特許 7395836 微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-04

(45)【発行日】2023-12-12

(54)【発明の名称】微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08B 5/00 20060101AFI20231205BHJP

   D21H 11/20 20060101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

C08B5/00

D21H11/20

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019062775

(22)【出願日】2019-03-28

(65)【公開番号】P2020158736

(43)【公開日】2020-10-01

【審査請求日】2022-03-01

(73)【特許権者】

【識別番号】000122298

【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】堤 ▲祥▼行

(72)【発明者】

【氏名】大渕 貴之

【審査官】坂口 岳志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２２２９７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０９９０７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１９９７５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｂ

Ｄ２１Ｈ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含有する分散液をろ過処理し、ろ液として繊維状セルロース含有分散液を得る工程を含む繊維状セルロース含有分散液の製造方法であって、
前記ろ過処理する工程では、ろ材及びろ過助剤から選択される少なくとも一方が用いられ、
前記ろ過処理する工程における、以下の式で算出されるろ液回収率が８０％以上である、繊維状セルロース含有分散液の製造方法。
ろ液回収率（％）＝ろ過後の微細繊維状セルロース含有分散液（ろ液）量（Ｌ）／ろ過に供した微細繊維状セルロース含有分散液量（Ｌ）×１００

【請求項2】

前記ろ過処理する工程では、ろ材としてフィルターが用いられる、請求項１に記載の繊維状セルロース含有分散液の製造方法。

【請求項3】

前記フィルターが、樹脂、金属及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種から構成されたものである、請求項２に記載の繊維状セルロース含有分散液の製造方法。

【請求項4】

前記フィルターの目開きが０．１μｍ以上５ｍｍ以下である、請求項２又は３に記載の繊維状セルロース含有分散液の製造方法。

【請求項5】

前記ろ過処理する工程では、ろ材及びろ過助剤が用いられる請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース含有分散液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、セルロース繊維は、衣料や吸収性物品、紙製品等に幅広く利用されている。セルロース繊維としては、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロースに加えて、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。

【0003】

例えば、特許文献１には、セルロース繊維原料を含むセルロース繊維原料分散液を異物除去処理する異物除去工程と、異物除去処理を施したセルロース繊維原料分散液を微細化処理する微細化工程とを有する、微細セルロース繊維の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、セルロースナノファイバー分散液を、加圧下または減圧下でろ過する工程を含むセルロースナノファイバー分散液のろ過方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１４－１２５６８９号公報

【文献】国際公開第２０１７／０７８０８４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

微細繊維状セルロースを含む分散液を製造する際には、異物等を除去するためにろ過処理工程が設けられる場合がある。しかしながら、微細繊維状セルロースを含む分散液をろ過処理する際には、ろ材の閉塞が生じやすく、ろ過効率が低下するため問題となっていた。
このため、本発明は、ろ過効率に優れたろ過処理工程を有する微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、ろ過処理工程を有する微細繊維状セルロース含有分散液の製造工程において、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含有する分散液を用い、ろ過処理工程において、ろ材及びろ過助剤から選択される少なくとも一方を用いることで、ろ過効率を高め得ることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

【0007】

［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含有する分散液をろ過処理する工程を含む繊維状セルロース含有分散液の製造方法であって、
ろ過処理する工程では、ろ材及びろ過助剤から選択される少なくとも一方が用いられる、繊維状セルロース含有分散液の製造方法。
［２］ ろ過処理する工程では、ろ材としてフィルターが用いられる、［１］に記載の繊維状セルロース含有分散液の製造方法。
［３］ フィルターが、樹脂、金属及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種から構成されたものである、［２］に記載の繊維状セルロース含有分散液の製造方法。
［４］ フィルターの目開きが０．１μｍ以上５ｍｍ以下である、［２］又は［３］に記載の繊維状セルロース含有分散液の製造方法。
［５］ ろ過処理する工程では、ろ材及びろ過助剤が用いられる［１］～［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース含有分散液の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ろ過効率に優れたろ過処理工程を有する微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有分散液に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

【図2】図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有分散液に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

【0011】

（微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法） 本発明の繊維状セルロース含有分散液の製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを含有する分散液をろ過処理する工程を含む。ここで、ろ過処理する工程では、ろ材及びろ過助剤から選択される少なくとも一方が用いられる。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースもしくはＣＮＦともいう。また、ろ過処理する工程をろ過処理工程ともいう。

【0012】

本発明の微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法では、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースを用い、さらに、ろ過処理工程において、ろ材及びろ過助剤から選択される少なくとも一方を用いることで、ろ過処理工程におけるろ過効率を高めることができる。ろ過効率を高めることで、結果として、微細繊維状セルロース含有分散液の生産効率も高まる。このように、本発明の製造方法では、効率よく微細繊維状セルロース含有分散液を製造することができる。

