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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-30
(45)【発行日】2023-12-08
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20231201BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20231201BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231201BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20231201BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20231201BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231201BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M4/133
H01M4/36 D
H01M4/36 E
H01M4/48
H01M4/587
H01M4/62 Z
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020562960
(86)(22)【出願日】2019-11-27
(86)【国際出願番号】 JP2019046295
(87)【国際公開番号】W WO2020137321
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2022-06-03
(31)【優先権主張番号】P 2018248141
(32)【優先日】2018-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石川 香織
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 大介
(72)【発明者】
【氏名】松尾 雄太
(72)【発明者】
【氏名】倉本 護
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１７９８１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００４９９９９（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４６２７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００９６５１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３３
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／４８
Ｈ０１Ｍ ４／５８７
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、
前記負極合材層は、
第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸またはその塩を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、
タップ密度が前記第１炭素系活物質より大きく、ＢＥＴ比表面積が前記第１炭素系活物質より小さい第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層と、
を有し、
前記第１層の質量は、前記負極合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、前記第２層の質量は、前記負極合材層の質量に対して１０質量％超５０質量％以下である、非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ２／ｇ～８．０ｍ２／ｇであり、前記第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、３．５ｍ２／ｇ～６．５ｍ２／ｇであり、前記第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ～３．５ｍ２／ｇである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項4】
前記負極合材層の充填密度は、１．６０／ｃｍ３以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｓｉ系活物質は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１には、Ｓｉ系活物質および黒鉛を負極活物質として含有する負極合材層を備えた非水電解質二次電池用負極が開示されている。また、特許文献１に開示された負極には、負極合材層の厚みの１０％以下の厚みで、負極合材層の正極と対向する側の表面に炭素および結着材を含有する炭素含有層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１２－３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、Ｓｉ系活物質を含む負極では、充放電サイクル特性の低下が問題となり易い。これは、充放電に伴うＳｉ系活物質の大きな体積変化により、負極活物質の粒子同士の接触の程度が弱くなる、または接触状態が失われて、負極合材層中の導電パスから孤立する負極活物質粒子が増えることが主な原因であると考えられる。このような負極活物質（Ｓｉ系活物質）の孤立を抑制するために、結着材の増量、導電材の添加等の対策が考えられるが、この場合は、例えば電池の入力特性が低下する、或いは高温保存特性が低下する場合がある。
【0005】
本開示の目的は、Ｓｉ系活物質を含む負極であって、非水電解質二次電池の入力特性、サイクル特性、および高温保存特性を改善することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上 に形成された負極合材層とを備え、前記負極合材層は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質 、及びポリアクリル酸またはその塩を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、タ ップ密度が第１炭素系活物質より大きく、ＢＥＴ比表面積が前記第１炭素系活物質より小 さい第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層と、を有し、前記第１層 の質量は、前記負極合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、前記第 ２層の質量は、前記負極合材層の質量に対して１０質量％超５０質量％以下である。
【発明の効果】
【0008】
