を有するＣ６－Ｃ３０アリールであり、前記置換基は、Ｃ８－Ｃ２０アルキル、Ｃ６－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ８－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ－Ｃ３０アリール、Ｃ６－Ｃ３０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルおよびＣ８－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ３０アリールから選択される一つ以上であり、アリールの炭素数とアリールに置換された置換基の炭素数を合算した総炭素数が１４以上である。

【0034】

本発明のＡｒの置換されたアリール以外の置換基は、置換基を含んでいない炭素数を意味する。具体的な一例として、本発明の化学式１において、ＲがＣ１－Ｃ２０アルキルである場合、これは、アルキルに置換されてもよい置換基の炭素数を含んでいない。

【0035】

本明細書で使用されている用語「アルコキシ」は、－ＯＣＨ_３、－ＯＣＨ_２ＣＨ_３、－ＯＣＨ_２２ＣＨ_３、－ＯＣＨ_２３ＣＨ_３、－ＯＣＨ_２４ＣＨ_３、－ＯＣＨ_２５ＣＨ_３、およびこれと類似するものを含む－Ｏ－アルキルを意味し、ここで、アルキルは、上記で定義したとおりである。

【0036】

本明細書で使用されている用語「低級アルコキシ」は、－Ｏ－低級アルキルを意味し、ここで、低級アルキルは、上記で定義したとおりである。

【0037】

本明細書で使用されている用語「アリール」は、５～１０の環原子を含む炭素環芳香族基を意味する。代表的な例は、フェニル、トリル（ｔｏｌｙｌ）、キシリル（ｘｙｌｙｌ）、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、アズレニル（ａｚｕｌｅｎｙｌ）などを含むが、これに限定されるものではない。炭素環芳香族基は、選択的に置換されてもよい。

【0038】

本明細書で使用されている用語「アリールオキシ」は、ＲＯ－であり、Ｒは、前記定義されたアリールである。「アリールチオ」は、ＲＳ－であり、Ｒは、前記定義されたアリールである。

【0039】

本明細書で使用されている用語「シクロアルキル」は、炭素および水素原子を有し、炭素－炭素多重結合を有していない単環式または多環式飽和環（ｒｉｎｇ）を意味する。シクロアルキル基の例は、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルを含むが、これに限定されるものではない。シクロアルキル基は、選択的に置換されてもよい。一実施形態において、シクロアルキル基は、単環式または二環式環である。

【0040】

本明細書で使用されている用語「置換された」は、置換される部分、例えば、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロサイクルまたはシクロアルキルの水素原子の代わりに置換基が使用されることを意味する。一実施形態において、置換される基のそれぞれの炭素原子は、２個の置換基以上置換されない。他の実施形態において、置換される基のそれぞれの炭素原子は、１個の置換基以上置換されない。ケト置換基の場合、二つの水素原子は、二重結合によって炭素に付着される酸素で置換される。置換体に関して別の記載がない限り、本発明の任意に置換された置換体としては、ハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキル、ハロアルキル、モノ－またはジ－アルキルアミノ、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ３０アリール、Ｃ６－Ｃ３０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ３０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルキルシリル、Ｃ６－Ｃ３０アリールシリル、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ３－Ｃ２０アルキルシロキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールシロキシ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ６－Ｃ２０アリールアミノ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６－Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルホスフィンおよびＣ６－Ｃ２０アリールホスフィンから選択される一つ以上であってもよく、好ましくは、前記アルキルは、Ｃ１～Ｃ２０アルキルまたはＣ８～Ｃ２０アルキルであってもよく、アリールは、Ｃ６～Ｃ１２であってもよい。

【0041】

本明細書で使用されている用語「オレフィン重合体」は、当業者が認識することができる範囲のオレフィンを用いて製造された重合体を意味する。具体的には、オレフィン単独重合体またはオレフィンの共重合体をすべて含み、オレフィン単独重合体またはオレフィンとアルファ－オレフィンの共重合体を意味する。

【0042】

本発明は、制御された特定の炭素数以上を有する官能基を導入することで、溶解度が改善し、熱安定性に優れ、オレフィン重合において非常に有用に使用されることができる、下記化学式１で表される遷移金属化合物を提供する。

【0043】

［化学式１］

【化16】

（前記化学式１中、
Ｍは、周期表第４族の遷移金属であり、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ａｒは、置換されたアリールであり、前記Ａｒの置換基は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ６－Ｃ２０アリールアミノ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオおよびＣ６－Ｃ２０アリールチオからなる群から選択される一つ以上であり、前記Ａｒの置換されたアリールは、１４個以上の炭素数を有し、
Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールまたはＣ６－Ｃ２０アリールオキシであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ_１１～Ｒ_１８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、各置換基は、隣接した置換基と縮合環を含んでいるか含んでいないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
前記Ｒのアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ、Ｒ_１１～Ｒ_１８のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、脂環族環または芳香族環およびＲ_２１およびＲ_２２のアリールは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ３－Ｃ２０アルキルシロキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールシロキシ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ６－Ｃ２０アリールアミノ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６－Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルホスフィンおよびＣ６－Ｃ２０アリールホスフィンからなる群から選択される一つ以上の置換基でさらに置換されてもよい。）

