(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-30
(45)【発行日】2023-12-08
(54)【発明の名称】シラン化合物重合体
(51)【国際特許分類】
C08G 77/06 20060101AFI20231201BHJP
【ＦＩ】
C08G77/06
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2023538155
(86)(22)【出願日】2022-11-25
(86)【国際出願番号】 JP2022043562
(87)【国際公開番号】W WO2023100770
(87)【国際公開日】2023-06-08
【審査請求日】2023-06-30
(31)【優先権主張番号】P 2021194147
(32)【優先日】2021-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100108419
【弁理士】
【氏名又は名称】大石 治仁
(74)【代理人】
【識別番号】100201949
【弁理士】
【氏名又は名称】齊藤 久美
(74)【代理人】
【識別番号】100227097
【弁理士】
【氏名又は名称】橋本 幸治
(72)【発明者】
【氏名】森 瑶子
(72)【発明者】
【氏名】樫尾 幹広
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－２８１９７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１２２７９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１２２７６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１７１９７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４６４３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】ABE Y., et al.，Preparation and properties of flexible thin films by acid-catalyzed hydrolytic polycondensation of m，Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry，1995年，vol. 33, no. 4，pages 751-754，https://doi.org/10.1002/pola.1995.080330416
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ７７／００－ ７７／６２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）【化1】
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（１）〕を有し、
下記式（２）
【化2】
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（２）〕を有する、又は有しないシラン化合物重合体であって、以下の要件１～６を充足するシラン化合物重合体。
〔要件１〕
シラン化合物重合体に含まれる繰り返し単位（１）の量が、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量に対して７０～１００モル％である。
〔要件２〕
シラン化合物重合体の２５℃における粘度が、１５，０００Ｐａ・ｓ以下である。
〔要件３〕
シラン化合物重合体が、熱硬化性を有する。
〔要件４〕
シラン化合物重合体が、アルコキシ基を有する。
〔要件５〕
シラン化合物重合体が、下記式（３）で示されるＴ１サイトを有するものであって、アルコキシ基を有するＴ１サイトの量が、全Ｔ１サイト中２０～６０モル％である。
【化3】
〔要件６〕
シラン化合物重合体が、アルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させることで得られるものであり、シラン化合物重合体のアルコキシ基残存率が２．５～２５％である。
【請求項2】
シラン化合物重合体中の繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量が、シラン化合物重合体の全繰り返し単位中８０～１００モル％である、請求項１に記載のシラン化合物重合体。
【請求項3】
シラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が５００～２０，０００である、請求項１に記載のシラン化合物重合体。
【請求項4】
シラン化合物重合体が、下記式（３）で示されるＴ１サイト、下記式（４）で示されるＴ２サイト、及び下記式（５）で示されるＴ３サイトを有するものであって、前記Ｔ１サイトの量が、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、及びＴ３サイトの合計量に対して２．５～２５モル％である、請求項１に記載のシラン化合物重合体。【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シラン化合物重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
また、硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。
また、硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。
【0003】
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。
近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光素子の発熱量が更に大きくなっていく傾向にある。
近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光素子の発熱量が更に大きくなっていく傾向にある。
【0004】
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、接着力が低下するという問題が生じた。
この問題を解決するべく、特許文献１～３には、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
この問題を解決するべく、特許文献１～３には、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
【0005】
ところで、これらの光素子固定材用組成物のような硬化性組成物において、室温で固体のポリシルセスキオキサン化合物を主成分として用いる場合、硬化性組成物の塗布性を向上させるために、通常、硬化性組成物に溶剤が添加される。
しかしながら、近年、環境負荷の低減等の観点から硬化性組成物の無溶剤化が望まれている。このため、室温で液体のポリシルセスキオキサン化合物を合成すべく、これまでに種々の検討が行われてきた。
しかしながら、近年、環境負荷の低減等の観点から硬化性組成物の無溶剤化が望まれている。このため、室温で液体のポリシルセスキオキサン化合物を合成すべく、これまでに種々の検討が行われてきた。
【0006】
例えば、特許文献４には、有機溶媒を用いずに、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールを除去することを含むポリシルセスキオキサン液体の製造方法が記載されている。
特許文献４の実施例においては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを単量体として用いて、種々のポリシルセスキオキサン液体を製造している。
特許文献４の実施例においては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを単量体として用いて、種々のポリシルセスキオキサン液体を製造している。
【0007】
特許文献５には、特定の繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサンを主成分とするポリシルセスキオキサン液体が記載されている。
特許文献５の製造例においては、エチルトリメトキシシランを単量体として用いて、ポリシルセスキオキサン液体を製造している。
特許文献５の製造例においては、エチルトリメトキシシランを単量体として用いて、ポリシルセスキオキサン液体を製造している。
【0008】
特許文献６には、室温で液状のポリシルセスキオキサン等を含有する縮合反応型シリコーン組成物が記載されている。
特許文献６の製造例１、２においては、メチルトリメトキシシランを単量体として用いて、液状のポリシルセスキオキサンを製造している。
特許文献６の製造例１、２においては、メチルトリメトキシシランを単量体として用いて、液状のポリシルセスキオキサンを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００４－３５９９３３号公報
【文献】特開２００５－２６３８６９号公報
【文献】特開２００６－３２８２３１号公報
【文献】特開２０１３－２５３２２３号公報
【文献】特開２０１６－９８２４５号公報
【文献】ＷＯ２０１７／１２２７６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記のように、特許文献４～６には室温で液体のシラン化合物重合体が記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討の結果、メチルトリアルコキシシランを単量体として用いる場合、特許文献４や５の実施例や製造例と同様の反応条件では、室温で液体のシラン化合物重合体が得られ難いことが分かった。
また、特許文献６に記載の方法によれば、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、かつ、室温で液体のシラン化合物重合体が得られるが、このシラン化合物重合体は熱硬化性に劣るため、硬化触媒を添加しないとシラン化合物重合体が十分に硬化しないことが分かった。
