特許 7396109 現像剤用キャリア、現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-04

(45)【発行日】2023-12-12

(54)【発明の名称】現像剤用キャリア、現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/113 20060101AFI20231205BHJP

   G03G 15/08 20060101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

G03G9/113 352

G03G15/08 220

G03G15/08 364

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020027236

(22)【出願日】2020-02-20

(65)【公開番号】P2021131481

(43)【公開日】2021-09-09

【審査請求日】2023-01-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000006150

【氏名又は名称】京セラドキュメントソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100168583

【弁理士】

【氏名又は名称】前井 宏之

(72)【発明者】

【氏名】内橋 勇真

【審査官】中山 千尋

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－８４７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２５９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９４７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２６２０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－７８５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１５８８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－５６１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３４５９７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キャリア粒子を含み、
前記キャリア粒子は、その表面に、海部と島部とを含む海島構造を有し、
前記島部は、窒素含有シリコーン樹脂を含有し、
前記海部は、窒素非含有シリコーン樹脂を含有し、
前記キャリア粒子の前記表面の総面積における、前記島部の面積率は、２０％以上４０％以下である、現像剤用キャリア。

【請求項2】

前記窒素含有シリコーン樹脂は、下記化学式（１０）、（１１）、及び（１２）で表される窒素含有基のうちの少なくとも１種を有する、請求項１に記載の現像剤用キャリア。

【化1】

【請求項3】

前記窒素含有基は、アミノシランカップリング剤由来の基である、請求項２に記載の現像剤用キャリア。

【請求項4】

前記窒素含有シリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される基を有する、請求項１～３の何れか一項に記載の現像剤用キャリア。

【化2】

（前記一般式（１）中、
Ｒ¹は、下記一般式（２）又は（３）で表される基を表し、
Ｂ¹は、前記窒素含有シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合する結合手を表し、
Ｂ²、及びＢ³は、各々独立に、前記窒素含有シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合する結合手、又は水素原子を表す。）

【化3】

（前記一般式（２）中、Ｒ²¹、及びＲ²²は、各々独立に、アミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルカンジイル基を表し、Ｒ²³は、炭素原子数６以上１０以下のアリール基、水素原子、又はビニル基で置換されてもよい炭素原子数７以上１６以下のアラルキル基を表し、ｍは、０又は１を表し、
前記一般式（３）中、Ｒ³¹、及びＲ³²は、各々独立に、アミノ基で置換されてもよい炭素原子数１以上６以下のアルカンジイル基を表し、Ｒ³³、及びＲ³⁴は、各々独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、ｎは、０又は１を表す。）

【請求項5】

前記窒素含有シリコーン樹脂は、下記一般式（４）で表される基を有する、請求項１～３の何れか一項に記載の現像剤用キャリア。

【化4】

（前記一般式（４）中、
Ｒ⁴¹は、下記一般式（５）で表される基を表し、
Ｒ⁴²は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、
Ｂ⁴¹は、前記窒素含有シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合する結合手を表し、
Ｂ⁴²は、前記窒素含有シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合する結合手、又は水素原子を表す。）

【化5】

（前記一般式（５）中、Ｒ⁵¹、及びＲ⁵²は、各々独立に、アミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルカンジイル基を表し、Ｒ⁵³は、炭素原子数６以上１０以下のアリール基、水素原子、又はビニル基で置換されてもよい炭素原子数７以上１６以下のアラルキル基を表し、ｐは、０又は１を表す。）

【請求項6】

トナー粒子を含む正帯電性トナーと、請求項１～５の何れか一項に記載の現像剤用キャリアとを含有する、現像剤。

【請求項7】

現像剤により静電潜像を現像する現像装置と、
前記現像装置内の前記現像剤を排出する現像剤排出部と、
前記現像剤を前記現像装置内へ補給する現像剤補給部とを備え、
前記現像剤は、トナー粒子を含む正帯電性トナーと、請求項１～５の何れか一項に記載の現像剤用キャリアとを含有する、画像形成装置。

【請求項8】

現像剤排出部による現像装置内の現像剤の排出と、現像剤補給部による前記現像装置内への前記現像剤の補給とを行いつつ、前記現像装置内の前記現像剤を用いて静電潜像を現像する現像工程を含み、
前記現像剤は、トナー粒子を含む正帯電性トナーと、請求項１～５の何れか一項に記載の現像剤用キャリアとを含有する、画像形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、現像剤用キャリア、現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プリンターのような画像形成装置を用いて画像を形成する場合、現像剤を用いて静電潜像が現像される。現像剤は、例えば、トナーとキャリアとを含む。キャリアによって、トナーが摩擦帯電される。摩擦帯電されたトナーによって、静電潜像が現像される。例えば、特許文献１に記載のキャリアは、芯材上に樹脂被覆層が設けられる。この樹脂被覆層は、ＮＣＯ基を含有する樹脂と、フッ素原子を含有するアクリル樹脂とを含有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平１０－２３２５１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１に記載のキャリアは、ＮＣＯ基を含有する樹脂とフッ素原子を含有するアクリル樹脂とを含有するため、これらの２種の樹脂を分散させて均一な樹脂被覆層（コート層）を得ることが難しい。また、特許文献１に記載のキャリアが有するＮＣＯ基は、トナーを負帯電させやすく、正帯電性トナーへの適用が難しい。また、特許文献１に記載のキャリアは、形成画像に発生するカブリを抑制する点で不十分であることが、本発明者の検討により判明した。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、正帯電性トナーに適用可能で、分散性が高いコート層を有し、形成画像に発生するカブリを抑制できる現像剤用キャリアを提供することである。また、本発明の別の目的は、このような現像剤用キャリアを使用する現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る現像剤用キャリアは、キャリア粒子を含む。前記キャリア粒子は、その表面に、海部と島部とを含む海島構造を有する。前記島部は、窒素含有シリコーン樹脂を含有する。前記海部は、窒素非含有シリコーン樹脂を含有する。前記キャリア粒子の前記表面の総面積における、前記島部の面積率は、２０％以上４０％以下である。

【0007】

本発明に係る現像剤は、トナー粒子を含む正帯電性トナーと、上記現像剤用キャリアとを含有する。

【0008】

本発明に係る画像形成装置は、現像剤により静電潜像を現像する現像装置と、前記現像装置内の前記現像剤を排出する現像剤排出部と、前記現像剤を前記現像装置内へ補給する現像剤補給部とを備える。前記現像剤は、トナー粒子を含む正帯電性トナーと、上記現像剤用キャリアとを含有する。

【0009】

本発明に係る画像形成方法は、現像剤排出部による現像装置内の現像剤の排出と、現像剤補給部による前記現像装置内への前記現像剤の補給とを行いつつ、前記現像装置内の前記現像剤を用いて静電潜像を現像する現像工程を含む。前記現像剤は、トナー粒子を含む正帯電性トナーと、上記現像剤用キャリアとを含有する。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る現像剤用キャリアは、正帯電性トナーに適用可能で、分散性が高いコート層を有し、形成画像に発生するカブリを抑制できる。また、本発明に係る現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法は、形成画像に発生するカブリを抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の第１実施形態に係るキャリアに含有されるキャリア粒子の断面を示す図である。

【図2】本発明の第１実施形態に係るキャリアに含有されるキャリア粒子の表面を示す図である。

【図3】走査型プローブ顕微鏡により測定された、本発明の第１実施形態に係るキャリアに含有されるキャリア粒子の表面の電位像を示す写真図である。

【図4】本発明の第２実施形態に係る現像剤を示す図である。

【図5】本発明の第３実施形態に係る画像形成装置を示す図である。

【図6】図５に示す画像形成装置の現像装置及びその周辺部を示す図である。

【図7】キャリア（Ａ－３）に含有されるキャリア粒子の表面の電位像から得られるヒストグラムを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

まず、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法を説明する。キャリアは、キャリア粒子の集合体である。トナーは、トナー粒子の集合体である。粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー粒子、キャリアコア、キャリア粒子等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の数平均である。

【0013】

粉体の粒子径、及び数平均粒子径の各々は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の数平均値である。

【0014】

粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。以下、「体積中位径」を「Ｄ₅₀」と記載することがある。

【0015】

ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１２１－２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度が、ガラス転移点に相当する。ガラス転移に起因する変曲点の温度は、詳しくは、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度である。以下、「ガラス転移点」を「Ｔｇ」と記載することがある。

【0016】

融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。以下、「融点」を「Ｍｐ」と記載することがある。

【0017】

質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。以下、「質量平均分子量」を「Ｍｗ」と記載することがある。

【0018】

本発明の実施形態において説明する各材料は、特記なき限り、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、一般式の説明において使用される「各々独立に」とは、「各々同一に又は異なって」いることを意味する。また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。以上、本明細書で用いる用語の意味、及び測定方法を説明した。次に、本発明の実施形態について説明する。

【0019】

［第１実施形態：現像剤用キャリア］
以下、図１～図３を参照して、本発明の第１実施形態に係る現像剤用キャリア（以下、キャリアと記載することがある）について説明する。図１は、第１実施形態に係るキャリアに含有されるキャリア粒子Ｃの断面を示す図である。図２は、第１実施形態に係るキャリアに含有されるキャリア粒子Ｃの表面を示す図である。図３は、走査型プローブ顕微鏡のＫｅｌｖｉｎ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＫＦＭ）モードにより測定された、第１実施形態に係るキャリアに含有されるキャリア粒子Ｃの表面の電位像である。