【0044】

本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、化学式１で表され、化学式１においてＡｒに意図的に制御された１４個以上の炭素数を有する置換されたアリールを導入することで、非芳香族炭化水素溶媒に対する溶解度が著しく改善し、触媒活性が非常に高く、簡単な工程で環境にやさしくオレフィン重合体の製造が可能である。

【0045】

具体的には、本発明のＡＮＳＡ－ｔｙｐｅ触媒である本発明の遷移金属化合物は、特定の位置に制御された炭素数を有する官能基を導入することで、非芳香族炭化水素溶媒に対する溶解度を増加させて触媒活性を維持するとともに、溶液工程で容易にオレフィン重合体を製造することができる。

【0046】

好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１において、Ａｒは、炭素数８個以上のアルキルで置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールオキシまたはＣ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルであってもよい。

【0047】

本発明の一実施形態による化学式１において、Ａｒは、炭素数８～２０個のアルキルで置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであってもよい。

【0048】

本発明の一実施形態による化学式１において、Ａｒは、炭素数８個以上のアルキルで置換されたフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、フェナントレニル、テトラセニルまたはテトラフェニルであってもよい。

【0049】

本発明の一実施形態によるＡｒは、炭素数８個以上のアルキルで置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールオキシまたはＣ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルであってもよく、好ましくは、Ａｒは、炭素数８個以上のアルキルで置換されたＣ６－Ｃ１２アリールであり、Ｒは、Ｃ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルＣ６－Ｃ１２アリールオキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールＣ１－Ｃ１０アルキルであってもよい。

【0050】

より好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１において、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒは、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ７アルキル、Ｃ８－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ１２アリールオキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールＣ１－Ｃ７アルキルであり、Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ７アルキルであり、Ｒ_１１～Ｒ_１８は、水素であってもよく、さらに好ましくは、Ｍは、チタンであり、Ｒは、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ８－Ｃ１５アルキルＣ６－Ｃ１２アリールオキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールＣ１－Ｃ４アルキルであり、Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであってもよい。

【0051】

好ましくは、本発明の化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式２または化学式３で表されることができる。

【0052】

［化学式２］

【化17】

【0053】

［化学式３］

【化18】

【0054】

（前記化学式２および化学式３中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、前記Ａｒのアリールの置換基は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ６－Ｃ２０アリールアミノ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオまたはＣ６－Ｃ２０アリールチオであり、前記置換されたＣ６－Ｃ２０アリールは、Ｃ１４以上の炭素数を有し、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールまたはＣ１－Ｃ４アルキルで置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｒ_３１は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルまたはＣ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールである。）

【0055】

優れた非芳香族炭化水素溶媒に対する優れた溶解度を有するための面で、化学式２または化学式３において、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、炭素数８個以上のアルキルで置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールオキシまたはＣ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルであってもよい。

【0056】

好ましくは、化学式２または化学式３において、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、Ｃ８－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールであり、Ｒは、Ｃ１－Ｃ７アルキル、Ｃ８－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ１２アリールオキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールＣ１－Ｃ７アルキルであってもよく、より好ましくは、Ｍは、チタンであり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、Ｃ８－Ｃ１５アルキルＣ６－Ｃ１２アリールであり、Ｒは、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ８－Ｃ１５アルキルＣ６－Ｃ１２アリールオキシまたはＣ６－Ｃ１２アリールＣ１－Ｃ４アルキルであってもよい。

【0057】

好ましくは、化学式２または化学式３において、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、炭素数８個以上のアルキルで置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであってもよく、より好ましくは、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、互いに独立して、Ｃ８－Ｃ２０アルキルで置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、Ｒは、Ｃ１－Ｃ４アルキルであってもよい。

【0058】

本発明の一実施形態による化学式２または化学式３において、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、炭素数８個以上のアルキルで置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであってもよく、好ましくは、Ｃ８－２０アルキルで置換されたフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、フェナントレニル、テトラセニルまたはテトラフェニルであってもよい。

【0059】

好ましくは、本発明の一実施形態による化学式２または化学式３において、Ａｒ_１およびＡｒ_２で置換されたアルキルは、分岐鎖Ｃ１－Ｃ２０アルキルではなく、直鎖Ｃ１－Ｃ２０アルキルであってもよく、より好ましくは、直鎖Ｃ８－Ｃ２０アルキル、より好ましくは、直鎖Ｃ８－Ｃ１５アルキルであってもよい。

【0060】

好ましくは、本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、下記化学式４または化学式５で表されることができる。

【0061】

［化学式４］

【化19】

【0062】

［化学式５］

【化20】

【0063】

（前記化学式４および５中、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、
Ｒ_１１～Ｒ_１８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ３０アリール、Ｃ６－Ｃ３０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ３０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはＣ６－Ｃ３０アリールシリルであるか、各置換基の隣接した置換体と縮合環を含んでいるか含んでいないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールまたはＣ１－Ｃ４アルキルで置換されたＣ６－Ｃ２０アリールであり、
Ｒ_３１～Ｒ_４０は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキルまたはＣ６－Ｃ２０アリールである。）

【0064】

好ましくは、本発明の一実施形態による化学式４において、Ｒ_３１～Ｒ_４０は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであり、より好ましくは、直鎖Ｃ１－Ｃ２０アルキルであってもよく、より好ましくは直鎖Ｃ８－Ｃ２０アルキルであってもよい。

