特許 7395573 熱可塑性マトリックスを有する複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-01

(45)【発行日】2023-12-11

(54)【発明の名称】熱可塑性マトリックスを有する複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/04 20060101AFI20231204BHJP

   B32B 5/28 20060101ALI20231204BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20231204BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20231204BHJP

【ＦＩ】

C08J5/04 CEW

C08J5/04 CEY

B32B5/28 A

B32B27/34

B32B27/30 D

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2021514403

(86)(22)【出願日】2019-09-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-04

(86)【国際出願番号】 EP2019075171

(87)【国際公開番号】W WO2020058403

(87)【国際公開日】2020-03-26

【審査請求日】2022-06-01

(31)【優先権主張番号】18195870.3

(32)【優先日】2018-09-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ユルゲン フラノッシュ

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス スツェンチバンニ

(72)【発明者】

【氏名】ハンス リース

(72)【発明者】

【氏名】ホルスト ベイヤー

【審査官】川井 美佳

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１１１３０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２６６４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１１６９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７２４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－１８５３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２０７４４６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｂ １１／１６

Ｂ２９Ｂ １５／０８－１５／１４

Ｂ２９Ｃ ７０／００－７０／８８

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０８Ｊ ５／０４－５／１０；５／２４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマーマトリックスとその中に埋め込まれた連続繊維からなる複合材料であり、
前記ポリマーマトリックスが、以下の成分：
ａ）主成分としての、すなわち少なくとも５０重量部程度の低粘度ＰＶＤＦ、前記低粘度ＰＶＤＦは、２３０℃で２．１６ｋｇ使用され、かつＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に準拠してメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定する場合に、ＭＦＩが１８～５０ｇ／１０分であり、および
ｂ）１重量部～５０重量部のアクリレートコポリマーであり、無水カルボン酸単位を有する単位を１重量％～３０重量％含むアクリレートコポリマーを含み、前記成分ａ）および成分ｂ）の重量部の合計が１００である混合物を、少なくとも８０重量％程度含み、
前記複合材料中の前記連続繊維の体積比率が１０％～８０％であり、前記ポリマーマトリックスの百分率又は重量部が前記複合材料の総重量に対するものであり、前記連続繊維の百分率が前記複合材料の総体積に対するものである、複合材料。

【請求項2】

前記ＰＶＤＦがホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の複合材料。

【請求項3】

前記アクリレートコポリマーが以下の単位：
Ｉ．１４重量％～８０重量％の下記式のエステル単位、

【化1】

（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、Ｒ^１は水素またはメチルである。）
ＩＩ．１０重量％～７５重量％の下記式のイミド単位、

【化2】

（式中、Ｒ^４は、独立して、１～８個の炭素原子を有する、好ましくは１～４個の炭素原子を有する、より好ましく水素またはメチルを有する脂肪族または脂環式ラジカルであり、Ｒ^３は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、ｍは０または１である。）
ＩＩＩ．１重量％～２０重量％の下記式の酸単位、

【化3】

（式中、Ｒ^２は水素またはメチルである。）
ＩＶ．１重量％～３０重量％の下記式の酸無水物単位

【化4】

（式中、Ｒ^５は、独立して、１～８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ラジカルであり、ｎは０または１である。）
を含み、
前記単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶは、合計で１００重量％になることを特徴とする、請求項１記載の複合材料。

【請求項4】

一方向に連続する繊維強化テープであることを特徴とする、請求項１記載の複合材料。

【請求項5】

請求項１記載の複合材料をストランド形に切断することによって製造される、長さ４ｍｍ～６０ｍｍの長細繊維強化ペレット。

【請求項6】

内側から外側に向かって、以下の構成要素：
Ｉ．外面がポリアミド成形材料またはＰＶＤＦ成形材料で構成される、単層または複数層の管状ライナーと、
ＩＩ．ポリマーマトリックスとその中に埋め込まれた連続繊維からなる複合材料で構成される補強プライであり、前記ポリマーマトリックスが、以下の成分：
ａ）５０重量部～９９重量部のＰＶＤＦ、および
ｂ）１重量部～５０重量部のアクリレートコポリマーであり、カルボン酸無水物基を有する単位を１重量％～３０重量％含むアクリレートコポリマー
を含み、かつ前記成分ａ）および成分ｂ）の重量部の合計が１００である混合物を、少なくとも８０重量％程度含み、前記複合材料中の前記連続繊維の体積比率が１０％～８０％であり、前記ポリマーマトリックスの百分率又は重量部が、前記複合材料の総重量に対するものであり、前記連続繊維の百分率が前記複合材料の総体積に対するものである補強プライを含み、
ＩＩＩ．任意で、ポリアミドマトリックスとその中に埋め込まれた連続繊維からなる複合材料で構成されるさらなる補強プライであり、前記ポリアミドマトリックスがポリアミドを少なくとも８０重量％程度含み、前記複合材料中の前記連続繊維の体積比率がさらに１０％～８０％であり、前記ポリアミドマトリックスと前記連続繊維の百分率が、それぞれ、前記補強プライの総重量または総体積に対するものである補強プライを含んでよく、
ＩＶ．任意で、ポリマー材料からなる外側カバー層を含んでよい
熱可塑性複合パイプ（ＴＣＰ）。

