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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-30
(45)【発行日】2023-12-08
(54)【発明の名称】光触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/138 20060101AFI20231201BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20231201BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20231201BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20231201BHJP
C01G 29/00 20060101ALI20231201BHJP
【ＦＩ】
B01J27/138 M
B01J35/02 J
B01J37/04 102
B01J37/08
C01G29/00
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2023083910
(22)【出願日】2023-05-22
(62)【分割の表示】P 2023523515の分割
【原出願日】2022-12-15
【審査請求日】2023-05-22
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006013
【氏名又は名称】三菱電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001461
【氏名又は名称】弁理士法人きさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】松浦 洋航
(72)【発明者】
【氏名】太田 幸治
(72)【発明者】
【氏名】阿部 竜
(72)【発明者】
【氏名】冨田 修
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 肇
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０２１／０１０６９８２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０２５１３１３３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１７９０４１２（ＣＮ，Ａ）
【文献】ISHII,Yusuke, et al.，Improved water oxidation activity of a Sillen SrBi3O4Cl3 photocatalyst by flux method with an appropriate binary-component molten salt，Sustainable Energy & Fuels，2022年06月09日，Vol. 6，p.3263-3270,Supplementary Information，DOI:10.1039/d2se00635a
【文献】石井 佑典、他，可視光応答型酸ハロゲン化物光触媒SrBi3O4Cl3の高活性化にむけた物性制御，第128回触媒討論会討論会A予稿集，2021年09月08日，A1講演1C13
【文献】石井 佑典、他，層状酸ハロゲン化物SrBi3O4Cl3光触媒の塩化物混合フラックスを用いる単相合成と可視光酸素生成活性，日本化学会第102春季年会講演予稿集，2022年03月09日，B304-3vn-04
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０１Ｇ ２９／００
ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｂｉ元素及びアルカリ土類金属であるＳｒ元素を含む２つのフルオライト層と、ハロゲン元素であるＣｌ元素で構成された３つのハロゲン層と、により構成された組成式がＳｒＢｉ
３
Ｏ
４
Ｃｌ
３
である層状酸ハロゲン化物の複数の結晶片を備え、３つの前記ハロゲン層は、一層状にＣｌ元素が配列した１つの第１のハロゲン層、及び、二層状にＣｌ元素が配列した２つの第２のハロゲン層であり、前記層状酸ハロゲン化物は、２つの前記フルオライト層と１つの前記第１のハロゲン層と２つの前記第２のハロゲン層とが前記第２のハロゲン層、前記フルオライト層、前記第１のハロゲン層、前記フルオライト層、及び前記第２のハロゲン層の順に配置された板状結晶である光触媒の製造方法において、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ ３ の粉末と塩化酸化ビスマスＢｉＯＣｌの粉末とＫＣｌ－ＳｒＣｌ ２ 混合フラックスとが混合された前駆体溶液を６００～７５０℃の範囲で加熱することで前記炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ ３ の粉末及び前記塩化酸化ビスマスＢｉＯＣｌの粉末を溶解し、かつ前記ＫＣｌ－ＳｒＣｌ ２ 混合フラックスを蒸発させる加熱工程と、
前記前駆体溶液に対して前記加熱工程を行った後に、徐冷を行うことで前記層状酸ハロゲン化物の前記板状結晶を成長させる徐冷工程と、
前記徐冷工程後に、前記板状結晶を物理的に破砕し微粉末化する破砕工程と、を備える
光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、光の照射によって励起される光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
