特許 7396018 硬質皮膜形成用のターゲットおよび硬質皮膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-04

(45)【発行日】2023-12-12

(54)【発明の名称】硬質皮膜形成用のターゲットおよび硬質皮膜

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/32 20060101AFI20231205BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

C23C14/32 A

C23C14/06 A

C23C14/06 B

C23C14/06 H

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019227399

(22)【出願日】2019-12-17

(65)【公開番号】P2021095607

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003713

【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076473

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100112900

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 路子

(74)【代理人】

【識別番号】100198247

【弁理士】

【氏名又は名称】並河 伊佐夫

(72)【発明者】

【氏名】戸塚 巡

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－１５８８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１８１７０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

Ｂ２３Ｂ ２７／１４

Ｂ２３Ｃ ５／１６

Ｂ２３Ｂ ５１／００

Ｂ２３Ｐ １５／２８

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ_aＡｌ_bＺｎ_cで表される組成を有し、
前記ａ，ｂ，ｃは、それぞれＴｉ，Ａｌ，Ｚｎの原子比を示し、
０．６５≦ａ≦０．８９、
０．１０≦ｂ≦０．３０、
ｃ＝１－ａ－ｂ、０＜ｃ≦０．３０、
であることを特徴とする硬質皮膜形成用のターゲット。

【請求項2】

基材上に形成される硬質皮膜であって、
組成が（Ｔｉ_aＡｌ_bＺｎ_c）_(1-x-y)Ｃ_xＮ_yで表される窒化物，炭窒化物若しくは炭化物からなり、
前記ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれＴｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃ，Ｎの原子比を示し、
０．６５≦ａ≦０．８９、
０．１０≦ｂ≦０．３０、
ｃ＝１－ａ－ｂ、０＜ｃ≦０．３０、
０≦ｘ≦０．６、
０≦ｙ≦０．６、
０．４≦ｘ＋ｙ≦０．６、
であることを特徴とする硬質皮膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、工具等の基材の表面に形成される硬質皮膜およびこの硬質皮膜を形成するために用いられるターゲットに関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、優れた耐摩耗性や摺動特性が求められる工具等の表面には、チタン窒化物（ＴｉＮ）やチタンアルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）の硬質皮膜が、ＰＶＤ法（物理蒸着法）等により形成されている。特に、熱間で使用される工具等にあっては、アルミニウムの作用により耐熱性（耐酸化性）を向上させたＴｉＡｌＮの硬質皮膜が用いられている（例えば下記特許文献１参照）。しかしながら、ＴｉＡｌＮの硬質皮膜においても未だ高温時の耐摩耗性が十分に維持されているとはいえず、更なる改善が求められていた。

【0003】

なお、下記特許文献２では、被膜の金属成分として更にＺｎを含有させたＴｉＡｌＺｎＮやＴｉＡｌＺｎＣＮの硬質皮膜が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の硬質被膜は耐チッピング性の向上を目的としたものであり、本発明の硬質皮膜とは金属成分の組成が異なっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第２６４４７１０号公報

【文献】特開平１０－１５８８１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は以上のような事情を背景とし、高硬度で且つ耐熱性に優れた硬質皮膜を提供すること、および、このような硬質皮膜を形成するためのターゲットを提供することを目的としてなされたものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

而して本発明の硬質皮膜形成用のターゲットは、Ｔｉ_aＡｌ_bＺｎ_cで表される組成を有し、前記ａ，ｂ，ｃは、それぞれＴｉ，Ａｌ，Ｚｎの原子比を示し、０．６０＜ａ≦０．８９、０．１０≦ｂ≦０．３０、ｃ＝１－ａ－ｂ、０＜ｃ≦０．３０であることを特徴とする。