【0065】

本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、非芳香族炭化水素溶媒に対する高い溶解度を有することで、触媒活性を維持しながら他のオレフィンとの重合反応性が良好であり、高分子量の重合体を高い収率で製造することができ、溶液工程により有利であり、商業化に非常に容易である。

【0066】

好ましくは、本発明の一実施形態による化学式４および５において、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ａは、Ｃであり、Ｒは、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキルであり、Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに同様に、水素またはＣ１－Ｃ４アルキルであり、Ｒ_１１～Ｒ_１８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシまたはＣ６－Ｃ３０アリールであり、Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ１２アリールまたはＣ１－Ｃ４アルキルで置換されたＣ６－Ｃ１２アリールであり、Ｒ_３１～Ｒ_４０は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキルであってもよい。

【0067】

より優れた溶解度、触媒活性およびオレフィンとの反応性を有するための面で、好ましくは、本発明の一実施形態による化学式４および５において、Ｒ_３１～Ｒ_４０は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、より好ましく直鎖Ｃ１－Ｃ２０アルキルであってもよく、具体的には、Ｒ_３１～Ｒ_４０は、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシルまたはｎ－ドデシルであってもよい。

【0068】

具体的には、本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、下記構造から選択される化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0069】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【0070】

また、本発明は、本発明の遷移金属化合物および助触媒を含むオレフィン重合体製造用の遷移金属触媒組成物を提供する。

【0071】

本発明の一実施形態による助触媒は、ホウ素化合物助触媒、アルミニウム化合物助触媒およびこれらの混合物であってもよい。

【0072】

また、本発明の遷移金属化合物を用いるオレフィン重合体の製造方法であって、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、
下記化学式１で表される遷移金属化合物、助触媒および非芳香族炭化水素溶媒の存在下で、エチレンおよび共単量体から選択される一つまたは二つ以上のモノマーを溶液重合してオレフィン重合体を得るステップを含む。

【0073】

［化学式１］

【化31】

【0074】

（前記化学式１中、
Ｍは、周期表第４族の遷移金属であり、
Ａは、ＣまたはＳｉであり、
Ａｒは、置換されたアリールであり、前記Ａｒのアリールの置換基は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ６－Ｃ２０アリールアミノ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオおよびＣ６－Ｃ２０アリールチオからなる群から選択される一つ以上であり、前記置換されたアリールは、１４個以上の炭素数を有し、
Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールまたはＣ６－Ｃ２０アリールオキシであり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、水素またはＣ１－Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ_１１～Ｒ_１８は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリール、Ｃ１－Ｃ２０アルキルシリルまたはＣ６－Ｃ２０アリールシリルであるか、各置換基は、隣接した置換基と縮合環を含んでいるか含んでいないＣ３－Ｃ１２アルキレンまたはＣ３－Ｃ１２アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、互いに独立して、Ｃ６－Ｃ２０アリールであり、
前記Ｒのアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ、Ｒ_１１～Ｒ_１８のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、脂環族環または芳香族環およびＲ_２１およびＲ_２２のアリールは、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ２０アリール、Ｃ６－Ｃ２０アルＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ３－Ｃ２０アルキルシロキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールシロキシ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ６－Ｃ２０アリールアミノ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６－Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１－Ｃ２０アルキルホスフィンおよびＣ６－Ｃ２０アリールホスフィンからなる群から選択される一つ以上の置換基でさらに置換されてもよい。）

【0075】

好ましくは、本発明の一実施形態によるオレフィン重合体の製造方法は、非芳香族炭化水素溶媒に高い溶解度を有する遷移金属化合物を触媒として用いることで、高い活性を維持するとともに、オレフィン重合体を容易に製造することができる。

【0076】

本発明の一実施形態による遷移金属化合物は、２５℃で１重量％（溶媒：メチルシクロヘキサン）以上であってもよく、好ましくは２５℃で１．２～４０重量％（溶媒：メチルシクロヘキサン）であってもよい。

【0077】

好ましくは、本発明の一実施形態による非芳香族炭化水素溶媒は、限定されるものではないが、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサンおよびｎ－ペンタンから選択される一つまたは二つ以上であってもよく、好ましくは、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンおよびｎ－ヘキサンから選択される一つまたは二つ以上の混合溶媒であってもよい。

【0078】

好ましくは、本発明の一実施形態による非芳香族炭化水素溶媒は、本発明の遷移金属化合物の溶解度が２５℃で１重量％（溶媒：メチルシクロヘキサン）以上であってもよく、より好ましくは２５℃で１．２～４０重量％（溶媒：メチルシクロヘキサン）であってもよい。

【0079】

本発明の一実施形態による助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒またはこれらの混合物であってもよく、本発明の一実施形態による助触媒は、遷移金属化合物１モルに対して０．５～１００００のモル比で含まれることができる。

【0080】

本発明において、助触媒として使用可能なホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号に開示されているホウ素化合物が挙げられ、具体的には、下記の化学式１１～１４で表される化合物から選択されてもよい。

