(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-04
(45)【発行日】2023-12-12
(54)【発明の名称】低吸着性積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 15/085 20060101AFI20231205BHJP
B65D 30/02 20060101ALI20231205BHJP
B65D 81/24 20060101ALI20231205BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
B32B15/085 A
B65D30/02
B65D81/24 G
B65D65/40 D
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019182896
(22)【出願日】2019-10-03
(65)【公開番号】P2021059026
(43)【公開日】2021-04-15
【審査請求日】2022-09-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 俊
【審査官】川口 裕美子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２４８７４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０８０６７９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０８－１０４３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】ユニチカ樹脂事業部ホームページ、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「アローベース」の一般特性[online]，2023年06月08日，インターネット＜URL:https://www.unitika.co.jp/plastics/products/a-base/ab01.html＞
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １５／０８５
Ｂ６５Ｄ ３０／０２
Ｂ６５Ｄ ８１／２４
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
外側から、基材層、金属層、接着樹脂層、低吸着性多層フィルム層、の順に積層された積層体であって、前記低吸着性多層フィルム層は、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする表面層（Ａ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする鎖状中間層（Ｂ）、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする環状中間層（Ｃ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシーラント層（Ｄ）、とが、
前記表面層（Ａ）／前記鎖状中間層（Ｂ）／前記環状中間層（Ｃ）／前記シーラント層（Ｄ）の順で積層した多層フィルム層からなり、
前記接着樹脂層が無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンであり、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンのグラフト率が０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下であり、密度が０．８８ｇ／ｃｍ ３ 以上、０．９０ｇ／ｃｍ ３ 以下であり、示差走査熱量測定において、第一融点ピークが９０℃～１００℃、第二融点ピークが５０℃から低温側に２０℃以上広がった範囲に有し、
前記金属層と前記低吸着性多層フィルム層とが、前記接着樹脂層の溶融押出の融着により積層され、
前記接着樹脂層と前記表面層（Ａ）とが隣接することを特徴とする低吸着性積層体。
【請求項2】
前記低吸着性多層フィルム層において、前記環状中間層（Ｃ）の環状ポリオレフィン系樹脂の４０重量パーセント以上が、ガラス転移点が１００℃以上の樹脂からなり、かつ、
前記環状中間層（Ｃ）の厚みが、総厚みの１５～３０パーセントであり、
前記シーラント層（Ｄ）の鎖状ポリオレフィン系樹脂の８０重量パーセント以上が、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上の樹脂からなり、かつ、
前記シーラント層（Ｄ）の厚みが、総厚みの１０～２５パーセントで、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の低吸着性積層体。
【請求項3】
前記表面層（Ａ）と前記環状中間層（Ｃ）に使用する環状ポリオレフィン系樹脂が、ノルボルネン系重合体であることを特徴とする請求項１、又は２に記載の低吸着性積層体。
【請求項4】
前記鎖状中間層（Ｂ）と前記シーラント層（Ｄ）に使用する鎖状ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂、又はポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の低吸着性積層体。
【請求項5】
前記シーラント層（Ｄ）に使用する鎖状ポリオレフィン系樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の低吸着性積層体。
【請求項6】
前記基材層が、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の低吸着性積層体。
【請求項7】