【請求項7】

ＴＣＰの構造が以下の群：
ａ）ポリアミド成形材料のライナー／本発明のＰＶＤＦ複合層／ポリアミド成形材料のカバープライ、
ｂ）ＰＶＤＦ成形材料のライナー／本発明のＰＶＤＦ複合層／ＰＶＤＦ成形材料のカバープライ、
ｃ）ＰＶＤＦ成形材料のライナー／本発明のＰＶＤＦ複合層／ポリアミド成形材料のカバープライ、
ｄ）ポリアミド成形材料のライナー／本発明のＰＶＤＦ複合層／ＰＶＤＦ成形材料のカバープライ、
ｅ）ポリアミド成形材料の内層とＰＶＤＦの外層を有する２層ライナー／アクリレートコポリマーブレンド／本発明のＰＶＤＦ複合層／ＰＶＤＦ層／アクリレートコポリマーブレンド／ポリアミド成形材料のカバープライ
ｆ）ポリアミド成形材料の内層とＰＶＤＦの外層を有する２層ライナー／アクリレートコポリマーブレンド／本発明のＰＶＤＦ複合層／ＰＶＤＦ成形材料のカバープライ、
ｇ）ＰＶＤＦまたはポリアミド成形材料のライナー／本発明のＰＶＤＦ複合層／ポリアミドマトリックスを有する複合層／ＰＶＤＦまたはポリアミド成形材料のカバープライ
から選択されることを特徴とする、請求項６記載の熱可塑性複合パイプ。

【請求項8】

前記ＴＣＰがアンビリカル、ライザー、ジャンパーライン、フローライン、介入ライン、ダウンライン、注入ライン、または圧力ラインであることを特徴とする、請求項６記載の熱可塑性複合パイプ。

【請求項9】

原油、粗ガス、三相混合物、加工油、加工ガス、ガソリン、軽油、噴射媒体、作動油の輸送のための、請求項６記載の熱可塑性複合パイプの使用。

【請求項10】

前記アクリレートコポリマーが以下の単位であり、
Ｒはメチル、Ｒ^１は水素であり、
Ｒ^４は、独立して、１～４個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ラジカルである請
求項３に記載の複合材料。

【請求項11】

前記アクリレートコポリマーが以下の単位であり、
Ｒはメチル、Ｒ^１はメチルであり、
Ｒ^４は、水素又はメチルである請求項３に記載の複合材料。

【請求項12】

前記アクリレートコポリマーが以下の単位であり、
Ｒはメチル、Ｒ^１は水素であり、
Ｒ^４は、水素である請求項３に記載の複合材料。

【請求項13】

前記ＴＣＰがアンビリカル、ライザー、ジャンパーライン、フローライン、介入ライン
、ダウンライン、注入ライン、または圧力ラインであることを特徴とする、請求項７記載
の熱可塑性複合パイプ。

【請求項14】

原油、粗ガス、三相混合物、加工油、加工ガス、ガソリン、軽油、噴射媒体、作動油の
輸送のための、請求項７記載の熱可塑性複合パイプの使用。

【請求項15】

原油、粗ガス、三相混合物、加工油、加工ガス、ガソリン、軽油、噴射媒体、作動油の
輸送のための、請求項８記載の熱可塑性複合パイプの使用。

【請求項16】

一方向に連続する繊維強化テープであることを特徴とする、請求項２記載の複合材料。

【請求項17】

一方向に連続する繊維強化テープであることを特徴とする、請求項３記載の複合材料。

【請求項18】

請求項２記載の複合材料をストランド形に切断することによって製造される、長さ４ｍ
ｍ～６０ｍｍの長細繊維強化ペレット。

【請求項19】

請求項３記載の複合材料をストランド形に切断することによって製造される、長さ４ｍ
ｍ～６０ｍｍの長細繊維強化ペレット。

【請求項20】

請求項４記載の複合材料をストランド形に切断することによって製造される、長さ４ｍ
ｍ～６０ｍｍの長細繊維強化ペレット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性ＰＶＤＦのマトリックスを有する連続繊維強化複合材料に関する。前記複合材料は、半製品、あるいはそれから製造された製品もしくは完成部品であってもよい。本発明による製品は、ペレット化された長繊維材料であり、本発明による完成部品は、特に熱可塑性複合パイプである。

【背景技術】

【0002】

ＰＶＤＦマトリックスを有する複合材料は公知である。ガラス繊維または炭素繊維強化材を使用した対応するタイプの複合材料が市販されている。しかし、繊維とＰＶＤＦマトリックス間の接着が不十分であり、これは、不十分な機械特性につながる。さらなる欠点は、複合材料と当該複合材料に含まれる構成要素とを直接接着できない点である。特許文献１および特許文献２には、ＰＶＤＦと不飽和モノマーとの混合物を準備し、それを高エネルギー放射で照射し、次いで前記不飽和モノマーの未反応部分を除去することによって生成される、ＰＶＤＦマトリックスを有する複合材料が記載されている。しかし、この生成方法は不便かつ高価であり、簡単に生産規模に移行することができない。

【0003】

根本的な課題の１つは、ＰＶＤＦマトリックスと繊維－マトリックス間の良好な接着性とを備え、かつより簡単に製造できる複合材料を提供することである。

【0004】

この種の複合材料は、ＰＶＤＦの難燃効果のために、航空機や自動車の製造などで非常に関心を持たれている。それらは、ポリアミドマトリックスを有する複合材料よりも、自然環境や運ばれた媒体から炭化水素、水、またはメタノールを吸収することが少なく、そして、特に、そのような物質の存在下でより高い熱ストレスにさらされることもできるので、熱可塑性複合パイプ（ＴＣＰ）の補強プライとしての使用にも特に関心を寄せられている。ポリオレフィンマトリックスを有する複合材料と比較して状況が似ている。