【0081】

［化学式１１］
ＢＲ^２１ _３

【0082】

［化学式１２］
［Ｒ^２２］^＋［ＢＲ^２１ _４］^－

【0083】

［化学式１３］
［Ｒ^２３ _ｐＺＨ］^＋［ＢＲ^２１ _４］^－

【0084】

［化学式１４］

【化32】

【0085】

（前記化学式１１～化学式１４中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ^２１は、フェニル基であり、前記フェニル基は、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、フッ素原子によって置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基またはフッ素原子によって置換されたＣ１－Ｃ２０アルコキシ基から選択される３～５個の置換基でさらに置換されてもよく、Ｒ^２２は、Ｃ５－Ｃ７芳香族ラジカル、Ｃ１－Ｃ２０アルキルＣ６－Ｃ２０アリールラジカルまたはＣ６－Ｃ２０アリールＣ１－Ｃ２０アルキルラジカルであり、Ｚは、窒素またはリン原子であり、Ｒ^２３は、Ｃ１－Ｃ２０アルキルラジカルまたは窒素原子とともに２個のＣ１－Ｃ１０アルキル基で置換されたアニリニウムラジカルであり、Ｒ^２４は、Ｃ５－Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ^２５は、Ｃ５－Ｃ２０アリール基またはアルキルアリール基であり、ｐは、２または３の整数である。）

【0086】

前記ホウ素係助触媒の好ましい例としては、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリス２，３，５，６－テトラフルオロフェニルボラン、トリス２，３，４，５－テトラフルオロフェニルボラン、トリス３，４，５－トリフルオロフェニルボラン、トリス２，３，４－トリフルオロフェニルボラン、フェニルビスペンタフルオロフェニルボラン、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキス２，３，５，６－テトラフルオロフェニルボレート、テトラキス２，３，４，５－テトラフルオロフェニルボレート、テトラキス３，４，５－トリフルオロフェニルボレート、テトラキス２，２，４－トリフルオロフェニルボレート、フェニルビスペンタフルオロフェニルボレートまたはテトラキス３，５－ビストリフルオロメチルフェニルボレートが挙げられる。また、それらの特定の配合例としては、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、銀テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチルテトラキス３，５－ビストリフルオロメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス３，５－ビストリフルオロメチルフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス３，５－ビストリフルオロメチルフェニルボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリメチルフェニルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、またはトリジメチルフェニルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが含まれ、このうち最も好ましいものは、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびトリスペンタフルオロボランから選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってもよい。

【0087】

本発明の一実施形態による触媒組成物において、助触媒として使用することができるアルミニウム化合物助触媒の一例としては、化学式１５または１６のアルミノキサン化合物、化学式１７の有機アルミニウム化合物または化学式１８または化学式１９の有機アルミニウムアルキルオキシドまたは有機アルミニウムアリールオキシド化合物が挙げられる。

【0088】

［化学式１５］
－ＡｌＲ^２６－Ｏ－_ｍ

【0089】

［化学式１６］

【化33】

【0090】

［化学式１７］
Ｒ^２８ _ｒＡｌＥ_３－ｒ

【0091】

［化学式１８］
Ｒ^２９ _２ＡｌＯＲ^３０

【0092】

［化学式１９］
Ｒ^２９ＡｌＯＲ^３０ _２

【0093】

（前記式１５～１９中、Ｒ^２６およびＲ^２７は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基であり、ｍとｑは、５～２０の整数であり、Ｒ^２８およびＲ^２９は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基であり、Ｅは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｒは、１～３の整数であり、Ｒ^３０は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基またはＣ６－Ｃ３０アリール基である。）

【0094】

前記アルミニウム化合物として使用可能な具体的な例として、アルミノキサン化合物として、メチルアルミノキサン、修飾（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあり、有機アルミニウム化合物の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、およびジヘキシルアルミニウムクロリドを含むジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、およびヘキシルアルミニウムジクロリドを含むアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよびジヘキシルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリド；メチルジメトキシアルミニウム、ジメチルメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、イソブチルジブトキシアルミニウム、ジイソブチルブトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、ジヘキシルメトキシアルミニウム、ジオクチルメトキシアルミニウムを含むアルキルアルコキシアルミニウムが挙げられ、好ましくは、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムから選択される単独またはこれらの混合物であってもよく、より好ましくは、トリアルキルアルミニウム、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。

【0095】

好ましくは、本発明の一実施形態による触媒組成物において、アルミニウム化合物助触媒は、金属Ｍ：アルミニウム原子Ａｌの比が、モル比として１：５０～１：５，０００であり、化学式１の遷移金属化合物と助触媒との比率の好ましい範囲は、モル比として金属Ｍ：ホウ素原子：アルミニウム原子の比が１：０．１～１００：１０～１，０００であり、より好ましくは１：０．５～５：２５～５００である。

【0096】

本発明の一実施形態によるさらに他の面として、前記遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法は、非芳香族炭化水素溶媒の存在下で、前記の遷移金属化合物、助触媒、およびエチレンまたは必要時にビニル系共単量体を接触させて行われることができる。この場合、遷移金属化合物および助触媒成分は、別に反応器内に投入するかまたは各成分を予め混合して反応器に投入してもよく、投入順序、温度または濃度などの混合条件は別に制限されない。

【0097】

前記製造方法に使用可能な好ましい有機溶媒は、非芳香族炭化水素溶媒であってもよく、好ましくはＣ３－Ｃ２０の非芳香族炭化水素であり、その具体的な例としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

