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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-01
(45)【発行日】2023-12-11
(54)【発明の名称】高容量電池およびその構成要素
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20231204BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231204BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20231204BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231204BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20231204BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231204BHJP
H01M 4/52 20100101ALI20231204BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20231204BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20231204BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20231204BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231204BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20231204BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M4/13
H01M4/134
H01M4/62 Z
H01M10/0567
H01M4/36 C
H01M4/36 A
H01M4/52
H01M10/058
H01M4/587
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/58
H01M4/36 E
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2019556208
(86)(22)【出願日】2018-04-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-06-11
(86)【国際出願番号】 US2018026961
(87)【国際公開番号】W WO2018191303
(87)【国際公開日】2018-10-18
【審査請求日】2021-04-09
(31)【優先権主張番号】62/483,789
(32)【優先日】2017-04-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/507,655
(32)【優先日】2017-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/507,658
(32)【優先日】2017-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/507,659
(32)【優先日】2017-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/507,660
(32)【優先日】2017-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/507,662
(32)【優先日】2017-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/651,002
(32)【優先日】2018-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】518172439
【氏名又は名称】ヒーリー，エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100137969
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 憲昭
(74)【代理人】
【識別番号】100104824
【弁理士】
【氏名又は名称】穐場 仁
(74)【代理人】
【識別番号】100121463
【弁理士】
【氏名又は名称】矢口 哲也
(72)【発明者】
【氏名】ジョンソン，ペイジ エル．
【審査官】儀同 孝信
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１１／００３３７４６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００６／０１４７８０８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００６／０１８８７８１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３０３４５９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／００７８５１８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０９－０１７４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】ＺＨＯＵ 他，Ｕｌｔｒａ－Ｕｎｉｆｏｒｍ ＳｎＯｘ／Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｈｙｂｒｉｄｓ ｔｏｗａｒｄ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｎｏｄｅｓ，ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ドイツ，ＷＩＬＥＹ，2014年03月24日，ｖｏｌｕｍｅ ２６，３９４３－３９４９
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／１３４
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６７
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５８
Ｈ０１Ｍ ４／５８７
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／５８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
５重量％で水に懸濁したときに７未満の表面ｐＨを有する酸性化金属酸化物、導電性材料、およびバインダーを含む第１の電極であって、前記酸性化金属酸化物は、前記第１の電極の８０重量パーセント未満を含む第１の電極と、金属リチウムを含む第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質とを含み、
前記第１の電極と前記第２の電極は、３０００～１５０００ｍＡｈ／ｇの前記酸性化金属酸化物の一次容量を提供し、
前記酸性化金属酸化物の表面は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｏ４、Ｃ２Ｈ２Ｏ４、Ｃ６Ｈ８Ｏ７、またはＣ６Ｈ５Ｏ７から選択された１つ以上の電子求引基と共有結合する、大容量電池セル。
【請求項2】
前記第１の電極は、前記導電性材料を含む第１の層のセットと、前記酸性化金属酸化物を含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは交互構成で提供される、請求項１に記載の大容量電池セル。
【請求項3】
前記第１の層のセットは１～２０層を含み、前記第２の層のセットは１～２０層を含む、請求項２に記載の大容量電池セル。
【請求項4】
前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは、１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有する、請求項２に記載の大容量電池セル。
【請求項5】
前記酸性化金属酸化物は、前記第２の層のセットの９０重量パーセント未満を含む、請求項２に記載の大容量電池セル。
【請求項6】
前記酸性化金属酸化物は、前記第１の電極の５～１５重量パーセント、前記第１の電極の２０～３５重量パーセント、または前記第１の電極の５５～７０重量パーセントを含む、請求項１に記載の大容量電池セル。
【請求項7】
電解質は、溶媒、リチウム塩、および酸性種を含む、請求項１に記載の大容量電池セル。
【請求項8】
前記酸性種は無水コハク酸または無水イタコン酸である、請求項７に記載の大容量電池セル。
【請求項9】
前記酸性化金属酸化物は酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料を含む、請求項１に記載の大容量電池セル。
【請求項10】
前記酸性化金属酸化物は、リチウム含有酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の大容量電池セル。
【請求項11】
前記導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、導電性ポリマー、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰＹ）のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の大容量電池セル。
【請求項12】
４０００ｍ～１５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物の組立時の一次容量を示す、請求項１に記載の大容量電池セル。
【請求項13】
１０００ｍ～５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物の二次容量を示す、請求項１に記載の大容量電池セル。
【請求項14】
故障することなく１００～１０００回の充放電サイクルの寿命サイクルを示す、請求項１に記載の大容量電池セル。
【請求項15】
組立時に２Ｖ～４Ｖの間の開回路電圧を示す、請求項１に記載の大容量電池セル。
【請求項16】
前記酸性化金属酸化物は酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料を含み、前記ＡＭＯナノ材料は前記第１の電極の５～３５重量パーセントを含み、前記ＡＭＯナノ材料は８５～１００重量％の酸化スズおよび０～１５重量％の酸化鉄を含み、前記ＡＭＯナノ材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｏ４、Ｃ２Ｈ２Ｏ４、Ｃ６Ｈ８Ｏ７、またはＣ６Ｈ５Ｏ７から選択された１つ以上の電子求引基を含む、および／またはそれらの電子求引基に表面官能化され、前記導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、導電性ポリマー、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰＹ）のうちの１つ以上を含み、前記第２の電極は金属リチウムを含み、前記大容量電池セルは、１０００～５０００ｍＡｈ／ｇのＡＭＯナノ材料の二次容量を示し、前記大容量電池セルは、故障なしで１００～１０００回の充放電サイクルの寿命サイクルを示し、前記大容量電池セルは、２Ｖ～４Ｖの組立時の開回路電圧を示す、請求項１に記載の大容量電池セル。
【請求項17】
前記第１の電極は、前記導電性材料を含む第１の層のセットと、前記ＡＭＯを含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは交互構成で提供され、前記第１の層のセットは１～２０層を含み、前記第２の層のセットは１～２０層を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは、１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有し、前記ＡＭＯは前記第２の層のセットの２５～３５重量パーセントを含む、請求項１６に記載の大容量電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
[0001]本出願は、２０１７年４月１０日に出願された米国仮出願第６２／４８３，７８９号、２０１７年５月１７日に出願された第６２／５０７，６５５号、２０１７年５月１７日に出願された第６２／５０７，６５８号、２０１７年５月１７日に出願された第６２／５０７，６５９号、２０１７年５月１７日に出願された第６２／５０７，６６０号、２０１７年５月１７日に出願された第６２／５０７，６６２号、および２０１８年３月３０日に出願された第６２／６５１，００２号の利益とそれらに対する優先権を主張し、すべての目的のために参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。また、本出願は、両方とも２０１５年１１月１６日に出願された米国仮出願第６２／２５６，０６５号および第６２／２５６，０５９号、２０１６年１１月１５日に出願された米国仮出願第６２／４２２，４８３号、２０１６年１１月１５日に出願された米国非仮出願第１５／３５２，３８８号、現在の米国特許第９，７８６，９１０号、および２０１７年１１月１５日に出願された米国非仮出願第１５／８１４，０９４号を参照により組み込む。
[0001]本出願は、２０１７年４月１０日に出願された米国仮出願第６２／４８３，７８９号、２０１７年５月１７日に出願された第６２／５０７，６５５号、２０１７年５月１７日に出願された第６２／５０７，６５８号、２０１７年５月１７日に出願された第６２／５０７，６５９号、２０１７年５月１７日に出願された第６２／５０７，６６０号、２０１７年５月１７日に出願された第６２／５０７，６６２号、および２０１８年３月３０日に出願された第６２／６５１，００２号の利益とそれらに対する優先権を主張し、すべての目的のために参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。また、本出願は、両方とも２０１５年１１月１６日に出願された米国仮出願第６２／２５６，０６５号および第６２／２５６，０５９号、２０１６年１１月１５日に出願された米国仮出願第６２／４２２，４８３号、２０１６年１１月１５日に出願された米国非仮出願第１５／３５２，３８８号、現在の米国特許第９，７８６，９１０号、および２０１７年１１月１５日に出願された米国非仮出願第１５／８１４，０９４号を参照により組み込む。
【0002】
[0002]本開示は、電池などの化学エネルギー貯蔵およびパワーデバイスに有用な材料の分野であるが、これらに限定されない。より具体的には、本開示は、金属酸化物、より具体的には酸性化金属酸化物（「ＡＭＯ」）ナノ材料を含むカソードおよび／またはアノードを備えた電池セルに関する。
【背景技術】
【0003】
[0003]金属酸化物は、酸素が金属に結合した化合物であり、一般式ＭｍＯｘを有する。それらは自然の中で見つかるが、人工的に合成することができる。合成金属酸化物では、合成方法は、その酸／塩基特性などを含む、表面の性質に幅広い影響を与える可能性がある。表面の特性の変化は、酸化物の特性を変化させ、その触媒活性や電子移動度などに影響を与える可能性がある。しかしながら、表面が反応性を制御するメカニズムは、常に十分に特性化または理解されているわけではない。例えば、光触媒反応では、表面ヒドロキシル基は、伝導帯から化学吸着された酸素分子への電子移動を促進すると考えられている。
【0004】
[0004]表面特性の重要性にもかかわらず、科学論文と特許の両方の金属酸化物の文献は、エネルギー貯蔵と電力用途を改善するために、金属酸化物の新しいナノスケールの結晶形を作成することに主に専念している。金属酸化物の表面特性は無視され、化学触媒の文献以外では、既知の金属酸化物の表面を制御または変更して性能目標を達成することに向けた革新はほとんどない。
【0005】
[0005]化学触媒の文献は、主に「超酸」（純粋な硫酸（１８．４Ｍ Ｈ２ＳＯ４）の酸性度よりも高い酸性度）の生成に専念しており、炭化水素分解などの大規模反応によく使用される。超酸性は、従来のｐＨスケールでは測定できず、代わりにハメット数によって定量化される。ハメット数（Ｈ０）は、ｐＨスケールをゼロ未満の負の数に拡張すると考えることができる。純粋な硫酸のＨ０は－１２である。
【0006】
[0006]しかしながら、超酸性が強すぎる多くの反応系および多くの用途がある。例えば、超酸性は、システムの構成要素を劣化させたり、望ましくない副反応を触媒したりし得る。しかしながら、酸性度は、これらの同じ用途において、反応性と速度特性の向上または電子移動度の向上に依然として役立つ可能性がある。
【0007】
[0007]電池の文献は、酸性基が電池には有害であり、金属集電体およびハウジングを攻撃し、他の電極構成要素の劣化を引き起こす可能性があることを教示している。さらに、先行技術は、活性な触媒電極表面が電解質の分解を引き起こし、その結果、セル内でガスが発生し、最終的にセルが故障する可能性があることを教示している。
【0008】
[0008]改良された電池および関連する構成要素に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【0009】
[0009]本出願は、金属酸化物を含む電極を含む高容量電気化学セルについて説明する。金属酸化物および金属酸化物を含む電気化学セルを調製するための技術がさらに開示されている。オプションで、開示された金属酸化物は、電極を形成するために導電性材料と組み合わせて使用される。形成された電極は、対応する対電極としてリチウム金属および従来のリチウムイオン電極で有用である。開示された金属酸化物はオプションで、それらの有用性を高めるために酸性種と組み合わせて使用される。
【0010】
[0010]金属酸化物を含む電極を含む電気化学セルは、最大１５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物などの非常に高い容量を有利に示す。そのような大容量は、例えば、電極中の活物質の８０重量％未満などの低活物質（すなわち、金属酸化物）の装填の層状電極構造を使用して達成することができる。これは、活物質の装填を最大化しようとする従来の電気化学セル技術とは対照的であり、重量で約８０％以上、例えば９０％または９５％または９９％とすることができる。高い活物質の装填は、従来の電気化学セル技術の容量を増加させるのに有用かもしれないが、本出願の発明者らは、活物質の装填を減らすことで実際に高いセル容量が可能になることを見出した。そのような容量の増加は、活物質の装填レベルが小さい場合に追加の物理的体積が利用できるため、シャトルイオン（すなわち、リチウムイオン）のより大きな取り込みを可能にすることにより、少なくとも部分的に達成できる。そのような容量の増加は、代替的にまたは追加的に、シャトルイオンの取り込みのためのより多くの活性部位を可能にし、追加の物質質量による活性部位の遮断を少なくすることによって、少なくとも部分的に達成できる。
【0011】
[0011]開示された電気化学セルはオプションで、酸性化金属酸化物（「ＡＭＯ」）材料の形態の金属酸化物を使用してもよい。有用なＡＭＯには、例えば、ナノ粒子形態などのナノ材料の形態のものが含まれ、これは、単分散または実質的に単分散とすることができ、例えば、１００ｎｍ未満の粒子サイズを有し得る。開示されたＡＭＯは、特定の濃度（例えば、５重量％）などで、水に懸濁した場合、または乾燥後に水に再懸濁した場合、７未満（例えば、０～７の間）などの低ｐＨを示し、さらに少なくともＡＭＯの表面で－１２よりも大きいハメット関数Ｈ０を示す（つまり、超酸性ではない）。
【0012】
[0012]金属酸化物の表面は、オプションで、酸性種または他の電子求引種などにより官能化されてもよい。合成および表面官能化は、金属酸化物が適切な前駆体から合成されているときに金属酸化物の表面が官能化される「シングルポット」水熱法で達成され得る。いくつかの実施形態では、このシングルポット法は、金属酸化物自体を合成するために必要なものを超える酸性化のための追加のステップを必要とせず、所望の表面酸性度を有する（が超酸性ではない）金属酸化物をもたらす。
【0013】
[0013]オプションで、ＳＯ４、ＰＯ４、またはハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌなど）などの強力な電子求引基（「ＥＷＧ」）を単独または相互に組み合わせて使用して、表面官能化を行う。表面官能化はまた、ＳＯ４、ＰＯ４、またはハロゲンよりも弱いＥＷＧを使用しても発生し得る。例えば、合成された金属酸化物は、酢酸基（ＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸基（Ｃ２Ｏ４）、およびクエン酸基（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）で表面官能化され得る。
【0014】
[0014]酸性種は、金属集電体およびハウジングを攻撃し、他の電極構成要素の劣化を引き起こす可能性があり、活性な触媒電極表面は電解質分解、セル内のガス発生、最終的にセル故障につながる可能性があるため、電池内では望ましくないという従来の知識にもかかわらず、発明者らは、酸性種および成分が、電池電極にＡＭＯナノ材料などの金属酸化物材料を使用する電池に有利であり得ることを発見した。
【0015】
[0015]例えば、金属酸化物と酸性種との組み合わせまたは使用は、得られる材料、システムまたはデバイスの性能を向上させ、デバイスの容量、サイクル性、および寿命を改善することができる。一例として、本明細書に記載の酸性電解質または酸性種を含む電解質と組み合わせて金属酸化物を使用する電池は、非酸性化電解質または酸性種を欠く電解質を使用する同様の電池よりも最大１００ｍＡｈ／ｇ以上など、かなりの容量増加を示す。いくつかの実施形態では、５０～３００ｍＡｈ／ｇの間の容量の改善が達成され得る。さらに、酸性化された電解質または酸性種を含む電解質を有する電池を使用して、最大１０００ｍＡｈ／ｇ以上の絶対容量を達成できる。さらに、電池のサイクル寿命は、電池のサイクル寿命が最大１００回以上の充放電サイクルまで延長される場合など、酸性電解質または酸性種を含む電解質の使用により改善され得る。
【0016】