【0020】

第１実施形態に係るキャリアは、キャリア粒子Ｃを含む。図１に示すように、キャリア粒子Ｃは、キャリアコア１０３と、コート層１００とを有する。コート層１００は、キャリアコア１０３を覆う。コート層１００は、その層内に、第１樹脂粒子１０１と、第２樹脂領域１０２とを有する。第１樹脂粒子１０１は、窒素含有シリコーン樹脂を含有する。第２樹脂領域１０２は、窒素非含有シリコーン樹脂を含有する。コート層１００において、第２樹脂領域１０２を構成する窒素非含有シリコーン樹脂に、第１樹脂粒子１０１が分散している。コート層１００の第２樹脂領域１０２の厚みは、第１樹脂粒子１０１の直径と同一又は直径よりも薄いことが好ましく、第１樹脂粒子１０１の直径と同一であることがより好ましい。

【0021】

キャリア粒子Ｃが図１に示す断面構造を有することで、キャリア粒子Ｃは図２に示す表面構造を有するようになる。図２に示すように、キャリア粒子Ｃは、その表面に、海島構造を有する。海島構造は、海部２と島部１とを含む。島部１は、キャリア粒子Ｃの表面に露出している、第１樹脂粒子１０１の部分である。第１樹脂粒子１０１が窒素含有シリコーン樹脂を含有することから、島部１は窒素含有シリコーン樹脂を含有する。海部２は、キャリア粒子Ｃの表面に露出している、第２樹脂領域１０２の部分である。第２樹脂領域１０２が窒素非含有シリコーン樹脂を含有することから、海部２は窒素非含有シリコーン樹脂を含有する。海部２は、キャリア粒子Ｃの表面に連続的に広がる領域であり、島部１は、キャリア粒子Ｃの表面に不連続に点在する領域である。島部１は、キャリア粒子Ｃの表面に、点在していることが好ましく、均一に点在していることがより好ましい。

【0022】

探針（例えば、ロジウムコートされた探針）を備える走査型プローブ顕微鏡のＫＦＭモードによりキャリア粒子Ｃの表面を測定した場合、図３に示すような電位像が観察される。図３中の目盛りの単位は、μｍである。キャリア粒子Ｃの表面の電位像には、表面電位の分布が確認される。詳しくは、この電位像には、表面電位の絶対値が高い領域（図３中の白色領域、実施例で後述する第１領域Ａ₁に相当する領域）と、表面電位の絶対値が低い領域（図３中の黒色領域、実施例で後述する第２領域Ａ₂に相当する領域）とが確認される。この表面電位の絶対値が高い領域が、島部１であり、表面電位の絶対値が低い領域が、海部２である。

【0023】

第１実施形態のキャリアは、例えば、正帯電性トナー（以下、トナーと記載する）とともに使用される。キャリア粒子Ｃがその表面に海島構造を有し、島部１が窒素含有シリコーン樹脂を含有し、海部２が窒素非含有シリコーン樹脂を含有することで、次の利点が得られる。即ち、島部１は、電子供与性を有し、正帯電しやすい傾向がある。このため、島部１が、現像装置１１（図６参照）内で帯電不良となったトナー（例えば、負帯電したトナー、又は正帯電量が所望値未満に低下したトナー）を静電気的に捕集する。例えば、画像形成装置２０（図５参照）がトリクル現像方式を採用する場合、現像剤補給部１１５（図６参照）から新しい現像剤Ｄ（図６参照）が補給されることによって、現像剤Ｄが現像装置１１（図６参照）から排出される。排出された現像剤Ｄには、帯電不良のトナーを捕集したキャリアが含有される。このように、帯電不良のトナーが現像剤Ｄとともに排出されるため、長期に渡って現像装置１１内に、帯電不良のトナーが残留しない。その結果、帯電不良のトナーにより引き起こされる、形成画像に発生するカブリを抑制することができる。なお、トリクル現像方式については、第３実施形態で後述する。

【0024】

既に述べたように、島部１は、窒素含有シリコーン樹脂を含有し、海部２は、窒素非含有シリコーン樹脂を含有する。島部１に含有されるシリコーン樹脂が窒素原子を含有し、海部２に含有されるシリコーン樹脂が窒素原子を含有しないことで、帯電不良となったトナーを島部１が好適に捕集できる。また、島部１を構成する第１樹脂粒子１０１、及び海部２を構成する第２樹脂領域１０２の両方がシリコーン樹脂を含有することで、コート層１００中の材料（窒素含有シリコーン樹脂及び窒素非含有シリコーン樹脂）の分散性が向上する。このため、コート層１００内に第１樹脂粒子１０１が均一に分散し、キャリア粒子Ｃの表面に島部１を均一に点在させることができる。また、コート層１００の加熱硬化時に、島部１を構成する第１樹脂粒子１０１と海部２を構成する第２樹脂領域１０２との界面で、窒素含有シリコーン樹脂のシラノール基と、窒素非含有シリコーン樹脂のシラノール基とが反応し、共有結合（例えば、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合）が形成される。その結果、コート層１００から第１樹脂粒子１０１が脱離することを抑制できる。

【0025】

キャリア粒子Ｃの表面の総面積における、島部１の面積率は、２０％以上４０％以下である。以下、キャリア粒子Ｃの表面の総面積における島部１の面積率を、島部１の面積率と略記することがある。島部１の面積率が２０％以上であると、島部１の面積が適度に大きくなり、帯電不良のトナーを島部１が好適に捕集できる。その結果、形成画像に発生するカブリが抑制される。一方、島部１の面積率が４０％以下であると、海部２の面積が十分に確保でき、海部２との摩擦によりトナーを所望の値まで摩擦帯電できる。その結果、形成画像に発生するカブリが抑制される。

【0026】

形成画像に発生するカブリを抑制するために、島部１の面積率は、２５％以上３５％以下であることが好ましい。

【0027】

島部１の面積率は、例えば、探針（例えば、ロジウムコートされた探針）を備える走査型プローブ顕微鏡のＫＦＭモードによりキャリア粒子Ｃの表面を観察して電位像を得、得られた電位像を画像解析することにより測定できる。島部１の面積率の測定方法の詳細は、実施例で後述する。

【0028】

島部１の面積率は、例えば、コート層１００を形成する際に、第２樹脂領域１０２を構成する窒素非含有シリコーン樹脂の添加量に対する、第１樹脂粒子１０１の添加量の比率を変更することにより、調整できる。第２樹脂領域１０２を構成する窒素非含有シリコーン樹脂の添加量に対する、第１樹脂粒子１０１の添加量の比率が高くなるほど、島部１の面積率は高くなる。

【0029】

島部１の面積率を所望の範囲内に調整するために、第１樹脂粒子１０１に含有される窒素含有シリコーン樹脂の質量は、第２樹脂領域１０２に含有される窒素非含有シリコーン樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。島部１の面積率を所望の範囲内に調整するために、窒素非含有シリコーン樹脂１００質量部に対する窒素含有シリコーン樹脂の含有量は、２５質量部、３０質量部、４３質量部、５０質量部、６７質量部、及び７０質量部からなる群から選択される２つの値の範囲内であることも好ましい。

【0030】

島部１の平均表面電位Ｖ₁と、海部２の平均表面電位Ｖ₂とは、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。式（Ａ）中の「｜Ｖ₁－Ｖ₂｜」は、式「Ｖ₁－Ｖ₂」から算出される値の絶対値である。以下、式（Ａ）中の「｜Ｖ₁－Ｖ₂｜」から算出される値を、表面電位差ΔＶと記載することがある。
｜Ｖ₁－Ｖ₂｜≧０．８Ｖ ・・・（Ａ）

【0031】

表面電位差ΔＶの上限は特に限定されないが、表面電位差ΔＶは、例えば２．０Ｖ以下である。島部１の表面電位、及び海部２の表面電位は、走査型プローブ顕微鏡が備える探針（例えば、ロジウムコートされた探針）とキャリア粒子Ｃの表面との接触により発生した電位であり、キャリア粒子Ｃの表面と探針との間の仕事関数の差によって決定される。そのため、島部１の表面電位、及び海部２の表面電位は、現像時にトナー粒子Ｔとキャリア粒子Ｃの表面との摩擦帯電により発生する電位とは異なっている。従って、トナー（即ち、正帯電性トナー）とともにキャリアが使用される場合であっても、島部１の平均表面電位Ｖ₁及び海部２の平均表面電位Ｖ₂は、各々、正の値であってもよく、負の値であってもよい。一例として、島部１の平均表面電位Ｖ₁及び海部２の平均表面電位Ｖ₂は、各々、負の値である。

【0032】

表面電位差ΔＶは、例えば、探針（例えば、ロジウムコートされた探針）を備える走査型プローブ顕微鏡を用いて、ＫＦＭモードによりキャリア粒子Ｃの表面を観察して電位像を得、得られた電位像を画像解析することにより測定できる。表面電位差ΔＶの測定方法の詳細は、実施例で後述する。

【0033】

表面電位差ΔＶは、例えば、島部１を構成する窒素含有シリコーン樹脂の窒素含有基の量を変更することにより、調整できる。島部１を構成する窒素含有シリコーン樹脂の窒素含有基の量が多くなるほど、表面電位差ΔＶは大きくなる。