本発明は、これらの問題を解決することを目的としてなされたものであり、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、室温（２５℃、以下同じ）で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「室温で液体」とは、２５℃において流動性を有するものをいう。
また、「熱硬化性」とは、硬化触媒が存在しなくても、加熱のみで硬化する性質をいう。
しかしながら、本発明者らの検討の結果、メチルトリアルコキシシランを単量体として用いる場合、特許文献４や５の実施例や製造例と同様の反応条件では、室温で液体のシラン化合物重合体が得られ難いことが分かった。
また、特許文献６に記載の方法によれば、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、かつ、室温で液体のシラン化合物重合体が得られるが、このシラン化合物重合体は熱硬化性に劣るため、硬化触媒を添加しないとシラン化合物重合体が十分に硬化しないことが分かった。
本発明は、これらの問題を解決することを目的としてなされたものであり、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、室温（２５℃、以下同じ）で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「室温で液体」とは、２５℃において流動性を有するものをいう。
また、「熱硬化性」とは、硬化触媒が存在しなくても、加熱のみで硬化する性質をいう。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有するシラン化合物重合体について鋭意検討を重ねた。
その結果、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を調節することで、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
その結果、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を調節することで、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔７〕のシラン化合物重合体が提供される。
【0013】
〔１〕下記式（１）
【0014】
【化1】
【0015】
〔Ｍｅは、メチル基を表す。〕
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（１）〕を有し、
下記式（２）
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（１）〕を有し、
下記式（２）
【0016】
【化2】
【0017】
〔Ｒ１は、無置換の炭素数２～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基を表す。〕
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（２）〕を有する、又は有しないシラン化合物重合体であって、以下の要件１～４を充足するシラン化合物重合体。
〔要件１〕
シラン化合物重合体に含まれる繰り返し単位（１）の量が、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量に対して７０～１００モル％である。
〔要件２〕
シラン化合物重合体の２５℃における粘度が、１５，０００Ｐａ・ｓ以下である。
〔要件３〕
シラン化合物重合体が、熱硬化性を有する。
〔要件４〕
シラン化合物重合体が、アルコキシ基を有する。
〔２〕シラン化合物重合体中の繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量が、シラン化合物重合体の全繰り返し単位中８０～１００モル％である、〔１〕に記載のシラン化合物重合体。
〔３〕シラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が５００～２０，０００である、〔１〕又は〔２〕に記載のシラン化合物重合体。
〔４〕シラン化合物重合体が、アルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させることで得られるものである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシラン化合物重合体。
〔５〕シラン化合物重合体のアルコキシ基残存率が２．５～２５％である、〔４〕に記載のシラン化合物重合体。
〔６〕シラン化合物重合体が、下記式（３）で示されるＴ１サイト、下記式（４）で示されるＴ２サイト、及び下記式（５）で示されるＴ３サイトを有するものであって、前記Ｔ１サイトの量が、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、及びＴ３サイトの合計量に対して２．５～２５モル％である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のシラン化合物重合体。
で表される繰り返し単位〔繰り返し単位（２）〕を有する、又は有しないシラン化合物重合体であって、以下の要件１～４を充足するシラン化合物重合体。
〔要件１〕
シラン化合物重合体に含まれる繰り返し単位（１）の量が、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量に対して７０～１００モル％である。
〔要件２〕
シラン化合物重合体の２５℃における粘度が、１５，０００Ｐａ・ｓ以下である。
〔要件３〕
シラン化合物重合体が、熱硬化性を有する。
〔要件４〕
シラン化合物重合体が、アルコキシ基を有する。
〔２〕シラン化合物重合体中の繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量が、シラン化合物重合体の全繰り返し単位中８０～１００モル％である、〔１〕に記載のシラン化合物重合体。
〔３〕シラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が５００～２０，０００である、〔１〕又は〔２〕に記載のシラン化合物重合体。
〔４〕シラン化合物重合体が、アルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させることで得られるものである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のシラン化合物重合体。
〔５〕シラン化合物重合体のアルコキシ基残存率が２．５～２５％である、〔４〕に記載のシラン化合物重合体。
〔６〕シラン化合物重合体が、下記式（３）で示されるＴ１サイト、下記式（４）で示されるＴ２サイト、及び下記式（５）で示されるＴ３サイトを有するものであって、前記Ｔ１サイトの量が、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、及びＴ３サイトの合計量に対して２．５～２５モル％である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のシラン化合物重合体。
【0018】
【化3】
【0019】
〔Ｒ２は、無置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基を表す。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。＊には、ケイ素原子が結合している。〕
〔７〕アルコキシ基を有するＴ１サイトの量が、全Ｔ１サイト中２０～６０モル％である、〔６〕に記載のシラン化合物重合体。
〔７〕アルコキシ基を有するＴ１サイトの量が、全Ｔ１サイト中２０～６０モル％である、〔６〕に記載のシラン化合物重合体。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有し、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0021】
《シラン化合物重合体》
本発明のシラン化合物重合体は、上記繰り返し単位（１）を有し、上記繰り返し単位（２）を有する、又は有しないシラン化合物重合体であって、上記要件１～４を充足するシラン化合物重合体である。
本発明のシラン化合物重合体は、上記繰り返し単位（１）を有し、上記繰り返し単位（２）を有する、又は有しないシラン化合物重合体であって、上記要件１～４を充足するシラン化合物重合体である。
【0022】
〔シラン化合物重合体を構成する繰り返し単位〕
本発明のシラン化合物重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（１）を有するものである。
本発明のシラン化合物重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（１）を有するものである。
【0023】
【化4】
【0024】
式（１）中、Ｍｅは、メチル基を表す。
【0025】
本発明のシラン化合物重合体は、下記式（２）で表される繰り返し単位（２）を有する、又は有しないものである。
【0026】
【化5】
【0027】
式（２）中、Ｒ１は、無置換の炭素数２～１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基、無置換の炭素数６～１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６～１２のアリール基からなる群から選ばれる基を表す。
【0028】
Ｒ１で表される「無置換の炭素数２～１０のアルキル基」の炭素数は、２～６が好ましく、２～３がより好ましい。
「無置換の炭素数２～１０のアルキル基」としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
「無置換の炭素数２～１０のアルキル基」としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
【0029】
Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アルキル基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」である場合、Ｒ１の炭素数は１０を超える場合もあり得る。