【0098】

具体的には、エチレンとα－オレフィンの共重合体を製造する場合には、エチレンとともに、共単量体として、Ｃ３～Ｃ１８のα－オレフィンを使用することができ、好ましくは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ヘプテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－アイトセンおよび１－オクタデセンからなる群から選択されることができる。より好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、または１－デセンとエチレンを共重合させることができる。この場合、好ましいエチレンの圧力および重合反応温度は、圧力の場合、１～１０００気圧であり、さらに好ましくは１０～１５０気圧であってもよい。また、重合反応温度は、１００℃～２００℃であり、好ましくは、１００℃～１５０℃で行われることが効果的である。

【0099】

また、本発明の方法によって製造された共重合体は、エチレン含量が３０～９９重量％であってもよく、好ましくは、エチレン５０重量％以上を含有し、好ましくは、６０重量％以上のエチレンを含み、さらに好ましくは６０～９９重量％の範囲でエチレンを含む。

【0100】

本発明のオレフィン重合体に含まれたエチレンの含量は、共単量体の含量を^１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトル分析法（ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した値から換算する方法で確認した。

【0101】

上述のように、共単量体としてＣ４～Ｃ１０のα－オレフィンを使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥは、０．９４０ｇ／ｃｃ以下の密度領域を有し、０．９００ｇ／ｃｃ以下の超低密度ポリエチレンＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥまたはオレフィンエラストマー領域まで拡張が可能である。また、本発明によるエチレン共重合体の製造時に、分子量を調節するために水素を分子量調節剤として使用することができ、通常、８０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。

【0102】

本発明の一実施形態による触媒組成物によって製造されるオレフィン－ジエン共重合体の具体的な例として、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体は、エチレンの含量が３０～８０ｗｔ．％であり、プロピレンの含量が２０～７０ｗｔ．％であり、ジエンの含量が０～１５ｗｔ．％であるエチレン－プロピレン－ジエン共重合体を製造することができる。本発明において使用可能なジエンモノマーは、二重結合が２個以上のものであり、その例としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，７－ノナジエン、１，８－ノナジエン、１，８－デカジエン、１、９－デカジエン、１，１２－テトラデカジエン、１，１３－テトラデカジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，５－ヘキサジエン、３－エチル－１，４－ヘキサジエン、３－エチル－１，５－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン（Ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）、５－ビニル－２－ノルボルネン、２，５－ノルボルナジエン、７－メチル－２，５－ノルボルナジエン、７－エチル－２，５－ノルボルナジエン、７－プロピル－２，５－ノルボルナジエン、７－ブチル－２，５－ノルボルナジエン、７－フェニル－２，５－ノルボルナジエン、７－ヘキシル－２，５－ノルボルナジエン、７，７－ジメチル－２，５－ノルボルナジエン、７－メチル－７－エチル－２，５－ノルボルナジエン、７－クロロ－２，５－ノルボルナジエン、７－ブロモ－２，５－ノルボルナジエン、７－フルオロ－２，５－ノルボルナジエン、７，７－ジクロロ－２，５－ノルボルナジエン、１－メチル－２，５－ノルボルナジエン、１－エチル－２，５－ノルボルナジエン、１－プロピル－２，５－ノルボルナジエン、１－ブチル－２，５－ノルボルナジエン、１－クロロ－２，５－ノルボルナジエン、１－ブロモ－２，５－ノルボルナジエン、５－イソプロピル－２－ノルボルネン、１，４－シクロヘキサジエン、ビシクロ２，２，１ヘプタ－２，５－ジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、ビシクロ２，２，２オクタ－２，５－ジエン、４－ビニルシクロヘキサ－１－エン、ビシクロ２，２，２オクタ－２、６－ジエン、１，７，７－トリメチルビシクロ－２，２，１ヘプタ－２，５－ジエン、ジシクロペンタジエン、ペチルテトラヒドロインデン、５－アリールビシクロ２，２，１ヘプタ－２－エン、１，５－シクロオクタジエン、１，４－ジアリールベンゼン、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン－１，３，１，２－ブタジエン－１，３，４－メチルペンタジエン－１，３，１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエンなどがあり、最も好ましくは、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。前記ジエンモノマーは、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体の加工特性に応じて選択されることができ、必要に応じて、２種以上のジエンモノマーを混合して使用することができる。

【0103】

この場合、好ましい反応器の圧力および温度は、圧力の場合、１～１０００気圧であり、好ましくは６～１５０気圧であり、さらに好ましくは５～１００気圧である。また、重合反応の温度は、１００～２００℃であり、好ましくは１００～１５０℃で行われることが効果的である。

【0104】

本発明の一実施形態によって製造されたエチレン－オレフィン－ジエン共重合体のうちエチレンの含量は３０～８０ｗｔ．％であり、オレフィンの含量は２０～７０ｗｔ．％であり、ジエンの含量は０～１５ｗｔ．％であってもよい。

【0105】

一般的に、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体を製造する場合、プロピレンの含量を増加させると、共重合体の分子量が低下する現象が現れるが、本発明によるエチレン－プロピレン－ジエン共重合体の製造の場合、プロピレンの含量が５０％まで増加しても、分子量の減少なく相対的に高い分子量の製品を製造することができた。