【0034】

島部１は、窒素含有シリコーン樹脂以外の樹脂を更に含有してもよいが、形成画像に発生するカブリを更に抑制するために、島部１は窒素含有シリコーン樹脂のみを含有することが好ましい。海部２は窒素非含有シリコーン樹脂以外の樹脂を更に含有してもよいが、同じ理由から、海部２は窒素非含有シリコーン樹脂のみを含有することが好ましい。同じ理由から、島部１及び海部２は、導電材を含有しないことが好ましい。また、アクリル樹脂はトナーを正帯電させ難い傾向があることから、トナーを良好に正帯電させるために、島部１及び海部２は、アクリル樹脂を含有しないことが好ましい。

【0035】

（コート層の海部）
既に述べたように、海部２は、窒素非含有シリコーン樹脂を含有する。窒素非含有シリコーン樹脂は、例えば、メチル基及びフェニル基のうちの一方又は両方を有するシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、又はポリエステル変性シリコーン樹脂であってもよい。海部２が含有する窒素非含有シリコーン樹脂は、窒素含有基を含有しないことが好ましく、アミノシランカップリング剤由来の窒素含有基を含有しないことがより好ましい。なお、窒素含有基については、後述する。アミノシランカップリング剤由来の窒素含有基を有さない場合、窒素非含有シリコーン樹脂は、アミノシランカップリング剤処理部位を有さない。

【0036】

（コート層の島部）
既に述べたように、島部１は、窒素含有シリコーン樹脂を含有する。島部１が含有する窒素含有シリコーン樹脂は、下記化学式（１０）、（１１）、及び（１２）で表される窒素含有基のうちの少なくとも１種（例えば、１種又は２種）を有することが好ましい。即ち、窒素含有シリコーン樹脂は、化学式（１０）で表される窒素含有基、化学式（１１）で表される窒素含有基、及び化学式（１２）で表される窒素含有基からなる群から選択される少なくとも１種（例えば、１種又は２種）の窒素含有基を有することが好ましい。

【0037】

【化1】

【0038】

化学式（１０）、（１１）、及び（１２）中、＊は、窒素含有シリコーン樹脂を構成する原子に結合する結合手を表す。この結合手が結合する原子は、炭素原子であることが好ましく、後述するアミノシランカップリング剤由来の基を構成する炭素原子であることがより好ましく、後述する一般式（１）又は（４）で表される基を構成する炭素原子であることが更に好ましい。化学式（１０）で表される窒素含有基は、一価の基であり、アミノ基である。化学式（１１）で表される窒素含有基は、二価の基である。化学式（１１）中の２個の結合手は、互いに異なる原子に結合してもよく、同一の原子に結合してもよい。化学式（１２）で表される窒素含有基は、三価の基である。化学式（１２）中の３個の結合手は、互いに異なる原子に結合してもよい。また、化学式（１２）中の３個の結合手のうち、２個の結合手が同一の原子に結合し、残りの１個の結合手が異なる原子に結合してもよい。

【0039】

窒素含有基は、アミノシランカップリング剤由来の基であることが好ましい。アミノシランカップリング剤由来の窒素含有基を有する場合、窒素含有シリコーン樹脂は、アミノシランカップリング剤処理部位を有する。

【0040】

島部１が含有する窒素含有シリコーン樹脂は、下記一般式（１）又は（４）で表される基を有することが好ましい。一般式（１）及び（４）で表される基が、上記窒素含有基を含んでいる。

【0041】

【化2】

【0042】

一般式（１）中、Ｒ¹は、下記一般式（２）又は（３）で表される基を表す。Ｂ¹は、窒素含有シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合する結合手を表す。Ｂ²、及びＢ³は、各々独立に、窒素含有シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合する結合手、又は水素原子を表す。窒素含有シリコーン樹脂を構成するケイ素原子は、例えば、窒素含有シリコーン樹脂のシリコーン主鎖が有するケイ素原子、又はアミノシランカップリング剤が有するケイ素原子である。

【0043】

【化3】

【0044】

一般式（２）中、Ｒ²¹、及びＲ²²は、各々独立に、アミノ基（－ＮＨ₂基）で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルカンジイル基を表す。Ｒ²³は、炭素原子数６以上１０以下のアリール基、水素原子、又はビニル基で置換されてもよい炭素原子数７以上１６以下のアラルキル基を表す。ｍは、０又は１を表す。一般式（２）中、＊は、一般式（１）中のＲ¹が結合しているケイ素原子に結合する結合手を表す。

【0045】

一般式（３）中、Ｒ³¹、及びＲ³²は、各々独立に、アミノ基（－ＮＨ₂基）で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルカンジイル基を表す。Ｒ³³、及びＲ³⁴は、各々独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。ｎは、０又は１を表す。一般式（３）中、＊は、一般式（１）中のＲ¹が結合しているケイ素原子に結合する結合手を表す。

【0046】

【化4】

【0047】

一般式（４）中、Ｒ⁴¹は、下記一般式（５）で表される基を表す。Ｒ⁴²は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。Ｂ⁴¹は、窒素含有シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合する結合手を表す。Ｂ⁴²は、窒素含有シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合する結合手、又は水素原子を表す。

【0048】

【化5】

【0049】

一般式（５）中、Ｒ⁵¹、及びＲ⁵²は、各々独立に、アミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルカンジイル基を表す。Ｒ⁵³は、炭素原子数６以上１０以下のアリール基、水素原子、又はビニル基で置換されてもよい炭素原子数７以上１６以下のアラルキル基を表す。ｐは、０又は１を表す。一般式（５）中、＊は、一般式（４）中のＲ⁴¹が結合しているケイ素原子に結合する結合手を表す。

【0050】

一般式（２）中のＲ²¹及びＲ²²、一般式（３）中のＲ³¹及びＲ³²、並びに一般式（５）中のＲ⁵¹及びＲ⁵²が表す炭素原子数１以上６以下のアルカンジイル基としては、炭素原子数２以上５以下のアルカンジイル基が好ましく、エタンジイル基、プロパンジイル基又はペンタンジイル基がより好ましい。炭素原子数１以上６以下のアルカンジイル基は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。炭素原子数１以上６以下のアルカンジイル基は、アミノ基で置換されていてもよい。アミノ基で置換された炭素原子数１以上６以下のアルカンジイル基としては、アミノ基で置換された炭素原子数２以上５以下のアルカンジイル基が好ましく、３－アミノペンタンジイル基がより好ましい。

【0051】

一般式（２）中のＲ²³、及び一般式（５）中のＲ⁵³が表す炭素原子数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基が好ましい。

【0052】

一般式（２）中のＲ²³、及び一般式（５）中のＲ⁵³が表す炭素原子数７以上１６以下のアラルキル基としては、炭素原子数７以上９以下のアラルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。炭素原子数７以上１６以下のアラルキル基は、ビニル基で置換されてもよい。ビニル基で置換された炭素原子数７以上１６以下のアラルキル基としては、ビニル基で置換された炭素原子数７以上９以下のアラルキル基が好ましく、４－ビニルベンジル基がより好ましい。

【0053】

一般式（３）中のＲ³³及びＲ³⁴、並びに一般式（４）中のＲ⁴²が表す炭素原子数１以上６以下のアルキル基としては、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はブチル基がより好ましい。炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。

【0054】

一般式（１）で表される基の好適な例としては、下記一般式（１－１）～（１－５）で表される基が挙げられる。一般式（１－１）～（１－５）中のＢ¹、Ｂ²、及びＢ³は、各々、式（１）中のＢ¹、Ｂ²、及びＢ³と同義である。一般式（４）で表される基の好適な例としては、下記一般式（４－１）で表される基が挙げられる。一般式（４－１）中のＢ⁴¹、及びＢ⁴²は、各々、式（４）中のＢ⁴¹、及びＢ⁴²と同義である。

【0055】

【化6】

【0056】

【化7】

【0057】

シリコーン樹脂に窒素含有基を導入可能なアミノシランカップリング剤の例としては、Ｎ－２（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。

【0058】

Ｎ－２（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランによって、一般式（１－１）で表される基がシリコーン樹脂に導入される。３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３－アミノプロピルトリエトキシシランの何れによっても、一般式（１－２）で表される基がシリコーン樹脂に導入される。３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミンによって、一般式（１－３）で表される基がシリコーン樹脂に導入される。Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランによって、一般式（１－４）で表される基がシリコーン樹脂に導入される。Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩によって、一般式（１－５）で表される基がシリコーン樹脂に導入される。Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランによって、一般式（４－１）で表される基がシリコーン樹脂に導入される。

【0059】

アミノシランカップリング剤由来の窒素含有基を有する場合、窒素含有シリコーン樹脂は、１００質量部のシリコーン樹脂に対して１２０質量部以上５０００質量部以下のアミノシランカップリング剤により表面処理されたシリコーン樹脂であることが好ましい。アミノシランカップリング剤由来の窒素含有基を有する場合、窒素含有シリコーン樹脂は、１００質量部のシリコーン樹脂に対して３６０質量部以上４６００質量部以下のアミノシランカップリング剤により表面処理されたシリコーン樹脂であることがより好ましい。

【0060】

トナーを良好に正帯電できるキャリアを得るために、窒素含有シリコーン樹脂は、アジド結合（－ＮＣＯ基）を有さないことが好ましい。

【0061】

島部１を構成する第１樹脂粒子１０１のＤ₅₀は、キャリアコア１０３のＤ₅₀よりも小さい。第１樹脂粒子１０１のＤ₅₀は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0062】