「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」のアルキル基としては、メチル基や、「無置換の炭素数２～１０のアルキル基」として示したものと同様のものが挙げられる。
「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」のアルキル基としては、メチル基や、「無置換の炭素数２～１０のアルキル基」として示したものと同様のものが挙げられる。
【0030】
「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基の原子数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。
「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
「置換基を有する炭素数１～１０のアルキル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
【0031】
Ｒ１で表される「無置換の炭素数６～１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。
「無置換の炭素数６～１２のアリール基」としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
「無置換の炭素数６～１２のアリール基」としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
【0032】
Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アリール基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」である場合、Ｒ１の炭素数は１２を超える場合もあり得る。
「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」のアリール基としては、「無置換の炭素数６～１２のアリール基」として示したものと同様のものが挙げられる。
「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」のアリール基としては、「無置換の炭素数６～１２のアリール基」として示したものと同様のものが挙げられる。
【0033】
「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基の原子数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１～３０、好ましくは１～２０である。
「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
「置換基を有する炭素数６～１２のアリール基」の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
【0034】
これらの中でも、Ｒ１としては、無置換の炭素数２～１０のアルキル基、又は無置換の炭素数６～１２のアリール基が好ましい。
【0035】
本発明のシラン化合物重合体が繰り返し単位（２）を有するとき、本発明のシラン化合物重合体は、１種のＲ１を有するものであってもよいし、２種以上のＲ１を有するものであってもよい。
【0036】
本発明のシラン化合物重合体は、上記要件１を充足する。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体において、繰り返し単位（１）の量は、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量に対して７０～１００モル％であり、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９５～１００モル％である。
従来、「メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有するシラン化合物重合体」は、室温で固体になり易いという傾向があった。また、特許文献６に記載の方法によれば、メチルトリメトキシシランを単量体として用いて液状のポリシルセスキオキサンが得られるが、この方法で得られるポリシルセスキオキサンは熱硬化性に劣っていた。
一方、本発明のシラン化合物重合体は、繰り返し単位（１）（すなわち、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位）を多く含むものであるが、要件２及び要件３を満たすもの（すなわち、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するもの）である。
後述するように、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を適切に調節することで、要件１、要件２、及び要件３を充足するシラン化合物重合体を得ることができる。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体において、繰り返し単位（１）の量は、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量に対して７０～１００モル％であり、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９５～１００モル％である。
従来、「メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を有するシラン化合物重合体」は、室温で固体になり易いという傾向があった。また、特許文献６に記載の方法によれば、メチルトリメトキシシランを単量体として用いて液状のポリシルセスキオキサンが得られるが、この方法で得られるポリシルセスキオキサンは熱硬化性に劣っていた。
一方、本発明のシラン化合物重合体は、繰り返し単位（１）（すなわち、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位）を多く含むものであるが、要件２及び要件３を満たすもの（すなわち、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するもの）である。
後述するように、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を適切に調節することで、要件１、要件２、及び要件３を充足するシラン化合物重合体を得ることができる。
【0037】
本発明のシラン化合物重合体中の繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量は、全繰り返し単位中、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは８５～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％である。
繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量が、全繰り返し単位中８０モル％以上のシラン化合物重合体は、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有する傾向がある。
繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の合計量が、全繰り返し単位中８０モル％以上のシラン化合物重合体は、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有する傾向がある。
【0038】
本発明のシラン化合物重合体が繰り返し単位（１）や繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位を有するとき、繰り返し単位（１）や繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位としては、トリメチルメトキシシラン等の１官能シラン化合物に由来する繰り返し単位、ジメチルジメトキシシラン等の２官能シラン化合物に由来する繰り返し単位、３官能シラン化合物に由来する繰り返し単位（ただし、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）を除く）、テトラメトキシシラン等の４官能シラン化合物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【0039】
〔シラン化合物重合体の物性〕
本発明のシラン化合物重合体は、上記要件２を充足する。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度は、１５，０００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは４，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下である。
本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度が１５，０００Ｐａ・ｓ以下であるため、本発明のシラン化合物重合体は室温で十分な流動性を有する。したがって、本発明のシラン化合物重合体は、有機溶媒を含まない硬化性組成物の硬化性成分として適している。
本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度の下限値は特にないが、通常０．３Ｐａ・ｓ以上である。
したがって、本発明のシラン化合物重合体は、２５℃における粘度が０．３～１５，０００Ｐａ・ｓのものが好ましい。
本発明のシラン化合物重合体は、上記要件２を充足する。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度は、１５，０００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは４，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下である。
本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度が１５，０００Ｐａ・ｓ以下であるため、本発明のシラン化合物重合体は室温で十分な流動性を有する。したがって、本発明のシラン化合物重合体は、有機溶媒を含まない硬化性組成物の硬化性成分として適している。