前記金属層が、アルミニウム箔からなることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の低吸着性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、吸着性の高い内容物に対する優れた耐内容物性と低吸着性とを有し、強い融着性を持つ包装材料に関する。
【背景技術】
【0002】
食品、医療品、化粧品等に用いる包装材料は、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や性質を保持する為に、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の侵入を遮断したり、内容物の持つ揮発性の成分、アルコール類や芳香成分などの拡散を防止したりすることが求められている。それらの侵入や拡散を防止したりするのに、それぞれに対応したガスバリア性を有する各種フィルムを貼り合せた積層フィルムを用いて来た。
上記各種フィルムを貼り合せるには、一般的に、二液硬化型ウレタン系接着剤などのドライラミネート用接着剤が用いられていた。しかし、内容物によっては、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものも多く、これらが、積層フィルムに浸透したりすると、ドライラミネート用接着剤を侵したりして悪影響をおよぼし、ラミネート強度の低下を引き起こしたりして、剥離が生じるなどの問題が発生していた。
このような問題が生じないように、接着力を向上させる方策などの工夫で対応していた。
上記各種フィルムを貼り合せるには、一般的に、二液硬化型ウレタン系接着剤などのドライラミネート用接着剤が用いられていた。しかし、内容物によっては、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものも多く、これらが、積層フィルムに浸透したりすると、ドライラミネート用接着剤を侵したりして悪影響をおよぼし、ラミネート強度の低下を引き起こしたりして、剥離が生じるなどの問題が発生していた。
このような問題が生じないように、接着力を向上させる方策などの工夫で対応していた。
【0003】
例えば、特許文献１では、
アルコール濃度が５０質量％以上の液体、または該液体の含浸物を包装する包装袋の製造法であって、
まず、少なくとも基材層、接着層、バリヤー層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなる積層体を製造し、
その際に、前記積層体のアンカーコート層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１～５質量％含むポリオレフィン重合樹脂をその数平均粒子径が１μｍ以下となるように分散した水性分散液であって、且つその水性分散液中には不揮発性水性化助剤を実質的に含まないように形成された水性分散液を、前記バリヤー層面に乾燥時の厚みが０．１～２μｍとなるように塗布、加熱乾燥して形成され、
また、前記ポリオレフィン系樹脂層は、前記アンカーコート層面に、ポリオレフィン系樹脂を押し出しコート法で行い、その際に使用する冷却ロールに、高さが数μｍ～２０μｍの凹凸の賦型が可能な凹凸を設けた冷却ロールを使用することにより、表面に高さが数μｍ～２０μｍの凹凸を設けたポリオレフィン系樹脂層を積層する押し出しコートする方法で形成され、その表面全体に高さが数μｍから２０μｍの凹凸が設けられ、手切れ性が高められているポリオレフィン系樹脂層を形成し、
そして、上記の少なくとも基材層、接着層、バリヤー層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなる積層体を製袋すること
を特徴とするアルコール含有物用包装袋の製造法を提案している。
アルコール濃度が５０質量％以上の液体、または該液体の含浸物を包装する包装袋の製造法であって、
まず、少なくとも基材層、接着層、バリヤー層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなる積層体を製造し、
その際に、前記積層体のアンカーコート層は、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１～５質量％含むポリオレフィン重合樹脂をその数平均粒子径が１μｍ以下となるように分散した水性分散液であって、且つその水性分散液中には不揮発性水性化助剤を実質的に含まないように形成された水性分散液を、前記バリヤー層面に乾燥時の厚みが０．１～２μｍとなるように塗布、加熱乾燥して形成され、
また、前記ポリオレフィン系樹脂層は、前記アンカーコート層面に、ポリオレフィン系樹脂を押し出しコート法で行い、その際に使用する冷却ロールに、高さが数μｍ～２０μｍの凹凸の賦型が可能な凹凸を設けた冷却ロールを使用することにより、表面に高さが数μｍ～２０μｍの凹凸を設けたポリオレフィン系樹脂層を積層する押し出しコートする方法で形成され、その表面全体に高さが数μｍから２０μｍの凹凸が設けられ、手切れ性が高められているポリオレフィン系樹脂層を形成し、
そして、上記の少なくとも基材層、接着層、バリヤー層、アンカーコート層、ポリオレフィン系樹脂層をこの順に積層してなる積層体を製袋すること
を特徴とするアルコール含有物用包装袋の製造法を提案している。
【0004】
このアルコール含有物用包装袋は、高いバリア性を有する層としてアルミニウム箔などの金属箔を使用した場合、アンカーコート層に使用しているドライラミネーション用接着剤は、経時的にラミネート強度が低下してくる。この為、金属層とアンカーコート層との間が剥離するなどの問題が発生し易い。
【0005】
また、接着層として、アルミニウム箔などの金属箔や、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物などの透明バリアフィルムとの接着に、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンを使用することも考えられる。しかし、この方法では、高い接着強度を発現させる為に、高い温度での熱処理が必要になり、積層フィルムにしわが入りやすいなどの問題が入りやすいなどの問題があった。