（キャリアコア）
キャリア粒子Ｃが有するキャリアコア１０３は、磁性材料を含有することが好ましい。キャリアコア１０３に含有される磁性材料としては、例えば、金属酸化物が挙げられ、より具体的には、マグネタイト、マグヘマイト、及びフェライトが挙げられる。キャリアコア１０３は、フェライトを含有することが好ましい。フェライトとしては、例えば、バリウムフェライト、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇフェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライト、Ｃａ－Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、及びＣｕ－Ｚｎフェライトが挙げられる。キャリアコア１０３のＤ₅₀は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

【0063】

なお、キャリア粒子Ｃが有するコート層１００及びキャリアコア１０３は、各々、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。キャリア粒子ＣのＤ₅₀は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

【0064】

（キャリアの製造方法）
キャリアの製造方法は、例えば、第１樹脂粒子１０１の形成工程、及びコート層１００の形成工程を含む。

【0065】

第１樹脂粒子１０１の形成工程において、窒素含有シリコーン樹脂を含有する第１樹脂粒子１０１を製造する。以下、第１樹脂粒子１０１の形成工程の一例を説明する。シリコーン樹脂のトルエン溶液、アミノシランカップリング剤、触媒、及び第１界面活性剤を混合して、組成物を得る。次いで、組成物に水と第２界面活性剤とを加えて、高い剪断力を付与しながら攪拌することで、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に組成物を転相乳化させ、Ｏ／Ｗ型のエマルションを得る。Ｏ／Ｗ型のエマルションを加熱して、シリコーン樹脂の架橋反応を進行させ、第１樹脂粒子１０１のサスペンジョンを得る。スプレードライヤーを用いて、第１樹脂粒子１０１のサスペンジョンを熱風乾燥させることで、第１樹脂粒子１０１が得られる。

【0066】

好適に転相乳化を進行させるために、第１界面活性剤のＨＬＢ値は、第２界面活性剤のＨＬＢ値よりも、低いことが好ましい。第１界面活性剤のＨＬＢ値は、１以上８以下であることが好ましく、５以上７以下であることがより好ましい。第２界面活性剤のＨＬＢ値は、９以上１４以下であることが好ましく、１２以上１４以下であることがより好ましい。第１界面活性剤のＨＬＢ値と第２界面活性剤のＨＬＢ値の合計が、１０以上１５以下であることが好ましい。第１界面活性剤の量に対する第２界面活性剤の量の比率を変更することで、樹脂粒子の粒子径を調整することができる。

【0067】

コート層１００の形成工程において、キャリアコア１０３の表面に、コート層１００を形成して、キャリア粒子Ｃを含むキャリアを得る。以下、コート層１００の形成工程の一例を説明する。樹脂粒子の形成工程で得られた第１樹脂粒子１０１、窒素非含有シリコーン樹脂、及びトルエンを含有する液を、転動流動造粒コーティング装置を用いて、キャリアコア１０３に噴霧して、乾燥させる。これにより、キャリアコア１０３の表面に、第１樹脂粒子１０１及び窒素非含有シリコーン樹脂を含有するコート層１００が形成され、キャリア粒子Ｃが得られる。

【0068】

［第２実施形態：現像剤］
以下、図４を参照して、本発明の第２実施形態に係る現像剤Ｄについて説明する。図４は、第２実施形態に係る現像剤Ｄを示す図である。図４に示す現像剤Ｄは、トナー粒子Ｔを含むトナー（即ち、正帯電性トナー）と、キャリア粒子Ｃを含むキャリアとを含有する。キャリアは、第１実施形態に係るキャリアである。第１実施形態に係るキャリアを含有することから、第２実施形態に係る現像剤Ｄは、第１実施形態で述べたのと同じ理由により、形成画像に発生するカブリを抑制できる。

【0069】

以下、現像剤Ｄに含有されるトナーについて説明する。トナーは、トナー粒子Ｔを含む。トナー粒子Ｔは、正帯電性を有する。

【0070】

理解を容易にするため、図４に示されるトナー粒子Ｔは、外添剤粒子を有していないが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に備えられる外添剤粒子とを備えるトナー粒子であってもよい。この場合、図４に示されるトナー粒子Ｔが、トナー母粒子に相当する。また、図４に示されるトナー粒子Ｔは、シェル層を有していないが、トナーコアと、トナーコアを覆うシェル層とを備えるトナー粒子であってもよい。この場合、図４に示されるトナー粒子Ｔが、トナーコアに相当する。トナー粒子ＴのＤ₅₀は、４μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。

【0071】

トナー粒子Ｔは、例えば、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を含有する。

【0072】

（結着樹脂）
結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂等）、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。

【0073】

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールモノマーと、１種以上の多価カルボン酸モノマーとの重合体である。なお、多価カルボン酸モノマーの代わりに、多価カルボン酸誘導体（より具体的には、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等）を使用してもよい。

【0074】

多価アルコールモノマーの例としては、ジオールモノマー、ビスフェノールモノマー、及び３価以上のアルコールモノマーが挙げられる。

【0075】

ジオールモノマーの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

【0076】

ビスフェノールモノマーの例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

【0077】

３価以上のアルコールモノマーの例としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

【0078】

多価カルボン酸モノマーの例としては、２価カルボン酸モノマー、及び３価以上のカルボン酸モノマーが挙げられる。

【0079】

２価カルボン酸モノマーの例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、及びアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の例としては、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、及びイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の例としては、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸が挙げられる。

【0080】

３価以上のカルボン酸モノマーの例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。

【0081】

ポリエステル樹脂のＴｇは６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。２種のポリエステル樹脂を使用する場合には、一方のポリエステル樹脂のＴｇが６０℃以上６５℃未満であり、他方のポリエステル樹脂のＴｇが６５℃以上８０℃以下であることが好ましい。

【0082】

ポリエステル樹脂のＭｗは、５００００以上５０００００以下であることが好ましい。２種のポリエステル樹脂を使用する場合には、一方のポリエステル樹脂のＭｗが５００００以上１０００００以下であり、他方のポリエステル樹脂のＭｗが２０００００以上４０００００以下であることが好ましい。

【0083】

（着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

【0084】

トナー粒子Ｔは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

【0085】

トナー粒子Ｔは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。

【0086】

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

【0087】

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

【0088】

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

【0089】

（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、帯電安定性及び帯電立ち上がり特性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー粒子Ｔに電荷制御剤を含有させる必要はない。

【0090】

電荷制御剤として好ましくは、正電荷制御剤が挙げられる。正電荷制御剤は、正帯電性の電荷制御剤である。トナー粒子Ｔに正電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン染料、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーの正帯電性を強めることができる。

【0091】

（離型剤）
離型剤は、例えば、耐ホットオフセット性に優れたトナーを得る目的で使用される。離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

【0092】

離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物由来ワックス、動物由来ワックス、鉱物由来ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、及び脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス（例えば、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（例えば、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物としては、例えば酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体が挙げられる。植物由来ワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスが挙げられる。動物由来ワックスとしては、例えばみつろう、ラノリン、及び鯨ろうが挙げられる。鉱物由来ワックスとしては、例えばオゾケライト、セレシン、及びペトロラタムが挙げられる。エステルワックスとしては、例えば、ペンタエリスリトールエステルワックス、モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスとしては、例えば脱酸カルナバワックスが挙げられる。離型剤としては、エステルワックスが好ましく、ペンタエリスリトールエステルワックスがより好ましい。離型剤のＭｐは、６０℃以上１００℃以下であることが好ましく、８０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。

【0093】

（外添剤）
トナー粒子Ｔが外添剤粒子を含む外添剤を有する場合、外添剤としては、無機外添剤が好ましい。無機外添剤としては、例えば、シリカ、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）が挙げられる。外添剤の量は、１００質量部のトナー母粒子に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。外添剤は、表面処理されていてもよい。例えば、その他の外添剤としてシリカを使用する場合、表面処理剤によりシリカの表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。

【0094】

（現像剤の製造方法）
現像剤Ｄの製造方法は、例えば、キャリアの製造工程、トナーの製造工程、及びキャリアとトナーとの混合工程を含む。キャリアの製造工程は、第１実施形態で述べたキャリアの製造方法に相当する。

【0095】

（トナーの製造工程）
トナーの製造工程として、粉砕法によるトナーの製造を例に挙げて説明する。トナーの製造工程において、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合して、混合物を得る。混合物を溶融しながら混練して、混練物を得る。混練に使用される溶融混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロールミル、及びオープンロール型混練機が挙げられる。得られた混練物を粉砕して、粉砕物を得る。粉砕物を分級して、トナー粒子Ｔを含有するトナーを得る。得られるトナーは、粉砕トナーである。

【0096】

トナー粒子がトナー母粒子と外添剤とを有する場合には、外添工程を更に実施する。外添工程において、混合機を用いて、上記で得られたトナー粒子Ｔに相当するトナー母粒子と、外添剤とを混合する。混合条件は、外添剤がトナー母粒子に完全に埋没しない条件に設定されることが好ましい。混合により、トナー母粒子の表面に外添剤が付着して、トナーが得られる。なお、外添剤は、化学的結合ではなく、物理的結合（物理的な力）で、トナー母粒子の表面に付着している。