本発明のシラン化合物重合体の２５℃における粘度の下限値は特にないが、通常０．３Ｐａ・ｓ以上である。
したがって、本発明のシラン化合物重合体は、２５℃における粘度が０．３～１５，０００Ｐａ・ｓのものが好ましい。
【0040】
本明細書において、「２５℃における粘度」とは、コーン半径（円錐底面の半径）１２．５ｍｍ、コーン角度０．５度のコーンプレートを用いた、せん断速度２．２ｓ－１に対する粘度をいう。ただし、この測定で５０Ｐａ・ｓを超える場合、「２５℃における粘度」とは、半径１２．５ｍｍのパラレルプレートを用いた、角周波数２．０ｒａｄ／ｓに対する粘度をいう。
【0041】
本発明のシラン化合物重合体は、上記要件３を充足する。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体は、硬化触媒が存在しなくても、加熱のみで十分硬化する。したがって、本発明のシラン化合物重合体は、硬化触媒を含まない硬化性組成物の硬化性成分として適している。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体は、硬化触媒が存在しなくても、加熱のみで十分硬化する。したがって、本発明のシラン化合物重合体は、硬化触媒を含まない硬化性組成物の硬化性成分として適している。
【0042】
本発明のシラン化合物重合体を試料として用いて、実施例に記載の熱硬化性試験を行った場合、撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間は、好ましくは１，５００秒以下、より好ましくは１，０００秒以下である。
撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間が１，５００秒以下のシラン化合物重合体は、熱硬化性に優れる硬化性組成物の硬化性成分としてより適している。
撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間の下限値は特にないが、通常１００秒以上である。
したがって、本発明のシラン化合物重合体は、実施例に記載の熱硬化性試験を行ったときに、撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間が、１００～１，５００秒のものが好ましい。
撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間が１，５００秒以下のシラン化合物重合体は、熱硬化性に優れる硬化性組成物の硬化性成分としてより適している。
撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間の下限値は特にないが、通常１００秒以上である。
したがって、本発明のシラン化合物重合体は、実施例に記載の熱硬化性試験を行ったときに、撹拌トルクが０．０４９Ｎ／ｃｍになるまでの時間が、１００～１，５００秒のものが好ましい。
【0043】
本発明のシラン化合物重合体は、上記要件４を充足する。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体は、アルコキシ基を有するものである。
要件４を満たすことで、要件１、要件２、及び要件３をいずれも満たすシラン化合物重合体が得られ易くなる。
すなわち、シラン化合物重合体は、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を多く含むものであっても、アルコキシ基を多く含むことで、室温で液体になる傾向がある。
一方、アルコキシ基が多すぎるシラン化合物重合体は、熱硬化性に劣る傾向がある。
このため、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を適切に調節することで、要件１、要件２、及び要件３を充足するシラン化合物重合体を得ることができる。
すなわち、本発明のシラン化合物重合体は、アルコキシ基を有するものである。
要件４を満たすことで、要件１、要件２、及び要件３をいずれも満たすシラン化合物重合体が得られ易くなる。
すなわち、シラン化合物重合体は、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を多く含むものであっても、アルコキシ基を多く含むことで、室温で液体になる傾向がある。
一方、アルコキシ基が多すぎるシラン化合物重合体は、熱硬化性に劣る傾向がある。
このため、シラン化合物重合体中のアルコキシ基の量を適切に調節することで、要件１、要件２、及び要件３を充足するシラン化合物重合体を得ることができる。
【0044】
後述するように、本発明のシラン化合物重合体は、アルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させることで効率よく製造することができる。以下において、本発明のシラン化合物重合体の中で、アルコキシシラン化合物を加水分解重縮合させることで得られるものを、「シラン化合物重合体（Ａ）」と記載することがある。
【0045】
シラン化合物重合体（Ａ）のアルコキシ基残存率は、２．５～２５％が好ましく、３．０～２０％がより好ましい。
シラン化合物重合体（Ａ）のアルコキシ基残存率は、単量体として用いたアルコキシシラン化合物に含まれていたアルコキシ基が、シラン化合物重合体（Ａ）にどの程度残存しているかを表すものである。
アルコキシ基残存率が２．５％以上のシラン化合物重合体（Ａ）は、室温で液体になる傾向がある。
アルコキシ基残存率が２５％以下のシラン化合物重合体（Ａ）は、十分な熱硬化性を有する傾向がある。
シラン化合物重合体（Ａ）のアルコキシ基残存率は、単量体として用いたアルコキシシラン化合物に含まれていたアルコキシ基が、シラン化合物重合体（Ａ）にどの程度残存しているかを表すものである。
アルコキシ基残存率が２．５％以上のシラン化合物重合体（Ａ）は、室温で液体になる傾向がある。
アルコキシ基残存率が２５％以下のシラン化合物重合体（Ａ）は、十分な熱硬化性を有する傾向がある。
【0046】
アルコキシ基残存率は、シラン化合物重合体（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲを測定することで算出することができる。例えば、メチルトリエトキシシランを用いてシラン化合物重合体（Ａ）を製造した場合、シラン化合物重合体（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲを測定し、メチル基とエトキシ基の割合をピークの面積比に基づいて求めることで、シラン化合物重合体（Ａ）のアルコキシ基残存率を算出することができる。
なお、本発明のシラン化合物重合体は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶であるため、これらの溶媒を用いて、本発明のシラン化合物重合体の溶液状態でのＮＭＲを測定することができる。
なお、本発明のシラン化合物重合体は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶であるため、これらの溶媒を用いて、本発明のシラン化合物重合体の溶液状態でのＮＭＲを測定することができる。
【0047】
先に説明した繰り返し単位（１）や繰り返し単位（２）は、下記式（６）で示されるものである。
【0048】
【化6】
【0049】
式（６）中、Ｒ２は、メチル基又はＲ１で表される基を表す。Ｏ１／２は、酸素原子が隣の繰り返し単位と共有されていることを表す。
【0050】
式（６）で示されるように、本発明のシラン化合物重合体は、一般にＴサイトと総称される、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｒ２で表される基）が１つ結合してなる部分構造を有する。
本発明のシラン化合物重合体に含まれるＴサイトとしては、下記式（３）で示されるＴ１サイト、下記式（４）で示されるＴ２サイト、下記式（５）で示されるＴ３サイトが挙げられる。
本発明のシラン化合物重合体に含まれるＴサイトとしては、下記式（３）で示されるＴ１サイト、下記式（４）で示されるＴ２サイト、下記式（５）で示されるＴ３サイトが挙げられる。
【0051】
【化7】
【0052】
式（３）～（５）中、Ｒ２は、前記と同じ意味を表す。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ１～Ｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。上記式（３）～（５）中、＊には、Ｓｉ原子が結合している。
【0053】
前記式（３）で示されるＴ１サイト、式（４）で示されるＴ２サイト、式（５）で示されるＴ３サイトの含有割合は、特許文献６に記載されるように、常法に従って、本発明のシラン化合物重合体の溶液状態での２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
式（３）～（５）で示されるように、Ｔ３サイトは隣接する３つのＳｉ原子を有し、Ｔ２サイトは隣接する２つのＳｉ原子を有するのに対し、Ｔ１サイトは、隣接するＳｉ原子は１つだけである。したがって、Ｔ１サイトは、シラン化合物重合体の末端部を構成する傾向があり、他の分子と相互作用をする際に重要なサイトである。
シラン化合物重合体の状態（液体又は固体）や熱硬化性は、他の分子との相互作用の結果として表される性質である。したがって、Ｔ１サイトの含有量や、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、前記アルコキシ基残存率と同様、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体の指標となり得るものである。
式（３）～（５）で示されるように、Ｔ３サイトは隣接する３つのＳｉ原子を有し、Ｔ２サイトは隣接する２つのＳｉ原子を有するのに対し、Ｔ１サイトは、隣接するＳｉ原子は１つだけである。したがって、Ｔ１サイトは、シラン化合物重合体の末端部を構成する傾向があり、他の分子と相互作用をする際に重要なサイトである。
シラン化合物重合体の状態（液体又は固体）や熱硬化性は、他の分子との相互作用の結果として表される性質である。したがって、Ｔ１サイトの含有量や、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、前記アルコキシ基残存率と同様、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体の指標となり得るものである。
