(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-04
(45)【発行日】2023-12-12
(54)【発明の名称】画像形成装置
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20231205BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20231205BHJP
G03G 15/08 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 375
G03G9/097 372
G03G9/087 325
G03G9/087 331
G03G15/08 347
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019169126
(22)【出願日】2019-09-18
(65)【公開番号】P2021047271
(43)【公開日】2021-03-25
【審査請求日】2022-08-31
(73)【特許権者】
【識別番号】000005496
【氏名又は名称】富士フイルムビジネスイノベーション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】福田 裕介
(72)【発明者】
【氏名】太田 直己
(72)【発明者】
【氏名】栗林 将隆
(72)【発明者】
【氏名】北島 克之
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－０８６０９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１５１２８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２４４６５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１３９９０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４２３９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９８９１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
前記現像手段に補給される補給用トナーを収容する補給用トナー収容器と、
前記補給用トナー収容器と前記現像手段とをつなぎ、エア供給口及びねじポンプを有し、前記補給用トナーを前記現像手段に補給するトナー補給路と、を備え、
前記補給用トナーが、トナー粒子と、個数平均粒子径が１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満であり、平均円形度が０．９４０以上０．９７５以下であり、且つ円形度が０．９２以上の割合が８０個数％以上であるシリカ粒子と、を含有する、
画像形成装置。
【請求項2】
前記シリカ粒子は、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０７５未満である、請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項3】
前記シリカ粒子は、小径側個数粒度分布指標（下側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満である、請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項4】
前記シリカ粒子は、平均円形度が０．９５以上０．９７以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項5】
前記シリカ粒子は、円形度が０．９２以上の割合が８５個数％以上である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項6】
前記補給用トナーが、個数平均粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子をさらに含有する、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項7】
前記補給用トナーに含まれる前記無機酸化物粒子の含有量が前記シリカ粒子の含有量よりも少ない、請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項8】
前記シリカ粒子の個数平均粒子径Ｄａと前記無機酸化物粒子の個数平均粒子径Ｄｂとの比Ｄａ／Ｄｂが２．５以上２０以下である、請求項６又は請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項9】
前記トナー粒子は、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項10】
前記トナー粒子は、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項11】
前記ねじポンプが、回転容積式一軸偏心ねじポンプである、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項12】
前記ねじポンプが、ステータと、前記ステータ内部に配置されたロータと、を有し、前記ステータが弾性体である、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項13】
前記弾性体は、ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム及びウレタンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、現像部にトナーを自動的に供給するポンプ手段と、ポンプ手段に連結して設けられたトナー収納手段と、トナー収納手段に収納されているトナーを流動化させるための空気供給手段と、を備えたトナー補給装置が開示されている。
特許文献２には、螺旋状に延びる２条の溝が形成されたステータと、ステータの貫通孔に回転自在に配置されたロータと、を具備するトナー移送ポンプが開示されている。
特許文献３には、圧縮凝集度が６０％以上９５％以下であり、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であり、平均円相当径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、粒子分散度が９０％以上１００％以下であるシリカ粒子が開示されている。
特許文献４には、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、平均円形度が０．９２以上０．９３５以下であり、円形度幾何標準偏差が１．０２以上１．１５以下であるシリカ粒子、及び前記シリカ粒子を含むトナーが開示されている。
特許文献５には、粒子径が０．０１μｍ～５μｍの範囲にあり、円形度が０．８～１の範囲にある疎水性球状シリカ粒子が開示されている。
特許文献６には、平均粒径が０．０１μｍ～５μｍである球状の疎水性シリカ粒子が開示されている。
特許文献２には、螺旋状に延びる２条の溝が形成されたステータと、ステータの貫通孔に回転自在に配置されたロータと、を具備するトナー移送ポンプが開示されている。
特許文献３には、圧縮凝集度が６０％以上９５％以下であり、粒子圧縮比が０．２０以上０．４０以下であり、平均円相当径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、粒子分散度が９０％以上１００％以下であるシリカ粒子が開示されている。
特許文献４には、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、平均円形度が０．９２以上０．９３５以下であり、円形度幾何標準偏差が１．０２以上１．１５以下であるシリカ粒子、及び前記シリカ粒子を含むトナーが開示されている。
特許文献５には、粒子径が０．０１μｍ～５μｍの範囲にあり、円形度が０．８～１の範囲にある疎水性球状シリカ粒子が開示されている。
特許文献６には、平均粒径が０．０１μｍ～５μｍである球状の疎水性シリカ粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００２－００６５３６号公報
【文献】特開２００２－１３２０２７号公報
【文献】特開２０１７－０５７０９４号公報
【文献】特開２０１３－０５３０２７号公報
【文献】特開２００８－１７４４３０号公報
【文献】特許２００１－１９４８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、トナー補給路にエア供給口及びねじポンプを有する画像形成装置において、補給用トナー収容器に、個数平均粒子径が１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であって大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０以上であるシリカ粒子を含有する補給用トナーを収容した場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【0006】
＜１＞ 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
前記現像手段に補給される補給用トナーを収容する補給用トナー収容器と、
前記補給用トナー収容器と前記現像手段とをつなぎ、エア供給口及びねじポンプを有し、前記補給用トナーを前記現像手段に補給するトナー補給路と、を備え、
前記補給用トナーが、トナー粒子と、個数平均粒子径が１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満であり、平均円形度が０．９４以上０．９８以下であり、且つ円形度が０．９２以上の割合が８０個数％以上であるシリカ粒子と、を含有する、
画像形成装置。
＜２＞ 前記シリカ粒子は、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０７５未満である、＜１＞に記載の画像形成装置。
＜３＞ 前記シリカ粒子は、小径側個数粒度分布指標（下側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満である、＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成装置。
＜４＞ 前記シリカ粒子は、平均円形度が０．９５以上０．９７以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜５＞ 前記シリカ粒子は、円形度が０．９２以上の割合が８５個数％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜６＞ 前記補給用トナーが、個数平均粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子をさらに含有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜７＞ 前記補給用トナーに含まれる前記無機酸化物粒子の含有量が前記シリカ粒子の含有量よりも少ない、＜６＞に記載の画像形成装置。
＜８＞ 前記シリカ粒子の個数平均粒子径Ｄａと前記無機酸化物粒子の個数平均粒子径Ｄｂとの比Ｄａ／Ｄｂが２．５以上２０以下である、＜６＞又は＜７＞に記載の画像形成装置。
＜９＞ 前記トナー粒子は、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜１０＞ 前記トナー粒子は、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜１１＞ 前記ねじポンプが、回転容積式一軸偏心ねじポンプである、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜１２＞ 前記ねじポンプが、ステータと、前記ステータ内部に配置されたロータと、を有し、ステータが弾性体である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜１３＞ 前記弾性体は、ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム及びウレタンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、＜１２＞に記載の画像形成装置。
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
前記現像手段に補給される補給用トナーを収容する補給用トナー収容器と、
前記補給用トナー収容器と前記現像手段とをつなぎ、エア供給口及びねじポンプを有し、前記補給用トナーを前記現像手段に補給するトナー補給路と、を備え、
前記補給用トナーが、トナー粒子と、個数平均粒子径が１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満であり、平均円形度が０．９４以上０．９８以下であり、且つ円形度が０．９２以上の割合が８０個数％以上であるシリカ粒子と、を含有する、
画像形成装置。
＜２＞ 前記シリカ粒子は、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０７５未満である、＜１＞に記載の画像形成装置。
＜３＞ 前記シリカ粒子は、小径側個数粒度分布指標（下側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満である、＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成装置。