本開示に係る非水電解質二次電池では、非水電解質二次電池の入力特性、サイクル特性、および高温保存特性を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、前記負極合材層は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸またはその塩を含み、前記負極集電体上に形成された第１層と、タップ密度が第１炭素系活物質より大きく、ＢＥＴ比表面積が前記第１炭素系活物質より小さい第２炭素系活物質を含み、前記第１層上に形成された第２層と、を有し、前記第１層の質量は、前記負極合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、前記第２層の質量は、前記負極合材層の質量に対して１０質量％超５０質量％以下である。
【0011】
ここで、炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が小さいほど、例えば、充放電時又は高温保存時において非水電解質との反応が抑えられるため、電池のサイクル特性や高温保存後の容量低下（すなわち高温保存特性）の改善に寄与する。但し、非水電解質との反応は、負極合材層の表面側に存在する活物質で起こり易い。したがって、本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極のように、負極集電体上に形成された負極合材層において、表面側となる第２層の炭素系活物質として、集電体側となる第１層の第１炭素系活物質より、ＢＥＴ比表面積が小さい第２炭素系活物質を用いることにより、サイクル特性、保存特性の改善が図られると考えられる。また、炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が小さいほど、リチウムイオンの受け入れ性が低下するため、電池の入力特性の低下が懸念される。しかし、本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極のように、負極集電体上に形成された負極合材層において、表面側となる第２層の炭素系活物質として、集電体側となる第１層の第１炭素系活物質より、タップ密度が大きい第２炭素系活物質を用いることにより、負極における粒子間のリチウムイオンの拡散パスが保持され易くなるため、入力特性の改善が図られると考えられる。さらに、本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、第１層に含まれるポリアクリル酸又はその塩の存在によって、負極活物質（Ｓｉ系活物質、第１炭素系活物質）の粒子同士を強く結着させるため、充放電に伴いＳｉ系活物質に大きな体積変化が生じても、第１層中の導電パスから孤立する負極活物質の粒子の増加が抑制され、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される。但し、電池の入力特性、サイクル特性、および高温保存特性をバランス良く両立するには、負極合材層に対する第１層及び第２層の質量％を上記所定の範囲とすることも必要である。
【0012】
以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態について詳説する。
【0013】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す斜視図である。図１に例示する非水電解質二次電池１０は、角形電池であるが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されず、円筒形の電池ケースを備えた円筒形電池、金属層を含むラミネートフィルムからなる外装体を備えたラミネート形電池などであってもよい。なお、本明細書において、「数値（１）～数値（２）」との記載は、数値（１）以上、数値（２）以下を意味する。
【0014】
図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質と、これらを収容する角形の電池ケース１４とを備える。電極体１１は、正極と、負極と、セパレータとを有する。電極体１１は、複数の正極および複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体である。なお、電極体はこれに限定されず、長尺状の正極および長尺状の負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体であってもよい。
【0015】
電池ケース１４は、略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６と、正極と電気的に接続された正極端子１２と、負極と電気的に接続された負極端子１３とを有する。ケース本体１５および封口体１６は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。正極端子１２および負極端子１３は、絶縁部材１７を介して封口体１６に固定されている。一般的に、封口体１６には、ガス排出機構（図示せず）が設けられる。
【0016】
以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極、負極、セパレータ、非水電解質について、特に負極について詳述する。
【0017】
［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば正極活物質、結着材、導電材を含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極は、例えば正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば正極活物質、結着材、導電材を含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極は、例えば正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより製造できる。
【0018】
正極活物質は、リチウム含有金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｇｅ等が例示できる。好適なリチウム含有金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。
【0019】
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
【0020】
［負極］
図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。図２に例示するように、負極２０は、負極集電体３０と、負極集電体３０上に形成された負極合材層３１とを備える。負極集電体３０には、例えば、銅、銅合金などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３１は、負極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。負極２０は、例えば負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極集電体３０上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層３１を負極集電体３０の両面に形成することにより製造できる。