【0097】

（キャリアとトナーとの混合工程）
キャリアとトナーとの混合工程において、混合機（例えば、ボールミル）を用いて、トナーとキャリアとを混合することで、現像剤Ｄを得る。

【0098】

［第３実施形態：画像形成装置］
次に、図５及び図６を参照して、本発明の第３実施形態に係る画像形成装置２０について説明する。図５は、第３実施形態に係る画像形成装置２０の構成を示す。図６は、図５に示す画像形成装置２０の現像装置１１ａ～１１ｄ及びその周辺部を示す。以下、区別する必要がない場合には、現像装置１１ａ～１１ｄの各々を現像装置１１と記載する。画像形成装置２０は、トリクル現像方式の画像形成装置の一例である。

【0099】

図６に示すように、画像形成装置２０は、現像装置１１と、現像剤排出部１１６と、現像剤補給部１１５とを備える。現像装置１１は、現像剤Ｄを収容する。現像装置１１は、現像剤Ｄにより静電潜像を現像する。現像剤排出部１１６は、現像装置１１内の現像剤Ｄを排出する。現像剤補給部１１５は、現像装置１１内へ現像剤Ｄを補給する。現像剤Ｄは、第２実施形態で述べた現像剤Ｄであり、トナー粒子Ｔを含むトナー（即ち、正帯電性トナー）と、第１実施形態に係るキャリアとを含有する。第３実施形態に係る画像形成装置２０が備える現像装置１１が、第１実施形態に係るキャリアを含有する現像剤Ｄを収容する。このため、第１実施形態で述べたのと同じ理由により、第３実施形態に係る画像形成装置２０は、形成画像に発生するカブリを抑制できる。

【0100】

図５に示す画像形成装置２０は、タンデム方式を採用する。画像形成装置２０は、帯電装置８ａ～８ｄと、露光装置９と、現像装置１１ａ～１１ｄと、感光体ドラム１２ａ～１２ｄと、転写装置１０と、定着装置１７と、クリーニング装置１８と、制御部１９とを備える。転写装置１０は、転写ベルト１３と、駆動ローラー１４ａと、従動ローラー１４ｂと、テンションローラー１４ｃと、一次転写ローラー１５ａ～１５ｄと、２次転写ローラー１６とを備える。転写ベルト１３は、駆動ローラー１４ａ、従動ローラー１４ｂ、及びテンションローラー１４ｃに張架されている。以下、区別する必要がない場合には、帯電装置８ａ～８ｄの各々を帯電装置８と記載し、感光体ドラム１２ａ～１２ｄの各々を感光体ドラム１２と記載し、一次転写ローラー１５ａ～１５ｄの各々を一次転写ローラー１５と記載する。

【0101】

制御部１９は、各種センサーの出力に基づいて、画像形成装置２０の動作を電子制御する。制御部１９は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）と、プログラムとを記憶し、かつ、所定のデータを書換え可能に記憶する記憶装置とを備える。ユーザーは、入力部（不図示）を通じて、制御部１９に指示（例えば、電気信号）を与える。入力部は、例えば、キーボード、マウス、又はタッチパネルである。

【0102】

感光体ドラム１２は、円筒状の外形を有する。感光体ドラム１２は、芯材として金属製の筒体（例えば、筒状の導電性基体）を備える。その芯材の外側に、感光層を備える。感光体ドラム１２は回転可能に支持されている。感光体ドラム１２は、例えばモーター（不図示）によって駆動されて、図６中の矢印の方向に回転する。

【0103】

帯電装置８は感光体ドラム１２の周面を帯電する。露光装置９は、帯電された感光体ドラム１２の周面を露光して、感光体ドラム１２の周面に静電潜像を形成する。例えば、画像データに基づいて感光体ドラム１２の表層部（感光層）に静電潜像が形成される。現像装置１１が、感光体ドラム１２に形成された静電潜像を、現像装置１１内の現像剤Ｄにより現像する。これにより、感光体ドラム１２の周面にトナー像が形成される。現像装置１１の詳細は、後述する。

【0104】

転写ベルト１３は、駆動ローラー１４ａにより駆動されて、図５中の矢印で示される方向に回転する。感光体ドラム１２にトナー像が形成された後、一次転写ローラー１５にバイアス（電圧）をかけて、感光体ドラム１２に付着したトナー（トナー像）を転写ベルト１３に一次転写する。複数個の感光体ドラム１２に形成されたトナー像を順次、転写ベルト１３に一次転写することにより、転写ベルト１３上に、複数種のトナー像（例えば、異なる色のトナー像）を重ねることができる。一次転写後、２次転写ローラー１６にバイアス（電圧）をかけることにより、転写ベルト１３上のトナー像を、搬送される記録媒体Ｐに２次転写する。転写ベルト１３上に重ねた複数種のトナー像（例えば、異なる色のトナー像）が記録媒体Ｐに一括して２次転写される。これにより、記録媒体Ｐに画像が形成される。記録媒体Ｐは、例えば印刷用紙である。

【0105】

２次転写後、定着装置１７が、記録媒体Ｐ上のトナーを加熱及び加圧して、記録媒体Ｐにトナーを定着させる。定着装置１７は、例えば、加熱ローラー及び加圧ローラーを備える。このような定着装置１７は、ニップ定着方式の定着装置１７と呼ばれる。なお、定着方式は任意であり、例えばベルト定着方式であってもよい。クリーニング装置１８は、２次転写後に転写ベルト１３上に残留するトナーを除去する。

【0106】

＜現像装置、現像剤補給部、及び現像剤排出部＞
次に、図６を参照しながら、現像装置１１、現像剤補給部１１５、及び現像剤排出部１１６について説明する。現像装置１１は、現像ローラー１１１と、規制ブレード１１２と、第１攪拌シャフト１１３と、第２攪拌シャフト１１４とを備える。また、現像装置１１は、収容部Ｒを有する。収容部Ｒは、第１攪拌シャフト１１３及び第２攪拌シャフト１１４を収容する。現像ローラー１１１は、感光体ドラム１２の近傍に配置される。

【0107】

現像装置１１は、現像剤Ｄにより静電潜像を現像する。収容部Ｒは、現像剤Ｄを収容している。画像形成装置２０を用いて画像を形成する場合には、現像剤Ｄを、現像装置１１（より具体的には、現像装置１１が備える収容部Ｒ）、及び現像剤補給部１１５（現像剤補給部１１５が備える現像剤コンテナ１１５ｂ）にセットする。現像装置１１内の現像剤Ｄによる静電潜像の現像を開始した後、現像装置１１内の現像剤Ｄの排出と現像装置１１内への現像剤Ｄの補給とが行われる。このため、画像形成装置２０による印刷を続けると、収容部Ｒ内の現像剤Ｄは、現像剤補給部１１５から補給される新しい現像剤Ｄに、少しずつ入れ替わる。

【0108】

第１攪拌シャフト１１３及び第２攪拌シャフト１１４はそれぞれ、螺旋状の攪拌羽根を有する。第１攪拌シャフト１１３及び第２攪拌シャフト１１４は、収容部Ｒ内の現像剤Ｄを攪拌しながら、互いに逆方向に現像剤Ｄを搬送する。トナーとキャリアとを含む現像剤Ｄが攪拌されることで、キャリアとの摩擦によってトナーが帯電し、帯電したトナーがキャリアに担持される。

【0109】

現像ローラー１１１は、マグネットロールと、現像スリーブとを備える。マグネットロールは、少なくともその表層部に磁極を有する。磁極は、例えば、永久磁石に基づくＮ極及びＳ極である。現像スリーブは、非磁性の筒体（例えば、アルミニウムパイプ）である。マグネットロールは現像スリーブ内（筒内）に位置し、現像スリーブは現像ローラー１１１の表層部に位置する。非回転のマグネットロールの周りを現像スリーブが回転できるように、マグネットロールのシャフトと現像スリーブとがフランジを介して接続されている。

【0110】

現像ローラー１１１（具体的には、現像スリーブ）は、図６中の矢印の方向に回転しながら、収容部Ｒにあるキャリアを磁力により引き付けて、表面に現像剤Ｄ（トナーを担持したキャリア）を担持する。キャリア粒子Ｃは、磁気ブラシを形成する。磁気ブラシは、現像ローラー１１１（具体的には、現像スリーブ）の表面に穂立ちしたキャリア粒子Ｃのクラスターである。穂状に連なったキャリア粒子Ｃの表面にはトナー粒子Ｔが付着している。磁気ブラシの厚さ（穂の高さ）は、規制ブレード１１２によって所定の厚さに規制される。

【0111】

現像ローラー１１１（具体的には、現像スリーブ）が、図６中に示される矢印の方向に回転することで、収容部Ｒにある現像剤Ｄのうちのトナーが感光体ドラム１２に搬送される。現像ローラー１１１にバイアス（電圧）が印加されることで、現像ローラー１１１及び感光体ドラム１２の表面電位の間に電位差が生じる。この電位差によって、現像ローラー１１１に担持された現像剤Ｄに含まれる帯電したトナーが、感光体ドラム１２の表面に移動する。詳しくは、現像ローラー１１１に担持された現像剤Ｄのうちの帯電したトナーが、感光体ドラム１２に形成された静電潜像（例えば、露光によって非露光部位よりも電位の低下した露光部位）に電気的な力で引き付けられて、感光体ドラム１２上の静電潜像に移動する。その結果、感光体ドラム１２の表面にトナー像が形成される。静電潜像の現像時に、現像ローラー１１１上の磁気ブラシが感光体ドラム１２に接触してもよい。或いは、磁気ブラシを感光体ドラム１２に接触させずに、電気的な力で現像ローラー１１１から感光体ドラム１２に向けてトナーを飛翔させてもよい。