【0006】
さらに、揮発成分は、包装材料に吸着しても、内容物の組成が変化してしまい、問題となる。
この包装材料への吸着を抑制する方法として、包装材料内面のシーラント層として、環状ポリオレフィンを用いる方法もある。
しかし、環状ポリオレフィンは、融着する相手が低密度ポリエチレンなどのような一般的には強い融着性を得ることができる素材であっても、融着性が非常に低く、ほとんど積層出来ないといった問題があった。
この包装材料への吸着を抑制する方法として、包装材料内面のシーラント層として、環状ポリオレフィンを用いる方法もある。
しかし、環状ポリオレフィンは、融着する相手が低密度ポリエチレンなどのような一般的には強い融着性を得ることができる素材であっても、融着性が非常に低く、ほとんど積層出来ないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第５９１５７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、内容物を変質させる気体の侵入を遮断したり、内容物の持つ揮発性の成分の拡散を防止したりするバリア層を有し、かつ、内面に揮発成分を吸着したりしないで、融着性も高い積層した包装材料を得ることが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、外側から、基材層、金属層、接着樹脂層、低吸着性多層フィルム層、の順に積層された積層体であって、
上記低吸着性多層フィルム層は、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする表面層（Ａ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする鎖状中間層（Ｂ）、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする環状中間層（Ｃ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシーラント層（Ｄ）、とが、
表面層（Ａ）／鎖状中間層（Ｂ）／環状中間層（Ｃ）／シーラント層（Ｄ）の順で積層した多層フィルム層からなり、
上記接着樹脂層が酸変性ポリエチレンであって、
上記金属層と上記低吸着性多層フィルム層とが、接着樹脂層の溶融押出の融着により積層したことを特徴とする低吸着性積層体である。
上記低吸着性多層フィルム層は、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする表面層（Ａ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする鎖状中間層（Ｂ）、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする環状中間層（Ｃ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシーラント層（Ｄ）、とが、
表面層（Ａ）／鎖状中間層（Ｂ）／環状中間層（Ｃ）／シーラント層（Ｄ）の順で積層した多層フィルム層からなり、
上記接着樹脂層が酸変性ポリエチレンであって、
上記金属層と上記低吸着性多層フィルム層とが、接着樹脂層の溶融押出の融着により積層したことを特徴とする低吸着性積層体である。
【発明の効果】
【0010】
本発明の低吸着性積層体は、金属層があるので、高いバリア性を有する。
また、内面に環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする環状中間層や表面層を積層しているので、吸着性も低く抑えられる。
さらに、最内層に鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシーラント層があることによって、融着性も高く保つことができる。
そして、上記低吸着性多層フィルム層と金属層とが、酸変性ポリエチレンによる接着樹脂の溶融押出によって融着によって積層している。これは、金属層より内側にはウレタンなどの接着剤を使用しないで積層されているので、時間経過によって層間の接着力が低下するなどの問題が生じない包装にすることができる。
また、内面に環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする環状中間層や表面層を積層しているので、吸着性も低く抑えられる。
さらに、最内層に鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシーラント層があることによって、融着性も高く保つことができる。
そして、上記低吸着性多層フィルム層と金属層とが、酸変性ポリエチレンによる接着樹脂の溶融押出によって融着によって積層している。これは、金属層より内側にはウレタンなどの接着剤を使用しないで積層されているので、時間経過によって層間の接着力が低下するなどの問題が生じない包装にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の第１実施形態例における低吸着性積層体の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の低吸着性積層体について、詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態例における低吸着性積層体の構成を示す断面図である。
本発明の低吸着性積層体１は、外側から順に、基材層２、金属層３、接着樹脂層４、低吸着性多層フィルム層５、から構成される。
図１は、本発明の第１実施形態例における低吸着性積層体の構成を示す断面図である。