【0005】

可撓性のある熱可塑性複合パイプは、少なくとも熱可塑性ポリマーの内側ライナーパイプ、それに適用された連続繊維テープの多層巻きプライ、熱可塑性マトリックスで含浸された連続繊維テープ、および熱可塑性材料の外側保護層からなる。これらの層が互いに密接に接着している場合、これは、接着複合フレキシブルパイプとも呼ばれる。このようなパイプは通常、海底石油の生産に使用される。特に、水深が深い場所で使用するためだけでなく、そのようなパイプを各接続要素（例えば、エンドフィッティング）に確実に接続するため、そして組み立てと敷設作業のために、前述したすべての層を互いに密接に接着することは非常に有益である。

【0006】

ＴＣＰは、例えば、特許文献３および特許文献４に記載されている。その製造は、特許文献５～特許文献９にさらに開示されている。既存のＴＣＰでは、巻きプライ同士の、さらに、巻きプライのライナーおよび保護層への、非常に良好な合着および接着を達成できるようにするために、内側ライナーパイプの材料（または、多層ライナーの場合は外側ライナー層の材料）、テープのマトリックス材料、および外側保護層の材料（「ジャケット」または「カバーシート」）は、一般に同一のポリマーから構成される。最大使用温度と用途に応じて、これらは通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはＰＡ１２／ＰＡ１１をベースとするＴＣＰである。低使用温度（例えば、５０℃未満）では、一般にポリオレフィンが使用され、それを超えるとＰＡ１１またはＰＡ１２が使用される。ガイドされるべき流体の温度が８０℃を超える用途では、ＰＶＤＦホモポリマーまたはＰＶＤＦコポリマーが一般にライナーとして最大約１３５℃の温度で使用される。ポリマー内層の使用が操作温度によってではなく、ポリマーの化学的安定性によって制限される場合は、流体に対して安定で厚みのない内側保護層のみが一般にはライナーとして十分であり、これは同様にＰＶＤＦホモ－またはコポリマーから構成されていてもよい。

【0007】

現在開発中のＴＣＰでは、好ましくは、ＰＡ１２またはＰＥＥＫの単層ライナーが使用され、これらと組み合わせて、同一ポリマーのマトリックスを有するガラスまたは炭素繊維テープが使用される。しかし、ＰＥＥＫは、その特異性質と高額な材料費のために、熱的安定性と化学的安定性に非常に高い要求が課せられる場合にのみ使用される。中程度の温度範囲では、ＰＶＤＦまたはＰＡ１２からなるライナー、およびＰＡ１２マトリックスを有するテープが使用される。しかし、ＰＡ１２テープは、必要な接着力をもってＰＶＤＦライナーに接着することが難しい。この課題は、例えば、ＰＶＤＦの内層、接着促進剤層、および外側ＰＡ１２層を有する多層ライナーを製造することによって解決されることができる。ただし、このような構造の場合、３層間の境界面（ＰＶＤＦ／接着促進剤、接着促進剤／ＰＡ１２、ＰＡ１２／テープ）が形成され、極端な操作条件下においては弱点部となる可能性がある（特に、ＤＮＶ－ＧＬ リコメンデド・プラクティス ＲＰ Ｆ１１９「熱可塑性複合パイプ」）。したがって、そのようなＴＣＰにおける重要層の境界面の数を最小限に抑えることが目的といえる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】米国特許公開公報第２０１１／０１６６２７８号

【文献】国際公開公報第２０１６／１４２６３０号

【文献】国際公開公報第１９９５／００７４２８号

【文献】国際公開公報第１９９９／０６７５６１号

【文献】国際公開公報第２００２／０９５２８１号

【文献】国際公開公報第２００６／１０７１９６号

【文献】国際公開公報第２０１２／１１８３７８号

【文献】国際公開公報第２０１２／１１８３７９号

【文献】国際公開公報第２０１３／１８８６４４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、根底にある課題のさらなる一面は、ＰＶＤＦマトリックスと繊維－マトリックス間の良好な接着性とを有し、かつ容易に製造される複合材料からなる１つまたは複数の補強プライを有し、かつ層界面が最小限である熱可塑性複合パイプを提供することである。

【0010】

本発明による複合材料、本発明による成形体（例えば、本発明による複合材料からなる熱可塑性複合パイプ（ＴＣＰ））、および本発明による使用は、以下に例として記載されるが、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることを意図するものではない。範囲、一般式、または化合物群を以下に規定する場合、これらは、明示的に言及された対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除くことによって得られるすべての部分範囲および部分化合物群を包含するものとする。本明細書の文脈内で文献が引用される場合、その全内容は、本発明の開示内容の一部を成すものであると考えられる。以下に百分率の数値が示されている場合、特に明記しない限り、これらは重量％での数値である。組成物の場合、百分率の数値は、特に明記しない限り、組成物全体に対する数値である。以下に平均値が示されている場合、特に明記しない限り、これらは質量平均（重量平均）である。以下に測定値が示されている場合、特に明記しない限り、これらの測定値は、１０１，３２５Ｐａの圧力かつ２５℃の温度で測定されたものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