光触媒は、光照射によって化学物質を分解する。光触媒において、波長が４００ｎｍ以上である可視光の照射によって触媒活性を示す可視光応答性の光触媒がある。例えば、可視光応答性を示す典型金属化合物として、ビスマス複合アニオン化合物ＢｉＸＹ（Ｘは第１６族元素アニオン、Ｙは第１７族元素アニオン）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示されたビスマス複合アニオン化合物は、可視光に応答できるバンドギャップを有する、材料を構成するハロゲン組成によってバンドギャップを調整できる、及び、優れた半導体特性を有する等の理由から、有望な光エネルギー変換用光電極材料等として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１９－１７２５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に開示されるビスマス複合アニオン化合物を光触媒として用いると、殆どの場合で、光吸収によって生じた正孔が、分解対象物（化学物質）の気相もしくは液相における水ではなく、触媒自体の第１７族元素ハロゲンを酸化してしまい、容易に光触媒活性が失われることが知られている。そのため、このような可視光応答性の光触媒を、長期間安定した性能を維持しながら利用することは困難である。
【0005】
本開示は、上記のような課題を解決するためになされたもので、可視光が照射されたときに分解対象物を分解する性能を、長期間維持することができる光触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示に係る光触媒の製造方法は、Ｂｉ元素及びアルカリ土類金属であるＳｒ元素を含む２つのフルオライト層と、ハロゲン元素であるＣｌ元素で構成された３つのハロゲン層と、により構成された組成式がＳｒＢｉ
３
Ｏ
４
Ｃｌ
３
である層状酸ハロゲン化物の複数の結晶片を備え、３つの前記ハロゲン層は、一層状にＣｌ元素が配列した１つの第１のハロゲン層、及び、二層状にＣｌ元素が配列した２つの第２のハロゲン層であり、前記層状酸ハロゲン化物は、２つの前記フルオライト層と１つの前記第１のハロゲン層と２つの前記第２のハロゲン層とが前記第２のハロゲン層、前記フルオライト層、前記第１のハロゲン層、前記フルオライト層、及び前記第２のハロゲン層の順に配置された板状結晶である光触媒の製造方法において、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ
３
の粉末と塩化酸化ビスマスＢｉＯＣｌの粉末とＫＣｌ－ＳｒＣｌ
２
混合フラックスとが混合された前駆体溶液を６００～７５０℃の範囲で加熱することで前記炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ
３
の粉末及び前記塩化酸化ビスマスＢｉＯＣｌの粉末を溶解し、かつ前記ＫＣｌ－ＳｒＣｌ
２
混合フラックスを蒸発させる加熱工程と、前記前駆体溶液に対して前記加熱工程を行った後に、徐冷を行うことで前記層状酸ハロゲン化物の前記板状結晶を成長させる徐冷工程と、前記徐冷工程後に、前記板状結晶を物理的に破砕し微粉末化する破砕工程と、を備えるものである。
【発明の効果】
【0007】
本開示の光触媒の製造方法によれば、光触媒は、第２のハロゲン層、フルオライト層、第１のハロゲン層、フルオライト層、及び第２のハロゲン層の順に配置された層状酸ハロゲン化物を備えたものとなる。これにより、光触媒は、可視光応答性を有するものとなり、且つ、従来と比べ、光触媒の分子構造の安定性が高くなるので可視光の吸収によって生じた正孔によるハロゲン元素の酸化失活を抑制することができる。よって、可視光が照射されたときに分解対象物を分解する性能を、長期間維持することができる光触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本開示の実施の形態１に係る光触媒の模式図である。
【図2】本開示の実施の形態１に係る光触媒の製造工程を示す図である。
【図3】本開示の実施の形態１に係る光触媒のＴＥＭ像である。
【図4】本開示の実施の形態１の変形例に係る光触媒の製造工程を示す図である。
【図5】本開示の実施の形態２に係る光触媒担持体の模式図である。
【図6】本開示の実施の形態２に係る光触媒担持体の製造工程を示す図である。
【図7】本開示の実施の形態３に係る光触媒担持体の模式図である。
【図8】本開示の実施の形態３に係る光触媒担持体の製造工程を示す図である。
【図9】本開示の実施の形態３の変形例に係る光触媒担持体の製造工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
実施の形態１．
図１は、本開示の実施の形態１に係る光触媒１の模式図である。光触媒１は、光照射によって励起し、強い酸化力を発現して例えば気相化学物質を分解する。光触媒１は、アルカリ土類金属ＸかつＢｉ元素を含む複数のフルオライト層と、ハロゲン元素で構成された複数のハロゲン層とで構成された層状酸ハロゲン化物から成る。具体的には、光触媒１は、２つのフルオライト層と３つのハロゲン層とにより構成された層状酸ハロゲン化物であり、３つのハロゲン層は、１つの第１のハロゲン層Ｌｈａ及び２つの第２のハロゲン層Ｌｈｂである。ここで、第１のハロゲン層Ｌｈａは、一層状にハロゲン元素が配列したハロゲン層であり、各第２のハロゲン層Ｌｈｂは、二層状にハロゲン元素が配列したハロゲン層である。層状酸ハロゲン化物は、２つのフルオライト層と１つの第１のハロゲン層Ｌｈａと２つの第２のハロゲン層Ｌｈｂとが第２のハロゲン層Ｌｈｂ、フルオライト層、第１のハロゲン層Ｌｈａ、フルオライト層及び第２のハロゲン層Ｌｈｂの順に積層された構造を持つ。このような構造から、光触媒１は、紫外光領域の波長の光だけでなく可視光領域の波長の光によっても光触媒反応を示す。
図１は、本開示の実施の形態１に係る光触媒１の模式図である。光触媒１は、光照射によって励起し、強い酸化力を発現して例えば気相化学物質を分解する。光触媒１は、アルカリ土類金属ＸかつＢｉ元素を含む複数のフルオライト層と、ハロゲン元素で構成された複数のハロゲン層とで構成された層状酸ハロゲン化物から成る。具体的には、光触媒１は、２つのフルオライト層と３つのハロゲン層とにより構成された層状酸ハロゲン化物であり、３つのハロゲン層は、１つの第１のハロゲン層Ｌｈａ及び２つの第２のハロゲン層Ｌｈｂである。ここで、第１のハロゲン層Ｌｈａは、一層状にハロゲン元素が配列したハロゲン層であり、各第２のハロゲン層Ｌｈｂは、二層状にハロゲン元素が配列したハロゲン層である。層状酸ハロゲン化物は、２つのフルオライト層と１つの第１のハロゲン層Ｌｈａと２つの第２のハロゲン層Ｌｈｂとが第２のハロゲン層Ｌｈｂ、フルオライト層、第１のハロゲン層Ｌｈａ、フルオライト層及び第２のハロゲン層Ｌｈｂの順に積層された構造を持つ。このような構造から、光触媒１は、紫外光領域の波長の光だけでなく可視光領域の波長の光によっても光触媒反応を示す。