【0054】
本発明のシラン化合物重合体に含まれるＴ１サイトの量は、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、Ｔ３サイトの合計量に対して２．５～２５モル％が好ましく、２．５～１５モル％がより好ましい。
本発明のシラン化合物重合体において、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、全Ｔ１サイト中２０～６０モル％が好ましく、２５～５０％がより好ましい。
Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、実施例に記載の方法にしたがって算出することができる。
本発明のシラン化合物重合体において、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、全Ｔ１サイト中２０～６０モル％が好ましく、２５～５０％がより好ましい。
Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合は、実施例に記載の方法にしたがって算出することができる。
【0055】
本発明のシラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００～２０，０００、より好ましくは６００～１０，０００、さらに好ましくは７００～５，０００である。
本発明のシラン化合物重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、通常１．００～１０．００、好ましくは１．１０～６．００、より好ましくは１．１５～４．００である。
質量平均分子量や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるシラン化合物重合体は、硬化性組成物の硬化性成分として好適に用いられる。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
本発明のシラン化合物重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、通常１．００～１０．００、好ましくは１．１０～６．００、より好ましくは１．１５～４．００である。
質量平均分子量や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるシラン化合物重合体は、硬化性組成物の硬化性成分として好適に用いられる。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【0056】
本発明のシラン化合物重合体が共重合体である場合、本発明のシラン化合物重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、本発明のシラン化合物重合体の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
また、本発明のシラン化合物重合体の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
【0057】
《シラン化合物重合体の製造方法》
本発明のシラン化合物重合体の製造方法は特に限定されない。
本発明のシラン化合物重合体の製造方法としては、例えば、メチルトリアルコキシシランを水、及び酸触媒の存在下で加水分解重縮合させる工程（工程ＰＯ）と、工程ＰＯで得られたシラン化合物重合体を精製する工程（工程ＰＵ）を有するものが挙げられる。
本発明のシラン化合物重合体の製造方法は特に限定されない。
本発明のシラン化合物重合体の製造方法としては、例えば、メチルトリアルコキシシランを水、及び酸触媒の存在下で加水分解重縮合させる工程（工程ＰＯ）と、工程ＰＯで得られたシラン化合物重合体を精製する工程（工程ＰＵ）を有するものが挙げられる。
【0058】
〔工程ＰＯ〕
工程ＰＯは、メチルトリアルコキシシランを水、及び酸触媒の存在下で加水分解重縮合させる工程である。
工程ＰＯは、メチルトリアルコキシシランを水、及び酸触媒の存在下で加水分解重縮合させる工程である。
【0059】
工程ＰＯにおいては、必須の単量体としてメチルトリアルコキシシランが用いられる。メチルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【0060】
工程ＰＯにおいては、上記要件１を満たすシラン化合物重合体が得られる限り、メチルトリアルコキシシラン以外の３官能アルコキシシラン化合物を単量体として用いてもよい。
メチルトリアルコキシシラン以外の３官能アルコキシシラン化合物としては、下記式（７）で表される３官能アルコキシシラン化合物が挙げられる。
メチルトリアルコキシシラン以外の３官能アルコキシシラン化合物としては、下記式（７）で表される３官能アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【0061】
【化8】
【0062】
式（７）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。ＯＲは、アルコキシ基を表す。ＯＲは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0063】
ＯＲで表されるアルコキシ基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
ＯＲで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
ＯＲで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【0064】
式（７）で表される３官能アルコキシシラン化合物の具体例としては、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリプロポキシシラン等の置換アルキルトリアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン化合物類；
４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリエトキシシラン、４－メトキシフェニルトリプロポキシシラン等の置換アリールトリアルコキシシラン化合物類；等が挙げられる。
これらの３官能アルコキシシラン化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリプロポキシシラン等の置換アルキルトリアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン化合物類；
４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリエトキシシラン、４－メトキシフェニルトリプロポキシシラン等の置換アリールトリアルコキシシラン化合物類；等が挙げられる。
これらの３官能アルコキシシラン化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0065】
メチルトリアルコキシシランの量は、３官能アルコキシシラン化合物の全量に対して、通常７０～１００モル％、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９５～１００モル％である。
【0066】
工程ＰＯにおいては、３官能アルコキシシラン化合物に加えて、トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン化合物、ジメチルジメトキシシラン等の２官能アルコキシシラン化合物、テトラメトキシシラン等の４官能アルコキシシラン化合物を単量体として使用してもよい。
【0067】
３官能アルコキシシラン化合物の量は、アルコキシシラン化合物全体中、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは８５～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％である。
３官能アルコキシシラン化合物の量が、アルコキシシラン化合物全体中８０モル％以上であることで、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体が得られ易くなる。
３官能アルコキシシラン化合物の量が、アルコキシシラン化合物全体中８０モル％以上であることで、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するシラン化合物重合体が得られ易くなる。
【0068】
工程ＰＯにおいて反応系内に添加する水の量は、下記式（Ｆ１）で導かれる水とアルコキシ基のモル比Ｍが、０．４６～０．８６となる量が好ましく、０．４８～０．８０となる量がより好ましく、０．５０～０．７０となる量がさらに好ましい。
【0069】
【数1】
【0070】
式（Ｆ１）中、ＭＨ２Ｏは、反応系内に添加する水の物質量（モル数）であり、ＭＯＲは、アルコキシシラン化合物中のアルコキシ基の総数（総モル数）である。
例えば、メチルトリアルコキシシラン１モルに対して、水を１モル添加した場合、モル比Ｍの値は、１／３（０．３３）である。
例えば、メチルトリアルコキシシラン１モルに対して、水を１モル添加した場合、モル比Ｍの値は、１／３（０．３３）である。
【0071】
モル比Ｍが０．４６～０．８６であることで、アルコキシ基を適量含み、上記要件２及び要件３を満たすシラン化合物重合体を効率よく得ることができる。
【0072】
工程（ＰＯ）において用いられる酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0073】
酸触媒の使用量は、アルコキシシラン化合物の総量に対して、通常０．０５～１０モル％、好ましくは０．１～５モル％である。
【0074】
工程ＰＯは、例えば、反応容器に、アルコキシシラン化合物、水、及び、酸触媒を入れ、得られた混合物を撹拌することにより行うことができる。また、反応容器内には、これらの成分の他に有機溶媒が存在していてもよい。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程ＰＯにおいて有機溶媒を使用する場合、アルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～３倍、より好ましくは０．１～１．５倍の有機溶媒が用いられる。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程ＰＯにおいて有機溶媒を使用する場合、アルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～３倍、より好ましくは０．１～１．５倍の有機溶媒が用いられる。