[0016]一態様では、高容量電池および電気化学セルが開示される。本明細書に記載される電池およびセルの例示的な容量には、例えば、２５００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物～１５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物の間、３０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物～１５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物の間など２０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物～１５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物の間の一次容量が含まれる。例えば、約３５００、４０００、４５００、５０００、５５００、６０００、６５００、または７０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物またはそれらから、約１００００、１０５００、１１０００、１１５００、１２０００、１２５００、１３０００、１３５００、１４０００、または１４５００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物またはそれらまでを含む、容量の中間範囲および特定の値も達成可能である。二次電池として使用される場合、容量の例には、例えば、１０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物と５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物との間の二次容量、またはこれらの間の中間範囲または特定の値、例えば、１５００、２０００、または２５００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物またはそれらから、約３０００、３５００、４０００、または４５００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物またはそれらまでが含まれる。
【0017】
[0017]例示的な大容量電池セルは、金属酸化物（オプションでＡＭＯナノ材料）、導電性材料、およびバインダーを含む第１の電極などの第１の電極と、金属リチウムを含む第２の電極などの第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された電解質とを含む。オプションで、金属酸化物は、第１の電極の８０重量パーセント未満を含む。例示的な電解質には、溶媒に溶解した金属塩を含むもの、固体電解質、およびゲル電解質が含まれる。オプションで、セパレータが第１の電極と第２の電極の間に配置される。
【0018】
[0018]オプションで、第１の電極は、導電性材料を含む第１の層のセットと、酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料などの金属酸化物を含む第２の層のセットとを含む層状構造を含む。しかしながら、電極の層状構造の使用はオプションである。いくつかの実施形態では、第１の電極は層状構造を示さない。オプションで、第１の層のセットおよび第２の層のセットは、交互構成で提供され得る。オプションで、第１の層のセットおよび第２の層のセットは、１～２０の間の層を独立して含む。オプションで、第１の層のセットおよび第２の層のセットは、１μｍ～５０μｍ、２μｍ～２５μｍ、３μｍ～２０μｍ、４μｍ～１５μｍ、または５μｍ～１０μｍの厚さを独立して有する。オプションで、金属酸化物は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または９０重量パーセントなどの５～９０重量パーセントの第２の層のセットを含む。オプションで、導電性材料およびバインダーは、２５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または９０重量パーセントなどの５～９０重量パーセントの第１の層のセットをそれぞれ独立して含む。
【0019】
[0019]第１の電極は、オプションで、第１の電極の最大９５重量パーセント、第１の電極の最大８０重量パーセント、第１の電極の最大７０重量パーセント、第１の電極の１～５０重量パーセント、第１の電極の１～３３重量パーセント、第１の電極の１５～２５重量パーセント、第１の電極の５５～７０重量パーセント、第１の電極の２０～３５重量パーセント、第１の電極の５～１５重量パーセントの金属酸化物を含む。第１の電極の金属酸化物重量パーセントの具体例には、１％、５％、１１％、１２％、１３％、１４％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％などが含まれる。オプションで、導電性材料とバインダーは、第１の電極の残りの大部分をそれぞれ独立して含む。例えば、導電性材料およびバインダーは、第１の電極の１０～７４重量パーセントをそれぞれ独立して含む。オプションで、導電性材料およびバインダーは、第１の電極の２０～９０重量パーセントをそれぞれ一緒になって含む。オプションで、ＡＭＯナノ材料は、例えば、グラファイト、コバルト酸リチウムなどの従来のリチウムイオン電極に１～１０重量％のドーパントとして添加される。
【0020】
[0020]本明細書に記載の電極には様々な材料が有用である。金属酸化物の例には、リチウム含有酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス、またはこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。オプションで、酸化物はＡＭＯの形態である。本明細書に記載されるように、金属酸化物は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｏ４、Ｃ２Ｈ２Ｏ４、Ｃ６Ｈ８Ｏ７、またはＣ６Ｈ５Ｏ７から選択される１つ以上の電子求引基をオプションで含む、および／またはそれらによって表面官能化される。例えば、導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、またはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰＹ）などの導電性ポリマーのうちの１つ以上を含む。
【0021】
[0021]いくつかの実施形態では、ＡＭＯナノ材料を含む電極は、セルを形成するために他の電極とともに使用される。例えば、そのようなセルの第２の電極は、グラファイト、金属リチウム、ナトリウム金属、リチウムコバルト酸化物、チタン酸リチウム、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、ＡＭＯナノ材料、またはこれらの任意の組み合わせを含むことができる。特定の一実施形態では、第１の電極はＳｎＯ２のＡＭＯを含み、第２の電極はリチウム金属を含む。
【0022】
[0022]本明細書に記載の電極および電気化学セル構造は、一次電池（組み立てられた状態）ならびに二次電池の両方で高容量を達成できる。例示的な一次容量には、３０００ｍＡｈ／ｇのＡＭＯナノ材料と１５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物の間が含まれる。例示的な二次容量には、１０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物と５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物が含まれる。本明細書で開示されるセルは、１００～１０００回の充放電サイクルなど、故障のない１００～５０００回の充放電サイクルの寿命サイクルをオプションで含む。組立時には、開示されたセルは、組立時に２Ｖ～４Ｖの開回路電圧をオプションで示す。開示されたセルは、オプションで、１．０Ｖ～３．２Ｖの第１の電極と第２の電極間の電位差に再充電される。そのような再充電は、セルを完全に（すなわち、０Ｖに）完全に放電した後、または部分的に（すなわち、０Ｖを超える電圧に）放電した後に起こり得る。
【0023】
[0023]特定の一実施形態では、大容量電池セルは、酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料、導電性材料、およびバインダーを含む第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された電解質とを含み、ＡＭＯナノ材料は、第１の電極の５～１５、２０～３５、または５５～７０重量パーセントを含み、ＡＭＯナノ材料は、０～１５重量％の酸化鉄と、８５～１００重量％の酸化スズとを含み、ＡＭＯナノ材料は、１つ以上の電子求引基を含む、および／または１つ以上の電子求引基によって表面官能化され、導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰＹ）などの導電性ポリマーのうちの１つ以上を含み、第２の電極は、金属リチウムを備える、または含む。このような大容量電池セルは、３０００ｍＡｈ／ｇのＡＭＯナノ材料と１５０００ｍＡｈ／ｇのＡＭＯナノ材料との間の組立時の一次容量、１０００ｍＡｈ／ｇ～５０００ｍＡｈ／ｇのＡＭＯナノ材料の二次容量、故障のない１００～１０００回の充放電サイクルの寿命サイクル、および２Ｖ～４Ｖの組立時の開回路電圧を示し得る。オプションで、第１の電極は、導電性材料を含む第１の層のセットとＡＭＯナノ材料を含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み、第１の層のセットと第２の層のセットは交互構成で提供され、第１の層のセットは１～２０層を含み、第２の層のセットは１～２０層を含み、第１の層のセットと第２の層のセットは１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有し、ＡＭＯナノ材料は第２の層のセットの５～７０重量パーセントを含む。
【0024】
[0024]別の一態様では、電極および大容量電池セルの製造方法が開示されている。オプションで、電極または大容量電池セルの製造方法は、酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料などの金属酸化物を作製することと、金属酸化物、導電性材料、バインダー、および溶媒を使用してスラリーを形成することと、集電体の上にスラリーの層を堆積させることと、溶媒の少なくとも一部を蒸発させて、ＡＭＯナノ材料を含む電極を形成することとを含む。オプションで、電極と第２の電極との間に電解質が配置される。オプションで、導電性材料、バインダー、および溶媒を含むスラリーを集電体上に最初に堆積させ、電極層を導電性コーティング上に形成する前に、溶媒を蒸発させて集電体上に導電性コーティングを形成する。
【0025】
[0025]金属酸化物を作製するために様々な技術を使用してもよい。オプションで、金属酸化物を作成することは、金属塩、エタノール、および水を含む溶液を形成することと、溶液に酸を加えることにより溶液を酸性化することと、溶液に塩基水溶液を加えることにより溶液を塩基性化することと、溶液から沈殿物を収集することと、沈殿物を洗浄することと、沈殿物を乾燥させることとを含む。
【0026】
[0026]オプションで、電極を作製することは、第２の導電性材料を含む導電層など、電極層の上にさらなる導電層を堆積することをさらに含む。オプションで、導電層を堆積することは、第２の導電性材料、第２のバインダー、および第２の溶媒を使用して導電性スラリーを形成することと、電極層上に導電性スラリー層を堆積することと、第２の溶媒の少なくとも一部を蒸発させて、導電層を形成することとを含む。オプションで、電極を作製することは、導電性材料を含む１～２０の追加の導電層と、金属酸化物を含む１～２０の追加の電極層とを形成することを含む。例えば、電極は、第１の層のセットおよび第２の層のセットが交互構成で提供される場合など、第２の導電性材料を含む第１の層のセットと、金属酸化物を含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み得る。例示的な層は、１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有するものを含む。例示的な層は、金属酸化物を１０～９０重量パーセント含む層を含む。例示的な層は、導電性材料および／またはバインダーを５～８５重量パーセント独立して含む層を含む。
【0027】
[0027]この態様の方法を使用して形成された電極は、最大８０重量パーセントの金属酸化物含有量を有し得る。この態様の方法を使用して形成された電極は、電極の１０～７０重量パーセントの導電性材料および／またはバインダー含有量を有し得る。
【0028】
[0028]追加的にまたは代替的に、それ自体が酸性であるか、有機酸などの酸性種を含むカソードまたはアノードなどの電極を含む電池または電気化学セルも有益であり、これもまた、電池技術の従来の教示に反し得る。例えば、酸性電極または酸性種を電極内に組み込んだ電池は、特にＡＭＯナノ材料などの金属酸化物を含む電極で使用する場合、性能を向上させ、容量、サイクル性、寿命を向上させることができる。最大１００ｍＡｈ／ｇ以上の容量利得を達成できる。電池のサイクル寿命は、電池のサイクル寿命が最大１００サイクル以上延長される場合など、酸性電極または酸性種を含む電極を使用することで改善される場合もある。一例として、酸性電極または酸性種を含む電極は、電極の成分が５重量％で水に懸濁している（または乾燥後に水に再懸濁している）場合など、７未満のｐＨを示すことがある（が超酸性ではない）。
【0029】
[0029]さらなる一例として、スラリーを使用して電極が形成される電池も有益であり、電池技術における従来の教示に反し得る。本明細書に記載されるように、ＡＭＯナノ材料は、オプションで、最初に１つ以上のバインダー化合物、溶媒、添加剤（例えば、導電性添加剤または酸性添加剤）、および／または他の湿式処理材料とともにＡＭＯナノ材料のスラリーを最初に形成することにより、電池電極に形成され得る。スラリーは、電極を形成するために、導電性材料または集電体上に堆積され得る。そのようなスラリーおよび／または溶媒は、オプションで、酸性であることができるか、または酸性種を含むことができ、また、結果として得られる電池の容量、サイクル性、および寿命の改善を可能にする。オプションで、溶媒の全部または一部を蒸発させ、ＡＭＯナノ材料、バインダー、添加剤などを残すことができる。結果として得られる材料は、オプションで、例えば、５重量％の水に懸濁（または乾燥後に水に再懸濁）した場合、ｐＨ７未満を有するなどのそれ自身の酸性度を示し得る（が、超酸性ではない）。
【0030】
[0030]上述のように、酸性種は、電極または電解質などの電池の構成要素のいずれかに添加剤としてオプションで含まれ得る。オプションで、金属酸化物を含む電池は、酸性種が溶媒に溶解している電極間に配置された電解質を含み得る。そのような電解質はまた、本明細書では酸性化電解質と呼ばれ得る。電解質は、オプションで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびこれらの組み合わせなど、溶媒に溶解した１つ以上のリチウム塩を含み得る。電解質は、電極を隔てる空間（すなわち、電極間）内に配置され得るだけでなく、電極の細孔を貫通または貫入し、および／またはオプションでセパレータなどの電極間に配置された任意の材料または構造の細孔を貫通または貫入し得ることが理解されるだろう。
【0031】
[0031]本明細書に記載の金属酸化物、電極、および電解質に有用な例示的な酸性種は、カルボン酸などの有機酸を含むが、これらに限定されない。例示的な酸性種は、－１０～７、－５～６、１～６、１．２～５．６、または約４の水内のｐＫａを示すものを含む。具体的な有機酸の例には、例えば、シュウ酸、炭酸、クエン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ギ酸、グルタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、メチレンコハク酸、シトラコン酸、酢酸、安息香酸が含まれる。例示的な有機酸には、次式を有するものなどのジカルボン酸が含まれる。
ここで、Ｒは置換または非置換のＣ１～Ｃ２０の炭化水素、例えば置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換芳香族またはヘテロ芳香族、置換または非置換アミンなどである。例示的な有機酸には、次式を有するものもまた含まれる。
ここで、Ｌは置換または非置換のＣ１～Ｃ２０の二価炭化水素、例えば置換または非置換アルキレン基、置換または非置換アリーレン基、置換または非置換ヘテロアリーレン基、置換または非置換アミンなどである。有機酸には、次式を有するものなどの有機酸無水物が含まれ得る。
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０の炭化水素であり、例えば置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、置換または非置換のアミンなどである。オプションで、Ｒ１およびＲ２は環を形成することができる。例示的な有機酸無水物には、上記の有機酸の無水物が含まれる。特定の有機酸無水物には、グルタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物が含まれるが、これらに限定されない。
ここで、Ｒは置換または非置換のＣ１～Ｃ２０の炭化水素、例えば置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換芳香族またはヘテロ芳香族、置換または非置換アミンなどである。例示的な有機酸には、次式を有するものもまた含まれる。
ここで、Ｌは置換または非置換のＣ１～Ｃ２０の二価炭化水素、例えば置換または非置換アルキレン基、置換または非置換アリーレン基、置換または非置換ヘテロアリーレン基、置換または非置換アミンなどである。有機酸には、次式を有するものなどの有機酸無水物が含まれ得る。
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０の炭化水素であり、例えば置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、置換または非置換のアミンなどである。オプションで、Ｒ１およびＲ２は環を形成することができる。例示的な有機酸無水物には、上記の有機酸の無水物が含まれる。特定の有機酸無水物には、グルタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物が含まれるが、これらに限定されない。
【0032】
[0032]電解質およびＡＭＯ電極のいずれかまたは両方の酸性種の有用な濃度には、０重量％～１０重量％、０．０１重量％～１０重量％、０．１重量％～１０重量％、１重量％～５重量％、または３重量％～５重量％が含まれる。
【0033】
[0033]有用な溶媒には、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびそれらの混合物などのリチウムイオン電池システムで使用されるものが含まれる。他の有用な溶媒は、当業者には理解されるであろう。オプションで、酸性種と金属塩が溶媒に溶解して電解質を形成する場合、電解質自体は酸性状態（つまり、ｐＨ７未満）を示す。
【0034】
[0034]本明細書に記載の電池、セル、および電極に有用な例示的なバインダーには、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、およびこれらの任意の組み合わせが含まれる。オプションで、導電性ポリマーがバインダーとして有用であり得る。
【0035】
[0035]本明細書に記載の金属酸化物および電極に有用な他の添加剤の例には、導電性添加剤が含まれるが、これに限定されない。例示的な導電性添加剤の例には、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、およびポリピロール（ＰＰＹ）などの導電性ポリマーが含まれる。導電性添加剤は、例えば、電極中に、０より大きく３５重量％、４０重量％、またはそれ以上までの任意の適切な濃度で存在し得る。オプションで、導電性添加剤は、電極中に１重量％～９５重量％、１重量％～３５重量％、１重量％～２５重量％、５重量％～４０重量％、１０重量％～４０重量％、１５重量％～４０重量％、２０重量％～４０重量％、２５重量％～４０重量％、３０重量％～４０重量％、３５重量％～４０重量％、４０重量％～４５重量％、４０重量％～５０重量％、４０重量％～５５重量％、４０重量％～６０重量％、４０重量％～６５重量％、４０重量％～７０重量％、４０重量％～７５重量％、４０重量％～８０重量％、４０重量％～８５重量％、４０重量％～９０重量％、４０重量％～９５重量％の範囲で存在する。
【0036】
[0036]電池の製造方法もまた、本明細書に記載されている。電池を作製する例示的な方法は、ＡＭＯナノ材料などの金属酸化物を作製することと、金属酸化物の第１の電極または金属酸化物を含む第１の電極を形成することと、１つ以上の金属塩を溶媒に溶解することにより電解質を形成することと、電解質を第１の電極と第２の電極との間に配置することとを含む。電池の別の例示的な製造方法は、ＡＭＯナノ材料などの金属酸化物を作製することと、金属酸化物および１つ以上の金属塩の第１の電極または金属酸化物および１つ以上の金属塩を含む第１の電極を形成することと、電解質を第１の電極と第２の電極との間に配置することとを含む。
【0037】
[0037]電池で使用する電解質も本明細書に開示されている。例えば、開示された電解質は、酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料を含む第１の電極などの第１の電極および第２の電極を含む電池に有用である。例示的な電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した１つ以上の金属塩とを含む。オプションで、１つ以上の金属塩とは異なる酸性種などの酸性種が溶媒に溶解される。
【0038】
[0038]上述したように、開示された電解質では、有機酸および／または有機酸無水物を含む酸性種などの様々な酸性種が有用である。有機酸の例には、シュウ酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、グルタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、メチレンコハク酸、シトラコン酸、またはこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。有機酸無水物の例には、グルタル酸無水物、コハク酸無水物、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、またはこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。他の酸性種の例は上記される。有用な酸性種には、－１０～７、－５～６、１～６、１．２～５．６、または約４の水内のｐＫａを示すものを含むが、これらに限定されない。酸性種は、オプションで、０．０１重量％～１０重量％、０．１重量％～１０重量％、１重量％～５重量％、または３重量％～５重量％などの任意の適切な濃度で電解質中に存在し得る。
【0039】
[0039]ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム金属塩が、開示された酸性化電解質の有用な成分であり得ることが理解されるであろう。例示的な溶媒には、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。例示的な溶媒は、リチウムイオン電池などの金属イオン電池に有用であり得る。
【0040】
[0040]上記は、他の構成および実施形態とともに、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面を参照するとより明らかになるであろう。例えば、開示された電池および電池の製造方法のさらなる詳細は、以下の詳細な説明に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】例示的なリチウムイオン電池セルの簡略断面図である。
【図2】電解質がセパレータに実質的に含まれているリチウムイオン電池セルの別の簡略断面図である。
【図3】複数のセルを含むリチウムイオン電池の概略図である。