【0007】

また本発明の硬質皮膜は、基材上に形成される硬質皮膜であって、組成が（Ｔｉ_aＡｌ_bＺｎ_c）_(1-x-y)Ｃ_xＮ_yで表される窒化物，炭窒化物若しくは炭化物からなり、前記ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれＴｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃ，Ｎの原子比を示し、０．６０＜ａ≦０．８９、０．１０≦ｂ≦０．３０、ｃ＝１－ａ－ｂ、０＜ｃ≦０．３０、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６、０．４≦ｘ＋ｙ≦０．６であることを特徴とする。

【0008】

高温時の耐摩耗性に優れた硬質皮膜を得るためには、硬質皮膜が高硬度であること、耐熱性に優れていることが必要である。本発明者らは、ＴｉＡｌを基本組成とし、ＴｉもしくはＡｌの一部を他の元素で置換した組成の皮膜について調査したところ、Ｔｉ量が原子比０．６超で且つＺｎを含有する組成において、目標とする硬さ（４０００ＨＶ以上）および耐熱性（耐熱温度８００℃以上）が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものであり、具体的には、硬質皮膜の金属成分をＴｉＡｌＺｎで構成し、Ｔｉ量を原子比で０．６０超～０．８９とし、Ａｌ量を原子比で０．１０～０．３０とし、Ｚｎ量を原子比で０超～０．３０としたものである。

【0009】

このように構成された本発明の硬質皮膜は、特に高温時の耐摩耗性に優れており、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具、鍛造用金型、打ち抜きパンチ等の工具、更には各種装飾など幅広い範囲に適用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】耐熱温度についての算出方法の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

次に本発明の実施形態について具体的に説明する。
＜１．ターゲット＞
本実施形態のターゲットは、硬質皮膜形成の用途で用いられるもので、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎを含有し、Ｔｉ_aＡｌ_bＺｎ_cで表される組成を有している（不可避的不純物が含まれていてもよい）。
ここでａ，ｂ，ｃは、それぞれＴｉ，Ａｌ，Ｚｎの原子比を示し、０．６０＜ａ≦０．８９、０．１０≦ｂ≦０．３０、ｃ＝１－ａ－ｂ、０＜ｃ≦０．３０である。

【0012】

次に、ターゲットにおける各化学成分の限定理由等を以下に説明する。
Ｔｉ量（ａ）：０．６０＜ａ≦０．８９
Ｔｉは、Ｚｎと同時に使用することで被膜の硬度を高め耐摩耗性を向上させる効果がある。このような効果を得るためＴｉ量は０．６０超必要である。一方、Ｔｉ量が過剰になると硬度および耐熱性が低下するため、その上限を０．８９としている。より好ましいＴｉ量の範囲は、０．６５～０．８５である。

【0013】

Ａｌ量（ｂ）：０．１０≦ｂ≦０．３０
Ａｌは、皮膜の耐熱性（耐酸化性）を向上させる効果がある。皮膜の耐熱温度を８００℃以上とするためには、Ａｌ量は原子比で０．１０以上必要である。ただしＡｌ量が過剰になると皮膜の硬度が低下するため、その上限を０．３０とする。より好ましいＡｌ量の範囲は、０．１５～０．３０である。

【0014】

Ｚｎ量（ｃ）：０＜ｃ≦０．３０
Ｚｎは、Ｔｉと同時に使用することで皮膜の硬度を高める効果がある。Ｔｉよりも少量の添加で硬さ向上の効果を得ることができ、本発明ではＺｎ量の範囲を０＜ｃ≦０．３０としている。より好ましいＺｎ量の範囲は、０．０２～０．１０である。

【0015】

＜２．ターゲットの製造方法＞
ターゲットは、成分元素を含む粉末を混合し、混合粉を冷間から熱間において加圧することで製造することができる。原料粉末は、成分元素を含む純金属または合金であってもよい。成形方法としては、例えば、冷間静水圧成型（ＣＩＰ）法、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）法、熱間押出法、超高圧ホットプレス法などがある。
また、場合によっては所定の成分組成を有する鋼のブロックを溶製によって製造し、そこから切り出してターゲットを作製することも可能である。