根底にある課題の第１面は、本出願の主題である、ポリマーマトリックスとその中に埋め込まれた連続繊維からなる複合材料であり、
前記ポリマーマトリックスが、以下の成分：
ａ）主成分としての、すなわち少なくとも５０重量部程度の低粘度ＰＶＤＦ、および
ｂ）１重量部～５０重量部、好ましくは１．５重量部～４０重量部、より好ましくは２重量部～３０重量部、特に好ましくは２．５重量部～２０重量部、とりわけ好ましくは３重量部～１０重量部のアクリレートコポリマーであり、無水カルボン酸単位を有する単位を１重量％～３０重量％、好ましくは２重量％～２５重量％、より好ましくは４重量％～２０重量％、特に好ましくは５重量％～１５重量％含むアクリレートコポリマー
を含み、前記成分ａ）およびｂ）の重量部の合計が１００である混合物を、少なくとも８０重量％程度、好ましくは少なくとも８５重量％程度、より好ましくは少なくとも９０重量％程度、特に好ましくは少なくとも９５重量％程度含み、
前記複合材料中の前記連続繊維の体積比率がさらに１０％～８０％、好ましくは１５％～７５％、より好ましくは２０％～７０％、よりいっそう好ましくは２５％～６５％、特に好ましくは３０％～６０％、とりわけ好ましくは３５％～５５％であり、
前記ポリマーマトリックスの百分率又は重量部が前記複合材料の総重量に対するものであり、前記連続繊維の百分率が前記複合材料の総体積に対するものである、複合材料
によって解決される。

【0012】

欧州特許公開公報第０６７３７６２号（米国特許公開公報第５５５４４２６号）には、ＰＶＤＦとアクリレートコポリマーは、互いに相溶性を有し、かつ互いに均一に混和し、ブレンドとして、ポリアミド層への良好な接着性を有することが開示されている。この成形材料を、特にカーボンブラック、炭素繊維などを添加することによって、導電性にすることができることもその中で言及されている。導電性添加剤は補強には役立たない；実施例ではカーボンブラックのみが使用されている。繊維－マトリックス接着性の開示はない。したがって、欧州特許公開公報第０６７３７６２号において議論されている層は、本発明において意味する複合材料ではない。

【0013】

本発明による複合材料は、半製品の形であってもよい繊維複合材料、あるいはそれから製造された完成部品である。製造直後の半製品は、任意の形状のストランドの形をしている。それは、例えば、シート、テープ、プレート、円形プロファイル、長方形プロファイル、または複雑なプロファイルであってもよい。

【0014】

連続繊維とは、長さが５０ｍｍを超える繊維のことである。一般に、それらは極めて長い。本明細書の文脈において、それらは、ロービングまたはウィーブの形で使用される。原理上、適切な繊維は、マトリックス成形材料の処理温度である約２５０℃を超える軟化温度と熱安定性を有する、十分な長さのすべての繊維である；無機繊維、ポリマー繊維、天然繊維、そしてそれらの組み合わせを使用することが可能である。適切な繊維の例として、金属繊維、ガラス繊維（好ましくは、Ｓ１ガラス、Ｓ２ガラスのガラス繊維）、炭素繊維、金属化炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２）、玄武岩繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステルの繊維、ポリアクリロニトリル繊維、およびポリマー（ポリイミド、ポリエーテルイミド、硫化ポリフェニレン、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど）の繊維がある。ガラス繊維は、ＰＶＤＦの自己触媒分解を生じる可能性があるという理由につき、酸化ホウ素または二酸化チタンを含まないことが好ましい。同様の特性を持つ物質を含むガラス繊維は、同じく除外されることが好ましい。

【0015】

繊維の断面は、例えば、円形、長方形、卵形、楕円形、または繭形であってよい。直径は、好ましくは５μｍ～２５μｍである。直径５ｍｍ～２５ｍｍの円形断面を有する繊維が特に好ましい。

【0016】

断面が円形から逸脱した繊維（例えば、平らなガラス繊維）を使用すると、完成部品における繊維の充填レベルがより高くなり、したがってより高い強度を実現することができる。市販の繊維は、通常、その表面にポリマーマトリックスに結合するための官能基を提供するサイズを有する。本発明の目的のために、サイズは有用であるが、原則として必須ではない。サイズされた繊維を使用することが好ましい。サイズは、より好ましくはポリマーマトリックスに対して反応性である。炭素繊維が好ましい；サイズされた炭素繊維がより好ましい。特に好ましいサイズされた炭素繊維は、サイズがエポキシ基を含むものである。

【0017】

より好ましくは、複合材料は、当該複合材料に対し、炭素繊維を２０体積％～６０体積％、特に好ましくは３０体積％～５５体積％、とりわけ好ましくは４０体積％～５０体積％含む。よりいっそう好ましくは、複合材料は、当該複合材料に対し、エポキシサイズを有する炭素繊維を３０体積％～５５体積％含む。

【0018】

ＰＶＤＦは、ポリフッ化ビニリデンとして当業者に知られており、多くの種類が市販されている。ＰＶＤＦは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本発明によれば、使用されるポリフッ化ビニリデンは、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロペン、およびヘキサフルオロプロペンのモノマーに由来する単位を最大４０重量％含むフッ化ビニリデンをベースとするコポリマーであってよい。好ましくは、ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンのホモポリマーである。

【0019】

ＰＶＤＦは、好ましくは、低粘度ＰＶＤＦである；低粘度ＰＶＤＦは、（２３０℃で）２．１６ｋｇ使用され、かつＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に準拠してメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定する場合に、ＭＦＩが１８～５０ｇ／１０分、好ましくは２０～４５ｇ／１０分であることが好ましい。