【0106】

本発明で提示されている触媒組成物は、重合反応器内で均一な形態で存在することから、当該重合体の溶融点以上の温度で実施する溶液重合工程に適用することが好ましい。しかし、米国特許第４，７５２，５９７号に開示されているように、多孔性金属オキシド支持体に前記遷移金属化合物および助触媒を支持させて得られる非均一触媒組成物の形態でスラリー重合や気相重合工程に用いられることもある。

【0107】

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、下記の実施例によって本発明の範疇が本発明を限定しない。

【0108】

別に言及する場合を除き、すべての遷移金属化合物の合成実験は、窒素雰囲気下で、標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）またはグローブボックス技術を使用して行われ、反応に使用される有機溶媒は、ナトリウム金属とベンゾフェノン下で還流させて水分を除去し、使用直前に蒸留して使用した。合成された遷移金属化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析は、常温でＢｒｕｋｅｒ４００または５００ＭＨｚを使用して行った。

【0109】

重合溶媒であるノルマルヘプタンは、一例の分子体５Åと活性アルミナが充填された管を通過させ、高純度の窒素でパブリングさせて、水分、酸素およびその他の触媒毒物質を十分に除去してから使用した。重合された重合体は、下記に説明されている方法によって分析された。

【0110】

１．溶融流動指数ＭＩ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８分析法により、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した。

【0111】

２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ７９２分析法で測定した。

【0112】

３．分子量および分子量分布
３段の混合カラムで構成されているゲルクロマトグラフィにより測定した。この時に使用した溶媒は１，２，４－卜リクロロベンゼンであり、測定温度は１２０℃であった。

【0113】

［実施例１］遷移金属化合物１の合成

【化34】

窒素雰囲気で２５０ｍＬの丸底フラスコに９－フルオレニル１－ジフェニルメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（Ｓ－ＰＣＩ社製、１０．０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解させた。これを－１５℃に温度を下げた後、１．５Ｍのメチルリチウム（２４．０ｍＬ、３５．９ｍｍｏｌ）を徐々に注入した後、常温に温度を上げて３時間撹拌させた。反応混合物を強く撹拌させながら４－ドデシルフェノール（４．７２ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で３時間撹拌させた後、溶媒を真空下で除去した。濃縮液をノルマルヘキサン２００ｍＬに溶解した後、乾燥したセライト（ｃｅｌｉｔｅ）で満たされたフィルタで濾過し、固形分を除去した。ろ液の溶媒をすべて除去し、黄色の遷移金属化合物１を得た（１３．２ｇ、収率９１．７％）

【0114】

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ５００ ＭＨｚ）： δ ＝ ８．１７ （ｄ， １Ｈ）， ８．１０ （ｄ， １Ｈ）， ７．９８ （ｄ， １Ｈ）， ７．８７ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７８ （ｄ， １Ｈ）， ７．４０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｍ， ３Ｈ）， ７．０８ （ｍ， ２Ｈ）， ６．９２ （ｔ， １Ｈ）， ６．８０ （ｔ， １Ｈ）， ６．６７ （ｄ， １Ｈ）， ６．４３ （ｄ， １Ｈ）， ６．３０ （ｄ， １Ｈ）， ６．２４ （ｄ， １Ｈ）， ６．０８ （ｄ， １Ｈ）， ５．７９ （ｍ， ２Ｈ）， ５．６１ （ｄｄ， ２Ｈ）， ２．６４ （ｔ， ２Ｈ）， １．６２ （ｍ， ２Ｈ）， １．３１ （ｍ， １８Ｈ）， ０．８７ （ｍ， ３Ｈ）， －１．３６ （ｓ， ３Ｈ）．

【0115】

［実施例２］遷移金属化合物２の製造

【化35】

実施例１で、４－ドデシルフェノールの代わりに４－ペンタデカニルフェノールを使用した以外は、実施例１と同様に実施して遷移金属化合物２を製造した（１８．７ｇ、収率：９５．４％）。

【0116】

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ５００ ＭＨｚ）： δ ＝ ８．１６ （ｄ， １Ｈ）， ８．１０ （ｄ， １Ｈ）， ７．９５ （ｄ， １Ｈ）， ７．８８ （ｄ， ２Ｈ）， ７．７８ （ｄ， １Ｈ）， ７．３９ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２５ （ｍ， ３Ｈ）， ７．０８ （ｍ， ２Ｈ）， ６．９２ （ｔ， １Ｈ）， ６．７８ （ｔ， １Ｈ）， ６．６５ （ｄ， １Ｈ）， ６．４１ （ｄ， １Ｈ）， ６．２９ （ｄ， １Ｈ）， ６．２４ （ｄ， １Ｈ）， ６．０５ （ｄ， １Ｈ）， ５．７９ （ｍ， ２Ｈ）， ５．６０ （ｄｄ， ２Ｈ）， ２．６５ （ｔ， ２Ｈ）， １．６３ （ｍ， ２Ｈ）， １．３０ （ｍ， ２４Ｈ）， ０．８８ （ｍ， ３Ｈ）， －１．３５ （ｓ， ３Ｈ）．