【0016】

＜３．硬質皮膜＞
本実施形態の硬質皮膜は、上記ターゲットを用いて、窒素及び／又は炭素共存下において基材表面に形成されたものである。
本実施形態の硬質皮膜は、組成が（Ｔｉ_aＡｌ_bＺｎ_c）_(1-x-y)Ｃ_xＮ_yで表される窒化物，炭窒化物若しくは炭化物である。
ここでａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれＴｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃ，Ｎの原子比を示し、０．６０＜ａ≦０．８９、０．１０≦ｂ≦０．３０、ｃ＝１－ａ－ｂ、０＜ｃ≦０．３０、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６、０．４≦ｘ＋ｙ≦０．６である。
金属成分であるＴｉ、Ａｌ、Ｚｎの各比率の範囲は、上記ターゲットの場合と同じである。
またこの硬質皮膜では非金属元素としてＣ及び／又はＮを含み、上記組成式において、Ｃ量はｘで、Ｎ量はｙで表されている。硬質皮膜における非金属成分の量（比率）はｘ＋ｙで表される。

【0017】

この非金属成分の比率ｘ＋ｙは、原子比で０．４～０．６と規定している。
皮膜中にＣまたはＮが均一に存在する場合の非金属成分の比率は０．５である。Ｃ量またはＮ量が少ないと部分的にＣまたはＮが欠乏した領域が生じ、かかる欠乏領域は他部に比べて軟化する。このような欠乏領域の生成を抑制するため、ここでは非金属成分の比率ｘ＋ｙは０．４以上とする。なお、非金属成分の比率ｘ＋ｙの上限は、製造性を考慮して０．６としている。

【0018】

非金属成分はＮのみであっても、Ｃのみであってもよい。窒化物の硬質皮膜の場合、上記組成式で、Ｃ量を示すｘはｘ＝０で、Ｎ量を示すｙは０．４≦ｙ≦０．６である。また、炭化物の硬質皮膜の場合、Ｎ量を示すｙはｙ＝０で、Ｃ量を示すｘは０．４≦ｘ≦０．６である。

【0019】

本実施形態の硬質皮膜が形成される基材については、特に限定されるものではなく、あらゆる材料を用いることができる。一般的には各種工具鋼や金型用鋼、超硬合金を例示することができる。また、基材はＴｉＣ、ＳｉＣなどのセラミックスであってもよい。

【0020】

硬質皮膜は基材の全面に形成されるものに限定されず、部分的に形成されるものであってもよいが、皮膜の厚みは、２μｍ～５μｍとすることが望ましい。皮膜の厚みが２μｍ未満の場合には、十分な耐摩耗効果が得られ難く、一方、皮膜の厚みが５μｍを越える場合には、基材との密着性が低下するおそれがあるからである。

【0021】

＜４．硬質皮膜の成膜方法＞
硬質皮膜の成膜には、通常、ＰＶＤ法（物理蒸着法）が用いられる。ＰＶＤ法としては、バランスドマグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。特に、原料元素のイオン化率が高いアーク式イオンプレーティング法が好適である。

【0022】

アーク式イオンプレーティング法について以下に述べる。
まず成膜装置のチャンバ内に、所定の形状に加工された基材を配置し、チャンバ内を真空引きして減圧した後、基材を加熱する。次に、チャンバ内にアルゴンガスを導入して、チャンバ内を所定の圧力に保持し、基材バイアス電圧を（負側にその絶対値が大きくなるように）徐々に上げていってタングステン（Ｗ）フィラメントを用いて熱電子を放出しながら、アルゴンイオンを発生させて基材表面のクリーニングを行う。その後、チャンバ内からアルゴンガスを排気し、引き続いて成膜を行う。尚、基材における被膜を形成しない箇所には、マスキングなどを施してから成膜する。