【0020】

ＭＦＩが低いＰＶＤＦは、繊維材料の含浸が不十分になり、ポリマーマトリックスのポロシティが増加する。さらに、複合材料中の繊維材料の割合が小さくなる。したがって、全体的にみれば、ＭＦＩが低いと、複合材料の機械特性が低下する。これらの特性は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４－１６を使用して測定されることができる。

【0021】

アクリレートコポリマーｂ）は、好ましくは、以下の単位：
Ｉ．１４重量％～８０重量％、好ましくは２０重量％～７０重量％、より好ましくは３０重量％～６５重量％、特に好ましくは４０重量％～６０重量％の下記式のエステル単位、

【化1】

（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、Ｒ^１は水素またはメチルである。）
ＩＩ．１０重量％～７５重量％、好ましくは２０重量％～６５重量％、より好ましくは２５重量％～５０重量％、特に好ましくは３０重量％～４０重量％の下記式のイミド単位、

【化2】

（式中、Ｒ^４は、独立して、１～８個の炭素原子を有する、好ましくは１～４個の炭素原子を有する、より好ましく水素またはメチルを有する脂肪族または脂環式ラジカルであり、Ｒ^３は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、ｍは０または１である。）
ＩＩＩ．１重量％～２０重量％、より好ましくは１．５重量％～１５重量％、特に好ましくは２重量％～５重量％の下記式の酸単位、

【化3】

（式中、Ｒ^２は水素またはメチルである。）
ＩＶ．１重量％～３０重量％、好ましくは２重量％～２５重量％、より好ましくは４重量％～２０重量％、特に好ましくは５重量％～１５重量％の下記式の酸無水物単位

【化4】

（式中、Ｒ^５は、独立して、１～８個の炭素原子を有する、好ましくは１～４個の炭素原子を有する、より好ましくは水素またはメチルを有する脂肪族または脂環式ラジカルであり、ｎは０または１である。）
を含み、前記単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶは、合計で１００重量％になる。

【0022】

アクリレートコポリマーｂ）は、さらに、さらなる単位、例えば、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレンまたはエテンに由来する単位を含んでいてもよいが、ただし、これがＰＶＤＦとの相溶性と所望の接着促進効果を著しく損なうことはない。

【0023】

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、およびＲ^５の鎖長が制限される理由は、アルキルラジカルが長くなるとガラス転移温度が低下し、その結果、耐熱変形性が低下するためである。これは、個々のケースで容認されてよい；そのような実施形態は、少なくとも本発明の均等性の範囲内である。

【0024】

エステル単位Ｉは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、またはメタクリル酸ｉ－ブチルに由来し、好ましくはメタクリル酸メチルに由来する。

【0025】

イミド単位ＩＩは、ｍ＝０の場合、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、またはＮ－メチルシトラコンイミドなどの任意に置換されたマレイミドに由来する。ｍ＝１の場合、それらは、ポリマー内で隣接する式ＩまたはＩＩＩの２つの単位とアンモニアまたは一級アミンとの反応に由来し、イミドを形成する。

【0026】

酸単位ＩＩＩは、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する。

【0027】

無水物単位ＩＶは、（ｎ＝０の場合）好ましくは、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、および無水アクリル酸などの不飽和ジカルボン酸無水物に由来し、より好ましくは無水メタクリル酸に由来する。ｎ＝１の場合、それらは、閉環したポリマー内で隣接する２つの単位ＩＩＩからの水の除去に由来する。

【0028】

さらなる無水物単位は、イタコン酸無水物およびアコニット酸に由来していてもよい。

【0029】

より好ましくは、アクリレートコポリマーｂ）は、もっぱら単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶを有する。

【0030】

好ましくは、アクリレートコポリマー内のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、およびＲ^５ラジカルはすべて同じであり、より好ましくはすべてメチルである。

【0031】

単位ＩＩが存在するために、そのようなコポリマーは、ポリアクリルイミドもしくはポリメタクリルイミド、または時にはポリグルタルイミドとも呼ばれる。これらは、２つの隣接するカルボン酸基が環状酸イミドに転化されたポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートから生じる生成物である。イミドの形成は、好ましくは、水の存在下で、アンモニアまたは第一級アミン（例えば、メチルアミン）を用いて行われ、同時に、加水分解によって単位ＩＩＩおよびＩＶも形成される。

【0032】

生成物とその調製は既知である（ハンス Ｒ．クリッヒェルドルフ、ポリマー合成のハンドブック、パートＡ、出版社 Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．、ニューヨーク－バーゼル－香港、２３３頁；Ｈ．Ｇ．エリアス、高分子、出版社 Ｈｕｔｈｉｇ ｕｎｄ Ｗｅｐｆ バーゼル－ハイデルベルク－ニューヨーク；ＵＳ ２ １４６ ２０９、ＵＳ ４ ２４６ ３７４）。

【0033】

アクリレートコポリマーは、好ましくは、単位Ｉを４０重量％～６０重量％、単位ＩＩを３０重量％～４０重量％、単位ＩＩＩを２重量％～５重量％、および単位ＩＶを５重量％～１５重量％を有する。