【0117】

［実施例３］遷移金属化合物３の製造

【化36】

窒素雰囲気で２５０ｍＬの丸底フラスコに９－フルオレニル１－ジフェニルメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（Ｓ－ＰＣＩ社製、１０．０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解させた。－１５℃に温度を下げた後、１．５Ｍのメチルリチウム（２４．０ｍＬ、３５．９ｍｍｏｌ）を徐々に注入した後、常温に温度を上げて３時間撹拌させた。これに、強い撹拌下で４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（７．４１ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）を添加して６０℃で３時間撹拌させた後、溶媒減圧下で溶媒を除去した。これをノルマルヘキサン２００ｍＬに溶解した後、乾燥したセライトで満たされたフィルタで濾過し、固形分を除去した。ろ液の溶媒をすべて除去し、黄色の遷移金属化合物３を得た（１５．５ｇ、収率９６．３％）。

【0118】

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ５００ ＭＨｚ）： δ ＝ ８．２４ （ｄ， ２Ｈ）， ７．９５ （ｄｄ， ４Ｈ）， ７．４５ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２１ （ｍ， ２Ｈ）， ７．０５ （ｔ， ２Ｈ）， ６．８７ （ｔ， ２Ｈ）， ６．７１ （ｄ， ２Ｈ）， ６．４８ （ｄ， ２Ｈ）， ６．０５ （ｍ， ２Ｈ）， ５．９８ （ｍ， ４Ｈ）， ５．８５ （ｍ， ２Ｈ）， １．３６ （ｓ， ４Ｈ）， ０．９２ （ｓ， ３０Ｈ）．

【0119】

［実施例４］遷移金属化合物４の製造

【化37】

実施例３で、４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノールの代わりに４－ドデシルフェノールを使用した以外は、実施例３の方法と同様に実施して遷移金属化合物４を製造した（１７．３ｇ、収率：９５．５％）。

【0120】

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ５００ ＭＨｚ）： δ ＝ ８．２５ （ｄ， ２Ｈ）， ７．９４ （ｄｄ， ４Ｈ）， ７．４５ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．０８ （ｔ， ２Ｈ）， ６．８８ （ｔ， ２Ｈ）， ６．７０ （ｄ， ２Ｈ）， ６．４７ （ｄ， ２Ｈ）， ６．０３ （ｍ， ２Ｈ）， ５．９８ （ｍ， ４Ｈ）， ５．８５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．６４ （ｔ， ４Ｈ）， １．６２ （ｍ， ４Ｈ）， １．３１ （ｍ， ３６Ｈ）， ０．８７ （ｍ， ６Ｈ）．

【0121】

［実施例５］遷移金属化合物５の製造

【化38】

実施例３で、４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノールの代わりに３－ペンタデカニルフェノールを使用した以外は、実施例３と同様に実施して遷移金属化合物５を製造した（１９．１ｇ、収率：９７．４％）。

【0122】

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ５００ ＭＨｚ）： δ ＝ ８．２４ （ｄ， ２Ｈ）， ７．９４ （ｄｄ， ４Ｈ）， ７．４５ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２２ （ｍ， ２Ｈ）， ７．０９ （ｔ， ２Ｈ）， ６．８８ （ｔ， ２Ｈ）， ６．７１ （ｄ， ２Ｈ）， ６．４７ （ｄ， ２Ｈ）， ６．０３ （ｍ， ２Ｈ）， ５．９９ （ｍ， ４Ｈ）， ５．８５ （ｍ， ２Ｈ）， ２．６３ （ｔ， ４Ｈ）， １．６３ （ｍ， ４Ｈ）， １．３０ （ｍ， ４８Ｈ）， ０．８９ （ｍ， ６Ｈ）．

【0123】

［比較例１］比較例１の化合物

【化39】

Ｓ－ＰＣＩ社から購入して使用した。

【0124】

［比較例２］比較例２化合物の製造

【化40】

窒素雰囲気で２５０ｍＬ丸底のフラスコに９－フルオレニル１－ジフェニルメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（Ｓ－ＰＣＩ社製、１０．０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに溶解させた。－１５℃に温度を下げた後、１．５Ｍのメチルリチウム（２４．０ｍＬ、３５．９ｍｍｏｌ）を徐々に注入した後、常温に温度を上げて３時間撹拌させた後、乾燥したセライトで満たされたフィルタで濾過し、固形分を除去した。濾過の後ろ液の溶媒をすべて除去し、黄色の比較例２の化合物を得た（８．５ｇ、収率 ９１．４％）。

【0125】

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ５００ ＭＨｚ）： δ ＝ ８．２０ （ｄ， ２Ｈ）， ７．８５ （ｄｄ， ４Ｈ）， ７．４１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２８ （ｍ， ４Ｈ）， ６．８９ （ｍ， ２Ｈ）， ６．２８ （ｍ， ４Ｈ）， ５．５４ （ｍ， ２Ｈ）， －１．６９ （ｓ， ６Ｈ）．

【0126】

［比較例３］比較例３化合物の製造

【化41】

実施例３で、４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノールの代わりに４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを使用し、実施例３と同様に実施して比較例３を製造した（１２．８ｇ、収率：９１．４％）。

【0127】

^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ５００ ＭＨｚ）： δ ＝ ８．２４ （ｄ， ２Ｈ）， ７．９４ （ｄｄ， ４Ｈ）， ７．４５ （ｔ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２２ （ｍ， ２Ｈ）， ７．０９ （ｔ， ２Ｈ）， ６．８８ （ｔ， ２Ｈ）， ６．７０ （ｄ， ２Ｈ）， ６．４７ （ｄ， ２Ｈ）， ６．０３ （ｍ， ２Ｈ）， ５．９９ （ｍ， ４Ｈ）， ５．８５ （ｍ， ２Ｈ）， １．３０ （ｔ， １８Ｈ）．