【0023】

成膜の工程では、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎを含む金属ターゲットを原料蒸発源にセットする。基材温度を所定の温度とし、反応ガスを導入する。例えば、窒化膜を形成する場合はＮ₂ガスを、炭化膜を形成する場合はＣＨ₄ガスを、炭窒化膜を形成する場合はＮ₂＋ＣＨ₄混合ガスを導入する。
基材バイアス電圧を所定の値に維持した状態で、カソード電極にアーク電流を供給するとアーク放電により金属ターゲットが部分的に融解してＴｉなどの金属が昇華されイオン化され、基材表面に皮膜が形成される。尚、形成された皮膜にはＴｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃ，Ｎのほか不可避的不純物も含まれ得る。

【実施例】

【0024】

次に本発明の実施例を以下に詳しく説明する。
下記表１に示す成分組成となるよう各元素の粉末を混合した後に焼結し、得られた焼結体を機械加工して２６種のターゲットを作製した。なお、表１に示す比較例１～比較例１４のターゲットは、少なくとも１種の元素において本発明の請求範囲を外れている。
次に、作製したターゲットを用いてアーク式イオンプレーティング法により、硬さ評価用の試験片および耐熱性評価用の試験片の表面に硬質皮膜を形成した。硬質皮膜は、各ターゲット毎に窒化膜、炭化膜および炭窒化膜の３種を形成し、それぞれについて硬さおよび耐熱性の評価を行った。
使用した試験片の仕様は以下の通りである。
・硬さ評価用試験片：ＳＫＨ５１製、１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ、６０±２ＨＲＣ
・耐熱性評価用試験片：Ｐｔ製、φ０．５ｍｍ×１００ｍｍ

【0025】

【表1】

【0026】

アーク式イオンプレーティング法による成膜条件は、放電が安定する範囲で目的の被膜組成が得られるように任意に設定することが出来るが、バイアス電圧およびガス圧については密着性や硬さを高めるのに好適なバイアス電圧：－６０～－８０Ｖ、ガス圧：４～６Ｐａの範囲内とし成膜を行った。なお形成した硬質皮膜の膜厚は、硬さ評価用の試験片が２．５～３．０μｍ、耐熱性評価用の試験片が５．０～６．０μｍである。

【0027】

＜皮膜硬さの評価＞
硬さ評価用の試験片に形成した硬質皮膜の硬度を、ナノインデンテーション試験により算出した。測定機はフィッシャースコープ Ｈ１００Ｃ（フィッシャー・インスツルメンツ製）を使用した。押し込み荷重１０ｍＮ、測定時の押し込み量を膜厚の１／１０以下とし、基材の影響を受けないよう測定した。圧子（プローブ）の押し込み荷重および深さを連続的に測定し、ナノインデンテーション法により押し込み硬さＨ_ITを算出し、ＨＶ換算式：ＨＶ＝０．０９４５×Ｈ_ITによりビッカース硬さ（ＨＶ）への換算を行った。
硬さの評価は、合計１０点の平均値で行ない、４０００ＨＶ以上であった場合を〇（合格）とし、４０００ＨＶ未満であった場合を×（不合格）とした。

【0028】

＜耐熱性の評価＞
ＴＧ－ＤＴＡにより、耐熱性評価用の試験片の重量変化を測定し、重量が増加し始めた温度を耐熱温度（酸化開始温度）とした。測定機は、ＳＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ（ネッチ・ジャパン製）を使用した。測定条件は、雰囲気：大気、昇温温度：１０００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎである。
ここで、耐熱温度の求め方について図１に基づいて説明する。図１はＴＧ－ＤＴＡにより測定された試験片の重量変化を示すグラフで、横軸は温度（℃）、縦軸は重量変化率（％）である。本明細書では、この図１で示されたグラフにおいて、重量変化率（増加率）が２％の点Ｐ１と、重量変化率が４％の点Ｐ２とを結んだ直線が、重量変化率が０％の軸と交わった点Ｐ０を求め、この点Ｐ０おける温度を耐熱温度（酸化開始温度）と定義している。
耐熱性の評価は、耐熱温度が８００℃以上であった場合を〇（合格）とし、８００℃未満であった場合を×（不合格）とした。
これら評価の結果を表２～表４に示す。