【0034】

ポリマーマトリックスは、好ましくは、低粘度ＰＶＤＦと、前記ポリマーマトリックスに対し２重量％～３０重量％、より好ましくは２．５重量％～２０重量％、特に好ましくは３重量％～１０重量％のアクリレートコポリマーと、を含み、前記アクリレートコポリマーは、単位Ｉを４０重量％～６０重量％、単位ＩＩを３０重量％～４０重量％、単位ＩＩＩを２重量％～５重量％、および単位ＩＶを５重量％～１５重量％含み、単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶの合計は１００である。

【0035】

好ましくは、本発明による複合材料は、当該複合材料に対し３０体積％～５５体積％の、低粘度ホモＰＶＤＦからなるポリマーマトリックス中にエポキシ樹脂サイズを有する炭素繊維と、前記ポリマーマトリックスに対し５重量％～１０重量％のアクリレートコポリマーと、を含み、前記アクリレートコポリマーは、単位Ｉを４０重量％～６０重量％、単位ＩＩを３０重量％～４０重量％、単位ＩＩＩを２重量％～５重量％、および単位ＩＶを５重量％～１５重量％含み、単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶの合計は１００である。

【0036】

ポリマーマトリックスは、低粘度ＰＶＤＦとアクリレートコポリマーだけでなく、通常の助剤および添加剤、例えば、耐衝撃性改良剤（例えば、アクリルゴム）、難燃剤、安定剤、可塑剤、加工助剤、染料、顔料なども含んでいてよい。言及された添加剤の量は、所望の特性、特に、繊維材料のマトリックスへ接着に関する特性が著しく損なわれないように添加されなければならない。

【0037】

ポリマーマトリックスは、成分の溶融物を、効率的な混練混合ユニット（例えば、二軸押出機）において、該成分の融点によって導かれる温度（一般に、２００～３００℃）で混合することにより、慣例的かつ既知の方法によって製造される。

【0038】

本発明による複合材料は、従来技術の方法によって製造されることができる。 一方向に連続する繊維強化テープの製造は、例えば、欧州特許公開公報第００５６７０３Ａ１号、米国特許公報第５００２７１２Ａ号、米国特許公報第４８８３６２５Ａ号、米国特許公開公報第２０１４／０１９１４３７Ａ１号、米国特許公開公報第２０１３／０３３３７８８Ａ１号、および国際公開公報第２０１４／１４００２５Ａ１号に詳細に記載されている。ロービングまたはウィーブから実施し得る製造方法は、例えば、溶融塗布、ポリマー溶液の含浸とその溶媒の除去、フィルム含浸、または粉末含浸である（米国特許公開公報第２０１８／００１５１６Ａ１号、国際公開公報第２０１６／１５６２２２Ａ１号、国際公開公報第２０１６／１７３８８６Ａ１号）。

【0039】

このようにして得られた複合材料は、適切な形で、すでに最終製品であってもよい。その他の場合では、それは、完成部品を得るために適切な成形方法を用いてさらに加工され得る半製品である。例示的な完成部品としては、航空機、ロケットまたは自動車の構成部品、あるいは補強プライとしてそのような複合材料を含む熱可塑性複合パイプがある。

【0040】

さらに、ストランドとして得られた複合材料を切断して、長さ４ｍｍ～６０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ～５０ｍｍ、特に好ましくは６ｍｍ～４０ｍｍ、とりわけ好ましくは５ｍｍ～３０ｍｍ、極めてとりわけ好ましくは６ｍｍ～２５ｍｍの長細繊維強化ペレットを得ることができる。これらの長細繊維強化ペレットでは、強化繊維は軸方向に配置され、第１切断面から第２切断面まで延びている。

【0041】

次いで、これらのペレットを使用して、射出成形、押出成形、圧縮成形、またはその他の身近な成形方法によって成形品を製造することができ、成形品の特に優れた特性は、穏やかな処理方法によって実現される。本明細書の文脈において、「穏やかな」の語は、特に、過度の繊維破損とそれに伴う繊維長の大幅な減少が大いに回避されることを意味すると理解されるべきである。射出成形の場合、これは、大径で圧縮比の低いスクリュー、そして、寸法の大きなノズルチャネルおよびゲートチャネルを使用することが好ましいことを意味する。保証されるべき補足条件は、長細ペレットを高シリンダー温度（接触加熱）によって急速に溶融させることと、必要以上のレベルのせん断によって繊維が過度に粉砕されないことである。これらの測定値を観察すると、得られた成形品の平均繊維長は、短繊維強化成形材料から製造された類似成形品よりも長くなっている。これにより、特性、特に引張弾性率、極限引張強さ、およびノッチ付き耐衝撃性が大幅に向上する。

【0042】

好ましい半製品はテープである；これらは、連続繊維で一方向に強化されていることが好ましい。好ましくは、テープは、５ｍｍ～６００ｍｍの幅、好ましくは８ｍｍ～３００ｍｍの幅を有し、一方、厚みは、通常０．０５ｍｍ～２ｍｍの範囲、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍの範囲、より好ましくは０．１２５ｍｍ～０．５ｍｍの範囲、特に好ましくは０．１５ｍｍ～０．３５ｍｍの範囲である。

【0043】

好ましい複合材料は、１個～１００個、より好ましくは５個～９０個の個々の層を有する連続繊維強化テープ層からなり、前記複合材料は、圧力と高温の適用によって、より好ましくは圧密によって、実施例に示されているように形成され、前記個々の層は、任意の所望の繊維配向を有していてよい。