＜４＞ 前記シリカ粒子は、平均円形度が０．９５以上０．９７以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜５＞ 前記シリカ粒子は、円形度が０．９２以上の割合が８５個数％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜６＞ 前記補給用トナーが、個数平均粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子をさらに含有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜７＞ 前記補給用トナーに含まれる前記無機酸化物粒子の含有量が前記シリカ粒子の含有量よりも少ない、＜６＞に記載の画像形成装置。
＜８＞ 前記シリカ粒子の個数平均粒子径Ｄａと前記無機酸化物粒子の個数平均粒子径Ｄｂとの比Ｄａ／Ｄｂが２．５以上２０以下である、＜６＞又は＜７＞に記載の画像形成装置。
＜９＞ 前記トナー粒子は、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜１０＞ 前記トナー粒子は、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜１１＞ 前記ねじポンプが、回転容積式一軸偏心ねじポンプである、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜１２＞ 前記ねじポンプが、ステータと、前記ステータ内部に配置されたロータと、を有し、ステータが弾性体である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の画像形成装置。
＜１３＞ 前記弾性体は、ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム及びウレタンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、＜１２＞に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【0007】
＜１＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞又は＜１３＞に係る発明によれば、トナー補給路にエア供給口及びねじポンプを有する画像形成装置において、補給用トナー収容器に、個数平均粒子径が１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であって大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０以上であるシリカ粒子を含有する補給用トナーを収容した場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、シリカ粒子の大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０７５以上である場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、シリカ粒子の小径側個数粒度分布指標（下側ＧＳＤｐ）が１．０８０以上である場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、シリカ粒子の平均円形度が０．９５未満又は０．９７超である場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、シリカ粒子における円形度０．９２以上の割合が８５個数％未満である場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、個数平均粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子を含有しない場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、無機酸化物粒子の含有量がシリカ粒子の含有量よりも多い場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、シリカ粒子の個数平均粒子径Ｄａと無機酸化物粒子の個数平均粒子径Ｄｂとの比Ｄａ／Ｄｂが２．５未満又は２０超である場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、シリカ粒子の大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０７５以上である場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、シリカ粒子の小径側個数粒度分布指標（下側ＧＳＤｐ）が１．０８０以上である場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、シリカ粒子の平均円形度が０．９５未満又は０．９７超である場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、シリカ粒子における円形度０．９２以上の割合が８５個数％未満である場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、個数平均粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子を含有しない場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、無機酸化物粒子の含有量がシリカ粒子の含有量よりも多い場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、シリカ粒子の個数平均粒子径Ｄａと無機酸化物粒子の個数平均粒子径Ｄｂとの比Ｄａ／Ｄｂが２．５未満又は２０超である場合に比べて、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【0010】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【0011】
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0012】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0013】
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【0014】
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【0015】
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【0016】
本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。
【0017】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、
像保持体と、
像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
現像手段に補給される補給用トナーを収容する補給用トナー収容器と、
補給用トナー収容器と現像手段とをつなぎ、エア供給口及びねじポンプを有し、補給用トナーを現像手段に補給するトナー補給路と、を備える。
そして、本実施形態に係る画像形成装置は、補給用トナーが、トナー粒子と、個数平均粒子径が１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満であり、平均円形度が０．９４以上０．９８以下であり且つ円形度０．９２以上の個数割合が８０％以上であるシリカ粒子と、を含有する。
本実施形態に係る画像形成装置は、
像保持体と、
像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
現像手段に補給される補給用トナーを収容する補給用トナー収容器と、
補給用トナー収容器と現像手段とをつなぎ、エア供給口及びねじポンプを有し、補給用トナーを現像手段に補給するトナー補給路と、を備える。
そして、本実施形態に係る画像形成装置は、補給用トナーが、トナー粒子と、個数平均粒子径が１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満であり、平均円形度が０．９４以上０．９８以下であり且つ円形度０．９２以上の個数割合が８０％以上であるシリカ粒子と、を含有する。
【0018】
本実施形態に係る画像形成装置は、低温低湿環境（例えば、温度１０℃且つ相対湿度１０％）におけるかぶりの発生と、高温高湿環境（例えば、温度３０℃且つ相対湿度８５％）における画像濃度の低下とを抑制する。その機序として次のことが推測される。
【0019】
粉体の搬送手段として、粉体にエアを供給し流動化させてねじポンプで搬送する手段（以下「ねじポンプ式搬送手段」という。）が知られている。ねじポンプ式搬送手段は、搬送装置の小型化と配置の自由度、及び、粉体に対する機械的負荷の少なさの点で、オーガスクリュ等のほかの搬送手段に比べて優れている。ただし、ねじポンプ式搬送手段は、オーガスクリュのように継続的に粉体を攪拌する手段ではないので、粉体自体の流動性が搬送効率に影響を与える度合いが高い。ねじポンプ式搬送手段を備えたトナー補給路におけるトナー補給速度の安定性を確保して画像欠陥を抑制するために、トナーの流動性の環境安定性を向上させることが求められている。そこで、本実施形態においては、以下に説明するとおり補給用トナーを構成する。
【0020】
トナーの外添剤として、スペーサー効果（トナー粒子間に適度な距離を作る効果）を期待して、個数平均粒子径が１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であるシリカ粒子（本説明において「大径シリカ粒子」という。）を用いる。大径シリカ粒子には、より大きなシリカ粒子（本説明において「粗大シリカ粒子」という。）が含まれていることがあり、粗大シリカ粒子はトナーの流動性をより高める作用を有する。したがって、粗大シリカ粒子が含まれているトナーは、トナー補給路を移動しやすく、現像手段への供給が過剰となる傾向がある。現像手段内のトナー量が過剰になると、現像手段内でのキャリアとの摩擦による帯電が不足し、その結果、かぶりが発生する（「かぶり」とは、記録媒体の画像形成面に意図しない点状の画像が出現する現象である。）。この現象は、トナーの流動性がより高まる低温低湿環境において顕著である。
そこで本実施形態においては、補給用トナーに含まれる大径シリカ粒子の大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満であること、すなわち、粗大シリカ粒子の含有を抑制することによって上記の現象を抑制し、その結果、低温低湿環境におけるかぶりの発生を抑制する。
また、大径シリカ粒子の平均円形度が０．９８超であると、トナーの流動性が高まり現像手段への供給が過剰になる傾向があるので、大径シリカ粒子の平均円形度を０．９８以下とし、低温低湿環境におけるかぶりの発生を抑制する。
そこで本実施形態においては、補給用トナーに含まれる大径シリカ粒子の大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満であること、すなわち、粗大シリカ粒子の含有を抑制することによって上記の現象を抑制し、その結果、低温低湿環境におけるかぶりの発生を抑制する。
また、大径シリカ粒子の平均円形度が０．９８超であると、トナーの流動性が高まり現像手段への供給が過剰になる傾向があるので、大径シリカ粒子の平均円形度を０．９８以下とし、低温低湿環境におけるかぶりの発生を抑制する。
【0021】
大径シリカ粒子は、スペーサー効果を期待してトナーに外添されるところ、大径シリカ粒子の円形度が低いと、大径シリカ粒子とトナー粒子との接触点が多くなり、トナーどうしの凝集を発生させる傾向がある。したがって、円形度の低い大径シリカ粒子が含まれているトナーはトナー補給路内で凝集しやすく、その結果、現像手段へのトナー供給が不足し画像濃度が低下する。この現象は、トナーの流動性がより低くなる高温高湿環境において顕著である。
そこで本実施形態においては、補給用トナーに含まれる大径シリカ粒子の平均円形度を０．９４以上とし且つ円形度０．９２以上の大径シリカ粒子の割合を８０個数％以上とすることによって上記の現象を抑制し、その結果、高温高湿環境における画像濃度の低下を抑制する。
そこで本実施形態においては、補給用トナーに含まれる大径シリカ粒子の平均円形度を０．９４以上とし且つ円形度０．９２以上の大径シリカ粒子の割合を８０個数％以上とすることによって上記の現象を抑制し、その結果、高温高湿環境における画像濃度の低下を抑制する。
【0022】
以下に、本実施形態に係る画像形成装置の構成を詳細に説明する。
【0023】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；などの公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【0024】
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【0025】
本実施形態に係る画像形成装置を用いて、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、補給用トナー収容器から、補給用トナー収容器と現像手段とをつなぐトナー補給路を通じて、補給用トナーを現像手段に補給するトナー補給工程と、を有する画像形成方法が実施される。
【0026】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【0027】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
【0028】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
【0029】