図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。図２に例示するように、負極２０は、負極集電体３０と、負極集電体３０上に形成された負極合材層３１とを備える。負極集電体３０には、例えば、銅、銅合金などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３１は、負極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。負極２０は、例えば負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極集電体３０上に塗布し、塗膜を乾燥、圧延して、負極合材層３１を負極集電体３０の両面に形成することにより製造できる。
【0021】
負極合材層３１は、負極集電体３０上に形成された第１層３２と、第１層３２上に形成された第２層３３とを有する。第１層３２は、第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、及びポリアクリル酸またはその塩を含む層（下層）である。第２層３３は、第２炭素系活物質を含む層（上層）である。なお、第２層３３には、Ｓｉ系活物質が含まれていてもよいが、電池の入力特性向上等の観点から、Ｓｉ系活物質の含有率が第１層３２より低いことが好ましく、負極活物質として炭素系活物質のみを含み、Ｓｉ系活物質を実質的に含まないことがより好ましい（例えば、第２層３３の質量に対して０．１質量％未満）。
【0022】
第１層３２の質量は、電池の入力特性、サイクル特性、高温保存特性を改善する等の点で、負極合材層３１の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満であり、好ましくは５０質量％～７０質量％である。また、第２層３３の質量は、電池の入力特性、サイクル特性、高温保存特性を改善する等の点で、負極合材層３１の質量に対して１０質量％超５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％～５０質量％である。つまり、第１層３２と第２層３３の質量比（第２層３３／第１層３２）は、０．１超０．５以下であり、好ましくは０．３～０．５である。
【0023】
負極合材層３１の充填密度は、電池容量の向上等の点で、１．６０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。負極合材層３１の充填密度は、例えば、１．６０ｇ／ｃｍ３～１．７０ｇ／ｃｍ３である。第１層３２と第２層３３の充填密度は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。第２層３３の充填密度は、例えば第１層３２の充填密度より低いことが好ましい。第２層３３の充填密度の一例は、１．４０ｇ／ｃｍ３～１．５５ｇ／ｃｍ３である。第１層３２の充填密度の一例は、１．６５ｇ／ｃｍ３～１．９０ｇ／ｃｍ３である。
【0024】
負極合材層３１の厚みは、負極集電体３０の片側で、例えば３０μｍ～１００μｍ、または５０μｍ～８０μｍである。第１層３２と第２層３３の厚みは、上記質量比を満たせば、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。第１層３２の厚みは、第２層３３の厚みより大きくてもよく、或いは小さくてもよい。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、負極合材層３１には第１層３２、第２層３３以外の層が含まれていてもよい。
【0025】
第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のタップ密度は、電池の入力特性、サイクル特性、高温保存特性を改善する等の点で、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のタップ密度より大きければよいが、第１炭素系活物質のタップ密度が、０．８５ｇ／ｃｍ３～１．００ｇ／ｃｍ３であり、第２炭素系活物質のタップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、第１炭素系活物質のタップ密度が、０．８９ｇ／ｃｍ３～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、第２炭素系活物質のタップ密度が、１．０ｇ／ｃｍ３～１．２５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。炭素系活物質のタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ－２５０４に規定される方法に従って測定される。本明細書では、容器に採取した試料粉末を２５０回タッピングした後のかさ密度をタップ密度とする。
【0026】
第２層３３に含まれる第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積は、電池の入力特性、サイクル特性、高温保存特性を改善する等の点で、第１層３２に含まれる第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積より小さければよいが、第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が、３．０ｍ２／ｇ～８．０ｍ２／ｇであり、第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が、０．９ｍ２／ｇ～４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、第１炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が、３．５ｍ２／ｇ～６．５ｍ２／ｇであり、第２炭素系活物質のＢＥＴ比表面積が、０．９ｍ２／ｇ～３．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。
【0027】
電池の入力特性、サイクル特性、及び高温保存特性を改善する点で、第１炭素系活物質及び第２炭素系活物質のタップ密度とＢＥＴ比表面積の最適な組み合わせとしては、第１炭素系活物質のタップ密度が０．８６ｇ／ｃｍ３～０．８９ｇ／ｃｍ３で、ＢＥＴ比表面積が３．９ｍ２／ｇ～６．８ｍ２／ｇの場合、第２炭素系活物質の１．０３ｇ／ｃｍ３～１．０８ｇ／ｃｍ３で、ＢＥＴ比表面積が２．８ｍ２／ｇ～３．１ｍ２／ｇである。
【0028】
第１および第２炭素系活物質は、一般的に多数の一次粒子が集合した二次粒子である。第１および第２炭素系活物質（二次粒子）の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば１μｍ～３０μｍである。第１および第２炭素系活物質の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。
【0029】
第１および第２炭素系活物質には、例えば黒鉛、非晶質炭素等が用いられる。中でも、黒鉛が好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛等が挙げられる。また、黒鉛の粒子表面が、非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子等でもよい。第１および第２炭素系活物質には、１種類の黒鉛等を単独で用いてもよく、２種類以上の黒鉛等を併用してもよい。