【0044】

根底にある課題の第２面は、本発明の主題のさらなる一部分である、内側から外側に向かって以下の構成要素：
Ｉ．外面がポリアミド成形材料またはＰＶＤＦ成形材料で構成される、単層または複数層の管状ライナーと、
ＩＩ．ポリマーマトリックスとその中に埋め込まれた連続繊維からなる複合材料で構成される補強プライであり、前記ポリマーマトリックスが、以下の成分：
ａ）主成分として、すなわち少なくとも５０重量部程度の低粘度ＰＶＤＦ、および
ｂ）１重量部～５０重量部、好ましくは１．５重量部～４０重量部、より好ましくは２重量部～３０重量部、特に好ましくは２．５重量部～２０重量部、とりわけ好ましくは３重量部～１０重量部のアクリレートコポリマーであり、カルボン酸無水物基を有する単位を１重量％～３０重量％、好ましくは２重量％～２５重量％、より好ましくは４重量％～２０重量％、特に好ましくは５重量％～１５重量％含むアクリレートコポリマー
を含み、かつ前記成分ａ）および成分ｂ）の重量部の合計が１００である混合物を、少なくとも８０重量％程度、好ましくは少なくとも８５重量％程度、より好ましくは少なくとも９０重量％程度、特に好ましくは少なくとも９５重量％程度含み、前記複合材料中の前記連続繊維の体積比率がさらに１０％～８０％、好ましくは１５％～７５％、より好ましくは２０％～７０％、よりいっそう好ましくは２５％～６５％、特に好ましくは３０％～６０％、とりわけ好ましくは３５％～５５％であり、前記ポリマーマトリックスの百分率又は重量部が、前記複合材料の総重量に対するものであり、前記連続繊維の百分率が前記複合材料の総体積に対するものである補強プライを含み、
ＩＩＩ．任意で、ポリアミドマトリックスとその中に埋め込まれた連続繊維からなる複合材料のさらなる補強プライであり、前記ポリアミドマトリックスがポリアミドを少なくとも８０重量％程度、好ましくは少なくとも８５重量％程度、より好ましくは少なくとも９０重量％程度、特に好ましくは少なくとも９５重量％程度含み、前記複合材料中の前記連続繊維の体積比率がさらに１０％～８０％、好ましくは１５％～７５％、より好ましくは２０％～７０％、よりいっそう好ましくは２５％～６５％、特に好ましくは３０％～６０％、とりわけ好ましくは３５％～５５％であり、前記ポリアミドマトリックスと前記連続繊維の百分率が、それぞれ、前記補強プライの総重量または総体積に対するものである補強プライを含んでよく、
ＩＶ．任意で、ポリマー材料からなる外側カバー層を含んでよい
熱可塑性複合パイプ（ＴＣＰ）によって解決される。

【0045】

好ましくは、層ＩＩは、上記の本発明による複合材料から構成される補強プライである。

【0046】

管状ライナーは、一般に１０ｍｍ～５００ｍｍの範囲、好ましくは１２ｍｍ～４２５ｍｍの範囲、より好ましくは１５ｍｍ～３００ｍｍの範囲の内径を有する。その壁厚は、一般に２ｍｍ～４０ｍｍの範囲、好ましくは２．５ｍｍ～３０ｍｍの範囲、より好ましくは３ｍｍ～２０ｍｍの範囲である。ライナーは、単一の層または複数の層を有していてもよい。

【0047】

ＴＣＰの製造において、テープの形になった本発明による複合材料は、接触圧力によってライナーの外面に適用される。必要な接触圧力は、巻繊張力または接触体によって達成され得る。一実施形態では、２つの接触面は、例えば、赤外線照射、熱風、熱ガス、レーザー照射、マイクロ波照射によって、あるいは直接接触加熱によって、その表面が溶融される。その後、部分的に溶融した接触面が互いに押し付けられる。その後、溶融領域が固化するまで接触圧力を維持しなければならない。さらなる実施形態では、テープを巻きあげ、次いで、間接的に、あるいは加熱可能な接触体によって直接的に、外側から溶融される。ライナーの外面も溶け始めるように、加熱出力を較正する必要がある。その後、溶融領域が固化するまで接触圧力を維持する。テープの巻きあげとさらなるテーププライの巻きあげは従来技術である。同じ方法で、ポリアミドマトリックスを有する１つまたは複数のテーププライを、必要に応じて、こうして得られた構造に適用することができる。ＴＣＰの外側領域は、運搬対象の媒体とその温度にあまりさらされないため、状況によってはこれは得策である。このようにして、材料費を低く抑えることができ、パイプ全体が軽量になる。ポリアミドは、非常に耐衝撃性の高いポリマーとして当業者に知られており、したがって、外界の影響からのより優れた付加的な保護を提供する；加えて、ポリアミドは、ＰＶＤＦよりも密度が低い。

【0048】

複合プライ全体（すなわち、すべてのテーププライの合計）は、１ｍｍ～１００ｍｍの範囲、好ましくは５ｍｍ～９０ｍｍの範囲、より好ましくは１０ｍｍ～８０ｍｍの範囲である。異なるテーププライに対して、異なるテープ形状寸法と巻き角度を用いることが可能である。使用されるテープは、任意の適切な断面を有していてもよい。

【0049】

外側テーププライを保護するために、ポリマー材料の外側カバープライを最終的に適用することが必要に応じて可能である。これは、熱可塑性成形材料、または熱可塑性もしくは架橋可能なもしくは架橋したエラストマーのいずれかである。カバープライは、外側のテーププライにしっかりと接着することが好ましい。この場合、カバープライは、例えば、クロスヘッド押出ダイによって適用されてもよく、したがって、テーププライに密接に接着してよい。接着力は、架橋可能なエラストマーの架橋によっても得られ得る。