【0010】
図１に示されるように、光触媒１を構成する複数の層の積層方向（上下方向）において、第１のハロゲン層Ｌｈａは中央に位置し、２つの第２のハロゲン層Ｌｈｂは第１のハロゲン層Ｌｈａの上下方向の両側に位置して光触媒１の上面と下面とを構成する。各第２のハロゲン層Ｌｈｂは、二層状にハロゲン元素が配列したハロゲン層であるため、各第２のハロゲン層Ｌｈｂの上下方向の厚さは、一層状にハロゲン元素が配列した第１のハロゲン層Ｌｈａの上下方向の厚さよりも厚くなっている。以下では、２つの第２のハロゲン層Ｌｈｂのうち上側に位置するものを上側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ１と称し、下側に位置するものを下側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ２と称する。また、層状酸ハロゲン化物を構成する２つのフルオライト層のうち、上側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ１と第１のハロゲン層Ｌｈａとの間に位置するフルオライト層を第１のフルオライト層Ｌｆ１と称し、第１のハロゲン層Ｌｈａと下側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ２との間に位置するフルオライト層を第２のフルオライト層Ｌｆ２と称する。
【0011】
すなわち、光触媒１は、第１のハロゲン層Ｌｈａの上面に第１のフルオライト層Ｌｆ１が位置し、第１のハロゲン層Ｌｈａの下面に第２のフルオライト層Ｌｆ２が位置し、第１のフルオライト層Ｌｆ１の上面に上側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ１が位置し、第２のフルオライト層Ｌｆ２の下面に下側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ２が位置するものである。
【0012】
フルオライト層（第１のフルオライト層Ｌｆ１及び第２のフルオライト層Ｌｆ２のそれぞれ）を構成するアルカリ土類金属Ｘは、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢ、及びカルシウムＣから選択される少なくとも一種が好ましい。特に、ストロンチウムＳｒが望ましい。また、ハロゲン層（第１のハロゲン層Ｌｈａ、上側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ１及び下側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ２のそれぞれ）を構成するハロゲン元素は、塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ、及びヨウ素Ｉから選択される少なくとも一種が好ましい。特に、塩素Ｃｌが望ましい。
【0013】
図２は、本開示の実施の形態１に係る光触媒１の製造工程を示す図である。図２に基づき、上述した光触媒１の製造方法について説明する。光触媒１は、炭酸アルカリ土類金属ＸＣＯ３（Ｘはアルカリ土類金属）の粉末２と、ビスマス酸ハロゲン化物ＢｉＯＹ（Ｙはハロゲン元素）の粉末３と、フラックス剤４とを混合し、混合液を所定の温度で加熱して粉末２及び粉末３の溶解およびフラックスの蒸発除去を行った後に、徐冷することで製造される。以下、混合液を前駆体溶液ともいう。
【0014】
ここで、炭酸アルカリ土類金属ＸＣＯ３（Ｘはアルカリ土類金属）としては炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ３が用いられる。一方、ビスマス酸ハロゲン化物ＢｉＯＹ（Ｙはハロゲン元素）としては、塩化酸化ビスマスＢｉＯＣｌが用いられる。また、比表面積の高い板状結晶状の光触媒粉末を得るために混合するフラックス剤４としては、塩化カリウムＫＣｌと塩化ストロンチウム六水和物ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏとをモル比１：１で混合したＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスが用いられる。なお、フラックス剤４は、焼成によって板状の光触媒結晶が得られるものであればよく、これに限定されない。このようなフラックス剤４としては、上記のメタタングステン酸アンモニウムの他に、ＬｉＣｌ、ＮＣｌ、ＫＣｌ、ＣＣｌ２、ＳｒＣｌ２等から選択される少なくとも一種以上のものが好ましい。
【0015】
図２に示されるように、まず、それぞれ設定された量となるように、炭酸ストロンチウムの粉末２が計量され（ステップＳＴ１）、塩化酸化ビスマスの粉末３が計量され（ステップＳＴ２）、ＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスが計量される（ステップＳＴ３）。そして、計量された炭酸ストロンチウムの粉末２と、計量された塩化酸化ビスマスの粉末３と、ＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとが混合され、混合液が作成される（ステップＳＴ４）。例えば、炭酸ストロンチウムと塩化酸化ビスマスとＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとのモル比が１：３：１００の割合で混合した混合液が作成される。
【0016】