【0030】
第２炭素系活物質は、黒鉛の粒子表面が、非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子を含むことが好ましい。被覆黒鉛粒子が第２炭素系活物質に含まれることにより電池の入力特性が向上する場合がある。被覆黒鉛粒子は、例えば、核となる黒鉛の粉末と、この核の表面を被覆して非晶質炭素となる炭素前駆体としてのピッチとを混合し、得られた混合物を窒素ガス雰囲気下で焼成することにより得られる。
【0031】
第１層３２には、第１炭素系活物質の他に、Ｓｉ系活物質、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩が含まれる。ＰＡＡまたはその塩は、負極活物質（Ｓｉ系活物質および第１炭素系活物質）の粒子同士を強く結着させるため、充放電に伴いＳｉ系活物質の体積が大きく変化しても、第１層３２中の導電パスから孤立する負極活物質粒子の増加を抑制する。このため、第１層３２にＰＡＡまたはその塩を添加することで、サイクル特性の低下が抑制される。
【0032】
Ｓｉ系活物質は、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方であるが、好ましくは充放電時の体積変化がＳｉよりも小さなＳｉ含有化合物である。Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉを含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物である。Ｓｉ含有化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。Ｓｉ含有化合物の粒子表面には、当該化合物よりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。Ｓｉ含有化合物の平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１μｍ～１５μｍである。
【0033】
ＳｉＯｘは、例えば非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。また、ＳｉＯｘは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。
【0034】
上記導電被膜は、炭素被膜であることが好ましい。炭素被膜は、例えばＳｉＯｘ粒子の質量に対して０．５質量％～１０質量％の量で形成される。炭素被膜の形成方法としては、コールタール等をＳｉ含有化合物粒子と混合して熱処理する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて、Ｓｉ含有化合物粒子の表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。
【0035】
第１層３２に含まれる第１炭素系活物質とＳｉ系活物質の質量比は、例えば、９５：５～７０：３０であり、好ましくは９５：５～８０：２０である。質量比が当該範囲内であれば、電池の高容量化を図りつつ、第１炭素系活物質によりＳｉ系活物質の体積変化を緩和でき、サイクル特性の低下を抑制することが容易になる。第１層３２において、負極活物質に占めるＳｉ系活物質の割合は、５質量％～２０質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。
【0036】
第１層３２に含まれるＰＡＡまたはその塩は、結着材として機能する。ＰＡＡの塩は、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。第１層３２は、ＰＡＡおよびその塩に加えて、第２の結着材を含むことが好ましい。第２の結着材としては、ＣＭＣまたはその塩、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＥＯ等が挙げられる。中でも、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲが好ましい。第１層３２は、結着材として、例えばＰＡＡまたはその塩、ＣＭＣまたはその塩、およびＳＢＲを含む。
【0037】
第２層３３には、第２炭素系活物質の他に、結着材が含まれることが好ましい。第２層３３に含まれる結着材としては、例えば、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲ、ＰＶＡ、ＰＥＯ等が例示できる。中でも、ＣＭＣまたはその塩、ＳＢＲが好ましい。電池の入力特性の点で、第２層３３において、ＰＡＡまたはその塩の含有率が第１層３２より低いことが好ましく、ＰＡＡまたはその塩が実質的に含まれないことがより好ましい（例えば、第２層３３に含まれる結着材の質量に対して０．１質量％未満）。すなわち、ＰＡＡまたはその塩は、第１層３２のみに含まれることがより好ましい。第２層３３は、結着材として、例えばＣＭＣまたはその塩、およびＳＢＲを含む。
【0038】
第１層３２に含まれる結着材の含有量は、第２層３３に含まれる結着材の含有量より多いことが好ましい。この場合、電池のサイクル特性の低下を抑制しつつ、入力特性を向上させることが容易になる。第１層３２に含まれる結着材の含有量は、例えば、第１層３２の質量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。ＰＡＡまたはその塩の含有量は、サイクル特性の低下抑制等の観点から、第１層３２中の結着材の質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、例えば２０質量％～５０質量％である。第２層３３に含まれる結着材の含有量は、例えば、第２層３３の質量に対して０．５質量％～１０質量％が好ましく、１質量％～５質量％がより好ましい。
【0039】
第１層３２には、繊維状炭素が含まれてもよい。第１層３２に繊維状炭素が含まれることで、第１層３２中に良好な導電パスが形成され、例えばサイクル特性の改善に寄与すると考えられる。繊維状炭素は、例えば、アスペクト比が６０倍以上の炭素材料であって、第１層３２に添加可能な大きさを有する。なお、第２層３３にも繊維状炭素が含まれていてもよいが、繊維状炭素の含有率が第１層３２より低いことが好ましい。繊維状炭素は、第１層３２にのみ含まれることがより好ましい。すなわち、第２層３３には、繊維状炭素が実質的に含まれないことがより好ましい（例えば、第２層３３の質量に対して０．００１質量％未満）。
【0040】
繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー等が例示できる。ＣＮＴは、単層ＣＮＴだけでなく、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴ、およびこれらの混合物であってもよい。また、ＣＮＴは、ＶＧＣＦ（登録商標）と呼ばれる気相成長炭素繊維であってもよい。繊維状炭素は、例えば直径２ｎｍ～２０μｍ、全長０．０３μｍ～５００μｍである。繊維状炭素の含有量は、例えば、第１層３２の質量に対して０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．５質量％～３質量％がより好ましい。
【0041】