本発明の低吸着性積層体１は、外側から順に、基材層２、金属層３、接着樹脂層４、低吸着性多層フィルム層５、から構成される。
【0013】
基材層２は、低吸着性積層体１全体を支える層であって、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、２軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、および、それらの共重合体などが使用できる。
金属層３は、アルミニウム箔、錫箔、銀箔、銅箔、ニッケル箔、などの単一元素で形成される金属箔や、黄銅箔、ステンレス箔、洋白箔、アルミニウム合金箔、などの合金で生成される金属箔が使用できる。
この内、特にアルミニウム箔が、展延性が高く、２次加工した時の形状に沿って変形し易く、かつ、安価に使用することができる。
金属層を設けることによって、遮光性やバリア性を得ることができると共に、形状保持性能も得ることができる。
金属層３は、アルミニウム箔、錫箔、銀箔、銅箔、ニッケル箔、などの単一元素で形成される金属箔や、黄銅箔、ステンレス箔、洋白箔、アルミニウム合金箔、などの合金で生成される金属箔が使用できる。
この内、特にアルミニウム箔が、展延性が高く、２次加工した時の形状に沿って変形し易く、かつ、安価に使用することができる。
金属層を設けることによって、遮光性やバリア性を得ることができると共に、形状保持性能も得ることができる。
【0014】
また、接着樹脂層４としては、オレフィンを無水マレイン酸などでグラフト変性した酸変性ポリオレフィンを使用する。
酸変性ポリオレフィンによって、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）のＣ＝Ｏや＞Ｏ部分が分極して作用し、金属層との接着性が得られると共に、環状ポリオレフィン系樹脂とも融着することができる。
酸変性ポリオレフィンによって、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）のＣ＝Ｏや＞Ｏ部分が分極して作用し、金属層との接着性が得られると共に、環状ポリオレフィン系樹脂とも融着することができる。
【0015】
特に、酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンであって、グラフト率が０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下であり、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、示差走査熱量測定において、第一融点ピークが９０℃～１００℃、第二融点ピークが５０℃から低温側に２０℃以上広がった範囲に有する接着樹脂層が、特に好ましい。
【0016】
これは、無水マレイン酸グラフト率が０．１重量パーセント以下の場合、充分な接着力が得られにくい為である。
また、無水マレイン酸グラフト率が１．０重量パーセント以上の場合、フィッシュアイが増加、および拡大して、安定した薄肉の成膜が得られない問題が発生する。
この為、グラフト率が０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下が好ましい。
また、無水マレイン酸グラフト率が１．０重量パーセント以上の場合、フィッシュアイが増加、および拡大して、安定した薄肉の成膜が得られない問題が発生する。
この為、グラフト率が０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下が好ましい。
【0017】
さらに、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以下の場合、均一で薄く成膜しにくくなる。
また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上になると、相溶性が低下するので、低温における融着力が低下する問題が生じる。
この為、密度は０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上になると、相溶性が低下するので、低温における融着力が低下する問題が生じる。
この為、密度は０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【0018】
さらに、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ・ｓｃａｎｎｉｎｇ・ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ測定器）で測定した場合、第二融点ピークが５０℃から低温側に２０℃以上広がった範囲に有する樹脂を用いる。このような第二融点ピークを有する接着樹脂層によって、低温状態から融着性が発現する為、熱処理時のしわの発生を抑制することができる。
【0019】
低吸着性多層フィルム層５は、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする表面層（Ａ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする鎖状中間層（Ｂ）、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする環状中間層（Ｃ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシーラント層（Ｄ）、とが
、
表面層（Ａ）／鎖状中間層（Ｂ）／環状中間層（Ｃ）／シーラント層（Ｄ）の順で積層した多層フィルム層によって構成する。
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする鎖状中間層（Ｂ）、
環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とする環状中間層（Ｃ）、