【0112】

次に、現像装置１１へ現像剤Ｄを補給するための補給機構について説明する。補給機構である現像剤補給部１１５は、現像剤Ｄを現像装置１１内に補給する。現像剤補給部１１５は、現像装置１１の上部に設けられる。現像剤補給部１１５は、現像剤コンテナ１１５ｂと、補給量調整部材１１５ａとを備える。現像剤コンテナ１１５ｂは、現像剤Ｄを収容している。現像剤コンテナ１１５ｂ内の現像剤Ｄは、現像装置１１の収容部Ｒに供給される。現像剤コンテナ１１５ｂから現像装置１１へ供給される現像剤Ｄの補給量は、補給量調整部材１１５ａによって制御される。補給量調整部材１１５ａは、例えば、制御部１９により回転動作を制御されるスクリューシャフトから構成される。例えば、スクリューシャフトの回転量に応じて現像剤Ｄの補給量を変更できる。なお、現像剤コンテナ１１５ｂは、現像剤コンテナ１１５ｂ内の現像剤Ｄを攪拌するための攪拌装置（不図示）を備えてもよい。

【0113】

次に、現像装置１１から現像剤Ｄを排出するための排出機構について説明する。排出機構である現像剤排出部１１６は、現像装置１１内の現像剤Ｄを排出する。現像剤排出部１１６は、排出路１１６ａと、回収容器１１６ｂとを備える。現像装置１１の収容部Ｒは、排出路１１６ａを介して、回収容器１１６ｂに連結されている。収容部Ｒにある現像剤Ｄの量が所定の量を超えると、過剰な現像剤Ｄは、排出路１１６ａの上端側の開口から排出路１１６ａ内に入る。所定の量は、例えば、排出路１１６ａの上端位置によって決まる量である。過剰な現像剤Ｄは、例えば、排出路１１６ａの上端位置によって決まる量を超えた分の現像剤Ｄである。過剰な現像剤Ｄが排出路１１６ａ内に入ると、過剰な現像剤Ｄは、重力によって排出路１１６ａの内側を下方に進み、回収容器１１６ｂに流れ込む。

【0114】

記録媒体Ｐに画像を形成するにつれて、現像装置１１内の現像剤Ｄに、帯電不良のトナー、ひいては帯電不良のトナー粒子Ｔが含有されるようになる。帯電不良のトナー粒子Ｔは、現像装置１１内へ補給される前のトナー粒子Ｔ（現像剤コンテナ１１５ｂに収容されるトナー粒子Ｔ）を現像剤コンテナ１１５ｂから取り出してキャリアにより摩擦帯電させたときの摩擦帯電量よりも、摩擦帯電量が低くなったトナー粒子Ｔである。第１実施形態で述べたように、現像剤Ｄが現像装置１１から排出されるときに、現像装置１１内の帯電不良のトナー粒子Ｔが、キャリア粒子Ｃの島部１に付着して、現像装置１１から排出される。その結果、帯電不良のトナー粒子Ｔが、現像装置１１内に長期に渡って留まらず、帯電不良のトナーに起因する形成画像に発生するカブリを抑制できる。

【0115】

形成画像に発生するカブリを抑制するために、現像剤コンテナ１１５ｂに収容される現像剤Ｄ（現像装置１１内に補給される前の現像剤Ｄ）において、キャリアの含有量は、１００質量部のトナーに対して、５質量部以上であることが好ましい。キャリアの含有量の上限は特に限定されないが、現像剤コンテナ１１５ｂに収容される現像剤Ｄにおいて、キャリアの含有量は、１００質量部のトナーに対して、例えば２０質量部以下である。

【0116】

形成画像に発生するカブリを抑制するために、印刷開始前に現像装置１１に収容される現像剤Ｄ（現像装置１１にセットする初期の現像剤Ｄ）において、キャリアの含有量は、１０質量部のトナーに対して、８０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

【0117】

以上、第３実施形態に係る画像形成装置２０について説明した。なお、第３実施形態に係る画像形成装置は、上記画像形成装置２０に限定されず、例えば、次に示す第１～５の変形例のように変更可能である。第１の変形例において、現像剤排出部１１６は、収容部Ｒから排出路１１６ａへ流れ出る流量を調整するための部材（例えば、スクリューシャフト）を更に備える。第２の変形例において、現像剤排出部１１６は、排出口（例えば、排出路１１６ａの上端側の開口）の開口面積を可変とする開閉装置を更に備える。第３の変形例において、収容部Ｒにある現像剤Ｄの量を検出するためのセンサーを、収容部Ｒに設ける。第４の変形例において、収容部Ｒからの現像剤Ｄの排出量を検出するためのセンサーを、回収容器１１６ｂに設ける。第５の変形例において、現像ローラー１１１と感光体ドラム１２との間に、現像ローラー１１１以外の現像ローラー（以下、その他の現像ローラーと記載することがある）が更に設けられる。第５の変形例は、タッチダウン方式の画像形成装置に相当する。タッチダウン方式の画像形成装置では、例えば現像ローラー１１１とその他の現像ローラーとの間に電位差を生じさせることで、現像ローラー１１１の表面に担持された現像剤Ｄ（キャリア及びトナー）のうちトナーのみをその他の現像ローラーに移動させて、その他の現像ローラーの表面にトナー層を形成する。そして、その他の現像ローラー上のトナー層を感光体ドラム１２に移動させて、感光体ドラム１２上の静電潜像をトナー像に現像する。

【0118】

［第４実施形態：画像形成方法］
以下、図５及び図６を引き続き参照して、本発明の第４実施形態に係る画像形成方法について説明する。第４実施形態に係る画像形成方法は、現像装置１１内の現像剤Ｄによる静電潜像の現像を開始した後、現像剤排出部１１６による現像装置１１内の現像剤Ｄの排出と、現像剤補給部１１５による現像装置１１内への現像剤Ｄの補給とを行いつつ、現像装置１１内の現像剤Ｄを用いて静電潜像を現像する現像工程を含む。

【0119】

第４実施形態に係る画像形成方法は、例えば、第３実施形態に係る画像形成装置２０を用いて行われる。第４実施形態に係る画像形成方法は、第２実施形態に係る現像剤Ｄ、即ち、トナー粒子Ｔを含むトナー（即ち、正帯電性トナー）と第１実施形態に係るキャリアとを含有する現像剤Ｄを用いて行われる。このため、第１実施形態で述べたのと同じ理由により、第４実施形態に係る画像形成方法によれば、形成画像に発生するカブリを抑制できる。

【実施例】

【0120】

本発明の実施例について説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の数平均を評価値とした。また、以下の記載において、「室温」は２５℃を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

【0121】

表１に、実施例又は比較例に係るキャリア（Ａ－１）～（Ａ－７）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の構成を示す。

【0122】

【表1】

【0123】

表１において各用語の意味は、次のとおりである。
シリコーンＳ１：シリコーン樹脂Ｓ１。シリコーン樹脂Ｓ１は、シリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（信越化学工業株式会社製「ＫＲ－３５０」、固形分濃度：２５質量％、溶媒：トルエン）に含有されるシリコーン樹脂である。
シリコーンＳ２：シリコーン樹脂Ｓ２。シリコーン樹脂Ｓ２は、シリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ２（信越化学工業株式会社製「ＫＲ－２５１」、固形分濃度：２０質量％、樹脂：メチル基を有するシリコーン樹脂、溶媒：トルエン）に含有されるシリコーン樹脂である。
シリコーンＳ３：シリコーン樹脂Ｓ３。シリコーン樹脂Ｓ３は、シリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ３（信越化学工業株式会社製「ＫＲ－３００」、固形分濃度：５０質量％、樹脂：メチル基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂、溶媒：キシレン）に含有されるシリコーン樹脂である。
アミノＮ１：アミノシランカップリング剤Ｎ１（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－６０３」）
アミノＮ２：アミノシランカップリング剤Ｎ２（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－６０２」）
アミノＮ１／シリコーンＳ１：アミノシランカップリング剤Ｎ１で処理されたシリコーン樹脂Ｓ１
アミノＮ１／シリコーンＳ２：アミノシランカップリング剤Ｎ１で処理されたシリコーン樹脂Ｓ２
アミノＮ２／シリコーンＳ１：アミノシランカップリング剤Ｎ２で処理されたシリコーン樹脂Ｓ１
Ｎ／Ｓ：アミノシランカップリング剤の質量／シリコーン樹脂の質量
面積率：キャリア粒子の表面の総面積における、島部の面積率（単位：％）
ΔＶ：式（Ａ）の「｜Ｖ₁－Ｖ₂｜」から算出される値である表面電位差ΔＶ

【0124】

以下、キャリア（Ａ－１）～（Ａ－７）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の製造方法、測定方法、及び評価方法について、説明する。