ここで、炭酸ストロンチウムの粉末２と塩化酸化ビスマスの粉末３とＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとを混合する方法はどのようなものでもよく、例えば、振とう機、モータ攪拌機、マグネチックスターラー、回転式攪拌機、ミキサー、振動攪拌機又は超音波攪拌機等を用いた混合方法がある。なお、炭酸ストロンチウムと塩化酸化ビスマスとＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとの混合比は、特に限定されず、例えば、光触媒１が設置される環境、光源が用いられる場合には光源の光の波長、あるいは分解対象の化学物質等により適宜決定されるとよい。
【0017】
作成された混合液は、予め設定された温度（例えば、６５０℃）で加熱される（ステップＳＴ５）。加熱によりフラックスを蒸発させることで、混合液の過飽和度を増加させ、生成される光触媒１を結晶成長させることができる。なお、光触媒１の加熱温度は特に限定されず、加熱により、炭酸ストロンチウムの粉末２及び塩化酸化ビスマスの粉末３が溶解し、かつＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスが蒸発除去される温度であればよい。混合液の加熱温度は５５０～８５０℃、望ましくは６００～７００℃が良い。上記の温度で加熱を行うことで、得られる光触媒結晶の高い比表面積と高い結晶性とを両立でき、分解性能の高い光触媒粒子を得ることができる。
【0018】
混合液に対してステップＳＴ５の加熱を予め決められた時間行った後に、徐冷を行う（ステップＳＴ６）。温度が低下すると溶解度は小さくなるため、徐冷によっても混合液の過飽和度が増加し、生成される光触媒１を結晶成長させることができる。
【0019】
このような方法で製造された光触媒１は、組成式がＳｒＢｉ３Ｏ４Ｃｌ３の板状結晶であり、図１に示すような層状化合物となる。すなわち、このような方法で得られた光触媒１の層構成は、第１のハロゲン層Ｌｈａの上面に第１のフルオライト層Ｌｆ１が位置し、第１のハロゲン層Ｌｈａの下面に第２のフルオライト層Ｌｆ２が位置し、かつ、第１のフルオライト層Ｌｆ１の上面に上側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ１が位置し、第２のフルオライト層Ｌｆ２の下面に下側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ２が位置するものである。光触媒１がこのような構成となることで、可視光に対する吸収能を持ちつつ、光吸収によって生成した正孔によるハロゲン元素の酸化失活を抑制することができる。
【0020】
図３は、本開示の実施の形態１に係る光触媒１のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像である。図３に示される光触媒１は、炭酸アルカリ土類金属ＸＣＯ３（Ｘはアルカリ土類金属）として炭酸ストロンチウムを、ビスマス酸ハロゲン化物ＢｉＯＹ（Ｙはハロゲン元素）として塩化酸化ビスマスを、フラックス剤４としてＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスをそれぞれ用いて上述した方法で製造された光触媒１である。つまり、光触媒１は、炭酸ストロンチウムと塩化酸化ビスマスとＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとのモル比が１：３：１００の割合となるように炭酸ストロンチウムの粉末２と塩化酸化ビスマスの粉末３とＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとを混合した混合液が、６５０℃で加熱され、加熱後に徐冷されて得られたものである。
【0021】
光触媒１を構成する板状結晶の板厚Ｖｓ（後述の図５参照）と板径Ｗｓとの寸法の比は、例えばステップＳＴ５の加熱の際の加熱温度によって異なり、加熱温度が低温度であるほど、形成される板状結晶の比表面積が大きくなる傾向にある。
【0022】
実施の形態１において、光触媒１は、板状に成長した結晶であることから、光触媒１の比表面積が広くなり、光触媒１と分解対象物（例えば気相化学物質）との接触面積を広くすることができるので、分解対象物に対する酸化能力を向上させることができる。
【0023】
更に、光触媒１は、板状結晶であることからその厚さ（すなわち板厚Ｖｓ）が小さいので、板面１１に対して垂直方向から光照射することにより、多くの光を吸収できる。詳しくは、厚さが薄い板状結晶で光触媒１が構成されているので複数のハロゲン層間の距離を短くすることができ、板面１１に対して垂直方向から照射された可視光は、そのエネルギーが光触媒１中でバンドギャップ以下のエネルギーに減衰する前に深部の第１のハロゲン層Ｌｈａ又は下側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ２に到達して吸収される。そのため、光照射量に対して高い性能を得ることができる。そして、光照射強度を抑えることができるため、光源コストを削減でき、また、光触媒１の２つのフルオライト層又は後述する担持基材２０といった材料における照射光による劣化を軽減できる。
【0024】
図４は、本開示の実施の形態１の変形例に係る光触媒の製造工程を示す図である。以下、変形例に係る光触媒を、図２に示される方法で得られる光触媒１と区別して光触媒１ａと称する場合がある。変形例に係る光触媒１ａは、図２に示される方法で得られる光触媒１よりも、粒形（すなわち図３に示した板径Ｗｓ）が小さいものである。変形例に係る光触媒１ａは、実施の形態１において光触媒粒子が生成されたステップＳＴ６（徐冷）の後に、得られた光触媒粒子（光触媒１であり板状結晶）を物理破砕すること（ステップＳＴ７）により得られる。光触媒粒子を物理破砕することにより、板状結晶は割れて、それぞれが層構造を持つ複数の結晶片（光触媒１ａ）となる。
【0025】
層構造を持つ光触媒１、１ａにおいて、光励起後に生成した電子は層間を移動して、光触媒１、１ａの表面に移動する。ここで、光触媒１、１ａの表面とは、図３に示した上側の板面１１、及び板状結晶又は結晶片のエッジ部分１２である。変形例の光触媒１ａのように得られた板状結晶を微粒子化することで、電子の層間の移動距離を短縮し、光触媒１ａの表面において電子による還元作用を積極的に得ることができる。また、微粒子化により比表面積も増加するため、照射光の利用率も増加し、さらに高い性能を得ることができる。