図１に示す画像形成装置は、補給用トナー収容器の一例であるトナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する。ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋはそれぞれ、トナー補給路（図示せず）によってトナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋと接続されている。トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋから、トナー補給路を通じて、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋへ各色トナーの補給がなされる。トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、トナーカートリッジが交換される。
【0030】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
【0031】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
【0032】
以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が－６００Ｖ乃至－８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０－６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【0033】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
【0034】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【0035】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【0036】
第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【0037】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（－）と同極性の（－）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【0038】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【0039】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【0040】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【0041】
図２は、本実施形態に係る画像形成装置が備える、像保持体、現像手段、トナー補給路及び補給用トナー収容器の一例を示す概略構成図である。
【0042】
図２に示す構成例は、像保持体の一例である感光体１０２と、現像手段の一例である現像装置１０４と、トナー補給路２００と、補給用トナー収容器３００とを備えている。以下の説明において、トナー補給路２００の上流側とは、トナーの移動方向の上流側を意味し、トナー補給路２００の下流側とは、トナーの移動方向の下流側を意味する。
【0043】
補給用トナー収容器３００は内部に、現像装置１０４に補給される補給用トナーとして、後述の特定のトナーを収容している。補給用トナー収容器３００は、例えば、画像形成装置に着脱可能なトナーカートリッジである。補給用トナー収容器３００内部に収容されているトナーは、例えば自由落下によって補給用トナー収容器３００からトナー補給路２００に排出される。補給用トナー収容器３００は内部に、トナーを搬送するオーガスクリュを備えていてもよい。
【0044】
トナー補給路２００は、上流側から順に、トナー収容器装着部２０２と、エア供給口２０４と、ねじポンプ２０６と、トナー輸送管２０８とを備える。トナー収容器装着部２０２が補給用トナー収容器３００と接続しており、トナー輸送管２０８が現像装置１０４と接続している。
【0045】
トナー収容器装着部２０２は、補給用トナー収容器３００を画像形成装置に着脱可能に装着させるための部位である。トナー収容器装着部２０２には、補給用トナー収容器３００のトナー排出口とつながるトナー受け口が設けられている。補給用トナー収容器３００は、例えば、長軸方向を垂直方向に沿わせてトナー収容器装着部２０２に装着される。
【0046】
エア供給口２０４は、トナーを流動化させるために、トナーに空気を送り込む手段である。エア供給口２０４には、例えば、エアポンプ（不図示）から空気が送り込まれる。エア供給口２０４からの空気の供給は、連続的であってもよいし、間欠的であってもよい。エア供給口２０４からのエア供給量は、例えば、８ｍＬ／ｓ以上３５ｍＬ／ｓ以下である。
【0047】
ねじポンプ２０６は、例えば、図２に示すような回転容積式一軸偏心ねじポンプである。ねじポンプ２０６は、例えば、金属製の外筒の内部に、２条の螺旋溝を形成したステータ２０６ａと、ステータ２０６ａ内に回転自在に配置されたロータ２０６ｂとを備える。ロータ２０６ｂは、駆動装置（不図示）によって回転駆動される。
ステータ２０６ａの材質は、例えば弾性体であり、弾性体としては、ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。ロータ２０６ｂの材質は、例えばステンレス鋼である。
ねじポンプ２０６のトナー吐出速度は、例えば、５ｇ／ｍｉｎ以上８０ｇ／ｍｉｎ以下である。
ステータ２０６ａの材質は、例えば弾性体であり、弾性体としては、ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。ロータ２０６ｂの材質は、例えばステンレス鋼である。
ねじポンプ２０６のトナー吐出速度は、例えば、５ｇ／ｍｉｎ以上８０ｇ／ｍｉｎ以下である。
【0048】
トナー輸送管２０８は、ねじポンプ２０６と現像装置１０４とをつなぐ管である。トナー輸送管２０８の材質は、ゴム等の弾性体でもよく、金属等の非弾性体でもよい。エア供給口２０４によって空気が送り込まれ流動化したトナーが、ねじポンプ２０６の駆動によってトナー輸送管２０８を移動していく。
【0049】
現像装置１０４は、例えば、仕切り部材により２室に分かれており、一方の室には、トナー補給路２００の出口が設けられ、他方の室には、感光体１０２に対向する現像ロールが備えられている。２室は一部でつながっており、各室には、現像剤を攪拌しながら搬送する攪拌部材がそれぞれ１個備えられている。現像装置１０４内の現像剤（不図示）は、２個の攪拌部材により攪拌されながら搬送され、現像ロールに供給される。
【0050】
画像形成装置は、各装置（各部）との間で情報の授受を行って、各装置（各部）の動作を制御する図示しない制御部を備えている。例えば、現像装置１０４には、図示しない現像剤量検知手段が設けられており、現像剤量検知手段が現像剤量の不足を検知すると、制御部（不図示）がねじポンプ２０６を駆動させる信号を発する。ねじポンプ２０６が駆動すると、トナーがトナー補給路２００を移動し現像装置１０４に供給される。また、例えば、補給用トナー収容器３００内に、図示しないトナー残量検知手段が設けられており、トナー残量検知手段がトナー残量の不足を検知すると、図示しない表示部に補給用トナー収容器３００の交換指示が表示される。
【0051】
図示しない制御部は、装置全体の制御及び各種演算を行うコンピュータとして構成されている。具体的には、例えば、制御部は、ＣＰＵ（中央処理装置；Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、各種プログラムを記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、プログラムを実行するときにワークエリアとして使用されるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、各種情報を記憶する不揮発性メモリ、及び入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）を備えている（いずれも不図示）。ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、不揮発性メモリ、及びＩ／Ｏの各々は、バスを介して接続されている。
【0052】
画像形成装置は、制御部の外に、操作表示部、画像処理部、画像メモリ、記憶部、及び通信部等を備えている（いずれも不図示）。操作表示部、画像処理部、画像メモリ、記憶部、及び通信部の各部は、制御部のＩ／Ｏに接続されている。図示しない制御部は、操作表示部、画像処理部、画像メモリ、記憶部、及び通信部の各部との間で情報の授受を行って、各部を制御する。
【0053】
＜補給用トナー＞
本実施形態に係る画像形成装置に適用する補給用トナーを詳細に説明する。当該トナーは、現像手段に予め装填されるトナーとして用いてもよい。
本実施形態に係る画像形成装置に適用する補給用トナーを詳細に説明する。当該トナーは、現像手段に予め装填されるトナーとして用いてもよい。
【0054】
補給用トナーは、トナー粒子と、個数平均粒子径が１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満であり、平均円形度が０．９４以上０．９８以下であり、且つ円形度０．９２以上の割合が８０個数％以上であるシリカ粒子と、を含有する。
【0055】
［トナー粒子］
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【0056】
－結着樹脂－
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α－メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0057】
（１）スチレンアクリル樹脂
結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂が好適である。
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体（スチレン骨格を有する単量体）と（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体、好ましくは（メタ）アクリオイルオキシ基を有する単量体）とを少なくとも共重合した共重合体である。スチレンアクリル樹脂は、例えば、スチレン類の単量体と前述の（メタ）アクリル酸エステル類の単量体との共重合体を含む。スチレンアクリル樹脂におけるアクリル樹脂部分は、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体のいずれか、又は、両者を重合してなる部分構造である。また、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂が好適である。
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体（スチレン骨格を有する単量体）と（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体、好ましくは（メタ）アクリオイルオキシ基を有する単量体）とを少なくとも共重合した共重合体である。スチレンアクリル樹脂は、例えば、スチレン類の単量体と前述の（メタ）アクリル酸エステル類の単量体との共重合体を含む。スチレンアクリル樹脂におけるアクリル樹脂部分は、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体のいずれか、又は、両者を重合してなる部分構造である。また、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
【0058】
スチレン系単量体としては、例えば、具体的には、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等が挙げられる。スチレン系単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中で、スチレン系単量体としては、反応し易さ、反応の制御の容易さ、さらに入手性の点で、スチレンが好ましい。
これらの中で、スチレン系単量体としては、反応し易さ、反応の制御の容易さ、さらに入手性の点で、スチレンが好ましい。
【0059】
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル等）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル系単量体のうち、これらの（メタ）アクリルエステルの中でも、トナーの定着性を高める観点から、炭素数２以上１４以下（好ましくは炭素数２以上１０以下、より好ましくは３以上８以下）のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル系単量体のうち、これらの（メタ）アクリルエステルの中でも、トナーの定着性を高める観点から、炭素数２以上１４以下（好ましくは炭素数２以上１０以下、より好ましくは３以上８以下）のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。
【0060】
スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合比（質量基準、スチレン系単量体／（メタ）アクリル系単量体）は、特に制限はないが、８５／１５乃至６０／４０であることが好ましい。
【0061】
スチレンアクリル樹脂は、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有するスチレンアクリル樹脂は、例えば、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と架橋性単量体とを少なくとも共重合したものが好ましく挙げられる。
【0062】
架橋性単量体としては、例えば、２官能以上の架橋剤が挙げられる。