【図4】Ｌｉに対してサイクルしたときの、市販の非ＡＭＯスズのサイクリックボルタモグラムに対する、本明細書に開示された方法により調製されたＡＭＯスズのサイクリックボルタモグラムの違いを示すプロットを提供する。
【図5】ＡＭＯ酸化スズの全反射率が市販の非ＡＭＯ酸化スズの全反射率と異なることを示すプロットを提供する。
【図6】本明細書に開示される合成方法から内因的に生じる表面官能化を示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）データを提供する。図示の数値は、原子濃度のパーセントである。一番右の列は、水溶液に５重量％で分散したときに測定されたときの合成されたナノ粒子の対応するｐＨを示す。
【図7】官能化のための異なる群の使用を除いて同一条件下で合成されたＡＭＯナノ粒子間の形態の違いを示す電子顕微鏡写真画像を提供する。
【図8】２つの異なる総反応時間を有することを除いて同一条件下で合成されたＡＭＯナノ粒子の形態の違いを示す電子顕微鏡写真画像を提供する。
【図9】リチウムに対するサイクリングの際の球状および細長状（針状または棒状）ＡＭＯ間の挙動の違いを示す代表的なハーフセルデータを提供する。
【図10】強い（リン含有）および弱い（酢酸）電子求引基の両方を使用して合成されたＡＭＯナノ粒子の表面のＸ線光電子分光分析を提供し、酢酸基に関連する結合の原子濃度よりもリンの原子濃度が高いことを示す。
【図11A】異なるＡＭＯの可視光活性低下データを示すデータを提供する。
【図11B】異なるＡＭＯの紫外光活性低下データを示すデータを提供する。
【図12】一方は一次（単回使用）電池用途で使用するためのより高い容量を有し、他方は二次（充電式）電池用途で使用するためのより高いサイクル能力を有する２つのＡＭＯを比較するデータを提供する。
【図13】充電および放電容量のデータとクーロン効率のデータを提供し、ＡＭＯが電池構成要素の劣化やガスの発生なしに電池性能の向上をもたらすことができることを示す。
【図14】標準、酸性化、および塩基化電解質システムにおけるＡＭＯの容量およびサイクリングデータを示す。
【図15】ＡＭＯの容量およびサイクリングデータ、および酸性化が溶媒洗浄により除去された同じＡＭＯの容量およびサイクリングデータを示す。
【図16】釘刺し試験にかけられた電池セルに対する時間の関数としての温度および電圧を示すデータを提供する。
【図17A】過充電試験にかけられた電池セルに対する時間の関数としての温度および電圧を示すデータを提供する。
【図18】例示的な電池カソードの概略図を提供する。
【図19】電池のサイクリング中に得られた充放電サイクルの回数の関数として電池容量を示すデータを提供する。
【図20】セルのサイクリング中に得られた多数の充放電サイクルの時間の関数としてのセル電圧を示すデータを提供する。
【図21】１０３回の充放電サイクル後に分解されたポーチ型セルの構成要素の写真を提供する。
【図22】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図23】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図24】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図25】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図26】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図27】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図28】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図29】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図30】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図31】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図32】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図33】合成材料の電子顕微鏡写真画像、および合成材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図34】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図35】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図36】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図37】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図38】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図39】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図40】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図41】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図42】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図43】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図44】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図45】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図46】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図47】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図48】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図49】ＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図50】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図51】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【図52】ＡＭＯ材料の電子顕微鏡写真画像、およびＡＭＯ材料を含む電極を含む電池セルに対して、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを含むデータを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0042】
[0095]定義
本開示の目的のために、以下の用語は以下の意味を有する：
本開示の目的のために、以下の用語は以下の意味を有する：
【0043】
[0096]酸性酸化物－酸素と非金属元素の二成分化合物を指す、科学文献で一般的に使用される用語。一例は、二酸化炭素、ＣＯ２である。いくつかのメタロイド（Ｓｉ、Ｔｅ、Ｐｏなど）の酸化物も、純粋な分子状態で弱酸性の性質を有する。
【0044】
[0097]酸性化金属酸化物（「ＡＭＯ」）、ＡＭＯナノ材料、またはＡＭＯ材料－天然の鉱物状態の酸性度よりも高い酸性度を有するように、および－１２より大きいハメット関数Ｈ０も有する（つまり、超酸性ではない）ように合成または改質された酸素と金属元素の二成分化合物を示すために本明細書で使用される用語。５重量％の水に懸濁したとき（または乾燥後に水に再懸濁したとき）など、ＡＭＯは７未満の表面ｐＨを有し得ることが理解されるだろう。オプションで、ＡＭＯは６未満、５未満、４未満、または３未満の表面ｐＨを示し得る。本明細書に開示されたＡＭＯの平均粒子サイズはまた、天然の鉱物状態の平均粒子サイズよりも小さい。例えば、ＡＭＯは、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、または１～１００ｎｍの間にある粒子などのナノ材料を含むことができる。天然に存在する鉱物学的形態は、本発明のＡＭＯ材料の範囲に含まれない。しかしながら、合成された金属酸化物は、（同等の化学量論の）その最も豊富な天然に存在する鉱物学的形態よりも酸性であるが、超酸性ではなく、本開示の範囲内であり、本開示で議論された特定の他の条件を満たす場合、ＡＭＯ材料であると言うことができる。
【0045】
[0098]酸性－水溶液中で７未満のｐＨを有する化合物を指すために科学文献で一般的に使用される用語。
【0046】
[0099]電子求引基（「ＥＷＧ」）－電子密度をそれ自体に引き寄せる原子または分子基。ＥＷＧの強度は、化学反応における既知のふるまいに基づく。例えば、ハロゲンは強力なＥＷＧであることが知られている。酢酸などの有機酸基は、電子求引性が弱いことが知られている。
【0047】
[0100]ハメット関数－高濃度の酸溶液および超酸の酸性度を定量化する追加の手段。酸性度は次の式で定義される：Ｈ０＝ｐＫＢＨ＋＋ｌｏｇ（ [Ｂ］／ [ＢＨ＋］）。このスケールでは、純粋な１８．４モルのＨ２ＳＯ４のＨ０値は－１２である。純粋な硫酸の値Ｈ０＝－１２は、ｐＨ＝－１２と解釈してはならず、その代わりに、存在する酸種が、弱塩基をプロトン化するその能力により測定されたとき、１０１２ｍｏｌ／Ｌの架空の（理想的な）濃度でＨ３Ｏ＋に相当するプロトン化能力を有することを意味する。ハメットの酸性度関数は、その方程式中において水を避ける。それは本明細書では、ＡＭＯ材料を超酸から区別する定量的手段を提供するために使用される。ハメット関数は、比色インジケーター試験および温度プログラムされた脱着結果と相関され得る。ハメット関数は、本明細書ではハメット数と呼ばれることもある。
【0048】
[0101]金属酸化物－金属元素と酸素の二成分化合物を指すために科学文献で一般的に使用される用語。周期表での位置に応じて、金属酸化物は純粋な分子状態で弱塩基性から両性（酸性と塩基性の両方の特性を示す）にまで及ぶ。弱塩基性金属酸化物は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、インジウム、セシウム、バリウム、およびテルルの酸化物である。両性酸化物は、ベリリウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、アスタチン、スズ、アンチモン、鉛、およびビスマスの酸化物である。オプションで、これらおよび他の金属酸化物は、ＡＭＯ材料として有用であり得る。
【0049】
[0102]金属リチウム－中性原子状態（すなわち、非イオン状態）のリチウムを指す用語。金属リチウムという用語は、リチウムイオンおよびリチウム化合物を含む他の形態のリチウムと区別することを意図している。金属リチウムという用語は、リチウムと他の元素、化合物、または物質との混合物など、リチウム原子を含む混合物中に存在する中性原子リチウムを指す場合がある。金属リチウムという用語は、リチウムと１つ以上の他の金属とを含む金属混合物などリチウム合金内に存在する中性原子リチウムを指す場合がある。金属リチウムという用語は、リチウムと１つ以上の他の材料とを含む複合構造内に存在する中性原子リチウムを指す場合がある。金属リチウムを含む電極は、リチウムに加えて他の材料を含んでもよいが、金属リチウムがそのような電極の活物質に対応できることが理解されるであろう。場合によっては、電気化学セルのアノードには金属リチウムが含まれる。
【0050】
[0103]単分散－より大きな粒子の粒として凝集しない、互いに実質的に分離された均一なサイズの粒子を特徴とする。単分散粒子は、粒子サイズの分布の少なくとも９０％が中央粒子サイズの５％以内にある場合など、均一なサイズ分布を有することができる。
【0051】
[0104]ｐＨ－水溶液の酸性度またはアルカリ度を特定するために科学文献で一般的に使用される機能的な数値スケール。これは、ヒドロニウムイオン [Ｈ３Ｏ＋］の濃度の対数の負数である。本明細書で使用される場合、ｐＨは、水溶液に懸濁されたナノ粒子の相対的酸性度を記述するために使用され得る。
【0052】
[0105]表面官能化－材料の表面への小さな原子または分子基の付着。実施形態において、ＡＭＯ材料は、ＥＷＧをＡＭＯ材料の表面に共有結合させることにより表面官能化することができる。
【0053】
[0106]超酸－１００％Ｈ２ＳＯ４よりも酸性で、ハメット関数Ｈ０が－１２未満である物質。
【0054】
[0107]本明細書には、高容量電気化学セルおよびそのようなセルのためのセル構成要素（例えば、電極）が記載される。開示された電気化学セルおよび電極は、酸性化された金属酸化物（「ＡＭＯ」）ナノ材料を含み、高い容量を示す。実施形態において、ＡＭＯナノ材料は、３０％未満の重量パーセントなど、電極内において比較的低い装填（重量パーセント）で提供され、電極の残りの大部分は導電性材料およびバインダーを含む。このような低い装填でさえも、１０，０００ｍＡｈ／ｇのＡＭＯナノ材料よりも大きい容量が観察されている。電極は、層状構成または非層状構成で提供され得る。層状構成の例には、ＡＭＯナノ材料と、低装填または非ＡＭＯ含有層とを含む個別の層が含まれる。しかしながら、電極の層状化は、完全にオプションであり、高容量は、層状および非層状電極の両方で観察される。
【0055】
[0108]ここで図１を参照すると、リチウム電池セル１００が簡略化された断面図で示されている。セル１００は、ケーシングまたは容器１０２を含み得る。いくつかの実施形態では、ケーシング１０２は、ポリマーまたは合金である。ケーシング１０２は、セル１００の内容物を、隣接するセルから、汚染から、およびセル１００が設置されるデバイスの他の構成要素に損傷を与えるまたはそれによって損傷を受けることから化学的および電気的に隔離する。完全な電池は、直列および／または並列構成で配置された複数のセルを含むことができるが、オプションで単一のセルのみを含んでもよい。電池は、当該技術分野で知られているように、一緒に複数のセルを共に結合する、さらなるケーシングまたは固定機構を有することができる。
【0056】
[0109]セル１００は、カソード１０４およびアノード１０６を提供する。セル１００の内容物は、要素１１５など、セル１００の外部にある、カソード１０４とアノード１０６との間に伝導経路が提供されると、化学反応を受ける。化学反応の結果として、電子がアノード１０６で提供され、セルの外部に設けられた回路を介して（負荷と呼ばれることもある）要素１１５を通ってカソード１０４へ流れる。基本レベルでは、セル１００の放電中に、アノード１０６を構成する材料が酸化されて、回路を流れる電子が提供される。アノード１０６により放出される電子の受容体として、カソード１０４を構成する材料は減少する。
【0057】
[0110]セル１００内では、放電中、金属カチオンは、電解質１０８を通ってアノード１０６からカソード１０４に移動する。リチウムベースの電池の場合、金属カチオンは、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）であり得る。電解質１０８は、有機溶媒中のリチウム塩（例えば、エチレンカーボネート中のＬｉＣｌＯ４）などの液体電解質であり得る。当該技術分野で知られているように、他のリチウムベースの電解質／溶媒の組み合わせを使用してもよい。場合によっては、電解質１０８は、ポリエチレンオキシド中のリチウム塩などの固体電解質であってもよい。オプションで、電解質はポリマー電解質を含んでもよい。電解質の例には、米国特許出願公開２０１７／００６９９３１に記載されているものが含まれ、参照により本明細書に組み込まれる。
【0058】
[0111]セパレータ１１０は、電極１０４、１０６間の接触を防止するために使用することができる。セパレータ１１０は、リチウムイオンおよび電解質１０８は透過するが、セル１００の内部短絡を防止するように導電性ではない材料の多孔質層とすることができる。当該技術分野で知られているように、セパレータ１１０は、ガラス繊維を含むことができるか、または、おそらく半結晶構造を有するポリマーを含むことができる。集電体などの追加の構成要素もセル１００に含まれ得るが、図１には示されていない。
【0059】
[0112]アノード１０４、カソード１０６、電解質１０８、およびセパレータ１１０は一緒になって完成されたセル１００を形成する。セパレータ１１０は多孔質であるため、電解質１０８はセパレータ１１０に流入するか、またはセパレータ１１０に含まれ得る。通常動作条件下では、セパレータ１１０の多孔性は、電解質１０８を介して電極１０４、１０６間のイオン（Ｌｉ＋）の流れを可能にする。当該技術分野で知られているように、セパレータは、過剰な熱または暴走発熱反応にさらされた場合にセルをシャットダウンするために、内部細孔構造を溶かして閉じるように構築できる。
【0060】
[0113]ほとんどのリチウムベースのセルは、いわゆる二次電池である。セルの化学的または構造的完全性が許容限度を下回るまで、何度も放電および再充電することができる。本開示に係るセルおよび電池は、一次電池（例えば、単回使用）および二次電池の両方であると見なされる。
【0061】
[0114]二次電池（または二次電池の一部）であるセル１００の場合、セル１００は単独で、または複数のセルが同時に（場合によっては、同じ並列回路または直列回路で）再充電される完成したシステムの構成要素として再充電できることを理解すべきである。
【0062】
[0115]充電を行うために、セル１００に逆電圧が印加される。リチウム電池を効果的に再充電するための様々なスキームを使用できることを理解すべきである。定電流、可変電流、定電圧、可変電圧、部分デューティサイクルなどを使用できる。本開示は、特許請求の範囲に記載されていない限り、特定の充電方法に限定されることを意図したものではない。セル１００の充電中、要素１１５は、カソード１０４とアノード１０６との間に印加され、カソード１０５からアノード１０６に電子を供給し、化学反応が起こることを可能にする電圧源を表す。リチウムイオンは、電解質１０８およびセパレータ１１０を介して、カソード１０４からアノード１０６に受け渡される。
【0063】
[0116]例として、カソード１０４またはアノード１０６は、本明細書に開示されるＡＭＯ材料を独立して含み得る。ＡＭＯ材料をカソードとして使用する場合、アノードは、リチウム金属またはグラファイトなどのリチウム挿入材料に対応し得る。オプションで、電解質１０８は、有機溶媒にリチウム塩を溶解したような酸性種を含み得る。電解質１０８における酸性種の使用に加えて、またはその代わりとして、電極（すなわち、カソード１０４またはアノード１０６）は、オプションで、ＡＭＯおよび酸性種を含み得る。シュウ酸は例示的な酸性種である。
【0064】
[0117]理論に束縛されることを望まないが、カソード１０４またはアノード１０６および／または電解質１０８中の酸性種の存在は、リチウムイオンに対するＡＭＯ材料の表面親和性を改善し、放電中にリチウムイオンを吸収する改善された能力をもたらし、酸性種を欠いている、または塩基性電極または電解質を有する（すなわち、塩基性種を含む）類似のセルと比較して、容量を全体的に改善すると考えられる。代替的または追加的に、酸性種の存在により、カソード１０４でのリチウム取り込みのための追加の活性部位が可能になり得る。
【0065】
[0118]図１は縮尺通りではないことを理解すべきである。図２に示すように、ほとんどの用途において、セパレータ１１０は、電極１０４、１０６間の空間の大部分またはすべてを占め、電極１０４、１０６と接触している。そのような場合、電解質１０８はセパレータ１１０内に含まれる（がまた、陽極または陰極の細孔または表面に侵入する）。図２もまた、必ずしも縮尺通りではない。セルの実際の形状は、比較的薄くて平らなポーチから、キャニスタータイプの構造、ボタンセル他にまで及び得る。巻線またはボビンまたはピン型アセンブリなどのセル構築技術を使用できる。
【0066】
[0119]当該技術分野で既知の集電体および他の構成要素（図示せず）もまた、セル１００を商業的に実行可能なパッケージに形成するために頼られ得る。全体の形状または幾何学的形状は変化する可能性があるが、セルまたは電池は通常、ある場所または断面で、接触するのではなく分離された電極１０４、１０６を含み、それらの間に電解質１０８およびおそらくセパレータ１１０を有する。セルは、アノードとカソードの複数の層が存在するように構築することもできる。セルは、２つのカソードが単一のアノードの反対側にあるように、またはその逆になるように構成することができる。
【0067】
[0120]特定の目的のために意図された機能的なまたは動作可能な電池は、特定の用途のニーズに従って配置された複数のセルを含むことができる。そのような電池の一例が図３に概略的に示されている。ここで、電池３００は、電圧を増加させるために直列に配置された４つのリチウムセル１００を含む。図示されているスタックと並列に４つのセル１００の追加スタックを提供することにより、この電圧で容量を増やすことができる。直列に配置されたセル１００の数を変えることにより、異なる電圧を実現することができる。
【0068】
[0121]正電極３０６は、電池３００のケーシング３０２の外側でアクセス可能であり得る。負電極３０４もまた設けられる。電極３０４、３０６の物理的形状因子は、用途に応じて異なり得る。様々なバインダー、接着剤、テープ、および／または他の固定機構（図示せず）を電池ケーシング３０２内で使用して、他の構成要素を安定させることができる。リチウム技術に基づいた電池は、（二次電池の場合）通常、いずれの方向でも動作可能、再充電可能、および保存可能である。上述のように、セル１００は様々な異なる幾何学的形状をとることができる。したがって、図３は、電池３００の特定の物理的形状因子を表すことを意図していない。
【0069】
[0122]電池３００は、電池３００のケーシング３０２内に正電極３０６およびリチウムセル１００を挿入する様々な付属回路３０８も含み得る。他の実施形態では、調整回路は、正電極３０６およびリチウムセル１００を挿入する代わりに、またはそれに加えて、負電極３０４およびリチウムセル１００を挿入する。付属回路３０８は、短絡保護、過充電保護、過熱シャットダウン、および電池３００、セル１００、および／または電池３００に取り付けられた負荷を保護するための当該技術分野で知られている他の回路を含み得る。
【0070】
[0123]カソード１０４、アノード１０６、および電解質用に選択された材料の組成は、セル１００およびそれが一部を形成する電池の性能にとって重要である。本開示の文脈において、ＡＭＯの様々な例およびそれらの製造方法がこれに関して提供される。これらのＡＭＯは、ハーフセル、セル、および電池のアノードまたはカソードを形成する上での使用に適している。本開示のＡＭＯは、他の点では、既存のアノードおよびカソード組成物、電解質配合物、およびセパレータ組成物を含む既知のリチウムセル技術と互換性がある。
【0071】
[0124]本開示の文脈において、ＡＭＯの様々な例およびそれらの製造方法および使用方法が提供される。これらのＡＭＯは、ハーフセル、セル、および電池のカソードまたはアノードを形成する上での使用に適している。開示されたＡＭＯは、他の点では、既存のアノード組成物、カソード組成物、電解質配合物、およびセパレータ組成物を含む従来のリチウム電池技術と互換性がある。本開示に係るセルまたは電池のために選択されたアノード１０６の材料は、カソード材料を適切に補完するためにカソードの材料よりも電気陰性度が低くてもよいことが理解されるであろう。特定の一実施形態では、開示されたＡＭＯは、リチウム金属アノードを有するセルのカソードとして有用である。