環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするシーラント層（Ｄ）、とが
、
表面層（Ａ）／鎖状中間層（Ｂ）／環状中間層（Ｃ）／シーラント層（Ｄ）の順で積層した多層フィルム層によって構成する。
【0020】
表面層（Ａ）に使用する環状ポリオレフィンは、環状中間層（Ｃ）に使用する環状ポリオレフィンと同じであっても、異なった環状ポリオレフィンであってもかまわない。
環状ポリオレフィンは、環状を有する為に、非晶性で、低比重であり、オレフィンであることから水蒸気バリア性を有している。
環状ポリオレフィンには、エチレンとノルボルネンとの共重合体や、エチレンと１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン類とからなるランダム共重合体などがあり、使用できる。
しかし、ここで使用する環状ポリオレフィンとしては、エチレンとノルボルネンとの共重合体が特に好ましい。
これは、エチレンとノルボルネンとの共重合体の方が、柔軟性が高く、包装袋に加工し易い為である。
環状ポリオレフィンは、環状を有する為に、非晶性で、低比重であり、オレフィンであることから水蒸気バリア性を有している。
環状ポリオレフィンには、エチレンとノルボルネンとの共重合体や、エチレンと１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン類とからなるランダム共重合体などがあり、使用できる。
しかし、ここで使用する環状ポリオレフィンとしては、エチレンとノルボルネンとの共重合体が特に好ましい。
これは、エチレンとノルボルネンとの共重合体の方が、柔軟性が高く、包装袋に加工し易い為である。
【0021】
ただ、環状中間層（Ｃ）の環状ポリオレフィン系樹脂の４０重量パーセント以上が、ガラス転移点が１００℃以上の樹脂とする。
これは、ガラス転移点が低く、常温近傍でポリマー間隔が自由に増減可能とすると、臭気成分などを容易に吸着し易くなってしまう為で、ガラス転移点が高温の樹脂成分を４０重量パーセント以上とすることによって、吸着を防ぐことができる。
また、環状中間層（Ｃ）の厚みを、総厚みの１５～３０パーセントとする。環状中間層（Ｃ）の厚みを総厚みの１５～３０パーセントにまで厚くすることによって、トンネル効果等で透過、浸透して来る低分子量の吸着物を確実に遮断する。
これは、ガラス転移点が低く、常温近傍でポリマー間隔が自由に増減可能とすると、臭気成分などを容易に吸着し易くなってしまう為で、ガラス転移点が高温の樹脂成分を４０重量パーセント以上とすることによって、吸着を防ぐことができる。
また、環状中間層（Ｃ）の厚みを、総厚みの１５～３０パーセントとする。環状中間層（Ｃ）の厚みを総厚みの１５～３０パーセントにまで厚くすることによって、トンネル効果等で透過、浸透して来る低分子量の吸着物を確実に遮断する。
【0022】
鎖状中間層（Ｂ）とシーラント層（Ｄ）に使用する環状構造を有しない鎖状ポリオレフィン系樹脂を主成分の樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂などが使用できる。
中でも、ポリプロピレン系樹脂、又はポリエチレン系樹脂が好ましい。特にシーラント層（Ｄ）に使用する樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
これは、融着強度が、保存条件によって変化しにくく、安定した融着強度を確実に保つことができることと、吸着性も低い為である。
もちろん、これらの鎖状ポリオレフィン系樹脂は、一種を単独で使用しても良いが、複数の樹脂をブレンドして使用してもかまわない。
中でも、ポリプロピレン系樹脂、又はポリエチレン系樹脂が好ましい。特にシーラント層（Ｄ）に使用する樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
これは、融着強度が、保存条件によって変化しにくく、安定した融着強度を確実に保つことができることと、吸着性も低い為である。
もちろん、これらの鎖状ポリオレフィン系樹脂は、一種を単独で使用しても良いが、複数の樹脂をブレンドして使用してもかまわない。
【0023】
ただ、シーラント層（Ｄ）は、鎖状ポリオレフィン系樹脂の８０重量パーセント以上が、密度を０．９０ｇ／ｃｍ３以上の樹脂とする。
これは、融着する樹脂の分子量を一定以上大きなものにして、融着強度を保つ為である。同時に、シーラント層（Ｄ）の厚みは、厚みの１０～２５パーセントで、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲とする。
これは、５μｍ以下であると、充分な膜強度やシール強度が得られないと共に、１０μｍ以上であると、最内層のシーラント層で吸着する量が大きくなってしまうので、制限を掛ける必要がある為である。
これは、融着する樹脂の分子量を一定以上大きなものにして、融着強度を保つ為である。同時に、シーラント層（Ｄ）の厚みは、厚みの１０～２５パーセントで、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲とする。
これは、５μｍ以下であると、充分な膜強度やシール強度が得られないと共に、１０μｍ以上であると、最内層のシーラント層で吸着する量が大きくなってしまうので、制限を掛ける必要がある為である。
【0024】
低吸着性多層フィルム層５は、以上のような構成で、別工程で共押出して製造しておく。
共押し出しにすることによって、接着剤による貼り合せは、接着剤成分の溶出などを防ぐことができる。
それと共に、特殊な加工なしで直線カット性を持たせることができるだけではなく、包装袋等に加工した形状を保持するデッドホールド性も付与することができるので、開封時の開口状態を保持して、内容物を取り出しやすくするなど、利用し易い容器にできる。
共押し出しにすることによって、接着剤による貼り合せは、接着剤成分の溶出などを防ぐことができる。