負極２０は、例えば、以下の方法で製造される。第１炭素系活物質、Ｓｉ系活物質、ＰＡＡまたはその塩を含む結着材等を含む第１層３２用の第１負極合材スラリーを調製する。また、第２炭素系活物質、結着材等を含む第２層３３用の第２負極合材スラリーを調製する。そして、負極集電体３０上に第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、負極集電体３０上に第１層３２を形成する。次いで、第１層３２上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて、第１層３２上に第２層３３を形成した後、第１層３２および第２層３３を圧縮する。このようにして、負極集電体３０上に、第１層３２および第２層３３を含む負極合材層３１が形成された負極２０が得られる。
【0042】
［セパレータ］
セパレータは、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
セパレータは、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
【0043】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、二トリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒などが用いられる。非水溶媒は、上記これらの溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、二トリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒などが用いられる。非水溶媒は、上記これらの溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【0044】
ハロゲン置換体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【実施例】
【0045】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0046】
＜実験例１＞
［正極］
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いた。正極活物質を９４．８質量部と、アセチレンブラックを４質量部と、ＰＶＤＦを１．２質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体のリードが接続される部分を残して、正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
［正極］
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いた。正極活物質を９４．８質量部と、アセチレンブラックを４質量部と、ＰＶＤＦを１．２質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体のリードが接続される部分を残して、正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
【0047】
［負極］
第１層（下層）を構成する第１炭素系活物質として、タップ密度が０．８９ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ２／ｇである黒鉛Ａを用いた。黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、８８／９／１／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第１層用の第１負極合材スラリーを調製した。また、第２層（上層）を構成する第２炭素系活物質として、タップ密度が１．０８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が２．８ｍ２／ｇである黒鉛Ｂを用いた。黒鉛Ｂと、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第２層用の第２負極合材スラリーを調製した。
第１層（下層）を構成する第１炭素系活物質として、タップ密度が０．８９ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ２／ｇである黒鉛Ａを用いた。黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、８８／９／１／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第１層用の第１負極合材スラリーを調製した。また、第２層（上層）を構成する第２炭素系活物質として、タップ密度が１．０８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が２．８ｍ２／ｇである黒鉛Ｂを用いた。黒鉛Ｂと、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８／１／１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、第２層用の第２負極合材スラリーを調製した。
【0048】
次に、銅箔からなる負極集電体の両面にリードが接続される部分を残して、第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて負極集電体の両面に第１層を形成した。次いで、負極集電体の両面に形成した第１層上に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて第２層を形成した。そして、ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に第１層および第２層を含む負極合材層が形成された負極を作製した。
【0049】
負極合材層の第１層および第２層の質量を測定した結果、第２層／第１層の質量比は０．５であった。また、負極合材層の充填密度は１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【0050】
［非水電解質］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２７：３：７０の体積比で混合した混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２７：３：７０の体積比で混合した混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて非水電解質を調製した。
【0051】
［試験セル］
上記負極および上記正極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。作製した電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間３０分真空乾燥した後、上記非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル（ラミネートセル）を作製した。試験セルの設計容量は６４０ｍＡｈである。