【0072】
[0125]本開示の様々な実施形態において、カソード１０４は、酸性であるが超酸性ではない表面を有するＡＭＯ材料を含む。これは、リチウムコバルトまたはリチウムマンガン材料などの、以前から知られ、カソードとして利用されている材料と正反対である。本開示のＡＭＯ材料およびそれらの製造方法を以下に説明する。他の実施形態では、アノード１０６は、酸性であるが超酸性ではない表面を有する本開示のＡＭＯ材料を含む。
【0073】
[0126]金属酸化物の表面は理想的には、酸化物の結晶構造に従って秩序化された、金属および酸素中心の配列である。実際には、アレイは不完全であり、空孔、歪み、および表面付着の影響を受けやすい。とにかく、露出した金属中心は（正に帯電した）カチオン性であり、電子を受け入れることができるため、定義によりルイス酸部位として機能する。酸素中心は（負に帯電した）アニオン性であり、電子を供与するルイス塩基部位として機能する。これにより、金属酸化物表面は両性的に振る舞うことができる。
【0074】
[0127]通常の大気条件下では、水蒸気の存在は金属酸化物表面に分子的に吸着（水和）または解離的に吸着（ヒドロキシル化）するだろう。ＯＨ－およびＨ＋種はどちらも酸化物表面に吸着できる。負に帯電したヒドロキシル種は、金属、カチオン（ルイス酸、電子受容性）中心に結合し、Ｈ＋は、酸素、アニオン（ルイス塩基、電子供与）中心を攻撃するであろう。両方の吸着により、金属酸化物表面に同じ官能基（ヒドロキシル）が存在する。
【0075】
[0128]これらの表面ヒドロキシル基は、基がプロトンを引き渡すかまたは受け入れることができるため、ブランステッド酸またはブランステッド塩基のいずれかとして機能することができる。個々のヒドロキシル基がプロトン供与体またはプロトン受容体になる傾向は、それが結合している金属カチオンまたは酸素アニオンの配位によって影響を受ける。酸素欠損などの金属酸化物表面の欠陥、または表面基と他の化学種との配位は、すべてのカチオンとアニオンが等しく配位されていないことを意味する。酸塩基部位の数と強度は異なる。酸化物の表面全体にわたって広く「合計」されると、これは表面に全体的な酸性または塩基性の特性を与え得る。
【0076】
[0129]（それぞれ露出した金属カチオンおよび酸素アニオンからの）ルイス酸および塩基部位および（表面ヒドロキシル基からの）ブレンステッド酸および塩基部位の量および強度は、化学反応とデバイス用途の両方における金属酸化物およびその使用に幅広い有用性および機能性を加える。これらの部位は、金属酸化物の化学反応性に大きく寄与する。それらは、他の化学基、さらには追加の金属酸化物が付着し得る固定部位として機能する。また、それらは、表面電荷、親水性、生体適合性に影響を与える可能性がある。
【0077】
[0130]金属酸化物の表面を変化させる１つの方法は、表面官能化として知られるプロセスで小さな化学基または電子求引基（「ＥＷＧ」）を結合することである。ＥＷＧは水酸化物結合の分極を誘導し、水素の解離を促進する。例えば、より強力なＥＷＧは、より偏極した結合、したがってより酸性のプロトンにつながるはずである。有用なＥＷＧには水酸化物以外の基が含まれることが理解されるであろう。ルイス部位の酸性度は、部位への電子の供与を促進する分極を誘導することにより増加させることができる。そのようにして作られた化合物が水に入れられると、酸性プロトンが解離し、水性ｐＨ測定値が低下する。
【0078】
[0131]液体系ではなく固体酸／塩基系を使用する場合は多少不正確であるが、滴定、ｐＨ紙、ｐＨプローブを使用した従来のｐＨ測定方法を使用して、水溶液に分散した金属酸化物の酸性度を評価できる。これらの測定は、比色指示薬、赤外線分光法、および温度プログラムされた脱着データを含むがこれらに限定されない技術を使用して補完して、金属酸化物表面の酸性化された性質を確立することができる。表面基は、Ｘ線光電子分光法を含むがこれに限定されない標準的な分析技術によって検査できる。
【0079】
[0132]金属酸化物を所望の官能基を含む酸性溶液または蒸気に曝露することを含むが、これらに限定されない表面官能化は、合成後に達成することができる。それはまた、金属酸化物が所望の官能基を含む固体と混合および／または粉砕される固体法によっても達成することができる。しかしながら、これらの方法はすべて、金属酸化物自体を合成するために必要な１つまたは複数の追加の表面官能化ステップを必要とする。
【0080】
[0133]ＡＭＯ材料の合成および表面官能化は、「シングルポット」水熱合成法、または金属酸化物が適切な前駆体から合成されているときに金属酸化物の表面が官能化されるその均等物で達成され得る。ＥＷＧを含む前駆体塩が可溶化され、結果として得られた溶液は第２のＥＷＧを含む酸を使用して酸性化される。次に、この酸性化溶液を塩基性化し、塩基性化した溶液を加熱してから洗浄する。乾燥ステップにより、固体のＡＭＯ材料が生成される。
【0081】
[0134]
例として、例示のＡＭＯ形態の酸化スズを合成し、以下のシングルポット法を使用して同時に表面官能化した：
１．最初に、７グラム（７ｇ）の塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２ ２Ｈ２Ｏ）を３５ｍＬの無水エタノールと７７ｍＬの蒸留水の溶液に溶解する。
２．得られた溶液を３０分間撹拌する。
３．７ｍＬの１．２Ｍ ＨＣｌを滴下して溶液を酸性化し、得られた溶液を１５分間撹拌する。
４．１Ｍの水性塩基の添加により溶液を塩基性化し、溶液のｐＨが約８．５になるまで滴下する。
５．その後、得られた不透明な白色懸濁液を、撹拌しながら少なくとも２時間、温水浴（約６０～９０℃）に入れる。
６．その後、懸濁液を蒸留水および無水エタノールで洗浄する。
７．洗浄された懸濁液は、空気中１００℃で１時間乾燥され、その後、空気中２００℃で４時間アニールされる。
例として、例示のＡＭＯ形態の酸化スズを合成し、以下のシングルポット法を使用して同時に表面官能化した：
１．最初に、７グラム（７ｇ）の塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２ ２Ｈ２Ｏ）を３５ｍＬの無水エタノールと７７ｍＬの蒸留水の溶液に溶解する。
２．得られた溶液を３０分間撹拌する。
３．７ｍＬの１．２Ｍ ＨＣｌを滴下して溶液を酸性化し、得られた溶液を１５分間撹拌する。
４．１Ｍの水性塩基の添加により溶液を塩基性化し、溶液のｐＨが約８．５になるまで滴下する。
５．その後、得られた不透明な白色懸濁液を、撹拌しながら少なくとも２時間、温水浴（約６０～９０℃）に入れる。
６．その後、懸濁液を蒸留水および無水エタノールで洗浄する。
７．洗浄された懸濁液は、空気中１００℃で１時間乾燥され、その後、空気中２００℃で４時間アニールされる。
【0082】
[0135]この方法は、塩素で表面官能化されたスズのＡＭＯをもたらし、そのｐＨは、５重量％の水溶液中に室温で再懸濁され測定されたときに約２である。定義により、そのハメット関数Ｈ０は－１２よりも大きい。ここではフラスコなどの開放型システムについて説明しているが、オートクレーブなどの閉鎖型システムもまた使用できる。
【0083】
[0136]上記で開示されたシングルポット法を利用して、多くのＡＭＯが合成されてきた。以下の表１は、使用された前駆体および酸を示しており、Ａｃは化学式Ｃ２Ｈ３Ｏ２またはＣＨ３ＣＯＯの酢酸基を表す。場合によっては、ドーパントもまた利用される。
【表1】
【0084】
[0137]いくつかの実施形態では、電子求引基は、６以下の炭素鎖長および／または２００ＡＭＵ以下の原子質量を有する。いくつかの実施形態では、電子求引基は、８以下または１０以下の炭素鎖長および／または５００ＡＭＵ以下の原子質量を有する。
【0085】
[0138]本方法のパラメータは変更できることが理解されるであろう。これらのパラメータには、試薬の種類と濃度、酸と塩基の種類と濃度、反応時間、温度と圧力、撹拌速度と時間、洗浄ステップの回数と種類、乾燥と焼成の時間と温度、乾燥および焼成中のガス曝露が含まれるが、これらに限定されない。変更は、単独で、または組み合わせて、オプションで実験計画法を使用して実施できる。さらに、他の金属酸化物合成法（例えば、噴霧熱分解法、気相成長法、電着法、固体法、および水熱処理法またはソルボ熱処理法）は、ここで開示した方法と同じまたは類似の結果を達成するのに役立ち得る。
【0086】
[0139]ＡＭＯナノ材料の調製には、様々なアニーリング条件が役立つ。アニーリング温度の例は、１００℃～３００℃など、３００℃未満であり得る。アニーリング時間の例は、約１時間～約８時間以上の範囲であり得る。アニーリングは、様々な大気条件下で行われ得る。例えば、大気圧の空気中でアニーリングが行われ得る。アニーリングは、高圧（大気圧よりも高い）または減圧（大気圧よりも低いまたは真空中）で行われ得る。あるいはまた、アニーリングは、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、またはアルゴン）下または酸化性ガス（例えば、酸素または水）の存在下など、制御された雰囲気で行われ得る。
【0087】
[0140]ＡＭＯナノ材料の調製には、様々な乾燥条件が役立つ。乾燥温度の例は、５０℃～１５０℃であり得る。乾燥時間の例は、約０．５時間～約８時間以上の範囲であり得る。乾燥は、様々な大気条件下で行われ得る。例えば、大気圧の空気中で乾燥は行われ得る。乾燥は、高圧（大気圧よりも高い）または減圧（大気圧よりも低いまたは真空中）で行われ得る。あるいはまた、乾燥は、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、またはアルゴン）下または酸化性ガス（例えば、酸素または水）の存在下など、制御された雰囲気で行われ得る。
【0088】
[0141]ＡＭＯナノ材料の性能特性は、酸性化されていない金属酸化物ナノ粒子の性能特性とは異なる。一例として、図４は、リチウム金属に対してサイクルされた場合の市販の非ＡＭＯスズと比較して、シングルポット法により調製されたＡＭＯスズのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の違いを示している。例えば、表面官能化ＡＭＯ材料は、非ＡＭＯ材料よりも優れた可逆性を示す。ＡＭＯ材料のＣＶに明確なピークが存在することは、充放電中に複数の電子移動ステップが発生していることを示している可能性がある。例えば、高電圧のピークはＡＭＯ材料の直接的な酸化／還元を示すことができ、一方、低電圧のピークはＡＭＯ材料の材料構造の変化（つまり、合金化）に起因して起こり得る。
【0089】
[0142]別の一例として、図５は、ＡＭＯ酸化スズの全反射率が市販の非ＡＭＯ酸化スズの全反射率とは異なることを示している。データは、ＡＭＯがより低いバンドギャップを有し、したがって、本開示に係るアノードまたはカソードとしての使用に加えて、光起電力システムの構成要素としてより望ましい特性を有することを示している。
【0090】
[0143]ＡＭＯ材料は、オプションで次の式で表すことができる。
ＭｍＯｘ／Ｇ
ここで、ＭｍＯｘは金属酸化物であり、ｍは１以上５以下であり、ｘは１以上２１以下であり、Ｇは、水酸化物ではない少なくとも１つのＥＷＧであり、「／」は、金属酸化物とＥＷＧを区別し、２つの間に固定された数学的関係または比率がないことを示す。Ｇは、単一のタイプのＥＷＧ、または複数のタイプのＥＷＧを表し得る。
ＭｍＯｘ／Ｇ
ここで、ＭｍＯｘは金属酸化物であり、ｍは１以上５以下であり、ｘは１以上２１以下であり、Ｇは、水酸化物ではない少なくとも１つのＥＷＧであり、「／」は、金属酸化物とＥＷＧを区別し、２つの間に固定された数学的関係または比率がないことを示す。Ｇは、単一のタイプのＥＷＧ、または複数のタイプのＥＷＧを表し得る。
【0091】
[0144]ＡＭＯの例は、酸性化酸化スズ（ＳｎｘＯｙ）、酸性化二酸化チタン（ＴｉａＯｂ）、酸性化酸化鉄（ＦｅｃＯｄ）、および酸性化酸化ジルコニウム（ＺｒｅＯｆ）である。好ましい電子求引基（「ＥＷＧ」）は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＮＯ３、およびＣＨ３ＣＯＯである。特定の金属またはＥＷＧに関係なく、本開示によれば、ＡＭＯ材料は酸性であるが超酸性ではなく、５重量％の水溶液に懸濁したときにｐＨが７未満、少なくともその表面上でハメット関数Ｈ０が－１２より大きい。
【0092】
[0145]ＡＭＯ材料構造は、結晶またはアモルファス（またはそれらの組み合わせ）とすることができ、単独で、または互いに組み合わせた複合材料として、非酸性化金属酸化物、または他の添加剤、バインダー、または当該技術分野で知られている導電助剤と組み合わせて利用できる。言い換えれば、本開示のＡＭＯを利用するように調製された電極は、他の材料を含んでも含まなくてもよい。一実施形態では、カソード１０４を形成するために、ＡＭＯを導電性材料上に積層することができる。いくつかの実施形態では、ＡＭＯ材料は、グラファイト、カーボンブラック、または導電性カーボン（またはそれらの均等物）などの導電性補助材料に５重量％～９０重量％の範囲で添加され、一方、導電性補助材料および／またはバインダー材料は、１０重量％～９５％の範囲で存在し得る。オプションで、ＡＭＯは１０重量％、３３重量％、５０重量％、または８０重量％で添加される。
【0093】
[0146]利用可能な活物質の反応のための全表面積と活性部位の量を最大化するために、ＡＭＯはナノ粒子の形（すなわち、サイズが１ミクロン未満）で存在し、実質的に単分散している可能性がある。オプションで、ナノ粒子のサイズは、１００ｎｍ未満であり、２０ｎｍまたは１０ｎｍ未満など、さらに小さくてもよい。特定のＡＭＯでは、１ｎｍ～１００ｎｍまたは１０００ｎｍの範囲のナノ粒子サイズが有用であり得ることが理解されるであろう。
【0094】
[0147]一元酸化物または二元酸化物に加えて別の金属または金属酸化物が存在する混合金属ＡＭＯは、ハーフセル、電気化学セル、および電池のアノードとカソードの形成に役立つ。これらの混合金属ＡＭＯは、次の式で表される。
ＭｍＮｎＯｘ／ＧおよびＭｍＮｎＲｒＯｘ／Ｇ
ここで、Ｍは金属であり、ｍは１以上５以下であり、Ｎは金属であり、ｎは０より大きく５以下であり、Ｒは金属であり、ｒは０より大きく５以下であり、Ｏはすべての金属に関連する全酸素であり、ｘは１以上２１以下であり、「／」は、金属酸化物とＥＷＧを区別し、固定された数学的関係または２つの間の比率を示さず、Ｇは水酸化物ではない少なくとも１つのＥＷＧである。Ｇは、単一のタイプのＥＷＧ、または複数のタイプのＥＷＧを表し得る。
ＭｍＮｎＯｘ／ＧおよびＭｍＮｎＲｒＯｘ／Ｇ
ここで、Ｍは金属であり、ｍは１以上５以下であり、Ｎは金属であり、ｎは０より大きく５以下であり、Ｒは金属であり、ｒは０より大きく５以下であり、Ｏはすべての金属に関連する全酸素であり、ｘは１以上２１以下であり、「／」は、金属酸化物とＥＷＧを区別し、固定された数学的関係または２つの間の比率を示さず、Ｇは水酸化物ではない少なくとも１つのＥＷＧである。Ｇは、単一のタイプのＥＷＧ、または複数のタイプのＥＷＧを表し得る。
【0095】
[0148]ゼオライトが最も顕著な例であるいくつかの先行技術の混合金属酸化物系は、各一元酸化物はそうではなくとも、強い酸性を示す。本開示の混合金属ＡＭＯの好ましい実施形態は、任意の実施形態が、単純のＭｍＯｘ／Ｇの形態の酸性（超酸性ではない）である少なくとも１つのＡＭＯを含まなければならないという点でそれらのシステムとは異なる。混合金属および金属酸化物系の例には、ＳｎｘＦｅｃＯｙ＋ｄおよびＳｎｘＴｉａＯｙ＋ｂが含まれる。ここで、ｙ＋ｄおよびｙ＋ｂは整数または非整数値である。
【0096】
[0149]オプションで、混合金属ＡＭＯ材料は、１つの修正（合成は、任意の割合で、１つではなく２つの金属前駆体塩から始まる）を加えたシングルポット法で生成される。例えば、上記のシングルポット法のステップ１は、次のように変更できる：最初に、３．８ｇの塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２ ２Ｈ２Ｏ）と０．２ｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を２０ｍＬの無水エタノールと４４ｍＬの蒸留水の溶液に溶解する。
【0097】
[0150]表１に示すような３つの金属前駆体塩を任意の割合で、オプションで使用できる。金属前駆体塩は、所望の生成物に応じて、同じまたは異なるアニオン性基を有し得る。金属前駆体塩は、合成の異なる時点で導入され得る。金属前駆体塩は、固体として導入されても、溶媒に導入されてもよい。いくつかの実施形態において、第１の金属前駆体塩は、結果として生じるＡＭＯの一次構造（すなわち、より大きな割合）に使用することができ、第２（およびオプションで第３）の金属前駆体塩は、結果として生じるＡＭＯに対するドーパントまたは微量成分として添加することができる。
【0098】
[0151]シングルポット法の実験により、７つの有用な結果が得られた。第１に、すべての場合において、合成後に生成されるのではなく、表面の官能化と酸性度の両方が内因的に生じる（図６を参照）。先行技術の表面官能化法とは異なり、シングルポット法は、金属酸化物自体の合成に必要なものを超える表面官能化のための１つまたは複数の追加のステップを必要とせず、ヒドロキシル含有有機化合物または過酸化水素を利用しない。
【0099】
[0152]第２に、この方法は、広範囲の金属酸化物とＥＷＧにわたって広く一般化できる。本開示の方法を使用して、鉄、スズ、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウム、マンガン、およびインジウムの金属酸化物が合成され、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、および臭化物で同時に表面官能化されている。スズと鉄、スズとマンガン、スズとマンガンと鉄、スズとチタン、インジウムとスズ、アンチモンとスズ、アルミニウムとスズ、リチウムと鉄、リチウムとスズの混合金属ＡＭＯもまた合成されている。さらに、表面官能化は、ハロゲンやＳＯ４よりも弱いＥＷＧを使用して実現できるが、それでも酸性表面を生成するが、超酸性表面は生成しない。例えば、この方法は、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸（Ｃ２Ｏ４）、およびクエン酸（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）で表面官能化されたＡＭＯの合成にも使用されている。様々な例を以下に説明する。
【0100】
[0153]第３に、ＥＷＧとナノ粒子のその他の特性（例えば、サイズ、形態（例えば、板状、球状、針状、または棒状）、酸化状態、および結晶性（アモルファス、結晶、またはそれらの混合））との間に相乗関係が存在する。例えば、異なるＥＷＧを使用して生成された２つのＡＭＯの電子顕微鏡写真画像を提供する図７に示すように、表面官能化に異なるＥＷＧを使用することを除き、同一条件下で合成されたＡＭＯナノ粒子間で形態の違いが発生する可能性がある。表面官能化は、ナノ粒子の寸法を「固定」するように作用し、ナノ粒子の成長を停止させる可能性がある。この固定は、正確な合成条件に応じて、ナノ粒子の１つの次元でのみ発生する場合と、複数の次元で発生する場合がある。
【0101】
[0154]第４に、ＡＭＯの特性は、合成条件と手順に非常に敏感である。例えば、ＡＭＯナノ粒子の形態と性能の違いは、２つの異なる総反応時間を有することを除いて同一の条件下で合成された場合に発生する可能性がある。例えば、図８は異なる合計反応時間で反応した２つのＡＭＯの電子顕微鏡画像を提供し、図９は異なる形態を示す異なる合計反応時間で反応した２つのＡＭＯのサイクル性の比較を示す容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のプロットを提供する。実験計画法を使用して、最良のまたは最適な合成条件と手順を決定し、望ましい特性または特性セットを生成できる。
【0102】
[0155]第５に、前駆体塩に存在するアニオンと酸に存在するアニオンの両方が、ＡＭＯの表面官能化に寄与する。一実施形態では、スズのＡＭＯの合成に塩化スズ前駆体および塩酸が使用される。これらの粒子の性能は、塩化スズ前駆体と硫酸が使用される実施形態、または硫酸スズ前駆体と塩酸が使用される実施形態とは異なる。いくつかの実施形態では、前駆体アニオンと酸アニオンを一致させることが有利であり得る。
【0103】
[0156]第６に、弱いＥＷＧの前駆体と強いＥＷＧの酸を使用する場合、またはその逆の場合、強く引き抜くアニオンが表面官能化を支配するであろう。これにより、より広範な合成の可能性が開かれ、前駆体の塩と酸の両方では容易に利用できないイオンで官能化することができる。また、強いＥＷＧと弱いＥＷＧの両方による官能化を混合することもできる。一例では、スズのＡＭＯを合成するために、酢酸スズ前駆体とリン酸が使用される。表面のＸ線光電子分光分析は、酢酸基に関連する結合よりもリンの原子濃度が高いことを示している（図１０を参照）。
【0104】
[0157]第７に、開示された方法はＡＭＯの合成のための一般的な手順であるが、合成手順および条件は、異なる用途に望ましいと思われるサイズ、形態、酸化状態、および結晶状態をもたらすように調整され得る。一例として、触媒用途では、可視光でより活性なＡＭＯ材料または紫外光でより活性なＡＭＯ材料が望まれる場合がある。図１１Ａは、２つの異なるＡＭＯ材料に曝露された場合のメチレンブルーの可視光曝露劣化時間を提供する。図１１Ｂは、４つの異なるＡＭＯ材料に曝露された場合のメチレンブルーの紫外線曝露劣化時間を提供する。
【0105】
[0158]別の一例では、ＡＭＯ材料は電池電極として使用され得る。一次（単回使用）電池用途は、最高容量につながる特性を有するＡＭＯが望まれる場合があるが、二次（充電式）電池用途は、同じＡＭＯではあるが最高サイクル性をもたらす特性が望まれる場合がある。図１２は、塩素含有ＡＭＯと硫黄含有ＡＭＯを含む、ＡＭＯ材料から構成された２つの異なる電池のサイクル性を比較している。ＡＭＯ材料は、電池構成要素の劣化またはガス発生なしに、電池性能の向上をもたらし得る（図１３を参照）。これは、先行技術が教示していることと正反対である。
【0106】
[0159]図１３には、ＡＭＯナノ材料電極対リチウム金属のセルとして構築された電池の充放電サイクル性を示しており、最大９００回の充放電サイクルのサイクル性を示しながら、依然として有効容量と並外れたクーロン効率を維持している。このような長いサイクル性は、特にリチウム金属基準電極に対しては例外的である。リチウム金属は、低いサイクル数でも樹状突起を成長させることが知られているため、電池セルが大きくなり、危険で壊滅的な障害を引き起こす可能性がある。
【0107】
[0160]本開示によれば、完全なセルにおいて、開示されたＡＭＯを含むアノード１０６は、既知の電解質１０８およびコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの既知の材料を含むカソード１０４とともに利用され得る。同様に、セパレータ１１０を構成する材料は、当技術分野で現在知られているものから引き出すことができる。
【0108】
[0161]完全なセルにおいて、開示されたＡＭＯを含むカソード１０４は、本開示のＡＭＯよりも低い電気陰性度を示す、銅箔上の炭素などの既知の材料を含む既知の電解質１０８およびアノード１０６とともに利用され得る。リチウム金属、ナトリウム金属、マグネシウム金属、またはこれらの金属の１つ以上を含む他の複合材料などの他のアノード材料もまた有用である。いくつかの実施形態では、アノード１０６は、リチウムからなることができるか、または本質的にリチウムからなることができる。同様に、セパレータ１１０および電解質１０８を含む材料は、上述のように当該技術分野で現在知られているものから引き出すことができる。