【0029】

【表2】

【0030】

【表3】

【0031】

【表4】

【0032】

表２は、表１に示す組成のターゲットを用いて形成した窒化膜についての評価結果を示している。表１および表２の結果から次のことが分かる。

【0033】

表１に記載の比較例１２～１４のターゲットはＺｎを含有していない。すなわち比較例１２～１４のターゲットを用いて形成された皮膜は、従来のＴｉＡｌＮ被膜である。これらＴｉＡｌＮ被膜は、表２に示すように、耐熱温度が８００℃以上で耐熱性は良好であるが、硬さは２５９０～３１２０ＨＶで目標の４０００ＨＶを下回っている。これらＴｉＡｌＮ被膜の硬さは、他の比較例の窒化膜と比べても特に小さいことが分かる。これらＴｉＡｌＮ被膜に対し、耐熱性を維持しつつ硬さを向上させたものが本発明の硬質皮膜である。

【0034】

表１に記載の比較例１，２のターゲットは、Ｚｎを含有するもＴｉ量が本発明の上限値を上回り、Ａｌ量が本発明の下限値を下回っている。このため形成された窒化膜は、表２に示すように耐熱温度が目標の８００℃を下回っている。

【0035】

表１に記載の比較例３，４のターゲットは、比較例１，２とは逆に、Ｔｉ量が本発明の下限値を下回る一方、Ａｌ量が本発明の上限値を上回っている。このため形成された窒化膜は、表２に示すように硬さが目標の４０００ＨＶを下回っている。
表１に記載の比較例５のターゲットは、Ｔｉ量が本発明の下限値を下回っている。このため形成された窒化膜は、表２に示すように硬さが目標の４０００ＨＶを下回っている。

【0036】

表１に記載の比較例６～１１のターゲットも、Ｔｉ量が本発明の下限値を下回り、Ａｌ量が本発明の上限値を上回っている。このため形成された窒化膜は、表２に示すように硬さが目標の４０００ＨＶを下回っている。
以上のように比較例のターゲットを用いて形成された窒化膜は、硬さ若しくは耐熱性の何れか一方の評価が目標未達である。

【0037】

これに対し各実施例のターゲットを用いて形成された窒化膜は、硬さ４０００ＨＶ以上で且つ耐熱温度も８００℃以上であり、硬さ及び耐熱性、何れの評価も良好な結果が得られている。

【0038】

表２で示す実施例中において、例えば実施例３～５のようにＴｉ量が同じもの同士にあっては、Ｚｎ量の多いほうが硬さの値が大きくなっており、Ｚｎの添加が硬さを向上させるのに有効であることが分かる。一方で、Ｚｎ量が大きくなるとＡｌ量は逆に小さくなり耐熱温度は低下する。但し、ターゲットにおけるＡｌ量が本発明の請求の範囲内（原子比で０．１０以上）であれば、形成された窒化膜において耐熱温度８００℃以上の目標を達成できていることが分かる。

【0039】

以上、窒化膜を形成した場合について説明したが、表３に示す炭化膜や表４に示す炭窒化膜を形成した場合も同様の傾向が認められる。各実施例のターゲットを用いて形成された炭化膜および炭窒化膜は、いずれも硬さ４０００ＨＶ以上、且つ耐熱温度８００℃以上で、硬さ及び耐熱性、何れの評価も良好な結果が得られている。
これら窒化膜、炭化膜および炭窒化膜の３種を比較すると、非金属成分中のＣの比率が高い膜の方が硬さに対しては有効であった。すなわち窒化膜よりも炭窒化膜の方が硬さの値が大きく、炭窒化膜よりも炭化膜の方が硬さの値が大きい傾向が認められた。

【0040】

以上本発明の実施形態及び実施例について詳しく説明したが、これはあくまで一例示である。上記実施形態及び実施例ではアーク式イオンプレーティング法にて皮膜を形成したが他のＰＶＤ法を用いることも可能である等、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。

【図1】