【0125】

［キャリアの製造方法］
＜樹脂粒子の製造＞
まず、キャリアの島部を形成するために使用する樹脂粒子Ａ及びＣ～Ｅを製造した。

【0126】

（樹脂粒子Ａの製造）
１２０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：３０．０部）と、９．６部の触媒（信越化学工業株式会社製「ＣＡＴ－ＡＣ」）と、１１０．４部のアミノシランカップリング剤Ｎ１とを混合して、溶液Ｉを得た。２４０部の溶液Ｉに、１０部のエチレングリコールモノヘキシルエーテル（東京化成工業株式会社製、ＨＬＢ値：６．４）を加え、室温で混合して、組成物を得た。２５０部の組成物と、８０部のポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（第一工業製薬株式会社「ノイゲンＸＬ－８０」、ＨＬＢ値：１３．８）とを、容量２Ｌの容器に入れ、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍの回転速度で１分間混合した。次いで、１００部のイオン交換水を容器内に加え、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍの回転速度で１０分間混練して、転相させた。次いで、５７０部のイオン交換水を容器に加え、ホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍの回転速度で２０分間混合して、エマルションＩＩを得た。エマルションＩＩに含有される乳化粒子の平均粒子径は、３００ｎｍであった。この乳化粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒径分布測定装置（コールター株式会社製「Ｃｏｌｔｅｒ Ｎ４ Ｐｌｕｓ」）により、コールター原理に基づき測定された平均粒子径であった。次いで、攪拌しながら８０℃で１２時間、得られたエマルションＩＩを加熱して、シリコーンの架橋反応の一部を進行させた。その結果、エマルションＩＩＩが得られた。次いで、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製「ＦＯＣ－２５」）を用いて、２５０℃の熱風温度で、エマルションＩＩＩを噴霧し乾燥させて、樹脂粒子Ａを得た。

【0127】

（樹脂粒子Ｃの製造）
１２０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：３０．０部）、９．６部の触媒（信越化学工業株式会社製「ＣＡＴ－ＡＣ」）、及び１１０．４部のアミノシランカップリング剤Ｎ１を、１２．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：３．０部）、９．６部の触媒（信越化学工業株式会社製「ＣＡＴ－ＡＣ」）、８２．０部のトルエン、及び１３６．４部のアミノシランカップリング剤Ｎ１に変更したこと以外は、樹脂粒子Ａと同じ方法により、樹脂粒子Ｃを製造した。なお、８２．０部のトルエンは、濃度調整のために添加した。

【0128】

（樹脂粒子Ｄの製造）
１２０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：３０．０部）、９．６部の触媒（信越化学工業株式会社製「ＣＡＴ－ＡＣ」）、及び１１０．４部のアミノシランカップリング剤Ｎ１を、１５０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ２（固形分濃度：２０質量％、シリコーン樹脂Ｓ２の量：３０．０部）、９．６部の触媒（信越化学工業株式会社製「ＣＡＴ－ＡＣ」）、及び１１０．４部のアミノシランカップリング剤Ｎ１に変更したこと以外は、樹脂粒子Ａと同じ方法により、樹脂粒子Ｄを製造した。

【0129】

（樹脂粒子Ｅの製造）
１２０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：３０．０部）、９．６部の触媒（信越化学工業株式会社製「ＣＡＴ－ＡＣ」）、及び１１０．４部のアミノシランカップリング剤Ｎ１を、１２０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：３０．０部）、９．６部の触媒（信越化学工業株式会社製「ＣＡＴ－ＡＣ」）、及び１１０．４部のアミノシランカップリング剤Ｎ２に変更したこと以外は、樹脂粒子Ａと同じ方法により、樹脂粒子Ｅを製造した。

【0130】

＜キャリアの製造＞
（キャリア（Ａ－１）の製造）
１０．０部の樹脂粒子Ａと８０．０部のトルエンとを混合して、樹脂粒子Ａのトルエン分散液を得た。トルエン分散液に、１６０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：４０．０部）を加え、更に混合して、コート液（固形分濃度：２０質量％）を得た。

【0131】

転動流動造粒コーティング装置（株式会社パウレック製「ＭＰ－０１」）を用いて、１０００部のキャリアコア（Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトコア、パウダーテック株式会社製「ＥＦ－３５」、粒子径：３５μｍ）に、１００部の上記コート液をスプレーコーティングし、未乾燥キャリア粒子を得た。オーブンを用いて、未乾燥キャリア粒子を、２５０℃で１時間乾燥させて、キャリア粒子を含有するキャリア（Ａ－１）を得た。キャリア（Ａ－１）の製造において、トルエン分散液に含有される樹脂粒子Ａによって島部が形成され、シリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１に含有されるシリコーン樹脂Ｓ１によって海部が形成された。

【0132】

（キャリア（Ａ－２）の製造）
１０．０部の樹脂粒子Ａと８０．０部のトルエンとを混合する代わりに、２０．０部の樹脂粒子Ａと１１０．０部のトルエンとを混合したこと、及び１６０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：４０．０部）の代わりに、１２０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：３０．０部）を使用したこと以外は、キャリア（Ａ－１）と同じ方法により、キャリア（Ａ－２）を製造した。

【0133】

（キャリア（Ａ－３）の製造）
１０．０部の樹脂粒子Ａと８０．０部のトルエンとを混合する代わりに、１５．０部の樹脂粒子Ｃと９５．０部のトルエンとを混合したこと、及び１６０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：４０．０部）の代わりに、１４０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：３５．０部）を使用したこと以外は、キャリア（Ａ－１）と同じ方法により、キャリア（Ａ－３）を製造した。

【0134】

（キャリア（Ａ－４）の製造）
１０．０部の樹脂粒子Ａと８０．０部のトルエンとを混合する代わりに、１５．０部の樹脂粒子Ａと６０．０部のトルエンとを混合したこと、及び１６０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：４０．０部）の代わりに、１７５．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ２（固形分濃度：２０質量％、シリコーン樹脂Ｓ２の量：３５．０部）を使用したこと以外は、キャリア（Ａ－１）と同じ方法により、キャリア（Ａ－４）を製造した。

【0135】

（キャリア（Ａ－５）の製造）
１０．０部の樹脂粒子Ａと８０．０部のトルエンとを混合する代わりに、１５．０部の樹脂粒子Ｄと９５．０部のトルエンとを混合したこと、及び１６０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：４０．０部）の代わりに、１４０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：３５．０部）を使用したこと以外は、キャリア（Ａ－１）と同じ方法により、キャリア（Ａ－５）を製造した。

【0136】

（キャリア（Ａ－６）の製造）
１０．０部の樹脂粒子Ａと８０．０部のトルエンとを混合する代わりに、１５．０部の樹脂粒子Ｄと１６５．０部のトルエンとを混合したこと、及び１６０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：４０．０部）の代わりに、７０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ３（固形分濃度：５０質量％、シリコーン樹脂Ｓ３の量：３５．０部）を使用したこと以外は、キャリア（Ａ－１）と同じ方法により、キャリア（Ａ－６）を製造した。

【0137】

（キャリア（Ａ－７）の製造）
１０．０部の樹脂粒子Ａと８０．０部のトルエンとを混合する代わりに、１５．０部の樹脂粒子Ｅと９５．０部のトルエンとを混合したこと、及び１６０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：４０．０部）の代わりに、１４０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：３５．０部）を使用したこと以外は、キャリア（Ａ－１）と同じ方法により、キャリア（Ａ－７）を製造した。

【0138】

（キャリア（Ｂ－１）の製造）
１０．０部の樹脂粒子Ａと８０．０部のトルエンとを混合する代わりに、７．５部の樹脂粒子Ａと７２．５部のトルエンとを混合したこと、及び１６０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：４０．０部）の代わりに、１７０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：４２．５部）を使用したこと以外は、キャリア（Ａ－１）と同じ方法により、キャリア（Ｂ－１）を製造した。

【0139】

（キャリア（Ｂ－２）の製造）
１０．０部の樹脂粒子Ａと８０．０部のトルエンとを混合する代わりに、２２．５部の樹脂粒子Ａと１１７．５部のトルエンとを混合したこと、及び１６０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：４０．０部）の代わりに、１１０．０部のシリコーン樹脂溶液Ｌ－Ｓ１（固形分濃度：２５質量％、シリコーン樹脂Ｓ１の量：２７．５部）を使用したこと以外は、キャリア（Ａ－１）と同じ方法により、キャリア（Ｂ－２）を製造した。

【0140】

なお、上記キャリア（Ａ－１）～（Ａ－７）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－２）の製造過程において製造されたコート液の固形分濃度は、何れも２０質量％であった。

【0141】

［キャリアの測定方法］
＜海島構造の確認、表面電位差ΔＶの測定、及び島部の面積率の測定＞
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス製多機能型ユニット「ＡＦＭ５２００Ｓ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を用いて、下記測定条件でキャリア粒子の表面を観察し、キャリア粒子の表面の電位像を得た。得られた電位像は、０から２５５までの２５６諧調の輝度のドットで構成されていた。２５６諧調の輝度の各々は、測定されたキャリア粒子の表面電位の最小値から最大値までの範囲を２５６分割した電位と対応していた。電位像において、電位の絶対値が高いほど、高い輝度のドットで表示されていた。キャリアに含有される１０個のキャリア粒子の表面を観察して、１０個の電位像を得た。１０個の電位像を画像解析することにより、ドットの輝度を横軸に、対応する輝度を有するドットの個数を縦軸にとったヒストグラムを得た。

【0142】

（測定条件）
・測定ユニットの可動範囲（測定可能なサンプルの大きさに相当する範囲）：１００μｍ（Ｓｍａｌｌ Ｕｎｉｔ）
・測定探針：ロジウムコートされた探針（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＳＩ－ＤＦ－３Ｒ」）
・測定モード：Ｋｅｌｖｉｎ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＫＦＭ）
・励起電圧：１Ｖ
・測定範囲（１視野に相当する範囲）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６