【0026】
以上のように、実施の形態１に係る光触媒１は、アルカリ土類金属Ｘ及びＢｉ元素を含む２つのフルオライト層と、ハロゲン元素Ｙで構成された３つのハロゲン層と、により構成された層状酸ハロゲン化物（例えば、組成式がＳｒＢｉ３Ｏ４Ｃｌ３の板状結晶）を備える。３つのハロゲン層は、一層状にハロゲン元素Ｙが配列した１つの第１のハロゲン層Ｌｈａ、及び、二層状にハロゲン元素Ｙが配列した２つの第２のハロゲン層である。層状酸ハロゲン化物は、２つのフルオライト層と１つの第１のハロゲン層と２つの第２のハロゲン層とが第２のハロゲン層（下側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ２）、フルオライト層（第２のフルオライト層Ｌｆ２）、第１のハロゲン層Ｌｈａ、フルオライト層（第１のフルオライト層Ｌｆ１）、及び第２のハロゲン層（上側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ１）の順に配置されたものである。
【0027】
光触媒１は、第２のハロゲン層、フルオライト層、第１のハロゲン層、フルオライト層、及び第２のハロゲン層の順に配置された層状酸ハロゲン化物を備えるので、可視光応答性を有したものとなる。更に、光触媒１は、このような層状酸ハロゲン化物を備えことで、従来と比べ、光触媒１の分子構造の安定性が高くなり、可視光の吸収によって生じた正孔によるハロゲン元素の酸化失活を抑制することができる。よって、可視光が照射されたときに分解対象物を分解する性能を、従来よりも長期間維持することができる。
【0028】
また、実施の形態１に係る光触媒１の製造方法は、層状酸ハロゲン化物（例えば、組成式がＳｒＢｉ３Ｏ４Ｃｌ３の板状結晶）を備えた光触媒１の製造方法である。ここで、光触媒１は、上記のように、アルカリ土類金属Ｘ及びＢｉ元素を含む２つのフルオライト層と、ハロゲン元素Ｙで構成された３つのハロゲン層と、により構成された層状酸ハロゲン化物を備え、３つのハロゲン層は、一層状にハロゲン元素が配列した１つの第１のハロゲン層、及び、二層状にハロゲン元素が配列した２つの第２のハロゲン層であり、層状酸ハロゲン化物は、２つのフルオライト層と１つの第１のハロゲン層と２つの第２のハロゲン層とが第２のハロゲン層、フルオライト層、第１のハロゲン層、フルオライト層、及び第２のハロゲン層の順に配置されたものである。そして、実施の形態１に係る光触媒１の製造方法は、アルカリ土類金属Ｘを含む炭酸アルカリ土類金属ＸＣＯ３の粉末２と、ハロゲン元素Ｙを含むビスマス酸ハロゲン化物ＢｉＯＹの粉末３とをフラックス剤４に溶解させた前駆体溶液（混合液）を加熱する工程（ステップＳＴ５）を備える。
【0029】
このような工程を備えることで、複数のハロゲン層を含む層構造を有した板状結晶の光触媒１、すなわち、従来よりも自己酸化失活しにくく長期間安定した性能を維持できる光触媒１を製造することができる。
【0030】
また、光触媒１の製造方法は、前駆体溶液（混合液）を加熱する工程（ステップＳＴ５）において、前駆体溶液を６００～７５０℃の範囲で加熱する。このような温度で加熱を行うことにより、光触媒結晶の高い比表面積と高い結晶性とを両立でき、分解性能の高い光触媒粒子を得ることができる。
【0031】
また、変形例に係る光触媒１ａの製造方法（図４参照）は、前駆体溶液（混合液）を加熱する工程により生成された光触媒粒子を、物理的に破砕し微粉末化する工程（ステップＳＴ７）を備える。これにより、光触媒を複数の結晶片で構成して比表面積の増加を図ることができ、また、電子の層間の移動距離が短くなることで光触媒１ａの表面に電子が現れ易くなり、表面での還元作用が促進される。よって、性能が向上する。
【0032】
実施の形態２．
図５は、本開示の実施の形態２に係る光触媒担持体１００の模式図である。図５に示されるように、光触媒担持体１００は、光触媒１と、光触媒１を担持する担持基材２０とを備える。以下、実施の形態２において、実施の形態１と共通する部分については説明を省略し、実施の形態１との相違点を中心に説明する。
図５は、本開示の実施の形態２に係る光触媒担持体１００の模式図である。図５に示されるように、光触媒担持体１００は、光触媒１と、光触媒１を担持する担持基材２０とを備える。以下、実施の形態２において、実施の形態１と共通する部分については説明を省略し、実施の形態１との相違点を中心に説明する。
【0033】
担持基材２０は、製造工程の焼成後に形状が保持されるものであればよい。このような担持基材２０としては、例えば金属成型体、ガラス成型体、セラミック成型体及び不織布等がある。以下、担持基材２０が、ガラス成型体の一形態であるカラス基板である場合について説明する。
【0034】
図６は、本開示の実施の形態２に係る光触媒担持体１００の製造工程を示す図である。光触媒担持体１００は、炭酸アルカリ土類金属ＸＣＯ３（Ｘはアルカリ土類金属）として炭酸ストロンチウムを、ビスマス酸ハロゲン化物ＢｉＯＹ（Ｙはハロゲン元素）として塩化酸化ビスマスを、フラックス剤４としてＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスをそれぞれ用い、炭酸ストロンチウムの粉末２と塩化酸化ビスマスの粉末３とＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとを混合して混合液を作成し、混合液を担持基材２０に塗布して加熱することで製造される。
【0035】