【0050】

本発明によるＴＣＰの特定の構造は、以下のとおりである。
ａ）ポリアミド成形材料のライナー／本発明のＰＶＤＦ複合層／ポリアミド成形材料のカバープライ、
ｂ）ＰＶＤＦ成形材料のライナー／本発明のＰＶＤＦ複合層／ＰＶＤＦ成形材料のカバープライ、
ｃ）ＰＶＤＦ成形材料のライナー／本発明のＰＶＤＦ複合層／ポリアミド成形材料のカバープライ、
ｄ）ポリアミド成形材料のライナー／本発明のＰＶＤＦ複合層／ＰＶＤＦ成形材料のカバープライ、
ｅ）ポリアミド成形材料の内層とＰＶＤＦの外層を有する２層ライナー／アクリレートコポリマーブレンド／本発明のＰＶＤＦ複合層／ＰＶＤＦ層／アクリレートコポリマーブレンド／ポリアミド成形材料のカバープライ
ｆ）ポリアミド成形材料の内層とＰＶＤＦの外層を有する２層ライナー／アクリレートコポリマーブレンド／本発明のＰＶＤＦ複合層／ＰＶＤＦ成形材料のカバープライ、
ｇ）ＰＶＤＦまたはポリアミド成形材料のライナー／本発明のＰＶＤＦ複合層／ポリアミドマトリックスを有する複合層／ＰＶＤＦまたはポリアミド成形材料のカバープライ。

【0051】

設計ｅ）とｆ）のアクリレートコポリマーは、本発明による複合材料のアクリレートコポリマーｂ）と同じ組成を有する。

【0052】

適切なポリアミドは、例えば、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ８８、ＰＡ８、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２およびＰＡ１２、またはこれらのポリアミドをベースとするポリエーテルアミドもしくはポリエーテルエステルアミド、またはポリフタルアミド、例えば、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＭＰＭＤＴ（ＭＰＭＤとは、２－メチルペンタメチレンジアミンの略である）、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１４Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ６Ｔ／１２、ＰＡ１０Ｔ／１１、ＰＡ１０Ｔ／１２もしくはＰＡ６１２／６Ｔである。

【0053】

本発明による複合材料から構成される強化材を有する本発明によるＴＣＰの利点は、ポリオレフィンまたはポリアミドのマトリックスと比較して、炭化水素、水、またはメタノールを吸収した後のポリマーマトリックスの軟化の程度がより少ないことである。したがって、本発明によるＴＣＰは、ポリオレフィンまたはポリアミドで作製された類似のパイプと比較して、外部圧縮強度がより高い。繊維－マトリックスの良好な接着性はさらに特筆すべき利点であり、これは補強の強さと寿命の長さに大きく貢献する。繊維－マトリックス接着性の尺度は、実施例で説明されているように、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４－１６に準拠した３点曲げ試験であると見なされる。

【0054】

本発明によるＴＣＰのさらなる利点は、本発明によるＰＶＤＦ複合プライと存在する任意のポリアミド層との間の接着にさらなるテコ入れが必要とされない点である。

【0055】

本発明によるＴＣＰは、石油またはガス生産におけるオフショア用途、例えば、輸送管（特にアンビリカル）、ライザー、ジャンパーライン、フローライン、介入ライン、ダウンライン、注入ライン、または圧力ラインとしての、プラットフォームへの生成物の輸送、スチール管への接続に特に適する。それは、加圧され得る炭化水素またはそれらの混合物（原油、粗ガス、三相混合物（すなわち、油／ガス／水混合物）、（海底ですでに部分的に処理された）処理油、処理ガス、ガソリン、または軽油など）の輸送、噴射媒体（（例えば、空洞内の圧力を維持するための）水、油田化学品、メタノール、またはＣＯ_２など）の輸送、そして（例えば、海底のアクチュエーター用の）作動油の誘導に使用されることができる。さらに、本発明によるＴＣＰは、オンショア部門または他の産業用途（特に、パイプと接続部品の間のフォースフィッティング接着性を用いて、比較的大きな力をパイプの軸方向に伝達しなければならない用途）における圧力伝達ラインとしても適切である。

【実施例】

【0056】

低粘度ホモＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ １００６）（９５重量％）と、１０．１重量％の酸無水物（ＩＶ）、２．９重量％の酸基（ＩＩＩ）、３５重量％のアミド基（ＩＩ）、および５２重量％のメタクリレート基（Ｉ）を含み、さらなる添加物を含まないアクリレートコポリマー（５重量％）と、を混合して作製されたポリマーマトリックス中に、炭素繊維（Ｇｒａｆｉｌ ３４－７００ Ｄ）を４５体積％含むテープ。
上記テープの一方向プライ（８個）を圧密し、半製品を得た後（１０バール、２４０℃、保持時間５分）、平面試験片での、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４－１６に準拠して測定された層間せん断強度は、５９ＭＰａであることがわかった。
規定値に至るまで、前記試験片では、炭素繊維からのマトリックスの剥離は観察されなかった；したがって、本試験は、マトリックスと連続繊維の接着状態を示す。
比較のために、アクリレートコポリマーは使用せずに、実施例と同様にして半製品を作製した。半製品を同等に圧密した後、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４－１６に準拠して測定された層間せん断強度は、１７ＭＰａであることがわかった。