【0128】

＜製造された遷移金属化合物の溶解度の測定＞
窒素雰囲気で、２５℃で遷移金属化合物１ｇを下記表に記載のそれぞれの溶媒４ｇに溶解して飽和溶液を製造した後、０．４５μｍのフィルタで固形物を除去した。溶媒をすべて除去し、残っている触媒の重量を測定し、これより触媒の溶解度を計算し、下記表１に示した。

【0129】

【表1】

【0130】

表１を参照すると、本発明の実施例１、２、４、５で製造された遷移金属化合物が、非芳香族炭化水素溶媒に対して驚くほど優れた溶解度を示すことが分かる。

【0131】

［実施例６～８および比較例４～５］回分式重合装置を使用したエチレンと１－オクテン共重合
回分式重合装置を使用して、以下のように、エチレンと１－オクテンとの共重合を行った。

【0132】

十分に乾燥した後、窒素で置換させた容量１５００ｍＬのステンレス鋼の反応器にヘプタン６００ｍＬと１－オクテン６０ｍＬを入れた後、トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍヘキサン溶液）２ｍＬを反応器に投入した。次に、反応器の温度を加熱した後、実施例２、３、５および比較例１～２で製造された遷移金属化合物１．０ｗｔ％のトルエン溶液０．７ｍＬと１．８ｇの修飾メチルアルミノキサン（２０ｗｔ％、Ｎｏｕｒｙｏｎヘプタン溶液）を順次投入した後、エチレンを反応器内の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ^２になるように満たした後、エチレンを連続して供給して重合されるようにした。５分間反応を行った後、回収された反応生成物を４０℃の真空オーブンで８時間乾燥させた。下記表２に反応温度、ΔＴ、触媒活性度、密度および分子量を示した。

【0133】

【表2】

【0134】

表２に示されているように、エチレンと１－オクテン共重合で、本発明の遷移金属化合物が、比較例４および５の遷移金属触媒と対等であるかより優れた活性を示すことが分かる。

【0135】

［実施例９～１０および比較例６］連続溶液重合工程によるエチレンと１－オクテン共重合
連続式重合装置を使用して、以下のように、エチレンと１－オクテンとの共重合を行った。

【0136】

触媒として実施例２，５および比較例２で製造された遷移金属化合物を使用し、溶媒はヘプタンを使用し、触媒使用量は下記表３に記載のとおりである。Ｚｒは触媒、Ａｌは助触媒である修飾メチルアルミノキサン（２０ｗｔ％、Ｎｏｕｒｙｏｎ）を示す。各触媒は、トルエンにそれぞれ０．２ｇ／ｌの濃度で溶解させて注入し、共単量体として１－オクテンを使用して合成を実施した。反応器の転化率は、それぞれの反応条件で一つ重合体として重合する時の反応条件および反応器内の温度勾配により推測することができた。分子量は、単一活性点触媒の場合、反応器温度および１－オクテン含量の関数で制御し、下記表３にその条件と結果を記載した。

【0137】

【表3】

【0138】

表３を参照すると、本発明の遷移金属化合物を触媒として使用した実施例９と実施例１０は、比較例２で製造された遷移金属化合物を使用した比較例６に比べて、より優れたエチレン転化率、低密度および低いＭＩ値を有することから、本発明の遷移金属化合物を触媒として用いた場合よりも優れた物性および高い分子量を有する重合体を容易に製造することができることが分かる。

【0139】

［実施例１１～１２］連続溶液重合工程による高温でのエチレンと１－オクテン共重合
連続式重合装置を使用して、以下のように、高温でエチレンと１－オクテンとの共重合を行った。

【0140】

触媒として実施例２で製造された遷移金属化合物を使用し、溶媒はヘプタンを使用し、触媒使用量は下記表４に記載のとおりである。Ｚｒは触媒、Ｂは助触媒であるＮ，Ｎ－ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ａｌは助触媒であるトリイソブチルアルミニウムを示す。各触媒はトルエンにそれぞれ０．２ｇ／ｌの濃度で溶解させて注入し、共単量体として１－オクテンを使用して合成を実施した。反応器の転化率は、それぞれの反応条件で一つの重合体として重合する時の反応条件および反応器内の温度勾配により推測することができた。分子量は、単一活性点触媒の場合、反応器の温度および１－オクテン含量の関数で制御し、下記表４にその条件と結果を記載した。

【0141】

【表4】

【0142】

表４を参照すると、本発明の遷移金属化合物を触媒として使用した実施例１１～１２は、高温でも触媒活性に優れることから、本発明の遷移金属化合物を触媒として用いた場合よりも様々な反応条件で重合反応を容易に行うことができることが分かる。

【0143】

以上のとおり、本発明の実施例について詳細に記述しているが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付の請求の範囲に定義されている本発明の思想および範囲から逸脱しないとともに、本発明を様々に変形して実施することができる。したがって、本発明の今後の実施例の変更は、本発明の技術から逸脱することができない。