図６に示されるように、まず、それぞれに設定された量となるように、炭酸ストロンチウムの粉末２が計量され（ステップＳＴ１１）、塩化酸化ビスマスの粉末３が計量され（ステップＳＴ１２）、ＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスが計量される（ステップＳＴ１３）。そして、計量された炭酸ストロンチウムの粉末２と、計量された塩化酸化ビスマスの粉末３と、ＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとが混合され、混合液が作成される（ステップＳＴ１４）。例えば、炭酸ストロンチウムと塩化酸化ビスマスとＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとのモル比が１：３：１００の割合となるように炭酸ストロンチウムの粉末２と塩化酸化ビスマスの粉末３とＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとを混合した混合液が作成される。
【0036】
次に、混合液が、担持基材２０に添着される（ステップＳＴ１５）。具体的には、ステップＳＴ１４で作成された混合液が、担持基材２０として使用されるガラス基板に塗布される。ここで、添着方法はどのようなものでもよく、例えばディッピング法、スプレー法又はコーティング法等が用いられてもよい。すなわち、担持基材２０に混合液を塗布する代わりに担持基材２０を混合液に含浸するようにしてもよい。
【0037】
ステップＳＴ１５において混合液が添着された担持基材２０は、予め設定された温度（例えば、６５０℃）で加熱される（ステップＳＴ１６）。ここで、加熱温度は限定されず、加熱により、炭酸ストロンチウムの粉末２及び塩化酸化ビスマスの粉末３が溶解し、かつＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスが蒸発除去される温度であればよい。混合液の加熱温度は５５０～８５０℃、望ましくは６００～７００℃が良い。上記の温度で加熱を行うことで、得られる光触媒結晶の高い比表面積と、高い結晶性を両立でき、分解性能の高い光触媒粒子を得ることができる。
【0038】
混合液に対してステップＳＴ１６の加熱を予め決められた時間行った後に、徐冷を行う（ステップＳＴ１７）。温度が低下すると溶解度は小さくなるため、徐冷によっても混合液の過飽和度が増加し、生成される光触媒１を結晶成長させることができる。
【0039】
このような方法で製造された光触媒担持体１００は、実施の形態１の場合と同様に板状結晶であり層状化合物である光触媒１と、担持基材２０とを備える。すなわち、担持基材２０により担持された光触媒１の層構成は、第１のハロゲン層Ｌｈａの上面に第１のフルオライト層Ｌｆ１が位置し、第１のハロゲン層Ｌｈａの下面に第２のフルオライト層Ｌｆ２が位置し、かつ、第１のフルオライト層Ｌｆ１の上面に上側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ１が位置し、第２のフルオライト層Ｌｆ２の下面に下側の第２のハロゲン層Ｌｈｂ２が位置するものである。
【0040】
以上のように、実施の形態２に係る光触媒担持体１００は、実施の形態１の光触媒１と、光触媒１を担持する担持基材２０と、を備えたものである。このような光触媒１を備える光触媒担持体１００は、住宅、商業施設、自動車又は鉄道用などの空調における空気清浄デバイスの一部として使用することができる。
【0041】
また、実施の形態２に係る光触媒担持体１００の製造方法は、層状酸ハロゲン化物を備えた光触媒１を担持基材２０により担持した光触媒担持体１００の製造方法である。ここで、光触媒１は、実施の形態１に示したように、アルカリ土類金属Ｘ及びＢｉ元素を含む２つのフルオライト層と、ハロゲン元素Ｙで構成された３つのハロゲン層と、により構成された層状酸ハロゲン化物を備え、３つのハロゲン層は、一層状にハロゲン元素が配列した１つの第１のハロゲン層、及び、二層状にハロゲン元素が配列した２つの第２のハロゲン層であり、層状酸ハロゲン化物は、２つのフルオライト層と１つの第１のハロゲン層と２つの第２のハロゲン層とが第２のハロゲン層、フルオライト層、第１のハロゲン層、フルオライト層、及び第２のハロゲン層の順に配置されたものである。そして、実施の形態２に係る光触媒担持体１００の製造方法は、アルカリ土類金属Ｘを含む炭酸アルカリ土類金属ＸＣＯ３の粉末２と、ハロゲン元素Ｙを含むビスマス酸ハロゲン化物ＢｉＯＹの粉末３とをフラックス剤４に溶解させた前駆体溶液（混合液）を担持基材２０に塗布もしくは含浸する工程（ステップＳＴ１５）と、担持基材２０に前駆体溶液を塗布もしくは含浸したものを加熱する工程（ステップＳＴ１６）と、備えたものである。
【0042】
これにより、フラックス剤４に粉末２及び粉末３を溶解させた前駆体溶液を担持基材２０に直接塗布又は含浸して加熱することで、担持基材２０の表面に光触媒層を直接形成することができるので、バインダレスの光触媒担持体１００を簡便に製造することができる。
【0043】
実施の形態３．
図７は、本開示の実施の形態３に係る光触媒担持体２００の模式図である。以下、実施の形態３において、実施の形態２の光触媒担持体１００と共通する部分又は製造工程と共通する工程については説明を省略し、実施の形態２との相違点を中心に説明する。図７に示されるように、光触媒担持体２００は、光触媒１と、光触媒１を担持する前に下処理（すなわち、後述するステップＳＴ２５に示す前処理）を実施した担持基材２１とを備える。以下、担持基材２１の下処理前の担持基材２０が、例えばフッ素ドープ酸化スズ基板である場合について説明する。なお、下処理前の担持基材２０は、製造工程の焼成後に形状が保持されるものであればよく、これに限定されない。このような担持基材２０としては、例えば金属成型体、ガラス成型体、セラミック成型体及び不織布等がある。
図７は、本開示の実施の形態３に係る光触媒担持体２００の模式図である。以下、実施の形態３において、実施の形態２の光触媒担持体１００と共通する部分又は製造工程と共通する工程については説明を省略し、実施の形態２との相違点を中心に説明する。図７に示されるように、光触媒担持体２００は、光触媒１と、光触媒１を担持する前に下処理（すなわち、後述するステップＳＴ２５に示す前処理）を実施した担持基材２１とを備える。以下、担持基材２１の下処理前の担持基材２０が、例えばフッ素ドープ酸化スズ基板である場合について説明する。なお、下処理前の担持基材２０は、製造工程の焼成後に形状が保持されるものであればよく、これに限定されない。このような担持基材２０としては、例えば金属成型体、ガラス成型体、セラミック成型体及び不織布等がある。