【0013】

本発明の微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法は、解繊処理工程をさらに含む。上述したろ過処理工程は、解繊処理工程の後に設けられる。
以下において、微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法を具体的に説明する。

【0014】

＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。

【0015】

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

【0016】

＜リンオキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロース含有分散液の製造工程は、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を導入する工程を含む。本明細書において、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を導入する工程は、リンオキソ酸基導入工程ともいう。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。

【0017】

本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

【0018】

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾やろ過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

【0019】

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。

【0020】

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

【0021】

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

【0022】

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0023】

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

【0024】

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

【0025】

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

【0026】

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

【0027】

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

【0028】

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。

【0029】

繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、ろ過処理工程におけるろ過効率を高めることができる。

【0030】

＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法においては、必要に応じてリンオキソ酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりリンオキソ酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

【0031】

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法においては、リンオキソ酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、リンオキソ酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

【0032】

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。

【0033】

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるリンオキソ酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばリンオキソ酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

【0034】

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、リンオキソ酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、リンオキソ酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったリンオキソ酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

【0035】

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法においては、リンオキソ酸基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、リンオキソ酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

【0036】

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。

【0037】

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

【0038】

＜解繊処理＞
本発明の微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法は、解繊処理工程をさらに含む。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

【0039】

解繊処理工程においては、たとえばリンオキソ酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状としたものに解繊処理を施すことが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

【0040】

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、リンオキソ酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのリンオキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

【0041】

＜ろ過処理工程＞
本発明の微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法は、ろ過処理工程を含む。ろ過処理工程は、解繊処理工程の後に設けられる。このように、リンオキソ酸基を有する微細繊維状セルロースを含有する分散液についてろ過処理を行うことにより、ろ過処理工程のろ過効率を高めることができる。これにより、微細繊維状セルロース含有分散液の生産効率も高めることができる。

【0042】

ろ過処理工程では、ろ材及びろ過助剤から選択される少なくとも一方が用いられる。ろ過処理工程では、少なくともろ材を用いることが好ましく、ろ材としてフィルターを用いることが好ましい。

【0043】

ろ材としてフィルターを用いる場合、フィルターは、樹脂、金属及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種から構成されたものであることが好ましく、樹脂及び金属から選択される少なくとも１種から構成されたものであることがより好ましく、金属から構成されたものであることがさらに好ましく、ステンレスから構成されたものであることが特に好ましい。このような材質からなるフィルターを採用することで、ろ過処理工程のろ過効率をより効果的に高めることができる。

【0044】

ろ材としてフィルターを用いる場合、フィルターの目開きは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。また、フィルターの目開きは、５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0045】

ろ過処理工程ではろ材及びろ過助剤を併用することも好ましい。ろ材とろ過助剤を組み合わせてろ過処理を行うことにより、ろ過効率をより効果的に高めることができる。また、ろ過処理工程後に得られる微細繊維状セルロース含有分散液の透明度を高め、異物含有率を低減することもできる。

【0046】

ろ過助剤としては、例えば、無機化合物や有機化合物を挙げることができる。より具体的には、ろ過助剤としては、珪藻土、パーライト、粉末セルロース、活性炭等を挙げることができる。中でも、ろ過助剤は珪藻土であることが特に好ましい。珪藻土は、シリカを主成分とするが、シリカ以外にもアルミナ、酸化鉄、アルカリ金属の酸化物等を含んでいてもよい。

【0047】

ろ過助剤は粒状であることが好ましい。この場合、ろ過助剤の平均粒子径は１～１５０μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましい。ろ過助剤の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、ろ過効率をより効果的に高めることができる。

【0048】

ろ過処理工程において、ろ過助剤を用いる場合、ろ材の上にろ過助剤の層を形成するプレコートろ過や、ろ過助剤と微細繊維状セルロース含有分散液を予め混合し、これをろ過するボディーフィードろ過といった各種ろ過方法を採用することができる。中でも、プレコートろ過と、ボディーフィードろ過を組み合わせてろ過処理を行うことで、ろ過効率をより効果的に高めることができる。

【0049】

ろ過処理工程におけるろ過速度は、１０Ｌ／ｈ以上であることが好ましく、３０Ｌ／ｈ以上であることがより好ましく、５０Ｌ／ｈ以上であることがさらに好ましく、８０Ｌ／ｈ以上であることが特に好ましい。本発明の微細繊維状セルロースの製造方法では、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する微細繊維状セルロースを含有する分散液を用いているため、上記ろ過速度でろ過処理を行った場合であってもろ材の閉塞を抑制することができる。