【0109】
[0162]セル１００に電力を供給するためのリチウムイオンを保持する容量を最大化するために、当技術分野で知られている様々な層状化および他の強化技術を展開することができる。本開示に係るＡＭＯカソード１０４に基づく電池は、二次（例えば、再充電可能な）電池として展開することができるが、一次電池としても機能することもできることも理解されるべきである。本開示のＡＭＯアノードは、可逆電池化学に役立つが、本明細書に記載されるように構築されたセルまたは電池は、一次セルまたは電池として十分に展開され得る。
【0110】
[0163]状況によっては、「形成」という言葉は、電池が使用可能になる前に製造施設で実行される電池の初期充電または放電を示すために使用される。形成プロセスは一般的に非常に遅い可能性があり、製造されたままの活物質をセルサイクリングにより適した形に変換することに向けられた複数の充放電サイクルを必要とし得る。これらの変換は、活物質の構造、形態、結晶化度、および／または化学量論の変更を組み込むことができる。
【0111】
[0164]対照的に、本開示に従って構築されたセルおよび電池は、いくつかの実施形態では、初期形成を必要とせず、したがって、組立時に一次セルまたは電池として使用する準備ができている。他の場合、限られたまたは急速な形成が採用され得る。さらに、電池サイクリング中に安全性の問題が頻繁に発生することが当該技術分野では知られているので、本開示のセルおよび電池を、再充電することを意図しない一次電池として展開することにより、リチウム電池の化学に固有であり得る安全性の問題のいくつかが軽減される。しかしながら、初期の一次放電の後、本明細書に開示されるセルおよび電池は、オプションで、最大で数十、数百、またはさらには数千サイクルなどの多くの充放電サイクルを受けることが可能な二次電池システムとしての使用に適している。
【0112】
[0165]いくつかの実施形態では、カソード１０４は、上記のＡＭＯに従って酸性化されていない酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粒子を含む。既知の電解質１０８、アノード１０６、およびセパレータ１１０、または本開示に別の方法で記載されているものは、そのような実施形態とともに利用され得る。
【0113】
[0166]本明細書に開示されるＡＭＯ材料を使用して、様々な電池構成が可能であることが理解されるであろう。例えば、電池は、ＡＭＯナノ材料を含む第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された電解質とを含み得る。リチウムイオン電池の一例として、第１の電極は、カソードまたはアノードとして動作し得る。例えば、カソードとしての動作において、第２の電極は、リチウム金属、グラファイト、または別のアノード材料に対応し得る。別の一例として、アノードとしての動作において、第２の電極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、または別のカソード材料に対応し得る。第２の電極用に有用な材料には、グラファイト、リチウム金属、ナトリウム金属、コバルト酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、またはこれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【0114】
[0167]本明細書に開示されるＡＭＯ材料は、従来のリチウムイオンセルのアノードおよび／またはカソードへのドーパントとして、電極中に、例えば０．０１重量％～１０重量％の量、または例えば約１重量％、５重量％、または１０重量％の量のＡＭＯ材料をまた添加してもよいことが理解されるであろう。開示されたＡＭＯ材料は、リチウム原子を貯蔵する驚くべき容量を提供し、これらの材料を従来のリチウムイオンセル電極に添加することにより、これらの複合材料の能力を提供する。特定の一例として、電極はＬｉＣｏＯ２とＡＭＯを含む。別の一例として、電極は、グラファイトなどの炭素質材料とＡＭＯとを含む。
【0115】
[0168]有利には、ＡＭＯ材料は、オプションで、バインダー、酸性電解質、または酸性電解質添加剤などの酸性成分とともに使用されてもよい。これは、アノード、カソード、ハーフセル、完全なセル、統合電池、または他の構成要素のコンテキスト内にあり得る。本発明者らは、驚くべきことに、ＡＭＯ材料を含む電池に酸性成分および／または有機酸または有機酸無水物などの酸性種を含めると、酸性種を含まない電池と比べて容量が増加することを見出した。繰り返しになるが、先行技術は、酸性種の使用に反対することを教示している。これらの種は、金属集電体およびハウジングを劣化させ、他の電極構成要素の劣化を引き起こす可能性があるからである。
【0116】
[0169]図１４に示すように、標準電解質、塩基性電解質、酸性電解質を有するものを除き、同じ材料と構造で形成されたＡＭＯベースの電池のサイクル性データを比較している。電池には次のような構造が含まれていた。すべてのカソードに同じＡＭＯ材料が含まれていた。すべてのアノードはリチウム金属であった。標準電解質は、１Ｍ ＬｉＰＦ６を含む、炭酸ジメチレン、炭酸ジエチレン、炭酸エチレンの１：１：１の混合物であった。酸性化された電解質は、３重量％の無水コハク酸を含む標準電解質であった。塩基性電解質は、３重量％のジメチルアセトアミドを含む標準電解質であった。すべての電池は同じ放電レートでサイクルされた。図示されているように、酸性化された電解質システムを備えた電池は最高のサイクリング能力を示し、最大サイクル数にわたって最高の容量を維持する。
【0117】
[0170]図１５は、１つの電池のＡＭＯ材料が溶媒で洗浄することにより脱酸されることを除いて、酸性化電解質を含む同じ電池構造を有する２つの異なる電池の追加の比較サイクル性データを提供する。電池には次のような構造が含まれていた。カソードにはＡＭＯ材料が含まれていた。電解質は、１Ｍ ＬｉＰＦ６および３重量％無水コハク酸を含む、ジメチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、およびエチレンカーボネートの１：１：１混合物であった。アノードはリチウム金属であった。電池は同じ放電レートでサイクルされた。酸性化されたＡＭＯ材料を有する電池は、サイクル数に対して容量保持率が高く、ＡＭＯの酸性化された表面が酸性化された電解質と相互作用し、性能が向上し得ることを示している。いくつかの酸性電解質が開発および／または試験されており、本明細書に記載のセル化学で有利に動作することが分かった。
【0118】
[0171]現時点では、リチウム電池は特定の状況で安全上のリスクがあると認識されている。例えば、航空会社の規制では、現在、貨物室に持ち込むためにリチウム電池を部分的に放電する必要がある。暴走した発熱反応の結果として、リチウム電池を使用する装置で火災が報告されている。さらに、一般的に展開されている消火システムおよび装置では、リチウムの火災を消火するのは困難であり得る。これらの理由から、金属リチウムではなくリチウム含有化合物が多くの商用電池セルで使用されている。
【0119】
[0172]しかしながら、リチウム金属ではなくリチウム含有化合物をアノード内に使用すると、放電時に反応およびカソードへの取り込みに利用できるリチウムの量が制限される可能性があり、したがってそのようなセルの容量も制限される可能性がある。しかしながら、現在開示されているＡＭＯ材料は、放電中のリチウムの取り込みが大きいだけでなく、安全特性も向上していることを示している。例えば、ＡＭＯ材料をカソードおよびリチウム金属電極に含む電池セルが釘刺し試験、短絡試験、過電圧試験などの安全性試験にかけられると、セルは良好に機能し、火災または爆発の許容できないリスクをもたらすようには見えない。
【0120】
[0173]ＳｎＯ２ ＡＭＯを含むカソードと、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリアリールアミド（ＰＡＡ）を体積比６３／１０／２６．１／０．９で含むアノードを使用して、いくつかのセルを構築した。この組成物の両面層は、片面あたり４ｍｇ／ｃｍ２で調製された。これらの層の６つがカソードを構成した。調製されたカソードのサイズは９ｃｍ×４ｃｍであった。厚さ２５μｍのポリプロピレンの層がＴａｒｇｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．から入手され、セパレータとして使用された。セパレータのサイズは９．４ｃｍ×４．４ｃｍであった。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１：１の溶媒中の１Ｍ ＬｉＰＦ６から調製された。アノードは、寸法が９．２ｃｍ×４．２ｃｍのリチウム金属の厚さ５０μｍの層であった。
【0121】
[0174]構築されたセルのうち２つは、安全性試験の前に放電され、実際の容量は１．７Ａｈ、比容量は１５７５ｍＡｈ／ｇ ＳｎＯ２であることが分かった。
【0122】
[0175]図１６は、上記のように構築され、釘刺し試験を受けたセルの温度および電圧を示すデータを提供する。試験は室温で実施され、事象（火災など）は観察されなかった。また、温度と電圧が安定したままであることが分かる。
【0123】
[0176]図１７Ａは、上記のように構成され、過充電試験を受けたセルの温度および電圧を示すデータを提供する。１Ａの電流が印加された。セルからのガス放出を除いて、試験期間中に有害事象は観察されなかった。図１７Ｂは、試験の開始に焦点を合わせた図１７Ａの過充電試験結果の拡大図を提供する。
【0124】
[0177]カソードとしてのＡＭＯ材料と、電極としてのリチウムを組み込んで構築された電気化学セルの実施形態が試験され、壊滅的で破壊的な故障を生じることなく、最大９００回以上の充放電サイクルに成功した。別の言い方をすれば、カソードとしてのＡＭＯ材料と、電極としてのリチウムを組み込んで構築された電気化学セルの実施形態が試験され、最大９００回以上の充放電サイクルに成功し、依然として電荷を保持し、有用な容量を維持した。
【0125】
[0178]理論に縛られることを望まないが、リチウムセル内でＡＭＯベースのカソード材料を使用することにより提供される安全性の向上は、ＡＭＯ材料がリチウム金属を不動態化し、樹枝状結晶の形成を防止する能力から生じ得る。本発明者らは、サイクリング時に、リチウム金属アノードが成長またはさもなければ樹枝状結晶を形成するようには見えなかったが、リチウムアノードはより柔らかく、結晶性の少ない構造を呈することを観察した。いくつかの実施形態において、リチウムアノードは、本明細書に記載の電気化学セルの構成要素としてサイクリングなどにより不動態化され、その後、電気化学セルから取り外され、異なるカソードを備えた新しい電気化学セルの電極として使用され得る。また、本開示に従って構築されたセルは、１～２ボルトなどの低い動作電圧を利用し、これは、通常約３～４．２ボルトで動作するリチウムまたはリチウムイオン電池セルの典型的な電圧とは対照的である。そのような動作電圧の差は、部分的に開示されたセルの安全性を説明し得る。
【0126】
[0179]ここで図１８を参照すると、本開示の態様に係るカソード１８００の概略図が提供されている。図１８は縮尺通りではない。カソード１８００は、ＡＭＯ形態の約３３．３％のＳｎＯ２を含む。本明細書に記載の方法に従って、ＡＭＯを調製した。炭素層１８０４を形成するために、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ（ＳＡ：～８００ｍ２／ｇ）のスラリーがＮＭＰ溶媒を使用して調製され、集電体として厚さ１０μｍの銅箔１８０２上にコーティングされた。スラリー組成は、８０重量％のケッチェンブラックと２０重量％のＰＶＤＦであった。コーティングされたテープを１００℃の真空オーブン内で乾燥させた。
【0127】
[0180]炭素／ＳｎＯ２電極層１８０６を形成するために、それぞれ３３．３重量％のＡＭＯ ＳｎＯ２、ケッチェンブラック、およびＰＶＤＦの混合物を調製し、ＮＭＰ溶媒を添加することによりスラリーを形成した。スラリーをケッチェンブラックでコーティングされた銅箔（１８０２、１８０４）の一部にコーティングした。結果として得られたテープを１００℃の真空オーブン内で乾燥させ（一晩）、室温でカレンダーにかけた。テープの厚さは、ＳｎＯ２／ケッチェンブラックのコーティング領域とケッチェンブラックのみのコーティング領域でマイクロメーターを使用して測定した。ケッチェンブラック層１７０４の厚さは約８μｍであることが見出された。一方、ＳｎＯ２ ＡＭＯ含有層１８０６は約２μｍの厚さであることが見出された。箔層は約１０μｍの厚さであり、約１８～２０μｍのカソード１８００の総厚さを提供した。
【0128】
[0181]カレンダーテープをケッチェンブラックのみのコーティング領域とＳｎＯ２／ケッチェンブラックのコーティング領域から円形ディスクに打ち抜いた。電極層の総質量を得るために、ケッチェンブラックのみでコーティングされたディスクの質量をＳｎＯ２／ケッチェンブラックでコーティングされたディスクから差し引いた。１つの試験されたセルタイプの場合、電極材料の総質量は０．０００５ｇ（ケッチェンブラックのみコーティングされたディスク質量に相当する量を差し引いた後）であり、約０．０００１６７ｇ（３３．３％の質量）の活物質（ＳｎＯ２）の総質量を提供した。
【0129】
[0182]カソード１８００の有用な態様には、炭素質層とＡＭＯ含有層の層状化、両方の層でのケッチェンブラック高表面積導電性カーボンの使用、ＡＭＯ含有層内の３３％活物質含有量、ＡＭＯ含有層の厚さ、バインダーとしてのＰＶＤＦの使用、および集電体としての銅箔の使用が含まれる。これらの態様のそれぞれは、オプションで、変更されてもよい。
【0130】
[0183]例えば、ケッチェンブラック以外の炭素が使用されてもよい。活物質として使用されるＡＭＯ材料は、狭いサイズ分布範囲で、１～１００ｎｍ（例えば、２～５ｎｍ）程度などの非常に小さな粒子寸法を有することが理解されるであろう。グラファイトは、本開示のカソード用の炭素として有用である可能性があるが、ケッチェンブラックは、市販のグラファイトならびに他のいくつかの導電性カーボンよりもＡＭＯ粒子サイズにはるかに近い粒子サイズを有する。ケッチェンブラック粒子は、例えば、サイズが約３０～３００ｎｍであり、ＡＭＯ粒子よりも幅広い分布を有し得る。対照的に、グラファイト粒子は、１００μｍ程度など、はるかに大きなサイズを有する傾向がある。サイズのこのような密接な類似性により、ケッチェンブラックとＡＭＯの混合物は局所スケールでより均一になり、炭素の粒子とＡＭＯの粒子との間のより完全なまたはより良好な混合と接触が可能になり得る。
【0131】
[0184]別の一例として、炭素質材料層およびＡＭＯ含有層の層の数は、電極を形成するために変更されてもよい。上記の例では、電極は１つの炭素質材料層と１つのＡＭＯ含有層を含む。オプションで、追加の炭素質材料層を含み得る。オプションで、追加のＡＭＯ含有層を含み得る。有利には、炭素質材料層をＡＭＯ含有層上に直接配置し、続いて別の炭素質材料層、続いて別のＡＭＯ含有層などを配置することができる。１～２０層のペアなど、任意の数の層のペアを電極に含めることができる例が考えられる。また、酸性種は、オプションで、上記のように、電極および／または電極層に組み込まれることができ、炭素質材料、ＡＭＯ、および／またはバインダーとともに混合され得る。
【0132】
[0185]しかしながら、いくつかの実施形態では、ＡＭＯ含有電極では別個の層は使用されず、電極は、上記の層状電極の全体構造と同様の組成を有する、単一の混合構造内にＡＭＯ、炭素質材料、および１つ以上のバインダー（例えば、ＰＶＤＦ、ＰＡＡなど）を含むことができる。例えば、電極は、約２１％のＡＭＯを有する全体的な組成物を提供するために、別個の炭素質層（０％のＡＭＯ）およびＡＭＯ含有層（例えば、３３％のＡＭＯ）を含み得る。あるいはまた、電極は、炭素質材料（およびバインダー）との２１％ＡＭＯ混合物を含む単一構造を含み得る。オプションで、単一混合電極構造は、各層が混合構造の共通の組成を有する複数の層としてオプションで組み立てられ得る。
【0133】
[0186]別の一例として、活物質の割合を変えることができる。例えば、上述の多層電極では、炭素質層はＡＭＯを含まず、一方、ＡＭＯ含有層は約３３％を含んでいた。全体として見た場合、そのような層の組成は、ＡＭＯ全体の約２１重量％になり得る。しかしながら、ＡＭＯ含有層および／または電極全体は、構成に応じて、１重量％～９０重量％の間のＡＭＯを含み得る。いくつかの実施形態では、５０重量％以上のＡＭＯの量など、高ＡＭＯ画分が有用であり得る。
【0134】
[0187]他の実施形態では、３５重量％以下のＡＭＯの量などの低ＡＭＯ画分が有用であり得る。電極を組み込むセルの最大容量および比容量を可能にするために、電極内の活物質の量が通常高く（例えば、８０重量％以上に）保たれる従来の考え方とは対照的に、本発明者らは、より低い活物質（ＡＭＯ）の装填により、全体的な容量と比容量がより高い電池の作成が有利なことに可能になることを見出した。理論に束縛されることを望まないが、ＡＭＯ材料を組み込んだ開示されたセルの高容量は、リチウム原子に対するＡＭＯ材料の特定の親和性によって達成され得る。ＡＭＯ材料を組み込んだ電極で保管できる信じられないほどの量のリチウム原子は、取り込まれたリチウムを収容するために余分なスペースを必要とする結果となり得る。より少ない割合の活物質を含むことにより、リチウム原子のための追加の空間が達成され得る。実際、電極全体または１５％または２０％の低い電極含有層内のＡＭＯ活物質の割合は、ＡＭＯ活物質の装填がかなり多い電極よりもさらに高い容量と比容量を示し得る。また、導電性炭素は、ＡＭＯ材料の存在によって活性化され、充電および／または放電中にリチウムを取り込むための追加の活性部位を提供し得る。
【0135】
[0188]リチウム原子に対する信じられないほどの親和性のために、いくつかの実施形態では、ＡＭＯは従来のリチウムセル電極またはリチウムイオン電極に添加されてもよい。このようにして、従来の電極は、セルの電気化学をほとんどまたはまったく変えずに、リチウム化能力を有利に改善することができる。いくつかの例では、ＡＭＯは従来のリチウムセル電極またはリチウムイオン電極に最大５％の量で添加できる。
【0136】
[0189]別の一例として、ＡＭＯを含む電極の層の厚さは、例えば、性能を改善するために、または活物質装填（すなわち、ＡＭＯの重量パーセント）などの電極の他の特性を修正するために変えることができる。例として、電極の炭素質層の厚さは、０．５μｍ～５０μｍ、１．０μｍ～２０μｍ、または１．５μｍ～１０μｍとすることができる。他の例として、電極のＡＭＯ含有層の厚さは、０．１μｍ～２０μｍ、１μｍ～１５μｍ、または５μｍ～１０μｍとすることができる。例えば、最大５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、または５０μｍの厚さを有する電極など、電極の厚さまたは電極に対してこれらの範囲外の値をオプションで使用してもよい。しかしながら、本発明者らは、いくつかの実施形態において、上記のように、炭素質層とＡＭＯ含有層を区別する必要はなく、電極は単一または複数のＡＭＯ含有層またはＡＭＯ含有構造をオプションで含むことができることを見出した。
【0137】
[0190]別の一例として、特定の結果を達成するために、電極に含まれるバインダーの量と種類を変えてもよい。いくつかの実施形態では、大量のバインダーが電極または電極層に含まれてもよい。例えば、バインダーは、電極または電極層中に、１０重量％～５０重量％で、または炭素質材料と同様の量で存在してもよい。本発明者らは、導電性炭素として多量またはかなりの量のバインダーを含めることが、有用な構造および容量特性を有する良質の電極を形成するのに有利である可能性があることを見出した。いくつかの実施形態では、導電性炭素は、それ自体で圧縮構造を形成するのが困難であり、かなりの量のバインダーを含むことにより、有用な炭素質およびＡＭＯ含有層および／または電極を形成する能力が改善され得る。
【0138】
[0191]別の一例として、様々な集電体構成を使用することができる。上述のように、銅膜集電体を使用してもよい。あるいはまた、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮、チタンなどを含む他の金属を使用してもよい。また、ＡＭＯ含有層および／または炭素質層が複数の集電体の間に配置され得る構成などにおいて、複数の集電体が使用され得る。アノードとカソードで異なる集電体を使用できることが理解されるであろう。また、集電体は膜を含む必要はなく、代わりに、メッシュ、グリッド、ピン、または任意の適切な厚さまたは寸法を有する他の構造として構築されてもよい。集電体は、いくつかの実施形態では、温度制御にも有用である可能性があり、セルの活物質から過剰な熱エネルギーを除去するためのヒートシンクまたは熱キャリアとして機能し得る。
【0139】
[0192]コインセルタイプの電池セルを構築し、放電－充電サイクルを繰り返して試験した。ＳｎＯ２ ＡＭＯを含むカソードは、ガラスセパレータ、体積で１：１：１のＤＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣの１Ｍ ＬｉＰＦ６電解質、およびリチウム金属アノードを使用して、上記のように組み立てられた。セルは、組み立てられたままの３．１９Ｖの開回路電圧からＣ／１０のレートで０．０１Ｖまで放電された。次に、セルをＣ／１０のレートで０．０１Ｖから１．５Ｖまで充電した。この後、セルはＣ／５のレートで１．５Ｖから０．０１Ｖまで、および０．０１Ｖから１．５Ｖまで、繰り返しサイクルされた。ここでの電圧および充電レートは単なる例であるが、他の充電および放電レートが使用されてもよく、他の充電および放電電圧が使用されてもよいことが理解されるであろう。セルを少なくとも１１１回の充放電サイクルでサイクルし、放電容量（ｍＡｈ／ｇ ＳｎＯ２ ＡＭＯ）を集計した。下の表２は、各サイクルの放電容量および充電容量を示している。
表２ 放電容量および充電容量
【表2-1(Continued)】
【表2-2】
【0140】
[0194]図１９は、ｍＡｈ／ｇ ＳｎＯ２ ＡＭＯでの観測された充電容量（ＣＣ）および放電容量（ＤＣ）の関数としてのセルサイクルを示すデータを提供する。表２および図１９に示すように、１０，８３１ｍＡｈ／ｇの非常に高い初期放電容量が見られる。この初期放電容量には、セル内の不可逆的なリチウム化容量が含まれる。表２に示すように、可逆的脱リチウム化容量は２，６６２ｍＡｈ／から始まる。この非常に大きな初期リチウム化容量は、組み立てられた状態から一次使用のためにセルを展開するシステムで利用できることを理解すべきである。図２０は、上記のように構築されたセルのサイクリング中の経時的な電圧のプロットを提供する。
【0141】
[0195]初期放電は約３．２ボルト～約０．０１Ｖの開回路電圧から発生し、充放電のサイクリングは０．０１Ｖ～１．５Ｖの間で発生することもまた理解すべきである。オプションで、充放電のサイクリングは、例えば、２．０Ｖ、２．５Ｖ、３．０Ｖ、３．２Ｖなどのより高い上限で発生する場合がある。より高い電圧の上限でサイクリングすることにより、依然として組立時の開回路電圧を下回っているが、上で不可逆であると特定された容量の量は、可逆容量として保持され得る。
【0142】
[0196]普通でない容量はまた、高い初期リチウム化容量を利用した非常に長い最初の放電サイクルと、それに続くより低い脱リチウム化容量でのより短いが可逆的なサイクリングを特徴とする新しい「ハイブリッド」電池システムを前提とする。現在、そのようなシステムは市場にはない。