【0143】

図３を参照しながら第１実施形態で述べたような海部と島部とが、得られた電位像に存在しているか否かを確認した。

【0144】

以下、図７を参照して、表面電位差ΔＶ及び島部の面積率の算出方法について説明する。図７は、キャリア（Ａ－３）に含有される１０個のキャリア粒子の表面の電位像から得られるヒストグラムを示す。図７の横軸は、電位像のドットの輝度を示し、縦軸は、対応する輝度を有するドットの個数の頻度（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を示す。図７に示すヒストグラムにおいて、２個のピークＰ₁及びＰ₂と、２個のピークＰ₁及びＰ₂の間で縦軸の値が最も低い（頻度が最も低い）谷部Ｐ_Vとが確認された。なお、複数個の谷部Ｐ_Vが確認される場合には、ピークＰ₁の輝度とピークＰ₂の輝度との中間値（数平均値）に最も近い輝度を有する谷部Ｐ_Vを、谷部Ｐ_Vと決定する。ピークＰ₁の輝度は、ピークＰ₂の輝度よりも高い。谷部Ｐ_Vの輝度Ｌ_V以上の電位を有する領域を、第１領域Ａ₁とした。谷部Ｐ_Vの輝度Ｌ_V未満の電位を有する領域を、第２領域Ａ₂とした。ピークＰ₁は第１領域Ａ₁に位置し、ピークＰ₂は第２領域Ａ₂に位置していた。第１領域Ａ₁に属する各ドットの電位及びドットの個数から、第１領域Ａ₁に属するドットの数平均電位を算出し、第１領域Ａ₁に属するドットの数平均電位を島部の平均表面電位Ｖ₁（単位：Ｖ）とした。また、第２領域Ａ₂に属する各ドットの電位及びドットの個数から、第２領域Ａ₂に属するドットの数平均電位を算出し、第２領域Ａ₂に属するドットの数平均電位を海部の平均表面電位Ｖ₂（単位：Ｖ）とした。そして、下記式に従って、表面電位差ΔＶを算出した。
表面電位差ΔＶ＝｜Ｖ₁－Ｖ₂｜

【0145】

また、第１領域Ａ₁に属するドットの個数、及び第２領域Ａ₂に属するドットの個数から、式（Ｂ）に従って、島部の面積率（単位：％）を算出した。
島部の面積率＝１００×（第１領域Ａ₁に属するドットの個数）／［（第１領域Ａ₁に属するドットの個数）＋（第２領域Ａ₂に属するドットの個数）］ ・・・（Ｂ）

【0146】

得られた表面電位差ΔＶ、及び島部の面積率を、表１に示す。なお、キャリア（Ａ－１）～（Ａ－７）の何れの電位像においても、海部と島部とが確認された。また、キャリア（Ａ－１）～（Ａ－７）の何れにおいても、島部の平均表面電位Ｖ₁及び海部の平均表面電位Ｖ₂は、各々、負の値であった。

【0147】

［キャリアの評価方法］
＜評価に使用する現像剤の調製＞
トナー１０質量部とキャリア９０質量部とを混合して、初期現像剤を得た。また、トナー３００質量部とキャリア１５質量部とを混合して、補給用現像剤を得た。補給用現像剤において、キャリアの含有量は、１００質量部のトナーに対して、５質量部であった。なお、初期現像剤、及び補給用現像剤に含有させるトナーは、以下に示す方法により製造された。

【0148】

（トナーの製造）
まず、トナー母粒子を作製した。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０」）を用いて、４８．０質量部の第１ポリエステル樹脂（Ｍｗ：３０００００、Ｔｇ：６５℃）と、３９．０質量部の第２ポリエステル樹脂（Ｍｗ：７５０００、Ｔｇ：６１℃）と、８．０質量部のカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）と、２．０質量部の電荷制御剤（ニグロシン染料、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ－７１」）と、３．０質量部の離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ－５」、成分：ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、溶融温度：８４℃）とを混合した。２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」）を用いて、得られた混合物を溶融混練し、混錬物を得た。混練物を、冷却した。粉砕機（旧東亜器械製作所製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて、粒子径２ｍｍの設定条件で、冷却された混練物を粗粉砕し、粗粉砕物を得た。粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて、粗粉砕物を微粉砕し、微粉砕物を得た。分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ－ＬＡＢＯ型」）を用いて、微粉砕物を分級し、トナー母粒子を得た。トナー母粒子のＤ₅₀は、７．０μｍであった。

【0149】

得られたトナー母粒子に、外添剤を外添させた。詳しくは、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０」）を用いて、回転速度３５００ｒｐｍの条件で、１００．０質量部のトナー母粒子と、１．５質量部の正帯電性シリカ粒子（表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」、個数平均一次粒子径：１３ｎｍ）と、１．０質量部の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＭＴ－５００Ｂ」、内容：未処理の酸化チタン粒子、個数平均一次粒子径：３５ｎｍ）とを、５分間混合した。混合により、トナー母粒子の表面に、正帯電性シリカ粒子と酸化チタン粒子とが付着した。その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて、外添剤が付着したトナー母粒子を篩別し、トナーを得た。得られたトナーは、正帯電性を有していた。

【0150】

＜カブリ濃度の評価＞
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ２５５３ｃｉ」、現像方式：トリクル現像方式）を用いた。この評価機は、現像装置と、現像剤排出部と、現像剤供給部とを備えていた。上記＜評価に使用する現像剤の調製＞で製造された初期現像剤を、評価機のブラック用現像装置に投入した。上記＜評価に使用する現像剤の調製＞で製造された補給用現像剤を、評価機のブラック用現像剤供給部の現像剤コンテナに投入した。

【0151】

温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの環境下で、上記評価機を用いて、白紙画像を１０００枚の用紙に印刷した。次いで、評価機を用いて、文字パターン画像（印字率１０％）を１００枚の用紙に印刷した。文字パターン画像が印刷された１００枚目の用紙に対して、カブリ濃度（ＦＤ）を測定した。ＦＤの測定では、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、画像が印刷された用紙の空白部の反射濃度を測定した。そして、式「ＦＤ＝空白部の反射濃度－未印刷紙の反射濃度」に基づいて、ＦＤを算出した。ＦＤの測定結果を、表２に示す。なお、ＦＤが低い程、形成画像に発生するカブリが抑制されていることを示す。

【0152】

【表2】

【0153】

表１に示すように、キャリア（Ａ－１）～（Ａ－７）は、各々、以下に示す構成を有していた。キャリア粒子は、その表面に、海部と島部とを含む海島構造を有していた。島部は、窒素含有シリコーン樹脂（より具体的には、アミノシランカップリング剤Ｎ１で処理されたシリコーン樹脂Ｓ１、アミノシランカップリング剤Ｎ１で処理されたシリコーン樹脂Ｓ２、又はアミノシランカップリング剤Ｎ２で処理されたシリコーン樹脂Ｓ１）を含有していた。海部は、窒素非含有シリコーン樹脂（より具体的には、シリコーン樹脂Ｓ１、Ｓ２、又はＳ３）を含有していた。キャリア粒子の表面の総面積における、島部の面積率は、２０％以上４０％以下であった。このため、表２に示すように、キャリア（Ａ－１）～（Ａ－７）を含有する現像剤を用いて印刷された画像のＦＤは、キャリア（Ｂ－１）～（Ｂ－２）を含有する現像剤を用いて印刷された画像のＦＤよりも低く、形成画像に発生するカブリが抑制されていた。

【0154】

以上のことから、本発明に係るキャリア、及び本発明に係る現像剤は、形成画像に発生するカブリを抑制できると判断される。また、このようなキャリアを含有する現像剤を使用することから、本発明の画像形成装置及び画像形成方法は、形成画像に発生するカブリを抑制できると判断される。

【産業上の利用可能性】

【0155】

本発明に係るキャリアは、現像剤に利用することができる。本発明に係る現像剤は、画像形成装置を用いて記録媒体に画像を形成するために利用できる。本発明に係る画像形成装置、及び画像形成方法は、記録媒体に画像を形成するために利用できる。

【符号の説明】

【0156】

１ ：島部
２ ：海部
８、８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ：帯電装置
９ ：露光装置
１０ ：転写装置
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ：現像装置
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ：感光体ドラム
１３ ：転写ベルト
１４ａ ：駆動ローラー
１４ｂ ：従動ローラー
１４ｃ ：テンションローラー
１５、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ：一次転写ローラー
１６ ：２次転写ローラー
１７ ：定着装置
１８ ：クリーニング装置
１９ ：制御部
２０ ：画像形成装置
１００ ：コート層
１０１ ：第１樹脂粒子
１０２ ：第２樹脂領域
１０３ ：キャリアコア
１１１ ：現像ローラー
１１２ ：規制ブレード
１１３ ：第１攪拌シャフト
１１４ ：第２攪拌シャフト
１１５ ：現像剤補給部
１１５ａ ：補給量調整部材
１１５ｂ ：現像剤コンテナ
１１６ ：現像剤排出部
１１６ａ ：排出路
１１６ｂ ：回収容器
Ｃ ：キャリア粒子
Ｄ ：現像剤
Ｐ ：記録媒体
Ｒ ：収容部
Ｔ ：トナー粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】