２官能の架橋剤としては、例えば，ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、デカンジオールジアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸２－（［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
３官能以上の架橋剤としては、トリ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、テトラ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等）、２，２－ビス（４－メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
中でも、架橋性単量体としては、トナーの定着性を高める観点から、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、２官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、炭素数６～２０のアルキレン基を有する２官能（メタ）アクリレート化合物が更に好ましく、炭素数６～２０の直鎖アルキレン基を有する２官能（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
２官能の架橋剤としては、例えば，ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、デカンジオールジアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）、ポリエステル型ジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸２－（［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。
３官能以上の架橋剤としては、トリ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、テトラ（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等）、２，２－ビス（４－メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
中でも、架橋性単量体としては、トナーの定着性を高める観点から、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、２官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、炭素数６～２０のアルキレン基を有する２官能（メタ）アクリレート化合物が更に好ましく、炭素数６～２０の直鎖アルキレン基を有する２官能（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【0063】
全単量体に対する架橋性単量体の共重合比（質量基準、架橋性単量体／全単量体）は、特に制限はないが、２／１，０００乃至２０／１，０００であることが好ましい。
【0064】
スチレンアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの定着性を高める観点から、４０℃以上７５℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【0065】
スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量は、トナーの保管安定性の観点から、５，０００以上２００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましく、２０，０００以上８０，０００以下が特に好ましい。
【0066】
スチレンアクリル樹脂の作製方法は、特に制限はなく、種々の重合方法（例えば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等）が適用される。また、重合反応は、公知の操作（例えば、回分式、半連続式、連続式等）が適用される。
【0067】
（２）ポリエステル樹脂
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
【0068】
樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【0069】
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【0070】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0071】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0072】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【0073】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【0074】
非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【0075】
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
【0076】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0077】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0078】
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。
【0079】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【0080】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。
【0081】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、公知の製造方法により得られる。
【0082】
結着樹脂の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【0083】
－着色剤－
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0084】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【0085】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【0086】
－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【0087】
－離型剤－
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【0088】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【0089】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【0090】
－その他の添加剤－
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【0091】
－トナー粒子の特性等－
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【0092】
トナー粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【0093】
トナー粒子の各種平均粒子径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ－II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒子径を体積粒子径Ｄ１６ｖ、数粒子径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒子径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積粒子径Ｄ８４ｖ、数粒子径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒子径を体積粒子径Ｄ１６ｖ、数粒子径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒子径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積粒子径Ｄ８４ｖ、数粒子径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【0094】
トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
【0095】
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ－３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。
【0096】
＜第一シリカ粒子＞
補給用トナーは、個数平均粒子径が１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満であり、平均円形度が０．９４以上０．９８以下であり、且つ、円形度０．９２以上の割合が８０個数％以上であるシリカ粒子（本開示において「第一シリカ粒子」ともいう。）を含む。
補給用トナーは、個数平均粒子径が１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）が１．０８０未満であり、平均円形度が０．９４以上０．９８以下であり、且つ、円形度０．９２以上の割合が８０個数％以上であるシリカ粒子（本開示において「第一シリカ粒子」ともいう。）を含む。
【0097】
第一シリカ粒子の個数平均粒子径は、１１０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する観点から、１１３ｎｍ以上１２７ｎｍ以下であることが好ましく、１１５ｎｍ以上１２５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0098】
第一シリカ粒子の個数平均粒子径を、上記範囲内とする手法は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子をゾルゲルシリカ粒子とし、ゾルゲルシリカ粒子の製造において、アルカリ触媒とテトラアルコキシシランとを混合する際の温度又は反応時間を調整する手法；前記アルカリ触媒及びテトラアルコキシシランの濃度を調整する手法；などが挙げられる。
【0099】
第一シリカ粒子の大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）は、１．０８０未満であり、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する観点から、１．０７７未満であることが好ましく、１．０７５未満であることがより好ましい。
【0100】
第一シリカ粒子の小径側個数粒度分布指標（下側ＧＳＤｐ）は、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する観点から、１．０８０未満であることが好ましく、１．０７７未満であることがより好ましく、１．０７５未満であることが更に好ましい。
【0101】
第一シリカ粒子における上側ＧＳＤｐ及び下側ＧＳＤｐを、上記範囲内とする手法は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子をゾルゲルシリカ粒子とし、ゾルゲルシリカ粒子の製造において、アルカリ触媒とテトラアルコキシシランとを混合する際の温度又は反応時間を調整する手法；前記アルカリ触媒及びテトラアルコキシシランの濃度を調整する手法；などが挙げられる。
【0102】
第一シリカ粒子の個数平均粒子径、上側ＧＳＤｐ及び下側ＧＳＤｐは、以下のようにして求める。
（１）トナーをメタノールに分散させ、室温（２３℃）にて攪拌後、超音波バスにて処理し、トナーから外添剤を分離する。続いて、遠心分離により、トナー粒子を沈降させ、外添剤が分散した分散液を回収する。その後、メタノールを留去し、外添剤を取り出す。
（２）体積平均粒子径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に、前記外添剤を分散させる。
（３）前記外添剤が分散された樹脂粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（堀場製作所製、EMAX Evolution X-Max80mm2）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、S-4800）を用いて観察し、倍率４万倍で画像を撮影する。この際、ＥＤＸ分析によって、Ｓｉの存在に基づき、一視野内からシリカの一次粒子を３００個以上特定する。ＳＥＭは、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２０μＡ、ＷＤ１５ｍｍで観察し、ＥＤＸ分析は、同条件で検出時間６０分とする。
（４）得られた画像を、画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、画像解析により、各粒子の面積を求める。
（５）この測定された面積値から、シリカの粒子径を円相当径として求める。
（６）円相当径が８０ｎｍ以上のシリカ粒子を１００個選別する。
（１）トナーをメタノールに分散させ、室温（２３℃）にて攪拌後、超音波バスにて処理し、トナーから外添剤を分離する。続いて、遠心分離により、トナー粒子を沈降させ、外添剤が分散した分散液を回収する。その後、メタノールを留去し、外添剤を取り出す。