【0143】
[0197]試験によって明らかにされた容量は、サイクリング用に選択された電圧範囲に応じて、１２，５８４Ｗｈｒ／ｋｇ ＳｎＯ２のエネルギー密度に大まかに変換される。これはガソリンのエネルギー密度（１２，８８９Ｗｈｒ／ｋｇ）に匹敵するエネルギー密度であり、発明者の知る限りでは、これまでの電池素材で達成された最高のエネルギー密度である。
【0144】
[0198]図２１は、上記のように構築されたポーチ型セルの画像を提供し、それは１０３サイクル後に分解された。透明で無傷なセパレータは、リチウムめっきが発生しておらず、セルが示す過剰容量の原因にはなり得ないことを示している。ＡＭＯ ＳｎＯ２を含むカソード（銅の集電体に黒く見える）は無傷で、集電体にしっかりと付いたままで、機械的な劣化はない。この例外的な容量測定は、科学文献の教示とは正反対であり、酸化物材料の容量が約１０００ｍＡｈ／ｇであっても、不可避的な体積変化とそれに続く電極の機械的破壊につながると主張している。対照的に、本明細書に開示される実施形態は、著しい容積変化および付随する機械的構造変化を示すことなく、この容量の１０倍もの容量を示す。
【0145】
[0199]また、本発明者は、いかなる理論にも束縛されることを望まないが、リチウム金属アノードおよび信じられないリチオ化能力を有するＡＭＯ材料を含むカソードを有する開示されたセルの構造は、カソード内の活物質（ＡＭＯ）の低いレベル（例えば、１０重量％～３０重量％）に部分的に起因して、そのような高い容量を可能にすると考えている。少ない活物質の装填は、放電中にカソードに大量のリチウム原子が取り込まれて保存されるのに十分なスペースを提供し得る。約２０～２５％の最適な装填は、より低い装填ではリチウム原子の反応と取り込みに十分な活物質または十分な活性部位が得られず、より高い装填ではリチウム原子を取り込むのに適切な体積が得られない遷移点を表し得る。
【0146】
[0200]本明細書に記載される開示されたＡＭＯベースの電気化学セルの特定のエネルギー密度は新規であり、科学文献により不可能であると教示されている。そのような結果は、現在当業者によって教示または理解されているもの以外の新しいメカニズムによって進行し、本明細書に開示されたものよりもさらに高い容量を達成できる可能性につながるため、ここで可能となり得る。そのようなエネルギー密度の新しい利用可能性は、必然的に他の電極と電池につながり、普通でない形状とサイズ、新しい電解質システム、セパレータ、集電体などを具現化し得る。開示および特許請求された電極、セル、および電池は、現在公開市場で入手可能な、または本明細書または文献に開示されている補助構成要素に限定されると見なされるべきではない。その代わりに、開示され特許請求された電極、セル、および電池は、任意の適切な形状、サイズ、または構成をとり、任意の適切な電解質、集電体、またはセパレータを組み込み、任意の適切な放電および／または充電プロファイルを使用できることが理解されるであろう。
【0147】
[0201]本発明は、金属酸化物（すなわち、ＡＭＯ）を含む第１の電極と金属リチウムを含む第２の電極とを含む電気化学セル用の電極の形成を説明する以下の非限定的な実施例を参照することによりさらに理解され得る。第１の電極は、電池産業で電気化学セルを形成するための従来の慣行と一致して、８０重量パーセントの金属酸化物を含むように構築された。上述のように、そのような電気化学セルの容量は、第１の電極の金属酸化物の量を８０重量パーセント未満の量、例えば５～１５％、２０～３５％、または５５～７０％に低減することにより著しく改善され得る。以下の実施例は、金属酸化物の重量パーセントがより小さい電気化学セルの構築により最適化され得る化学薬品の例を示している。
実施例１：酢酸塩／塩化物によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例１：酢酸塩／塩化物によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0148】
[0202]酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水溶液に溶解し、塩酸（ＨＣｌ）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は、柔らかい灰色の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図２２は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例２：酢酸塩／硫酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例２：酢酸塩／硫酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0149】
[0203]酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水溶液に溶解し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は灰色の薄片状の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図２３は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例３：酢酸塩／硝酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例３：酢酸塩／硝酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0150】
[0204]酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水溶液に溶解し、硝酸（ＨＮＯ３）を添加して酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は灰色の薄片状の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図２４は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例４：酢酸塩／リン酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例４：酢酸塩／リン酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0151】
[0205]酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水溶液に溶解し、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は、茶色の柔らかい薄片状の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図２５は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例５：酢酸塩／クエン酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例５：酢酸塩／クエン酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0152】
[0206]酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水溶液に溶解し、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は茶色の薄片状の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図２６は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例６：酢酸塩／クエン酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例６：酢酸塩／クエン酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0153】
[0207]酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水溶液に溶解し、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は、モグラ色の薄片状の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図２７は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例７：酸化鉄でドープされ、酢酸塩／塩化物によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例７：酸化鉄でドープされ、酢酸塩／塩化物によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0154】
[0208]ドープ酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を少量の酢酸鉄を含むエタノール／水溶液に溶解した。塩酸（ＨＣｌ）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は、柔らかくフレーク状のクリーミーな灰色の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図２８は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例８：酸化鉄でドープされ、酢酸塩／硫酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例８：酸化鉄でドープされ、酢酸塩／硫酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0155】
[0209]ドープ酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を少量の酢酸鉄を含むエタノール／水溶液に溶解した。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は、淡いモグラ色の柔らかくフレーク状の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図２９は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例９：酸化鉄でドープされ、酢酸塩／硝酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例９：酸化鉄でドープされ、酢酸塩／硝酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0156】
[0210]２つのドープ酸化スズＡＭＯサンプルは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を少量の酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）を含むエタノール／水溶液に溶解した。硝酸（ＨＮＯ３）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は柔らかく、白い材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図３０は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例１０：酸化鉄でドープされ、酢酸塩／シュウ酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例１０：酸化鉄でドープされ、酢酸塩／シュウ酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0157】
[0211]ドープ酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を少量の酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）を含むエタノール／水溶液に溶解した。シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は柔らかく、白い材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図３１は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例１１：酸化鉄でドープされ、酢酸塩／リン酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例１１：酸化鉄でドープされ、酢酸塩／リン酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0158】
[0212]ドープ酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を少量の酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）を含むエタノール／水溶液に溶解した。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は白色の薄片状の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図３２は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例１２：酸化鉄でドープされ、酢酸／クエン酸塩によって官能化された酸化スズ
実施例１２：酸化鉄でドープされ、酢酸／クエン酸塩によって官能化された酸化スズ
【0159】
[0213]ドープ酸化スズは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を少量の酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）を含むエタノール／水溶液に溶解した。クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られた材料は粒子を形成せず、黄色のガラス質の硬質材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図３３は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例１３：酢酸塩／臭化物によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例１３：酢酸塩／臭化物によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0160】
[0214]酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水溶液に溶解し、臭化水素酸（ＨＢｒ）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は、灰色の柔らかな粉末材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図３４は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例１４：酢酸塩／ホウ酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例１４：酢酸塩／ホウ酸塩によって官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0161】
[0215]酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）をエタノール／水溶液に溶解し、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は灰色の薄片状の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図３５は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例１５：酸化マンガンでドープされ、硫酸塩／塩化物で官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例１５：酸化マンガンでドープされ、硫酸塩／塩化物で官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0162】
[0216]ドープ酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に言えば、硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）を少量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を含むエタノール／水溶液に溶解した。硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は非常に柔らかく、黄褐色の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図３６は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例１６：酸化マンガンでドープされ、塩化物で官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例１６：酸化マンガンでドープされ、塩化物で官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0163】
[0217]ドープ酸化スズＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に言えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を少量の塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を含むエタノール／水溶液に溶解した。塩酸（ＨＣｌ）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は、柔らかく、灰色がかった茶色の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図３７は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例１７：酸化鉄および酸化アルミニウムでドープされ、塩化物で官能化された酸化スズのＡＭＯ
実施例１７：酸化鉄および酸化アルミニウムでドープされ、塩化物で官能化された酸化スズのＡＭＯ
【0164】
[0218]２つのドープ酸化スズＡＭＯサンプルは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に言えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を、より少量の塩化鉄（ＦｅＣｌ３）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の両方を含むエタノール／水溶液に溶解した。塩酸（ＨＣｌ）の添加により溶液を酸性化した。第１のサンプルに対して結果として得られたＡＭＯナノ材料は、淡褐色の薄片状の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図３８は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。第２のサンプルに対して結果として得られたＡＭＯナノ材料は、薄灰色の薄片状の材料であった。
実施例１８：酸化スズでドープされ、塩化物で官能化された酸化鉄のＡＭＯ
実施例１８：酸化スズでドープされ、塩化物で官能化された酸化鉄のＡＭＯ
【0165】
[0219]ドープされた酸化鉄ＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に言えば、少量の塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を含むエタノール／水溶液に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を溶解した。鉄とスズの比率は９５：５であった。塩酸（ＨＣｌ）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は、柔らかい赤色の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図３９は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例１９：酸化スズでドープされ、塩化物により官能化された酸化鉄のＡＭＯ
実施例１９：酸化スズでドープされ、塩化物により官能化された酸化鉄のＡＭＯ
【0166】
[0220]ドープされた酸化鉄ＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に言えば、少量の塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を含むエタノール／水溶液に塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を溶解した。鉄とスズの比率は９５：５であった。塩酸（ＨＣｌ）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は黒色のガラス質材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図４０は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例２０：硝酸塩によって官能化された酸化鉄のＡＭＯ
実施例２０：硝酸塩によって官能化された酸化鉄のＡＭＯ
【0167】
[0221]酸化鉄ＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３をエタノール／水溶液に溶解し、硝酸（ＨＮＯ３）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は黒色のガラス質材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図４１は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例２１：塩化物によって官能化された酸化ビスマスのＡＭＯ
実施例２１：塩化物によって官能化された酸化ビスマスのＡＭＯ
【0168】
[0222]酸化ビスマスＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）をエタノール／水溶液に溶解し、塩酸（ＨＣｌ）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は柔らかく、白い材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図４２は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例２２：硫酸塩によって官能化された酸化ジルコニウムのＡＭＯ