それと共に、特殊な加工なしで直線カット性を持たせることができるだけではなく、包装袋等に加工した形状を保持するデッドホールド性も付与することができるので、開封時の開口状態を保持して、内容物を取り出しやすくするなど、利用し易い容器にできる。
【0025】
本発明の低吸着性積層体を製造するには、まず、基材層と金属層とをドライラミネーション機と接着剤を使用して、貼り合せる。
次に、Ｔダイの共押出機、あるいは、インフレーション共押出機によって、低吸着性多層フィルム層を押し出して、製膜する。
上記基材層と金属層の積層フィルムと、低吸着性多層フィルム層とを、エクストルーダーラミネーション機に掛ける。
押出し機で接着樹脂を混錬し、基材層と金属層の積層フィルムと、低吸着性多層フィルムとの間にＴダイで接着樹脂を押出しながら貼り合せる。クーリングロールとコンプレッションロールとの間に上記基材層と金属層の積層フィルムと、接着樹脂層と、低吸着性多層フィルム層とがサンドイッチされると共に、加圧と冷却が行なわれ、低吸着性積層体が製造される。
次に、Ｔダイの共押出機、あるいは、インフレーション共押出機によって、低吸着性多層フィルム層を押し出して、製膜する。
上記基材層と金属層の積層フィルムと、低吸着性多層フィルム層とを、エクストルーダーラミネーション機に掛ける。
押出し機で接着樹脂を混錬し、基材層と金属層の積層フィルムと、低吸着性多層フィルムとの間にＴダイで接着樹脂を押出しながら貼り合せる。クーリングロールとコンプレッションロールとの間に上記基材層と金属層の積層フィルムと、接着樹脂層と、低吸着性多層フィルム層とがサンドイッチされると共に、加圧と冷却が行なわれ、低吸着性積層体が製造される。
【実施例】
【0026】
＜実施例１＞
第一工程は、基材層と金属層をドライラミネーション機で貼り合せる。
基材層は、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）を使用した。金属層は、アルミニウム箔（厚み７μｍ）を使用した。
第一工程では、上記基材層の内面側に、脂肪族エステル主鎖の主剤であるポリオール（三井化学株式会社製タケラック（登録商標）Ａ－５２５）と、イソシアネート（三井化学株式会社製タケネート（登録商標）Ａ－５２）とを、酢酸エチル（溶剤）で混合して塗布し、厚さ１．０ｇ／ｍ２の塗工を行い、その上で、金属層をドライラミネーション機で貼り合せて、表側積層フィルムを得た。
第二工程では、エクストルーダーラミネーション機により、上記表側積層フィルムと低吸着多層フィルム層とで、接着樹脂層をサンドした状態に貼り合せる。
低吸着多層フィルム層は、共押出して市販されているＤＩＣ株式会社製ＤＩＦＡＲＥＮ（登録商標）Ｍ３４００ＭＰを使用した。
接着樹脂層として、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン（三菱ケミカル株式会社製モディック（登録商標）第一融点ピーク９８℃、第二融点ピーク３０～５０℃、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレートＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
第二工程では、上記表側積層フィルムと、上記低吸着多層フィルム層をエクストルーダーラミネーション機に掛け、それらの間にＴダイで接着樹脂を押出しながら貼り合せた。
上記ラミネーションしたフィルムを１４０℃、１５秒ヒーターロールに抱かせて、加熱し、低吸着性積層体とした。
第一工程は、基材層と金属層をドライラミネーション機で貼り合せる。
基材層は、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）を使用した。金属層は、アルミニウム箔（厚み７μｍ）を使用した。
第一工程では、上記基材層の内面側に、脂肪族エステル主鎖の主剤であるポリオール（三井化学株式会社製タケラック（登録商標）Ａ－５２５）と、イソシアネート（三井化学株式会社製タケネート（登録商標）Ａ－５２）とを、酢酸エチル（溶剤）で混合して塗布し、厚さ１．０ｇ／ｍ２の塗工を行い、その上で、金属層をドライラミネーション機で貼り合せて、表側積層フィルムを得た。
第二工程では、エクストルーダーラミネーション機により、上記表側積層フィルムと低吸着多層フィルム層とで、接着樹脂層をサンドした状態に貼り合せる。
低吸着多層フィルム層は、共押出して市販されているＤＩＣ株式会社製ＤＩＦＡＲＥＮ（登録商標）Ｍ３４００ＭＰを使用した。
接着樹脂層として、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン（三菱ケミカル株式会社製モディック（登録商標）第一融点ピーク９８℃、第二融点ピーク３０～５０℃、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレートＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
第二工程では、上記表側積層フィルムと、上記低吸着多層フィルム層をエクストルーダーラミネーション機に掛け、それらの間にＴダイで接着樹脂を押出しながら貼り合せた。
上記ラミネーションしたフィルムを１４０℃、１５秒ヒーターロールに抱かせて、加熱し、低吸着性積層体とした。
【0027】
＜比較例１＞
第一工程は実施例１と同じ構成で、かつ、同じ工程を行った。
第二工程でも、貼り合せる低吸着多層フィルム層は、共押出しのＤＩＣ株式会社製ＤＩＦＡＲＥＮ（登録商標）Ｍ３４００ＭＰを使用した。
しかし、第二工程では、表側積層フィルムと低吸着多層フィルム層とを貼り合せるのに、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンを接着樹脂層とする代わりに、接着剤で貼り合せた。