【0075】
工程ＰＯの反応条件は特に限定されない。
工程ＰＯの反応温度は、通常０～８５℃、好ましくは１５～７５℃である。
工程ＰＯの反応時間は、通常３０分から５０時間、好ましくは１～２４時間である。
工程ＰＯの反応温度は、通常０～８５℃、好ましくは１５～７５℃である。
工程ＰＯの反応時間は、通常３０分から５０時間、好ましくは１～２４時間である。
【0076】
工程ＰＯは、開始から終了まで一定の条件で行うものであってもよいし（すなわち、１つのステップを有するものであってもよいし）、反応条件が異なる複数のステップを有するものであってもよい。
目的の分子量のシラン化合物重合体を効率よく製造し得ることから、工程ＰＯは、水、及び酸触媒の存在下で、アルコキシシラン化合物の加水分解を進行させるステップ（ステップＰＯ－Ｉ）と、シラン化合物重合体の分子量を調整するステップ（ステップＰＯ－ＩＩ）を含むものが好ましい。
目的の分子量のシラン化合物重合体を効率よく製造し得ることから、工程ＰＯは、水、及び酸触媒の存在下で、アルコキシシラン化合物の加水分解を進行させるステップ（ステップＰＯ－Ｉ）と、シラン化合物重合体の分子量を調整するステップ（ステップＰＯ－ＩＩ）を含むものが好ましい。
【0077】
ステップＰＯ－Ｉは、水、及び酸触媒の存在下で、アルコキシシラン化合物の加水分解を進行させるステップである。
ステップＰＯ－Ｉは、例えば、反応容器に、アルコキシシラン化合物、水、及び、酸触媒を入れ、得られた混合物を撹拌することにより行うことができる。また、反応容器内には、これらの成分の他に有機溶媒が存在していてもよい。
有機溶媒としては、工程ＰＯの有機溶媒として先に例示したものが挙げられる。
ステップＰＯ－Ｉにおいて有機溶媒を使用する場合、アルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～１倍、より好ましくは０．１～０．５倍の有機溶媒が用いられる。
ステップＰＯ－Ｉは、例えば、反応容器に、アルコキシシラン化合物、水、及び、酸触媒を入れ、得られた混合物を撹拌することにより行うことができる。また、反応容器内には、これらの成分の他に有機溶媒が存在していてもよい。
有機溶媒としては、工程ＰＯの有機溶媒として先に例示したものが挙げられる。
ステップＰＯ－Ｉにおいて有機溶媒を使用する場合、アルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～１倍、より好ましくは０．１～０．５倍の有機溶媒が用いられる。
【0078】
ステップＰＯ－Ｉの反応条件は特に限定されない。
ステップＰＯ－Ｉの反応温度は、通常０～５０℃、好ましくは１５～３５℃である。
ステップＰＯ－Ｉの反応時間は、通常１０分から２時間、好ましくは１５～９０分である。
ステップＰＯ－Ｉの反応温度は、通常０～５０℃、好ましくは１５～３５℃である。
ステップＰＯ－Ｉの反応時間は、通常１０分から２時間、好ましくは１５～９０分である。
【0079】
アルコキシシラン化合物の加水分解用に添加した水は、ステップＰＯ－Ｉの終了時において十分に消費されていることが好ましい。水の消費量は、例えば、単量体として、メチルトリエトキシシランを使用する場合、反応生成物について１Ｈ－ＮＭＲを測定し、「Ｓｉ－Ｍｅ」の量と「Ｓｉ－ＯＥｔ」の量とを対比することにより推測することができる。
なお、ステップＰＯ－Ｉにおいては、アルコキシシラン化合物の加水分解反応だけでなく、重縮合反応が進行していてもよい。
なお、ステップＰＯ－Ｉにおいては、アルコキシシラン化合物の加水分解反応だけでなく、重縮合反応が進行していてもよい。
【0080】
ステップＰＯ－ＩＩは、シラン化合物重合体の分子量を調整するステップである。
すなわち、ステップＰＯ－ＩＩは、目的の分子量を有するシラン化合物重合体を生成させるために、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物の重縮合反応を進行させるステップである。
すなわち、ステップＰＯ－ＩＩは、目的の分子量を有するシラン化合物重合体を生成させるために、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物の重縮合反応を進行させるステップである。
【0081】
シラン化合物重合体の分子量を調整するために、必要に応じて、ステップＰＯ－ＩＩを行う際に、反応系内に塩基を添加することが好ましい。
塩基を比較的多めに添加したり、ステップＰＯ－ＩＩを比較的高い温度で行ったり、ステップＰＯ－ＩＩの反応時間を長くしたりすることにより、室温で液体であり、熱硬化性を有し、かつ、比較的分子量が大きなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。また、ステップＰＯ－Ｉにおいて、酸触媒の量や反応温度を調整して、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を促進させることにより、分子量が大きなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。
一方、塩基を比較的少なめに添加したり、ステップＰＯ－ＩＩを比較的低い温度で行ったり、ステップＰＯ－ＩＩの反応時間を短くしたりすることにより、室温で液体であり、熱硬化性を有し、かつ、比較的分子量が小さなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。また、ステップＰＯ－Ｉにおいて、酸触媒の量や反応温度を調整して、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を抑制気味に進行させることにより、分子量が小さなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。
塩基を比較的多めに添加したり、ステップＰＯ－ＩＩを比較的高い温度で行ったり、ステップＰＯ－ＩＩの反応時間を長くしたりすることにより、室温で液体であり、熱硬化性を有し、かつ、比較的分子量が大きなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。また、ステップＰＯ－Ｉにおいて、酸触媒の量や反応温度を調整して、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を促進させることにより、分子量が大きなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。
一方、塩基を比較的少なめに添加したり、ステップＰＯ－ＩＩを比較的低い温度で行ったり、ステップＰＯ－ＩＩの反応時間を短くしたりすることにより、室温で液体であり、熱硬化性を有し、かつ、比較的分子量が小さなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。また、ステップＰＯ－Ｉにおいて、酸触媒の量や反応温度を調整して、アルコキシシラン化合物の加水分解反応を抑制気味に進行させることにより、分子量が小さなシラン化合物重合体が得られる傾向がある。
【0082】
ステップＰＯ－ＩＩを行う際に反応系内に塩基を添加する場合、その添加量は、ステップＰＯ－Ｉにおいて用いた酸触媒に対して、好ましくは０．１～２０当量、より好ましくは０．５～８当量である。
反応系内に上記の量の塩基を添加することで、目的の分子量を有するシラン化合物重合体を効率よく製造することができる。
反応系内に上記の量の塩基を添加することで、目的の分子量を有するシラン化合物重合体を効率よく製造することができる。
【0083】
塩基としては、アンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
【0084】
ステップＰＯ－ＩＩの反応条件は特に限定されない。
ステップＰＯ－ＩＩの反応温度は、通常２０～８５℃、好ましくは２４～７０℃である。
ステップＰＯ－ＩＩの反応時間は、通常２０分から４８時間、好ましくは１～２４時間である。
ステップＰＯ－ＩＩの反応温度は、通常２０～８５℃、好ましくは２４～７０℃である。
ステップＰＯ－ＩＩの反応時間は、通常２０分から４８時間、好ましくは１～２４時間である。
【0085】
従来、シラン化合物重合体を製造する場合、重縮合反応を十分に進行させるために「熟成工程」を設けることがあった。この熟成工程に関しては、例えば、前記特許文献４の段落（００２０）には、「３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を好ましくは２０～６０℃程度の温度で２４時間保持し、加水分解及び重縮合を行う。」と記載されている。実際に、特許文献４の実施例では、密閉容器中で、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を２０℃で３時間撹拌した後、６０℃で２４時間熟成させて（静置して）、シラン化合物重合体を製造している。
【0086】
ステップＰＯ－ＩＩは、前記熟成工程と同様に重縮合反応を十分に進行させるものではあるが、前記熟成工程とは異なり、撹拌しながら行うことが好ましい。
すなわち、加水分解反応後の混合物を静置するという熟成工程は、特許文献４の実施例のように十分な量の水（３官能ケイ素アルコキシドに対して３当量の水）を添加し、ほぼ全てのアルコキシ基をヒドロキシ基に置換させた後の重縮合反応に適した工程であると考えられる。一方、本発明のシラン化合物重合体を製造する際は、水とアルコキシ基のモル比Ｍが０．４６～０．８６の範囲になる条件で行うことが好ましいため、添加した水が加水分解によって完全に消費された場合であっても、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物にはアルコキシ基が残存している。
このように、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物には、Ｓｉ－ＯＨとＳｉ－ＯＲが混在しているため、この反応生成物の重縮合反応を効率よく行い、目的の分子量のシラン化合物重合体を得るためには、反応系内を撹拌することが好ましい。