実施例２２：硫酸塩によって官能化された酸化ジルコニウムのＡＭＯ
【0169】
[0223]酸化ジルコニウムＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）をエタノール／水溶液に溶解し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は薄片状の白色材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図４３は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例２３：硫酸塩によって官能化された酸化チタンのＡＭＯ
実施例２３：硫酸塩によって官能化された酸化チタンのＡＭＯ
【0170】
[0224]酸化チタンＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）をエタノール／水溶液に溶解し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は白色の薄片状の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図４４は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例２４：硫酸塩によって官能化された酸化アンチモンのＡＭＯ
実施例２４：硫酸塩によって官能化された酸化アンチモンのＡＭＯ
【0171】
[0225]酸化アンチモンＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、硫酸アンチモン（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）をエタノール／水溶液に溶解し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は非常に柔らかい白色の材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図４５は、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例２５：塩化物によって官能化された酸化インジウムのＡＭＯ
実施例２５：塩化物によって官能化された酸化インジウムのＡＭＯ
【0172】
[0226]酸化インジウムＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）をエタノール／水溶液に溶解し、塩酸（ＨＣｌ）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は白色材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図４６は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例２６：硫酸塩によって官能化された酸化インジウムのＡＭＯ
実施例２６：硫酸塩によって官能化された酸化インジウムのＡＭＯ
【0173】
[0227]酸化インジウムＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）をエタノール／水溶液に溶解し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は白色材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図４７は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例２７：臭化物によって官能化された酸化インジウムのＡＭＯ
実施例２７：臭化物によって官能化された酸化インジウムのＡＭＯ
【0174】
[0228]酸化インジウムＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、臭化インジウム（ＩｎＢｒ３）をエタノール／水溶液に溶解し、臭化水素酸（ＨＢｒ）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は青白材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図４８は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例２８：塩化物によって官能化された酸化インジウムのＡＭＯ
実施例２８：塩化物によって官能化された酸化インジウムのＡＭＯ
【0175】
[0229]酸化インジウムＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）をエタノール／水溶液に溶解し、塩酸（ＨＣｌ）の添加により酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は灰色で、黄色のリングを有し、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図４９は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例２９：酸化スズでドープされ、塩化物／酢酸塩によって官能化された酸化リチウムと酸化鉄の混合ＡＭＯ
実施例２９：酸化スズでドープされ、塩化物／酢酸塩によって官能化された酸化リチウムと酸化鉄の混合ＡＭＯ
【0176】
[0230]ドープされ混合された酸化リチウムと酸化鉄ＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ））と塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を、少量の塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を含むエタノール／水溶液に溶解した。塩酸（ＨＣｌ）の添加により溶液を酸性化した。合成中に、フラスコに緑色のリングが付いた黄褐色のピンクがかった色が現れた。しかしながら、最終的なＡＭＯナノ材料は灰色であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図５０は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例３０：酸化スズでドープされ、塩化物／酢酸塩によって官能化された酸化リチウムおよび酸化鉄の混合ＡＭＯ
実施例３０：酸化スズでドープされ、塩化物／酢酸塩によって官能化された酸化リチウムおよび酸化鉄の混合ＡＭＯ
【0177】
[0231]ドープされ混合された酸化リチウムと酸化鉄ＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ））と塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を、少量の塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を含むエタノール／水溶液に溶解した。塩酸（ＨＣｌ）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は金色の淡い材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図５１は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
実施例３１：酸化スズでドープされ、塩化物／酢酸塩によって官能化された酸化リチウムと酸化鉄の混合ＡＭＯ
実施例３１：酸化スズでドープされ、塩化物／酢酸塩によって官能化された酸化リチウムと酸化鉄の混合ＡＭＯ
【0178】
[0232]ドープされ混合された酸化リチウムと酸化鉄ＡＭＯは、シングルポット水熱合成法を使用して合成された。簡単に説明すると、酢酸リチウム（Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ））と塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を、少量の塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を含むエタノール／水溶液に溶解した。塩酸（ＨＣｌ）の添加により溶液を酸性化した。結果として得られたＡＭＯナノ材料は、淡いクリーム状の白色材料であり、電極に形成された。電極は、リチウム金属に対して電池セルに組み立てられ、ゼロボルトまで放電し、続いて１．５ボルトまで充電することによりサイクルされた。図５２は、ＡＭＯナノ材料の電子顕微鏡写真画像、測定された容量対サイクル数のプロット、ならびにサイクリング中の時間の関数としての電圧のプロットを示す。
参照および変更による組み込みに関する記述
参照および変更による組み込みに関する記述
【0179】
[0233]例えば、発行または付与された特許または均等物を含む特許文書、特許出願公開、および非特許文献文書またはその他の出典資料など、この出願全体のすべての参照は、参照により個別に組み込まれるかのように、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0180】
[0234]本明細書で言及されるすべての特許および刊行物は、本発明が関係する当業者の技術レベルを示している。本明細書に引用された参考文献は、出願の時点のいくつかの場合において最新技術を示すためにその全体が参照により本明細書に組み込まれ、先行技術にある特定の実施形態を必要に応じて除外（例えば、放棄）するために、この情報を本明細書で使用できることが意図されている。例えば、化合物がクレームされている場合、本明細書に開示された参考文献（特に参照された特許文書）に開示された特定の化合物を含む先行技術で知られている化合物は、クレームに含まれることを意図していないことを理解すべきである。
【0181】
[0235]置換基のグループが本明細書で開示される場合、それらのグループのすべての個々の要素、ならびに置換基を使用して形成され得るすべてのサブグループおよびクラスは、別々に開示されることが理解される。本明細書でマーカッシュグループまたは他のグループ化が使用される場合、グループのすべての個々の要素、およびグループの可能なすべての組み合わせおよびサブコンビネーションは、個別に本開示に含まれる。本明細書で使用される場合、「および／または」は、「および／または」で区切られたリスト内の項目の１つ、すべて、または任意の組み合わせがリストに含まれることを意味する。例えば、「１、２および／または３」は、「「１」または「２」または「３」または「１および２」または「１および３」または「２および３」または「１、２および３」」に等しい。
【0182】
[0236]特に明記しない限り、説明または例示した成分のすべての配合または組み合わせを使用して、本発明を実施することができる。当業者は同じ材料に異なる名前を付けることができることが知られているように、材料の特定の名前は例示であることを意図している。当業者は、過度の実験に頼ることなく、本発明の実施において、具体的に例示されたもの以外の方法、装置要素、出発材料、および合成方法を使用できることを理解するであろう。そのような方法、装置要素、出発材料、および合成方法のすべての技術的に知られている機能的均等物は、本発明に含まれることが意図されている。本明細書内で範囲、例えば、温度範囲、時間範囲、または組成範囲が指定されている場合、すべての中間範囲および部分範囲、ならびに指定された範囲に含まれるすべての個々の値は、本開示に含まれることが意図されている。
【0183】
[0237]本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または「によって特徴付けられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義であり、包括的または無制限であり、追加の、言及されていない要素または方法ステップを除外しない。本明細書で使用される場合、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、クレーム要素で指定されていない要素、ステップ、または成分を除外する。本明細書で使用される「本質的に～からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、請求項の基本的かつ新規な特性に実質的に影響を与えない材料またはステップを除外しない。特に、組成物の成分の説明または装置の要素の説明における「含む」という用語の本明細書の記載は、列挙された成分または要素から本質的になる組成物および方法、およびそれらからなる組成物および方法を包含すると理解される。本明細書に例示的に記載される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素または制限がなくても適切に実施され得る。
【0184】
[0238]採用された用語と表現は説明の用語として使用され、限定するものではない。そのような用語と表現の使用には、図示および説明される構成の均等物またはその一部を除外する意図はないが、クレームされた本発明の範囲内で様々な修正が可能であることが認められる。したがって、本発明は好ましい実施形態およびオプションの構成によって具体的に開示されたが、当業者は、本明細書に開示された概念の修正および変形を頼ることができ、そのような修正および変形は、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内であると考えられることを理解すべきである。
本明細書において、以下が開示される。
（項目１）
金属酸化物、導電性材料、およびバインダーを含む第１の電極であって、前記金属酸化物は、前記第１の電極の８０重量パーセント未満を含む第１の電極と、
金属リチウムを含む第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質とを含み、
前記第１の電極と前記第２の電極は、３０００ｍＡｈ／ｇの前記金属酸化物と１５０００ｍＡｈ／ｇの前記金属酸化物との間の一次容量を提供する大容量電池セル。
（項目２）
前記第１の電極は、前記導電性材料を含む第１の層のセットと、前記金属酸化物を含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは交互構成で提供される、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目３）
前記第１の層のセットは１～２０層を含み、前記第２の層のセットは１～２０層を含む、項目２に記載の大容量電池セル。
（項目４）
前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは、１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有する、項目２に記載の大容量電池セル。
（項目５）
前記金属酸化物は、前記第２の層のセットの９０重量パーセント未満を含む、項目２に記載の大容量電池セル。
（項目６）
前記金属酸化物は、前記第１の電極の５～１５重量パーセント、前記第１の電極の２０～３５重量パーセント、または前記第１の電極の５５～７０重量パーセントを含む、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目７）
電解質は、溶媒、リチウム塩、および酸性種を含む、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目８）
前記酸性種は無水コハク酸または無水イタコン酸である、項目７に記載の大容量電池セル。
（項目９）
前記金属酸化物は酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料を含む、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１０）
前記金属酸化物は、リチウム含有酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１１）
前記金属酸化物は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ ３ 、ＳＯ ４ 、ＰＯ ４ 、ＮＯ ３ 、ＣＨ ３ ＣＯＯ、Ｃ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ２ Ｈ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ６ Ｈ ８ Ｏ ７ 、またはＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ から選択された１つ以上の電子求引基を含む、および／またはそれらの電子求引基に表面官能化される、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１２）
前記導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、導電性ポリマー、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰＹ）のうちの１つ以上を含む、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１３）
４０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物と１５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物との間の組立時の一次容量を示す、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１４）
１０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物と５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物との間の二次容量を示す、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１５）
故障することなく１００～１０００回の充放電サイクルの寿命サイクルを示す、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１６）
組立時に２Ｖ～４Ｖの間の開回路電圧を示す、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１７）
項目２～１６の任意の組み合わせの構成を特徴とする、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１８）
前記金属酸化物は酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料を含み、前記ＡＭＯナノ材料は前記第１の電極の５～３５重量パーセントを含み、前記ＡＭＯナノ材料は８５～１００重量％の酸化スズおよび０～１５重量％の酸化鉄を含み、前記ＡＭＯナノ材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ ３ 、ＳＯ ４ 、ＰＯ ４ 、ＮＯ ３ 、ＣＨ ３ ＣＯＯ、Ｃ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ２ Ｈ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ６ Ｈ ８ Ｏ ７ 、またはＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ から選択された１つ以上の電子求引基を含む、および／またはそれらの電子求引基に表面官能化され、前記導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰＹ）などの導電性ポリマーのうちの１つ以上を含み、前記第２の電極は金属リチウムを含み、前記大容量電池セルは、１０００ｍＡｈ／ｇ～５０００ｍＡｈ／ｇのＡＭＯナノ材料の二次容量を示し、前記大容量電池セルは、故障なしで１００～１０００回の充放電サイクルの寿命サイクルを示し、前記大容量電池セルは、２Ｖ～４Ｖの組立時の開回路電圧を示す、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１９）
前記第１の電極は、前記導電性材料を含む第１の層のセットと、前記ＡＭＯを含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは交互構成で提供され、前記第１の層のセットは１～２０層を含み、前記第２の層のセットは１～２０層を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは、１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有し、前記ＡＭＯは前記第２層のセットの２５～３５重量パーセントを含む、項目１８に記載の大容量電池セル。
（項目２０）
金属酸化物を作製することと、
前記金属酸化物、導電性材料、バインダー、および溶媒を使用してスラリーを形成することと、
集電体の上に前記スラリーの層を堆積させることと、
前記溶媒の少なくとも一部を蒸発させて、前記金属酸化物を含む電極層を形成することとを含む電極の製造方法。
（項目２１）
前記金属酸化物を作製することは、
金属塩、エタノール、および水を含む溶液を形成することと、
前記溶液に酸を加えることにより前記溶液を酸性化することと、
前記溶液に塩基水溶液を加えることにより前記溶液を塩基性化することと、
前記溶液から沈殿物を収集することと、
前記沈殿物を洗浄することと、
前記沈殿物を乾燥させることとを含む、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
集電体上に導電層を堆積することをさらに含み、前記導電層は第２の導電性材料を含む、項目２０に記載の方法。
（項目２３）
前記導電層を堆積することは、
前記第２の導電性材料、第２のバインダー、および第２の溶媒を使用して導電性スラリーを形成することと、
前記集電体の上に導電性スラリー層を堆積させることと、
前記第２の溶媒の少なくとも一部を蒸発させて、前記導電層を形成することを含む、項目２２に記載の方法。
（項目２４）
前記導電性材料および前記第２の導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、導電性ポリマー、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰＹ）のうちの１つ以上を含む、項目２３に記載の方法。
（項目２５）
前記金属酸化物を含む１～２０の追加の電極層と、前記導電性材料を含む１～２０の追加の導電層とを形成することをさらに含む、項目２２に記載の方法。
（項目２６）
前記電極は、前記第２の導電性材料を含む第１の層のセットと、前記金属酸化物を含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは交互構成で提供される、項目２２に記載の方法。
（項目２７）
前記電極層および前記導電層は、１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有する、項目２２に記載の方法。
（項目２８）
前記金属酸化物は、前記電極層の最大９０重量パーセントを含む、項目２２に記載の方法。
（項目２９）