（２）体積平均粒子径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に、前記外添剤を分散させる。
（３）前記外添剤が分散された樹脂粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（堀場製作所製、EMAX Evolution X-Max80mm2）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、S-4800）を用いて観察し、倍率４万倍で画像を撮影する。この際、ＥＤＸ分析によって、Ｓｉの存在に基づき、一視野内からシリカの一次粒子を３００個以上特定する。ＳＥＭは、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２０μＡ、ＷＤ１５ｍｍで観察し、ＥＤＸ分析は、同条件で検出時間６０分とする。
（４）得られた画像を、画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、画像解析により、各粒子の面積を求める。
（５）この測定された面積値から、シリカの粒子径を円相当径として求める。
（６）円相当径が８０ｎｍ以上のシリカ粒子を１００個選別する。
【0103】
前記選別されたシリカ粒子について、円相当径の累積分布を小径側から描き、累積５０％となる粒子径を、第一シリカ粒子の個数平均粒子径とする。
前記選別されたシリカ粒子について、円相当径の累積分布を小径側から描き、累積１６％となる粒子径を個数粒子径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を個数平均粒子径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を個数粒子径Ｄ８４ｐと定義する。そして、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）は、（Ｄ８４ｐ／Ｄ５０ｐ）１／２として、小径側個数粒度分布指標（下側ＧＳＤｐ）は、（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
前記選別されたシリカ粒子について、円相当径の累積分布を小径側から描き、累積１６％となる粒子径を個数粒子径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を個数平均粒子径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を個数粒子径Ｄ８４ｐと定義する。そして、大径側個数粒度分布指標（上側ＧＳＤｐ）は、（Ｄ８４ｐ／Ｄ５０ｐ）１／２として、小径側個数粒度分布指標（下側ＧＳＤｐ）は、（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【0104】
第一シリカ粒子の平均円形度は、０．９４以上０．９８以下であり、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する観点から、０．９４０以上０．９８０以下であることが好ましく、０．９４５以上０．９７５以下であることがより好ましく、０．９５０以上０．９７０以下であることが更に好ましい。
【0105】
第一シリカ粒子における平均円形度を、上記範囲内とする手法は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子をゾルゲルシリカ粒子とし、ゾルゲルシリカ粒子の製造において、アルカリ触媒とテトラアルコキシシランとを混合する際の温度又は反応時間を調整する手法；前記アルカリ触媒の濃度を調整する手法；などが挙げられる。
【0106】
第一シリカ粒子における円形度０．９２以上のシリカ粒子の割合は、８０個数％以上であり、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する観点から、８５個数％以上であることが好ましく、８７個数％以上であることがより好ましい。
【0107】
第一シリカ粒子における円形度０．９２以上のシリカ粒子の割合を、上記範囲内とする手法は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子をゾルゲルシリカ粒子とし、ゾルゲルシリカ粒子の製造において、アルカリ触媒とテトラアルコキシシランとを混合する際の温度又は反応時間を調整する手法；前記アルカリ触媒の濃度を調整する手法；などが挙げられる。
【0108】
第一シリカ粒子の平均円形度及び第一シリカ粒子における円形度０．９２以上のシリカ粒子の割合は、以下のようにして求める。
先述の第一シリカ粒子の個数平均粒子径の求め方において選別された１００個について、各円形度を下記式（１）により算出する。得られた円形度の小径側から累積した頻度５０％円形度を、第一シリカ粒子の平均円形度とする。
式（１）：円形度＝４π×（Ａ／Ｉ２）
式（１）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を表し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
また、平均円形度を求めた際の、１００個の各円形度に占める、円形度０．９２以上の個数割合を、第一シリカ粒子における円形度０．９２以上のシリカ粒子の個数割合とする。
先述の第一シリカ粒子の個数平均粒子径の求め方において選別された１００個について、各円形度を下記式（１）により算出する。得られた円形度の小径側から累積した頻度５０％円形度を、第一シリカ粒子の平均円形度とする。
式（１）：円形度＝４π×（Ａ／Ｉ２）
式（１）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を表し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
また、平均円形度を求めた際の、１００個の各円形度に占める、円形度０．９２以上の個数割合を、第一シリカ粒子における円形度０．９２以上のシリカ粒子の個数割合とする。
【0109】
第一シリカ粒子の疎水化度は、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する観点から、５０％以上８０％以下であることが好ましく、５０％以上７５％以下であることがより好ましく、５０％以上７０％以下であることが更に好ましい。
【0110】
第一シリカ粒子における疎水化度を、上記範囲内とする手法は特に限定されないが、例えば、第一シリカ粒子をゾルゲルシリカ粒子とし、ゾルゲルシリカ粒子の製造において、超臨界二酸化炭素の存在下でシリカ粒子の表面を疎水化処理剤により疎水化処理する手法：などが挙げられる。
【0111】
第一シリカ粒子の疎水化度は、以下のようにして求める。
イオン交換水５０ｍｌに、試料となるシリカ粒子を０．２質量％入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下していく。このとき、試料全量が溶液中に沈んだ終点におけるメタノール－イオン交換水混合溶液中のメタノール質量分率（％）（＝メタノール添加量／（メタノール添加量＋イオン交換水の量））を、疎水化度（％）として求める。
イオン交換水５０ｍｌに、試料となるシリカ粒子を０．２質量％入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下していく。このとき、試料全量が溶液中に沈んだ終点におけるメタノール－イオン交換水混合溶液中のメタノール質量分率（％）（＝メタノール添加量／（メタノール添加量＋イオン交換水の量））を、疎水化度（％）として求める。
【0112】
第一シリカ粒子は、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性及び非晶性のいずれであってもよい。第一シリカ粒子は、水ガラス、アルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。第一シリカ粒子は、例えば、ゾルゲルシリカ粒子；水性コロイダルシリカ粒子；アルコール性シリカ粒子；気相法等により得られるフュームドシリカ粒子；溶融シリカ粒子；などが挙げられる。上記の中でも、第一シリカ粒子は、ゾルゲルシリカ粒子を含むことが好ましい。
【0113】
ゾルゲルシリカ粒子は、例えば、次のようにして得られる。アルコール化合物とアンモニア水とを含むアルカリ触媒溶液にテトラアルコキシシラン（ＴＭＯＳ等）を滴下し、テトラアルコキシシランを加水分解及び縮合させゾルゲルシリカ粒子を含む懸濁液を得る。次いで、懸濁液から溶媒を除去し粒状物を得る。次いで、粒状物を乾燥することにより、ゾルゲルシリカ粒子を得る。
【0114】
第一シリカ粒子は、疎水化処理剤により疎水化処理されたシリカ粒子であってもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物等が挙げられる。上記の中でも、疎水化処理剤は、シロキサン化合物及びシラザン化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、シラザン化合物等が挙げられる。上記の中でも、疎水化処理剤は、シロキサン化合物及びシラザン化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。疎水化処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【0115】
シロキサン化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等が挙げられる。シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルを含むことが好ましい。シロキサン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等が挙げられる。上記の中でも、シラザン化合物は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を含むことが好ましい。シラザン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等が挙げられる。上記の中でも、シラザン化合物は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を含むことが好ましい。シラザン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【0116】
第一シリカ粒子の表面に付着するシラザン化合物等の疎水化処理剤の表面付着量は、第一シリカ粒子の疎水化度を向上させる観点から、第一シリカ粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以上２質量％以下が更に好ましい。
【0117】
第一のシリカ粒子を疎水化処理剤による疎水化処理する方法としては、例えば、超臨界二酸化炭素を利用して、超臨界二酸化炭素中に疎水化処理剤を溶解させて、シリカ粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法；大気中において、疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液をシリカ粒子表面に付与（例えば噴霧、塗布）して、シリカ粒子表面に疎水化処理剤を付着させる方法；大気中において、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤と前記疎水化処理剤を溶解する溶媒とを含む溶液を添加して保持した後、シリカ粒子分散液及び前記溶液の混合溶液を乾燥させる方法；が挙げられる。
【0118】
＜その他の外添剤＞
補給用トナーは、第一シリカ粒子以外のその他の外添剤（以下、単に「その他の外添剤」とも称す。）をさらに含んでいてもよい。その他の外添剤としては、例えば、無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。上記の中でも、無機酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、つまり、チタニア粒子又はシリカ粒子（以下「第二のシリカ粒子」とも称す。）を含むことが好ましい。
補給用トナーは、第一シリカ粒子以外のその他の外添剤（以下、単に「その他の外添剤」とも称す。）をさらに含んでいてもよい。その他の外添剤としては、例えば、無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。上記の中でも、無機酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、つまり、チタニア粒子又はシリカ粒子（以下「第二のシリカ粒子」とも称す。）を含むことが好ましい。
【0119】
無機酸化物粒子の個数平均粒子径は、トナーの流動性を高める観点から、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、９ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【0120】
無機酸化物粒子の個数平均粒子径は、以下のようにして求める。
（１）トナーをメタノールに分散させ、室温（２３℃）にて攪拌後、超音波バスにて処理し、トナーから外添剤を分離する。続いて、遠心分離により、トナー粒子を沈降させ、外添剤が分散した分散液を回収する。その後、メタノールを留去し、外添剤を取り出す。
（２）体積平均粒子径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に、前記外添剤を分散させる。