上記負極および上記正極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。作製した電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間３０分真空乾燥した後、上記非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル（ラミネートセル）を作製した。試験セルの設計容量は６４０ｍＡｈである。
【0052】
＜実験例２＞
第１負極合材スラリーの調製において、タップ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．３ｍ２／ｇである黒鉛Ｃを用いたこと、第２負極合材スラリーの調製において、タップ密度が１．０６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．４ｍ２／ｇである黒鉛Ｄを用いたこと以外は、実験例１と同様に試験セルを作製した。
第１負極合材スラリーの調製において、タップ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．３ｍ２／ｇである黒鉛Ｃを用いたこと、第２負極合材スラリーの調製において、タップ密度が１．０６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．４ｍ２／ｇである黒鉛Ｄを用いたこと以外は、実験例１と同様に試験セルを作製した。
【0053】
＜実験例３＞
第２負極合材スラリーの調製において、タップ密度が１．０６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．４ｍ２／ｇである黒鉛Ｄを用いたこと以外は、実験例１と同様に試験セルを作製した。
第２負極合材スラリーの調製において、タップ密度が１．０６ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が４．４ｍ２／ｇである黒鉛Ｄを用いたこと以外は、実験例１と同様に試験セルを作製した。
【0054】
［１００サイクル容量維持率の評価］
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。また、この充放電を１００サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。また、この充放電を１００サイクル行い、下記の式に基づいて、充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【0055】
［入力特性の評価］
試験セルを、２５℃の温度環境下において、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。そして、０．１Ｉｔの電流値で１０秒間充電した後の電圧を測定した。１０秒間の充電容量分を放電し、次の電流値にて１０秒間充電した後の電圧を測定し、１０秒間の充電容量分を放電することを、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定したそれぞれの電圧値から１０秒間の充電で電池電圧が４．３Ｖになる電流値を算出することで、そのときの必要電力（入力特性）を求めた。表１に示す入力特性は、実験例２の試験セルの上記必要電力を基準（１００）とする相対値である。１００より高い値は、実験例２の試験セルよりも入力特性に優れることを示す。
試験セルを、２５℃の温度環境下において、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。そして、０．１Ｉｔの電流値で１０秒間充電した後の電圧を測定した。１０秒間の充電容量分を放電し、次の電流値にて１０秒間充電した後の電圧を測定し、１０秒間の充電容量分を放電することを、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定したそれぞれの電圧値から１０秒間の充電で電池電圧が４．３Ｖになる電流値を算出することで、そのときの必要電力（入力特性）を求めた。表１に示す入力特性は、実験例２の試験セルの上記必要電力を基準（１００）とする相対値である。１００より高い値は、実験例２の試験セルよりも入力特性に優れることを示す。
【0056】
［高温保存特性の評価］
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（i）。次に、試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。当該充電状態で、６０℃の温度環境下、２０日間の保存試験を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（ii）。次に、試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（iii）。下記の式に基づいて、残存容量、回復容量を求めた。
残存容量＝（（ii）の放電容量／（i）の放電容量）×１００
回復容量＝（（iii）の放電容量／（i）の放電容量）×１００
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（i）。次に、試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。当該充電状態で、６０℃の温度環境下、２０日間の保存試験を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（ii）。次に、試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電した後、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧で充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った（iii）。下記の式に基づいて、残存容量、回復容量を求めた。
残存容量＝（（ii）の放電容量／（i）の放電容量）×１００
回復容量＝（（iii）の放電容量／（i）の放電容量）×１００
【0057】
そして、下記の式に基づいて、高温保存後の容量回復率を求めた。高温保存後の容量回復率が高い値ほど、保存特性が優れていること示している。
高温保存後の容量回復率＝（残存容量／回復容量）×１００
高温保存後の容量回復率＝（残存容量／回復容量）×１００
【0058】
表１に、実験例１～３の負極の構造、黒鉛の表面積（ＢＥＴ比表面積）及びタップ密度を示し、表２に、実験例１～３の試験セルについての評価結果（１００サイクル容量維持率、入力特性、高温保存後の容量回復率）を示す。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】
表１から分かるように、実験例１の試験セルは、実験例２の試験セルと比べて、サイクル特性、入力特性、高温保存特性に優れている。また、実験例１の試験セルは、実験例３の試験セルと比べて、入力特性は同等であったが、サイクル特性及び高温保存特性に優れている。
【符号の説明】
【0062】
１０ 非水電解質二次電池、１１ 電極体、１２ 正極端子、１３ 負極端子、１４ 電池ケース、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７ 絶縁部材、２０ 負極、３０ 負極集電体、３１ 負極合材層、３２ 第１層、３３ 第２層。
【図1】
【図2】