【0050】

ろ過処理工程におけるろ過効率は、例えば、ろ過処理工程で用いるろ材の閉塞の程度を測定することで判定することができる。ろ材の閉塞の程度は、ろ材の上流と下流の圧力を測定し、該圧力差が小さい場合、ろ材の閉塞が抑制されていると判定できる。すなわち、ろ材の前後の差圧を算出し、該差圧が小さい場合に、ろ材の閉塞が抑制されていると判定できる。なお、工程の圧力は、フィルター前後に取り付けた圧力計によって測定することができる。フィルター前後の差圧は、０．１ＭＰ以下であることが好ましく、このような場合に、ろ材の閉塞が抑制されていると判定することができる。

【0051】

また、ろ過処理工程におけるろ過効率は、ろ液回収率によっても評価できる。ろ液回収率は、フィルターを通過したろ液量を測定し、下記式で算出する。なお、フィルターを通過したろ液量は、アスピレーターを用いて０．０５ＭＰａまで減圧して回収した際のろ液量である。
ろ液回収率（％）＝ろ過後の微細繊維状セルロース含有分散液（ろ液）量（Ｌ）／ろ過に供した微細繊維状セルロース含有分散液量（Ｌ）×１００
ろ液回収率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

【0052】

ろ過処理工程に供する微細繊維状セルロース含有分散液の固形分濃度は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、ろ過処理工程に供する微細繊維状セルロース含有分散液の固形分濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。ろ過処理工程に供する分散液の固形分濃度を上記範囲内とすることにより、ろ過効率を高めつつ、微細繊維状セルロース含有分散液の生産効率を高めることが可能となる。

【0053】

ろ過処理工程の後には、必要に応じて、微細繊維状セルロース含有分散液を濃縮する工程を設けてもよい。これにより、微細繊維状セルロース含有分散液の含有率が高められた分散液を得ることができる。また、固形状体の微細繊維状セルロース含有物としてもよい。また、微細繊維状セルロース含有分散液をシート化して、微細繊維状セルロース含有シートを作製してもよい。

【0054】

（微細繊維状セルロース含有分散液）
本発明の製造方法で製造される微細繊維状セルロース含有分散液は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）を含む。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0055】

繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。

【0056】

繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

【0057】

繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースの分散液粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

【0058】

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

【0059】

繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

【0060】

本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

【0061】

繊維状セルロースは、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基を有する。リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。リンオキソ酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ₃Ｈ₂で表される基である。リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩などであってもよい。

【0062】

【化1】

【0063】

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α¹，α²，・・・，αⁿおよびα’のうちa個がＯ^-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αⁿおよびα'の全てがＯ^-であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。

【0064】

飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

【0065】

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。

【0066】

β^b+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。なお、β^b+は有機オニウムイオンであってもよい。

【0067】

繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、ろ過処理工程におけるろ過効率を高めることができる。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、リンオキソ酸基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。

【0068】

繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有する分散液に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

【0069】

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有分散液に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有する分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用した分散液中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用した分散液中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象分散液中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

【0070】

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

【0071】

なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有分散液に溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスを分散液に吹き込みながら測定するなどが望ましい。

【0072】

繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有分散液の全質量に対して、
０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの含有量は、微細繊維状セルロース含有分散液の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。

【0073】

微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率は１００％であってもよい。微細繊維状セルロース含有分散液の全光線透過率は、微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で繊維状セルロースの含有量が０．２質量％となるように希釈した後、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定される値である。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置する。

【0074】

微細繊維状セルロース含有分散液のヘーズは、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。微細繊維状セルロース含有分散液のヘーズは、たとえばＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて測定される値である。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置する。

【0075】

２３℃、回転速度０．３ｒｐｍの条件で測定した微細繊維状セルロース含有分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０００００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、３０００００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。なお、２３℃、回転速度０．３ｒｐｍの条件で測定した微細繊維状セルロース含有分散液の粘度は、４００００００以下であることが好ましい。微細繊維状セルロース含有分散液の粘度を測定する際には、分散液を、（株）シンキー社製あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０で、３０分間脱泡した後に測定を行う。粘度の測定にはＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いる。測定条件は、回転速度０．３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とする。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、測定時の分散液の液温を２３℃とする。

【0076】

微細繊維状セルロース含有分散液は、微細繊維状セルロースの他に任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、親水性高分子、親水性低分子、有機イオン等を挙げることができる。また、微細繊維状セルロース含有分散液は、任意成分として、界面活性剤、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、防腐剤、および架橋剤から選択される一種または二種以上を含んでいてもよい。