すなわち、加水分解反応後の混合物を静置するという熟成工程は、特許文献４の実施例のように十分な量の水（３官能ケイ素アルコキシドに対して３当量の水）を添加し、ほぼ全てのアルコキシ基をヒドロキシ基に置換させた後の重縮合反応に適した工程であると考えられる。一方、本発明のシラン化合物重合体を製造する際は、水とアルコキシ基のモル比Ｍが０．４６～０．８６の範囲になる条件で行うことが好ましいため、添加した水が加水分解によって完全に消費された場合であっても、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物にはアルコキシ基が残存している。
このように、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物には、Ｓｉ－ＯＨとＳｉ－ＯＲが混在しているため、この反応生成物の重縮合反応を効率よく行い、目的の分子量のシラン化合物重合体を得るためには、反応系内を撹拌することが好ましい。
【0087】
ステップＰＯ－ＩＩは有機溶媒存在下で行うことが好ましい。ステップＰＯ－ＩＩを有機溶媒存在下で行うことで、反応系内を十分に撹拌することができ、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物の重縮合反応を十分に進行させることができる。
また、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物の重縮合反応を希釈条件下で行うことができるため、分子量の調整を再現性よく行うことができる。
また、ステップＰＯ－Ｉの反応生成物の重縮合反応を希釈条件下で行うことができるため、分子量の調整を再現性よく行うことができる。
【0088】
有機溶媒としては、工程ＰＯにおける有機溶媒として先に例示したものが挙げられる。
したがって、ステップＰＯ－Ｉを有機溶媒の存在下で行った場合、その有機溶媒をそのまま利用してステップＰＯ－ＩＩを行うことができる。
一方、ステップＰＯ－Ｉを有機溶媒が存在しない状態で行った場合、ステップＰＯ－Ｉで得られた反応混合物に有機溶媒を加えることで、ステップＰＯ－ＩＩを有機溶媒存在下で行うことができる。
ステップＰＯ－ＩＩにおいて有機溶媒を使用する場合、ステップＰＯ－Ｉにおいて用いたアルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～３倍、より好ましくは０．１～１．５倍の有機溶媒が用いられる。
したがって、ステップＰＯ－Ｉを有機溶媒の存在下で行った場合、その有機溶媒をそのまま利用してステップＰＯ－ＩＩを行うことができる。
一方、ステップＰＯ－Ｉを有機溶媒が存在しない状態で行った場合、ステップＰＯ－Ｉで得られた反応混合物に有機溶媒を加えることで、ステップＰＯ－ＩＩを有機溶媒存在下で行うことができる。
ステップＰＯ－ＩＩにおいて有機溶媒を使用する場合、ステップＰＯ－Ｉにおいて用いたアルコキシシラン化合物に対して、体積基準で、好ましくは０．０５～３倍、より好ましくは０．１～１．５倍の有機溶媒が用いられる。
【0089】
ステップＰＯ－ＩＩは開放系で行うことが好ましい。ステップＰＯ－ＩＩを開放系で行うことで、工程ＰＯにおける生成物である水やアルコールが反応系外に放出され易くなるため、水やアルコールにより重縮合反応が阻害されるのを回避することができる。また、ステップＰＯ－ＩＩを有機溶剤の存在下で行う場合、過度な加圧状態になることを抑制し得るため、重縮合反応を安全に進行させることができる。
開放系とは、反応系と、その周囲の系が完全に遮断されておらず、互いに分子の移動が可能な状態にある系をいう。
開放系とは、反応系と、その周囲の系が完全に遮断されておらず、互いに分子の移動が可能な状態にある系をいう。
【0090】
〔工程ＰＵ〕
工程ＰＵは、得られたシラン化合物重合体を精製する工程である。
工程ＰＵを行うことで、高純度のシラン化合物重合体を得ることができる。そのようなシラン化合物重合体は、光素子固定材用組成物等の硬化性組成物の硬化性成分としてより適している。
工程ＰＵは、得られたシラン化合物重合体を精製する工程である。
工程ＰＵを行うことで、高純度のシラン化合物重合体を得ることができる。そのようなシラン化合物重合体は、光素子固定材用組成物等の硬化性組成物の硬化性成分としてより適している。
【0091】
工程ＰＵとしては、溶媒抽出法による精製工程が挙げられる。
溶媒抽出法による精製工程としては、例えば、以下のステップを有するものが挙げられる。
（ステップＰＵ－Ｉ）工程ＰＯで得られた反応混合物に、必要に応じて水非混和性の有機溶媒や水を加え、これを撹拌した後、静置して、有機相と水相に分離させるステップ
（ステップＰＵ－ＩＩ）ステップＰＵ－Ｉで生じた有機相を分取し、必要に応じて有機相を水で洗浄するステップ
（ステップＰＵ－ＩＩＩ）ステップＰＵ－ＩＩで分取した有機相を乾燥させるステップ
（ステップＰＵ－ＩＶ）ステップＰＵ－ＩＩＩで乾燥させた有機相から溶媒を除去するステップ
溶媒抽出法による精製工程としては、例えば、以下のステップを有するものが挙げられる。
（ステップＰＵ－Ｉ）工程ＰＯで得られた反応混合物に、必要に応じて水非混和性の有機溶媒や水を加え、これを撹拌した後、静置して、有機相と水相に分離させるステップ
（ステップＰＵ－ＩＩ）ステップＰＵ－Ｉで生じた有機相を分取し、必要に応じて有機相を水で洗浄するステップ
（ステップＰＵ－ＩＩＩ）ステップＰＵ－ＩＩで分取した有機相を乾燥させるステップ
（ステップＰＵ－ＩＶ）ステップＰＵ－ＩＩＩで乾燥させた有機相から溶媒を除去するステップ
【0092】
ステップＰＵ－Ｉにおいては、工程ＰＯで得られた反応混合物が有機相と水相に分離するように、必要に応じて、前記反応混合物に、水非混和性の有機溶媒や水等の溶媒を加える。加える溶媒の量や、有機溶媒の種類は工程ＰＯで得られた反応混合物が有機相と水相に分離する限り、特に限定されない。
【0093】
シラン化合物重合体は、通常、有機相に含まれる。したがって、ステップＰＵ－ＩＩにおいては、ステップＰＵ－Ｉで生じた有機相を分取する。この後、常法に従って、有機相を水で洗浄してもよい。
【0094】
ステップＰＵ－ＩＩＩにおいては、硫酸マグネシウムの添加等、常法に従って、有機相を乾燥させる。
【0095】
ステップＰＵ－ＩＶにおいては、有機相から溶媒を除去する。溶媒の除去は、エバポレーターによる濃縮処理や、真空乾燥処理等、常法に従って行うことができる。
【実施例】
【0096】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
【0097】
〔実施例１〕
３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン４７．４１ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水９．５７６ｇ（５３１ｍｍｏｌ）に３５質量％塩酸０．０６９３ｇ（ＨＣｌ：０．６６５ｍｍｏｌ、メチルトリエトキシシランに対して０．２５０ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を加え、全容を３０℃にて１時間撹拌した。系を７０℃へ昇温し、そこへ酢酸プロピル１１．９ｇと２８％アンモニア水溶液０．０４０ｇ（ＮＨ３：０．６５８ｍｍｏｌ、ＨＣｌに対して０．９９当量）を加え、２時間撹拌した。
反応液を室温（２５℃）まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル１００ｇ及び水２００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機相を分取した。この有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機相をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体を得た。
３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン４７．４１ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水９．５７６ｇ（５３１ｍｍｏｌ）に３５質量％塩酸０．０６９３ｇ（ＨＣｌ：０．６６５ｍｍｏｌ、メチルトリエトキシシランに対して０．２５０ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を加え、全容を３０℃にて１時間撹拌した。系を７０℃へ昇温し、そこへ酢酸プロピル１１．９ｇと２８％アンモニア水溶液０．０４０ｇ（ＮＨ３：０．６５８ｍｍｏｌ、ＨＣｌに対して０．９９当量）を加え、２時間撹拌した。
反応液を室温（２５℃）まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル１００ｇ及び水２００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機相を分取した。この有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機相をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体を得た。
【0098】
〔実施例２～４、比較例１～３〕
第１表に記載の条件に変更したことを除き、実施例１と同様にしてシラン化合物重合体を得た。
第１表に記載の条件に変更したことを除き、実施例１と同様にしてシラン化合物重合体を得た。
【0099】
【表1】
【0100】
実施例１～４、比較例１～３で得られたシラン化合物重合体について、それぞれ以下の測定、試験を行った。結果を第２表に示す。
【0101】
〔粘度測定〕
実施例１、３、比較例２においては、レオメーター（装置名「ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）にて、コーン半径が１２．５ｍｍ、コーン角度が０．５°のコーンプレートを用い、２５℃で２．２ｓ－１の粘度を測定した。
実施例２、４においては、半径が１２．５ｍｍのパラレルプレートを用い、２５℃で２．０ｒａｄ／ｓの粘度を測定した。
実施例１、３、比較例２においては、レオメーター（装置名「ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）にて、コーン半径が１２．５ｍｍ、コーン角度が０．５°のコーンプレートを用い、２５℃で２．２ｓ－１の粘度を測定した。