（３）前記外添剤が分散された樹脂粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（堀場製作所製、EMAX Evolution X-Max80mm2）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、S-4800）を用いて観察し、倍率４万倍で画像を撮影する。この際、ＥＤＸ分析によって、各無機酸化物粒子に含まれる原子（Ｓｉ、Ｔｉ等）の存在に基づき、一視野内から無機酸化物粒子の一次粒子を３００個以上特定する。ＳＥＭは、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２０μＡ、ＷＤ１５ｍｍで観察し、ＥＤＸ分析は、同条件で検出時間６０分とする。
（４）得られた画像を、画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、画像解析により、各粒子の面積を求める。
（５）この測定された面積値から、各無機酸化物粒子の粒子径を円相当径として求める。
（６）円相当径が８０ｎｍ未満の粒子を１００個選別する。前記選別された粒子について、円相当径の累積分布を小径側から描き、累積５０％となる粒子径を、無機酸化物粒子の個数平均粒子径とする。
（１）トナーをメタノールに分散させ、室温（２３℃）にて攪拌後、超音波バスにて処理し、トナーから外添剤を分離する。続いて、遠心分離により、トナー粒子を沈降させ、外添剤が分散した分散液を回収する。その後、メタノールを留去し、外添剤を取り出す。
（２）体積平均粒子径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に、前記外添剤を分散させる。
（３）前記外添剤が分散された樹脂粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）（堀場製作所製、EMAX Evolution X-Max80mm2）を取り付けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製、S-4800）を用いて観察し、倍率４万倍で画像を撮影する。この際、ＥＤＸ分析によって、各無機酸化物粒子に含まれる原子（Ｓｉ、Ｔｉ等）の存在に基づき、一視野内から無機酸化物粒子の一次粒子を３００個以上特定する。ＳＥＭは、加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２０μＡ、ＷＤ１５ｍｍで観察し、ＥＤＸ分析は、同条件で検出時間６０分とする。
（４）得られた画像を、画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、画像解析により、各粒子の面積を求める。
（５）この測定された面積値から、各無機酸化物粒子の粒子径を円相当径として求める。
（６）円相当径が８０ｎｍ未満の粒子を１００個選別する。前記選別された粒子について、円相当径の累積分布を小径側から描き、累積５０％となる粒子径を、無機酸化物粒子の個数平均粒子径とする。
【0121】
トナーに含まれる無機酸化物粒子の含有量は、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する観点から、トナーに含まれる第一シリカ粒子の含有量よりも少ないことが好ましい。より具体的に、無機酸化物粒子の含有量は、トナーに含まれる第一シリカ粒子の含有量１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
【0122】
第一シリカ粒子の個数平均粒子径Ｄａ（ｎｍ）と無機酸化物粒子の個数平均粒子径Ｄｂ（ｎｍ）との比Ｄａ／Ｄｂは、低温低湿環境におけるかぶりの発生と高温高湿環境における画像濃度の低下とを抑制する観点から、２．０以上３５以下であることが好ましく、２．１以上３２以下であることがより好ましく、２．２以上３０以下であることが更に好ましく、２．５以上２０以下であることが更に好ましい。
【0123】
外添剤としての無機酸化物粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機酸化物粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機酸化物粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機酸化物粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【0124】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えばフッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【0125】
その他の外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【0126】
［トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【0127】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【0128】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【0129】
以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【0130】
－樹脂粒子分散液準備工程－
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【0131】
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【0132】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0133】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0134】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
【0135】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【0136】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【0137】
樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【0138】
－凝集粒子形成工程－
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【0139】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度－３０℃以上ガラス転移温度－１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
【0140】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【0141】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【0142】
－融合・合一工程－
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【0143】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【0144】
融合・合一工程終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【0145】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【0146】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る画像形成装置の補給用トナー収容器に収容された補給用トナーは、現像手段に補給され、静電荷像現像剤として画像形成に用いられる。静電荷像現像剤は、補給用トナーを少なくとも含むものである。静電荷像現像剤は、補給用トナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
本実施形態に係る画像形成装置の補給用トナー収容器に収容された補給用トナーは、現像手段に補給され、静電荷像現像剤として画像形成に用いられる。静電荷像現像剤は、補給用トナーを少なくとも含むものである。静電荷像現像剤は、補給用トナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
【0147】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；などが挙げられる。磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。
【0148】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。
【0149】
被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【0150】
芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。
【0151】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【実施例】
【0152】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【0153】
＜第一シリカ粒子の作製＞
［シリカ粒子分散液（１）の調製］
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備したガラス製反応容器にメタノール３００部、１０％アンモニア水７０部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１８５部と８％アンモニア水５０部とを同時に滴下を行い、親水性のシリカ粒子分散液（固形分量１２％）を得た。ここで、滴下時間は３０分とした。その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ－ファイン(寿工業社製)で固形分量４０％まで濃縮した。この濃縮したものをシリカ粒子分散液（１）とした。
［シリカ粒子分散液（１）の調製］
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備したガラス製反応容器にメタノール３００部、１０％アンモニア水７０部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１８５部と８％アンモニア水５０部とを同時に滴下を行い、親水性のシリカ粒子分散液（固形分量１２％）を得た。ここで、滴下時間は３０分とした。その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ－ファイン(寿工業社製)で固形分量４０％まで濃縮した。この濃縮したものをシリカ粒子分散液（１）とした。
【0154】
［シリカ粒子分散液（２）～（８）及び（ｃ１）～（ｃ６）の調製］
シリカ粒子分散液（１）の調製において、表１に従って、アルカリ触媒溶液におけるアンモニア水の量、シリカ粒子の生成条件におけるテトラメトキシシランの総滴下量、アンモニア水の総滴下量、滴下時間及び滴下開始温度を変更した以外は、シリカ粒子分散液（１）と同様にして、シリカ粒子分散液（２）～（８）及び（ｃ１）～（ｃ６）を調製した。
シリカ粒子分散液（１）の調製において、表１に従って、アルカリ触媒溶液におけるアンモニア水の量、シリカ粒子の生成条件におけるテトラメトキシシランの総滴下量、アンモニア水の総滴下量、滴下時間及び滴下開始温度を変更した以外は、シリカ粒子分散液（１）と同様にして、シリカ粒子分散液（２）～（８）及び（ｃ１）～（ｃ６）を調製した。
【0155】
［シリカ粒子（Ｓ１）の調製］
シリカ粒子分散液（１）を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、攪拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
シリカ粒子分散液（１）を用いて、以下に示すようにして、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシロキサン化合物による表面処理を行った。表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、攪拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
【0156】
まず、攪拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）へ、シリカ粒子分散液（１）を３００部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液（１）からメタノールと水を除去し（溶媒除去工程）、シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）を得た。
【0157】
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が９００部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）１００部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として、粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６（信越化学工業社製）」）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、攪拌しながら、１８０℃で２０分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、攪拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このように、溶媒除去工程、ＨＭＤＳ及びＤＳＯによる表面処理を順次行い、疎水化処理剤により表面処理されたシリカ粒子（Ｓ１）を得た。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）１００部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、シロキサン化合物として、粘度１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ-９６（信越化学工業社製）」）０．３部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、攪拌しながら、１８０℃で２０分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、攪拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このように、溶媒除去工程、ＨＭＤＳ及びＤＳＯによる表面処理を順次行い、疎水化処理剤により表面処理されたシリカ粒子（Ｓ１）を得た。