【0077】

親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）であることが好ましく、含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。

【0078】

親水性低分子は、親水性の含酸素有機化合物であることが好ましく、多価アルコールであることがさらに好ましい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。

【0079】

有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ－プロピルオニウムイオン、テトラｎ－ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。

【0080】

（微細繊維状セルロース含有シートの製造方法） 本発明は、上述した微細繊維状セルロース含有分散液の製造方法で得られた微細繊維状セルロース含有分散液からシートを形成する工程を含む微細繊維状セルロース含有シートの製造方法に関するものであってもよい。シートを形成する工程は、分散液を抄紙する工程、もしくは分散液を基材に塗工する工程を含むことが好ましい。シートを形成する工程では、抄紙もしくは塗工により湿潤シートを形成した後に乾燥することによって微細繊維状セルロース含有シートが得られる。なお、本明細書では、シートを形成する工程を、シート化工程と呼ぶこともある。

【0081】

＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機により分散液を抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。

【0082】

抄紙工程は、分散液をワイヤーによりろ過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。分散液をろ過、脱水する際に用いられるろ布としては、とくに限定されないが、たとえば微細繊維状セルロースは通過せず、かつろ過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このようなろ布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

【0083】

シート化工程において、分散液からシートを製造する方法は、たとえば繊維状セルロースを含む分散液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された分散液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

【0084】

微細繊維状セルロース含有分散液からシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含む分散液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された分散液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

【0085】

本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。

【0086】

分散液を乾燥してシートを形成する方法としては、例えば、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。乾燥と並行して加圧してもよい。加熱温度は５０℃～２５０℃程度が好ましい。上記温度範囲であると、乾燥を短時間で完了し、変色や着色を抑制することができる。加圧は０．０１ＭＰａ～５ＭＰａが好ましい。上記圧力範囲であると、ひび割れや皺の発生を抑制し、微細繊維状セルロース含有シートの密度を高めることができる。

【0087】

＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば微細繊維状セルロースを含む分散液を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。

【0088】

塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、分散液に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

【0089】

塗工工程において、分散液の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。

【0090】

分散液を基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。

【0091】

分散液を基材へ塗工する際の分散液温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、分散液をより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

【0092】

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工した分散液を乾燥させる工程を含む。分散液を乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。

【0093】

非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。

【0094】

＜他の工程＞
本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法は、上述した工程に加えてさらに脱泡工程を含んでいてもよい。本発明の製造方法が、脱泡工程を含む場合、脱泡工程は、上述したシートを形成する工程の前に設けられることが好ましく、ろ過処理する工程とシート形成する工程の間に設けられることがより好ましい。これにより、脱泡効率を高めることができ、気泡含有率の少ない微細繊維状セルロース含有シートを形成することができる。

【0095】

脱泡工程では、脱泡装置を用いて分散液から気泡を除く処理を行うことが好ましい。脱泡装置としては、例えば、真空脱泡装置、遠心脱泡装置、減圧脱泡装置、自転公転脱泡装置等を挙げることができる。このような装置で脱泡が行われた後に、送液配管等を通して、シート形成工程に分散液が送液される。

【実施例】

【0096】

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0097】

［実施例１］
＜化学処理＞
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ²シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。

【0098】

この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リンオキソ酸化パルプを得た。

【0099】

次いで、得られたリンオキソ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リンオキソ酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、ろ過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

【0100】

次いで、洗浄後のリンオキソ酸化パルプに対してアルカリ処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸オキソ化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリンオキソ酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リンオキソ酸化パルプスラリーを脱水して、アルカリ処理が施されたリンオキソ酸化パルプを得た。次いで、アルカリ処理後のリンオキソ酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

【0101】

これにより得られたリンオキソ酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^-1付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリンオキソ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

【0102】

＜解繊処理＞
得られたリンオキソ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液Ａを得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、後述する測定方法で測定される微細繊維状セルロースの繊維幅は、３～５ｎｍであった。後述する測定方法で測定される微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇであり、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0103】

＜リンオキソ酸基量の測定＞
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量は、中和滴定法により測定した。対象となる微細繊維状セルロース含有分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有分散液に対し、イオン交換樹脂による処理工程を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理工程では、上記微細繊維状セルロース含有分散液に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行い、リンオキソ酸基を酸型へ変換した。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有分散液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。
この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を第１解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

【0104】

＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。湿式微粒化装置にて処理をして得られた上記微細繊維状セルロース含有分散液の上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。