すなわち、接着剤として表側積層フィルム内面に、脂肪族エステル主鎖の主剤であるポリオール（三井化学株式会社製タケラック（登録商標）Ａ－５２５）と、イソシアネート（三井化学株式会社製タケネート（登録商標）Ａ－５２）とを、酢酸エチル（溶剤）で混合して塗布し、厚さ１．０ｇ／ｍ２の塗工を行い、その上で、低吸着多層フィルム層をドライラミネーション機で貼り合せ、積層体とした。
第一工程は実施例１と同じ構成で、かつ、同じ工程を行った。
第二工程でも、貼り合せる低吸着多層フィルム層は、共押出しのＤＩＣ株式会社製ＤＩＦＡＲＥＮ（登録商標）Ｍ３４００ＭＰを使用した。
しかし、第二工程では、表側積層フィルムと低吸着多層フィルム層とを貼り合せるのに、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンを接着樹脂層とする代わりに、接着剤で貼り合せた。
すなわち、接着剤として表側積層フィルム内面に、脂肪族エステル主鎖の主剤であるポリオール（三井化学株式会社製タケラック（登録商標）Ａ－５２５）と、イソシアネート（三井化学株式会社製タケネート（登録商標）Ａ－５２）とを、酢酸エチル（溶剤）で混合して塗布し、厚さ１．０ｇ／ｍ２の塗工を行い、その上で、低吸着多層フィルム層をドライラミネーション機で貼り合せ、積層体とした。
【0028】
＜比較例２＞
第一工程は実施例１と同じ構成で、かつ、同じ工程を行った。
第二工程でも、貼り合せる低吸着多層フィルム層は、実施例１と同じＤＩＣ株式会社製ＤＩＦＡＲＥＮ（登録商標）Ｍ３４００ＭＰを使用した。
しかし、第二工程では、表側積層フィルムと低吸着多層フィルム層とを貼り合せるのに、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン単層の代わりに、低密度ポリエチレンと無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンを２層で共押出し、接着樹脂層として貼り合せた。
接着樹脂層に使用した樹脂は、高圧法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社ノバテック（登録商標）ＬＤのＬＣ６００Ａ（第一融点１０６℃、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０ｍｉｎ））と、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン（三菱ケミカル株式会社製モディック（登録商標）第一融点ピーク９８℃、第二融点ピーク３０～５０℃、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレートＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ）とを共押出して使用した。
共押出は、共押出用のＴダイを有するエクストルーダーラミネーション機により、低密度ポリエチレンと無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンとを、それぞれ厚さ１０μｍずつ、合わせて２０μｍの厚みで共押出して、表側積層フィルムと、低吸着多層フィルム層とを貼り合せた。
上記ラミネーションしたフィルムを１４０℃、１５秒ヒーターロールに抱かせて、加熱し、低吸着性積層体とした。
第一工程は実施例１と同じ構成で、かつ、同じ工程を行った。
第二工程でも、貼り合せる低吸着多層フィルム層は、実施例１と同じＤＩＣ株式会社製ＤＩＦＡＲＥＮ（登録商標）Ｍ３４００ＭＰを使用した。
しかし、第二工程では、表側積層フィルムと低吸着多層フィルム層とを貼り合せるのに、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン単層の代わりに、低密度ポリエチレンと無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンを２層で共押出し、接着樹脂層として貼り合せた。
接着樹脂層に使用した樹脂は、高圧法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社ノバテック（登録商標）ＬＤのＬＣ６００Ａ（第一融点１０６℃、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０ｍｉｎ））と、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン（三菱ケミカル株式会社製モディック（登録商標）第一融点ピーク９８℃、第二融点ピーク３０～５０℃、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレートＭＦＲ１０ｇ／１０ｍｉｎ）とを共押出して使用した。
共押出は、共押出用のＴダイを有するエクストルーダーラミネーション機により、低密度ポリエチレンと無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンとを、それぞれ厚さ１０μｍずつ、合わせて２０μｍの厚みで共押出して、表側積層フィルムと、低吸着多層フィルム層とを貼り合せた。
上記ラミネーションしたフィルムを１４０℃、１５秒ヒーターロールに抱かせて、加熱し、低吸着性積層体とした。
【0029】
＜評価内容＞
上記実施例、比較例の低吸着性積層体において、幅方向２００ｍｍ、縦方向１００ｍｍの長方形に切断し、幅方向中央で低吸着多層フィルム層側が向かい合うように折り曲げ、周縁の下辺と側辺とを幅７ｍｍでヒートシールして袋状にした。その袋状の上辺から洗口液２０ｍＬを注入してから上辺を７ｍｍでヒートシールして、３方シールした包装袋を各々１２袋ずつ作成した。
洗口液としては、花王株式会社製薬用のクリアクリーン・ホワイトニング・デンタルリンス・アップルミント （薬用液体ハミガキ）（主成分ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ＤＬ－リンゴ酸、ポリリン酸ナトリウム）を使用した。