【0044】
図８は、本開示の実施の形態３に係る光触媒担持体２００の製造工程を示す図である。光触媒担持体１００は、炭酸アルカリ土類金属ＸＣＯ３（Ｘはアルカリ土類金属）として炭酸ストロンチウムを、ビスマス酸ハロゲン化物ＢｉＯＹ（Ｙはハロゲン元素）として塩化酸化ビスマスを、フラックス剤４としてＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスをそれぞれ用い、炭酸ストロンチウムの粉末２と塩化酸化ビスマスの粉末３とＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとを混合して混合液を作成し、下処理を実施した担持基材２１に混合液を塗布して加熱することで製造される。
【0045】
図８に示されるように、まず、それぞれ設定された量となるように、炭酸ストロンチウムの粉末２が計量され（ステップＳＴ２１）、塩化酸化ビスマスの粉末３が計量され（ステップＳＴ２２）、ＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスが計量される（ステップＳＴ２３）。そして、計量された炭酸ストロンチウムの粉末２と、計量された塩化酸化ビスマスの粉末３と、計量されたＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスが混合され、混合液が作成される（ステップＳＴ２４）。例えば、炭酸ストロンチウムと塩化酸化ビスマスとＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとのモル比が１：３：１００の割合となるように炭酸ストロンチウムの粉末２と塩化酸化ビスマスの粉末３とＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとを混合した混合液が作成される。
【0046】
次に、担持基材２０にＳＩＬＲ法（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｉｏｎｉｃ Ｌａｙｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）による前処理を行い、フッ素ドープ酸化スズ基板上に塩化酸化ビスマスＢｉＯＣｌのシード層２２を堆積させた担持基材２１を生成する（ステップＳＴ２５）。詳しくは、フッ素ドープ酸化スズ基板を、硝酸ビスマス４．８ｍＭに５秒間含浸した後、脱イオン水で洗浄し、続いて塩化カリウム４．８ｍＭに５秒間含浸した後、同様に脱イオン水で洗浄する。上記の処理を複数回繰り返すことにより、ＢｉＯＣｌのシード層２２を堆積させた担持基材２１を生成する。シード層２２とは、担持基材２１上に光触媒１の結晶を成長させるスタート地点となるものである。なお、シード層２２は、上記の塩化酸化ビスマスＢｉＯＣｌに限定されず、塩素Ｃｌ以外のハロゲン元素を含むビスマス酸ハロゲン化物でもよい。
【0047】
続いて、ステップＳＴ２５の前処理を行った担持基材２１に、混合液を添着する（ステップＳＴ２６）。具体的には、ステップＳＴ２４で作成された混合液が、担持基材２１として使用される前処理後のフッ素ドープ酸化スズ基板に塗布される。ここで、添着方法はどのようなものでもよく、例えばディッピング法、スプレー法又はコーティング法等が用いられてもよい。すなわち、担持基材２１に混合液を塗布する代わりに担持基材２１を混合液に含浸するようにしてもよい。
【0048】
ステップＳＴ２６において混合液が添着された担持基材２１は、予め設定された温度（例えば、６５０℃）で加熱される（ステップＳＴ２７）。また、加熱温度は限定されず、加熱により、炭酸ストロンチウムの粉末２及び塩化酸化ビスマスの粉末３が溶解し、かつＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスが蒸発除去される温度であればよい。混合液の加熱温度は５５０～８５０℃、望ましくは６００～７００℃が良い。上記の温度で加熱を行うことで、得られる光触媒結晶の高い比表面積と、高い結晶性を両立でき、分解性能の高い光触媒粒子を得ることができる。
【0049】
混合液に対してステップＳＴ２７の加熱を予め決められた時間行った後に、徐冷を行う（ステップＳＴ２８）。温度が低下すると溶解度は小さくなるため、徐冷によっても混合液の過飽和度が増加し、生成される光触媒１を結晶成長させることができる。
【0050】
このような方法で製造された光触媒担持体２００は、実施の形態１の場合と同様に板状結晶であり層状化合物である光触媒１と、担持基材２１とを備える。そして、図７に示されるように、ＢｉＯＣｌのシード層２２の上に組成式がＳｒＢｉ３Ｏ４Ｃｌ３の板状結晶が担持基材面２０ｓに対して４５～９０度配向した構造となる。すなわち、板状結晶である光触媒１の板面１１と担持基材２１の上面との角度が４５～９０度となる。このように、担持基材面２０ｓに対して光触媒１が立ち上がった光触媒担持体２００では、実施の形態２のように担持基材面２０ｓと光触媒１の板面１１とが並行する光触媒担持体１００と比べ、光触媒１の比表面積を大きくすることができる。よって、光触媒１と分解対象物（例えば気相化学物質）との接触面積を広くすることができるので、分解対象物に対する性能、すなわち分解対象物を吸着させる、及び分解対象物を酸化し分解する能力を向上することができる。また、実施の形態３の光触媒担持体２００は、実施の形態２の光触媒担持体１００と同様、住宅、商業施設、自動車又は鉄道用などの空調における空気清浄デバイスの一部として使用することができる。また、板状結晶（光触媒１）のエッジ部分１２が光触媒担持体２００の表面に現れる配置となるため、電子による還元反応を積極的に得ることができるようになる。具体的には、光照射により生じて光触媒１の層間を移動し、光触媒担持体２００の表面側において光触媒１のエッジ部分１２に現れた電子により、分解対象物の分解が行われる。
【0051】