【0158】
［シリカ粒子（Ｓ２）～（Ｓ８）及び（ｃＳ１）～（ｃＳ６）の調製］
シリカ粒子（Ｓ１）の調製と同様にして、疎水化処理剤により表面処理されたシリカ粒子（Ｓ２）～（Ｓ８）及び（ｃＳ１）～（ｃＳ６）を得た。
シリカ粒子（Ｓ１）の調製と同様にして、疎水化処理剤により表面処理されたシリカ粒子（Ｓ２）～（Ｓ８）及び（ｃＳ１）～（ｃＳ６）を得た。
【0159】
［シリカ粒子（ｃＳ７）～（ｃＳ８）の調製］
特開２００８－１７４４３０号公報の段落００５１～００５３と同様にして、疎水性のシリカ粒子（ｃＳ７）を得た。また、特開２００１－１９４８２４号公報の段落００１９と同様にして、疎水性のシリカ粒子（ｃＳ８）を得た。
特開２００８－１７４４３０号公報の段落００５１～００５３と同様にして、疎水性のシリカ粒子（ｃＳ７）を得た。また、特開２００１－１９４８２４号公報の段落００１９と同様にして、疎水性のシリカ粒子（ｃＳ８）を得た。
【0160】
【表1】
【0161】
＜粒子分散液の準備＞
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製］
・テレフタル酸 ：７０部
・フマル酸 ：３０部
・エチレングリコール ：４５部
・１，５－ペンタンジオール：４６部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記材料の合計１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度６２℃のポリエステル樹脂を合成した。
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製］
・テレフタル酸 ：７０部
・フマル酸 ：３０部
・エチレングリコール ：４５部
・１，５－ペンタンジオール：４６部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み窒素ガス気流下、１時間を要して温度を２２０℃まで上げ、上記材料の合計１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２４０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度６２℃のポリエステル樹脂を合成した。
【0162】
温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２－ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を２５℃に戻し、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０％に調整して、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）とした。
【0163】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）の調製］
・１，１０－デカンジカルボン酸 ：９８部
・イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム：２４部
・１，９－ノナンジオール ：１００部
・ジブチル錫オキサイド（触媒） ：０．３部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記の成分を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌及び還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。分子量測定（ポリスチレン換算）で、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であり、融解温度は７８℃であった。
・１，１０－デカンジカルボン酸 ：９８部
・イソフタル酸ジメチル－５－スルホン酸ナトリウム：２４部
・１，９－ノナンジオール ：１００部
・ジブチル錫オキサイド（触媒） ：０．３部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記の成分を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌及び還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。分子量測定（ポリスチレン換算）で、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であり、融解温度は７８℃であった。
【0164】
得られた結晶性ポリエステル樹脂を９０部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）を１．８部、イオン交換水を２１０部用い、１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径が２００ｎｍであり、固形分量が２０％である結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）とした。
【0165】
［スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製］
・スチレン：２００部
・ｎ－ブチルアクリレート ：５０部
・アクリル酸 ：１部
・β－カルボキシエチルアクリレート：３部
・プロパンジオールジアクリレート ：１部
・２－ヒドロキシエチルアクリレート：０．５部
・ドデカンチオール ：１部
フラスコに、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファックス）４部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を入れ、そこに上記の原料を混合した混合液を入れて乳化した。乳化液を１０分間ゆっくりと攪拌しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、系内の窒素置換を充分に行い、オイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、３０分間重合した。
・スチレン：２００部
・ｎ－ブチルアクリレート ：５０部
・アクリル酸 ：１部
・β－カルボキシエチルアクリレート：３部
・プロパンジオールジアクリレート ：１部
・２－ヒドロキシエチルアクリレート：０．５部
・ドデカンチオール ：１部
フラスコに、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製ダウファックス）４部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を入れ、そこに上記の原料を混合した混合液を入れて乳化した。乳化液を１０分間ゆっくりと攪拌しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、系内の窒素置換を充分に行い、オイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、３０分間重合した。
【0166】
次に、
・スチレン ：１１０部
・ｎ－ブチルアクリレート ：５０部
・β－カルボキシエチルアクリレート ：５部
・１，１０－デカンジオールジアクリレート：２．５部
・ドデカンチオール ：２部
上記の原料を混合した混合液を入れて乳化し、乳化液を上記フラスコに１２０分間添加し、そのまま４時間乳化重合を継続した。これにより、重量平均分子量３２，０００、ガラス転移温度５３℃、体積平均粒径２４０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。前記樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０％に調整して、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｂ１）とした。
・スチレン ：１１０部
・ｎ－ブチルアクリレート ：５０部
・β－カルボキシエチルアクリレート ：５部
・１，１０－デカンジオールジアクリレート：２．５部
・ドデカンチオール ：２部
上記の原料を混合した混合液を入れて乳化し、乳化液を上記フラスコに１２０分間添加し、そのまま４時間乳化重合を継続した。これにより、重量平均分子量３２，０００、ガラス転移温度５３℃、体積平均粒径２４０ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。前記樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０％に調整して、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｂ１）とした。
【0167】
［離型剤粒子分散液の調製］
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製 ＨＮＰ－９） ：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１部
・イオン交換水 ：３５０部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（固形分量２０％）を得た。
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製 ＨＮＰ－９） ：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１部
・イオン交換水 ：３５０部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（固形分量２０％）を得た。
【0168】
［クロ着色粒子分散液の調製］
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０）：５０部
・アニオン系界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ：５部
・イオン交換水 ：１９２．９部
上記成分を混合し、アルティマイザ（スギノマシン社製）により２４０ＭＰａで１０分処理し、クロ着色粒子分散液（固形分量２０％）を調製した。
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０）：５０部
・アニオン系界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ：５部
・イオン交換水 ：１９２．９部
上記成分を混合し、アルティマイザ（スギノマシン社製）により２４０ＭＰａで１０分処理し、クロ着色粒子分散液（固形分量２０％）を調製した。
【0169】
＜トナー粒子の調製＞
［トナー粒子（Ａ１）の調製］
・イオン交換水：２００部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）：１５０部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）：１０部
・クロ着色粒子分散液 ：１５部
・離型剤粒子分散液 ：１０部
・アニオン性界面活性剤（TaycaPower） ：２．８部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、王子製紙（株）製：３０％粉末品）２．０部をイオン交換水３０部に溶解させたＰＡＣ水溶液を添加した。ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱し体積平均粒径が４．８μｍとなるまで保持した。その後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分保持した。その後、体積平均粒径が５．２μｍとなったところで、さらに非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分保持した。続いて、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を２０部加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、アニオン活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：１．０部投入して攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却後濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子（Ａ１）を得た。
［トナー粒子（Ａ１）の調製］
・イオン交換水：２００部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）：１５０部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃ１）：１０部
・クロ着色粒子分散液 ：１５部
・離型剤粒子分散液 ：１０部