前記導電性材料および前記バインダーは、前記電極層の５～９０重量パーセントをそれぞれ独立して含む、項目２２に記載の方法。
（項目３０）
前記金属酸化物は、前記電極の最大８０重量パーセントを含む、項目２０に記載の方法。
（項目３１）
前記導電性材料および前記バインダーは、前記電極の１０～７０重量パーセントをそれぞれ独立して含む、項目２０に記載の方法。
（項目３２）
前記金属酸化物は酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）材料を含む、項目２０に記載の方法。
（項目３３）
前記金属酸化物は、リチウム含有酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項目２０に記載の方法。
（項目３４）
前記金属酸化物は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ ３ 、ＳＯ ４ 、ＰＯ ４ 、ＮＯ ３ 、ＣＨ ３ ＣＯＯ、Ｃ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ２ Ｈ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ６ Ｈ ８ Ｏ ７ 、またはＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ から選択された１つ以上の電子求引基を含む、および／またはそれらの電子求引基に表面官能化される、項目２０に記載の方法。
（項目３５）
項目２１～３４の任意の組み合わせの構成を特徴とする、項目２０に記載の方法。
（項目３６）
大容量電池セルの製造方法であって、
金属酸化物を作製することと、
項目２０～３４のいずれか一項に記載の方法に従って第１の電極を形成することと、
前記第１の電極と金属リチウムを含む第２の電極との間に電解質を配置することとを含む方法。
（項目３７）
前記金属酸化物を作製することは、
金属塩、エタノール、および水を含む溶液を形成することと、
前記溶液に酸を加えることにより前記溶液を酸性化することと、
前記溶液に塩基水溶液を加えることにより前記溶液を塩基性化することと、
前記溶液から沈殿物を収集することと、
前記沈殿物を洗浄することと、
前記沈殿物を乾燥させることとを含む、項目３６に記載の方法。
（項目３８）
前記第１の電極を形成することは、
前記集電体の上に導電層を堆積することをさらに含み、前記導電層は第２の導電性材料を含む、項目３６に記載の方法。
（項目３９）
前記導電層を堆積することは、
前記第２の導電性材料、第２のバインダー、および第２の溶媒を使用して導電性スラリーを形成することと、
前記集電体の上に導電性スラリー層を堆積させることと、
前記第２の溶媒の少なくとも一部を蒸発させて、前記導電層を形成することを含む、項目３８に記載の方法。
（項目４０）
前記導電性材料および前記第２の導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、導電性ポリマー、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰＹ）のうちの１つ以上を含む、項目３９に記載の方法。
（項目４１）
前記第１の電極を形成することは、
前記金属酸化物を含む１～２０の追加の電極層と、前記導電性材料を含む１～２０の追加の導電層とを形成することをさらに含む、項目３８に記載の方法。
（項目４２）
前記第１の電極は、第２の導電性材料を含む第１の層のセットと、前記金属酸化物を含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは交互構成で提供される、項目３８に記載の方法。
（項目４３）
前記電極層および前記導電層は、１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有する、項目３８に記載の方法。
（項目４４）
前記金属酸化物は、前記電極層の最大９０重量パーセントを含む、項目３８に記載の方法。
（項目４５）
前記金属酸化物は、前記電極の最大８０重量パーセントを含む、項目３６に記載の方法。
（項目４６）
前記金属酸化物は酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）材料を含む、項目３６に記載の方法。
（項目４７）
前記金属酸化物は、リチウム含有酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項目３６に記載の方法。
（項目４８）
前記金属酸化物は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ ３ 、ＳＯ ４ 、ＰＯ ４ 、ＮＯ ３ 、ＣＨ ３ ＣＯＯ、Ｃ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ２ Ｈ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ６ Ｈ ８ Ｏ ７ 、またはＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ から選択された１つ以上の電子求引基を含む、および／またはそれらの電子求引基に表面官能化される、項目３６に記載の方法。
（項目４９）
前記第２の電極は、グラファイト、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムコバルト酸化物、チタン酸リチウム、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム鉄リン酸塩、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）材料、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項目３６に記載の方法。
（項目５０）
前記大容量電池セルは、３０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物と１５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物との間の組立時の一次容量を示す、項目３６に記載の方法。
（項目５１）
前記大容量電池セルは、１０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物と５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物との間の二次容量を示す、項目３６に記載の方法。
（項目５２）
前記大容量電池セルは、故障することなく１００～１０００回の充放電サイクルの寿命サイクルを示す、項目３６に記載の方法。
（項目５３）
前記大容量電池セルは、組立時に２Ｖ～４Ｖの間の開回路電圧を示す、項目３６に記載の方法。
（項目５４）
項目３７～５３の任意の組み合わせの構成を特徴とする、項目３６に記載の方法。
本明細書において、以下が開示される。
（項目１）
金属酸化物、導電性材料、およびバインダーを含む第１の電極であって、前記金属酸化物は、前記第１の電極の８０重量パーセント未満を含む第１の電極と、
金属リチウムを含む第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質とを含み、
前記第１の電極と前記第２の電極は、３０００ｍＡｈ／ｇの前記金属酸化物と１５０００ｍＡｈ／ｇの前記金属酸化物との間の一次容量を提供する大容量電池セル。
（項目２）
前記第１の電極は、前記導電性材料を含む第１の層のセットと、前記金属酸化物を含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは交互構成で提供される、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目３）
前記第１の層のセットは１～２０層を含み、前記第２の層のセットは１～２０層を含む、項目２に記載の大容量電池セル。
（項目４）
前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは、１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有する、項目２に記載の大容量電池セル。
（項目５）
前記金属酸化物は、前記第２の層のセットの９０重量パーセント未満を含む、項目２に記載の大容量電池セル。
（項目６）
前記金属酸化物は、前記第１の電極の５～１５重量パーセント、前記第１の電極の２０～３５重量パーセント、または前記第１の電極の５５～７０重量パーセントを含む、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目７）
電解質は、溶媒、リチウム塩、および酸性種を含む、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目８）
前記酸性種は無水コハク酸または無水イタコン酸である、項目７に記載の大容量電池セル。
（項目９）
前記金属酸化物は酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料を含む、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１０）
前記金属酸化物は、リチウム含有酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１１）
前記金属酸化物は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ ３ 、ＳＯ ４ 、ＰＯ ４ 、ＮＯ ３ 、ＣＨ ３ ＣＯＯ、Ｃ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ２ Ｈ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ６ Ｈ ８ Ｏ ７ 、またはＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ から選択された１つ以上の電子求引基を含む、および／またはそれらの電子求引基に表面官能化される、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１２）
前記導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、導電性ポリマー、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰＹ）のうちの１つ以上を含む、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１３）
４０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物と１５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物との間の組立時の一次容量を示す、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１４）
１０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物と５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物との間の二次容量を示す、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１５）
故障することなく１００～１０００回の充放電サイクルの寿命サイクルを示す、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１６）
組立時に２Ｖ～４Ｖの間の開回路電圧を示す、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１７）
項目２～１６の任意の組み合わせの構成を特徴とする、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１８）
前記金属酸化物は酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）ナノ材料を含み、前記ＡＭＯナノ材料は前記第１の電極の５～３５重量パーセントを含み、前記ＡＭＯナノ材料は８５～１００重量％の酸化スズおよび０～１５重量％の酸化鉄を含み、前記ＡＭＯナノ材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ ３ 、ＳＯ ４ 、ＰＯ ４ 、ＮＯ ３ 、ＣＨ ３ ＣＯＯ、Ｃ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ２ Ｈ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ６ Ｈ ８ Ｏ ７ 、またはＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ から選択された１つ以上の電子求引基を含む、および／またはそれらの電子求引基に表面官能化され、前記導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、およびポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰＹ）などの導電性ポリマーのうちの１つ以上を含み、前記第２の電極は金属リチウムを含み、前記大容量電池セルは、１０００ｍＡｈ／ｇ～５０００ｍＡｈ／ｇのＡＭＯナノ材料の二次容量を示し、前記大容量電池セルは、故障なしで１００～１０００回の充放電サイクルの寿命サイクルを示し、前記大容量電池セルは、２Ｖ～４Ｖの組立時の開回路電圧を示す、項目１に記載の大容量電池セル。
（項目１９）
前記第１の電極は、前記導電性材料を含む第１の層のセットと、前記ＡＭＯを含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは交互構成で提供され、前記第１の層のセットは１～２０層を含み、前記第２の層のセットは１～２０層を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは、１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有し、前記ＡＭＯは前記第２層のセットの２５～３５重量パーセントを含む、項目１８に記載の大容量電池セル。
（項目２０）
金属酸化物を作製することと、
前記金属酸化物、導電性材料、バインダー、および溶媒を使用してスラリーを形成することと、
集電体の上に前記スラリーの層を堆積させることと、
前記溶媒の少なくとも一部を蒸発させて、前記金属酸化物を含む電極層を形成することとを含む電極の製造方法。
（項目２１）
前記金属酸化物を作製することは、
金属塩、エタノール、および水を含む溶液を形成することと、
前記溶液に酸を加えることにより前記溶液を酸性化することと、
前記溶液に塩基水溶液を加えることにより前記溶液を塩基性化することと、
前記溶液から沈殿物を収集することと、
前記沈殿物を洗浄することと、
前記沈殿物を乾燥させることとを含む、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
集電体上に導電層を堆積することをさらに含み、前記導電層は第２の導電性材料を含む、項目２０に記載の方法。
（項目２３）
前記導電層を堆積することは、
前記第２の導電性材料、第２のバインダー、および第２の溶媒を使用して導電性スラリーを形成することと、
前記集電体の上に導電性スラリー層を堆積させることと、
前記第２の溶媒の少なくとも一部を蒸発させて、前記導電層を形成することを含む、項目２２に記載の方法。
（項目２４）
前記導電性材料および前記第２の導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、導電性ポリマー、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰＹ）のうちの１つ以上を含む、項目２３に記載の方法。
（項目２５）
前記金属酸化物を含む１～２０の追加の電極層と、前記導電性材料を含む１～２０の追加の導電層とを形成することをさらに含む、項目２２に記載の方法。
（項目２６）
前記電極は、前記第２の導電性材料を含む第１の層のセットと、前記金属酸化物を含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは交互構成で提供される、項目２２に記載の方法。
（項目２７）
前記電極層および前記導電層は、１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有する、項目２２に記載の方法。
（項目２８）
前記金属酸化物は、前記電極層の最大９０重量パーセントを含む、項目２２に記載の方法。
（項目２９）
前記導電性材料および前記バインダーは、前記電極層の５～９０重量パーセントをそれぞれ独立して含む、項目２２に記載の方法。
（項目３０）
前記金属酸化物は、前記電極の最大８０重量パーセントを含む、項目２０に記載の方法。
（項目３１）
前記導電性材料および前記バインダーは、前記電極の１０～７０重量パーセントをそれぞれ独立して含む、項目２０に記載の方法。
（項目３２）
前記金属酸化物は酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）材料を含む、項目２０に記載の方法。
（項目３３）
前記金属酸化物は、リチウム含有酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項目２０に記載の方法。
（項目３４）
前記金属酸化物は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ ３ 、ＳＯ ４ 、ＰＯ ４ 、ＮＯ ３ 、ＣＨ ３ ＣＯＯ、Ｃ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ２ Ｈ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ６ Ｈ ８ Ｏ ７ 、またはＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ から選択された１つ以上の電子求引基を含む、および／またはそれらの電子求引基に表面官能化される、項目２０に記載の方法。
（項目３５）
項目２１～３４の任意の組み合わせの構成を特徴とする、項目２０に記載の方法。
（項目３６）
大容量電池セルの製造方法であって、
金属酸化物を作製することと、
項目２０～３４のいずれか一項に記載の方法に従って第１の電極を形成することと、
前記第１の電極と金属リチウムを含む第２の電極との間に電解質を配置することとを含む方法。
（項目３７）
前記金属酸化物を作製することは、
金属塩、エタノール、および水を含む溶液を形成することと、
前記溶液に酸を加えることにより前記溶液を酸性化することと、
前記溶液に塩基水溶液を加えることにより前記溶液を塩基性化することと、
前記溶液から沈殿物を収集することと、
前記沈殿物を洗浄することと、
前記沈殿物を乾燥させることとを含む、項目３６に記載の方法。
（項目３８）
前記第１の電極を形成することは、
前記集電体の上に導電層を堆積することをさらに含み、前記導電層は第２の導電性材料を含む、項目３６に記載の方法。
（項目３９）
前記導電層を堆積することは、
前記第２の導電性材料、第２のバインダー、および第２の溶媒を使用して導電性スラリーを形成することと、
前記集電体の上に導電性スラリー層を堆積させることと、
前記第２の溶媒の少なくとも一部を蒸発させて、前記導電層を形成することを含む、項目３８に記載の方法。
（項目４０）
前記導電性材料および前記第２の導電性材料は、グラファイト、導電性カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、導電性ポリマー、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ複合材料、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰＹ）のうちの１つ以上を含む、項目３９に記載の方法。
（項目４１）
前記第１の電極を形成することは、
前記金属酸化物を含む１～２０の追加の電極層と、前記導電性材料を含む１～２０の追加の導電層とを形成することをさらに含む、項目３８に記載の方法。
（項目４２）
前記第１の電極は、第２の導電性材料を含む第１の層のセットと、前記金属酸化物を含む第２の層のセットとを含む層状構造を含み、前記第１の層のセットおよび前記第２の層のセットは交互構成で提供される、項目３８に記載の方法。
（項目４３）
前記電極層および前記導電層は、１μｍ～５０μｍの間の厚さを独立して有する、項目３８に記載の方法。
（項目４４）
前記金属酸化物は、前記電極層の最大９０重量パーセントを含む、項目３８に記載の方法。
（項目４５）
前記金属酸化物は、前記電極の最大８０重量パーセントを含む、項目３６に記載の方法。
（項目４６）
前記金属酸化物は酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）材料を含む、項目３６に記載の方法。
（項目４７）
前記金属酸化物は、リチウム含有酸化物、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項目３６に記載の方法。
（項目４８）
前記金属酸化物は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＯ ３ 、ＳＯ ４ 、ＰＯ ４ 、ＮＯ ３ 、ＣＨ ３ ＣＯＯ、Ｃ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ２ Ｈ ２ Ｏ ４ 、Ｃ ６ Ｈ ８ Ｏ ７ 、またはＣ ６ Ｈ ５ Ｏ ７ から選択された１つ以上の電子求引基を含む、および／またはそれらの電子求引基に表面官能化される、項目３６に記載の方法。
（項目４９）
前記第２の電極は、グラファイト、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムコバルト酸化物、チタン酸リチウム、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム鉄リン酸塩、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、酸性化金属酸化物（ＡＭＯ）材料、またはこれらの任意の組み合わせを含む、項目３６に記載の方法。
（項目５０）
前記大容量電池セルは、３０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物と１５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物との間の組立時の一次容量を示す、項目３６に記載の方法。
（項目５１）
前記大容量電池セルは、１０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物と５０００ｍＡｈ／ｇの金属酸化物との間の二次容量を示す、項目３６に記載の方法。
（項目５２）
前記大容量電池セルは、故障することなく１００～１０００回の充放電サイクルの寿命サイクルを示す、項目３６に記載の方法。
（項目５３）
前記大容量電池セルは、組立時に２Ｖ～４Ｖの間の開回路電圧を示す、項目３６に記載の方法。
（項目５４）
項目３７～５３の任意の組み合わせの構成を特徴とする、項目３６に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】
【図52】