また、光触媒担持体２００の製造方法は、炭酸アルカリ土類金属ＸＣＯ３（Ｘはアルカリ土類金属）として炭酸ストロンチウムを、ビスマス酸ハロゲン化物ＢｉＯＹ（Ｙはハロゲン元素）として塩化酸化ビスマスを、フラックス剤４としてＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスをそれぞれ用い、炭酸ストロンチウムの粉末２と塩化酸化ビスマスの粉末３とＫＣｌ－ＳｒＣｌ２混合フラックスとを混合した混合液を、ＢｉＯＣｌのシード層２２を予め堆積させた担持基材２１に塗布した後に加熱するものである。これにより、光触媒１の担持基材２１上での配置を制御した光触媒担持体２００を簡便に製造することができる。
【0052】
図９は、実施の形態３の変形例に係る光触媒担持体２０１の製造工程を示す図である。変形例の製造工程では、シード層２２を堆積させた担持基材２１を生成する（ステップＳＴ２５）の前に、処理前の担持基材２０に対して、分解対象物の寸法よりも大きいマスキングを行う工程（ステップＳＴ２５＿０）を行う。マスキングは、シード層２２の生成を阻害するもので、担持基材２０上に一定間隔のマスキングが行われることで、マスキングを行った部分には、その後のステップＳＴ２５においてシード層２２が形成されず、ステップＳＴ２６からステップＳＴ２８において光触媒１が結晶成長する範囲を制限することができる。したがって、変形例の製造工程で製造された光触媒担持体２０１では、分解対象物が十分に吸着できるスペースを確保でき、光触媒担持体２０１上での吸着作用と光触媒１による分解作用のバランスを取ることができる。また、光触媒担持体２０１の光触媒１も、実施の形態１及び２の場合と同様、板状結晶であり層状化合物である。
【0053】
以上のように、実施の形態３に係る光触媒担持体２００は、層状酸ハロゲン化物で構成された可視光応答型の光触媒１と、光触媒１を担持する担持基材２１と、を備える。担持基材２１は、担持基材面２０ｓにビスマス酸ハロゲン化物のシード層２２が形成されたものである。そして、光触媒１は、担持基材面２０ｓに対して４５～９０度配向した配置となっている。
【0054】
これにより、光触媒担持体２００の表面に板状の光触媒１のエッジ部分１２が位置するので、光触媒担持体２００の表面において分解対象物の分解が促進される。また、光触媒１間から光触媒層の内部に光が入り易く、光触媒層の深部においても光吸収による電子と正孔との発生が生じ易くなるので性能が向上する。
【0055】
また、変形例に係る光触媒担持体２０１（図９の製造方法により得られる）において、担持基材２１の担持基材面２０ｓには、間隔をあけてシード層２２が設けられる。これにより、シード層２２間に分解対象物を吸着する空間ができるので、吸着作用と光触媒１による分解作用とにより効率的に分解対象物を処理できる。
【0056】
また、実施の形態３に係る光触媒担持体２００の製造方法は、層状酸ハロゲン化物で構成された光触媒１を担持基材２１により担持した光触媒担持体２００の製造方法において、担持基材２０にビスマス酸ハロゲン化物ＢｉＯＹをシード層２２として堆積させる前処理を行うものである。そして、前駆体溶液を担持基材に塗布もしくは含浸する工程では、前処理後の担持基材２１に前駆体溶液を塗布もしくは含浸する。これにより、光触媒層の光触媒１を、配向性のある板状結晶構成とすることができ、性能の良い光触媒担持体２００が容易に得られる。
【0057】
また、変形例に係る光触媒担持体２０１の製造方法（図９参照）は、担持基材２０に予め決められた間隔でマスキング処理（ステップＳＴ２５＿０）を実施し、マスキング処理後の担持基材２０に対して前処理（ステップＳＴ２５）を行うものである。これにより、マスキング処理を行った箇所にはシード２２層及び光触媒１が形成されず、分解対象物を吸着する空間ができるので、吸着作用と触媒での分解作用とを両立した光触媒担持体２０１を得ることができる。
【符号の説明】
【0058】
１、１ａ 光触媒、２ 粉末、３ 粉末、４ フラックス剤、１１ 板面、１２ エッジ部分、２０、２１ 担持基材、２０ｓ 担持基材面、２２ シード層、１００、２００、２０１ 光触媒担持体、Ｌｆ１ 第１のフルオライト層、Ｌｆ２ 第２のフルオライト層、Ｌｈａ 第１のハロゲン層、Ｌｈｂ 第２のハロゲン層、Ｌｈｂ１ 上側の第２のハロゲン層、Ｌｈｂ２ 下側の第２のハロゲン層、Ｖｓ 板厚、Ｗｓ 板径。
【要約】 （修正有）
【課題】可視光が照射されたときに分解対象物を分解する性能を、長期間維持することができる光触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ土類金属Ｘ及びＢｉ元素を含む２つのフルオライト層と、ハロゲン元素Ｙで構成された３つのハロゲン層と、により構成された層状酸ハロゲン化物を備え、３つのハロゲン層は、一層状にハロゲン元素が配列した１つの第１のハロゲン層、及び二層状にハロゲン元素が配列した２つの第２のハロゲン層であり、層状酸ハロゲン化物は、２つのフルオライト層と１つの第１のハロゲン層と２つの第２のハロゲン層とが第２のハロゲン層、フルオライト層、第１のハロゲン層、フルオライト層、及び第２のハロゲン層の順に配置された光触媒であり、その製造方法は、炭酸アルカリ土類金属ＸＣＯ３の粉末と、ハロゲン元素Ｙを含むビスマス酸ハロゲン化物ＢｉＯＹの粉末とをフラックス剤に溶解させた前駆体溶液を加熱する工程を備える。
【選択図】図２
【解決手段】アルカリ土類金属Ｘ及びＢｉ元素を含む２つのフルオライト層と、ハロゲン元素Ｙで構成された３つのハロゲン層と、により構成された層状酸ハロゲン化物を備え、３つのハロゲン層は、一層状にハロゲン元素が配列した１つの第１のハロゲン層、及び二層状にハロゲン元素が配列した２つの第２のハロゲン層であり、層状酸ハロゲン化物は、２つのフルオライト層と１つの第１のハロゲン層と２つの第２のハロゲン層とが第２のハロゲン層、フルオライト層、第１のハロゲン層、フルオライト層、及び第２のハロゲン層の順に配置された光触媒であり、その製造方法は、炭酸アルカリ土類金属ＸＣＯ３の粉末と、ハロゲン元素Ｙを含むビスマス酸ハロゲン化物ＢｉＯＹの粉末とをフラックス剤に溶解させた前駆体溶液を加熱する工程を備える。
【選択図】図２
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】