上記実施例、比較例の低吸着性積層体において、幅方向２００ｍｍ、縦方向１００ｍｍの長方形に切断し、幅方向中央で低吸着多層フィルム層側が向かい合うように折り曲げ、周縁の下辺と側辺とを幅７ｍｍでヒートシールして袋状にした。その袋状の上辺から洗口液２０ｍＬを注入してから上辺を７ｍｍでヒートシールして、３方シールした包装袋を各々１２袋ずつ作成した。
洗口液としては、花王株式会社製薬用のクリアクリーン・ホワイトニング・デンタルリンス・アップルミント （薬用液体ハミガキ）（主成分ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ＤＬ－リンゴ酸、ポリリン酸ナトリウム）を使用した。
【0030】
シール条件は、ヒーター温度で２３０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１．０ｓｅｃとした。
【0031】
４０℃で、各９袋を、２週間保存用、１ケ月保存用、３ケ月保存用、の３袋ずつに分けて保存し、後のラミネート強度を測定した。
ラミネート強度を測定した箇所は、金属層と接着樹脂層との間と、接着樹脂層と低吸着多層フィルム層との間とした。
ラミネート強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠し、１５ｍｍ幅に切り出した後、引張試験機を使用して、３００／ｍｉｎの速度で１８０度剥離し、強度測定した。
ラミネート強度を測定した箇所は、金属層と接着樹脂層との間と、接着樹脂層と低吸着多層フィルム層との間とした。
ラミネート強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠し、１５ｍｍ幅に切り出した後、引張試験機を使用して、３００／ｍｉｎの速度で１８０度剥離し、強度測定した。
【0032】
また、官能検査は、作成した残りのそれぞれ３袋を使用した。
４０℃で、各１袋ずつ、２週間保存用、１ケ月保存用、３ケ月保存用、に分けて保存し、香味の官能評価を行った。
官能検査方法は、コップで水道水による２０秒の洗口を２回行った後に、薄めずに原液の洗口液をコップに入れ、３０秒間洗口を行い、常温保存の元の洗口液と比べた。
検査は男女３人ずつ行い、評価をまとめた。
４０℃で、各１袋ずつ、２週間保存用、１ケ月保存用、３ケ月保存用、に分けて保存し、香味の官能評価を行った。
官能検査方法は、コップで水道水による２０秒の洗口を２回行った後に、薄めずに原液の洗口液をコップに入れ、３０秒間洗口を行い、常温保存の元の洗口液と比べた。
検査は男女３人ずつ行い、評価をまとめた。
【0033】
＜融着強度の経時変化測定結果＞
低吸着性積層体における融着強度は、下記の経時変化が確認された。
実施例１では金属層／接着樹脂層の間では１ケ月保存で一旦少し低下したものの、３ケ月後には戻って、大きな変化はなかった。また、接着樹脂層／低吸着性多層フィルム層の間の融着強度は高く、経時でわずかに変化しているものの、一割程の変化に収まった。
しかし、比較例１では、金属層／接着層の間では３ケ月間保存では半減近く低下した。接着層／低吸着性多層フィルム層の間は、洗口液が浸透し、デラミネーションを起こし、剥離した。
また、比較例２では、金属層／接着樹脂層の間の融着強度はほとんど変化しなかった。しかし、接着樹脂層／低吸着性多層フィルム層の間の融着強度は、実施例１に比べ一割程で、非常に低く、かつ、２週間後に比べ、３ケ月後は４割程の低下がみられた。
低吸着性積層体における融着強度は、下記の経時変化が確認された。
実施例１では金属層／接着樹脂層の間では１ケ月保存で一旦少し低下したものの、３ケ月後には戻って、大きな変化はなかった。また、接着樹脂層／低吸着性多層フィルム層の間の融着強度は高く、経時でわずかに変化しているものの、一割程の変化に収まった。
しかし、比較例１では、金属層／接着層の間では３ケ月間保存では半減近く低下した。接着層／低吸着性多層フィルム層の間は、洗口液が浸透し、デラミネーションを起こし、剥離した。
また、比較例２では、金属層／接着樹脂層の間の融着強度はほとんど変化しなかった。しかし、接着樹脂層／低吸着性多層フィルム層の間の融着強度は、実施例１に比べ一割程で、非常に低く、かつ、２週間後に比べ、３ケ月後は４割程の低下がみられた。
【0034】
【表1】
【0035】
＜香味成分官能評価結果＞
実施例１、比較例１、比較例２、どの低吸着性積層体においても低吸着性多層フィルム層がある為、香味成分の劣化はなかった。
実施例１、比較例１、比較例２、どの低吸着性積層体においても低吸着性多層フィルム層がある為、香味成分の劣化はなかった。
【0036】
【表2】
【0037】
本発明の低吸着性積層体は、低吸着性多層フィルム層を設けた為に、内容物の吸着が抑えられると共に、低吸着性多層フィルム層の外側に金属層を設けているので、浸透し易い成分を確実に抑えることができる。
また、バリア性の高い金属層の内側には、接着剤を使用していないので、内容物の浸透が起こっても融着力の低下は少なく、安定して保存できる包装袋を提供できるなど、本発明のメリットは大きい。
また、バリア性の高い金属層の内側には、接着剤を使用していないので、内容物の浸透が起こっても融着力の低下は少なく、安定して保存できる包装袋を提供できるなど、本発明のメリットは大きい。
【符号の説明】
【0038】
１・・・・・・・・低吸着性積層体
２・・・・・・・・基材層
３・・・・・・・・金属層
４・・・・・・・・接着樹脂層
５・・・・・・・・低吸着性多層フィルム層
Ａ・・・・・・・・表面層
Ｂ・・・・・・・・鎖状中間層
Ｃ・・・・・・・・環状中間層
Ｄ・・・・・・・・シーラント層
２・・・・・・・・基材層
３・・・・・・・・金属層
４・・・・・・・・接着樹脂層
５・・・・・・・・低吸着性多層フィルム層
Ａ・・・・・・・・表面層
Ｂ・・・・・・・・鎖状中間層
Ｃ・・・・・・・・環状中間層
Ｄ・・・・・・・・シーラント層
【図1】