・アニオン性界面活性剤（TaycaPower） ：２．８部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、王子製紙（株）製：３０％粉末品）２．０部をイオン交換水３０部に溶解させたＰＡＣ水溶液を添加した。ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで加熱し体積平均粒径が４．８μｍとなるまで保持した。その後、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分保持した。その後、体積平均粒径が５．２μｍとなったところで、さらに非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）６０部を追加し３０分保持した。続いて、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を２０部加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、アニオン活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：１．０部投入して攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却後濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子（Ａ１）を得た。
【0170】
［トナー粒子（Ｂ１）の調製］
・イオン交換水 ：４００部
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｂ１）：２００部
・クロ着色粒子分散液 ：４０部
・離型剤粒子分散液 ：１２部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機を具備した反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、王子製紙（株）製：３０％粉末品）２．１部をイオン交換水１００部に溶解させたＰＡＣ水溶液を添加した。その後、５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径を５．０μｍとした。その後樹脂粒子分散液（１）１１５部を追添加し、凝集粒子の表面に樹脂粒子を付着（シェル構造）させた。続いて、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト（株）製）を２０部加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、昇温速度を０．０５℃／分にして９１℃まで昇温し、９１℃で３時間保持した後、得られたトナースラリーを８５℃まで冷却し、１時間保持した。その後２５℃まで冷却してマゼンタトナーを得た。これをさらにイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子（Ｂ１）を得た。
・イオン交換水 ：４００部
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液（Ｂ１）：２００部
・クロ着色粒子分散液 ：４０部
・離型剤粒子分散液 ：１２部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機を具備した反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、王子製紙（株）製：３０％粉末品）２．１部をイオン交換水１００部に溶解させたＰＡＣ水溶液を添加した。その後、５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径を５．０μｍとした。その後樹脂粒子分散液（１）１１５部を追添加し、凝集粒子の表面に樹脂粒子を付着（シェル構造）させた。続いて、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト（株）製）を２０部加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、昇温速度を０．０５℃／分にして９１℃まで昇温し、９１℃で３時間保持した後、得られたトナースラリーを８５℃まで冷却し、１時間保持した。その後２５℃まで冷却してマゼンタトナーを得た。これをさらにイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子（Ｂ１）を得た。
【0171】
＜トナーの調製＞
［トナー（Ａ１）の調製］
トナー粒子（Ａ１）１００部と、シリカ粒子（Ｓ１）１．５部と、無機酸化物粒子である個数平均粒子径４０ｎｍのチタニア粒子（テイカ社製）０．５部と、を混合し、サンプルミルを用いて回転速度１３０００ｒｐｍで３０秒間混合した。目開き４５μｍの振動篩で篩分して、トナー（Ａ１）を得た。
［トナー（Ａ１）の調製］
トナー粒子（Ａ１）１００部と、シリカ粒子（Ｓ１）１．５部と、無機酸化物粒子である個数平均粒子径４０ｎｍのチタニア粒子（テイカ社製）０．５部と、を混合し、サンプルミルを用いて回転速度１３０００ｒｐｍで３０秒間混合した。目開き４５μｍの振動篩で篩分して、トナー（Ａ１）を得た。
【0172】
［トナー（Ａ２）～（Ａ１２）、（Ｂ１）～（Ｂ１２）及び（ｃＡ１）～（ｃＡ８）の調製］
トナー粒子、第一シリカ粒子及び無機酸化物粒子の種類又は量を、表２に示す仕様とした以外は、トナー（Ａ１）と同様にして、各トナーを得た。表２中、「－」は、無機酸化物粒子を有しないことを表す。トナー（Ａ１０）～（Ａ１２）及び（Ｂ１０）～（Ｂ１２）においては下記のシリカ粒子又はチタニア粒子を使用した。
・個数平均粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製）
・個数平均粒子径５５ｎｍのチタニア粒子
・個数平均粒子径７ｎｍのチタニア粒子（チタン工業社製）
トナー粒子、第一シリカ粒子及び無機酸化物粒子の種類又は量を、表２に示す仕様とした以外は、トナー（Ａ１）と同様にして、各トナーを得た。表２中、「－」は、無機酸化物粒子を有しないことを表す。トナー（Ａ１０）～（Ａ１２）及び（Ｂ１０）～（Ｂ１２）においては下記のシリカ粒子又はチタニア粒子を使用した。
・個数平均粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製）
・個数平均粒子径５５ｎｍのチタニア粒子
・個数平均粒子径７ｎｍのチタニア粒子（チタン工業社製）
【0173】
＜現像剤の調製＞
［現像剤（Ａ１）～（Ａ１２）、（Ｂ１）～（Ｂ１２）及び（ｃＡ１）～（ｃＡ８）の調製］
各トナー１０部と下記の樹脂被覆キャリア１００部とをＶ型ブレンダーに入れ２０分間攪拌し、次いで、目開き２１２μｍの振動篩で篩分して現像剤を得た。
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００部
・トルエン ： １４部
・ポリメタクリル酸メチル ： ２部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製） ：０．１２部
フェライト粒子を除く上記材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とを混合し、関西ペイント社製サンドミルを用いて回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、分散液を得た。この分散液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることにより、樹脂被覆キャリアを得た。
［現像剤（Ａ１）～（Ａ１２）、（Ｂ１）～（Ｂ１２）及び（ｃＡ１）～（ｃＡ８）の調製］
各トナー１０部と下記の樹脂被覆キャリア１００部とをＶ型ブレンダーに入れ２０分間攪拌し、次いで、目開き２１２μｍの振動篩で篩分して現像剤を得た。
・Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００部
・トルエン ： １４部
・ポリメタクリル酸メチル ： ２部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製） ：０．１２部
フェライト粒子を除く上記材料とガラスビーズ（直径１ｍｍ、トルエンと同量）とを混合し、関西ペイント社製サンドミルを用いて回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、分散液を得た。この分散液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることにより、樹脂被覆キャリアを得た。
【0174】
＜性能評価＞
画像形成装置として、富士ゼロックス社製の画像形成装置（型番ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ ＩＶ Ｃ７７８０）の改造機を用意した。当該画像形成装置は、トナー補給路に、エア供給口と回転容積式一軸偏心ねじポンプとを備える。
画像形成装置として、富士ゼロックス社製の画像形成装置（型番ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ ＩＶ Ｃ７７８０）の改造機を用意した。当該画像形成装置は、トナー補給路に、エア供給口と回転容積式一軸偏心ねじポンプとを備える。
【0175】
［低温低湿環境におけるかぶりの発生］
トナーボトルに各例のトナーを充填し、画像形成装置に装着した。当該画像形成装置の現像器に各例の現像剤を入れた。画像形成装置を温度１０℃且つ相対湿度１０％の環境に２４時間おいて調温調湿した。調温調湿後、Ａ４サイズの紙１０００枚に連続で画像形成を行った。画像は、紙の縦方向の上部に２０ｃｍ×２５ｃｍの濃度１００％画像を形成し、その下部にＡからＺまでのローマ字をＭＳゴシック／１４ポイント／半角にて形成した。１０００枚目の文字の状態を目視で確認し、下記のとおり分類した。
Ａ：文字の周りにトナーかぶりが認められない。
Ｂ：文字の周りにトナーかぶりが僅かに認められるが（拡大鏡５倍で確認できる程度）、問題にならない程度である。
Ｃ：文字の周りにトナーかぶりが目視で僅かに認められるが軽微であり、実用に差支えない。
Ｄ：文字の周りにトナーかぶりが目視で認められるが軽微であり、許容できる。
Ｅ：文字の周りにトナーかぶりが認められ、実用に不適である。
トナーボトルに各例のトナーを充填し、画像形成装置に装着した。当該画像形成装置の現像器に各例の現像剤を入れた。画像形成装置を温度１０℃且つ相対湿度１０％の環境に２４時間おいて調温調湿した。調温調湿後、Ａ４サイズの紙１０００枚に連続で画像形成を行った。画像は、紙の縦方向の上部に２０ｃｍ×２５ｃｍの濃度１００％画像を形成し、その下部にＡからＺまでのローマ字をＭＳゴシック／１４ポイント／半角にて形成した。１０００枚目の文字の状態を目視で確認し、下記のとおり分類した。
Ａ：文字の周りにトナーかぶりが認められない。
Ｂ：文字の周りにトナーかぶりが僅かに認められるが（拡大鏡５倍で確認できる程度）、問題にならない程度である。
Ｃ：文字の周りにトナーかぶりが目視で僅かに認められるが軽微であり、実用に差支えない。
Ｄ：文字の周りにトナーかぶりが目視で認められるが軽微であり、許容できる。
Ｅ：文字の周りにトナーかぶりが認められ、実用に不適である。
【0176】
［高温高湿環境における画像濃度の低下］
トナーボトルに各例のトナーを充填し、画像形成装置に装着した。当該画像形成装置の現像器に各例の現像剤を入れた。画像形成装置を温度３０℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間おいて調温調湿した。調温調湿後、Ａ４サイズの紙２０００枚に連続で画像形成を行った。画像は、面積率９０％且つ画像濃度３０％のハーフトーン画像とした。２０００枚目のハーフトーン画像を目視で確認し、下記のとおり分類した。
Ａ：画像全体に十分な濃度があり、且つ、濃度ムラがない。
Ｂ：Ａに比べると僅かに濃度が低いが、濃度ムラがない。
Ｃ：濃度の低い部分があるが濃度ムラは軽微であり、実用に差支えない。
Ｄ：Ｃに比べると濃度の低い部分の面積が広く、濃度ムラが認められる。辛うじて許容範囲である。
Ｅ：画像全体にわたって濃度が低い、又は、許容できない濃度ムラがある。
トナーボトルに各例のトナーを充填し、画像形成装置に装着した。当該画像形成装置の現像器に各例の現像剤を入れた。画像形成装置を温度３０℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間おいて調温調湿した。調温調湿後、Ａ４サイズの紙２０００枚に連続で画像形成を行った。画像は、面積率９０％且つ画像濃度３０％のハーフトーン画像とした。２０００枚目のハーフトーン画像を目視で確認し、下記のとおり分類した。
Ａ：画像全体に十分な濃度があり、且つ、濃度ムラがない。
Ｂ：Ａに比べると僅かに濃度が低いが、濃度ムラがない。
Ｃ：濃度の低い部分があるが濃度ムラは軽微であり、実用に差支えない。
Ｄ：Ｃに比べると濃度の低い部分の面積が広く、濃度ムラが認められる。辛うじて許容範囲である。
Ｅ：画像全体にわたって濃度が低い、又は、許容できない濃度ムラがある。
【0177】
【表2】
【符号の説明】
【0178】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８ 定着装置（定着手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
【0179】
１０２ 感光体（像保持体の一例）
１０４ 現像装置（現像手段の一例）
２００ トナー補給路
２０２ トナー収容器装着部
２０４ エア供給口
２０６ ねじポンプ
２０６ａ ステータ
２０６ｂ ロータ
２０８ トナー輸送管
３００ 補給用トナー収容器
１０４ 現像装置（現像手段の一例）
２００ トナー補給路
２０２ トナー収容器装着部
２０４ エア供給口
２０６ ねじポンプ
２０６ａ ステータ
２０６ｂ ロータ
２０８ トナー輸送管
３００ 補給用トナー収容器
【図1】
【図2】