【0105】

＜ろ過処理＞
得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ａを１０Ｌ、ポンプ（兵神装備社製、モーノポンプ）を用いて金属フィルター（ロキテクノ社製、目開き２０μｍ）に通した。流速は、１２０Ｌ／ｈであった。フィルター前後の差圧は、０．０３ＭＰａであった。微細繊維状セルロース含有分散液Ａの温度は２３℃であった。

【0106】

［実施例２］
＜化学処理＞
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、リンオキソ酸化パルプとして亜リン酸化パルプを得た。

【0107】

得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^-1付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、X線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

【0108】

＜解繊処理＞
得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液Ｂを得た。
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースＢがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、実施例１と同様の測定方法で測定される微細繊維状セルロースＢの繊維幅は、３～５ｎｍであった。前述した測定方法で測定される微細繊維状セルロースの亜リン酸基量（第１解離酸量）は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇであり、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0109】

＜ろ過処理＞
得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ｂについて、流速を１０８Ｌ／ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でろ過処理を行った。フィルター前後の差圧は、０．０４ＭＰａであった。微細繊維状セルロース含有分散液Ａの温度は２３℃であった。

【0110】

［比較例１］
＜化学処理＞
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。

【0111】

次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、ろ過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。この脱水シートに対して、残存するアルデヒド基の追酸化処理を次のようにして行った。

【0112】

乾燥質量１００質量部相当の上記脱水シートを、０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液（ｐＨ４．８）１００００質量部に分散させた。次いで８０％亜塩素酸ナトリウム１１３質量部を加え、直ちに密閉した後、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温で４８時間反応させ、パルプスラリーを得た。

【0113】

次いで、得られた追酸化済みＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、追酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、ろ過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

【0114】

＜解繊処理＞
得られた脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロース含有分散液Ｃを得た。後述する測定方法で測定される微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0115】

＜カルボキシ基量の測定＞
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、中和滴定法により測定した。微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有分散液に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有分散液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図２に示されるような滴定曲線が得られる。図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ⁺）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。

【0116】

＜ろ過処理＞
得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ｃについて、流速を６０Ｌ／ｈとした以外は、実施例１と同様の方法でろ過処理を行った。フィルター前後の差圧は、０．２ＭＰａであった。微細繊維状セルロース含有分散液Ａの温度は２３℃であった。

【0117】

【表1】

【0118】

実施例１及び２では、同一処理量の微細繊維状セルロース含有分散液を処理した場合、フィルター前後の圧力差が抑制されていた。すなわち、実施例１及び２では、ろ過フィルターの閉塞が抑制されていることがわかった。

【0119】

［実施例３］
実施例１と同様の方法により、微細繊維状セルロース含有分散液Ａを得た。得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ａについて、下記の方法でろ過処理を実施した。

【0120】

＜ろ過処理＞
フィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ろ過面積３８ｃｍ²）にナイロンメッシュ（ＮＹＴＡＬ社製、目開き１μｍ）を取り付けた。ろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業製、ラジオライト３０００）を３．８ｇ採取して５００ｍＬの水に分散させ、ろ過助剤層を形成した。微細繊維状セルロース含有分散液Ａ １Ｌに対して１ｇの珪藻土を混合した後、減圧ろ過処理した。減圧ろ過処理では、アスピレーターにて０．０５ＭＰａまで減圧し、ろ過時間３分後でのろ液回収率は９５％であった。
ろ液回収率は、フィルターを通過したろ液量を測定し、下記式で算出した。
ろ液回収率（％）＝ろ過後の微細繊維状セルロース含有分散液（ろ液）量（Ｌ）／ろ過に供した微細繊維状セルロース含有分散液量（Ｌ）×１００

【0121】

［実施例４］
実施例２と同様の方法により、微細繊維状セルロース含有分散液Ｂを得た。得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ｂについて、実施例３と同様の方法でろ過処理を行った。減圧ろ過処理では、アスピレーターにて０．０５ＭＰａまで減圧し、ろ過時間３分後でのろ液回収率は９３％であった。

【0122】

［比較例２］
比較例１と同様の方法により、微細繊維状セルロース含有分散液Ｃを得た。得られた微細繊維状セルロース含有分散液Ｃについて、実施例３と同様の方法でろ過処理を行った。減圧ろ過処理では、アスピレーターにて０．０５ＭＰａまで減圧し、ろ過時間３分後でのろ液回収率は７０％であった。

【0123】

【表2】

【0124】

実施例３及び４の処理では、ろ液回収率が高かった。一方で、比較例２では、ろ液回収率が劣る傾向が見られた。これは、実施例では、微細繊維状セルロースの分散性が高いことに起因するものと考えられる。

【図1】

【図2】