実施例２、４においては、半径が１２．５ｍｍのパラレルプレートを用い、２５℃で２．０ｒａｄ／ｓの粘度を測定した。
【0102】
〔熱硬化性試験〕
自動硬化時間測定装置「まどか」（株式会社サイバー製）を用いて、以下の条件で硬化時間を測定した。
１７０℃に加熱されたステンレス板上に、０．２０ｍＬのサンプルを投入し、撹拌した。経時的に撹拌トルクが上昇するため、０．０４９Ｎ・ｃｍとなるまでの時間（秒）を測定した。
この時間に基づき、以下の基準でシラン化合物重合体の熱硬化性を評価した。
なお、比較例１、比較例３で得られたシラン化合物重合体は固体であったため、参考実験として、混合溶媒〔ブチルジグリコールアセテート：トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（４：６）〕で希釈したもの（比較例１は固形分濃度９０重量％、比較例３は固形分濃度８０重量％）を試料として用いて、熱硬化性試験を行った。
〇：１０００秒以下
△：１０００秒超１５００秒以下
×：１５００秒超
なお、撹拌条件は以下のとおりである。
・撹拌翼の自転回転数： ２００ｒｐｍ
・撹拌翼の公転回転数： ８０ｒｐｍ
・ギャップ（加熱板と撹拌翼間の距離）： ０．２ｍｍ
自動硬化時間測定装置「まどか」（株式会社サイバー製）を用いて、以下の条件で硬化時間を測定した。
１７０℃に加熱されたステンレス板上に、０．２０ｍＬのサンプルを投入し、撹拌した。経時的に撹拌トルクが上昇するため、０．０４９Ｎ・ｃｍとなるまでの時間（秒）を測定した。
この時間に基づき、以下の基準でシラン化合物重合体の熱硬化性を評価した。
なお、比較例１、比較例３で得られたシラン化合物重合体は固体であったため、参考実験として、混合溶媒〔ブチルジグリコールアセテート：トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（４：６）〕で希釈したもの（比較例１は固形分濃度９０重量％、比較例３は固形分濃度８０重量％）を試料として用いて、熱硬化性試験を行った。
〇：１０００秒以下
△：１０００秒超１５００秒以下
×：１５００秒超
なお、撹拌条件は以下のとおりである。
・撹拌翼の自転回転数： ２００ｒｐｍ
・撹拌翼の公転回転数： ８０ｒｐｍ
・ギャップ（加熱板と撹拌翼間の距離）： ０．２ｍｍ
【0103】
〔１Ｈ－ＮＭＲ測定〕
装置名：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ－５００
１Ｈ－ＮＭＲ共鳴周波数：５００ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
繰り返し時間：１ｓ
積算回数：１６回
装置名：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ－５００
１Ｈ－ＮＭＲ共鳴周波数：５００ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
繰り返し時間：１ｓ
積算回数：１６回
【0104】
〈１Ｈ－ＮＭＲ試料作製方法〉
シラン化合物重合体濃度：３％
測定溶媒：アセトン－ｄ６
内部標準：ＴＭＳ
シラン化合物重合体濃度：３％
測定溶媒：アセトン－ｄ６
内部標準：ＴＭＳ
【0105】
〔アルコキシ基残存率〕
１Ｈ－ＮＭＲ測定結果に基づき、メチル基に対するアルコキシ基の割合を求め、シラン化合物重合体のアルコキシ基残存率を算出した。
１Ｈ－ＮＭＲ測定結果に基づき、メチル基に対するアルコキシ基の割合を求め、シラン化合物重合体のアルコキシ基残存率を算出した。
【0106】
〔２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定〕
装置名：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ－５００
２９Ｓｉ－ＮＭＲ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉ フリップ角：９０°
２９Ｓｉ ９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ
装置名：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶ－５００
２９Ｓｉ－ＮＭＲ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉ フリップ角：９０°
２９Ｓｉ ９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ
【0107】
〈２９Ｓｉ－ＮＭＲ試料作製方法〉
緩和時間短縮のため、緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を添加し測定した。
シラン化合物重合体濃度：１５％
Ｆｅ（ａｃａｃ）３濃度：０．６％
測定溶媒：アセトン－ｄ６
内部標準：ＴＭＳ
緩和時間短縮のため、緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を添加し測定した。
シラン化合物重合体濃度：１５％
Ｆｅ（ａｃａｃ）３濃度：０．６％
測定溶媒：アセトン－ｄ６
内部標準：ＴＭＳ
【0108】
〈波形処理解析〉
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行った。
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行った。
【0109】
なお、メチルトリエトキシシランの単独重合体においては、以下の範囲の積分値に基づき、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、Ｔ３サイトの量をそれぞれ求めた。
Ｔ１サイト：－５２．０～－４５．０ｐｐｍ
Ｔ２サイト：－６０．７～－５２．０ｐｐｍ
Ｔ３サイト：－７１．５～－６０．７ｐｐｍ
また、メチルトリエトキシシランとフェニルトリメトキシシランの共重合体においては、以下の範囲の積分値に基づき、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、Ｔ３サイトの量をそれぞれ求めた。
Ｔ１サイト：－５１．０～－４６．０ｐｐｍ
Ｔ２サイト：－７４．０～－６８．５ｐｐｍ、－６０．５～－５１．０ｐｐｍ
Ｔ３サイト：－８３．０～－７４．０ｐｐｍ、－６８．５～－６０．５ｐｐｍ
Ｔ１サイト：－５２．０～－４５．０ｐｐｍ
Ｔ２サイト：－６０．７～－５２．０ｐｐｍ
Ｔ３サイト：－７１．５～－６０．７ｐｐｍ
また、メチルトリエトキシシランとフェニルトリメトキシシランの共重合体においては、以下の範囲の積分値に基づき、Ｔ１サイト、Ｔ２サイト、Ｔ３サイトの量をそれぞれ求めた。
Ｔ１サイト：－５１．０～－４６．０ｐｐｍ
Ｔ２サイト：－７４．０～－６８．５ｐｐｍ、－６０．５～－５１．０ｐｐｍ
Ｔ３サイト：－８３．０～－７４．０ｐｐｍ、－６８．５～－６０．５ｐｐｍ
【0110】
〔Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合〕
２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行い、以下の範囲の積分値に基づいて、アルコキシ基を１つ又は２つ有するＴ１サイトの量を求めた。
メチルトリエトキシシランの単独重合体：－５２．０～－５０．０ｐｐｍ
メチルトリエトキシシランとフェニルトリメトキシシランの共重合体：－５０．３～－４９．０ｐｐｍ
次いで、これらの領域の積分値を基に、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合（Ｔ１（ＯＲ）／Ｔ１（ｔｏｔａｌ）)を算出した。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行い、以下の範囲の積分値に基づいて、アルコキシ基を１つ又は２つ有するＴ１サイトの量を求めた。
メチルトリエトキシシランの単独重合体：－５２．０～－５０．０ｐｐｍ
メチルトリエトキシシランとフェニルトリメトキシシランの共重合体：－５０．３～－４９．０ｐｐｍ
次いで、これらの領域の積分値を基に、Ｔ１サイト全体に対する、アルコキシ基含有Ｔ１サイトの割合（Ｔ１（ＯＲ）／Ｔ１（ｔｏｔａｌ）)を算出した。
【0111】
〔平均分子量測定〕
シラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製
カラム：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」を順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
注入量：２０μｌ
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
シラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製
カラム：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」を順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
注入量：２０μｌ
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
【0112】
【表2】
【0113】
第１表及び第２表から以下のことが分かる。
実施例１～４で得られたシラン化合物重合体は、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を含むものであるが、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するものである。
一方、比較例１、３で得られたシラン化合物重合体は室温で固体である。
また、比較例２で得られたシラン化合物重合体は室温で液体であるが、熱硬化性に劣っている。
実施例１～４で得られたシラン化合物重合体は、メチルトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位を含むものであるが、室温で液体であって、かつ、熱硬化性を有するものである。
一方、比較例１、３で得られたシラン化合物重合体は室温で固体である。
また、比較例２で得られたシラン化合物重合体は室温で液体であるが、熱硬化性に劣っている。